着色アニオン電着塗料及び塗膜形成方法
【課題】陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れる塗装物品を提供すること。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れ、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の塗装に好適な着色アニオン電着塗料、及び該着色アニオン電着塗料を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、住宅用建材に用いられているアルミニウム又はアルミニウム合金は、脱脂、エッチング、中和を施し、陽極酸化処理（アルマイト処理）によってアルミニウム基材上に５〜１５μｍ陽極酸化皮膜が形成される。その後、必要に応じて湯洗が行なわれた後、アニオン電着塗料を用いた電着塗装が行なわれている（図１参照）。
【０００３】
このことによってアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、陽極酸化皮膜と、電着塗膜の複層被膜（図２、図３参照）を形成して、耐候性、塗膜硬度、付着性及び意匠性に優れた被膜が得られる。
【０００４】
最近、大きく普及しているデジタルカメラや携帯電話などの電子機器類には、アルミニウム又はアルミニウム合金が多く使われるようになってきた。しかし、密着性を確保するためにアルミニウム基材上に５〜１５μｍの陽極酸化皮膜を施すと、陽極酸化皮膜が特定の色調を呈する為に、該皮膜上に着色アニオン電着塗膜を塗装すると意匠性が損なわれ、例えば意匠性が重視される電子機器への使用には問題があった。
【０００５】
しかし、要求される色調を得るために陽極酸化皮膜を５μｍ未満とし、該皮膜上に着色アニオン電着塗膜を塗装して得られた塗膜は、付着性や耐衝撃性に問題があり、衣服と擦れたり、落としたり踏んだりすることが想定される電子機器類への使用には問題があった。
【０００６】
特許文献１には、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン電着塗料が開示されている。しかし、５μｍ未満の陽極酸化皮膜上にアニオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、付着性や耐衝撃性に問題があった。このような背景から、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を５μｍ未満であっても、付着性や耐衝撃性に優れるアニオン電着塗料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２０４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れた塗膜が形成できる着色アニオン電着塗料を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）（以下、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）を「エポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）」と省略することがある）０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）０．０１〜３０質量部含有する着色アニオン電着塗料を電着塗装して塗膜を形成することによって、課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料、
２．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって得られるアクリル樹脂であって、これらラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０質量％含有する１項に記載の着色アニオン電着塗料、
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
３．陽極酸化皮膜厚さが５μｍ未満のアルミニウム基材に、１項又は２項に記載の着色アニオン電着塗料を電着塗装し、基材表面温度１７０〜２２０℃で１０〜３０分間加熱乾燥することを特徴とする塗膜形成方法、
４．３項の塗膜形成方法により得られる塗膜で覆われていることを特徴とする電子機器部品、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色アニオン電着塗料は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れる塗膜を得ることができる。このことから、衣服と擦れたり、落としたり踏んだりすることが想定される電子機器（例えば、デジタルカメラ、携帯電話用）の外装部品として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アルミニウム又はアルミニウム合金におけるライン工程の一例である。
【図２】従来の陽極酸化被膜と薄膜陽極酸化被膜のイメージ図である。
【図３】アルミニウム上に、陽極酸化皮膜を形成し、アニオン電着塗膜を塗装して得られた塗装物品の断面のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の着色アニオン電着塗料及び塗膜形成方法について説明する。
【００１６】
［着色アニオン電着塗料］
本発明の着色アニオン電着塗料は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するものであり、さらに好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性、塗膜硬度、意匠性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体の混合物を共重合反応によって製造することができる。
【００１８】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。
【００１９】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。また、その他のラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等、が挙げられる。また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。
【００２０】
また、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いることでき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキキシプロピルジメチルメトキシシラン等；が挙げられる。
【００２１】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を用いることができ、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等；が挙げられる。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２２】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」と略称することがある）を用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらの単量体の配合割合としては、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体は１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体は８０〜９９質量％、好ましくは８２〜９７質量％の割合で適宜に調整することによって、水分散性、安定性、耐候性、付着性を向上することができる。
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計に対して、（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）を０．１〜３０質量％の範囲内で配合することにより、塗膜硬度が更に向上する。
【００２６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の製造は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体の混合物を窒素等の不活性ガスの存在下で５０℃〜３００℃、好ましくは６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
【００２７】
ラジカル重合反応に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロパノキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００２８】
また、これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
【００２９】
ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げらる。
【００３０】
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の「重量平均分子量」は５，０００〜１５０，０００、特に２０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、酸価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
