着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
【課題】色材の濃度が高い場合でも画像形成性に優れ、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジのシャープ性、密着性に優れるカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び（Ｃ）窒素原子含有分散剤を含有する着色樹脂組成物。（Ｂ）有機結合材は、分子量が２００以上４３０以下であり、置換基を有していても良いフェニル基と環構造を有していても良い炭化水素基の繰り返し構造の両端にグリシジルエーテル基を有する構造で表される特定のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する。更に光重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性着色樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び（Ｃ）窒素原子含有分散剤を含有する着色樹脂組成物。（Ｂ）有機結合材は、分子量が２００以上４３０以下であり、置換基を有していても良いフェニル基と環構造を有していても良い炭化水素基の繰り返し構造の両端にグリシジルエーテル基を有する構造で表される特定のエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する。更に光重合開始剤（Ｄ）を含有する感光性着色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関するものである。更に詳しくは、液安定性、耐熱性に優れ、現像時の地汚れが少なく、基板への密着性が良好で、画素のエッジ形状、テーパー形状が良好で、かつカラーフィルタの製造に適した感光性着色樹脂組成物を提供し得る着色樹脂組成物と、この着色樹脂組成物を用いた感光性着色樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
【０００３】
顔料分散法の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー等を添加して感光化した感光性着色樹脂組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
【０００４】
このような感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタの画像形成に用いられる感光性着色樹脂組成物には、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などの特性が求められている。更に、近年では、色濃度が高い画素や光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、感光性着色樹脂組成物中の顔料やカーボンブラックなどの色材の含量は高くなる傾向にあるため、このような色材含量の高い状態において、上記特性に優れることが要求される。
【０００５】
一方、一般に、上記感光性着色樹脂組成物を包含する、光によって重合し得る成分と光重合開始剤とバインダー樹脂とを含有する感光性樹脂組成物においては、一般に塗布・乾燥・露光・現像の工程を経る光リソグラフィ工程に供されるため、かかる工程において、現像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じないこと；除去部分が十分な溶解性を有すること；パターンエッジのシャープさなどの画素形成性を上げること；が常に求められているが、上記のような色材の含量が高い感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合、現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる；未露光部の良好な溶解性が得られない等の現象や、画素のエッジ形状のシャープ性に劣る；露光部に形成された画素の感度が十分ではなく表面平滑性が悪い；という現象問題が顕著に生じやすく、大きな問題となっていた。
【０００６】
特に、樹脂ブラックマトリックスのように光の全波長領域において遮光能力が要求される場合では、（１）露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと、（２）露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面側では十分に硬化しても、基底面側では硬化しないこと、（３）現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため現像性の低下が著しいこと等が、良好な感光特性を付与する上で障害となっている。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、バインダー樹脂として、カルボキシル基を有するノボラックエポキシアクリレートを使用した感光性着色樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らの検討により、このバインダー樹脂を使用した場合でも、溶解性と感度のバランスに劣っているため、未露光部の溶解と同時に露光部への現像液の浸透が起こり、画素のエッジががたつく；画素の基板への密着性が悪い；という問題が生じることが判明した。
【０００８】
また、バインダー樹脂として、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物を使用した感光性樹脂組成物が開示されているが（特許文献２参照）、このバインダー樹脂を使用した場合でも感度が十分ではないため、画素の基板への密着性が悪く、高精細な画素の形成が困難であるという問題を生じることが判明した。
【０００９】
また、バインダー樹脂として、フルオレン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物に、多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる不飽和基含有カルボン酸化合物を含む樹脂組成物が開示されているが（特許文献３参照）、この樹脂組成物は性能は優れているものの、原料であるビスフェノールフルオレン及びフルオレン型エポキシ樹脂が、強度な皮膚刺激性を有するため、取り扱いの際にかぶれ等の疾患を引き起こすことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８４１２６号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８２０号公報
【特許文献３】特開平４−３５５４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、色材の濃度が高い場合でも画像形成性に優れる感光性着色樹脂組成物を実現し得る着色樹脂組成物と、この着色樹脂組成物を用いた感光性着色樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び（Ｃ）窒素原子含有分散剤を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｂ）有機結合材が下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする。
【化１】
【００１３】
即ち、本発明者らは鋭意検討した結果、窒素原子含有分散剤、及びバインダー樹脂として特定の構造を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、特定の酸価を有するアルカリ可溶性不飽和樹脂を使用した場合、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジ形状やテーパー形状のシャープ性、密着性、表面平滑性、地汚れ防止性、耐熱性に優れる感光性着色樹脂組成物を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物によれば、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含有することで感光性着色樹脂組成物が提供される。この感光性着色樹脂組成物は、（Ａ）色材として黒色色材を含有するカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物として好適である。
【００１５】
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、このような本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するものである。
【００１６】
本発明の液晶表示装置は、このような本発明のカラーフィルタを用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板との密着性が良好で、顔料やカーボンブラックなどの色材を高い濃度で含有する場合でも、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジ形状やテーパー形状のシャープ性、密着性、表面平滑性、地汚れ防止性、耐熱性に優れる感光性着色樹脂組成物が提供される。そして、このような感光性着色樹脂組成物を使用して、高品質なカラーフィルタ、更には高品質な液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［感光性着色樹脂組成物］
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂＞
本発明の着色樹脂組成物に含まれる（Ｂ）有機結合材としてのアルカリ可溶性不飽和樹脂は、特定のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させて得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のものである。
【００２０】
(1) エポキシ化合物（ａ）
エポキシ化合物（ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【化２】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ部位の分子量が小さすぎると、アルカリ現像液への溶解性が速すぎるため、特に樹脂ブラックマトリックスにおいては、露光部においても現像液の浸透が生じ、密着性が悪化する。また、Ｘ部位の分子量が大きすぎると、アルカリ現像液への溶解性が遅すぎるため、タクトタイムの延長等で生産性が悪化する。Ｘ部分の分子量は、好ましくは２２０以上、更に好ましくは２８０以上、特に好ましくは３００以上、とりわけ好ましくは３３０以上であり、好ましくは４１０以下、更に好ましくは３８０以下である。
【００２２】
なお、Ｒ１〜Ｒ16のアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基のいずれであっても良く、アルキル基が直鎖又は分岐の場合、好ましい炭素数は１〜１０であり、シクロアルキル基の場合、好ましい炭素数は５〜１０である。
【００２３】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とが連結して形成する環としては、炭素数５〜１５のシクロアルカン環、或いはアダマンタン環が挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とが連結して形成される環は、任意の箇所に任意の数の置換基を有しても良く、その置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸは、好ましくは下記一般式（IIＡ）、（IIＢ）又は（IIＣ）で表される。
【化３】
【化４】
【化５】
（上記一般式（IIＡ）〜（IIＣ）において、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【００２５】
前記一般式（IIＡ）はまた、好ましくは下記一般式（IIＡａ）又は（IIａｂ）で表される。
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義である。）
【００２６】
上記条件を満たす、Ｘ部位の具体例としては、下記構造が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
なお、上記例示構造のうち、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）は、前記一般式（Ｉ）におけるＸが前記一般式（IIＡａ）又は（IIＡｂ）で表されるものの具体例であるが、これらのうち、特に（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される構造のものが好ましい。
【００３３】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
また、本発明においては、更に前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物で、Ｘの分子量が２００未満、又は４８０を超えるものが併用されていても良い。このような化合物（以下「エポキシ化合物（ａ’）」と称す場合がある。）としては、特に前記一般式（Ｉ）において、Ｘが下記一般式（IIＤ）又は（IIＥ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１２】
（上記一般式（IIＤ），（IIＥ）において、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義であり、Ｒ17〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００３６】
また、上記エポキシ化合物（ａ’）の中では、Ｘが下記一般式（IIＤａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化１３】
（上記一般式（IIＤａ）において、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義であり、Ｒ17，Ｒ21はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００３８】
上記エポキシ化合物（ａ’）は、本発明に係るエポキシ化合物（ａ）に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下併用されていても良い。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）は、例えば下記一般式（IV）で表される化合物と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ …（IV）
（一般式（IV）中、Ｘは一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）
【００４０】
このエポキシ化合物（ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であっても良い。
【００４１】
また、前記一般式（IV）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる、一般式（IV）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００４２】
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は一般式（IV）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルである。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（IV）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。
【００４３】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行っても良い。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（IV）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００４５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）が得られる。
【００４６】
(2) 不飽和基含有カルボン酸（ｂ）
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いは（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
【００４７】
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
(3) エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応
エポキシ化合物（ａ）（エポキシ化合物（ａ’）を併用する場合、このエポキシ化合物（ａ’）も含む。）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ化合物にカルボン酸を付加することができる。
【００４９】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５０】
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
【００５１】
(4) 多塩基酸無水物（ｃ）
エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等のジカルボン酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸などのジカルボン酸無水物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸二無水物を併用して使用することが、得られる感光性樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物を成膜した場合に、良好な膜特性を示すため好ましい。ジカルボン酸無水物と、テトラカルボン酸二無水物を併用する場合、そのモル比は、ジカルボン酸無水物：テトラカルボン酸二無水物＝９９：１〜２０：８０であることが好ましい。このモル比の範囲よりもテトラカルボン酸二無水物が少ないと、塗膜にした場合の膜物性が低下するおそれがあり、多いと、得られる樹脂溶液の粘度が増大し、取り扱いが困難となることがある。
【００５２】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００５３】
上記のエポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。その反応温度は通常８０〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２５℃である。反応温度が１３０℃を超えると、不飽和基の重合が一部起こり、分子量の急激な増大につながり、８０℃未満では反応がスムーズに進まず、多塩基酸無水物が残存するおそれがある。
【００５４】
また、本発明においては、このようにして多塩基酸無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物（ｄ）としては、光感度を向上させるために、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【００５５】
本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂は、前述のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させて得られる樹脂のカルボキシル基の一部にこのようなエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させて得られる樹脂であっても良い。
【００５６】
(5) アルカリ可溶性不飽和樹脂の物性等
上述のようにして得られる本発明のアルカリ可溶性不飽和樹脂のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このアルカリ可溶性不飽和樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。
【００５７】
また、本発明のアルカリ可溶性不飽和樹脂の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、１０以上、好ましくは３０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。
