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着色フィルム及び着色粘着テープ
説明

着色フィルム及び着色粘着テープ

【課題】 低コストで優れた耐指紋性を有する着色フィルムを提供する。
【解決手段】 支持体に着色インキからなる着色層が設けられた着色フィルムであって、着色層が、バインダー樹脂、着色材及びシリカ粒子を含有する着色インキからなり、シリカ粒子のコールターカウンター法による平均粒子径が2〜6μmであり、着色インキ中のバインダー樹脂100質量部に対するシリカ粒子の含有量が10〜80質量部であり、シリカ粒子の平均粒子径が、着色層のインキ皮膜の膜厚よりも大きい着色フィルムにより、優れた耐指紋性を実現できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、支持体に着色インキからなる着色層を設けた着色フィルム及び着色粘着テープに関する。
【背景技術】
【0002】
着色フィルム及び着色粘着テープは、装飾、表示、隠蔽、反射、遮光等の目的で、各種産業分野にて利用されている。なかでも、パソコンやデジタルビデオカメラ、さらには、電子手帳、携帯電話、PHS、スマートフォン、ゲーム機器、電子書籍等の携帯電子端末においては特に小型化や薄型化の要請が高い分野においては、部品の固定や部品の保護と同時に、黒色着色による遮光効果や、白色着色による輝度の向上、部品の外観上の欠点(ムラ、点欠点等)の目隠しや外観の向上等の性能を併せ持たせることで使用する部品点数の低減が図られることから、各種の着色粘着テープが使用されている。
【0003】
携帯電子端末等に使用される着色粘着テープとしては、例えば、ポリエステルウレタンインキをバインダー樹脂として含有する着色インキを遮光層とする遮光性の粘着テープが開示されている(特許文献1参照)。当該遮光性粘着テープは、ハロゲンを含有する塩酢ビ系樹脂インキを使用しなくとも、好適な耐反発性やリワーク性を有するものである。しかし、着色層を最外層として使用すると、皮脂や指紋が付着しやすく、暗色の遮光層上に付着した皮脂や指紋が目立ちやすい問題があった。
【0004】
また着色基材シート状に透明シート上に透明樹脂層、表面粗さRaが0.1〜0.3μmの表面保護層を少なくともこの順に設けてなる化粧シートであって、表面保護層が平均粒子径3〜5μmシリカ粒子を含むシリコーン変性電離放射線硬化樹脂が開示されている(特許文献2)。当該着色フィルムは多層構造でコストが高く、且つ電離放射線による硬化させているため、支持体が薄い場合はカールが発生するため使用できなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2010−53240号公報
【特許文献2】特開2009−291961号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、低コストで優れた耐指紋性を有する着色フィルム及び着色粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の平均粒子径のシリカ粒子を特定量含有する着色インキを使用することで、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は支持体に着色インキからなる着色層が設けられた着色フィルムであって、前記着色層が、バインダー樹脂、着色材及びシリカ粒子を含有する着色インキからなり、前記シリカ粒子のコールターカウンター法による平均粒子径が2〜6μmであり、前記着色インキ中のバインダー樹脂100質量部に対するシリカ粒子の含有量が10〜80質量部であり、前記シリカ粒子の平均粒子径が、前記着色層のインキ皮膜の膜厚よりも大きいことを特徴とする着色フィルム及び着色粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【0009】
本発明の着色フィルム及び着色粘着テープは、耐指紋性に優れ、皮脂や指紋が目立ちにくいことから、良好な外観を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の着色フィルムを使用した着色粘着テープの一例を示す概略図である。
【図2】本発明の着色フィルムを使用した着色粘着テープの一例を示す概略図である。
【図3】本発明の着色フィルムの断面顕微鏡写真の一例(黒色フィルムA)である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
[支持体]
本発明の着色フィルム及び着色粘着テープに使用する支持体としては、各種の樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。また金属としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔等が上げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものがあげられる。そのなかでも、強度や絶縁性に優れるポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムが好ましい。支持体の厚みは特に限定されるものではないが、1〜75μmが好ましく、さらに好ましくは4〜38μmである。この範囲にあることで磁性シートの保護用とした場合の機械的強度と薄さを両立しやすい。
【0012】
また樹脂フィルムには、隠蔽性や反射性を付与するため、各種着色顔料を混合させてもよい。
【0013】
[着色層]
