真空脱ガス装置を用いた溶鋼の脱硫方法
【課題】ＲＨ式真空脱ガス処理装置を用いた脱ガス処理において硫黄濃度を簡便かつ安価に低減する鋼の溶製方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００３５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、その他合金成分を含む溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加したのち、ＣａＯを主体とするフラックスを真空槽内から上吹きランスを介さずに一括で１分以内に添加する。
【解決手段】質量％で、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００３５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、その他合金成分を含む溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加したのち、ＣａＯを主体とするフラックスを真空槽内から上吹きランスを介さずに一括で１分以内に添加する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼管あるいは厚鋼板に用いられる低硫鋼の溶製方法に関し、詳しくは、減圧処理において少量の媒溶材で鋼中硫黄濃度を簡便に低減する鋼の溶製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中の硫黄は鋼材の溶接性、靭性、耐食性などの低下を招くため、従来から鋼中硫黄濃度の低減技術が多数開発されてきた。ただし、［Ｓ］＜０．００２質量％などの要求は高級鋼や高機能鋼などと呼ばれる一部の製品に限られていたため、脱硫に伴う処理の複雑化や製造コストの上昇はある程度許容されてきたが、より低コストでより高効率精錬が行える技術も開発されてきた。ＲＨを用いた脱硫技術としては、例えば特許文献１，２などがある。
【０００３】
さらに、本発明者らは脱硫のみならず、酸素や窒素などの元素も硫黄と同時に低減する技術として、特許文献３にて、ＣａＯを主体としたフラックスの脱硫能力とＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類元素（以下、「ＲＥＭ」という。）の能力とを適正に組み合わせることで、低Ｏ低Ｓ低Ｎ化を同時に図る技術を提示した。この特許文献３に開示される技術では簡便に低Ｏ低Ｓ低Ｎ化を図ることで高機能高性能製品の製造を可能となった。なお、本発明において「ＣａＯを主体としたフラックス」とは、フラックス中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の純分が７５質量％以上であるフラックスを意味し、本明細書において「ＣａＯ系フラックス」と記す場合がある。
【０００４】
他方で一般的な鋼で単に低Ｎ化が必要な場合または一般的なＮ規格成分を満足させるためにＮ濃度を若干低減する必要がある場合も存在するため、より簡便かつ安価に溶鋼の脱窒を図り、低窒素鋼の量産を可能とする技術として特許文献４に開示される技術を提案した。
【０００５】
以上の技術開発の経緯は、高性能が要求される鋼材を対象とした高度な脱硫技術、そして高度な同時脱硫脱酸脱窒技術の追求にあり、現在もより高性能化を実現すべく開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７１２５３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４２２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年では一部の高性能鋼のみではなく、比較的汎用性の広い鋼材においても低い硫黄濃度が求められる場合が生じつつある。汎用性の広い鋼材においても高性能鋼と同一の処理を施せば脱硫は同時脱硫脱酸脱窒は勿論可能であるが、これらの鋼種は大量かつより安価に製造する必要がある一方で、高性能鋼よりも要求脱硫水準がやや低い場合が多いという側面もあるため、必ずしも高性能鋼と同一の処理を施すことが最適とは限らない。
【０００８】
そこで、本発明では鋼材の脱硫に着目し、より簡便で、より広い成分系の鋼材に適用できる脱硫方法を提案することを目的とする。
本発明の課題は、上記課題に鑑み、ＲＨ式真空脱ガス処理装置を用いた脱ガス処理において硫黄濃度を簡便かつ安価に低減する鋼の溶製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の方針に基づき検討を行うにあたって、まず、本発明の処理対象となる鉄以外の鋼成分を以下の理由により特定した。なお、本明細書において、鋼組成およびＲＥＭ濃度（詳細は後述。）における「％」は特にことわりがない場合は「質量％」を意味する。
【００１０】
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸元素であり、各種鋼材特性を改善することから、必須元素である。従って、０．１％未満では脱酸が不安定になり、２％を超えて高くなるとＳの活量を低下させ、脱硫を困難とする。従って、Ｍｎ濃度は０．１％以上２％以下とした。
【００１１】
Ｓｉ：ＳｉもＭｎ同様脱酸安定に欠くことのできない元素である。Ｓｉ濃度が０．００１％未満では脱酸が不安定となり、１％を超えて高くなるとＮ活量を増加させ脱窒を促進する。本発明では、そのような低Ｎ化が容易な成分系でない成分系において窒素を含む不純物を効率的に低減することを目的としているので、Ｓｉ濃度は１％以下とする。
【００１２】
Ａｌ：Ａｌは最も強い脱酸力を有する元素であるため脱酸に重要な役割を果たす元素である。そして、この脱酸効果を得るには０．００５％以上が必要である。一方、１％を超えて高くなると再び溶解酸素濃度が高くなって低Ｏを実現することが困難となるため、１％以下が必要である。
【００１３】
Ｓ：Ｓは除去対象元素であるが、０．００３５％を超えて高くなると、物質収支的に脱硫剤使用量が大幅に増加するため、コストのみならずスラグ排出量も増加する。そこで、本発明では０．００３５％以下の溶鋼を処理対象とした。
【００１４】
上記の必須の成分のほか、脱硫、脱酸、および／または脱窒に影響を及ぼさない範囲で他の元素、例えばＣ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉなどが含まれていてもよい。
【００１５】
すでに特許文献４で明らかにしているように、低Ｓを図るには低Ｏであることが有利である。すると、低Ｏ化を図ることが最も優先されることであり、さらにＳと親和力の強い元素を併用すれば効果が向上する可能性がある。すなわち、脱酸力を有し低Ｏ化を実現することができ、同時にＳと親和力のある元素を用いることが望ましい。また、本発明は真空処理を前提にしていることから、蒸気圧の低い元素であることが望ましい。
【００１６】
以上のように考えると、この様な条件を満足する元素として、ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類元素）が知られている。つまり、これらＲＥＭを用いれば簡便な方法で低Ｓ低Ｏ低Ｎ鋼が得られると期待される。特許文献３に開示される技術ではこの考えに基づいてＲＥＭが添加されている。
【００１７】
ただし、本発明の目的は脱硫のみで脱窒は目的としないため、適当なＲＥＭ濃度範囲は特許文献３に開示される技術におけるＲＥＭ濃度範囲とは異なっていると考えられる。さらに、より広い成分系での鋼材に本発明に係る脱硫方法を適用するには鋼中ＲＥＭ濃度を高める必要がない、または処理後のＲＥＭ濃度が十分低いことが必要である。
【００１８】
また、特許文献４に開示される技術では脱窒を目的としたためにＣａＯを主体としたフラックスが不要であるが、脱硫を目的とする本発明では不要が適当かを改めて判断する必要がある。
【００１９】
つまり、脱硫を促進させると同時に溶鋼成分に変化を与えない適正なＲＥＭ濃度範囲と要否を含めたＣａＯを主体としたフラックスの適正量を明らかにする必要がある。
そこで、これらを実験的に明確化することに取り組んだ。この実験の条件に関し、次のように定めた。
【００２０】
まず、ＲＥＭとＣａＯとの添加順序は、ＲＥＭ添加を先に行い、その後ＣａＯを添加する順序とした。この添加順序とは逆にＣａＯ添加後にＲＥＭを添加した場合には、先行して添加されたＣａＯによる脱硫反応の進行程度によって溶鋼中硫黄濃度が変化する。このため、ＲＥＭの硫黄との反応量が変化し、その結果ＲＥＭと溶鋼中酸素との反応量も変化する。それゆえ、ＣａＯ添加後にＲＥＭを添加すると効果が不安定になることが懸念される。すなわち、ＲＥＭ添加後ＣａＯを添加することにより、ＲＥＭ添加の効果が安定的に得られる。