【００５８】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、本発明の感光性着色樹脂組成物が、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｄ）の具体的な例を以下に列挙する。2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；2−トリクロロメチ−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール、−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−（6″−ベンゾフリル）ビニル）〕−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−（2′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、（4′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、2−メチル−（4′−（メチルチオ）フェニル）−2−モルホリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2，4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，4，6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジプルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，4−ジフルオロフエニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジェニル−Ti−2，6−ジフルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。更には、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【００６０】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｄ）は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【００６１】
＜色材（Ａ）＞
色材（Ａ）は、本発明の着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６２】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００６３】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００６４】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００６５】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００６６】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００６７】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物が、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物である場合、色材（Ａ）としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００６９】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００７０】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００７１】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【００７２】
これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００７３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【００７４】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
【００７５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
【００７６】
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００７７】
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【００７９】
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【００８０】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【００８１】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【００８２】
なお、これらの顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【００８３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００８４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【００８５】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００８６】
＜分散剤（Ｃ）＞
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）は窒素原子含有分散剤である。窒素原子含有分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤などが使用されるが、特に高分子分散剤が好適である。高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、窒素原子を含有するグラフト共重合体、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体の少なくともいずれか一つを含有することが好ましい。分散剤は、１種を単独で使用しても、２種類以上を混合しても用いても良い。
【００８７】
本発明では、これらの窒素原子含有分散剤（Ｃ）と、前記特定のアルカリ可溶性不飽和樹脂とを組み合わせて使用することによって、分散安定性を保ちつつ、着色樹脂組成物により形成される塗膜と基板との現像時の高い密着性、及び未溶解物の残存抑制を達成する。
【００８８】
窒素原子含有分散剤（Ｃ）中の窒素原子の形態としては、アミノ基、４級アンモニウム塩などが好ましい。これらの官能基は、通常、塩基性を有するため顔料及び顔料誘導体などの酸性基と配位し易く、その結果、分散安定化に寄与するためである。分散剤のアミン価は、通常２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上で、通常１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価が低すぎる場合は塩基性が不十分で分散安定性に乏しく、アミン価が高すぎる場合は液晶表示装置に用いた場合液晶の電圧保持率を低下させ、その結果、表示不良を起こし易くなり好ましくない。
【００８９】
次に、好ましい分散剤について、詳細に説明する。
(c-1) ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、（１）ポリイソシアネート化合物、（２）同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物、（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
【００９０】
（１）ポリイソシアネート化合物、
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００９１】
有機ジイソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００９２】
（２）同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００９３】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００９４】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００９５】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
【００９６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上で、通常１０，０００以下、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下である。
【００９７】
（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【００９８】
３級アミノ基は特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【００９９】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【０１００】
また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒素含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１０１】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１０２】
ウレタン系分散樹脂原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物が通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上で、通常２００重量部以下、好ましくは１９０重量部以下、更に好ましくは１８０重量部以下、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は通常０．２重量部以上、好ましくは０．３重量部以上で、通常２５重量部以下、好ましくは２４重量部以下である。
【０１０３】
本発明に係るウレタン系分散樹脂のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上で、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１０４】
本発明に係るウレタン系分散樹脂の製造は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【０１０５】
また、製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０１０６】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上で、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の範囲に制御することが好ましい。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１０７】
(c-2) 窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位又は／及び下記一般式（ii）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０８】
【化１４】
（上記一般式（ｉ），（ii）中、Ｒ31は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（iii）〜（ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは下記一般式（iii）である。
【化１５】
（上記一般式（iii）中、Ｗ１は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【化１６】
（上記一般式（iv）中、Ｇ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｇ２は水素原子又は−ＣＯ−Ｒ32（Ｒ32はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【化１７】
（上記一般式（ｖ）中、Ｗ３は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。））
【０１０９】
本発明に係るグラフト共重合体における一般式（ｉ）又は（ii）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。一般式（ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ii）で表される繰り返し単位の、両方を併有しても良く、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは一般式（ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。グラフト共重合体中の一般式（ｉ）又は一般式（ii）で表される繰り返し単位の合計数は、１以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上で、通常１００以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。また、グラフト共重合体中には一般式（ｉ）及び一般式（ii）以外の繰り返し単位を含んでいても良く、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明に係るグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ２及び−Ｒ31−ＮＨ２（Ｒ31は、一般式（ｉ），（ii）におけると同義）のものが好ましい。
【０１１０】
なお、上述したようなグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していても良い。
このグラフト共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３，０００以上、特に５，０００以上が好ましく、１００，０００以下、特に５０，０００以下が好ましい。この重量平均分子量が３，０００未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１００，０００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【０１１１】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１２】
(c-3) 側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体
【０１１３】
分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ＋Ｒ1aＲ2aＲ3a・Ｙ−（但し、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していても良い。Ｙ−は、対アニオンを表す。）で表わされる４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
【０１１４】
−Ｎ＋Ｒ1aＲ2aＲ3aにおいて、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【０１１５】
【化１８】
（上記式中、ＲはＲ1a〜Ｒ3aのうち何れかの基を表す。）
【０１１６】
これらの環状構造は、更に置換基を有していても良い。
【０１１７】
−Ｎ＋Ｒ1aＲ2aＲ3aにおけるＲ1a〜Ｒ3aとして、より好ましいのは、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基である。
【０１１８】
Ａブロックとしては、特に、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
【０１１９】
【化１９】
（上記一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していても良い。Ｒ4aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、２価の連結基を表し、Ｙ−は、対アニオンを表す。）
【０１２０】
上記一般式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ5a−、−ＣＯＯ−Ｒ6a−（但し、Ｒ5a及びＲ6aは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ7a−Ｏ−Ｒ8a−：Ｒ7a及びＲ8aは、各々独立にアルキレン基）を表わす。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ6a−である。
【０１２１】
また、対アニオンのＹ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ6-等が挙げられる。
【０１２２】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていても良い。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていても良い。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていても良く、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１２３】
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０１２４】
Ｂブロックは、特に下記一般式（２）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【０１２５】
【化２０】
（上記一般式（２）中、Ｒ9aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10ａは、置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。）
【０１２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていても良い。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていても良い。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１２７】
本発明で用いる分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０１２８】
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
このような分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）， M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０１３４】
本発明で用いる分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比（重量比）は、通常１／９９以上、中でも５／９５以上、また、通常８０／２０以下、中でも６０／４０以下の範囲であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０１３５】
また、本発明で用いるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【０１３６】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均で、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０１３７】
また、本発明においては、前記ブロック共重合体に加えて、リン酸エステル型分散剤を含有することが好ましい。これによって、現像時の溶解性が良好になる。
【０１３８】
リン酸エステルは、１〜３級エステルのどれでも良いが、分散性能の点から、１級エステルが好ましい。リン酸と結合する部分の構造は、例えばポリカプロラクトンなどのポリエステル、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルに代表される、末端に水酸基を持つ構造が挙げられる。これらは、ポリエステルとポリエーテルの共重合体でも差し支えない。また、ポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖の片末端に（メタ）アクリレートなどの二重結合を有し、他のラジカル重合性化合物と共重合体を形成しても良い。
【０１３９】
具体的に、リン酸エステルとしては、下記構造式（３）で表わされる部分構造を有するものが好ましい。
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
この様なリン酸エステルは、例えば特公昭５０−２２５３６号公報、特開昭５８−１２８３９３号に記載の方法によって製造することができる。
