真空成形用樹脂組成物
【課題】 真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性がよく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 ＡＢＳ樹脂系のグラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）、およびビニル系共重合体（Ｃ）を主成分とし、かつグラフト共重合体（Ａ）の、■ゴム質重合体のゲル含有率５０重量％以上、■同ゴム質重合体の重量平均粒子径０．１〜０．６５μｍ、■アセトン可溶分が数平均分子量８万以上、また、樹脂組成物の、■１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動特性値λｍａｘ＞１．６、■１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動時の公称応力最大値σｍａｘ＜４５０ｋＰａ、■組成比率が、全ゴム質重合体中のグラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体が２０〜１００重量％、樹脂組成物中の全ゴム質重合体が５〜４０重量％である真空成形用樹脂組成物。
【解決手段】 ＡＢＳ樹脂系のグラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）、およびビニル系共重合体（Ｃ）を主成分とし、かつグラフト共重合体（Ａ）の、
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢＳ樹脂系の新規な真空成形用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、真空成形において、均一延伸性、耐ドローダウン性、金型転写性などの成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性および耐薬品性に優れたＡＢＳ樹脂系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム質重合体にスチレンとアクリロニトリルとの混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体と、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物の共重合体とを混合することによって得られるグラフト・ブレンド型の熱可塑性樹脂は、例えばＡＢＳ樹脂として著名である。これらの熱可塑性樹脂は、射出成形、押し出し成形、真空（圧空）成形などにより、目的の形状に付形される。これらの成形法のうち、真空（圧空）成形の具体例としては、電気冷蔵庫の内箱への使用が挙げられる。電気冷蔵庫の内箱を製造する場合には、まず、押し出し成形により樹脂シートを製造し、次いで、このシートを真空（圧空）成形法によって目的の形状に成形する。
【０００３】この真空（圧空）成形においては、箱のコーナー部などの延伸倍率の高い部分は、肉厚が不均一になり易い傾向がある。この問題を解決するために、さまざまな検討がなされているが、肉厚が均一な成形品を得ることができない場合においても、一方、比較的延伸倍率の低くなる厚肉部分に成形品形状を付与する場合には、金型の転写性が悪く、いわゆる“ヒケ”が甘いという状態になることが多い。近年、冷蔵庫の大型化、形状の複雑化、またコストダウンを目的とした肉厚の減少化により、従来のＡＢＳ樹脂では、ますます上記成形性を満足することが困難となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状に鑑み、真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性もよく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、特定の平均粒子径を有するゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を乳化重合法によりグラフト反応させて得られる特定のグラフト共重合体を含む樹脂組成物を用い、２軸伸長流動特性値λｍａｘと２軸伸長流動時の公称応力最大値σｍａｘが特定の範囲に入るようにすることにより、従来の組成物では得られなかった、優れた真空（圧空）成形における加工成形性（均一延伸性、耐ドローダウン性、金型転写性など）、耐衝撃性、および耐薬品性を有することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】本発明は、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕、ならびに芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ｃ）を主成分とし、かつ下記の条件■〜■を充足することを特徴とする真空成形用樹脂組成物（以下「樹脂組成物」ともいう）を提供するものである。
■グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、ゲル含有率５０重量％以上のものであること。
■グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、重量平均粒子径０．１〜０．６５μｍのものであること。
■グラフト共重合体（Ａ）を常温でアセトン抽出に付したときの可溶分が、数平均分子量８万以上のものであること。
■樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動特性値λｍａｘ（ここで、λｍａｘは、２軸伸長流動において、伸長比λが１〜５の範囲で、公称応力が最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度として、一定歪速度ｄε／ｄｔ＝０．３ｓ-1を与えたときの実験値である）が、式λｍａｘ＞１．６の範囲であること。
■樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動時の公称応力最大値（σｍａｘ）が、式σｍａｘ＜４５０ｋＰａの範囲にあること。
■グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を、下記式（Ｉ）および（II) の組成比率で含むこと。
０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ）
０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の真空成形用樹脂組成物は、ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の単量体成分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に特定の単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕と、特定の単量体成分からなる実質的に組成均一な共重合体（Ｃ）とを配合したものである。
（１）グラフト共重合体（Ａ）
本発明において使用するグラフト共重合体（Ａ）は、上記した特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合体樹脂である。
＜一般的説明＞グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」となっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共重合体」も、慣用されているところに従って、そのような「枝」となっていない「枝」用単量体由来の（共）重合体の共存を許容するものである。
【０００８】＜ゴム質重合体ラテックス＞本発明で用いられるゴム質重合体としては、そのガラス転移温度が常温より低いものであり、具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエン系重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、そのほか、モノオレフィン系弾性体などが挙げられる。このようなゴム質重合体のラテックスは、所定の単量体ないしはその混合物を水性媒体中で一時に、または段階的に乳化重合することによって製造することができる。
【０００９】本発明では、ゴム質重合体ラテックスは、ゴム質重合体のゲル含有率、およびゴム質重合体の粒子径について、特定の条件を充足するものでなければならない。
■ゲル含有率ゴム質重合体は、ゲル含有率が５０重量％以上、好ましくは６０〜９７重量％である。ゲル含有率が５０重量％未満では、生成組成物からの成形品はグラフト共重合体が変形し易くなり、外観などのバランスが大きく損なわれる。このような高ゲル含有率のゴム質重合体は、重合温度などの乳化重合条件、重合反応に使用する重合開始剤の種類・添加量、架橋助剤の種類・添加量を調整することによって製造することができる。
【００１０】■ゴム粒子径ゴム質重合体の粒子径は、０．１〜０．６５μｍ、好ましくは０．１５〜０．４５μｍの粒子径の範囲にある。０．１μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が著しく劣るものとなり、成形加工性も不足する。一方、０．６５μｍを超えると、外観が低下し、耐衝撃性の低い樹脂しか得られず、また、乳化グラフト重合の際、ラテックスの不安定化を招き、重合中のスケール量の増加などの問題が生じるので好ましくない。
【００１１】このような比較的大粒子径のゴムラテックスは、小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得るために、粒径肥大という操作を行って得たものでもよい。粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸などを添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報）などによって行うことができる。特に、ラテックスに、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調整が容易であるの好ましい。ゴム質重合体の粒子径は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、すなわち、各種粒径の混合物であってもよい。