【００２１】
また、ＣａＯの添加方法は、上吹きランスなどを介さずにＣａＯを一括添加で添加する方法を用いることとした。特許文献３に開示される方法では、上吹きランスを介してＣａＯ系フラックスを溶鋼表面に３分から１０分をかけて吹き付けるというＣａＯ系フラックス添加方法を用いているが、これは脱窒速度が遅いために脱窒反応時間を確保することを目的としている。これに対し、本発明は脱窒よりも反応速度が速い脱硫のみを対象とし、しかも従来の脱硫方法よりも簡便な処理方法を提供することを目的としている。処理の簡便さという観点からＣａＯの供給は一括で行われることが当然に好ましく、後述するように、効率的に脱硫を行う（短時間で高い脱硫率を実現する）観点からもＣａＯは短時間で供給されることが好ましい。そこで、本発明では、単位時間当たりのＣａＯ供給量が制限され、しかも供給にキャリアーガスを必要とする上吹きランスを介した供給ではなく、ＣａＯを一括添加で供給することとした。ここで、本発明における「一括添加」とは、添加ホッパーなどから添加量のＣａＯの全量を数秒から１分以内程度で添加完了する方法であり、ＲＨなどで合金を添加する一般的な方法を指す。
【００２２】
さらに、ＲＥＭおよびＣａＯを添加するときの雰囲気圧力に関し、本発明は脱窒を目的としないため、複雑な排気操作および高価な排気コストを要する高真空は必要とされない。そのためＲＨでは安価かつ容易に得られる雰囲気圧力である１．５ｋＰａ以上で実施できる。このような雰囲気圧力で脱硫を実施することにより、処理コストが抑制されることに加えて、環流速度が低下することからＣａＯ系フラックスによる真空槽内介在物吸着除去の効果も生じる。
【００２３】
以上のように設定された条件で行った実験方法について詳しく説明する。鋼１５ｋｇをＭｇＯ坩堝内で溶解し、温度を１８７３Ｋに調整した。溶解雰囲気はＡｒ雰囲気で雰囲気圧力は１．５〜６ｋＰａとした。温度安定後、溶鋼中Ｍｎ濃度を０．５〜０．６％、溶鋼中Ｓｉ濃度を０．５〜０．６％、溶鋼中Ａｌ濃度を０．０１〜０．０３％、溶鋼中Ｓ濃度を０．００２５〜０．００３５％に調整した。
【００２４】
その後、ＲＥＭとして金属Ｃｅまたは金属Ｌａを所定量添加し、ＲＥＭ添加から１分３０秒後にＣａＯ試薬を所定量一括で添加した。 ＣａＯ試薬を添加してから２分後と２０分後に溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中Ｓ濃度、ＲＥＭ濃度を化学分析により定量した。なお、ＣａＯを添加しない実験ではＲＥＭを添加してから２分後と２０分後に溶鋼からサンプルを採取した。
【００２５】
ＲＥＭ添加量を０．１ｋｇ／ｔｏｎとして測定したＣａＯ添加量と脱硫率との関係を図１に示す。脱硫率は脱硫率（％）＝（ＲＥＭ添加前溶鋼中硫黄濃度−ＣａＯ添加後溶鋼中硫黄濃度）／（ＲＥＭ添加前溶鋼中硫黄濃度）×１００で定義し、ＣａＯ添加２分後の溶鋼中Ｓ濃度から算出された脱硫率を○で、ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中Ｓ濃度から算出された脱硫率を▲でそれぞれ示す。
【００２６】
ＣａＯ添加量０ｋｇ／ｔｏｎの結果（ｙ切片）に着目すると、ＣａＯを添加しなくてもＲＥＭ添加２ｍｉｎ後(○)では３１％の脱硫率が得られた。これは、ＲＥＭと溶鋼中Ｓとが反応し、ＲＥＭの硫化物もしくは酸硫化物が生成したことによる脱硫と考えられる。しかし、２０分後（▲）では復硫が進行し、脱硫率が０％になった。これは溶鋼中ＲＥＭが耐火物等と反応し、溶鋼中ＲＥＭ濃度が低下したためと考えられる。
【００２７】
以上の結果から、脱窒を目的とする場合はＣａＯを要しないが、脱硫を目的とする場合はＣａＯを併用した方が効果が安定することが解る。また、ＣａＯ添加量１ｋｇ／ｔｏｎでの２０分後の実験結果に着目すると、ＲＥＭとＣａＯを併用することで飛躍的に向上することが解る。
【００２８】
また、ＣａＯ添加量が多いほど脱硫率は高くなるが、５ｋｇ／ｔｏｎ未満では添加量に対する脱硫率の変化が大きく、操業がやや不安定となる。５ｋｇ／ｔｏｎ以上では脱硫率が安定することから、ＣａＯ添加量を５ｋｇ／ｔｏｎ以上とすることで、脱硫率を高位で安定化させることができる。
【００２９】
一方、ＣａＯ添加量が１５ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いと、添加２分後の脱硫率は非常に高いが、２０分後にはやや低下し、５〜１５ｋｇ／ｔｏｎと同等の脱硫率に変化した。
これは、ＣａＯ添加量が１５ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いと、ＣａＯ添加直後に硫黄濃度は１〜２ｐｐｍまで低下するが、硫黄濃度が低いため復硫しやすいためと考えられる。従って、ＣａＯ添加量を１５ｋｇ／ｔｏｎ以下で十分な脱硫効果を得ることができる。
【００３０】
この結果から、ＲＥＭ添加後に添加するＣａＯの添加量を５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／ｔｏｎ以下が適当と結論される。
次に、ＲＥＭ添加量の影響を測定した。測定はＣａＯ添加量を６ｋｇ／ｔｏｎ一定として、ＲＥＭ添加量を変化させて行った。また、ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中硫黄濃度を用いて脱硫率を算出した。
【００３１】
図２にＲＥＭ添加量と脱硫率との関係を示す。ＲＥＭ添加量が０でもＣａＯのみによる脱硫により、脱硫率は５８％となった。ＲＥＭ添加量を増加させると脱硫率も増加するが、０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以上で８０％以上の脱硫率が得られた。従って、ＲＥＭ添加量を０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以上とすることで安定した脱硫率が得られる。
【００３２】
ところで、本発明は簡便に脱硫するという目的の他、より広い成分系の鋼材に適用できることも達成することが好ましい目的としている。そのためには、鋼中にＲＥＭが残留しないことが望ましい。
【００３３】
そこで、ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中ＲＥＭ濃度を残留率という指標で評価した。残留率は残留率（％）＝（ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中ＲＥＭ濃度）／（添加したＲＥＭ量を溶鋼濃度に換算したＲＥＭ濃度）×１００と定義した。分母は歩留まり１００％として計算した溶鋼中ＲＥＭ濃度である。
【００３４】
ＲＥＭ添加量と残留率との関係を図３に示す。ただし、添加したＲＥＭは溶鋼中ＯやＳと反応し、その濃度が変化するため、ＲＥＭ添加量のみで管理する場合はＯ濃度とＳ濃度も管理する必要がある。本発明では既に述べた理由によりＳ濃度は０．００３５％以下と管理されているので、Ｏ濃度を新たに管理する必要がある。そこで、本発明はＯ濃度を３０ｐｐｍとした溶鋼を対象とする。Ｏ濃度が３０ｐｐｍを超えて高くなると介在物中ＲＥＭ濃度が低くなり、ＲＥＭによる脱酸効果が不安定となる場合がある。そこで、本発明の効果を安定的に得るためにＲＥＭ添加前のＯ濃度を３０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００３５】
図３から、ＲＥＭ添加量が０．２ｋｇ／ｔｏｎを超えて増加すると残留率が急激に上昇することが解る。ＲＥＭ添加量が０．２ｋｇ／ｔｏｎ以下の場合、添加されたＲＥＭは溶鋼中ＯあるいはＣａＯとの反応より消費されるために溶鋼中にほとんど残留できない。しかし、添加量が多くなるとＯとの反応消費量を上回るためＲＥＭが溶質として溶鋼中に残留するようになる。この場合、ＲＥＭの含有が許されない鋼材に対して本発明を適用することができない。従って、ＲＥＭ添加量を０．２ｋｇ／ｔｏｎ以下とすることで本発明を適用可能な鋼材の種類を拡げることが可能となる。
【００３６】
さらに、本発明では前述した理由によりＣａＯ添加方法を一括添加に限定したが、この有効性を検討した。ＣａＯの総添加量を６ｋｇ／ｔｏｎ、Ｌａ添加量を０．１ｋｇ／ｔｏｎとし、ＣａＯを６ｋｇ／ｔｏｎを一回で添加する実験（一括添加）、３ｋｇ／ｔｏｎづつを１分間隔で２回添加する実験、２ｋｇ／ｔｏｎづつを１分間隔で３回添加する実験、１．５ｋｇ／ｔｏｎづつを１分間隔で４回添加する実験、を行い、一回目添加を０分として一回目添加から５分後、１０分後、２０分後、４０分後の脱硫率を測定した。結果を図４に示す。なお、一回の添加に要した時間は２０〜３０秒程度である。