【０１４２】
上記リン酸エステル型分散剤の分子量Ｍｗは、通常２００以上、また、通常５０００以下、好ましくは１０００以下の範囲である。このリン酸エステル型分散剤は、元来、現像溶解性を付与する目的で添加しているため、あまり高分子量にすることは好ましくない。
【０１４３】
＜光重合性モノマー＞
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）に加え、更に光重合性モノマー（光重合性化合物）を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１４４】
光重合性モノマーとしては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１４５】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１４６】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４７】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１４８】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１４９】
＜着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物には、上述の成分の他、有機溶剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
【０１５０】
(1) 有機溶剤
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１５１】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２５０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５２】
(2) シランカップリング剤
基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１５３】
＜着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、常法に従って製造される。例えば、まず、色材（Ａ）、溶剤、及び分散剤（Ｃ）とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物（インク状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、感光性着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【０１５４】
色材を分散処理する際に、前記のアルカリ可溶性不飽和樹脂を併用しても良い。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成（色材、溶剤、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１５５】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、アルカリ可溶性不飽和樹脂、光重合開始剤（Ｄ）、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性着色樹脂組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
【０１５６】
本発明の着色樹脂組成物は、上記感光性着色樹脂組成物の製造方法において、光重合開始剤（Ｄ）を用いないこと以外は同様にして製造することができる。
【０１５７】
＜着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の成分配合量＞
アルカリ可溶性不飽和樹脂は、本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。また、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の、アルカリ可溶性不飽和樹脂の色材（Ａ）に対する比率としては、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上で、通常５００重量％以下、好ましくは２００重量％以下の範囲である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の含有量が少なすぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、逆に多いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
【０１５８】
なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味し、本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の全固形分は、通常１０重量％以上、９０重量％以下である。
【０１５９】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは０．７重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。光重合開始剤（Ｄ）の含有率が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０１６０】
色材（Ａ）の含有量は、本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の全固形分量に対して通常１〜７０重量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜７０重量％がより好ましく、中でも２０重量％以上６０重量％以下が特に好ましい。色材（Ａ）の含有量が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材（Ａ）の含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【０１６１】
窒素原子含有分散剤（Ｃ）のうち、前記ウレタン系分散樹脂を用いる場合、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。窒素原子含有分散剤（Ｃ）が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０１６２】
また、前記グラフト共重合体を用いる場合、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０１６３】
また、前記ブロック共重合体を用いる場合、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０１６４】
また、前記リン酸エステル型分散剤は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下で用いることが好ましい。リン酸エステル型分散剤の割合が少な過ぎると、十分な現像溶解性が発現されないおそれがある。一方、逆にリン酸エステル型分散剤の割合が多過ぎても、効果は飽和して、逆に分散性が低下するおそれがある。
【０１６５】
光重合性モノマーを用いる場合、その含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。光重合性モノマーの含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる。なお、光重合性モノマーの含有量の下限は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上である。
【０１６６】
＜着色樹脂組成物及び感光性着色樹脂組成物の用途＞
本発明の着色樹脂組成物及び感光性着色樹脂組成物は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、特に、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物として有用である。また、本発明の着色樹脂組成物及び感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用途以外にも、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用相関絶縁膜、感光性光導波路、光硬化型液晶シール材、光硬化型ＥＬシール材、光硬化性接着剤等として有用である。
【０１６７】
＜カラーフィルタ＞
(1) 透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０１６８】
透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
【０１６９】
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１７０】
(2) ブラックマトリックス
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、本発明の感光性着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
【０１７１】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又は樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
【０１７２】
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０１７３】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
【０１７４】
樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する本発明の感光性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する感光性着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０１７５】
(3) 画素の形成
（感光性着色樹脂組成物の塗布）
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０１７６】
カラーフィルタ用の感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１７７】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜２０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０μｍの範囲、更に好ましいのは０．８〜５μｍの範囲である。
【０１７８】
（塗膜の乾燥）
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１７９】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であっても良い。
【０１８０】
（露光）
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１８１】
（現像）
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１８２】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。
【０１８３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１８４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と混合して用いても良い。
【０１８５】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０１８６】
（熱硬化処理）
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０１８７】
（透明電極の形成）
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０１８８】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０１８９】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０１９０】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１９１】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１９２】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
【実施例】
【０１９３】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
【０１９４】
＜合成例１＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オル］（下記式（１））１００部と、エピクロルヒドリン７００部とを仕込み、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（２）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑであった。
【化２５】
【０１９５】
＜合成例２＞
合成例１で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸２８部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価２．２）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３６００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液を得た。
【０１９６】
＜合成例３＞
合成例１で得られたエポキシ化合物１００部、メタクリル酸３２部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９部を反応容器に仕込み、１２０℃にて２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１２時間を要した（酸価３．０）。次いで上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、更にビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−II）溶液を得た。
【０１９７】
＜合成例４＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］（下記式（３））１００部と、エピクロルヒドリン７００部を仕込み、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（４）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は半透明ガラス状液体であり、エポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。
【化２６】
【０１９８】
＜合成例５＞
合成例４で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸２９部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０）。次いで上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３７００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−III）溶液を得た。
【０１９９】
＜合成例６＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、（５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オル］（下記式（５））を１００部と、エピクロルヒドリン７００部を仕込み、溶解させた。更に、７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム８部を９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃にて３時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（６）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は３３１ｇ／ｅｑであった。
【化２７】
【０２００】
＜合成例７＞
合成例６で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸２２部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価２．０）。次いで上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．５部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０３、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量４３００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IV）溶液を得た。
【０２０１】
＜合成例８＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（下記式（７）、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００部、アクリル酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０１、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３１００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｖ）溶液を得た。
【化２８】
【０２０２】
＜合成例９＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、（ビスフェノールＭ（三井化学（株）製）（下記式（８））を１００部と、エピクロルヒドリン７００部を仕込み、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（９）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、半透明粘稠液体であり、エポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑであった。
【化２９】
【０２０３】
＜合成例１０＞
合成例９で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸３０部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４部を反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１２時間を要した（酸価１．４）。次いで上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．５部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸６５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０３、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３３００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VI）溶液を得た。
【０２０４】
＜合成例１１＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４−シクロヘキシリデンビスフェノール（下記式（１０））を１００部、エピクロルヒドリン４００部を仕込み溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（１１）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、高粘度透明液体であり、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。
【化３０】
【０２０５】
＜合成例１２＞