【００１２】＜乳化グラフト重合＞本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記ゴム質重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を乳化グラフト重合して得られるものである。ここで、ゴム質重合体の含量は、ゴム質重合体ラテックスを固形分換算で１００重量部に対して、単量体成分４０〜９００重量部、好ましくは５５〜９００重量部である。ゴム質重合体含量がこの範囲より少ないと、本発明の組成物は充分な耐衝撃性を持たず、一方、この範囲より高いと、充分な剛性が得られない。
【００１３】グラフト共重合体（Ａ）中の「枝」用の単量体成分の重量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％、他のビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、０〜２０重量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性、色調が低下し、一方、少なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。
【００１４】１）単量体本発明で用いられる芳香族ビニル単量体には、スチレン、ならびに側鎖および／または核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子など）、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、群内または群間で併用してもよい。本発明で用いられるシアン化ビニル単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。単量体は、本発明の趣旨を損なわない限り、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を少量併用してもよい。このような他のビニル系単量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜１０のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ジエン系単量体、ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。
【００１５】２）分子量本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記■の条件、すなわち、このグラフト共重合体を常温でアセトン抽出したときの可溶分が、数平均分子量で８万以上、好ましくは８万〜２５万のものである。分子量がこの値より低いと、真空（圧空）成形時に充分な成形加工性が得られない。このような分子量の抽出物を持つグラフト共重合体は、グラフト重合時の重合温度、連鎖移動剤、重合開始剤の量などを調節することによって得られる。
【００１６】３）その他の条件乳化グラフト重合は、重合開始剤の存在下で行う。使用し得る開始剤（または、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルなどのヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒などが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒として使用することもできる。
【００１７】乳化グラフト重合は、連鎖移動剤の存在下に行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど、あるいはテルピノレン、α−メチルスチレンリニアダイマーなどが用いられる。乳化グラフト重合での温度条件は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃の範囲が適当である。５０℃未満では、重合反応速度が小さく実用的でなく、一方、８５℃を超える場合は、一度に凝固物あるいは付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
【００１８】グラフト共重合体（Ａ）の製造に際しては、まず、上述の範囲に特定したグラフト共重合体ラテックスを製造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる硬質共重合体ラテックスを混合してもよいし、硬質共重合体ラテックスを混合することなく、直接、グラフト共重合体を製造してもよい。このとき、混合するグラフト共重合体ラテックスの「枝」用単量体成分の重量比率と硬質共重合体ラテックスの単量体成分の重量比率は、同一でもよいし、異なっていてもよい。その他のグラフト重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されているところとは本質的には異ならない。グラフト重合用の単量体成分は、全量を一時に重合系に導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重合中の温度を、経時的に変化させることもできる。
【００１９】（２）グラフト共重合体（Ｂ）本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量％、２５〜５５重量％、０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて得られる重合生成物である。ただし、上記グラフト共重合体（Ａ）を除く。これらの重量比率より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および色調が低下し、一方、少なすぎると、耐薬品性低下し好ましくない。
【００２０】ここで、ゴム質重合体の含量は、上記ゴム質重合体（Ａ）と同様である。また、上記ゴム質重合体としては、上述のものが用いられる。さらに、ゴム質重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体としても、上記グラフト共重合体（Ａ）と同様のものが用いられる。グラフト共重合体（Ｂ）の重合方法および重合条件は、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法で、回分または連続法から適宜選択することができる。
【００２１】（３）共重合体（Ｃ）
本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量％、２５〜５５重量％、０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分の重合生成物である。これらの重量比率より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および色調が低下し、一方、少なすぎると、耐薬品性低下し好ましくない。共重合体（Ｃ）の構成成分である芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体は、上記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）の構成成分と同様のものが用いられる。上記共重合体（Ｃ）の重合方法および重合条件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法を、回分または連続法から適宜選択することができる（製造方法の詳細は、例えば、特開昭６２−１７２０号公報参照）。
【００２２】本発明における上記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を構成する単量体成分の組成は、おのおの、上記で限定された範囲であればよく、これらの組成が全く同一ということを必ずしも意味するものではない。しかしながら、これらの単量体成分が上記範囲内で選択され、組み合わされたとしても、これらの組成を著しく相違させると、これらの樹脂（共重合体）の相溶性が劣り、物性が低下するので好ましくない。
【００２３】樹脂組成物本発明の樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を主成分とするものであり、下記■〜■の条件を充足する必要がある。
■２軸伸長流動特性値λｍａｘ本発明の樹脂組成物は、１５０〜１７０℃の温度範囲での２軸伸長流動特性値λｍａｘ（ここで、λｍａｘは、２軸伸長流動において、伸長比λが１〜５の範囲で、公称応力が最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度として、一定歪速度ｄε／ｄｔ＝０．３ｓ-1を与えたときの実験値である）が、１．６より高いもの、好ましくは１．６５以上、さらに好ましくは１．６５〜３．０のものである。λｍａｘが１．６以下では、真空（圧空）成形時に偏肉が起こりやすくなる。ここで、樹脂組成物のλｍａｘは、グラフト共重合体（Ａ）の量および／または樹脂組成物の分子量などにより、調整することができる。
【００２４】■２軸伸長流動時の公称応力最大値σｍａｘ本発明の樹脂組成物は、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動時の公称応力最大値（σｍａｘ）が、４５０ｋＰａより小さいもの、好ましくは４００ｋＰａ未満、さらに好ましくは８０〜４００ｋＰａのものである。σｍａｘが４５０ｐＫａ以上では、真空（圧空）成形時の金型の転写性（いわゆる“ヒケ”性）が悪くなる。ここで、樹脂組成物のσｍａｘは、グラフト共重合体のグラフト率や樹脂組成物の分子量などにより、調整することができる。