【００３７】
図４に示されるように、ほぼ平衡に到達した状態である４０分後の脱硫率は添加回数によらず等しくなっている。しかし、平衡に達する前の５分あるいは１０分といった短時間においては、添加回数が少ないほど脱硫率が高くなる傾向が見られる。
【００３８】
これは、添加回数が増加すると全量を添加するのに要する時間が長くなるに加え、分割で添加した場合には先に添加されているＣａＯと新たに添加されたＣａＯとの混合に時間を要するため反応時間が長くなることが一因であると考えられる。工業的には処理時間はより短いことが重要であるため、単なる脱硫処理の場合は一括で添加することが有効であることが解る。
以上から、ＲＥＭ添加を行った後にＣａＯを一括で添加することで、溶鋼の脱硫効率が高まることが解る。
【００３９】
さらに、ＣａＯを一括で添加することの残留率に対する有効性も検討した。実験条件は図４に示される実験の条件と同じであり、実験結果は図５に示した。図５に示されるように、４０分間と長時間保持した場合には残留率は０％となるが、保持時間が短い場合には添加回数が増加するほど残留率が高くなる。これは、添加回数が多くなると一回当たりの添加量が少なくなるため、ＣａＯと反応する溶鋼中ＲＥＭの量が低下することに起因すると考えられる。以上の結果から、本発明のようにＲＥＭを用いる技術では脱硫効率を高める観点のみならずＲＥＭ濃度制御の観点からも一括添加が有効であることが解る。
【００４０】
図４，５に示される実験では一回の添加に要した時間は２０〜３０秒であるが、一回の添加つまり一括添加である本発明での添加時間は１分以内が必要である。一回の添加が１分を超えて長くなると真空槽内の溶鋼滞留時間を規定するＲＨの環流速度に対する添加速度が相対的に遅くなる。この結果、ラボ実験での分割添加に近い状態となってしまうことが予測される。従って、添加に要する時間は１分以内が必要である。
【００４１】
なお、本実験での脱窒率は０〜５．３％と非常に小さく上吹きランスを介してＣａＯ系フラックスを上吹きする処理のような脱窒促進効果は得られなかった。ただし、本発明は処理時間が短時間であること、上吹きランスや上吹きに用いるキャリヤーガスを要しないこと、高真空を要さないこと、など脱窒は困難であるが脱硫のみを目的とする場合は工業的な利点が多い。
【００４２】
以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）質量％で、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００３５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、その他合金成分を含む溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて精錬処理を行うに際し、溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加したのち、ＣａＯを主体とするフラックスを真空槽内から上吹きランスを介さずに一括で１分以内に添加することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【００４３】
（２）ＲＥＭ添加前の溶鋼中Ｏ濃度が０．００３％以下であって、溶鋼に添加するＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の合計量が０．０５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以上０．２ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする上記（１）記載の溶鋼脱硫方法。
【００４４】
（３）真空槽内から添加するＣａＯを主体とするフラックスの添加量がＣａＯ純分で５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする上記（１）記載の溶鋼脱硫方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、簡便かつ安価に溶鋼からの脱硫を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＣａＯ添加量とＣａＯ添加から２分後、２０分後の脱硫率との関係を示すグラフである。
【図２】ＲＥＭ添加量と脱硫率との関係を示すグラフである。
【図３】ＲＥＭ添加量と残留率との関係を示すグラフである。
【図４】ＣａＯ添加回数と脱硫率との関係の脱硫処理時間による変化を示すグラフである。
【図５】ＣａＯ添加回数と残留率との関係の脱硫処理時間による変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
ＲＨでは脱ガス、成分調整、温度調整などの処理が任意に選択され、任意の順序で行われているが、本発明に係る脱硫方法（以下、「本方法」という。）もこれらの技術と同様に任意の順序で行って良い。ただし、本方法はＲＨ処理の最初に行うことが望ましい。これは、本方法を実施する前に実施した処理の影響が残留した状態で本発明を実施すると、本発明の効果が不安定となる場合があるためである。例えば、不純物として硫黄を含む副原料を溶鋼に添加した直後に本方法を実施すると、副原料から溶鋼への硫黄供給と本発明による溶鋼からの脱硫が同時に進行することになり、効果が不安定となる場合がある。ＲＨでの溶鋼環流を開始して２分間が経過した後に、最初の工程として（すなわち、脱ガス、成分調整に先んじて）本方法を実施することが望ましい。
【００４８】
本発明では強脱酸元素であるＲＥＭを用いるため、ＲＥＭ添加前の脱酸状態の影響は小さいが、ＲＥＭ添加前の溶鋼中Ａｌ濃度を０．０５％以上０．１５％以下としておくことでさらに効果を高めることができる。Ａｌ濃度が０．０５％未満では数ｐｐｍの溶解酸素が溶鋼に存在するため、添加したＲＥＭの一部がこれらと反応してしまう。０．１５％を超えて高いと効果が飽和してしまう。
【００４９】
また、取鍋スラグはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系であることが望ましく、さらにはＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量濃度比が１．２以上、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量濃度比が５以上であることが望ましい。上記スラグは硫黄吸収能力に優れており、さらに各質量濃度比を制御することで本発明の効果をいっそう安定化させることが可能となる。なお、質量濃度比を調整する方法としては転炉出鋼時にアルミナ、シリカなどの媒溶剤を添加する方法などがある。さらにスラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を５％以下とすることにより、さらに効果を高めることができる。
【００５０】
ＲＥＭ添加前にＲＨの環流時間を３〜１０分間行うことで溶鋼中Ｏ濃度を３０ｐｐｍ以下まで低減することができる。この間に、合金添加などによる成分調整を行っても良い。また、ＲＨ処理前に大気圧下不活性ガス撹拌精錬を実施することによってもＯ濃度を３０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、ＲＥＭ添加前のＯ濃度は３０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、２０ｐｐｍ以下とすることで本発明処理後の清浄度を高めることができる。これは、本発明では一括でＣａＯ系フラックスを添加するため、真空槽内に大量のＣａＯが一時的に存在するが、この間に溶鋼中介在物を吸着するためと考えられる。
【００５１】
ＲＥＭは真空槽内の溶鋼に添加しても良いし、取鍋内溶鋼に添加しても良いが、ＲＥＭの大気による酸化を避けるために真空槽内溶鋼に添加することが望ましい。
用いるＲＥＭはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄなどのランタノイド金属あるいはこれらのうち２種以上からなる混合物や合金、ミッシュメタルなどがある。また、Ａｌ、Ｃａ，Ｍｇといった不純物は合計で５質量％までは許容できる。５％を超えて高くなるとＡｌ、Ｃａといった元素による脱酸反応が進行してしまい、効果が不安定となる場合がある。
【００５２】