合成例１１で得られたエポキシ化合物６０部、アクリル酸２２部、ｐ−メトキシフェノール０．０４部、トリフェニルホスフィン１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．３）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４．２部、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．３部を添加し、１００℃で３時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸４．８部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０１、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VII）溶液を得た。
【０２０６】
＜合成例１３＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（下記式（１２））を１００部、エピクロルヒドリン４００部を仕込み溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（１３）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたグリシジルエーテル化合物は半透明ガラス状液体であり、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑであった。
【化３１】
【０２０７】
＜合成例１４＞
合成例１３で得られたエポキシ化合物６０部、アクリル酸２１部、ｐ−メトキシフェノール０．０４部、トリフェニルホスフィン１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価２．４）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４部、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．２部を添加し、１００℃で３時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸４．８部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価９９、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VIII）溶液を得た。
【０２０８】
＜合成例１５＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール）（下記式（１４））を１００部、エピクロルヒドリン４００部を仕込み溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（１５）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたグリシジルエーテル化合物は半透明ガラス状液体であり、エポキシ当量は１９４ｇ／ｅｑであった。
【化３２】
【０２０９】
＜合成例１６＞
合成例１５で得られたエポキシ化合物６０部、アクリル酸２３部、ｐ−メトキシフェノール０．０４部、トリフェニルホスフィン１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．３）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５部、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．７部を添加し、１００℃で３時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５．０部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０２、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IX）溶液を得た。
【０２１０】
［感光性黒色樹脂組成物の実施例及び比較例］
＜実施例１＞
合成例１で得られたアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液を６０重量部（固形分換算３０重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０重量部、「ＣＧＩ−２４２」（チバ・スペシャリティーケミカル社製。構造式は下記の通り。）を４重量部、ウレタン系窒素原子含有高分子分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２」を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液２２４部（固形分換算５６重量部。うちカーボンブラック４３重量部、高分子分散剤１３重量部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８重量部に混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０２１１】
【化３３】
【０２１２】
このようにして得た感光性黒色樹脂組成物を１０ｃｍ角ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１５０秒乾燥した。乾燥後の膜厚は、１μｍであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、温度２３℃、濃度０．１重量％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像をすることにより黒色画素（ブラックマトリックス）を形成した。
【０２１３】
＜実施例２＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−II）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１４】
＜実施例３＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−III）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１５】
＜実施例４＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VI）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１６】
＜実施例５＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VII）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１７】
＜実施例６＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VIII）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１８】
＜実施例７＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IX）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１９】
＜比較例１＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）を三菱化学社製「ＥＡ４８０５」（クレゾールノボラック型エポキシアクリレートのテトラヒドロフタル酸無水物付加物。酸価１００）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２２０】
＜比較例２＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IV）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素の形成を試みたが、現像不可能であった。
【０２２１】
＜比較例３＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｖ）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２２２】
＜比較例４＞
実施例１において、分散剤としてウレタン系窒素原子含有高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２」）の代わりに、窒素原子を含有しない樹脂（Ａ−Ｉ）を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２２３】
実施例１〜７及び比較例１〜４で調製した感光性黒色樹脂組成物と形成された画素について、以下の項目で評価し、表１に結果を記した。
【０２２４】
＜密着性＞
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μｍ以下を密着性が○、１０μｍを超えるものを×とした。
【０２２５】
＜画素シャープ性＞
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を１０００倍の倍率で顕微鏡観察した。直線性の良好なものをシャープ性○、突起や凸凹のあるレジストパターンを×とした。
【０２２６】
＜保存安定性＞
感光性黒色樹脂組成物を３５℃で２週間保管し、粘度変化により保存安定性を評価し、低粘度のものを○、増粘したものを×とした。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
［感光性赤色、青色、緑色樹脂組成物の実施例及び比較例］
＜実施例８＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、ウレタン系窒素原子含有分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて赤色顔料分散液を調製した。
実施例１において、カーボンブラック分散体溶液を上記赤色顔料分散液に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って赤色画素を形成した。
【０２２９】
＜実施例９＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、ウレタン系窒素原子含有分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」をを６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて青色顔料分散液を調製した。
実施例１において、カーボンブラック分散体溶液を上記青色顔料分散液に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って青色画素を形成した。
【０２３０】
＜実施例１０＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ７．００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ３．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、ウレタン系窒素原子含有分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
実施例１において、カーボンブラック分散体溶液を上記緑色顔料分散液に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って緑色画素を形成した。
【０２３１】
＜比較例５＞
比較例１において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例８で調製した赤色顔料分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の処理を行って赤色画素を形成した。
【０２３２】
＜比較例６＞
比較例１において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例９で調製した青色顔料分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の処理を行って青色画素を形成した。
【０２３３】
＜比較例７＞
比較例１において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例１０で調製した緑色顔料分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の処理を行って緑色画素を形成した。
【０２３４】
＜比較例８＞
比較例４において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例８で調製した赤色顔料分散液に変更したこと以外は比較例４と同様の処理を行って赤色画素を形成した。
【０２３５】
＜比較例９＞
比較例４において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例９で調製した青色顔料分散液に変更したこと以外は比較例４と同様の処理を行って青色画素を形成した。
【０２３６】
＜比較例１０＞
比較例４において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例１０で調製した緑色顔料分散液に変更したこと以外は比較例４と同様の処理を行って緑色画素を形成した。
【０２３７】
実施例８〜１０及び比較例５〜１０で調製した感光性赤色、青色、緑色樹脂組成物と形成された画素について、前述の方法で密着性、画素シャープ性、保存安定性を評価し、表２に結果を記した。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
表１，２より、特定のアルカリ可溶性不飽和樹脂と窒素原子含有分散剤とを組み合わせて用いる本発明によれば、保存安定性、基板への密着性に優れた感光性着色樹脂組成物により、エッジ形状が良好な画素を形成することができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関するものである。更に詳しくは、液安定性、耐熱性に優れ、現像時の地汚れが少なく、基板への密着性が良好で、画素のエッジ形状、テーパー形状が良好で、かつカラーフィルタの製造に適した感光性着色樹脂組成物を提供し得る着色樹脂組成物と、この着色樹脂組成物を用いた感光性着色樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、並びにこのカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
【０００３】
顔料分散法の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー等を添加して感光化した感光性着色樹脂組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
【０００４】
このような感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタの画像形成に用いられる感光性着色樹脂組成物には、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などの特性が求められている。更に、近年では、色濃度が高い画素や光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、感光性着色樹脂組成物中の顔料やカーボンブラックなどの色材の含量は高くなる傾向にあるため、このような色材含量の高い状態において、上記特性に優れることが要求される。
【０００５】
一方、一般に、上記感光性着色樹脂組成物を包含する、光によって重合し得る成分と光重合開始剤とバインダー樹脂とを含有する感光性樹脂組成物においては、一般に塗布・乾燥・露光・現像の工程を経る光リソグラフィ工程に供されるため、かかる工程において、現像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じないこと；除去部分が十分な溶解性を有すること；パターンエッジのシャープさなどの画素形成性を上げること；が常に求められているが、上記のような色材の含量が高い感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合、現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる；未露光部の良好な溶解性が得られない等の現象や、画素のエッジ形状のシャープ性に劣る；露光部に形成された画素の感度が十分ではなく表面平滑性が悪い；という現象問題が顕著に生じやすく、大きな問題となっていた。
【０００６】
特に、樹脂ブラックマトリックスのように光の全波長領域において遮光能力が要求される場合では、（１）露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと、（２）露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面側では十分に硬化しても、基底面側では硬化しないこと、（３）現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため現像性の低下が著しいこと等が、良好な感光特性を付与する上で障害となっている。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、バインダー樹脂として、カルボキシル基を有するノボラックエポキシアクリレートを使用した感光性着色樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。しかし、本発明者らの検討により、このバインダー樹脂を使用した場合でも、溶解性と感度のバランスに劣っているため、未露光部の溶解と同時に露光部への現像液の浸透が起こり、画素のエッジががたつく；画素の基板への密着性が悪い；という問題が生じることが判明した。
【０００８】
また、バインダー樹脂として、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物を使用した感光性樹脂組成物が開示されているが（特許文献２参照）、このバインダー樹脂を使用した場合でも感度が十分ではないため、画素の基板への密着性が悪く、高精細な画素の形成が困難であるという問題を生じることが判明した。
【０００９】
また、バインダー樹脂として、フルオレン型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物に、多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる不飽和基含有カルボン酸化合物を含む樹脂組成物が開示されているが（特許文献３参照）、この樹脂組成物は性能は優れているものの、原料であるビスフェノールフルオレン及びフルオレン型エポキシ樹脂が、強度な皮膚刺激性を有するため、取り扱いの際にかぶれ等の疾患を引き起こすことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−８４１２６号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８２０号公報
【特許文献３】特開平４−３５５４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、色材の濃度が高い場合でも画像形成性に優れる感光性着色樹脂組成物を実現し得る着色樹脂組成物と、この着色樹脂組成物を用いた感光性着色樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び（Ｃ）窒素原子含有分散剤を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｂ）有機結合材が下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする。
【化１】
【００１３】
即ち、本発明者らは鋭意検討した結果、窒素原子含有分散剤、及びバインダー樹脂として特定の構造を有するエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、特定の酸価を有するアルカリ可溶性不飽和樹脂を使用した場合、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジ形状やテーパー形状のシャープ性、密着性、表面平滑性、地汚れ防止性、耐熱性に優れる感光性着色樹脂組成物を実現し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明の着色樹脂組成物によれば、更に、（Ｄ）光重合開始剤を含有することで感光性着色樹脂組成物が提供される。この感光性着色樹脂組成物は、（Ａ）色材として黒色色材を含有するカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物として好適である。
【００１５】
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、このような本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するものである。
【００１６】
