説明

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置

【課題】本発明は、得られる画素の輝度を維持又は向上させつつ、スプレー現像における画素形成に優れた着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた上記着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合開始成分及び(E)溶剤を含有し、
該(D)光重合開始成分が、特定の化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置および有機EL表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化、高コントラスト化が求められている。
現在、カラーフィルタ用途の着色樹脂組成物には、色材として顔料を用いることが主流であるが、得られる画素を高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。しかしながら、要求される高輝度化及び高コントラスト化を達成するには、更なる微粒化を行う必要性があり、これはコストアップ並びに分散後の安定性が問題として生ずる。
【0003】
一方、色材としては、染料に関する開発を行われており、例えば、特許文献1では、緑色画素を形成するに際し、亜鉛フタロシアニン顔料と黄色染料とを含む着色樹脂組成物を用いることについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2010−168531号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】橋爪清、「色材協会誌」、1967年12月、p608
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献1に記載された着色樹脂組成物では、スプレー現像における画素の形成については不十分である場合があることを見出した。
つまり、特許文献1に記載の着色樹脂組成物は、現像条件が緩やかである浸漬現像における画像の形成は可能であるが、実用的に主流であるスプレー現像における画像の形成については不十分である場合がある。
【0007】
即ち、本発明は、得られる画素の輝度を維持又は向上させつつ、スプレー現像における画素形成に優れ、現像性が良好な着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた上記着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等が、鋭意検討を行った結果、画素の形成が不十分である一因は、組成物中に含まれる光重合開始剤が十分に機能していないことによるものと推測した。
顔料を含有する着色樹脂組成物では、顔料の吸収波長と光重合開始剤の吸収波長とが重なることにより、光重合開始剤が十分に光エネルギーを得ることができず、ラジカル発生量が低下してしまう。
【0009】
ここで、染料、特に黄色染料を用いた場合、上記の影響だけでなく、現像時に光重合開始剤が、光エネルギーを受けて励起状態になっても、黄色染料との接触により、ラジカルを発生する前にエネルギーが黄色染料に移動してしまい、一部の光重合開始剤はラジカル発生の機能を果たさないことを見出した。
黄色染料を用いた場合に上記現象が起こるのは、着色樹種組成物内で色材が会合している顔料よりも、単分子に近い状態で存在する黄色染料の方が、光重合開始剤との接触確率が大きく、光重合開始剤からのエネルギー移動が大きいことが挙げられる。そのため、黄色染料を含む場合は、顔料を用いた場合よりも、光重合開始剤のラジカル発生機能が十分ではなく、画素の形成が不十分になると推測される。
【0010】
更に、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の緑色顔料と黄色染料とを含む着色樹脂組成物において、(D)光重合開始成分が特定化合物を含有することにより上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合開始成分及び(E)溶剤を含有し、該(D)光重合開始成分が下記式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)」と称する)を含有することを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
【0011】
【化1】

【0012】
(上記式(1)中、
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
Xは、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−及び−C≡C−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
【0013】
96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
94、R95及びR101は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基
、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR3031、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基
【0014】
【化2】

【0015】
(R30及びR31は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
101は、Zと結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
【0016】
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表し、
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。)
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、得られる画素の輝度が高く、スプレー現像における画素形成に優れる着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
本発明はまた、得られる画素の輝度が高く、スプレー現像における画素形成に優れる着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の青色カラーフィルタを備えた有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
尚、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリ
ル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【0020】
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
本発明における「色材」とは、「染料」と「顔料」の双方を意味するものとする。
C.I.とは、カラーインデックスを意味する。
本発明における「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環基」及び「芳香族複素環基」の双方を意味するものとする。
【0021】
尚、「アリール基」と「芳香族炭化水素環基」、並びに「ヘテロアリール基」と「芳香族複素環基」は各々同義である。
本発明の着色樹脂組成物は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合開始成分及び(E)溶剤を含有し、該(D)光重合開始成分が、化合物(1)を含有する。
【0022】
尚、本発明における(D)光重合開始成分は、(D1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(D2)重合加速剤及び(D3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
本発明における化合物(1)は、(D)光重合開始成分中の、特に(D1)光重合開始剤として用いられる。
先ず、化合物(1)について詳説する。
[化合物(1)について]
【0023】
【化3】

【0024】
(上記式(1)中、
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
Xは、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−及び−C≡C−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
【0025】
96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
94、R95及びR101は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシル
オキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR3031、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基
【0026】
【化4】

【0027】
(R30及びR31は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
101は、Zと結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
【0028】
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表し、
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。)
【0029】
(Zについて)
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
該芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、インデン環などの基が挙げられる。
【0030】
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、アクリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環などの基が挙げられる。
【0031】
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
尚、Zにおける芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられる。
【0032】
[置換基群W]
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基。
(nについて)
nは、0又は1の整数を表す。
スプレー現像における画像の形成との効果が、より良好に得られ易い点で、nは0であることが好ましい。
【0033】
(mについて)
mは、0〜20の整数を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、mは、0〜5であることが好ましい。
(X及びR101について)
Xは、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−及び−C≡C−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
mが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のXは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
【0034】
96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
94、R95及びR101は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基
、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR3031、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基
【0035】
【化5】