ＲＥＭ添加時のＲＨ処理条件は特に規定されないが、特許文献４に開示される技術の様に脱ガスを行う目的ではないので、真空槽内圧力は４ｋＰａ以上でもよく、６．５ｋＰａ以上でも所定の効果を得ることができる。ただし、溶鋼環流を維持する必要があるので１０ｋＰａ以下でなければならない。
【００５３】
ＲＥＭの添加量は本発明を満足する範囲とすればよいが、処理前の溶鋼中Ｓ濃度に応じて（１）式に従いＲＥＭ添加量を調整することで、ＲＥＭ添加量を削減しつつ効果を確保することができる。
０．００５２×Ｘ−０．００２≦Ｒ≦０．００５２×Ｘ＋０．０１８ …（１）
Ｘ：処理前溶鋼中硫黄濃度（ｐｐｍ）、
Ｒ：ＲＥＭ添加量（Ｋｇ／ｔｏｎ）
【００５４】
これは、溶鋼中硫黄濃度が低い場合は、必要な脱硫力が弱くても脱硫後の硫黄濃度を低減できるためである。
【００５５】
ＲＥＭ添加後に引き続いてＣａＯを主体としたフラックス（ＣａＯ系フラックス）を上吹きランスを介した粉体上吹き法ではなくホッパー等から一括で添加する。添加所要時間は１分以内が必要であり、さらに望ましくは３０秒以内である。ＲＥＭ添加からＣａＯ系フラックス添加までの時間は２分以上５分以内であることが望ましい。２分未満では添加したＲＥＭが溶鋼中で均一濃度になっておらず、効果が不安定となる場合がある。５分を超えて長いと溶鋼中ＲＥＭ濃度が低下し、十分な効果が得られない場合がある。
【００５６】
添加するＣａＯ系フラックスの組成は、ＣａＯが８０質量％以上の純度であることが望ましい。これ以下の純度の場合、添加するフラックス総量が増大し、スラグ厚さが増加するため、ＲＨ浸漬管が溶鋼に届かずＲＨ処理が困難になる場合がある。ＣａＯ系フラックスに最大２０質量％まで許容される物質としてはＭｇやＡｌ、Ｓｉなどの酸化物、不可避的に存在する金属成分があるが、当然ながら、硫黄または硫黄化合物は低いほど望ましい。
【００５７】
ＣａＯ系フラックスの形状は粉体のほか、数ミリメートルから数センチメートルの大きさの塊状などいかなる形態でも良いが、排気系への散逸を抑えるために塊状であることが望ましい。
【００５８】
ＣａＯ系フラックスの添加量は本発明を満足する範囲とすればよいが、処理前の溶鋼中Ｓ濃度に応じて（２）式に従いＣａＯ系フラックス添加量を調整することで、ＣａＯ系フラックス添加量を削減しつつ効果を確保することができる。
０．３２×Ｘ＋１．８≦Ｗ≦０．３２×Ｘ＋３．８ …（２）
Ｘ：処理前溶鋼中硫黄濃度（ｐｐｍ）、
Ｗ：ＣａＯ系フラックス中ＣａＯ純分添加量（Ｋｇ／ｔｏｎ）
【００５９】
これは、ＲＥＭ同様に溶鋼中硫黄濃度が低い場合は、必要な脱硫力も弱くても脱硫後の硫黄濃度を低減できるためである。
【００６０】
なお、（１）式あるいは（２）式の一方のみを満足しても良いが、（１）式と（２）式を同時に満足させることで、製造コスト低減効果とスラグ量低減効果をさらに高めることができる。また、（１）式と（２）式から（３）式の関係を得る。
６１．５４×Ｒ＋１．３１≦Ｗ≦６１．５４×Ｒ＋３．９２ …（３）
【００６１】
よって、（１）式と（２）式を同時に満足させようとする場合、（３）式のように満足させる範囲が生じるが、この場合は、先にＲを決定し、（３）式の上限つまり（３）式右辺を満足するようにＷを決定する。
【００６２】
ＣａＯ系フラックス添加時のＲＨ処理条件は特に規定されないが、特許文献４に開示される技術の様に脱ガスを行う目的ではないので、真空槽内圧力は４ｋＰａ以上でもよく、６．５ｋＰａ以上でも所定の効果を得ることができる。ただし、溶鋼環流を維持する必要があるので１０ｋＰａ以下でなければならない。
【００６３】
ＣａＯ系フラックスは真空槽に設置した合金切り出し装置（ホッパー）から添加すればよいが、ホッパーの容量に制限がある場合はＣａＯ系フラックスの添加量が８ｋｇ／ｔｏｎを超えて多い場合に限り２回に分けて添加しても良い。ＣａＯ系フラックスが８ｋｇ／ｔｏｎを超えて多い場合は、１回あたりの添加量が４ｋｇ／ｔｏｎと多くなるため、図４，５で示した１回添加と２回添加の差が小さくなるためである。ただし、１回目の添加開始までの時間はＲＥＭ添加後２分以上５分以内であることが望ましく、１回目添加と２回目添加の間隔は１分以内が望ましく、さらに望ましくは３０秒以内である。
【００６４】
以上の処理を行った後に、必要に応じて脱ガス、温度調整、成分調整を施してＲＨでの処理を終了する。
【実施例】
【００６５】
予め、必要に応じて溶銑脱硫および溶銑脱燐処理を行った溶銑を、２３０トン（ｔ）規模の上底吹き転炉に装入して脱炭し、取鍋に出鋼した。出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．５〜０．６％、Ｓ：２０〜２５ｐｐｍ、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５〜０．０７％とした。さらに、出鋼時にＣａＯを添加し、スラグ中ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３重量比を１．９〜２．１、スラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を５％以下に調整した。
【００６６】
その後、取鍋をＲＨへ移送し、直ちに真空槽内を４ｋＰａに減圧し、環流処理を開始した。処理開始後３分経過後に、表１に示される量で真空槽内溶鋼にＲＥＭを添加した。添加したＲＥＭはＣｅとＬａの合金で組成はＣｅが６５質量％、Ｌａが３５質量％である。ＲＥＭ添加から３分後に塊状のＣａＯ系フラックスを表１に示される量で真空槽内溶鋼に添加した。なお、本実施例において使用したＣａＯ系フラックスはＣａＯ純分９８％以上である。ＣａＯ系フラックス添加量が５ｋｇ／ｔｏｎ以上となる場合は二分割添加し、５ｋｇ／ｔｏｎ未満の場合は一括で添加した。ＲＨ処理前の取鍋内溶鋼およびＲＨ処理終了直後の取鍋内溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中硫黄濃度およびＲＥＭ濃度を定量し、脱硫率および残留率を前述の方法で算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
試験番号１５のＣａＯ系フラックスのみを添加した場合の脱硫率は６７％、試験番号１６のＲＥＭのみを添加した場合の脱硫率は１５％であるのに対し、ＲＥＭとＣａＯ系フラックスを添加した本発明例である試験番号１〜１４では８０％以上の脱硫率が得られており、ＲＥＭ添加後にＣａＯを添加することで脱硫率が向上することが解る。
【００６９】
また、試験番号１〜７の結果から、ＲＥＭ添加量が０．０３ｋｇ／ｔｏｎでは脱硫率が８０％とやや低く、０．２５ｋｇ／ｔｏｎでは残留率が１．３％とやや高い。このことから、脱硫率と残留率を同時に満足するにはＲＥＭ添加量が０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以上０．２ｋｇ／ｔｏｎ以下が適当であることが解る。
【００７０】
さらに、試験番号８〜１２の結果から、ＣａＯ系フラックス添加量が４ｋｇ／ｔｏｎでは脱硫率が８１％とやや低く、１７ｋｇ／ｔｏｎでは５〜１５ｋｇ／ｔｏｎの脱硫率との差が小さい。このことから、ＣａＯ系フラックス添加量は５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／ｔｏｎ以下が適当であることが解る。
【００７１】
加えて、試験番号１３からＲＥＭ添加量とＣａＯ系フラックス添加量がともに少ないと脱硫率は８０％とやや低く、試験番号１４からＲＥＭ添加量とＣａＯ系フラックス添加量が共に多いと脱硫率は高くなるが、残留率も高くなることが解る。
【００７２】
よって、脱硫率を高めるにはＲＥＭおよびＣａＯ系フラックスの両者をこの順番で添加することと、ＣａＯ系フラックスを一括で添加すること、脱硫率および残留率をともに高くするためにはＲＥＭおよびＣａＯ系フラックスのそれぞれに適当な添加量が存在することが解る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋼管あるいは厚鋼板に用いられる低硫鋼の溶製方法に関し、詳しくは、減圧処理において少量の媒溶材で鋼中硫黄濃度を簡便に低減する鋼の溶製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼中の硫黄は鋼材の溶接性、靭性、耐食性などの低下を招くため、従来から鋼中硫黄濃度の低減技術が多数開発されてきた。ただし、［Ｓ］＜０．００２質量％などの要求は高級鋼や高機能鋼などと呼ばれる一部の製品に限られていたため、脱硫に伴う処理の複雑化や製造コストの上昇はある程度許容されてきたが、より低コストでより高効率精錬が行える技術も開発されてきた。ＲＨを用いた脱硫技術としては、例えば特許文献１，２などがある。