本発明の液晶表示装置は、このような本発明のカラーフィルタを用いたものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板との密着性が良好で、顔料やカーボンブラックなどの色材を高い濃度で含有する場合でも、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジ形状やテーパー形状のシャープ性、密着性、表面平滑性、地汚れ防止性、耐熱性に優れる感光性着色樹脂組成物が提供される。そして、このような感光性着色樹脂組成物を使用して、高品質なカラーフィルタ、更には高品質な液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［感光性着色樹脂組成物］
＜アルカリ可溶性不飽和樹脂＞
本発明の着色樹脂組成物に含まれる（Ｂ）有機結合材としてのアルカリ可溶性不飽和樹脂は、特定のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させて得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のものである。
【００２０】
(1) エポキシ化合物（ａ）
エポキシ化合物（ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【化２】
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ部位の分子量が小さすぎると、アルカリ現像液への溶解性が速すぎるため、特に樹脂ブラックマトリックスにおいては、露光部においても現像液の浸透が生じ、密着性が悪化する。また、Ｘ部位の分子量が大きすぎると、アルカリ現像液への溶解性が遅すぎるため、タクトタイムの延長等で生産性が悪化する。Ｘ部分の分子量は、好ましくは２２０以上、更に好ましくは２８０以上、特に好ましくは３００以上、とりわけ好ましくは３３０以上であり、好ましくは４１０以下、更に好ましくは３８０以下である。
【００２２】
なお、Ｒ１〜Ｒ16のアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基のいずれであっても良く、アルキル基が直鎖又は分岐の場合、好ましい炭素数は１〜１０であり、シクロアルキル基の場合、好ましい炭素数は５〜１０である。
【００２３】
また、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とが連結して形成する環としては、炭素数５〜１５のシクロアルカン環、或いはアダマンタン環が挙げられる。なお、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４とが連結して形成される環は、任意の箇所に任意の数の置換基を有しても良く、その置換基としては炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）におけるＸは、好ましくは下記一般式（IIＡ）、（IIＢ）又は（IIＣ）で表される。
【化３】
【化４】
【化５】
（上記一般式（IIＡ）〜（IIＣ）において、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【００２５】
前記一般式（IIＡ）はまた、好ましくは下記一般式（IIＡａ）又は（IIａｂ）で表される。
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義である。）
【００２６】
上記条件を満たす、Ｘ部位の具体例としては、下記構造が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
なお、上記例示構造のうち、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）は、前記一般式（Ｉ）におけるＸが前記一般式（IIＡａ）又は（IIＡｂ）で表されるものの具体例であるが、これらのうち、特に（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される構造のものが好ましい。
【００３３】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
また、本発明においては、更に前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物で、Ｘの分子量が２００未満、又は４８０を超えるものが併用されていても良い。このような化合物（以下「エポキシ化合物（ａ’）」と称す場合がある。）としては、特に前記一般式（Ｉ）において、Ｘが下記一般式（IIＤ）又は（IIＥ）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１２】
（上記一般式（IIＤ），（IIＥ）において、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義であり、Ｒ17〜Ｒ24はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。
【００３６】
また、上記エポキシ化合物（ａ’）の中では、Ｘが下記一般式（IIＤａ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
【化１３】
（上記一般式（IIＤａ）において、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義であり、Ｒ17，Ｒ21はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００３８】
上記エポキシ化合物（ａ’）は、本発明に係るエポキシ化合物（ａ）に対して、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下併用されていても良い。
【００３９】
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）は、例えば下記一般式（IV）で表される化合物と、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより得ることができる。
ＨＯ−Ｘ−ＯＨ …（IV）
（一般式（IV）中、Ｘは一般式（Ｉ）におけるものと同じ意味を表す。）
【００４０】
このエポキシ化合物（ａ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であっても良い。
【００４１】
また、前記一般式（IV）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる、一般式（IV）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させて脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でも良い。
【００４２】
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は一般式（IV）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜３０モル、好ましくは２〜２０モルである。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式（IV）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。
【００４３】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行っても良い。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００４４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式（IV）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００４５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）が得られる。
【００４６】
(2) 不飽和基含有カルボン酸（ｂ）
不飽和基含有カルボン酸（ｂ）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸（なお、本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする）、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いは（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
【００４７】
特に好ましいものは、（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
(3) エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応
エポキシ化合物（ａ）（エポキシ化合物（ａ’）を併用する場合、このエポキシ化合物（ａ’）も含む。）中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ化合物にカルボン酸を付加することができる。
【００４９】
該触媒の使用量は、反応原料混合物（エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との合計）に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５０】
エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させる割合は、通常９０〜１００モル％である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）はエポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、通常０．８〜１．５当量、特に０．９〜１．１当量の割合で反応を行うことが好ましい。
【００５１】
(4) 多塩基酸無水物（ｃ）
エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸無水物（ｃ）としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等のジカルボン酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸などのジカルボン酸無水物と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸二無水物を併用して使用することが、得られる感光性樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物を成膜した場合に、良好な膜特性を示すため好ましい。ジカルボン酸無水物と、テトラカルボン酸二無水物を併用する場合、そのモル比は、ジカルボン酸無水物：テトラカルボン酸二無水物＝９９：１〜２０：８０であることが好ましい。このモル比の範囲よりもテトラカルボン酸二無水物が少ないと、塗膜にした場合の膜物性が低下するおそれがあり、多いと、得られる樹脂溶液の粘度が増大し、取り扱いが困難となることがある。
【００５２】
多塩基酸無水物（ｃ）の付加率は、エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させたときに生成される水酸基の、通常１０〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。この付加率が少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
【００５３】
上記のエポキシ化合物（ａ）に、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）を付加させた後、多塩基酸無水物（ｃ）を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。その反応温度は通常８０〜１３０℃、好ましくは９０℃〜１２５℃である。反応温度が１３０℃を超えると、不飽和基の重合が一部起こり、分子量の急激な増大につながり、８０℃未満では反応がスムーズに進まず、多塩基酸無水物が残存するおそれがある。
【００５４】
また、本発明においては、このようにして多塩基酸無水物（ｃ）を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物（ｄ）としては、光感度を向上させるために、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【００５５】
本発明に係るアルカリ可溶性不飽和樹脂は、前述のエポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させて得られる樹脂のカルボキシル基の一部にこのようなエポキシ基含有化合物（ｄ）を付加させて得られる樹脂であっても良い。
【００５６】
(5) アルカリ可溶性不飽和樹脂の物性等
上述のようにして得られる本発明のアルカリ可溶性不飽和樹脂のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、通常５００００以下、好ましくは３００００以下である。このアルカリ可溶性不飽和樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。
【００５７】
また、本発明のアルカリ可溶性不飽和樹脂の酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）は、１０以上、好ましくは３０以上であり、通常２００以下、好ましくは１５０以下である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。
【００５８】
＜光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｄ）は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、本発明の感光性着色樹脂組成物が、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｄ）の具体的な例を以下に列挙する。2−（4−メトキシフェニル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−メトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、2−（4−エトキシカルボニルナフチル）−4，6−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；2−トリクロロメチ−5−（2′−ベンゾフリル）−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−（2′−ベンゾフリル）ビニル〕−1，3，4−オキサジアゾール、−トリクロロメチル−5−〔β−（2′−（6″−ベンゾフリル）ビニル）〕−1，3，4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1，3，4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダソール2量体、2−（2′−クロロフェニル）−4，5−ビス（3′−メトキシフェニル）イミダゾール2量体、2−（2′−フルオロフェニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−（2′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体、（4′−メトキシフエニル）−4，5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；2，2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2，2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−（p−イソプロピルフェニル）ケトン、1−ヒドロキシ−1−（p−ドデシルフェニル）ケトン、2−メチル−（4′−（メチルチオ）フェニル）−2−モルホリノ−1−プロパノン、1，1，1−トリクロロメチル−（p−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2，4−ジメチルチオキサントン、2，4−ジエチルチオキサントン、2，4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；9-フェニルアクリジン、9-（p-メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，5，6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，4，6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，6−ジプルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2，4−ジフルオロフエニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，3，4，5，6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2，6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジェニル−Ti−2，6−ジフルオロ−3−（ピル−1−イル）−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。更には、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
【００６０】
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤（Ｄ）は、ファインケミカル、１９９１年３月１日号、Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．４，Ｐ．１６〜Ｐ２６や、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭５８−４０３０２号公報、特開平１０−３９５０３号公報にも記載されている。
【００６１】
＜色材（Ａ）＞
色材（Ａ）は、本発明の着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００６２】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００６３】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００６４】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００６５】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００６６】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００６７】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００６８】
また、本発明の感光性着色樹脂組成物が、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物である場合、色材（Ａ）としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００６９】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（ ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００７０】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００７１】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【００７２】
これらの中で、特にカーボンブラック、チタンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００７３】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【００７４】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
【００７５】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
【００７６】
コロンビヤン カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００７７】
チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃなどが挙げられる。
【００７９】
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【００８０】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【００８１】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【００８２】