なお本明細書における重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００３１】
アミノ樹脂（Ｂ）
アミノ樹脂（Ｂ）は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物があげられる。
【００３２】
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
【００３３】
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、及びアミノ樹脂（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）５０〜７５質量部、好ましくは５０〜６５質量部、アミノ樹脂（Ｂ）２５〜５０質量部、好ましくは３５〜５０質量部となる範囲が、塗膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性の面から好ましい。
【００３５】
分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）
分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）（以下、「エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）」と称することがある）は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）中の水酸基とリン酸残基が、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜が５μｍ未満であっ ても、塗膜の密着性を促進すると共に、仕上り性や安定性に寄与する。
上記、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応した変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応することにより得られる樹脂のいずれであってもよい。エポキシ当量としては、１７２〜４，０００、好ましくは１７５〜１，０００である。
【００３６】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
リン酸化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸が挙げられる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の製造は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を加え、例えば、イミダゾール類、ホスホニウム塩類等の触媒の存在下で、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、反応時間１〜８時間、好ましくは３〜６時間反応させて得ることができる。なおエポキシ樹脂のオキシラン基１モルに対して、リン酸化合物のＨ＋が、Ｈ＋／オキシラン基＝０．５〜３、好ましくは１〜３の範囲で反応することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られたエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の酸価は、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、５μｍ未満の陽極酸化皮膜であるアルミニウム又はアルミニウム合金において、塗膜の密着性向上の為に好ましい。
【００３９】
なお、エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の市販品は、例えばＸＵ−８０９６．０７、ＸＵ−７１８９９．００、ＸＱ−８２９０８．００、ＸＱ−８２９１９．００、ＤＥＲ６２０−ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００−１（以上、東都化成社製商品名）などが挙げられる。
【００４０】
このようなエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．３〜８．０質量部、さらに好ましくは０．５〜６．０質量部の範囲で用いる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）が０．１質量部未満の場合、５μｍ未満の陽極酸化皮膜上における塗膜の密着性が十分でない。一方、１０．０質量部を越えると塗料安定性や耐候性が低下するため好ましくない。
【００４１】
着色成分（Ｄ）
意匠性を目的として着色成分（Ｄ）を配合する。着色成分（Ｄ）は、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、タートラジンレーキ、パーマネントイエロートナー、カドミウムイエロー、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末など、有機顔料、無機顔料及び金属粉顔料や、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料など、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料などを、適宣選択して用いることができる。
【００４２】
着色成分（Ｄ）の中でも、特に、顔料を分散剤で分散させた加工顔料（ｄ）を、塗料安定性、意匠性の面から好ましく用いることができ、例えば、ユニスパースイエロー１０ＧＮ−Ｓ、ユニスパースＤＰＰオレンジＲＡ−Ｓ、ユニスパースレッド２Ｇ−Ｓ、ユニスパースバイオレットＢ−Ｓ、ユニスパースブルーＢ−Ｓ、ユニスパースグリーンＧ−Ｓ、ユニスパースブラックＣ−Ｓ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、コラニールイエロー１０Ｇ１３０、コラニールレッドＦＧＲＧ１３０、コラニールカーミンＦＢ１３０、コラニールバイオレットＲＬ１３０、コラニールブルーＡ２Ｒ２００、コラニールブルーＡ２Ｒ１３０、コラニールブルーＢ２Ｇ１３０、コラニールグリーンＧＧ１３１、コラニールブラックＰＲ１３０、コラニールオキサイドブルーＣＤ１００、コラニールオキサイドグリーンＧ１３１、ホストファインブルーＢ２Ｇ、コラニールイエローＨＲ、コラニールブラックＴ、（以上、クラリアント製）、ＥＭＦカラーイエロー３Ｇ、ＥＭＦオレンジＯ、ＥＭＦレッドＨＦＢ、ＥＭＦレッドＨＲ、ＥＭＦブルーＨＧ、ＥＭＦバイオレットＨＢ（以上、東洋インキ製造（株）製）、ＮＫＷ２１０３、ＮＫＷ２１０４、ＮＫＷ２１０５、ＮＫＷ２１１７、ＮＫＷ２１６７、ＮＫＷ２１０８（以上、日本蛍光（株）製）などの市販品を例示することができる。
【００４３】
着色成分（Ｄ）は、単独もしくは２種以上混合して使用することができ、その使用量は、使用目的によって異なるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内が、耐候性、耐衝撃性及び意匠性の面から適当である。
【００４４】
なおカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）、必要に応じて、ブロック化ポリイソシアネート化合物を加えて、酸触媒、塩基性化合物、脱イオン水を加えてディスパーなどで攪拌しながら、水分散体を得ることができる。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００４５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品としては、バーノックＤ−７５０、バーノック−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０もしくはバーノックＤＮ１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＩＬもしくはデスモジュールＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０ＮもしくはタケネートＤ−１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨもしくはコロネート２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
上記の酸触媒は、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミノベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
この中でも、ジノニルナフタレンスルホン酸が、良好な塗膜硬度を得る面からも好ましい。酸触媒の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量部が、硬化性と仕上り性の面から好ましい。
上記塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンがある。上記塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲であることが好ましい。
【００４８】
塗膜形成方法について