【０００３】
さらに、本発明者らは脱硫のみならず、酸素や窒素などの元素も硫黄と同時に低減する技術として、特許文献３にて、ＣａＯを主体としたフラックスの脱硫能力とＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類元素（以下、「ＲＥＭ」という。）の能力とを適正に組み合わせることで、低Ｏ低Ｓ低Ｎ化を同時に図る技術を提示した。この特許文献３に開示される技術では簡便に低Ｏ低Ｓ低Ｎ化を図ることで高機能高性能製品の製造を可能となった。なお、本発明において「ＣａＯを主体としたフラックス」とは、フラックス中の酸化カルシウム（ＣａＯ）の純分が７５質量％以上であるフラックスを意味し、本明細書において「ＣａＯ系フラックス」と記す場合がある。
【０００４】
他方で一般的な鋼で単に低Ｎ化が必要な場合または一般的なＮ規格成分を満足させるためにＮ濃度を若干低減する必要がある場合も存在するため、より簡便かつ安価に溶鋼の脱窒を図り、低窒素鋼の量産を可能とする技術として特許文献４に開示される技術を提案した。
【０００５】
以上の技術開発の経緯は、高性能が要求される鋼材を対象とした高度な脱硫技術、そして高度な同時脱硫脱酸脱窒技術の追求にあり、現在もより高性能化を実現すべく開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７１２５３号公報
【特許文献２】特開２０００−２９７３１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４４２２１号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３２９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年では一部の高性能鋼のみではなく、比較的汎用性の広い鋼材においても低い硫黄濃度が求められる場合が生じつつある。汎用性の広い鋼材においても高性能鋼と同一の処理を施せば脱硫は同時脱硫脱酸脱窒は勿論可能であるが、これらの鋼種は大量かつより安価に製造する必要がある一方で、高性能鋼よりも要求脱硫水準がやや低い場合が多いという側面もあるため、必ずしも高性能鋼と同一の処理を施すことが最適とは限らない。
【０００８】
そこで、本発明では鋼材の脱硫に着目し、より簡便で、より広い成分系の鋼材に適用できる脱硫方法を提案することを目的とする。
本発明の課題は、上記課題に鑑み、ＲＨ式真空脱ガス処理装置を用いた脱ガス処理において硫黄濃度を簡便かつ安価に低減する鋼の溶製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の方針に基づき検討を行うにあたって、まず、本発明の処理対象となる鉄以外の鋼成分を以下の理由により特定した。なお、本明細書において、鋼組成およびＲＥＭ濃度（詳細は後述。）における「％」は特にことわりがない場合は「質量％」を意味する。
【００１０】
Ｍｎ：Ｍｎは脱酸元素であり、各種鋼材特性を改善することから、必須元素である。従って、０．１％未満では脱酸が不安定になり、２％を超えて高くなるとＳの活量を低下させ、脱硫を困難とする。従って、Ｍｎ濃度は０．１％以上２％以下とした。
【００１１】
Ｓｉ：ＳｉもＭｎ同様脱酸安定に欠くことのできない元素である。Ｓｉ濃度が０．００１％未満では脱酸が不安定となり、１％を超えて高くなるとＮ活量を増加させ脱窒を促進する。本発明では、そのような低Ｎ化が容易な成分系でない成分系において窒素を含む不純物を効率的に低減することを目的としているので、Ｓｉ濃度は１％以下とする。
【００１２】
Ａｌ：Ａｌは最も強い脱酸力を有する元素であるため脱酸に重要な役割を果たす元素である。そして、この脱酸効果を得るには０．００５％以上が必要である。一方、１％を超えて高くなると再び溶解酸素濃度が高くなって低Ｏを実現することが困難となるため、１％以下が必要である。
【００１３】
Ｓ：Ｓは除去対象元素であるが、０．００３５％を超えて高くなると、物質収支的に脱硫剤使用量が大幅に増加するため、コストのみならずスラグ排出量も増加する。そこで、本発明では０．００３５％以下の溶鋼を処理対象とした。
【００１４】
上記の必須の成分のほか、脱硫、脱酸、および／または脱窒に影響を及ぼさない範囲で他の元素、例えばＣ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｎｉなどが含まれていてもよい。
【００１５】
すでに特許文献４で明らかにしているように、低Ｓを図るには低Ｏであることが有利である。すると、低Ｏ化を図ることが最も優先されることであり、さらにＳと親和力の強い元素を併用すれば効果が向上する可能性がある。すなわち、脱酸力を有し低Ｏ化を実現することができ、同時にＳと親和力のある元素を用いることが望ましい。また、本発明は真空処理を前提にしていることから、蒸気圧の低い元素であることが望ましい。
【００１６】
以上のように考えると、この様な条件を満足する元素として、ＲＥＭ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙ等の希土類元素）が知られている。つまり、これらＲＥＭを用いれば簡便な方法で低Ｓ低Ｏ低Ｎ鋼が得られると期待される。特許文献３に開示される技術ではこの考えに基づいてＲＥＭが添加されている。
【００１７】
ただし、本発明の目的は脱硫のみで脱窒は目的としないため、適当なＲＥＭ濃度範囲は特許文献３に開示される技術におけるＲＥＭ濃度範囲とは異なっていると考えられる。さらに、より広い成分系での鋼材に本発明に係る脱硫方法を適用するには鋼中ＲＥＭ濃度を高める必要がない、または処理後のＲＥＭ濃度が十分低いことが必要である。
【００１８】
また、特許文献４に開示される技術では脱窒を目的としたためにＣａＯを主体としたフラックスが不要であるが、脱硫を目的とする本発明では不要が適当かを改めて判断する必要がある。
【００１９】
つまり、脱硫を促進させると同時に溶鋼成分に変化を与えない適正なＲＥＭ濃度範囲と要否を含めたＣａＯを主体としたフラックスの適正量を明らかにする必要がある。
そこで、これらを実験的に明確化することに取り組んだ。この実験の条件に関し、次のように定めた。
【００２０】
まず、ＲＥＭとＣａＯとの添加順序は、ＲＥＭ添加を先に行い、その後ＣａＯを添加する順序とした。この添加順序とは逆にＣａＯ添加後にＲＥＭを添加した場合には、先行して添加されたＣａＯによる脱硫反応の進行程度によって溶鋼中硫黄濃度が変化する。このため、ＲＥＭの硫黄との反応量が変化し、その結果ＲＥＭと溶鋼中酸素との反応量も変化する。それゆえ、ＣａＯ添加後にＲＥＭを添加すると効果が不安定になることが懸念される。すなわち、ＲＥＭ添加後ＣａＯを添加することにより、ＲＥＭ添加の効果が安定的に得られる。
【００２１】
また、ＣａＯの添加方法は、上吹きランスなどを介さずにＣａＯを一括添加で添加する方法を用いることとした。特許文献３に開示される方法では、上吹きランスを介してＣａＯ系フラックスを溶鋼表面に３分から１０分をかけて吹き付けるというＣａＯ系フラックス添加方法を用いているが、これは脱窒速度が遅いために脱窒反応時間を確保することを目的としている。これに対し、本発明は脱窒よりも反応速度が速い脱硫のみを対象とし、しかも従来の脱硫方法よりも簡便な処理方法を提供することを目的としている。処理の簡便さという観点からＣａＯの供給は一括で行われることが当然に好ましく、後述するように、効率的に脱硫を行う（短時間で高い脱硫率を実現する）観点からもＣａＯは短時間で供給されることが好ましい。そこで、本発明では、単位時間当たりのＣａＯ供給量が制限され、しかも供給にキャリアーガスを必要とする上吹きランスを介した供給ではなく、ＣａＯを一括添加で供給することとした。ここで、本発明における「一括添加」とは、添加ホッパーなどから添加量のＣａＯの全量を数秒から１分以内程度で添加完了する方法であり、ＲＨなどで合金を添加する一般的な方法を指す。
【００２２】
さらに、ＲＥＭおよびＣａＯを添加するときの雰囲気圧力に関し、本発明は脱窒を目的としないため、複雑な排気操作および高価な排気コストを要する高真空は必要とされない。そのためＲＨでは安価かつ容易に得られる雰囲気圧力である１．５ｋＰａ以上で実施できる。このような雰囲気圧力で脱硫を実施することにより、処理コストが抑制されることに加えて、環流速度が低下することからＣａＯ系フラックスによる真空槽内介在物吸着除去の効果も生じる。
【００２３】