なお、これらの顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【００８３】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００８４】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【００８５】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００８６】
＜分散剤（Ｃ）＞
本発明に用いられる分散剤（Ｃ）は窒素原子含有分散剤である。窒素原子含有分散剤としては、通常、界面活性剤、高分子分散剤などが使用されるが、特に高分子分散剤が好適である。高分子分散剤としては、ウレタン系分散剤、窒素原子を含有するグラフト共重合体、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体の少なくともいずれか一つを含有することが好ましい。分散剤は、１種を単独で使用しても、２種類以上を混合しても用いても良い。
【００８７】
本発明では、これらの窒素原子含有分散剤（Ｃ）と、前記特定のアルカリ可溶性不飽和樹脂とを組み合わせて使用することによって、分散安定性を保ちつつ、着色樹脂組成物により形成される塗膜と基板との現像時の高い密着性、及び未溶解物の残存抑制を達成する。
【００８８】
窒素原子含有分散剤（Ｃ）中の窒素原子の形態としては、アミノ基、４級アンモニウム塩などが好ましい。これらの官能基は、通常、塩基性を有するため顔料及び顔料誘導体などの酸性基と配位し易く、その結果、分散安定化に寄与するためである。分散剤のアミン価は、通常２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上で、通常１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価が低すぎる場合は塩基性が不十分で分散安定性に乏しく、アミン価が高すぎる場合は液晶表示装置に用いた場合液晶の電圧保持率を低下させ、その結果、表示不良を起こし易くなり好ましくない。
【００８９】
次に、好ましい分散剤について、詳細に説明する。
(c-1) ウレタン系分散剤
ウレタン系分散剤としては、（１）ポリイソシアネート化合物、（２）同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物、（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂であることが好ましい。
【００９０】
（１）ポリイソシアネート化合物、
上記ポリイソシアネート化合物の例としてはパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体であり、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００９１】
有機ジイソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００９２】
（２）同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたものが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００９３】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００９４】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００９５】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。ポリオレフィングリコールとしては、ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物のうち、特にポリエーテルグリコールとポリエステルグリコールが好ましい。
【００９６】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上で、通常１０，０００以下、好ましくは６，０００以下、より好ましくは４，０００以下である。
【００９７】
（３）同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
【００９８】
３級アミノ基は特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基や、該ジアルキルアミノ基が連結してヘテロ環構造を形成している基、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【００９９】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等か挙げられる。
【０１００】
また、３級アミノ基が窒素含有ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環、等の窒素含有ヘテロ６員環が挙げられる。これらの窒素含有ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【０１０１】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【０１０２】
ウレタン系分散樹脂原料の好ましい配合比率は、ポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物が通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは３０重量部以上で、通常２００重量部以下、好ましくは１９０重量部以下、更に好ましくは１８０重量部以下、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物は通常０．２重量部以上、好ましくは０．３重量部以上で、通常２５重量部以下、好ましくは２４重量部以下である。
【０１０３】
本発明に係るウレタン系分散樹脂のＧＰＣで測定されるポリスチレン換算重量平均分子量は、通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上で、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し、分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【０１０４】
本発明に係るウレタン系分散樹脂の製造は、ポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
【０１０５】
また、製造する際の触媒としては通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【０１０６】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後の分散樹脂のアミン価で１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上で、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の範囲に制御することが好ましい。アミン価が上記範囲未満であると分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。なお、以上の反応で分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと分散樹脂の経時安定性が高くなるので好ましい。
【０１０７】
(c-2) 窒素原子を含有するグラフト共重合体
窒素原子を含有するグラフト共重合体としては、主鎖に窒素原子を含有する繰り返し単位を有するものが好ましい。中でも、下記一般式（ｉ）で表される繰り返し単位又は／及び下記一般式（ii）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０８】
【化１４】
（上記一般式（ｉ），（ii）中、Ｒ31は、メチレン、エチレン、プロピレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。Ａは水素原子又は下記一般式（iii）〜（ｖ）のいずれかを表すが、好ましくは下記一般式（iii）である。
【化１５】
（上記一般式（iii）中、Ｗ１は炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、中でもブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等の炭素数４〜７のアルキレン基が好ましい。ｐは１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【化１６】
（上記一般式（iv）中、Ｇ１は２価の連結基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数１〜４のアルキレン基とエチレンオキシ、プロピレンオキシ等の炭素数１〜４のアルキレンオキシ基が好ましい。Ｗ２はエチレン、プロピレン、ブチレン等の直鎖状又は分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、中でもエチレン、プロピレン等の炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｇ２は水素原子又は−ＣＯ−Ｒ32（Ｒ32はエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１０のアルキル基を表し、中でもエチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数２〜５のアルキル基が好ましい）を表す。ｑは、１〜２０の整数を表し、好ましくは５〜１０の整数である。）
【化１７】
（上記一般式（ｖ）中、Ｗ３は炭素数１〜５０のアルキル基又は水酸基を１〜５有する炭素数１〜５０のヒドロキシアルキル基を表し、中でもステアリル等の炭素数１０〜２０のアルキル基、モノヒドロキシステアリル等の水酸基を１〜２個有する炭素数１０〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましい。））
【０１０９】
本発明に係るグラフト共重合体における一般式（ｉ）又は（ii）で表される繰り返し単位の含有率は、高い方が好ましく、合計で通常５０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上である。一般式（ｉ）で表される繰り返し単位と、一般式（ii）で表される繰り返し単位の、両方を併有しても良く、その含有比率に特に制限は無いが、好ましくは一般式（ｉ）の繰り返し単位の方を多く含有していた方が好ましい。グラフト共重合体中の一般式（ｉ）又は一般式（ii）で表される繰り返し単位の合計数は、１以上、好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上で、通常１００以下、好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。また、グラフト共重合体中には一般式（ｉ）及び一般式（ii）以外の繰り返し単位を含んでいても良く、他の繰り返し単位としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基などが例示できる。本発明に係るグラフト共重合体は、その末端が−ＮＨ２及び−Ｒ31−ＮＨ２（Ｒ31は、一般式（ｉ），（ii）におけると同義）のものが好ましい。
【０１１０】
なお、上述したようなグラフト共重合体であれば、主鎖が直鎖状であっても分岐していても良い。
このグラフト共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量としては、３，０００以上、特に５，０００以上が好ましく、１００，０００以下、特に５０，０００以下が好ましい。この重量平均分子量が３，０００未満であると、色材の凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしはゲル化してしまうことがあり、１００，０００を超えるとそれ自体が高粘度となり、また有機溶媒への溶解性が不足するため好ましくない。
【０１１１】
上記分散剤の合成方法は、公知の方法が採用でき、例えば特公昭６３−３００５７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１１２】
(c-3) 側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体
【０１１３】
分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ＋Ｒ1aＲ2aＲ3a・Ｙ−（但し、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aは、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していても良い。Ｙ−は、対アニオンを表す。）で表わされる４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
【０１１４】
−Ｎ＋Ｒ1aＲ2aＲ3aにおいて、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【０１１５】
【化１８】
（上記式中、ＲはＲ1a〜Ｒ3aのうち何れかの基を表す。）
【０１１６】
これらの環状構造は、更に置換基を有していても良い。
【０１１７】
−Ｎ＋Ｒ1aＲ2aＲ3aにおけるＲ1a〜Ｒ3aとして、より好ましいのは、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基、又は置換基を有していても良いフェニル基である。
【０１１８】
Ａブロックとしては、特に、下記一般式（１）で表わされる部分構造を含有するものが好ましい。
【０１１９】
【化１９】
（上記一般式（１）中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3aは各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表す。或いは、Ｒ1a、Ｒ2a及びＲ3aのうち２つ以上が互いに結合して、環状構造を形成していても良い。Ｒ4aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｑは、２価の連結基を表し、Ｙ−は、対アニオンを表す。）
【０１２０】
上記一般式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ5a−、−ＣＯＯ−Ｒ6a−（但し、Ｒ5a及びＲ6aは、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ7a−Ｏ−Ｒ8a−：Ｒ7a及びＲ8aは、各々独立にアルキレン基）を表わす。）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ6a−である。
【０１２１】
また、対アニオンのＹ−としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ6-等が挙げられる。
【０１２２】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていても良い。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていても良い。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていても良く、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１２３】
一方、分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【０１２４】
Ｂブロックは、特に下記一般式（２）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【０１２５】
【化２０】
（上記一般式（２）中、Ｒ9aは、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ10ａは、置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。）
【０１２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていても良い。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていても良い。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【０１２７】
本発明で用いる分散剤は、このようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
【０１２８】
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで示される。
【０１２９】
【化２１】
【０１３０】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
このような分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977 (1985), 18, 1037 (1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）， M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737 (1987), 相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473 (1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【０１３４】
本発明で用いる分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比（重量比）は、通常１／９９以上、中でも５／９５以上、また、通常８０／２０以下、中でも６０／４０以下の範囲であることが好ましい。この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【０１３５】
また、本発明で用いるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【０１３６】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均で、通常１０００以上、１００，０００以下の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【０１３７】
また、本発明においては、前記ブロック共重合体に加えて、リン酸エステル型分散剤を含有することが好ましい。これによって、現像時の溶解性が良好になる。
【０１３８】
リン酸エステルは、１〜３級エステルのどれでも良いが、分散性能の点から、１級エステルが好ましい。リン酸と結合する部分の構造は、例えばポリカプロラクトンなどのポリエステル、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルに代表される、末端に水酸基を持つ構造が挙げられる。これらは、ポリエステルとポリエーテルの共重合体でも差し支えない。また、ポリエステル鎖及び／又はポリエーテル鎖の片末端に（メタ）アクリレートなどの二重結合を有し、他のラジカル重合性化合物と共重合体を形成しても良い。
【０１３９】
具体的に、リン酸エステルとしては、下記構造式（３）で表わされる部分構造を有するものが好ましい。
【０１４０】
【化２４】
【０１４１】
この様なリン酸エステルは、例えば特公昭５０−２２５３６号公報、特開昭５８−１２８３９３号に記載の方法によって製造することができる。
【０１４２】
上記リン酸エステル型分散剤の分子量Ｍｗは、通常２００以上、また、通常５０００以下、好ましくは１０００以下の範囲である。このリン酸エステル型分散剤は、元来、現像溶解性を付与する目的で添加しているため、あまり高分子量にすることは好ましくない。
【０１４３】
＜光重合性モノマー＞
本発明の感光性着色樹脂組成物においては、光重合開始剤（Ｄ）に加え、更に光重合性モノマー（光重合性化合物）を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【０１４４】
光重合性モノマーとしては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０１４５】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１４６】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１４７】
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【０１４８】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【０１４９】