本発明の塗膜形成方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金に、脱脂、エッチング、中和を施し、次いで、陽極酸化（アルマイト）処理によって、アルミニウム又はアルミニウム合金上に５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の陽極酸化皮膜を形成する。
【００４９】
その後、必要に応じて湯洗が行なわれた後、本発明の着色アニオン電着塗料を用いて、電着塗装を行う。次いで、水洗を行わず（ノンリンス）又は水洗（リンス）を行った後、
加熱乾燥することにより乾燥膜厚が３０μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜１７μｍの塗膜を得ることができる。なお、加熱乾燥条件は、通常、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、２０〜５０分間好ましくは２５〜４０分間である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５１】
製造例１ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤（注１）２１部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注１参照）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。アクリル樹脂Ｎｏ．１は、酸価３３．９ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
「混合物（Ａ）」
スチレン ５．０部
メチルメタクリレート ３６．０部
エチルアクリレート ３７．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部。
【００５２】
（注１）混合溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコー
ル／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２部／４２部／４２部／８４部。
【００５３】
製造例２ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
反応容器中に混合溶剤（注１）２１部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ｂ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注１参照）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を製造した。アクリル樹脂Ｎｏ．２は、酸価６３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
「混合物（Ｂ）」
スチレン １３．０部
メチルメタクリレート ４８．５部
エチルアクリレート ５．０部
アクリル酸 ５．５部
ｎ−ブチルアクリレート １１．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド ５．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部。
【００５４】
比較製造例１ リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（特開２００５−３２０４５３に準ずる）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）３６．６部、ヤシ油脂肪酸１９．２部を加えて９０℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部を加え、９０℃で９時間反応させて、オルソリン酸モノブチルエステル１４．１部を加える。その後９０℃で１時間反応させて、固形分６８％のリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
なお、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂Ｎｏ．１の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【００５５】
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【００５６】
製造例３ エマルションＮｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を９２．９部（固形分６５部）、サイメル２３２Ｓ（注３）３５部（固形分３５部）、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（注４）１．０部（固形分０．５部）、ジノニルナフタレンスルホン酸０．０５部、トリエチルアミン１．９部、脱イオン水１２０．４部を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下して分散し、固形分を調整して４０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００５７】
製造例４〜１６ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造
表１の内容とする以外は、製造例３と同様に操作して、固形分４０％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（注３）サイメル２３２Ｓ：三井サイテック社製、商品名、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分１００％
（注４）ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注５）ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注６）ＸＵ−７１８９．００：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％。
【００６０】
製造例１７ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂（重量平均分子量３６，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６部（固形分５．８部）、ＣＲ−９７（注７）１０．０部、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１９．４部を仕込み、ボールミルで２０時間分散して固形分４０％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
【００６１】
製造例１８〜２２ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例１７と同様にして、固形分４０％の顔料分散ぺーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（注７）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
（注８）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注９）メタシーンＫＭ１０００：東洋アルミニウム社製、商品名、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料、平均粒子径１１．１μｍ、粒子厚み０．０２５μｍ
（注１０）ＳＦ６４０：東洋インキ製造社製、商品名、キナクリドン系の着色顔料、固形分３６％、顔料分３０％
（注１１）ＥＭＦ ＢＬＵＥ ２Ｒ：東洋インキ製造社製、商品名、フタロシアニンブルー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分２８％
（注１２）ＥＭＦ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２ＲＮ−２：東洋インキ製造社製、商品名、ジアゾイエロー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分３２％。
【００６４】
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記、固形分４０％のエマルションＮｏ．４を２５１．２部（固形分１００．５部）、顔料分散ペーストＮｏ．１を３９．５部（固形分１５．８部）、脱イオン水１１６３．１部で希釈して固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
実施例２〜１３ アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
比較例１〜６ アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９の製造
表５の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９を得た。
【００６９】
【表５】
【００７０】
試験板Ｎｏ．１の作成
＃６０６３Ｓアルミニウム合金板に、脱脂、エッチング、中和処理を施し、次いで陽極酸化皮膜が１０μｍとなるように、陽極酸化処理を施した。さらに封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施して、試験板Ｎｏ．１を得た。
【００７１】
試験板Ｎｏ．２の作成