【００２５】■組成比率本発明の樹脂組成物は、上記したように、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を主成分とするが、これらの組成比率は、式（Ｉ）〜（II) の組成比率の範囲内である。おのおのの共重合体の配合量が、式（Ｉ）〜（II) の範囲を外れると、目的とする物性が得られず、また、真空（圧空）成形性の良好な樹脂組成物が得られない。
０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ）
０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)
【００２６】式（Ｉ）に示されるとおり、本発明の樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフト共重合体（Ａ）からもたらされるゴム質重合体が、グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体の合計あたり、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。また、式（II) に示されるとおり、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）からもたらされるゴム質重合体の合計は、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計あたり、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を配合し、混合・混練りするには、公知の混合・混練り方法によればよい。この際、混練りする温度は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよい。粉末、ビーズ、フレーク、またはペレットとなったこれら共重合体の１種または２種以上の混合物は、一軸押し出し機、二軸押し出し機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練り機などにより組成物とすることができる。また、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１種または２種以上のものを未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練りする方法を採用することもできる。
【００２８】本発明の樹脂組成物には、樹脂としての性質を阻害しない種類および量の、潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤などの各種樹脂添加剤を、適宜、組み合わせて添加することができる。
【００２９】本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押し出し成形法、プレス成形法などの各種加工方法によって、成形品を製造する際の原料樹脂として使用することができる。例えば、事務機器のハウジング、シャーシなどの事務機器類、洗面化粧台、家具などの家庭用製品、電気冷蔵庫の内箱、電気機器および電気製品の外装・内装・ハウジングなど、二輪車のカウリング、自動車部品、自動販売機の内部ラックなどの車両、船舶、機械、建設などの工業部品の構成材料として適しており、特に、押し出し成形法によってシート化し、そのシートを真空（圧空）成形法によって製造する電気冷蔵庫の内箱の用途に好適である。
【００３０】
【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであるが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断わらない限り重量基準である。また、実施例中の各物性は、下記のようにして測定した。
【００３１】（１）ゴム質重合体のゲル含有率ゴム質重合体ラテックスをフリーズドライによって、ゴム質重合体を得て、これを秤量する。これにトルエンを加え、一昼夜放置したのち、１００メッシュの金網でろ過し、金網上の残渣を真空乾燥する。ゲル含有率は、次式で求めた。
ゲル含有率（％）＝（残渣／ゴム質重合体）×１００（２）ラテックスの平均粒子径（重量平均粒子径）
ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」によって、測定した。
（３）数平均分子量グラフト共重合体を常温でアセトン抽出に付したときの可溶分の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、次の条件で測定したものである。
装置；昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１」
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｌ×２本温度；４０℃検出；ＲＩ溶媒；テトラヒドロフラン濃度；０．１％注入量；１００μｌ検量線；標準ポリスチレン〔昭和電工（株）製〕に準拠。（分子量は、ポリスチレン換算値。）
【００３２】（４）アイゾット（ＩＺ）衝撃強度ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２２０℃、１０ｋｇの条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。
（６）引張強度ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。単位は、ｋｇ／ｃｍ2 である。
（７）ＶＩＣＡＴ軟化点ＪＩＳ Ｋ７２０６に従って測定した。単位は、℃である。
【００３３】（８）２軸伸長流動特性値（λｍａｘ）と２軸伸長公称応力最大値（σｍａｘ）
これらの値を測定するには、ポリミックス（Ｐｏｌｙｍｉｃｓ）社製、ＭＡＲＳ III を使用した。この装置は、いわゆる一定面積型スクイージング式２軸伸長レオメータであり、測定に際し、試料と測定治具の間に、潤滑剤としてシリコンオイル〔信越シリコーン（株）製、動粘度＝３，０００，０００ｃＳｔ）を用いた。測定治具には、直径１０ｍｍφの２軸伸長測定用治具を用いた。測定は、一定歪み速度モードで、歪み速度ｄε／ｄｔ＝０．３／ｓｅｃで行った（サンプルの圧縮方向へは、ｄε／ｄｔ＝０，６／ｓｅｃの歪み速度となる）。測定結果は、公称応力σ（張力／初期断面積）を伸長比λに対して図表化し、λが１〜５の範囲でσが最大値を示すλの値をλｍａｘとし、そのときのσをσｍａｘとした。試料は、ペレットから直径１０ｍｍφ、厚さ４ｍｍの円柱状のプレス片を作製し測定に供した。なお、公称応力σは、試験片に働いた真応力をｅｘｐ（ε）で割った値として求めることもできる。
【００３４】（９）真空成形性樹脂組成物から押し出し成形法によって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから、真空成形機（浅野研究所製、ＦＣ−４ＡＰＡ、プラグアシスト式）を使用して、シートの加熱時間を変えて（５０、６０、７０、８０秒）、開口部から３００ｍｍ、底部径１５０ｍｍ、深さ２５０ｍｍのバケツ状であって、開口部から底部に達する幅が６ｍｍで外側に突出した２本のリブを壁面に対向させて設けた成形品を成形した。得られた成形品につき、■リブから最も離れた部分を開口部から底部に縦に切断し、切断面における最低肉厚を測定し、最低肉厚が０．２５ｍｍ未満のものを×、０．２５ｍｍ以上のものを○とした（偏肉）。また、■上部リブ部分のヒケ（型ぎまり−真空成形型の形状に沿って転写性よく成形されているか否か）を肉眼で観察し、ヒケのよいもの（型ぎまりのよいもの）を「リブのヒケ」○、ヒケの悪いもの（型ぎまりの悪いもの）を「リブのヒケ」×として、それぞれ表示した。
【００３５】（１０）外観射出成形試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）の光沢、フローマークの程度を、下記のように目視判定した。
○；光沢の低下、およびフローマークが認められない。
△；光沢の低下、またはフローマークが少し認められる。
×；光沢の低下、またはフローマークがかなり認められる。
【００３６】〔製造例〕
グラフト共重合体（Ａ）の製造Ａ−１；
（１）ゴム質重合体の製造容量５リットルのオートクレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒素置換後、６８℃に昇温した。１，３−ブタジエン（ＢＤ）９０部、スチレン（Ｓｔ）１０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部よりなる単量体混合物のうち、２０％を仕込んだのち、過硫酸カリウム０．１３５部を添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１時間後から単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始し、６時間の時点で終了した。単量体混合物の添加終了後、温度を８０℃まで上げ、さらに１時間重合を進めた。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径は０．０８μｍ、ゲル含有率は９５．０％であった。
【００３７】（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．３２部、スチレン（Ｓｔ）６６．５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、テルペン混合物０．２５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００３８】Ａ−２；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様にして行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．２５部、スチレン（Ｓｔ）６６．５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後、テルペン混合物０．２５部を添加した。単量体混合物の添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００３９】Ａ−３；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様にして行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途中６０℃で、水２０部に溶解したピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストローズ０．１５部および硫酸第１鉄０．０１部を添加した。７０℃に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後、テルペン混合物０．２５部を添加した。単量体混合物の添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００４０】Ａ−４；