本発明の着色フィルム及び着色粘着テープにおける着色層は、着色インキからなる層である。当該着色層は、シリカ粒子及び必要に応じて添加される樹脂ビーズ等の粒子が、着色インキのバインダー樹脂等から形成されるインキ皮膜により固定された層である。本発明においては、当該着色層中のシリカ粒子のコールターカウンター法による平均粒子径を、着色層のインキ皮膜の厚みよりも大きくすることで、好適な耐指紋性を実現できる。シリカ粒子のコールターカウンター法による平均粒子径aと、着色層のインキ皮膜の厚みbとの関係はa>bであり、好ましくはa−b=0.5〜5.0μmであり、もっと好ましくはa−b=1.0〜3.0μmであることが好ましい。図3のような着色層のインキ皮膜の厚みは顕微鏡による断面観察によって測定する。着色層のインキ被膜の厚みはシリカのない部分の厚みである。
着色層のインキ被膜の厚みは特に限定されるものではないが、0.5μm〜6μmであることが好ましく、さらに好ましくは1μm〜5μmであり、最も好ましくは1.5μm〜4μmである。
【0014】
着色層の表面粗さRaは特に限定されるものではないが、0.35〜1.00μmであることが好ましい。さらにこの好ましくは0.4〜0.9μmであり、もっとも好ましくは0.45〜0.7μmである。表面粗さRaは、触針先端半径5μm、触針先端のテーパ角度90°の触針を有する触針式表面粗さ測定機により測定速度0.3mm/s、基準長さ5mm、測定力4mN、カットオフ値0.8mmの条件にて表面輪郭曲線を測定した際の算術平均粗さ(Ra)である。
【0015】
当該触針式表面粗さ測定機としては、例えば、東京精密社製サーフコム575A、ケーエルエーテンコール社製P−11、小坂研究所製SE3500等を使用できる。表面輪郭曲線の測定は、JIS−B0651に準拠するものであり、また、Ra,RtはJIS−B0601にて規定されるものである。尚、上記範囲は東京精密社製サーフコム575Aを使用し、基準長さ5mm、触針の先端半径5μm、触針の先端角度90°、測定力4mN、カットオフ値0.8mm、測定速度0.3mm/sの条件で測定した値である。
【0016】
(インキの組成)
本発明の着色フィルム及び着色粘着テープに使用する着色インキは、バインダー樹脂、着色材及び、シリカ粒子を含有する。
【0017】
(バインダー樹脂)
バインダー樹脂の組成としては、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系等が使用できるが、そのなかでもポリエステルウレタン系のものが、ハロゲンを含有しなくとも、薄い支持体であってもカールが発生しにくく好ましい。またポリエステルウレタン系樹脂は、そのガラス転移温度が−30〜30℃であることが好ましい。当該ポリエステルウレタン系樹脂を使用することで、極薄型の粘着テープ構成とした際にも薄いフィルムにコートしてもカールが少なく、コロナ処理等の易接着処理が困難な薄い樹脂フィルムにも強固に密着し、また、良好な接着性やリワーク性を実現できる。より好ましくは−25℃〜10℃であり、特に好ましくは−20℃〜0℃である。なお、ポリエステルウレタン系樹脂のガラス転移温度は、下記にて測定される周波数1Hzでの動的粘弾性スペクトルのtanδのピーク温度である。
【0018】
(ポリエステルウレタン樹脂の動的粘弾性の測定)
バーコーターにてポリエステルウレタン樹脂を厚さ50μmに製膜する。次に試料長さ20mmにカットした試験片(試料長20mm、膜厚50μ)を粘弾性試験機を用いて、周波数1Hz、昇温時間3℃/1分の条件で−150℃から250℃までの貯蔵弾性率(G’)と損失弾性率(G”)を測定する。損失正接tanδは、以下の計算式より算出する。
損失正接tanδ=G”/G’
粘弾性試験機としては例えば、セイコーインスツル社製DMS210、DMS220、DMS6100等があげられる。
【0019】
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と高分子ポリオール化合物及び低分子量の鎖伸長剤等の縮重合反応により得られ、分子内にウレタン結合を多数持った樹脂である。
【0020】
ポリウレタン樹脂に好適に用いられるジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に置換したダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート;4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物をはじめとする前記ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。
【0021】
高分子ポリオールとしては、一般にポリウレタン樹脂の高分子ポリオール成分として知られている各種公知のものを使用し得る。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルポリオール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4−ブチンジオール、1,4−シクロヘキサン−ジメタノール、ジプロピレングリコール等の飽和および不飽和の各種低分子グリコール類と、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれに対応する酸無水物やダイマー酸等とを脱水縮合して得られるポリエステルポリオール類;環状エステル化合物を開環して得られるポリエステルポリオール類;その他のポリカーボネートポリオール類;ポリブタジエンポリオール類;ビスフェノールAに酸化エチレンもしくは酸化ポリプロピレンを付加して得られたグリコール類等、一般にポリウレタンの製造に用いられる各種公知の高分子ポリオールが挙げられる。中でも芳香族ジカルボン酸とジオールを脱水縮合したものが好ましく、そのなかでもアジピン酸とテレフタル酸の混合物と3−メチル−1,5−ペンタンジオールを脱水縮合したものが良好な密着性が得られる。
【0022】
前記ポリオールの数平均分子量は500〜10000、好ましくは1000〜6000の範囲内がよい。数平均分子量を500以上とすることで溶解性が良好となり印刷適性を向上させやすく、また、10000以下とすることで、乾燥性および耐ブロッキング性を向上させやすくなる。
【0023】
鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類およびグリコール類が挙げられる。ジアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等が代表例として挙げられる。
【0024】
更には、ウレタン化反応の際、反応停止剤を用いることもできる。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族アミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類や工タノール、イソブロピルアルコール等のアルコール類、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。
【0025】
ポリウレタン樹脂を製造する方法については特に制限はなく、一般的なポリエステルウレタン尿素樹脂の製法と同様の方法に従って製造すればよい。例えば、ジイソシアネート成分とポリオール成分とをイソシアネート基過剰の当量比で反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーをつくり、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖伸長剤および必要に応じて反応停止剤と反応させるが、前記化合物を一括で反応させることもできる。
【0026】
ポリウレタン樹脂の平均分子量は特に限定的でなく、通常は5,000〜200,000程度、好ましくは15,000〜80,000程度である。
【0027】
(着色材)
着色材料としては、公知慣用の顔料や染料を使用することができる。例えば、黒の場合はカーボンブラック、白の場合は酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、黄色の場合は黄色酸化鉄、赤の場合はべんがら、青の場合はシアニンブルー、銀の場合はアルミニウム粉、パールの場合は雲母チタン粉が、耐候性・耐熱性・インキ樹脂に対する分散性から好ましい。なかでも、カーボンブラックが隠蔽性に優れるため好ましい。
【0028】
カーボンブラックは、特に酸性処理カーボンブラックが望ましい。酸性処理カーボンを使用することで、優れた絶縁性を有する。
【0029】
着色材の添加量としては、用途等に応じて適宜調整すればよく、着色材料を含むインキ固形分中の10〜60%が好ましい。より好ましくは、20〜40%である。10%以上あれば、好適に隠蔽性を示し、60%以下であれば、分散が良好となる。
【0030】
(シリカ粒子)
シリカ粒子のコールターカウンター法による平均粒子径aは2.0μm〜6.0μmである。さらに好ましくは2.3μm〜5.0μmであり、もっとも好ましくは3.0μm〜4.5μmである。シリカ粒子の平均粒子径が上記範囲であることで、耐指紋性と密着性とスクラッチ性を高度に両立できる。
【0031】
シリカ粒子の含有量はバインダー樹脂100質量部に対して10〜80質量部である。さらに好ましくは20〜75質量部であり、最も好ましくは30〜60質量部である。上記範囲にあると耐指紋性と密着性とを高度に両立できる。
【0032】
シリカ粒子は沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカ等の各種シリカを使用することができる。その中でも沈降法シリカや単分散のコロイダルシリカが好ましい。
シリカ表面には疎水処理(シランカップリング処理やシリコーンオイル等を化学結合させ表面を処理)・有機処理(ワックスでシリカ表面を処理)・無機処理等の各種処理をしたものを用いてもよい。その中でも、疎水処理がされたものが耐指紋性に特に優れるため好ましく、シランカップリング処理されたものが特に好ましい。疎水処理されたシリカ粒子の市販品としては富士シリシア社製「サイロホービック704」や東ソー・シリカ社製「ニップシールSS−50B」等があげられる。
【0033】
(球状フィラー)
本発明の着色フィルム及び着色テープに使用する着色インキに球状のフィラーを使用することで、より耐指紋性を向上させることができる。球状フィラーとしては、シリコーン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、アクリルウレタン樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズ、メラミン樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ等が用いられる。その中でも、シリコーン樹脂ビーズが耐指紋性向上効果が高く、好ましい。
【0034】
球状フィラーのコールターカウンター法による平均粒子径としては、2μm〜12μmのものが耐指紋性の点から好ましい。更に好ましく、3μm〜10μmであり、最も好ましくは4μm〜8μmである。
また、疎水処理されたシリカと球状フィラーのコールターカウンター法による平均粒子径は、疎水処理シリカ粒子<球状フィラー、となることが、耐指紋性とスクラッチ性の点から望ましい。
【0035】
球状フィラーの添加量としては、特に限定されるものではないが、バインダー樹脂100質量部に対して、1〜60質量部が好ましい。より好ましくは、5〜50質量部であり、最も好ましくは10〜30質量部である。
【0036】
また、必要に応じてその他の各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、老化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤等があげられる。
【0037】
また、添加剤として分散剤、沈降防止剤を使用することが望ましい。顔料の分散性を保ちインキの安定を向上させることができる。分散剤や沈降防止剤の添加量としては、インキ固形分に対し、0.05〜10質量%であることが好ましい。
【0038】