＃６０６３Ｓアルミニウム合金板に、脱脂、エッチング、中和処理を施し、次いで陽極酸化皮膜が２μｍとなるように、陽極酸化処理を施した。さらに封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施して、試験板Ｎｏ．２を得た。
【００７２】
実施例１４ 複層被膜Ｎｏ．１
試験板Ｎｏ．２が陽極となるようにアニオン電着塗料Ｎｏ．１の浴に浸漬し、１５０Ｖで２分間電着塗装を行った。次いで、１９０℃で２０分間加熱乾燥して、乾燥膜厚１５μｍの複層被膜Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
実施例１５〜２８ 複層被膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５
表６及び表７に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層被膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
比較例７ 複層被膜Ｎｏ．１６
試験板Ｎｏ．１が陽極となるようにアニオン電着塗料Ｎｏ．１４の浴に浸漬し、１５０Ｖで２分間電着塗装を行った。次いで、１９０℃で２０分間焼付け乾燥して、乾燥膜厚１５μｍの複層被膜Ｎｏ．１６を得た。
【００７７】
比較例８〜１８ 複層被膜Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７
表８に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層被膜Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００７８】
【表８】
【００７９】
（注１３）耐候性：各複層被膜の光沢を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，５００時間以上
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間以上、かつ１，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間以上、かつ１，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間未満。
【００８０】
（注１４）鉛筆硬度：各複層被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の傷痕による評価を行った。
【００８１】
（注１５）付着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、ナイフを使用して各複層被膜の素地に達するように約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れて１００個のゴバン目を形成し、その表面にビニール粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち剥離したものが２１個以上である。
【００８２】
（注１６）耐衝撃性：各複層被膜を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３（１９９９）に規定されるデュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心（１／２インチ）の上に落とし、衝撃による塗膜（おもて面）にワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【００８３】
（注１７）意匠性：塗膜表面を目視観察し、下記の基準で評価を行った。
◎は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれの異常も認められない。
【００８４】
〇は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかが、わずかに認められる。
△は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかが認められる。
×は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかの低下が著しい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の着色アニオン電着塗料は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れた塗膜を形成してなる電子機器物品を提供できる。
【符号の説明】
【００８６】
１．アルミニウム基材を示す
２．従来からの陽極酸化皮膜（１０μｍ）を示す。
２−１．薄膜とした陽極酸化被膜（２μｍ）を示す。
３．アニオン電着塗膜を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れ、特にアルミニウム又はアルミニウム合金の塗装に好適な着色アニオン電着塗料、及び該着色アニオン電着塗料を用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、住宅用建材に用いられているアルミニウム又はアルミニウム合金は、脱脂、エッチング、中和を施し、陽極酸化処理（アルマイト処理）によってアルミニウム基材上に５〜１５μｍ陽極酸化皮膜が形成される。その後、必要に応じて湯洗が行なわれた後、アニオン電着塗料を用いた電着塗装が行なわれている（図１参照）。
【０００３】
このことによってアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に、陽極酸化皮膜と、電着塗膜の複層被膜（図２、図３参照）を形成して、耐候性、塗膜硬度、付着性及び意匠性に優れた被膜が得られる。
【０００４】
最近、大きく普及しているデジタルカメラや携帯電話などの電子機器類には、アルミニウム又はアルミニウム合金が多く使われるようになってきた。しかし、密着性を確保するためにアルミニウム基材上に５〜１５μｍの陽極酸化皮膜を施すと、陽極酸化皮膜が特定の色調を呈する為に、該皮膜上に着色アニオン電着塗膜を塗装すると意匠性が損なわれ、例えば意匠性が重視される電子機器への使用には問題があった。
【０００５】
しかし、要求される色調を得るために陽極酸化皮膜を５μｍ未満とし、該皮膜上に着色アニオン電着塗膜を塗装して得られた塗膜は、付着性や耐衝撃性に問題があり、衣服と擦れたり、落としたり踏んだりすることが想定される電子機器類への使用には問題があった。
【０００６】
特許文献１には、水酸基含有樹脂（Ａ）、メラミン樹脂（Ｂ）、多価アルコール（Ｃ）、並びにリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とするアニオン電着塗料が開示されている。しかし、５μｍ未満の陽極酸化皮膜上にアニオン電着塗料を電着塗装して得られた塗膜は、付着性や耐衝撃性に問題があった。このような背景から、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜を５μｍ未満であっても、付着性や耐衝撃性に優れるアニオン電着塗料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３２０４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れた塗膜が形成できる着色アニオン電着塗料を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）及びカルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）（以下、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）を「エポキシリン酸エステル樹脂（Ｃ）」と省略することがある）０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）０．０１〜３０質量部含有する着色アニオン電着塗料を電着塗装して塗膜を形成することによって、課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
１．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料、
２．カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって得られるアクリル樹脂であって、これらラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０質量％含有する１項に記載の着色アニオン電着塗料、
【００１１】
【化１】
【００１２】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
３．陽極酸化皮膜厚さが５μｍ未満のアルミニウム基材に、１項又は２項に記載の着色アニオン電着塗料を電着塗装し、基材表面温度１７０〜２２０℃で１０〜３０分間加熱乾燥することを特徴とする塗膜形成方法、
４．３項の塗膜形成方法により得られる塗膜で覆われていることを特徴とする電子機器部品、に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の着色アニオン電着塗料は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れる塗膜を得ることができる。このことから、衣服と擦れたり、落としたり踏んだりすることが想定される電子機器（例えば、デジタルカメラ、携帯電話用）の外装部品として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】アルミニウム又はアルミニウム合金におけるライン工程の一例である。