＜着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物のその他の配合成分＞
本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物には、上述の成分の他、有機溶剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
【０１５０】
(1) 有機溶剤
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル ＴＳ２８ ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【０１５１】
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が１００〜２５０℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１５２】
(2) シランカップリング剤
基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
【０１５３】
＜着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色樹脂組成物は、常法に従って製造される。例えば、まず、色材（Ａ）、溶剤、及び分散剤（Ｃ）とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物（インク状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、感光性着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
【０１５４】
色材を分散処理する際に、前記のアルカリ可溶性不飽和樹脂を併用しても良い。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成（色材、溶剤、分散剤）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１５５】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、アルカリ可溶性不飽和樹脂、光重合開始剤（Ｄ）、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性着色樹脂組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
【０１５６】
本発明の着色樹脂組成物は、上記感光性着色樹脂組成物の製造方法において、光重合開始剤（Ｄ）を用いないこと以外は同様にして製造することができる。
【０１５７】
＜着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の成分配合量＞
アルカリ可溶性不飽和樹脂は、本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。また、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の、アルカリ可溶性不飽和樹脂の色材（Ａ）に対する比率としては、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上で、通常５００重量％以下、好ましくは２００重量％以下の範囲である。アルカリ可溶性不飽和樹脂の含有量が少なすぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、逆に多いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
【０１５８】
なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味し、本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の全固形分は、通常１０重量％以上、９０重量％以下である。
【０１５９】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは０．７重量以上であり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。光重合開始剤（Ｄ）の含有率が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
【０１６０】
色材（Ａ）の含有量は、本発明の着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の全固形分量に対して通常１〜７０重量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜７０重量％がより好ましく、中でも２０重量％以上６０重量％以下が特に好ましい。色材（Ａ）の含有量が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材（Ａ）の含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
【０１６１】
窒素原子含有分散剤（Ｃ）のうち、前記ウレタン系分散樹脂を用いる場合、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。窒素原子含有分散剤（Ｃ）が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０１６２】
また、前記グラフト共重合体を用いる場合、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０１６３】
また、前記ブロック共重合体を用いる場合、着色樹脂組成物又は感光性着色樹脂組成物中の色材成分に対する含有量としては、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、特に好ましくは８０重量％以下である。分散剤成分が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルタにした後、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、どちらも好ましくない。
【０１６４】
また、前記リン酸エステル型分散剤は、前記ブロック共重合体１００重量部に対して、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、また、通常１００重量部以下、好ましくは８０重量部以下で用いることが好ましい。リン酸エステル型分散剤の割合が少な過ぎると、十分な現像溶解性が発現されないおそれがある。一方、逆にリン酸エステル型分散剤の割合が多過ぎても、効果は飽和して、逆に分散性が低下するおそれがある。
【０１６５】
光重合性モノマーを用いる場合、その含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。光重合性モノマーの含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる。なお、光重合性モノマーの含有量の下限は、通常０重量％以上、好ましくは５重量％以上である。
【０１６６】
＜着色樹脂組成物及び感光性着色樹脂組成物の用途＞
本発明の着色樹脂組成物及び感光性着色樹脂組成物は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、特に、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物として有用である。また、本発明の着色樹脂組成物及び感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用途以外にも、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用相関絶縁膜、感光性光導波路、光硬化型液晶シール材、光硬化型ＥＬシール材、光硬化性接着剤等として有用である。
【０１６７】
＜カラーフィルタ＞
(1) 透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０１６８】
透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
【０１６９】
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１７０】
(2) ブラックマトリックス
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、本発明の感光性着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
【０１７１】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又は樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
【０１７２】
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０１７３】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
【０１７４】
樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する本発明の感光性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する感光性着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
【０１７５】
(3) 画素の形成
（感光性着色樹脂組成物の塗布）
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０１７６】
カラーフィルタ用の感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１７７】
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜２０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０μｍの範囲、更に好ましいのは０．８〜５μｍの範囲である。
【０１７８】
（塗膜の乾燥）
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜２００℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜１３０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１７９】
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であっても良い。
【０１８０】
（露光）
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１８１】
（現像）
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１８２】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であっても良い。
【０１８３】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１８４】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と混合して用いても良い。
【０１８５】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０１８６】
（熱硬化処理）
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０１８７】
（透明電極の形成）
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０１８８】
＜液晶表示装置＞
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０１８９】
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０１９０】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０１９１】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０１９２】
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
【実施例】
【０１９３】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
【０１９４】
＜合成例１＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オル］（下記式（１））１００部と、エピクロルヒドリン７００部とを仕込み、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（２）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は２５９ｇ／ｅｑであった。
【化２５】
【０１９５】
＜合成例２＞
合成例１で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸２８部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価２．２）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３６００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液を得た。
【０１９６】
＜合成例３＞
合成例１で得られたエポキシ化合物１００部、メタクリル酸３２部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２９部を反応容器に仕込み、１２０℃にて２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１２時間を要した（酸価３．０）。次いで上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、更にビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１１０、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−II）溶液を得た。
【０１９７】
＜合成例４＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−シクロヘキシルフェノール］（下記式（３））１００部と、エピクロルヒドリン７００部を仕込み、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（４）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は半透明ガラス状液体であり、エポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。
【化２６】
【０１９８】
＜合成例５＞
合成例４で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸２９部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価４．０）。次いで上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０６、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３７００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−III）溶液を得た。
【０１９９】
＜合成例６＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、（５，５’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［１，１’−（ビフェニル）−２−オル］（下記式（５））を１００部と、エピクロルヒドリン７００部を仕込み、溶解させた。更に、７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム８部を９０分かけて分割添加し、その後、更に７０℃にて３時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（６）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、白色粉体であり、エポキシ当量は３３１ｇ／ｅｑであった。
【化２７】
【０２００】
＜合成例７＞
合成例６で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸２２部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価２．０）。次いで上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．５部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０３、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量４３００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IV）溶液を得た。
【０２０１】
＜合成例８＞
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（下記式（７）、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１００部、アクリル酸４０部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．４部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２６部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．０）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．６部を添加し、１２０℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０１、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３１００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｖ）溶液を得た。
【化２８】
【０２０２】
＜合成例９＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、（ビスフェノールＭ（三井化学（株）製）（下記式（８））を１００部と、エピクロルヒドリン７００部を仕込み、溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウム１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（９）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、半透明粘稠液体であり、エポキシ当量は２４７ｇ／ｅｑであった。
【化２９】
【０２０３】
＜合成例１０＞
合成例９で得られたエポキシ化合物１００部、アクリル酸３０部、ｐ−メトキシフェノール０．０６部、トリフェニルホスフィン２．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８４部を反応容器に仕込み、１２０℃で２時間、更に９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１２時間を要した（酸価１．４）。次いで上記反応により得られた反応液８０部にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５部を加え、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．５部を添加し、１１５℃で２時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸６５部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０３、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３３００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VI）溶液を得た。
【０２０４】