使用される溶剤としては、通常、印刷インキ用の溶剤として知られている溶剤を挙げることができる。例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類が上げられ、これらを単独または2種以上の混合物で用いることができる。
【0039】
本発明の着色フィルム及び着色テープに使用する着色インキは、硬化剤を添加して使用することで、基材への密着性等の物性を向上させることが出来る。硬化剤は通常、脂肪族または脂環族イソシアネートを使用する。脂肪族または脂環族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートが用いられる。また、これらイソシアネートの三量体を好ましく使用でき、そのなかでもジイソシアネートのアダクト体やビウレット体又はヌレート体であることが好ましい。その中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのアダクト体、又はビウレット体又は、ヌレート体が特に好ましい。硬化剤は単独で添加しても良いし、2種類以上を添加しても良い。硬化剤の添加量としては、インキ固形分に対し、1〜50質量%であることが好ましい。
【0040】
[着色フィルム]
本発明の着色フィルムは支持体に着色インキからなる着色層を設けたものである。着色層はグラビアコーター、ロールコーター等の各種コート法で支持体にコートすることで設けることができる。本発明の着色フィルムは耐指紋性に優れているため、指で触っても指紋が付き難く、外観・意匠性が優れる。
【0041】
着色フィルムの着色層は、着色層表面に前記シリカ粒子の表面の一部が露出した状態とすることで、耐指紋性の効果を奏しやすいため好ましい。このため、着色インキ中にシリカ粒子を多く含有させて着色層表面にシリカ粒子を析出させやすくすることや、着色層に使用する着色インキ中のシリカ粒子の平均粒子径が、着色層のインキ皮膜の厚さより大きくなるようにインキ皮膜を形成することが好ましい。
【0042】
[粘着剤層]
本発明の着色粘着テープの粘着剤層の厚みは、特に限定されるものではないが、0.5μm〜50μmであることが好ましい。さらに好ましくは3μm〜30μmである。もっとも好ましくは5μm〜20μmである。上記範囲にあることで、耐指紋性と接着性を高度に両立しやすい。
【0043】
本発明の着色粘着テープの粘着剤層を形成する粘着剤としては、特に制限されず、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、フッ素系粘着剤、クリ−プ特性改良型粘着剤、放射線硬化型粘着剤などの公知の粘着剤から適宜選択して用いることができる。粘着剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
【0044】
粘着剤としては、特にアクリル系粘着剤が、接着信頼性が高いことから好適に用いることができる。アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマーを粘着性成分又は主剤とし、これに必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などの適宜な添加剤が含まれている。アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とするポリマーであり、必要に応じて(メタ)アルキルエステルに対して共重合が可能な単量体(共重合性単量体)を用いることにより調製されている。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル[好ましくは(メタ)アクリル酸C4−18アルキル(直鎖状又は分岐鎖状のアルキル)エステル]などが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、目的とする粘着性などに応じて適宜選択することができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。アクリル酸ブチルを30%以上含有するものが接着性・耐熱性に優れるため好ましい。
【0045】
また、前記(メタ)アルキルエステルに対して共重合可能な共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;スチレン、置換スチレンなどの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類;酢酸ビニルなどのビニルエステル類;塩化ビニル;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、グリセリンジメタクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有単量体;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体の他、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性の共重合性単量体(多官能モノマー)などが挙げられる。共重合性単量体は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。共重合性単量体としては、カルボキシル基などの官能基を有する改質用モノマーを好適に用いることができる。アクリル酸を0.5〜4.0%含有するものが接着性・耐熱性に優れるため好ましい。
【0046】
アクリル系ポリマーの質量平均分子量(Mw)は好ましくは50万〜120万である。さらに好ましくは50万〜100万である。上記範囲にあることで、薄膜であっても充分な接着性・耐熱性を発現しやすい。分子量はGPCによってスチレン換算で測定される。
【0047】