以上のように設定された条件で行った実験方法について詳しく説明する。鋼１５ｋｇをＭｇＯ坩堝内で溶解し、温度を１８７３Ｋに調整した。溶解雰囲気はＡｒ雰囲気で雰囲気圧力は１．５〜６ｋＰａとした。温度安定後、溶鋼中Ｍｎ濃度を０．５〜０．６％、溶鋼中Ｓｉ濃度を０．５〜０．６％、溶鋼中Ａｌ濃度を０．０１〜０．０３％、溶鋼中Ｓ濃度を０．００２５〜０．００３５％に調整した。
【００２４】
その後、ＲＥＭとして金属Ｃｅまたは金属Ｌａを所定量添加し、ＲＥＭ添加から１分３０秒後にＣａＯ試薬を所定量一括で添加した。 ＣａＯ試薬を添加してから２分後と２０分後に溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中Ｓ濃度、ＲＥＭ濃度を化学分析により定量した。なお、ＣａＯを添加しない実験ではＲＥＭを添加してから２分後と２０分後に溶鋼からサンプルを採取した。
【００２５】
ＲＥＭ添加量を０．１ｋｇ／ｔｏｎとして測定したＣａＯ添加量と脱硫率との関係を図１に示す。脱硫率は脱硫率（％）＝（ＲＥＭ添加前溶鋼中硫黄濃度−ＣａＯ添加後溶鋼中硫黄濃度）／（ＲＥＭ添加前溶鋼中硫黄濃度）×１００で定義し、ＣａＯ添加２分後の溶鋼中Ｓ濃度から算出された脱硫率を○で、ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中Ｓ濃度から算出された脱硫率を▲でそれぞれ示す。
【００２６】
ＣａＯ添加量０ｋｇ／ｔｏｎの結果（ｙ切片）に着目すると、ＣａＯを添加しなくてもＲＥＭ添加２ｍｉｎ後(○)では３１％の脱硫率が得られた。これは、ＲＥＭと溶鋼中Ｓとが反応し、ＲＥＭの硫化物もしくは酸硫化物が生成したことによる脱硫と考えられる。しかし、２０分後（▲）では復硫が進行し、脱硫率が０％になった。これは溶鋼中ＲＥＭが耐火物等と反応し、溶鋼中ＲＥＭ濃度が低下したためと考えられる。
【００２７】
以上の結果から、脱窒を目的とする場合はＣａＯを要しないが、脱硫を目的とする場合はＣａＯを併用した方が効果が安定することが解る。また、ＣａＯ添加量１ｋｇ／ｔｏｎでの２０分後の実験結果に着目すると、ＲＥＭとＣａＯを併用することで飛躍的に向上することが解る。
【００２８】
また、ＣａＯ添加量が多いほど脱硫率は高くなるが、５ｋｇ／ｔｏｎ未満では添加量に対する脱硫率の変化が大きく、操業がやや不安定となる。５ｋｇ／ｔｏｎ以上では脱硫率が安定することから、ＣａＯ添加量を５ｋｇ／ｔｏｎ以上とすることで、脱硫率を高位で安定化させることができる。
【００２９】
一方、ＣａＯ添加量が１５ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いと、添加２分後の脱硫率は非常に高いが、２０分後にはやや低下し、５〜１５ｋｇ／ｔｏｎと同等の脱硫率に変化した。
これは、ＣａＯ添加量が１５ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いと、ＣａＯ添加直後に硫黄濃度は１〜２ｐｐｍまで低下するが、硫黄濃度が低いため復硫しやすいためと考えられる。従って、ＣａＯ添加量を１５ｋｇ／ｔｏｎ以下で十分な脱硫効果を得ることができる。
【００３０】
この結果から、ＲＥＭ添加後に添加するＣａＯの添加量を５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／ｔｏｎ以下が適当と結論される。
次に、ＲＥＭ添加量の影響を測定した。測定はＣａＯ添加量を６ｋｇ／ｔｏｎ一定として、ＲＥＭ添加量を変化させて行った。また、ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中硫黄濃度を用いて脱硫率を算出した。
【００３１】
図２にＲＥＭ添加量と脱硫率との関係を示す。ＲＥＭ添加量が０でもＣａＯのみによる脱硫により、脱硫率は５８％となった。ＲＥＭ添加量を増加させると脱硫率も増加するが、０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以上で８０％以上の脱硫率が得られた。従って、ＲＥＭ添加量を０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以上とすることで安定した脱硫率が得られる。
【００３２】
ところで、本発明は簡便に脱硫するという目的の他、より広い成分系の鋼材に適用できることも達成することが好ましい目的としている。そのためには、鋼中にＲＥＭが残留しないことが望ましい。
【００３３】
そこで、ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中ＲＥＭ濃度を残留率という指標で評価した。残留率は残留率（％）＝（ＣａＯ添加２０分後の溶鋼中ＲＥＭ濃度）／（添加したＲＥＭ量を溶鋼濃度に換算したＲＥＭ濃度）×１００と定義した。分母は歩留まり１００％として計算した溶鋼中ＲＥＭ濃度である。
【００３４】
ＲＥＭ添加量と残留率との関係を図３に示す。ただし、添加したＲＥＭは溶鋼中ＯやＳと反応し、その濃度が変化するため、ＲＥＭ添加量のみで管理する場合はＯ濃度とＳ濃度も管理する必要がある。本発明では既に述べた理由によりＳ濃度は０．００３５％以下と管理されているので、Ｏ濃度を新たに管理する必要がある。そこで、本発明はＯ濃度を３０ｐｐｍとした溶鋼を対象とする。Ｏ濃度が３０ｐｐｍを超えて高くなると介在物中ＲＥＭ濃度が低くなり、ＲＥＭによる脱酸効果が不安定となる場合がある。そこで、本発明の効果を安定的に得るためにＲＥＭ添加前のＯ濃度を３０ｐｐｍ以下とする必要がある。
【００３５】
図３から、ＲＥＭ添加量が０．２ｋｇ／ｔｏｎを超えて増加すると残留率が急激に上昇することが解る。ＲＥＭ添加量が０．２ｋｇ／ｔｏｎ以下の場合、添加されたＲＥＭは溶鋼中ＯあるいはＣａＯとの反応より消費されるために溶鋼中にほとんど残留できない。しかし、添加量が多くなるとＯとの反応消費量を上回るためＲＥＭが溶質として溶鋼中に残留するようになる。この場合、ＲＥＭの含有が許されない鋼材に対して本発明を適用することができない。従って、ＲＥＭ添加量を０．２ｋｇ／ｔｏｎ以下とすることで本発明を適用可能な鋼材の種類を拡げることが可能となる。
【００３６】
さらに、本発明では前述した理由によりＣａＯ添加方法を一括添加に限定したが、この有効性を検討した。ＣａＯの総添加量を６ｋｇ／ｔｏｎ、Ｌａ添加量を０．１ｋｇ／ｔｏｎとし、ＣａＯを６ｋｇ／ｔｏｎを一回で添加する実験（一括添加）、３ｋｇ／ｔｏｎづつを１分間隔で２回添加する実験、２ｋｇ／ｔｏｎづつを１分間隔で３回添加する実験、１．５ｋｇ／ｔｏｎづつを１分間隔で４回添加する実験、を行い、一回目添加を０分として一回目添加から５分後、１０分後、２０分後、４０分後の脱硫率を測定した。結果を図４に示す。なお、一回の添加に要した時間は２０〜３０秒程度である。
【００３７】
図４に示されるように、ほぼ平衡に到達した状態である４０分後の脱硫率は添加回数によらず等しくなっている。しかし、平衡に達する前の５分あるいは１０分といった短時間においては、添加回数が少ないほど脱硫率が高くなる傾向が見られる。
【００３８】
これは、添加回数が増加すると全量を添加するのに要する時間が長くなるに加え、分割で添加した場合には先に添加されているＣａＯと新たに添加されたＣａＯとの混合に時間を要するため反応時間が長くなることが一因であると考えられる。工業的には処理時間はより短いことが重要であるため、単なる脱硫処理の場合は一括で添加することが有効であることが解る。
以上から、ＲＥＭ添加を行った後にＣａＯを一括で添加することで、溶鋼の脱硫効率が高まることが解る。
【００３９】
さらに、ＣａＯを一括で添加することの残留率に対する有効性も検討した。実験条件は図４に示される実験の条件と同じであり、実験結果は図５に示した。図５に示されるように、４０分間と長時間保持した場合には残留率は０％となるが、保持時間が短い場合には添加回数が増加するほど残留率が高くなる。これは、添加回数が多くなると一回当たりの添加量が少なくなるため、ＣａＯと反応する溶鋼中ＲＥＭの量が低下することに起因すると考えられる。以上の結果から、本発明のようにＲＥＭを用いる技術では脱硫効率を高める観点のみならずＲＥＭ濃度制御の観点からも一括添加が有効であることが解る。
【００４０】
図４，５に示される実験では一回の添加に要した時間は２０〜３０秒であるが、一回の添加つまり一括添加である本発明での添加時間は１分以内が必要である。一回の添加が１分を超えて長くなると真空槽内の溶鋼滞留時間を規定するＲＨの環流速度に対する添加速度が相対的に遅くなる。この結果、ラボ実験での分割添加に近い状態となってしまうことが予測される。従って、添加に要する時間は１分以内が必要である。
【００４１】
