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着色感光性樹脂組成物
説明

着色感光性樹脂組成物

【課題】解像性のよいパターンを得ることができる着色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体に、オキシラニル基を有する不飽和化合物を反応させた樹脂を含み、
重合性化合物が、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合性化合物である着色感光性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなどの表示装置に使用されるカラーフィルタは、着色感光性樹脂組成物を用いて製造される。このような着色感光性樹脂組成物としては、光重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む着色感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開2005−157311号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
プラスチック基板のような耐熱性が低い基板上にパターンを形成し、それをカラーフィルタ等の用途に利用する場合、該用途として必要とされる解像度や耐薬品性をもつパターンを、前記基板が変形しない程度の温度で形成する必要があり、このようなパターンを形成することが可能な着色感光性樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の[1]〜[5]を提供するものである。
[1]着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体に、オキシラニル基を有する不飽和化合物を反応させた樹脂を含み、
重合性化合物が、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合性化合物である着色感光性樹脂組成物。
[2]樹脂の含有量が、樹脂及び重合性化合物の合計量に対して、50質量%を超え95質量%以下である前記[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[3]デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量が、重合性化合物の合計量に対して、50質量%以上100質量%以下である前記[1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から形成されるパターン。
[5]前記[4]記載のパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【0006】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、樹脂(B)が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体に、オキシラニル基を有する不飽和化合物を反応させた樹脂(B1)を含み、重合性化合物(C)が、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合性化合物である着色感光性樹脂組成物である。
【0008】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)を含む。着色剤(A)としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で顔料を含むことが好ましい。
【0009】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。
【0010】
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。これらの顔料は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
【0011】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【0012】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
【0013】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【0014】
着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは5〜45質量%である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。ここで、本明細書中における固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
【0015】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B)を含有する。樹脂(B)は、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体(a)(以下、「(a)」という場合がある)に、オキシラニル基を有する不飽和化合物(b)(以下、「(b)」という場合がある)を反応させた樹脂(B1)(以下、「樹脂(B1)」という場合がある)を含む。
【0016】
(a)としては、例えば、不飽和カルボン酸(a1)(以下、「(a1)」という場合がある)と、(a1)と(b)と付加重合可能な不飽和結合を有する単量体(a2)(以下、「(a2)」という場合がある)とを付加重合させて得られる付加重合体が挙げられる。
【0017】
(a1)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
【0018】
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
【0019】
(a2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
【0020】
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
【0021】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
【0022】
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
【0023】
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
【0024】
(a2)としては、特に、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(a2−1)(以下「(a2−1)」という場合がある)であることが好ましい。(a2)が(a2−1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、結合手は任意のカ所である)をいう。
【0025】
【化1】

【0026】
(a2−1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0027】
(b)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−1)(以下「(b−1)」という場合がある)、シクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−2)(以下「(b−2)」という場合がある)が挙げられる。(b)としては、反応性の観点から(b−1)が好ましい。
【0028】
(b−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【0029】
(b−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
【0030】
【化2】