本発明においては、粘着剤層の粘着力を向上させるため、粘着付与樹脂を添加することも好ましい。また、これら粘着付与樹脂を添加することで、引張強度や引張破断強度を高くすることができることから、使用するアクリル系共重合体に応じて、粘着付与樹脂を適宜添加することで、引張強度や引張破断強度を調整できる。本発明の両面粘着テープの粘着剤層に添加する粘着付与樹脂としては、例えば、ロジンやロジンのエステル化合物等のロジン系樹脂;ジテルペン重合体やα−ピネン−フェノール共重合体等のテルペン系樹脂;脂肪族系(C5系)や芳香族系(C9)等の石油樹脂;その他、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。そのなかでもn−ブチル(メタ)アクリレートを主たるモノマー成分とするアクリル系共重合体を使用した粘着剤組成物においては、薄型で粘着力と耐熱性を両立させるに際し、ロジン系樹脂とスチレン系樹脂を混合して使用することが好ましい。
【0048】
また初期接着力を上げるため、常温で液状の粘着付与樹脂を混合して使用することが好ましい。常温で液状の粘着付与樹脂としては、例えば、前記した常温で固体の粘着付与樹脂の液状樹脂や、プロセスオイル、ポリエステル系可塑剤、ポリブテン等の低分子量の液状ゴムが挙げられる。特にテルペンフェノール樹脂が好ましい。市販品としてはヤスハラケミカル社製YP−90L等がある。粘着付与樹脂の添加量はアクリル系共重合体100質量部に対して1〜20質量部を添加するのが好ましい。
【0049】
粘着付与樹脂の添加量としては、アクリル系共重合体100質量部に対し10〜70質量部を添加するのが好ましい。より好ましくは20〜60質量部である。粘着付与樹脂を添加することにより粘着力を向上させることができる。
【0050】
粘着剤層のゲル分率は特に制限されるものではないが、5〜50%であることが薄膜であっても充分な接着性や耐熱性(高温での保持力)を発現しやすいため好ましく、10〜40%であることがより好ましく、さらに好ましくは13〜35%である。ゲル分率は、養生後の粘着剤層をトルエン中に浸漬し、24時間放置後に残った不溶分の乾燥後の質量を測定し、元の質量に対する百分率で表す。
ゲル分率=[(粘着剤層のトルエン浸漬後質量)/(粘着剤層のトルエン浸漬前質量)]×100
【0051】
また、粘着剤層の貯蔵弾性率は、1Hzの振動数で25℃で10〜4×10Paであることが好ましい。さらに好ましくは5×10〜2×10Paである。上記範囲にあることで、薄膜の粘着剤層であっても濡れ性(初期タック)と接着力を高度に両立しやすい。
【0052】
アクリル系ポリマーは、溶液重合法、エマルション重合法、紫外線照射重合法等の慣用の重合方法により調製することができる。
【0053】
[着色粘着テープ]
本発明の着色粘着テープは、支持体の少なくとも一方の面に着色層を有し、他方の面にに粘着剤層が設けられた着色粘着テープであり、例えば、図1(片面テープ:支持体の着色層とは他の表面側に粘着剤層を有する構成)あるいは、図2(片面テープ:支持体の両側に着色層を有し、一方の面に粘着剤層を有する構成)のような片面粘着テープの構成である。なお、図2の構成における粘着剤層が設けられる側の着色層は、上記着色インキからなる着色層であっても、他の任意の着色インキからなる着色層であってもよい。このように本発明の着色粘着テープは耐指紋性が高く、電子機器、特に携帯用電子機器に使用される部品の保護用において好適に使用できる。また基材が着色されている為、視認性・隠蔽性に優れる。なお、本発明の着色粘着テープの厚さ範囲内であれば、各層は複数の層が積層されている構成であっても、各層間に他の機能性層が含まれる構成であってもよい。
【0054】
(剥離ライナー)
本発明の粘着テープは、粘着剤層を保護するために、各粘着剤層表面に剥離ライナーが設けられていても良い。当該剥離ライナーとしては、公知の剥離ライナーを適宜選択して使用すればよい。樹脂フィルムに離形処理したものが平滑性に優れ、好ましい。そのなかでも耐熱性に優れるポリエステルフィルムに離形処理したものが好ましい。なお、本発明でいう着色粘着テープの総厚みとは、当該剥離ライナーを含まない粘着テープ自体の厚みをいう。
【0055】
これら剥離ライナーの表面は、易剥離性を付与するために剥離処理層が設けられていることが好ましい。剥離処理層としては、両面粘着テープの剥離ライナー用に使用される各種の剥離処理剤により形成することができ、このような剥離処理剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系剥離処理剤等を好ましく使用できる。また、剥離処理層は、上記の樹脂フィルム上に、ラミネートやコーティングにより形成されていてもよい。
【0056】
剥離ライナーの剥離力は、使用態様等に応じて適宜調整すればよいが、粘着剤層に対する剥離力が0.01〜2N/20mm、好ましくは0.05〜0.15N/20mmとすることで、剥離ライナーを剥離する際に、両面粘着テープの変形を抑制しやすくなるため好ましい。剥離力は剥離ライナー又は50μm厚さのPET裏打ちした粘着剤層を0.3〜10m/minの速度で180°方向に剥離して測定できる。
【0057】
本発明の粘着テープは、耐指紋性を要求されている部材の保護・意匠性付与に好適に適用できる。なかでも本発明の着色粘着テープは、薄型で耐指紋性・隠蔽性に優れるため、放熱シートや、磁性シートの保護に特に好適に使用できる。
【0058】
(放熱シート固定用途での使用法)
放熱シートは局所的な高温部に設置することで、熱を電子機器の全面に放熱し、いわゆるホットスポットを解決する役目を持つ。放熱シートに使用するグラファイトシートは、人工グラファイトシートや天然グラファイトシートの2種類がある。人工グラファイトシートとしては、ポリイミドフィルムのような有機フィルムを高温の不活性ガス雰囲気中で熱分解して得られる熱分解グラファイトシートがある。また、天然グラファイトシートは、天然の黒鉛を酸処理した後、加熱膨張させた黒鉛粉末を加圧してシート状にしたものがある。放熱シートに使用するグラファイトシートは、皺が少ない方が、放熱性が良いため、皺の少ない人工グラファイトシートが好適に用いられる。放熱シートに使用するグラファイトシートの厚さは、10〜100μmであることが好ましく、15〜50μmであることが更に好ましい。厚さを当該範囲とすることで、薄型携帯電子端末機器に好適に用いられる。これらグラファイトシートは非常に脆いため、その保護に粘着テープが使用される。