なお、本実験での脱窒率は０〜５．３％と非常に小さく上吹きランスを介してＣａＯ系フラックスを上吹きする処理のような脱窒促進効果は得られなかった。ただし、本発明は処理時間が短時間であること、上吹きランスや上吹きに用いるキャリヤーガスを要しないこと、高真空を要さないこと、など脱窒は困難であるが脱硫のみを目的とする場合は工業的な利点が多い。
【００４２】
以上の知見に基づき完成された本発明は次のとおりである。
（１）質量％で、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００３５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、その他合金成分を含む溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて精錬処理を行うに際し、溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加したのち、ＣａＯを主体とするフラックスを真空槽内から上吹きランスを介さずに一括で１分以内に添加することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【００４３】
（２）ＲＥＭ添加前の溶鋼中Ｏ濃度が０．００３％以下であって、溶鋼に添加するＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の合計量が０．０５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以上０．２ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする上記（１）記載の溶鋼脱硫方法。
【００４４】
（３）真空槽内から添加するＣａＯを主体とするフラックスの添加量がＣａＯ純分で５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする上記（１）記載の溶鋼脱硫方法。
【発明の効果】
【００４５】
本発明により、簡便かつ安価に溶鋼からの脱硫を促進できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ＣａＯ添加量とＣａＯ添加から２分後、２０分後の脱硫率との関係を示すグラフである。
【図２】ＲＥＭ添加量と脱硫率との関係を示すグラフである。
【図３】ＲＥＭ添加量と残留率との関係を示すグラフである。
【図４】ＣａＯ添加回数と脱硫率との関係の脱硫処理時間による変化を示すグラフである。
【図５】ＣａＯ添加回数と残留率との関係の脱硫処理時間による変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
ＲＨでは脱ガス、成分調整、温度調整などの処理が任意に選択され、任意の順序で行われているが、本発明に係る脱硫方法（以下、「本方法」という。）もこれらの技術と同様に任意の順序で行って良い。ただし、本方法はＲＨ処理の最初に行うことが望ましい。これは、本方法を実施する前に実施した処理の影響が残留した状態で本発明を実施すると、本発明の効果が不安定となる場合があるためである。例えば、不純物として硫黄を含む副原料を溶鋼に添加した直後に本方法を実施すると、副原料から溶鋼への硫黄供給と本発明による溶鋼からの脱硫が同時に進行することになり、効果が不安定となる場合がある。ＲＨでの溶鋼環流を開始して２分間が経過した後に、最初の工程として（すなわち、脱ガス、成分調整に先んじて）本方法を実施することが望ましい。
【００４８】
本発明では強脱酸元素であるＲＥＭを用いるため、ＲＥＭ添加前の脱酸状態の影響は小さいが、ＲＥＭ添加前の溶鋼中Ａｌ濃度を０．０５％以上０．１５％以下としておくことでさらに効果を高めることができる。Ａｌ濃度が０．０５％未満では数ｐｐｍの溶解酸素が溶鋼に存在するため、添加したＲＥＭの一部がこれらと反応してしまう。０．１５％を超えて高いと効果が飽和してしまう。
【００４９】
また、取鍋スラグはＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系であることが望ましく、さらにはＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３質量濃度比が１．２以上、ＣａＯ／ＳｉＯ２質量濃度比が５以上であることが望ましい。上記スラグは硫黄吸収能力に優れており、さらに各質量濃度比を制御することで本発明の効果をいっそう安定化させることが可能となる。なお、質量濃度比を調整する方法としては転炉出鋼時にアルミナ、シリカなどの媒溶剤を添加する方法などがある。さらにスラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を５％以下とすることにより、さらに効果を高めることができる。
【００５０】
ＲＥＭ添加前にＲＨの環流時間を３〜１０分間行うことで溶鋼中Ｏ濃度を３０ｐｐｍ以下まで低減することができる。この間に、合金添加などによる成分調整を行っても良い。また、ＲＨ処理前に大気圧下不活性ガス撹拌精錬を実施することによってもＯ濃度を３０ｐｐｍ以下とすることができる。なお、ＲＥＭ添加前のＯ濃度は３０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、２０ｐｐｍ以下とすることで本発明処理後の清浄度を高めることができる。これは、本発明では一括でＣａＯ系フラックスを添加するため、真空槽内に大量のＣａＯが一時的に存在するが、この間に溶鋼中介在物を吸着するためと考えられる。
【００５１】
ＲＥＭは真空槽内の溶鋼に添加しても良いし、取鍋内溶鋼に添加しても良いが、ＲＥＭの大気による酸化を避けるために真空槽内溶鋼に添加することが望ましい。
用いるＲＥＭはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄなどのランタノイド金属あるいはこれらのうち２種以上からなる混合物や合金、ミッシュメタルなどがある。また、Ａｌ、Ｃａ，Ｍｇといった不純物は合計で５質量％までは許容できる。５％を超えて高くなるとＡｌ、Ｃａといった元素による脱酸反応が進行してしまい、効果が不安定となる場合がある。
【００５２】
ＲＥＭ添加時のＲＨ処理条件は特に規定されないが、特許文献４に開示される技術の様に脱ガスを行う目的ではないので、真空槽内圧力は４ｋＰａ以上でもよく、６．５ｋＰａ以上でも所定の効果を得ることができる。ただし、溶鋼環流を維持する必要があるので１０ｋＰａ以下でなければならない。
【００５３】
ＲＥＭの添加量は本発明を満足する範囲とすればよいが、処理前の溶鋼中Ｓ濃度に応じて（１）式に従いＲＥＭ添加量を調整することで、ＲＥＭ添加量を削減しつつ効果を確保することができる。
０．００５２×Ｘ−０．００２≦Ｒ≦０．００５２×Ｘ＋０．０１８ …（１）
Ｘ：処理前溶鋼中硫黄濃度（ｐｐｍ）、
Ｒ：ＲＥＭ添加量（Ｋｇ／ｔｏｎ）
【００５４】
これは、溶鋼中硫黄濃度が低い場合は、必要な脱硫力が弱くても脱硫後の硫黄濃度を低減できるためである。
【００５５】
ＲＥＭ添加後に引き続いてＣａＯを主体としたフラックス（ＣａＯ系フラックス）を上吹きランスを介した粉体上吹き法ではなくホッパー等から一括で添加する。添加所要時間は１分以内が必要であり、さらに望ましくは３０秒以内である。ＲＥＭ添加からＣａＯ系フラックス添加までの時間は２分以上５分以内であることが望ましい。２分未満では添加したＲＥＭが溶鋼中で均一濃度になっておらず、効果が不安定となる場合がある。５分を超えて長いと溶鋼中ＲＥＭ濃度が低下し、十分な効果が得られない場合がある。
【００５６】
添加するＣａＯ系フラックスの組成は、ＣａＯが８０質量％以上の純度であることが望ましい。これ以下の純度の場合、添加するフラックス総量が増大し、スラグ厚さが増加するため、ＲＨ浸漬管が溶鋼に届かずＲＨ処理が困難になる場合がある。ＣａＯ系フラックスに最大２０質量％まで許容される物質としてはＭｇやＡｌ、Ｓｉなどの酸化物、不可避的に存在する金属成分があるが、当然ながら、硫黄または硫黄化合物は低いほど望ましい。
【００５７】
ＣａＯ系フラックスの形状は粉体のほか、数ミリメートルから数センチメートルの大きさの塊状などいかなる形態でも良いが、排気系への散逸を抑えるために塊状であることが望ましい。
【００５８】
ＣａＯ系フラックスの添加量は本発明を満足する範囲とすればよいが、処理前の溶鋼中Ｓ濃度に応じて（２）式に従いＣａＯ系フラックス添加量を調整することで、ＣａＯ系フラックス添加量を削減しつつ効果を確保することができる。
０．３２×Ｘ＋１．８≦Ｗ≦０．３２×Ｘ＋３．８ …（２）
Ｘ：処理前溶鋼中硫黄濃度（ｐｐｍ）、
Ｗ：ＣａＯ系フラックス中ＣａＯ純分添加量（Ｋｇ／ｔｏｎ）