【0031】
[式(I)及び式(II)において、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0032】
樹脂(B1)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、及び特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
【0033】
樹脂(B1)は、まず、第一段階として、(a1)と(a2)との付加重合体(a)を得る。具体的には、(a1)及び(a2)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
また、得られた付加重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
【0034】
(a1)及び(a2)に由来する構造単位の比率が、付加重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a1)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(a2)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
【0035】
次に、第二段階として、得られた付加重合体に由来する(a1)のカルボン酸の一部を、(b)の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b−1)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a1)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a1)、(b)及び(a2)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(B1)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a1)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
【0036】
樹脂(B1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0037】
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0038】
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0039】
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0040】
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
【0041】
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
【0042】
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
【0043】
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
【0044】
さらに、樹脂(B1)としては、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とを共重合させて得られる付加重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂であることがより好ましい。樹脂(B1)が上記構成であることにより、得られるパターンは基板との密着性及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
付加重合体(a)が、(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とからなる場合、(a2−1)及び(a2−1)以外の(a2)に由来する構造単位の比率が、10:90〜60:40が好ましく、10:90〜40:60がより好ましく、10:90〜30:70がさらに好ましい。
【0045】
(a1)と(a2−1)と(a2−1)以外の(a2)とを共重合させて得られる付加重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂としては、具体的に、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0046】
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0047】
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0048】
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
【0049】
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
【0050】
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
【0051】
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
【0052】
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂(B1)は、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
樹脂(B1)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(B1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向がある。
【0054】
樹脂(B1)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは1.8〜4.0である。樹脂(B1)の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【0055】
樹脂(B1)の酸価は、20〜150mg−KOH/gであり、好ましくは50〜135mg−KOH/g、より好ましくは65〜135mg−KOH/gである。酸価は樹脂(B1)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0056】
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる樹脂(B)は、前述した樹脂(B1)のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば、その他の樹脂を含むことができる。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ノボラック樹脂、ポリアミン樹脂などが挙げられる。
樹脂(B)が樹脂(B1)以外の樹脂を含む場合、樹脂(B1)の含有量は、樹脂(B)に対して、1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましい。
【0057】
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B)を重合性化合物(C)よりも多く含んでなることが好ましい。具体的には、樹脂(B)の含有量は、樹脂(B)と重合性樹脂化合物(C)の合計量に対して、50質量%を超え95質量%以下であることが好ましく、60質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。樹脂(B)の含有量が前記の範囲にあると、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができる。
【0058】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種(C1)(以下、「(C1)」という場合がある)を含む重合性化合物(C)を含む。本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる(C1)は、コア部(中心部分)と、該コア部に結合した分岐鎖部と、さらに該分岐鎖部に結合した末端部を有し、3次元的に枝分かれ構造を繰り返し高度に分岐した樹枝状ポリマーである。
【0059】
(C1)は、分岐構造を3つ以上有するアルコールをコア部として用いて合成されることが好ましく、分岐構造を4つ以上有するアルコールをコア部として用いて合成されることが特に好ましい。具体的には、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等をコア部として用いて、官能基を分岐させて合成した化合物が挙げられる。
【0060】
そのような(C1)のコア部としては、例えば、以下の式(1)〜(4)で示される構造単位が挙げられ、中でも式(2)で示される構造単位であることが好ましい。コア部がこれらの構造単位からなる場合、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができるため、好ましい。
【0061】
【化3】

〔式中、*部は分岐鎖部との結合部位を表す。〕
【0062】
【化4】

〔式中、nは0〜2の整数を表し、*部は前記と同じ意味を有する。〕
【0063】
【化5】

〔式中、*部は前記と同じ意味を有する。〕
【0064】
【化6】

〔式中、*部は前記と同じ意味を有する。〕
【0065】
(C1)の分岐鎖部としては、分岐構造を3つ以上有する構造単位が好ましく、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。中でも、ポリエステル単位及びポリウレタン単位が好ましい。
さらに、(C1)の分岐鎖部としては、ポリヒドロキシカルボン酸単位が好ましく、以下の式(5)または式(6)で示される単位であることがより好ましい。分岐鎖部が、式(5)または式(6)で示される構造単位からなる場合、得られるパターンは、解像度及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0066】
【化7】

〔式中、*部はコア部又は分岐鎖部単位との結合部位を表し、nは整数を表す。〕
【化8】

〔式中、*部はコア部又は分岐鎖部単位との結合部位を表し、mは整数を表す。〕
【0067】
前記コア部と分岐鎖部は、単結合により結合していてもよく、またエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する結合部位を介して結合していてもよい。アルキレンオキシドに由来する結合部位を介して結合する場合、アルキレンオキシドの酸素末端側が分岐鎖部と結合することが好ましい。
【0068】
(C1)の側鎖部に結合する末端部としては、エチレン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、そのような基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニルオキシ基等が挙げられる。中でも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。末端部が、エチレン性不飽和結合を有する基である場合、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができるため好ましい。
【0069】
(C1)は、例えば、国際公開第2008/047620号パンフレットや特開2008−174518号公報に記載された方法等により製造することができる。
【0070】
(C1)の重量平均分子量は、好ましくは500〜100000であり、より好ましくは1000〜50000である。(C1)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、得られるパターンは、解像度及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
また、(C1)の25℃における粘度は、好ましくは100〜500000Pa・sであり、より好ましくは300〜300000Pa・sである。(C1)の25℃における粘度が、前記の範囲にあると、得られるパターンは、解像度及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0071】
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる(C1)としては、具体的には、例えば式(7)または(8)で示される化合物が挙げられる。また、商品名でビスコート#1000(大阪有機化学(株)製)、STAR−501(大阪有機化学(株)製)、A−HBR−5(新中村化学(株)製)、ニューフロンティアR−1150(第一工業製薬(株))製)等を用いることができる。これらのデンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
【化9】