【0059】
本発明の着色粘着テープで貼り合せることで、テープの熱抵抗を低減でき、厚み方向の熱伝導率を向上できるため、放熱性を向上できる。また薄型化も可能である。さらに本発明の粘着テープは隠蔽性に優れている為、放熱シートの外観上のムラを見えにくくすることができ、放熱シートの生産性を向上させることができる。
【0060】
(磁性シート固定用途での使用法)
磁性シートは、電子機器の筐体内面や各種電子部品の外面など、電磁波を遮断したい箇所に貼着され、これにより、外来電磁波が電子機器内部へ透過するのを防止したり、電子機器の内部から外部へ電磁波が漏出するのを防止したりすることができる。磁性シートは、Ni系フェライト磁性体粉末、Mg系フェライト磁性体粉末、Mn系フェライト磁性体粉末、Ba系フェライト磁性体粉末、Sr系フェライト磁性体粉末、Fe−Si合金粉末、Fe−Ni合金粉末、Fe−Co合金粉末、Fe−Si−Al合金粉末、Fe−Si−Cr合金粉末、鉄粉末、Fe系アモルファス、Co系アモルファス、Fe基ナノ結晶体等からなるシートであり、厚みが厚いほうが磁性的性能を発揮しやすい。これら磁性シートは非常に脆いため、その保護に粘着テープが用いられるが、本発明の粘着テープで保護することで、磁性シートを厚くしても、複合体(磁性シートと粘着テープの貼り合せ品)として薄型化でき、耐指紋性を付与することができる。
【実施例】
【0061】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下に表示する部は、質量部である。
[ポリウレタンの製造例]
(ポリウレタン樹脂A)
攪拌機,温度計,還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つロフラスコにアジピン酸/テレフタル酸=50/50なる酸成分と3−メチル−1,5ペンタンジオールから得られる数平均分子量(以下Mnという)2,000のポリエステルポリオール192.9部と1,4−ブタンジオール15.8部、イソホロンジイソシアネート77.9部を仕込み、窒素気流下に90℃で15時間反応させた。次いでイソホロンジアミン11.0部、ジ−n−ブチルアミン2.4部、メチルエチルケトン700部を添加し、攪枠下に50℃で4時間反応させ、樹脂固形分濃度30.0%、ガードナー粘度U(25℃)、アミン価=0、質量平均分子量(以下Mwという)30,000のポリウレタン樹脂Aを得た。
【0062】
[黒色インキの製造例]
(黒色インキA)
デグサ社製「スペシャルブラック250」(酸性カーボン)を10部、富士シリシア社製「サイロホービック704」(シランカップリング処理:コールターカウンター法による平均粒子径3.5μm)を5部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「トスパール2000B」(球状シリコーン樹脂ビーズ:コールターカウンター法による平均粒子径6μm)を2部、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ 24000GR」を1部、製造例で得られたポリウレタン樹脂A(ポリウレタン樹脂)を55部(N.V.30%)、メチルエチルケトンを13部、酢酸エチルを9部、イソプロピルアルコール5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを5部添加し、サンドミルで約1時間湿式分散した物に、住化バイエルウレタン社製硬化剤「スミジュールN3300」を5部、DICグラフィックス社製希釈剤「NH−NT DC溶剤」を40部添加して黒色インキAを作成した。
【0063】
(黒色インキB)
デグサ社製「スペシャルブラック250」(酸性カーボン)を12部、富士シリシア社製「サイロホービック704」(シランカップリング処理:コールターカウンター法による平均粒子径3.5μm)を5部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「トスパール145」(球状シリコーン樹脂ビーズ:コールターカウンター法による平均粒子径4.5μm)を2部、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ 24000GR」を1部、製造例で得られたポリウレタン樹脂A(ポリウレタン樹脂)を55部(N.V.30%)、メチルエチルケトンを13部、酢酸エチルを9部、イソプロピルアルコール5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを5部添加し、サンドミルで約1時間湿式分散した物に、住化バイエルウレタン社製硬化剤「スミジュールN3300」を5部、DICグラフィックス社製希釈剤「NH−NT DC溶剤」を40部添加して黒色インキBを作成した。
【0064】
(黒色インキC)
デグサ社製「スペシャルブラック250」(酸性カーボン)を12部、東ソー・シリカ社製「ニップシールSS−50B」(シリコーンオイルによる疎水処理:コールターカウンター法による平均粒子径2.0μm)を5部、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「トスパール130」(球状シリコーン樹脂ビーズ:コールターカウンター法による平均粒子径3μm)を2部、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ 24000GR」を1部、製造例で得られたポリウレタン樹脂A(ポリウレタン樹脂)を55部(N.V.30%)、メチルエチルケトンを13部、酢酸エチルを9部、イソプロピルアルコール5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを5部添加し、サンドミルで約1時間湿式分散した物に、日本ポリウレタン工業製硬化剤「コロネートHX」を7部、DICグラフィックス社製希釈剤「NH−NT DC溶剤」を40部添加して黒色インキCを作成した。