（１）ゴム質重合体の製造容量５リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下、７５℃に昇温した。過硫酸カリウム０．１３５部を添加したのち、５分して、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１００部およびメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５部よりなる単量体混合物のうち、４部を仕込んだ。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認された。最初の単量体混合物の仕込み後２０分で、残りの単量体混合物の連続添加を開始し、３時間２０分の時点で、その添加を終了したが、途中、２時間の時点で高級脂肪酸セッケン１部を加え、２時間３０分の時点で、過硫酸カリウム０．０１５部を加えた。単量体混合物の添加終了後、８０℃へ昇温し、さらに１時間、同一温度で重合を進めた。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径は０．１０μｍ、ゲル含有率は９０％であった。
（２）グラフト共重合体の製造Ａ−１（２）と同様にして行った。
【００４１】Ａ−５；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）において、ゴム質重合体のゲル含有率を３０％とした。
（２）グラフト共重合体の製造Ａ−１（２）と同様にして行った。
Ａ−６；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様に行った。
（２）グラフト共重合体の製造Ａ−１（２）において、ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．８μｍに粒径肥大したものを用いた。他は、Ａ−１（２）と同様にして行った。
【００４２】Ａ−７；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様に行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水３４７部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、５０℃に昇温した。昇温の途中４０℃で、水２０部に溶解したピロリン酸ナトリウム１部、デキストローズ０．８部および硫酸第１鉄０．０１部と脱イオン水１０．５部の溶解したクメンハイドロパーオキサイド０．１５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン０．５４部、水酸化カリウム０．１１部を添加した。５０℃スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、ｔ−ドデシルメルトフローレート１．１部を２時間４５分かけて添加した。また、５０℃に達してから４０分後から、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．２６部、水酸化カリウム０．２６部、脱イオン水２４．５部を２時間５分かけて添加した。そして、途中、５０℃に達してから５０分が経過した時点から２０分かけて７０℃に昇温した。そして、単量体混合物などの添加終了後、さらに１５分間反応を続け、冷却して反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００４３】Ａ−８；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様にして行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム１．８１部、スチレン（Ｓｔ）３９７部、アクリロニトリル（ＡＮ）１７０部、テルペン混合物１．４２部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１０．２部、水酸化カリウム２．４９部、脱イオン水１５４部を、３時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。以上のまとめた結果を表１に示す。
【００４４】グラフト共重合体（Ｂ）の製造Ｂ−１；オートクレーブに、スチレン（Ｓｔ）２２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）８１部およびポリブタジエンゴム５１部を仕込んで、窒素気流下、内温を６０℃に昇温して攪拌しつつ、この温度に３時間保持し、ゴムを単量体混合物に充分に分散させた。次いで、この溶液に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１９部およびｔ−ブチルパーアセテート０．０６部、テルペン混合物２．５部を加え、１００℃で攪拌しつつ、窒素雰囲気下で単量体の約３０％が重合するまで塊状重合を行った。次いで、この部分的に重合したシロップ状物２８５部を、無水硫酸ナトリウム１．７部を溶解した脱イオン水３１３部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物０．９部および２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の共重合体からなる懸濁剤の５％水溶液１８．５部と混合した。懸濁物を約２時間にわたって攪拌し、約１３５℃まで加熱した。その後、約３時間で内温を１４０℃まで昇温した。重合系に消泡剤を添加し、オートクレーブの内圧６．５ｋｇ／ｃｍ2 で凝縮器を経てゆっくり排気し、内温が１４０℃になったときから、未反応単量体のストリッピングを開始し、約３時間続けた。この間、水約４９部、単量体２７．５部が回収された。重合を終了したのち、懸濁物を冷却し、脱水、洗浄、乾燥して小球形状のビーズを回収した。
【００４５】Ｂ−２；グラフト共重合体（Ａ）のＡ−７と同様にして行った。
Ｂ−３；グラフト共重合体（Ａ）のＡ−７（２）において、スチレン（Ｓｔ）２０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部とした以外は、Ａ−６と同様にして行った。以上まとめた結果を表２に示す。
【００４６】共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−１；加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、次に示す原料・助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。
【００４７】攪拌しながら、重合槽内温度を１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部を添加し、同温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ちに、重合系の温度を１２４℃まで昇温し、１２４℃で１２分間保持したのち、１時間２０分かけて１４９℃に昇温した。重合を開始してから、２時間５分後、重合系の温度を１４５℃に維持しながら、さらに１時間ストリッピングを行った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体のアクリロニトリル含有量は、３０％であった。
【００４８】Ｃ−２；加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、次に示す原料・助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。
【００４９】攪拌しながら、重合槽内温度を１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３５部を添加し、同温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ちに、重合系の温度を１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０間保持したのち、２時間２０分かけて重合系にスチレン２３部を添加しつつ、系を１４５℃に昇温した。重合を開始してから、３時間３０分後、スチレンの重合系への連続添加を終了し、重合系の温度を１４５℃に維持しながら、さらに２時間３０分、ストリッピングを行った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体のアクリロニトリル含有量は、３５％であった。
【００５０】Ｃ−３；Ｃ−２において、オートクレーブ内に仕込むスチレンを３部、アクリロニトリルを７０部、テルペン混合物を０．６部とし、連続添加のスチレンを２７部としが以外は、Ｃ−１と同様にして行った。共重合体のアクリロニトリル含有量は、６９．９％であった。以上まとめた結果を表３に示す。
【００５１】実施例１〜７上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を、表４〜５に記載した割合で混合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用のテストピースを成形するとともに、押し出し成形によって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから、真空成形を実施した。結果を表４〜５に示す。