【化10】

【0073】
本発明の着色感光性樹脂組成物における(C1)の含有量は、重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは50質量%以上100質量%以下であり、特に好ましくは70〜100質量%である。(C1)の含有量が、前記の範囲内にあると、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができる。
【0074】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性化合物(C)として、(C1)とは異なる重合性化合物(C2)を含んでいてもよい。重合性化合物(C2)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。
【0075】
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物(C2)としては、例えば、前記(a1)、(a2)及び(b)として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
【0076】
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物(C2)としては、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0077】
エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(C2)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。 中でも、3官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0078】
重合性化合物(C)が重合性化合物(C2)を含有する場合、(C2)の含有量は、重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは0質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは0質量%以上30質量%以下である。(C2)の含有量が、前記の範囲内にあると、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができる。
【0079】
重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましい。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを形成することができる。
【0080】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤(D)を含む。
重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、重合性化合物(C)の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開2008−181087号公報に記載された光カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。
【0081】
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【0082】
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907(以上、BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
【0083】
前記のトリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
【0084】
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア819(チバ・ジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
【0085】
前記のオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE−01、OXE−02(以上、BASFジャパン社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
【0086】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。
【0087】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部である。重合開始剤(D)の含有量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【0088】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに重合開始助剤を含んでいてもよい。重合開始助剤は、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤としては、例えば、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
【0089】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)を含んでいてもよい。本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0090】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【0091】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【0092】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0093】
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【0094】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【0095】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【0096】
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【0097】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【0098】
溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【0099】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【0100】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0101】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0102】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
【0103】
界面活性剤(F)は、着色感光性樹脂組成物に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、特に好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【0104】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【0105】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤(A)の顔料を予め溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、樹脂(B)の残り、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
【0106】
パターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。フォトリソグラフィ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
【0107】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のことをいう。これらの基板には、カラーフィルター、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【0108】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【0109】
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
【0110】
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【0111】
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【0112】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
【0113】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
【0114】
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、25℃以上230℃以下、好ましくは25℃以上200℃以下、より好ましくは25℃以上160℃以下、さらに好ましくは25℃以上120℃以下である。ベーク時間としては、1〜300分、好ましくは1〜180分、より好ましくは1〜60分である。
【0115】
このようにして得られるパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、カラーフィルタとして有用である。また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、液晶表示装置やイメージセンサの画素となる塗膜又はパターンなどを形成するために好適に利用することができ、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板、さらに、これらカラーフィルタ及び/又はアレイ基板などを具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像装置などに利用することができる。
【実施例】
【0116】
以下、実施例によって本発明の着色感光性樹脂組成物をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
【0117】
合成例1
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート123gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート72.6g(0.41モル)、メタクリル酸42.0g(0.49モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)23.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート137gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート21.3g[0.15モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシ基に対して31モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分38.3%、固形分酸価が120.1mgKOH/g(固形分換算)の樹脂溶液B−1を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は10,500で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