【0065】
(黒色インキD)
黒色インキAの「サイロホービック704」の代わりに、富士シリシア社製「サイリシア446」(有機処理:コールターカウンター法による平均粒子径3.5μm)を使用して、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキDを作成した。
【0066】
(黒色インキE)
黒色インキAの富士シリシア社製「サイロホービック704」の添加量を、5部から8部へ増やし、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキEを作成した。
【0067】
(黒色インキF)
黒色インキAの「トスパール2000B」の代わりに、積水化成品工業社製「テクポリマーMB30X−5」(球状架橋アクリル樹脂ビーズ:コールターカウンター法による平均粒子径5μm)を使用して、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキFを作成した。
【0068】
(黒色インキG)
黒色インキAの「トスパール2000B」を使用せず、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキGを作成した。
【0069】
(黒色インキH)
黒色インキAの「サイロホービック704」の代わりに、富士シリシア社製「サイリシア440」(未処理:コールターカウンター法による平均粒子径3.5μm)を使用して、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキHを作成した。
【0070】
(黒色インキI)
黒色インキAの「サイロホービック704」の代わりに、富士シリシア社製「サイリシア445」(無機処理:コールターカウンター法による平均粒子径3.5μm)を使用して、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキIを作成した。
【0071】
(黒色インキJ)
黒色インキAの富士シリシア社製「サイロホービック704」の添加量を、5部から11.6部へ減らし、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキJを作成した。
【0072】
(黒色インキK)
黒色インキAの「トスパール2000B」を使用せず、また「サイロホービック704」の代わりに、富士シリシア社製「サイリシア350D」(未処理:コールターカウンター法による平均粒子径1.9μm)を使用して、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキKを作成した。
【0073】
(黒色インキL)
黒色インキAの富士シリシア社製「サイロホービック704」の代わりに富士シリシア社製「サイリシア440」を使用し、5部から0.8部へ増やし、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキLを作成した。
【0074】
(黒色インキM)
黒色インキAの富士シリシア社製「サイロホービック704」富士シリシア社製「サイリシア440」を使用し、の添加量を、5部から19.8部へ増やし、黒色インキAの製造例と同様に黒色インキMを作成した。
【0075】
(黒色フィルムA)
三菱樹脂社製ポリエステルフィルムK330−4.5W(厚み:4.5μm)に黒インキAを、インキ皮膜部分の乾燥厚みが1.9μmとなるようグラビアコートし、40℃で2日エージングして黒インキコートフィルムAを得た。なお、着色層のインキ被膜部分の厚みは、フィルムを断面をカミソリでカットし、断面をマイクロスコープで2500倍に拡大して測定した(図3)。なお、インキ被膜部分はシリカのない層の厚みである。
【0076】
(黒色フィルムB〜J)
黒インキAの代わりに黒インキB〜Mを用いた以外が黒色フィルムAと同様に、黒色フィルムB〜Mを作成した。
【0077】
(粘着剤の調製例1)
n−ブチルアクリレート:97.98部と、アクリル酸:2部と、4−ヒドロキシブチルアクリレート:0.02部とを、アゾビスイソブチロニトリル:0.2部を重合開始剤として、酢酸エチル溶液中で、80℃で8時間溶液重合を行って、重量平均分子量:90万のアクリル系ポリマーを得た。該アクリル系ポリマー:100部に、重合ロジンエステル(商品名「D−135」荒川化学社製):5部と、不均化ロジンエステル(商品名「KE−100」荒川化学社製):20部、スチレン系樹脂(商品名「FTR6100」:25部)、テルペンフェノール樹脂(商品名「YP90LL」:三井化学社製):1部を加えて、酢酸エチルを加え、固形分40%の粘着剤溶液を調整した。さらにイソシアネート系架橋剤(商品名「NC40」DIC社製):0.8部を加えて、均一になるように撹拌して混合することにより、粘着剤Aを調製した。ゲル分率は20%、25℃の貯蔵弾性率は9×10Paであった。
【0078】
(実施例1)
先ず、ニッパ社製剥離フィルム(商品名「PET38×1K0」)に前記粘着剤Aを乾燥厚みが11μmとなるようロールコーターにて塗工し、100℃で1分乾燥し、これを基材である黒色フィルムAの非インキ面に貼り合せ、さらに40℃で2日エージングした。
【0079】
(実施例2〜7及び比較例1〜3)
黒色フィルムAの代わりに、表1、2、3のように黒色フィルムB〜Mを使用して、実施例2〜10及び比較例1〜3を得た。
【0080】
(評価)
実施例、比較例に係る粘着テープについて、耐指紋性、黒色フィルムのカール、絶縁性、インキ密着性、接着力、保持力、ハロゲン含有量を測定した。評価結果は表1、2に記載した。
【0081】
(耐指紋性)