【００５２】比較例１〜８上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を、表６〜７に記載した割合で混合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用のテストピースを成形するとともに、押し出し成形によって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから、真空成形を実施した。結果を表６〜７に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性がよく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＡＢＳ樹脂系の新規な真空成形用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、真空成形において、均一延伸性、耐ドローダウン性、金型転写性などの成形加工性に優れ、かつ耐衝撃性および耐薬品性に優れたＡＢＳ樹脂系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム質重合体にスチレンとアクリロニトリルとの混合物をグラフト重合させたグラフト共重合体と、スチレンおよびアクリロニトリルの混合物の共重合体とを混合することによって得られるグラフト・ブレンド型の熱可塑性樹脂は、例えばＡＢＳ樹脂として著名である。これらの熱可塑性樹脂は、射出成形、押し出し成形、真空（圧空）成形などにより、目的の形状に付形される。これらの成形法のうち、真空（圧空）成形の具体例としては、電気冷蔵庫の内箱への使用が挙げられる。電気冷蔵庫の内箱を製造する場合には、まず、押し出し成形により樹脂シートを製造し、次いで、このシートを真空（圧空）成形法によって目的の形状に成形する。
【０００３】この真空（圧空）成形においては、箱のコーナー部などの延伸倍率の高い部分は、肉厚が不均一になり易い傾向がある。この問題を解決するために、さまざまな検討がなされているが、肉厚が均一な成形品を得ることができない場合においても、一方、比較的延伸倍率の低くなる厚肉部分に成形品形状を付与する場合には、金型の転写性が悪く、いわゆる“ヒケ”が甘いという状態になることが多い。近年、冷蔵庫の大型化、形状の複雑化、またコストダウンを目的とした肉厚の減少化により、従来のＡＢＳ樹脂では、ますます上記成形性を満足することが困難となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状に鑑み、真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性もよく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、特定の平均粒子径を有するゴム質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を乳化重合法によりグラフト反応させて得られる特定のグラフト共重合体を含む樹脂組成物を用い、２軸伸長流動特性値λｍａｘと２軸伸長流動時の公称応力最大値σｍａｘが特定の範囲に入るようにすることにより、従来の組成物では得られなかった、優れた真空（圧空）成形における加工成形性（均一延伸性、耐ドローダウン性、金型転写性など）、耐衝撃性、および耐薬品性を有することを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】本発明は、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕、ならびに芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ｃ）を主成分とし、かつ下記の条件
０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ）
０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の真空成形用樹脂組成物は、ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の単量体成分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に特定の単量体成分をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕と、特定の単量体成分からなる実質的に組成均一な共重合体（Ｃ）とを配合したものである。
（１）グラフト共重合体（Ａ）
本発明において使用するグラフト共重合体（Ａ）は、上記した特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合体樹脂である。
＜一般的説明＞グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」となっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共重合体」も、慣用されているところに従って、そのような「枝」となっていない「枝」用単量体由来の（共）重合体の共存を許容するものである。
【０００８】＜ゴム質重合体ラテックス＞本発明で用いられるゴム質重合体としては、そのガラス転移温度が常温より低いものであり、具体的には、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエン系重合体、アクリル酸アルキルエステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、そのほか、モノオレフィン系弾性体などが挙げられる。このようなゴム質重合体のラテックスは、所定の単量体ないしはその混合物を水性媒体中で一時に、または段階的に乳化重合することによって製造することができる。
【０００９】本発明では、ゴム質重合体ラテックスは、ゴム質重合体のゲル含有率、およびゴム質重合体の粒子径について、特定の条件を充足するものでなければならない。
【００１０】
【００１１】このような比較的大粒子径のゴムラテックスは、小粒子径のラテックスについて目的粒子径を得るために、粒径肥大という操作を行って得たものでもよい。粒径肥大は、公知の方法、例えば、ラテックスを一度凍結させてから再溶解する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸などを添加して、ラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報）などによって行うことができる。特に、ラテックスに、リン酸または無水酢酸を添加する方法が、粒子径の調整が容易であるの好ましい。ゴム質重合体の粒子径は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、すなわち、各種粒径の混合物であってもよい。
【００１２】＜乳化グラフト重合＞本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記ゴム質重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体成分を乳化グラフト重合して得られるものである。ここで、ゴム質重合体の含量は、ゴム質重合体ラテックスを固形分換算で１００重量部に対して、単量体成分４０〜９００重量部、好ましくは５５〜９００重量部である。ゴム質重合体含量がこの範囲より少ないと、本発明の組成物は充分な耐衝撃性を持たず、一方、この範囲より高いと、充分な剛性が得られない。
【００１３】グラフト共重合体（Ａ）中の「枝」用の単量体成分の重量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％、他のビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、０〜２０重量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性、色調が低下し、一方、少なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。
【００１４】１）単量体本発明で用いられる芳香族ビニル単量体には、スチレン、ならびに側鎖および／または核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子など）、例えば、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、群内または群間で併用してもよい。本発明で用いられるシアン化ビニル単量体には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。単量体は、本発明の趣旨を損なわない限り、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を少量併用してもよい。このような他のビニル系単量体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜１０のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ジエン系単量体、ジビニルベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。
【００１５】２）分子量本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、上記
【００１６】３）その他の条件乳化グラフト重合は、重合開始剤の存在下で行う。使用し得る開始剤（または、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリルなどの過酸化物触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチルなどのヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ触媒などが挙げられ、これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また、これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒として使用することもできる。