【図２】従来の陽極酸化被膜と薄膜陽極酸化被膜のイメージ図である。
【図３】アルミニウム上に、陽極酸化皮膜を形成し、アニオン電着塗膜を塗装して得られた塗装物品の断面のイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の着色アニオン電着塗料及び塗膜形成方法について説明する。
【００１６】
［着色アニオン電着塗料］
本発明の着色アニオン電着塗料は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする。
【００１７】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）：
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するものであり、さらに好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性、塗膜硬度、意匠性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体の混合物を共重合反応によって製造することができる。
【００１８】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。
【００１９】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；また、これら水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とβ−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン等のラクトン類化合物との反応物等、商品名としては、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−２、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＡ−１、プラクセルＦＡ−２、プラクセルＦＡ−３（以上、ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）等が挙げられる。また、その他のラジカル重合性不飽和単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類等、が挙げられる。また、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン等のビニル芳香族化合物等が挙げられる。
【００２０】
また、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性不飽和単量体を用いることでき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン、ビニルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキキシプロピルジメチルメトキシシラン等；が挙げられる。
【００２１】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を用いることができ、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート等；が挙げられる。本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
【００２２】
その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、式（１）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）（以下、「単量体（ａ）」と略称することがある）を用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキソキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
本発明において、各化合物の語尾の「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）は、適宜に、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
これらの単量体の配合割合としては、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計に対して、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体は１〜２０質量％、好ましくは３〜１８質量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体は８０〜９９質量％、好ましくは８２〜９７質量％の割合で適宜に調整することによって、水分散性、安定性、耐候性、付着性を向上することができる。
また、カルボキシル基含有アクリル樹脂を構成するラジカル重合性不飽和単量体の混合物の合計に対して、（メタ）アクリルアミド系単量体（ａ）を０．１〜３０質量％の範囲内で配合することにより、塗膜硬度が更に向上する。
【００２６】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の製造は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体とその他のラジカル重合性不飽和単量体の混合物を窒素等の不活性ガスの存在下で５０℃〜３００℃、好ましくは６０℃〜２５０℃に保持された有機溶剤中で、１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間ラジカル重合反応させることによって得ることができる。
【００２７】
ラジカル重合反応に使用する溶媒としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロパノキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
【００２８】
また、これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類も併用することができる。
【００２９】
ラジカル重合反応に用いる重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げらる。
【００３０】
このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の「重量平均分子量」は５，０００〜１５０，０００、特に２０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、酸価は５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、水酸基価は３〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。
なお本明細書における重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に記載の方法に準じ、分離カラムとして「ＴＳＫ ｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫ ｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて、溶離液としてＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて４０℃及び流速１．０ｍｌ／分において、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
【００３１】
アミノ樹脂（Ｂ）
アミノ樹脂（Ｂ）は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物があげられる。
【００３２】
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
【００３３】
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３２Ｓ、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００３４】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、及びアミノ樹脂（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部を基準にして、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）５０〜７５質量部、好ましくは５０〜６５質量部、アミノ樹脂（Ｂ）２５〜５０質量部、好ましくは３５〜５０質量部となる範囲が、塗膜硬度、耐衝撃性、密着性及び仕上り性の面から好ましい。
【００３５】
分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）