【００５９】
これは、ＲＥＭ同様に溶鋼中硫黄濃度が低い場合は、必要な脱硫力も弱くても脱硫後の硫黄濃度を低減できるためである。
【００６０】
なお、（１）式あるいは（２）式の一方のみを満足しても良いが、（１）式と（２）式を同時に満足させることで、製造コスト低減効果とスラグ量低減効果をさらに高めることができる。また、（１）式と（２）式から（３）式の関係を得る。
６１．５４×Ｒ＋１．３１≦Ｗ≦６１．５４×Ｒ＋３．９２ …（３）
【００６１】
よって、（１）式と（２）式を同時に満足させようとする場合、（３）式のように満足させる範囲が生じるが、この場合は、先にＲを決定し、（３）式の上限つまり（３）式右辺を満足するようにＷを決定する。
【００６２】
ＣａＯ系フラックス添加時のＲＨ処理条件は特に規定されないが、特許文献４に開示される技術の様に脱ガスを行う目的ではないので、真空槽内圧力は４ｋＰａ以上でもよく、６．５ｋＰａ以上でも所定の効果を得ることができる。ただし、溶鋼環流を維持する必要があるので１０ｋＰａ以下でなければならない。
【００６３】
ＣａＯ系フラックスは真空槽に設置した合金切り出し装置（ホッパー）から添加すればよいが、ホッパーの容量に制限がある場合はＣａＯ系フラックスの添加量が８ｋｇ／ｔｏｎを超えて多い場合に限り２回に分けて添加しても良い。ＣａＯ系フラックスが８ｋｇ／ｔｏｎを超えて多い場合は、１回あたりの添加量が４ｋｇ／ｔｏｎと多くなるため、図４，５で示した１回添加と２回添加の差が小さくなるためである。ただし、１回目の添加開始までの時間はＲＥＭ添加後２分以上５分以内であることが望ましく、１回目添加と２回目添加の間隔は１分以内が望ましく、さらに望ましくは３０秒以内である。
【００６４】
以上の処理を行った後に、必要に応じて脱ガス、温度調整、成分調整を施してＲＨでの処理を終了する。
【実施例】
【００６５】
予め、必要に応じて溶銑脱硫および溶銑脱燐処理を行った溶銑を、２３０トン（ｔ）規模の上底吹き転炉に装入して脱炭し、取鍋に出鋼した。出鋼時に各種脱酸剤および合金を添加して取鍋内溶鋼成分を、Ｃ：０．０４〜０．０７％、Ｓｉ：０．１〜０．３％、Ｍｎ：０．５〜０．６％、Ｓ：２０〜２５ｐｐｍ、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０５〜０．０７％とした。さらに、出鋼時にＣａＯを添加し、スラグ中ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３重量比を１．９〜２．１、スラグ中ＦｅＯとＭｎＯとの合計濃度を５％以下に調整した。
【００６６】
その後、取鍋をＲＨへ移送し、直ちに真空槽内を４ｋＰａに減圧し、環流処理を開始した。処理開始後３分経過後に、表１に示される量で真空槽内溶鋼にＲＥＭを添加した。添加したＲＥＭはＣｅとＬａの合金で組成はＣｅが６５質量％、Ｌａが３５質量％である。ＲＥＭ添加から３分後に塊状のＣａＯ系フラックスを表１に示される量で真空槽内溶鋼に添加した。なお、本実施例において使用したＣａＯ系フラックスはＣａＯ純分９８％以上である。ＣａＯ系フラックス添加量が５ｋｇ／ｔｏｎ以上となる場合は二分割添加し、５ｋｇ／ｔｏｎ未満の場合は一括で添加した。ＲＨ処理前の取鍋内溶鋼およびＲＨ処理終了直後の取鍋内溶鋼からサンプルを採取し、溶鋼中硫黄濃度およびＲＥＭ濃度を定量し、脱硫率および残留率を前述の方法で算出した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
試験番号１５のＣａＯ系フラックスのみを添加した場合の脱硫率は６７％、試験番号１６のＲＥＭのみを添加した場合の脱硫率は１５％であるのに対し、ＲＥＭとＣａＯ系フラックスを添加した本発明例である試験番号１〜１４では８０％以上の脱硫率が得られており、ＲＥＭ添加後にＣａＯを添加することで脱硫率が向上することが解る。
【００６９】
また、試験番号１〜７の結果から、ＲＥＭ添加量が０．０３ｋｇ／ｔｏｎでは脱硫率が８０％とやや低く、０．２５ｋｇ／ｔｏｎでは残留率が１．３％とやや高い。このことから、脱硫率と残留率を同時に満足するにはＲＥＭ添加量が０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以上０．２ｋｇ／ｔｏｎ以下が適当であることが解る。
【００７０】
さらに、試験番号８〜１２の結果から、ＣａＯ系フラックス添加量が４ｋｇ／ｔｏｎでは脱硫率が８１％とやや低く、１７ｋｇ／ｔｏｎでは５〜１５ｋｇ／ｔｏｎの脱硫率との差が小さい。このことから、ＣａＯ系フラックス添加量は５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／ｔｏｎ以下が適当であることが解る。
【００７１】
加えて、試験番号１３からＲＥＭ添加量とＣａＯ系フラックス添加量がともに少ないと脱硫率は８０％とやや低く、試験番号１４からＲＥＭ添加量とＣａＯ系フラックス添加量が共に多いと脱硫率は高くなるが、残留率も高くなることが解る。
【００７２】
よって、脱硫率を高めるにはＲＥＭおよびＣａＯ系フラックスの両者をこの順番で添加することと、ＣａＯ系フラックスを一括で添加すること、脱硫率および残留率をともに高くするためにはＲＥＭおよびＣａＯ系フラックスのそれぞれに適当な添加量が存在することが解る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００３５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、その他合金成分を含む溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて精錬処理を行うに際し、溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加したのち、ＣａＯを主体とするフラックスを真空槽内から上吹きランスを介さずに一括で１分以内に添加することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【請求項２】
ＲＥＭ添加前の溶鋼中Ｏ濃度が０．００３％以下であって、溶鋼に添加するＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の合計量が０．０５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以上０．２ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶鋼脱硫方法。
【請求項３】
真空槽内から添加するＣａＯを主体とするフラックスの添加量がＣａＯ純分で５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶鋼脱硫方法。
【請求項１】
質量％で、Ｍｎ：０．１％以上２％以下、Ｓｉ：０．００１％以上１％以下、Ｓ：０．００３５％以下、Ａｌ：０．００５％以上１％以下、その他合金成分を含む溶鋼をＲＨ式真空脱ガス処理装置にて精錬処理を行うに際し、溶鋼にＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上を添加したのち、ＣａＯを主体とするフラックスを真空槽内から上吹きランスを介さずに一括で１分以内に添加することを特徴とする溶鋼の脱硫方法。
【請求項２】
ＲＥＭ添加前の溶鋼中Ｏ濃度が０．００３％以下であって、溶鋼に添加するＬａ、ＣｅおよびＮｄからなる群から選ばれる一種または二種以上の合計量が０．０５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以上０．２ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶鋼脱硫方法。
【請求項３】
真空槽内から添加するＣａＯを主体とするフラックスの添加量がＣａＯ純分で５ｋｇ／ｔｏｎ以上１５ｋｇ／溶鋼ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項１記載の溶鋼脱硫方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１５８７８９（Ｐ２０１２−１５８７８９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８０４７（Ｐ２０１１−１８０４７）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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