【００１７】乳化グラフト重合は、連鎖移動剤の存在下に行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤としては特に制限はないが、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなど、あるいはテルピノレン、α−メチルスチレンリニアダイマーなどが用いられる。乳化グラフト重合での温度条件は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃の範囲が適当である。５０℃未満では、重合反応速度が小さく実用的でなく、一方、８５℃を超える場合は、一度に凝固物あるいは付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
【００１８】グラフト共重合体（Ａ）の製造に際しては、まず、上述の範囲に特定したグラフト共重合体ラテックスを製造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる硬質共重合体ラテックスを混合してもよいし、硬質共重合体ラテックスを混合することなく、直接、グラフト共重合体を製造してもよい。このとき、混合するグラフト共重合体ラテックスの「枝」用単量体成分の重量比率と硬質共重合体ラテックスの単量体成分の重量比率は、同一でもよいし、異なっていてもよい。その他のグラフト重合条件は、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されているところとは本質的には異ならない。グラフト重合用の単量体成分は、全量を一時に重合系に導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重合中の温度を、経時的に変化させることもできる。
【００１９】（２）グラフト共重合体（Ｂ）本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量％、２５〜５５重量％、０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて得られる重合生成物である。ただし、上記グラフト共重合体（Ａ）を除く。これらの重量比率より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および色調が低下し、一方、少なすぎると、耐薬品性低下し好ましくない。
【００２０】ここで、ゴム質重合体の含量は、上記ゴム質重合体（Ａ）と同様である。また、上記ゴム質重合体としては、上述のものが用いられる。さらに、ゴム質重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体としても、上記グラフト共重合体（Ａ）と同様のものが用いられる。グラフト共重合体（Ｂ）の重合方法および重合条件は、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法で、回分または連続法から適宜選択することができる。
【００２１】（３）共重合体（Ｃ）
本発明の樹脂組成物を構成する共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量％、２５〜５５重量％、０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分の重合生成物である。これらの重量比率より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および色調が低下し、一方、少なすぎると、耐薬品性低下し好ましくない。共重合体（Ｃ）の構成成分である芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体は、上記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）の構成成分と同様のものが用いられる。上記共重合体（Ｃ）の重合方法および重合条件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法を、回分または連続法から適宜選択することができる（製造方法の詳細は、例えば、特開昭６２−１７２０号公報参照）。
【００２２】本発明における上記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を構成する単量体成分の組成は、おのおの、上記で限定された範囲であればよく、これらの組成が全く同一ということを必ずしも意味するものではない。しかしながら、これらの単量体成分が上記範囲内で選択され、組み合わされたとしても、これらの組成を著しく相違させると、これらの樹脂（共重合体）の相溶性が劣り、物性が低下するので好ましくない。
【００２３】樹脂組成物本発明の樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）と共重合体（Ｃ）を主成分とするものであり、下記
【００２４】
【００２５】
０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ）
０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)
【００２６】式（Ｉ）に示されるとおり、本発明の樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフト共重合体（Ａ）からもたらされるゴム質重合体が、グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体の合計あたり、２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。また、式（II) に示されるとおり、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）からもたらされるゴム質重合体の合計は、グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）および共重合体（Ｃ）の合計あたり、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２７】グラフト共重合体（Ａ）〜（Ｂ）、共重合体（Ｃ）を配合し、混合・混練りするには、公知の混合・混練り方法によればよい。この際、混練りする温度は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよい。粉末、ビーズ、フレーク、またはペレットとなったこれら共重合体の１種または２種以上の混合物は、一軸押し出し機、二軸押し出し機、または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二本ロールなどの混練り機などにより組成物とすることができる。また、場合によっては、重合を終えたこれらの共重合体の１種または２種以上のものを未乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練りする方法を採用することもできる。
【００２８】本発明の樹脂組成物には、樹脂としての性質を阻害しない種類および量の、潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤などの各種樹脂添加剤を、適宜、組み合わせて添加することができる。
【００２９】本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押し出し成形法、プレス成形法などの各種加工方法によって、成形品を製造する際の原料樹脂として使用することができる。例えば、事務機器のハウジング、シャーシなどの事務機器類、洗面化粧台、家具などの家庭用製品、電気冷蔵庫の内箱、電気機器および電気製品の外装・内装・ハウジングなど、二輪車のカウリング、自動車部品、自動販売機の内部ラックなどの車両、船舶、機械、建設などの工業部品の構成材料として適しており、特に、押し出し成形法によってシート化し、そのシートを真空（圧空）成形法によって製造する電気冷蔵庫の内箱の用途に好適である。
【００３０】
【実施例】下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであるが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断わらない限り重量基準である。また、実施例中の各物性は、下記のようにして測定した。
【００３１】（１）ゴム質重合体のゲル含有率ゴム質重合体ラテックスをフリーズドライによって、ゴム質重合体を得て、これを秤量する。これにトルエンを加え、一昼夜放置したのち、１００メッシュの金網でろ過し、金網上の残渣を真空乾燥する。ゲル含有率は、次式で求めた。
ゲル含有率（％）＝（残渣／ゴム質重合体）×１００（２）ラテックスの平均粒子径（重量平均粒子径）
ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」によって、測定した。
（３）数平均分子量グラフト共重合体を常温でアセトン抽出に付したときの可溶分の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、次の条件で測定したものである。
装置；昭和電工（株）製、「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１」
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｌ×２本温度；４０℃検出；ＲＩ溶媒；テトラヒドロフラン濃度；０．１％注入量；１００μｌ検量線；標準ポリスチレン〔昭和電工（株）製〕に準拠。（分子量は、ポリスチレン換算値。）