分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）（以下、「エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）」と称することがある）は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を付加することにより得られる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）中の水酸基とリン酸残基が、アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜が５μｍ未満であっ ても、塗膜の密着性を促進すると共に、仕上り性や安定性に寄与する。
上記、エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に変性剤を反応した変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノールとを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応することにより得られる樹脂のいずれであってもよい。エポキシ当量としては、１７２〜４，０００、好ましくは１７５〜１，０００である。
【００３６】
上記ビスフェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン［ビスフェノールＢ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）フェノール、オキシビス（４−ヒドロキシフェニル）、スルホニルビス（４−ヒドロキシフェニル）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができる。上記ビスフェノール類は、１種で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
リン酸化合物は、オルトリン酸、ピロリン酸が挙げられる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の製造は、エポキシ樹脂にリン酸化合物を加え、例えば、イミダゾール類、ホスホニウム塩類等の触媒の存在下で、反応温度７０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３０℃で、反応時間１〜８時間、好ましくは３〜６時間反応させて得ることができる。なおエポキシ樹脂のオキシラン基１モルに対して、リン酸化合物のＨ＋が、Ｈ＋／オキシラン基＝０．５〜３、好ましくは１〜３の範囲で反応することが好ましい。
【００３８】
このようにして得られたエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の酸価は、５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２８〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３５〜５７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、５μｍ未満の陽極酸化皮膜であるアルミニウム又はアルミニウム合金において、塗膜の密着性向上の為に好ましい。
【００３９】
なお、エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の市販品は、例えばＸＵ−８０９６．０７、ＸＵ−７１８９９．００、ＸＱ−８２９０８．００、ＸＱ−８２９１９．００、ＤＥＲ６２０−ＰＰ５０、ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（以上、ダウケミカル日本社製商品名）、エポトートＺＸ１３００、ＺＸ１３００−１（以上、東都化成社製商品名）などが挙げられる。
【００４０】
このようなエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部、好ましくは０．３〜８．０質量部、さらに好ましくは０．５〜６．０質量部の範囲で用いる。エポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）が０．１質量部未満の場合、５μｍ未満の陽極酸化皮膜上における塗膜の密着性が十分でない。一方、１０．０質量部を越えると塗料安定性や耐候性が低下するため好ましくない。
【００４１】
着色成分（Ｄ）
意匠性を目的として着色成分（Ｄ）を配合する。着色成分（Ｄ）は、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、タートラジンレーキ、パーマネントイエロートナー、カドミウムイエロー、ベンジジンオレンジ、クロムバーミリオン、カドミウムオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ファーストオレンジレーキ、レーキレッドＣ、弁柄、ワッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、パーマネントレッド２Ｂ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、カーマインレーキ、キナクリドンレッド、メチルバイオレットレーキ、ファーストバイオレットＢ、キナクリドンバイオレット、インダスレンバイオレット、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、紺青、群青、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニングリーン、マーカライトグリーンレーキ、ピグメントグリーンＢ、ビリジアン、シェンナー、アンバー、アルミニウム粉末、ブロンズ粉末など、有機顔料、無機顔料及び金属粉顔料や、染料や顔料を樹脂粉体と組み合わせた着色加工粉体及び蛍光顔料など、天然マイカの表面を金属酸化物で被覆したもの、合成マイカの表面を金属酸化物で被覆したパール顔料などを、適宣選択して用いることができる。
【００４２】
着色成分（Ｄ）の中でも、特に、顔料を分散剤で分散させた加工顔料（ｄ）を、塗料安定性、意匠性の面から好ましく用いることができ、例えば、ユニスパースイエロー１０ＧＮ−Ｓ、ユニスパースＤＰＰオレンジＲＡ−Ｓ、ユニスパースレッド２Ｇ−Ｓ、ユニスパースバイオレットＢ−Ｓ、ユニスパースブルーＢ−Ｓ、ユニスパースグリーンＧ−Ｓ、ユニスパースブラックＣ−Ｓ（以上チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、コラニールイエロー１０Ｇ１３０、コラニールレッドＦＧＲＧ１３０、コラニールカーミンＦＢ１３０、コラニールバイオレットＲＬ１３０、コラニールブルーＡ２Ｒ２００、コラニールブルーＡ２Ｒ１３０、コラニールブルーＢ２Ｇ１３０、コラニールグリーンＧＧ１３１、コラニールブラックＰＲ１３０、コラニールオキサイドブルーＣＤ１００、コラニールオキサイドグリーンＧ１３１、ホストファインブルーＢ２Ｇ、コラニールイエローＨＲ、コラニールブラックＴ、（以上、クラリアント製）、ＥＭＦカラーイエロー３Ｇ、ＥＭＦオレンジＯ、ＥＭＦレッドＨＦＢ、ＥＭＦレッドＨＲ、ＥＭＦブルーＨＧ、ＥＭＦバイオレットＨＢ（以上、東洋インキ製造（株）製）、ＮＫＷ２１０３、ＮＫＷ２１０４、ＮＫＷ２１０５、ＮＫＷ２１１７、ＮＫＷ２１６７、ＮＫＷ２１０８（以上、日本蛍光（株）製）などの市販品を例示することができる。
【００４３】
着色成分（Ｄ）は、単独もしくは２種以上混合して使用することができ、その使用量は、使用目的によって異なるが、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲内が、耐候性、耐衝撃性及び意匠性の面から適当である。
【００４４】
なおカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）に、アミノ樹脂（Ｂ）及びエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）、必要に応じて、ブロック化ポリイソシアネート化合物を加えて、酸触媒、塩基性化合物、脱イオン水を加えてディスパーなどで攪拌しながら、水分散体を得ることができる。
上記ブロック化ポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００４５】
ブロック化ポリイソシアネート化合物の市販品としては、バーノックＤ−７５０、バーノック−８００、バーノックＤＮ−９５０、バーノックＤＮ−９７０もしくはバーノックＤＮ１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＩＬもしくはデスモジュールＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−２０２、タケネートＤ−１１０ＮもしくはタケネートＤ−１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＥＨもしくはコロネート２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０（旭化成ケミカルズ社製、商品名）等が挙げられる。
【００４６】
上記の酸触媒は、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｎ−アミノベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−オクチルベンゼンスルホン酸、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−オクタデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ジブチルベンゼンスルホン酸、イソプロピルナフタリンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、キュメンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４７】