黒色インキ面に指を数秒間押し付け、指紋をつける。ついた指紋を目視にて判定する。
◎ :指紋の跡が残らない。
○ :指紋の跡が殆ど残らない。
○△:指紋の跡がわずかに残る。
△ :指紋の跡が少し残る。
× :指紋の跡が残る。
【0082】
(黒色フィルムのカール)
黒色インキの塗工物(150mm×250mm)を作成し、養生した後、塗工面を上にした時の塗工物のカールを目視で判定する。
○:カールなし。
×:カールあり。
【0083】
(絶縁性)
黒色インキ面の絶縁性を測定する。
○:表面抵抗率が10Ω/□以上である。
×:表面抵抗率が10Ω/□未満である。
【0084】
(黒色インキ面の密着性)
黒色インキの塗工面にニチバン社製セロテープを圧着し、セロテープを剥離する。剥離した時、インキのとられを目視にて、判定する。
◎:セロテープを圧着したところのインキがセロテープに取られず、基材に全て残っている。
○:セロテープを圧着したところのインキが殆どセロテープに取られず、基材に91〜99%以上残っている。
△:セロテープを圧着したところのインキの50〜98%がセロテープに取られず、基材に残っている。
×:セロテープを圧着したところのインキの50%以上がセロテープに取られる。
【0085】
(接着力)
粘着テープを25mm幅に切断し、JIS Z0237に準じて、テンシロン引張試験機を用いて、ピール粘着力(剥離角度:180°、引張速度:300mm/min、23℃×50%RH、被着体:ステンレス板、貼付時間:1時間)を測定した。測定結果は、表1の「接着力(N/25mm)」の欄に示した。
【0086】
(保持力)
粘着テープを25mm幅に切断し、JIS Z0237に準じて、鉛直方向に100g(25mm×25mm)の荷重をかけ、100℃雰囲気下で落下時間を測定した。測定結果は、表1の「保持力」の欄に示した。
【0087】
(ハロゲン含有量)
Rigaku社製波長分散型蛍光X線「ZSX Primus」を用い、FP法にてハロゲン含有量を測定した。
○:0.01%未満、×:0.01%以上
【0088】
(コールターカウンター法による平均粒子径)
コールターマルチサイザーII(Coulter Electronics Ltd.製:コールターカウンター法)を用いて50μmのアパーチャーチューブを用い測定した。なお試料の分散は40秒間の超音波分散を行い、分散媒はIsoton−II液を使用した。上述の方法で測定した粒度分布における、重量積算値の50%値を平均粒子径とした。
【0089】
(着色層のインキ被膜の厚み)
フィルムをカミソリでカットし、顕微鏡(HIROX社製デジタルマイクロスコープKH−7700)にてフィルム断面を観察し、シリカのない部分の厚みを10点測定し、その平均値をインキ皮膜の厚みとした。
【0090】
(インキ表面のRaの測定)
着色フィルムのインキ面を、JIS−B0651(2001)に従って、表面形状解析装置(東京精密社製、サーフコム575A)を用い、触針先端半径5μm、触針先端のテーパ角度90°、測定力4mN、カットオフ値0.8mm、測定速度0.3mm/s、基準長さ5mmの条件にて表面輪郭曲線を測定した際の算術平均粗さ(Ra)を測定した。
【0091】
【表1】

【0092】
【表2】

【0093】
【表3】

【0094】
上記表1〜3から明らかなように、実施例1〜10の本願発明の着色フィルムは良好な耐指紋性を有するものであった。また着色粘着テープとした際に良好な特性を有するものであった。一方、比較例1〜3の着色フィルムは耐指紋性に劣るものであった。
【符号の説明】
【0095】
1 着色フィルム
2 着色層
3 支持体
4 粘着剤層
5 着色層
6 インキ皮膜
7 シリカ露出部
8 基材

【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体に着色インキからなる着色層が設けられた着色フィルムであって、
前記着色層が、バインダー樹脂、着色材及びシリカ粒子を含有する着色インキからなり、
前記シリカ粒子のコールターカウンター法による平均粒子径が2〜6μmであり、
前記着色インキ中のバインダー樹脂100質量部に対するシリカ粒子の含有量が10〜80質量部であり、
前記シリカ粒子の平均粒子径が、前記着色層のインキ皮膜の膜厚よりも大きいことを特徴とする着色フィルム。
【請求項2】
前記シリカ粒子が疎水処理されたシリカ粒子である請求項1記載の着色フィルム。
【請求項3】
前記着色インキが、シリコーン樹脂ビーズを含有する請求項1又は2に記載の着色フィルム。
【請求項4】
前記着色層の表面粗さRaが0.35〜1μmである請求項1〜3のいずれかに記載の着色フィルム。
【請求項5】
前記着色インキが硬化剤を含有する熱硬化型インキである請求項1〜4のいずれかに記載の着色フィルム。
【請求項6】
前記バインダー樹脂がウレタン系樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載の着色フィルム。
【請求項7】
前記支持体の厚みが1μm〜75μmである請求項1〜6のいずれかに記載の着色フィルム。
【請求項8】
請求項1〜7のいずれかに記載の着色フィルムの少なくとも一面に、粘着剤層を有する着色粘着テープ。
【請求項9】
前記粘着剤層が1〜50μmのアクリル系粘着剤層からなる請求項8記載の着色粘着テープ。
【請求項10】
磁性シートの表面保護用である請求項8又は9に記載の着色粘着テープ。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2013−112695(P2013−112695A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−257464(P2011−257464)
【出願日】平成23年11月25日(2011.11.25)
【公序良俗違反の表示】
(特許庁注:以下のものは登録商標)
1.セロテープ
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】