【００３２】（４）アイゾット（ＩＺ）衝撃強度ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２２０℃、１０ｋｇの条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。
（６）引張強度ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。単位は、ｋｇ／ｃｍ2 である。
（７）ＶＩＣＡＴ軟化点ＪＩＳ Ｋ７２０６に従って測定した。単位は、℃である。
【００３３】（８）２軸伸長流動特性値（λｍａｘ）と２軸伸長公称応力最大値（σｍａｘ）
これらの値を測定するには、ポリミックス（Ｐｏｌｙｍｉｃｓ）社製、ＭＡＲＳ III を使用した。この装置は、いわゆる一定面積型スクイージング式２軸伸長レオメータであり、測定に際し、試料と測定治具の間に、潤滑剤としてシリコンオイル〔信越シリコーン（株）製、動粘度＝３，０００，０００ｃＳｔ）を用いた。測定治具には、直径１０ｍｍφの２軸伸長測定用治具を用いた。測定は、一定歪み速度モードで、歪み速度ｄε／ｄｔ＝０．３／ｓｅｃで行った（サンプルの圧縮方向へは、ｄε／ｄｔ＝０，６／ｓｅｃの歪み速度となる）。測定結果は、公称応力σ（張力／初期断面積）を伸長比λに対して図表化し、λが１〜５の範囲でσが最大値を示すλの値をλｍａｘとし、そのときのσをσｍａｘとした。試料は、ペレットから直径１０ｍｍφ、厚さ４ｍｍの円柱状のプレス片を作製し測定に供した。なお、公称応力σは、試験片に働いた真応力をｅｘｐ（ε）で割った値として求めることもできる。
【００３４】（９）真空成形性樹脂組成物から押し出し成形法によって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから、真空成形機（浅野研究所製、ＦＣ−４ＡＰＡ、プラグアシスト式）を使用して、シートの加熱時間を変えて（５０、６０、７０、８０秒）、開口部から３００ｍｍ、底部径１５０ｍｍ、深さ２５０ｍｍのバケツ状であって、開口部から底部に達する幅が６ｍｍで外側に突出した２本のリブを壁面に対向させて設けた成形品を成形した。得られた成形品につき、
【００３５】（１０）外観射出成形試験片（厚さ２．５ｍｍ、幅７５ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）の光沢、フローマークの程度を、下記のように目視判定した。
○；光沢の低下、およびフローマークが認められない。
△；光沢の低下、またはフローマークが少し認められる。
×；光沢の低下、またはフローマークがかなり認められる。
【００３６】〔製造例〕
グラフト共重合体（Ａ）の製造Ａ−１；
（１）ゴム質重合体の製造容量５リットルのオートクレーブに、脱イオン水１５０部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を仕込み、窒素置換後、６８℃に昇温した。１，３−ブタジエン（ＢＤ）９０部、スチレン（Ｓｔ）１０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部よりなる単量体混合物のうち、２０％を仕込んだのち、過硫酸カリウム０．１３５部を添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１時間後から単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始し、６時間の時点で終了した。単量体混合物の添加終了後、温度を８０℃まで上げ、さらに１時間重合を進めた。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径は０．０８μｍ、ゲル含有率は９５．０％であった。
【００３７】（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．３２部、スチレン（Ｓｔ）６６．５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、テルペン混合物０．２５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００３８】Ａ−２；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様にして行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム０．２５部、スチレン（Ｓｔ）６６．５部、アクリロニトリル（ＡＮ）３３．５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後、テルペン混合物０．２５部を添加した。単量体混合物の添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００３９】Ａ−３；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様にして行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の途中６０℃で、水２０部に溶解したピロリン酸ナトリウム１．０部、デキストローズ０．１５部および硫酸第１鉄０．０１部を添加した。７０℃に達した時点で、スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．８部、水酸化カリウム０．４４部、脱イオン水２７．２部を、３時間３０分かけて添加した。途中、単量体混合物の添加開始から３０分後、テルペン混合物０．２５部を添加した。単量体混合物の添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００４０】Ａ−４；
（１）ゴム質重合体の製造容量５リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水１５１部、高級脂肪酸セッケン（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気流下、７５℃に昇温した。過硫酸カリウム０．１３５部を添加したのち、５分して、アクリル酸ブチル（ＢＡ）１００部およびメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．５部よりなる単量体混合物のうち、４部を仕込んだ。約数分で発熱が起こり、重合の開始が確認された。最初の単量体混合物の仕込み後２０分で、残りの単量体混合物の連続添加を開始し、３時間２０分の時点で、その添加を終了したが、途中、２時間の時点で高級脂肪酸セッケン１部を加え、２時間３０分の時点で、過硫酸カリウム０．０１５部を加えた。単量体混合物の添加終了後、８０℃へ昇温し、さらに１時間、同一温度で重合を進めた。固形分濃度は３９．５％、平均粒子径は０．１０μｍ、ゲル含有率は９０％であった。
（２）グラフト共重合体の製造Ａ−１（２）と同様にして行った。
【００４１】Ａ−５；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）において、ゴム質重合体のゲル含有率を３０％とした。
（２）グラフト共重合体の製造Ａ−１（２）と同様にして行った。
Ａ−６；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様に行った。
（２）グラフト共重合体の製造Ａ−１（２）において、ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．８μｍに粒径肥大したものを用いた。他は、Ａ−１（２）と同様にして行った。
【００４２】Ａ−７；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様に行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および各原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水３４７部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、５０℃に昇温した。昇温の途中４０℃で、水２０部に溶解したピロリン酸ナトリウム１部、デキストローズ０．８部および硫酸第１鉄０．０１部と脱イオン水１０．５部の溶解したクメンハイドロパーオキサイド０．１５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン０．５４部、水酸化カリウム０．１１部を添加した。５０℃スチレン（Ｓｔ）７０部、アクリロニトリル（ＡＮ）３０部、ｔ−ドデシルメルトフローレート１．１部を２時間４５分かけて添加した。また、５０℃に達してから４０分後から、クメンハイドロパーオキサイド０．３５部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１．２６部、水酸化カリウム０．２６部、脱イオン水２４．５部を２時間５分かけて添加した。そして、途中、５０℃に達してから５０分が経過した時点から２０分かけて７０℃に昇温した。そして、単量体混合物などの添加終了後、さらに１５分間反応を続け、冷却して反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
【００４３】Ａ−８；
（１）ゴム質重合体の製造Ａ−１（１）と同様にして行った。
（２）グラフト共重合体の製造攪拌装置、加熱冷却装置、および原料・助剤仕込み装置を備えた容量５リットルの反応器に、上記ゴム質重合体ラテックスを無水酢酸を用いて０．３５μｍに粒径肥大させたものを、固形分として１００部および脱イオン水２６４．５部（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温した。７０℃に達した時点で、過硫酸カリウム１．８１部、スチレン（Ｓｔ）３９７部、アクリロニトリル（ＡＮ）１７０部、テルペン混合物１．４２部、不均化ロジン酸カリウムセッケン１０．２部、水酸化カリウム２．４９部、脱イオン水１５４部を、３時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３０分反応を続けて反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックスに、老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状のグラフト共重合体を得た。以上のまとめた結果を表１に示す。