この中でも、ジノニルナフタレンスルホン酸が、良好な塗膜硬度を得る面からも好ましい。酸触媒の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量部が、硬化性と仕上り性の面から好ましい。
上記塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンがある。上記塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲であることが好ましい。
【００４８】
塗膜形成方法について
本発明の塗膜形成方法は、アルミニウム又はアルミニウム合金に、脱脂、エッチング、中和を施し、次いで、陽極酸化（アルマイト）処理によって、アルミニウム又はアルミニウム合金上に５μｍ未満、好ましくは３μｍ未満の陽極酸化皮膜を形成する。
【００４９】
その後、必要に応じて湯洗が行なわれた後、本発明の着色アニオン電着塗料を用いて、電着塗装を行う。次いで、水洗を行わず（ノンリンス）又は水洗（リンス）を行った後、
加熱乾燥することにより乾燥膜厚が３０μｍ以下、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは８〜１７μｍの塗膜を得ることができる。なお、加熱乾燥条件は、通常、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、２０〜５０分間好ましくは２５〜４０分間である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
【００５１】
製造例１ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤（注１）２１部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注１参照）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。アクリル樹脂Ｎｏ．１は、酸価３３．９ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価５２．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
「混合物（Ａ）」
スチレン ５．０部
メチルメタクリレート ３６．０部
エチルアクリレート ３７．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部。
【００５２】
（注１）混合溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコー
ル／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２部／４２部／４２部／８４部。
【００５３】
製造例２ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２の製造例
反応容器中に混合溶剤（注１）２１部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ｂ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行った後、混合溶剤（注１参照）にて固形分を調整し、固形分７０質量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を製造した。アクリル樹脂Ｎｏ．２は、酸価６３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量３５，０００であった。
「混合物（Ｂ）」
スチレン １３．０部
メチルメタクリレート ４８．５部
エチルアクリレート ５．０部
アクリル酸 ５．５部
ｎ−ブチルアクリレート １１．０部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド ５．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部。
【００５４】
比較製造例１ リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂（特開２００５−３２０４５３に準ずる）
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、ｊＥＲ８２８ＥＬ（注２）３６．６部、ヤシ油脂肪酸１９．２部を加えて９０℃に昇温し、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．１部を加え、９０℃で９時間反応させて、オルソリン酸モノブチルエステル１４．１部を加える。その後９０℃で１時間反応させて、固形分６８％のリン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂Ｎｏ．１を得た。
なお、リン酸モノエステル及び一塩基酸で変性したエポキシ樹脂Ｎｏ．１の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であった。
【００５５】
（注２）ｊＥＲ８２８ＥＬ：ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１９０、数平均分子量３８０。
【００５６】
製造例３ エマルションＮｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を９２．９部（固形分６５部）、サイメル２３２Ｓ（注３）３５部（固形分３５部）、ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０（注４）１．０部（固形分０．５部）、ジノニルナフタレンスルホン酸０．０５部、トリエチルアミン１．９部、脱イオン水１２０．４部を加えて混合分散した後、攪拌を行いながら脱イオン水を徐々に滴下して分散し、固形分を調整して４０％のエマルションＮｏ．１を得た。
【００５７】
製造例４〜１６ エマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４の製造
表１の内容とする以外は、製造例３と同様に操作して、固形分４０％のエマルションＮｏ．２〜Ｎｏ．１４を得た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（注３）サイメル２３２Ｓ：三井サイテック社製、商品名、メチル・ブチル混合エーテル化メラミン樹脂、固形分１００％
（注４）ＤＥＲ６２１−ＰＰ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注５）ＤＥＲ６２１−ＥＢ５０：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％
（注６）ＸＵ−７１８９．００：ダウケミカル社製、商品名、エポキシリン酸エステル化合物、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０．０％。
【００６０】
製造例１７ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂（重量平均分子量３６，０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９．６部（固形分５．８部）、ＣＲ−９７（注７）１０．０部、トリエチルアミン０．５部、脱イオン水１９．４部を仕込み、ボールミルで２０時間分散して固形分４０％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
【００６１】
製造例１８〜２２ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例１７と同様にして、固形分４０％の顔料分散ぺーストＮｏ．２〜Ｎｏ．６を得た。
【００６２】
【表２】
【００６３】
（注７）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
（注８）カーボンブラックＭＡ−１００：三菱化学社製、商品名、カーボンブラック
（注９）メタシーンＫＭ１０００：東洋アルミニウム社製、商品名、リーフィング性を付与した蒸着アルミニウム顔料、平均粒子径１１．１μｍ、粒子厚み０．０２５μｍ
（注１０）ＳＦ６４０：東洋インキ製造社製、商品名、キナクリドン系の着色顔料、固形分３６％、顔料分３０％
（注１１）ＥＭＦ ＢＬＵＥ ２Ｒ：東洋インキ製造社製、商品名、フタロシアニンブルー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分２８％
（注１２）ＥＭＦ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２ＲＮ−２：東洋インキ製造社製、商品名、ジアゾイエロー系の着色顔料、固形分４０％、顔料分３２％。
【００６４】
実施例１ アニオン電着塗料Ｎｏ．１の製造
上記、固形分４０％のエマルションＮｏ．４を２５１．２部（固形分１００．５部）、顔料分散ペーストＮｏ．１を３９．５部（固形分１５．８部）、脱イオン水１１６３．１部で希釈して固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。
【００６５】
実施例２〜１３ アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３の製造