＜合成例１１＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４−シクロヘキシリデンビスフェノール（下記式（１０））を１００部、エピクロルヒドリン４００部を仕込み溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（１１）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたエポキシ化合物は、高粘度透明液体であり、エポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。
【化３０】
【０２０５】
＜合成例１２＞
合成例１１で得られたエポキシ化合物６０部、アクリル酸２２部、ｐ−メトキシフェノール０．０４部、トリフェニルホスフィン１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８２部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．３）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４．２部、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．３部を添加し、１００℃で３時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸４．８部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０１、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VII）溶液を得た。
【０２０６】
＜合成例１３＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（下記式（１２））を１００部、エピクロルヒドリン４００部を仕込み溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（１３）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたグリシジルエーテル化合物は半透明ガラス状液体であり、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑであった。
【化３１】
【０２０７】
＜合成例１４＞
合成例１３で得られたエポキシ化合物６０部、アクリル酸２１部、ｐ−メトキシフェノール０．０４部、トリフェニルホスフィン１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価２．４）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１４部、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．２部を添加し、１００℃で３時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸４．８部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価９９、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VIII）溶液を得た。
【０２０８】
＜合成例１５＞
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施してから、４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール）（下記式（１４））を１００部、エピクロルヒドリン４００部を仕込み溶解させた。更に、６５℃に加熱し、水酸化ナトリウムを１１部を９０分かけて分割添加し、その後、更に６５℃にて２時間、７０℃にて１時間反応させた。反応終了後、１３０℃でエピクロルヒドリンを留去し、水洗を３回繰り返し、下記式（１５）で表されるエポキシ化合物を得た。得られたグリシジルエーテル化合物は半透明ガラス状液体であり、エポキシ当量は１９４ｇ／ｅｑであった。
【化３２】
【０２０９】
＜合成例１６＞
合成例１５で得られたエポキシ化合物６０部、アクリル酸２３部、ｐ−メトキシフェノール０．０４部、トリフェニルホスフィン１．６部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで１０時間を要した（酸価１．３）。次いで、上記反応により得られた反応液８０部に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを１５部、ビフェニルテトラカルボン酸無水物９．７部を添加し、１００℃で３時間反応させ、更にテトラヒドロ無水フタル酸５．０部を添加し、９５℃で３時間反応させ、酸価１０２、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量３４００のアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IX）溶液を得た。
【０２１０】
［感光性黒色樹脂組成物の実施例及び比較例］
＜実施例１＞
合成例１で得られたアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）溶液を６０重量部（固形分換算３０重量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０重量部、「ＣＧＩ−２４２」（チバ・スペシャリティーケミカル社製。構造式は下記の通り。）を４重量部、ウレタン系窒素原子含有高分子分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２」を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液２２４部（固形分換算５６重量部。うちカーボンブラック４３重量部、高分子分散剤１３重量部）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１８重量部に混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。
【０２１１】
【化３３】
【０２１２】
このようにして得た感光性黒色樹脂組成物を１０ｃｍ角ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で１５０秒乾燥した。乾燥後の膜厚は、１μｍであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、温度２３℃、濃度０．１重量％のＫＯＨ水溶液を用いてスプレー現像をすることにより黒色画素（ブラックマトリックス）を形成した。
【０２１３】
＜実施例２＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−II）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１４】
＜実施例３＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−III）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１５】
＜実施例４＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VI）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１６】
＜実施例５＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VII）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１７】
＜実施例６＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−VIII）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１８】
＜実施例７＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IX）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２１９】
＜比較例１＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）を三菱化学社製「ＥＡ４８０５」（クレゾールノボラック型エポキシアクリレートのテトラヒドロフタル酸無水物付加物。酸価１００）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２２０】
＜比較例２＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−IV）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素の形成を試みたが、現像不可能であった。
【０２２１】
＜比較例３＞
実施例１において、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｉ）をアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ−Ｖ）に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２２２】
＜比較例４＞
実施例１において、分散剤としてウレタン系窒素原子含有高分子分散剤（ビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２」）の代わりに、窒素原子を含有しない樹脂（Ａ−Ｉ）を用いたこと以外は実施例１と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
【０２２３】
実施例１〜７及び比較例１〜４で調製した感光性黒色樹脂組成物と形成された画素について、以下の項目で評価し、表１に結果を記した。
【０２２４】
＜密着性＞
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を２００倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が１０μｍ以下を密着性が○、１０μｍを超えるものを×とした。
【０２２５】
＜画素シャープ性＞
２０μｍのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を１０００倍の倍率で顕微鏡観察した。直線性の良好なものをシャープ性○、突起や凸凹のあるレジストパターンを×とした。
【０２２６】
＜保存安定性＞
感光性黒色樹脂組成物を３５℃で２週間保管し、粘度変化により保存安定性を評価し、低粘度のものを○、増粘したものを×とした。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】
［感光性赤色、青色、緑色樹脂組成物の実施例及び比較例］
＜実施例８＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７ １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、ウレタン系窒素原子含有分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて赤色顔料分散液を調製した。
実施例１において、カーボンブラック分散体溶液を上記赤色顔料分散液に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って赤色画素を形成した。
【０２２９】
＜実施例９＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ １０．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、ウレタン系窒素原子含有分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」をを６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて青色顔料分散液を調製した。
実施例１において、カーボンブラック分散体溶液を上記青色顔料分散液に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って青色画素を形成した。
【０２３０】
＜実施例１０＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６ ７．００重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０ ３．００重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．７５重量部、ウレタン系窒素原子含有分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）製商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」を６．２５重量部、並びに径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
実施例１において、カーボンブラック分散体溶液を上記緑色顔料分散液に変更したこと以外は実施例１と同様の処理を行って緑色画素を形成した。
【０２３１】
＜比較例５＞
比較例１において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例８で調製した赤色顔料分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の処理を行って赤色画素を形成した。
【０２３２】
＜比較例６＞
比較例１において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例９で調製した青色顔料分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の処理を行って青色画素を形成した。
【０２３３】
＜比較例７＞
比較例１において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例１０で調製した緑色顔料分散液に変更したこと以外は比較例１と同様の処理を行って緑色画素を形成した。
【０２３４】
＜比較例８＞
比較例４において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例８で調製した赤色顔料分散液に変更したこと以外は比較例４と同様の処理を行って赤色画素を形成した。
【０２３５】
＜比較例９＞
比較例４において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例９で調製した青色顔料分散液に変更したこと以外は比較例４と同様の処理を行って青色画素を形成した。
【０２３６】
＜比較例１０＞
比較例４において、カーボンブラック分散体溶液を、実施例１０で調製した緑色顔料分散液に変更したこと以外は比較例４と同様の処理を行って緑色画素を形成した。
【０２３７】
実施例８〜１０及び比較例５〜１０で調製した感光性赤色、青色、緑色樹脂組成物と形成された画素について、前述の方法で密着性、画素シャープ性、保存安定性を評価し、表２に結果を記した。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
表１，２より、特定のアルカリ可溶性不飽和樹脂と窒素原子含有分散剤とを組み合わせて用いる本発明によれば、保存安定性、基板への密着性に優れた感光性着色樹脂組成物により、エッジ形状が良好な画素を形成することができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び（Ｃ）窒素原子含有分散剤を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｂ）有機結合材が下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（IIＡ）で表され、その分子量が２００以上４３０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項３】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（IIＢ）で表され、その分子量が２００以上４３０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項４】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（IIＣ）で表され、その分子量が２００以上４３０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項５】
請求項２において、前記一般式（IIＡ）が下記一般式（IIＡａ）又は（IIＡｂ）で表されることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、更に（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６において、（Ａ）色材として黒色色材を含有するカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項８】
透明基板上に、請求項６又は７に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
【請求項１】
（Ａ）色材、（Ｂ）有機結合材、及び（Ｃ）窒素原子含有分散剤を含有する着色樹脂組成物であって、（Ｂ）有機結合材が下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物（ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ）との反応物を、更に多塩基酸無水物（ｃ）と反応させることにより得られる、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上のアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（IIＡ）で表され、その分子量が２００以上４３０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項３】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（IIＢ）で表され、その分子量が２００以上４３０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項４】
請求項１において、前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（IIＣ）で表され、その分子量が２００以上４３０以下であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ16及びｎは前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項５】
請求項２において、前記一般式（IIＡ）が下記一般式（IIＡａ）又は（IIＡｂ）で表されることを特徴とする着色樹脂組成物。
【化５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（II）におけると同義である。）
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、更に（Ｄ）光重合開始剤を含有する感光性着色樹脂組成物であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６において、（Ａ）色材として黒色色材を含有するカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物であることを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項８】
透明基板上に、請求項６又は７に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１０−２３５９４５（Ｐ２０１０−２３５９４５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８７４２（Ｐ２０１０−９８７４２）
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【分割の表示】特願２００４−１１８１１１（Ｐ２００４−１１８１１１）の分割
【原出願日】平成１６年４月１３日（２００４．４．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【分割の表示】特願２００４−１１８１１１（Ｐ２００４−１１８１１１）の分割
【原出願日】平成１６年４月１３日（２００４．４．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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