【0118】
合成例2
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125.1gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート96.0g(0.55モル)、メタクリル酸30.6g(0.36モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート149gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート21.3g[0.15モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して42モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分38.3%、固形分酸価が67.7mgKOH/gの樹脂溶液B−2を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9,400で、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
【0119】
合成例3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分酸価が79mgKOH/gの樹脂溶液B−3(固形分:35.1%)を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は13,000で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
【0120】
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
【0121】
実施例1
〔着色感光性樹脂組成物1の調製〕
着色剤(A):C.I.ピグメントブルー15:6 41部、
ポリエステル系顔料分散剤 12部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 225部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂(B):樹脂溶液B−1 299部、
重合性化合物(C):多分岐(デンドリマー)型ポリエステルアクリレート
(V#1000;大阪有機化学(株)製) 76部、
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製) 15部、
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 328部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
【0122】
実施例2
〔着色感光性樹脂組成物2の調製〕
着色剤(A):C.I.ピグメントブルー15:6 41部、
アクリル系顔料分散剤 10部、
樹脂溶液B−1 29部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 209部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂(B):アクリル化アクレート(サイクロマーP ACA200M;ダイセル・サイテック(株)製;メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体(I)に(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレートを付加させた樹脂) 218部、
重合性化合物(C):多分岐(デンドリマー)型ポリエステルアクリレート
(V#1000;大阪有機化学(株)製) 78部、
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製) 12部、
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 417部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。
【0123】
実施例3
〔着色感光性樹脂組成物3の調製〕
実施例1において、多分岐(デンドリマー)型ポリエステルアクリレート(V#1000;大阪有機化学(株)製)を高分岐ポリマーポリオールアクリレート(A−HBR−5;新中村化学(株)製)に代える以外は、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物3を得た。
【0124】
実施例4
〔着色感光性樹脂組成物4の調製〕
顔料:C.I.ピグメントブルー15:6 43部、
アクリル系顔料分散剤 13部、
樹脂溶液B−1 30部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 217部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂(B):樹脂溶液B−2 291部、
重合性化合物(C): 多分岐(網目)型アクリレート(STAR−501;大阪有機化学(株)製) 81部、
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製) 12部、
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 330部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
【0125】
実施例5
〔着色感光性樹脂組成物5の調製〕
着色剤(A):C.I.ピグメントブルー15:6 41部、
ポリエステル系顔料分散剤 12部、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 225部、
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液、
樹脂(B):樹脂溶液B−1 299部、
重合性化合物(C):多分岐(デンドリマー)型ウレタンアクリレート
(ニューフロンティアR−1150;第一工業製薬(株)製) 76部、
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製) 15部、
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 328部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
【0126】
比較例1
〔着色感光性樹脂組成物Hの調製〕
下記に記載された各成分のうち、予め顔料及び顔料分散剤の合計量が、顔料、顔料分散剤およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合物に対して、20質量%となるように混合し、顔料を十分に分散させた後、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの残量を含む残りの成分を加えて混合し、着色感光性樹脂組成物Hを得た。
顔料:C.I.ピグメントグリーン36 5.51部
顔料:C.I.ピグメントイエロー150 2.43部
ポリエステル系顔料分散剤 1.20部
樹脂溶液B−3(固形分換算) 6.59部
重合性化合物: ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬社製) 5.71部、
光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン(イルガキュア369;BASFジャパン社製) 1.46部
光重合開始剤:4,4’−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(EAB−F;保土谷化学社製) 0.49部
添加剤:エポキシ樹脂(スミエポキシESCN−195XL;住友化学社製) 0.61部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 76.00部
【0127】
<パターンの作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、上記で得られた着色感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、80℃で2分間プリベークした。放冷後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を150μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、10〜100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に、23℃で50秒間浸漬して現像し、純水で洗浄することにより、パターンを得た。得られたパターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
【0128】
<解像度評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルタを作製することができる。結果を表1に示す。
【0129】
<耐溶剤性評価>
前記基板上に形成されたパターンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式に従って膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルタを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表1に示す。
(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
【0130】
【表1】

【0131】
上記の結果から、本発明の着色感光性樹脂組成物により形成されたパターンは、高い解像度を示す。また、現像後に硬化のためのベークを施さなくても、耐溶剤性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、解像度及び耐溶剤性に優れるパターンを得ることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸に由来する構造単位を有する付加重合体に、オキシラニル基を有する不飽和化合物を反応させた樹脂を含み、
重合性化合物が、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合性化合物である着色感光性樹脂組成物。
【請求項2】
樹脂の含有量が、樹脂及び重合性化合物の合計量に対して、50質量%を超え95質量%以下である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項3】
デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量が、重合性化合物の合計量に対して、50質量%以上100質量%以下である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から形成されるパターン。
【請求項5】
請求項4記載のパターンを含む表示装置。

【公開番号】特開2012−173549(P2012−173549A)
【公開日】平成24年9月10日(2012.9.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−36135(P2011−36135)
【出願日】平成23年2月22日(2011.2.22)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】