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１３を得た。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
比較例１〜６ アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９の製造
表５の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．１４〜Ｎｏ．１９を得た。
【００６９】
【表５】
【００７０】
試験板Ｎｏ．１の作成
＃６０６３Ｓアルミニウム合金板に、脱脂、エッチング、中和処理を施し、次いで陽極酸化皮膜が１０μｍとなるように、陽極酸化処理を施した。さらに封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施して、試験板Ｎｏ．１を得た。
【００７１】
試験板Ｎｏ．２の作成
＃６０６３Ｓアルミニウム合金板に、脱脂、エッチング、中和処理を施し、次いで陽極酸化皮膜が２μｍとなるように、陽極酸化処理を施した。さらに封孔処理（８５℃の熱水に３分間浸漬）を施して、試験板Ｎｏ．２を得た。
【００７２】
実施例１４ 複層被膜Ｎｏ．１
試験板Ｎｏ．２が陽極となるようにアニオン電着塗料Ｎｏ．１の浴に浸漬し、１５０Ｖで２分間電着塗装を行った。次いで、１９０℃で２０分間加熱乾燥して、乾燥膜厚１５μｍの複層被膜Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
実施例１５〜２８ 複層被膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５
表６及び表７に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層被膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００７４】
【表６】
【００７５】
【表７】
【００７６】
比較例７ 複層被膜Ｎｏ．１６
試験板Ｎｏ．１が陽極となるようにアニオン電着塗料Ｎｏ．１４の浴に浸漬し、１５０Ｖで２分間電着塗装を行った。次いで、１９０℃で２０分間焼付け乾燥して、乾燥膜厚１５μｍの複層被膜Ｎｏ．１６を得た。
【００７７】
比較例８〜１８ 複層被膜Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７
表８に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、複層被膜Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２７を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００７８】
【表８】
【００７９】
（注１３）耐候性：各複層被膜の光沢を、ＪＩＳ Ｈ ８６０２ ５．１２（１９９２）に準拠（水スプレー時間１２分間、ブラックパネル温度６０℃）し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して測定して、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，５００時間以上
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が１，０００時間以上、かつ１，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間以上、かつ１，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間が５００時間未満。
【００８０】
（注１４）鉛筆硬度：各複層被膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の傷痕による評価を行った。
【００８１】
（注１５）付着性：ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、ナイフを使用して各複層被膜の素地に達するように約１ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れて１００個のゴバン目を形成し、その表面にビニール粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した。
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち剥離したものが２１個以上である。
【００８２】
（注１６）耐衝撃性：各複層被膜を、温度２０℃±１、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３（１９９９）に規定されるデュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心（１／２インチ）の上に落とし、衝撃による塗膜（おもて面）にワレ、ハガレが発生する落下高さ（ｃｍ）を測定した。
【００８３】
（注１７）意匠性：塗膜表面を目視観察し、下記の基準で評価を行った。
◎は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれの異常も認められない。
【００８４】
〇は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかが、わずかに認められる。
△は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかが認められる。
×は、塗膜に、にごり、色ムラ、色ボケのいずれかの低下が著しい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の着色アニオン電着塗料は、陽極酸化皮膜の膜厚を５μｍ未満としたアルミニウム又はアルミニウム合金上においても、耐候性、塗膜硬度、付着性、耐衝撃性及び意匠性に優れた塗膜を形成してなる電子機器物品を提供できる。
【符号の説明】
【００８６】
１．アルミニウム基材を示す
２．従来からの陽極酸化皮膜（１０μｍ）を示す。
２−１．薄膜とした陽極酸化被膜（２μｍ）を示す。
３．アニオン電着塗膜を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料。
【請求項２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって得られるアクリル樹脂であって、これらラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０質量％含有する請求項１に記載の着色アニオン電着塗料。
【化１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
【請求項３】
陽極酸化皮膜厚さが５μｍ未満のアルミニウム基材に、請求項１又は２に記載の着色アニオン電着塗料を電着塗装し、基材表面温度１７０〜２２０℃で１０〜３０分間加熱乾燥することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３の塗膜形成方法により得られる塗膜で覆われていることを特徴とする電子機器部品。
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）、アミノ樹脂（Ｂ）、酸価５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）及び着色成分（Ｄ）を含有するアニオン電着塗料であって、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）とアミノ樹脂（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、分子中に水酸基とリン酸残基を有するエポキシリン酸エステル化合物（Ｃ）の量が０．１〜１０質量部、着色成分（Ｄ）の量が０．０１〜３０質量部であることを特徴とする着色アニオン電着塗料。
【請求項２】
カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合することによって得られるアクリル樹脂であって、これらラジカル重合性不飽和単量体の合計に対して、下記の式（１）で表される含窒素ラジカル重合性不飽和単量体（ａ）を０．１〜３０質量％含有する請求項１に記載の着色アニオン電着塗料。
【化１】
式（１）
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又は有機基、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す）
【請求項３】
陽極酸化皮膜厚さが５μｍ未満のアルミニウム基材に、請求項１又は２に記載の着色アニオン電着塗料を電着塗装し、基材表面温度１７０〜２２０℃で１０〜３０分間加熱乾燥することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項４】
請求項３の塗膜形成方法により得られる塗膜で覆われていることを特徴とする電子機器部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１３８３７３（Ｐ２０１０−１３８３７３Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４５６６（Ｐ２００９−１５４５６６）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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