【００４４】グラフト共重合体（Ｂ）の製造Ｂ−１；オートクレーブに、スチレン（Ｓｔ）２２５部、アクリロニトリル（ＡＮ）８１部およびポリブタジエンゴム５１部を仕込んで、窒素気流下、内温を６０℃に昇温して攪拌しつつ、この温度に３時間保持し、ゴムを単量体混合物に充分に分散させた。次いで、この溶液に、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１９部およびｔ−ブチルパーアセテート０．０６部、テルペン混合物２．５部を加え、１００℃で攪拌しつつ、窒素雰囲気下で単量体の約３０％が重合するまで塊状重合を行った。次いで、この部分的に重合したシロップ状物２８５部を、無水硫酸ナトリウム１．７部を溶解した脱イオン水３１３部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物０．９部および２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸の共重合体からなる懸濁剤の５％水溶液１８．５部と混合した。懸濁物を約２時間にわたって攪拌し、約１３５℃まで加熱した。その後、約３時間で内温を１４０℃まで昇温した。重合系に消泡剤を添加し、オートクレーブの内圧６．５ｋｇ／ｃｍ2 で凝縮器を経てゆっくり排気し、内温が１４０℃になったときから、未反応単量体のストリッピングを開始し、約３時間続けた。この間、水約４９部、単量体２７．５部が回収された。重合を終了したのち、懸濁物を冷却し、脱水、洗浄、乾燥して小球形状のビーズを回収した。
【００４５】Ｂ−２；グラフト共重合体（Ａ）のＡ−７と同様にして行った。
Ｂ−３；グラフト共重合体（Ａ）のＡ−７（２）において、スチレン（Ｓｔ）２０部、アクリロニトリル（ＡＮ）８０部とした以外は、Ａ−６と同様にして行った。以上まとめた結果を表２に示す。
【００４６】共重合体（Ｃ）の製造Ｃ−１；加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、次に示す原料・助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。
【００４７】攪拌しながら、重合槽内温度を１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部を添加し、同温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ちに、重合系の温度を１２４℃まで昇温し、１２４℃で１２分間保持したのち、１時間２０分かけて１４９℃に昇温した。重合を開始してから、２時間５分後、重合系の温度を１４５℃に維持しながら、さらに１時間ストリッピングを行った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体のアクリロニトリル含有量は、３０％であった。
【００４８】Ｃ−２；加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料・助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、次に示す原料・助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換した。
【００４９】攪拌しながら、重合槽内温度を１０５℃に昇温し、少量のスチレンに溶解したジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０３５部を添加し、同温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ちに、重合系の温度を１２４℃まで昇温し、１２４℃で５０間保持したのち、２時間２０分かけて重合系にスチレン２３部を添加しつつ、系を１４５℃に昇温した。重合を開始してから、３時間３０分後、スチレンの重合系への連続添加を終了し、重合系の温度を１４５℃に維持しながら、さらに２時間３０分、ストリッピングを行った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却し、ろ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得た。共重合体のアクリロニトリル含有量は、３５％であった。
【００５０】Ｃ−３；Ｃ−２において、オートクレーブ内に仕込むスチレンを３部、アクリロニトリルを７０部、テルペン混合物を０．６部とし、連続添加のスチレンを２７部としが以外は、Ｃ−１と同様にして行った。共重合体のアクリロニトリル含有量は、６９．９％であった。以上まとめた結果を表３に示す。
【００５１】実施例１〜７上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を、表４〜５に記載した割合で混合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用のテストピースを成形するとともに、押し出し成形によって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから、真空成形を実施した。結果を表４〜５に示す。
【００５２】比較例１〜８上記グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を、表６〜７に記載した割合で混合し、バンバリーミキサーで混練りし、ペレット化した。このペレットを用い、射出成形機によって物性測定用のテストピースを成形するとともに、押し出し成形によって、厚さ２ｍｍのシートを製造し、このシートから、真空成形を実施した。結果を表６〜７に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
【表７】
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、真空成形時の“ヒケ”性、すなわち転写性がよく、肉厚分布も良好なＡＢＳ樹脂系の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕、ならびに芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ｃ）を主成分とし、かつ下記の条件■〜■を充足することを特徴とする真空成形用樹脂組成物。
■グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、ゲル含有率５０重量％以上のものであること。
■グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体ラテックス中のゴム質重合体が、重量平均粒子径０．１〜０．６５μｍのものであること。
■グラフト共重合体（Ａ）を常温でアセトン抽出に付したときの可溶分が、数平均分子量８万以上のものであること。
■樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動特性値λｍａｘ（ここで、λｍａｘは、２軸伸長流動において、伸長比λが１〜５の範囲で、公称応力が最大値を示す伸長比を表す指標であり、試験速度として、一定歪速度ｄε／ｄｔ＝０．３ｓ-1を与えたときの実験値である）が、式λｍａｘ＞１．６の範囲であること。
■樹脂組成物の、１５０〜１７０℃の温度範囲で２軸伸長流動時の公称応力最大値（σｍａｘ）が、式σｍａｘ＜４５０ｋＰａの範囲にあること。
■グラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を、下記式（Ｉ）および（II) の組成比率で含むこと。
０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ）
０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)
【請求項１】 ゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を乳化グラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｂ）〔ただし、グラフト共重合体（Ａ）を除く〕、ならびに芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜６０重量％および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２０重量％（ただし、芳香族ビニル単量体＋シアン化ビニル単量体＋他のビニル系単量体＝１００重量％）からなる単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ｃ）を主成分とし、かつ下記の条件
０．２≦グラフト共重合体（Ａ）からのゴム質重合体／〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕≦１．０ ・・・・式（Ｉ）
０．０５＜〔グラフト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）からのゴム質重合体〕／〔グラフト共重合体（Ａ）＋グラフト共重合体（Ｂ）＋共重合体（Ｃ）〕＜０．４０ ・・・・式（II)
【公開番号】特開平１１−４９９２６
【公開日】平成１１年（１９９９）２月２３日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２２１１８９
【出願日】平成９年（１９９７）８月４日
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【公開日】平成１１年（１９９９）２月２３日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）８月４日
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
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