【0036】
(R30及びR31は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
101は、Zと結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。)
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも求核置換反応に対して比較的安定なフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【0037】
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基は、好ましくは炭素数が6以上、12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【0038】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む芳香族環で、好ましくは炭素数が2以上、12以下である。ヘテロアリール基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該1価の非芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等が挙げられる。該ヘテロアリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、
水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。ヘテロアリール基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基、1−インドリニル基、2−イソインドリニル基が挙げられる。
【0039】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む非芳香族環で、好ましくは炭素数が2以上、12以下である。1価の非芳香族ヘテロ環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該1価の非芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、ピペリジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。該1価の非芳香族ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。1価の非芳香族ヘテロ環基の具体例としては、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基が挙げられる。
【0040】
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基は、好ましくは炭素数が1以上、10以下である。該アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
【0041】
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数が6以上、14以下である。該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基等が挙げられる。該アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基、3−トリルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−シクロヘキシルフェノキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基が挙げられる。
【0042】
置換基を有していてもよい炭素数3〜20のアルキルカルバモイル基は、−CO−NR11b12bで表され、R11b及びR12bは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常19以下、好ましくは12以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭
素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
【0043】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアリールカルバモイル基は、−CO−NR13b14bで表され、R13bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。R14bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。
【0044】
該アリール基は、炭素数が通常6以上、また通常19以下、好ましくは12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基、フェニルメチルカルバモイル基等が挙げられる。
【0045】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基は、−COR15bで表され、R15bは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R48のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、p−トリルカルボニル基、m−トリルカルボニル基、p−メトキシフェニルカルボニル基等が挙げられる。
【0046】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシルオキシ基は、−O−COR16bで表され、R16bは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アシル基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−トリルカルボニルオキシ基、m−トリルカルボニルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【0047】
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のN-置換アミノ基は、−NR17b18
で表され、R17bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。R18bは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該N-置換アミノ基の具体例としては
、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数が3以上、12以下である。該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。該シクロアルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。
【0048】
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルホニル基は、−SO−R19bで表され、R19bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、2−エトキシエチルスルホニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
【0049】
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールスルホニル基は、−SO−R20bで表され、R20bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、p−トリルスルホニル基、p−メトキシフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【0050】
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基は、−SO−R21bで表され、R21bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルフィニル基の具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、2−エトキシエチルスルフィニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基等が挙げられる。
【0051】
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールスルフィニル基は、−SO−R22bで表され、R22bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルフィニル基の具体例としては、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、p−トリルスルフィニル基、p−メトキシフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
【0052】
置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキルスルファニル基は、−S−R23
で表され、R23bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファニル基の具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、フェネチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、2−エトキシエチルスルファニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファニル基、トリフルオロメチルスルファニル基等が挙げられる。
【0053】
置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、−CO−OR24bで表され、R24bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0054】
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基は、−CO−OR25bで表され、R25bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルケニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。アルケニルオキシカルボニル基の具体例としては、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0055】
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基は、−CO−OR26bで表され、R26bは置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。該アルキニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキニル基の具体例としては、メチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。アルキニルオキシカルボニル基の具体例としては、メチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【0056】
置換基を有していてもよい炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR27bで表され、R27bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。アリールオキシカルボニル基の具体例は、フェニルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェニルオキシカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【0057】
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR28bで表され、R28bは置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。該ヘテロアリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R94、R95及びR101におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基と同様である。ヘテロアリールオキシカルボニル基の具体例は、8−キノリニルオキシカルボニル基、2−フラニルオキシカルボニル基、3−フラニルオキシカルボニル基、2−ピリジルオキシカルボニル基、3−ピリジルオキシカルボニル基、4−ピリジルオキシカルボニル基、
2−ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【0058】
置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基は、−CO−SR29bで表され、R29bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファニルカルボニル基の具体例としては、メチルスルファニルカルボニル基、エチルスルファニルカルボニル基、n−プロピルスルファニルカルボニル基、イソプロピルスルファニルカルボニル基、n−ブチルスルファニルカルボニル基、n−ヘキシルスルファニルカルボニル基、n−オクチルスルファニルカルボニル基、n−ドデシルスルファニルカルボニル基などの炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基等が挙げられる。
【0059】
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基は、−CO−SR30bで表され、R30bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R25bのアルケニル基の場合に例示したものと同様である。アルケニルスルファニルカルボニル基の具体例としては、ビニルスルファニルカルボニル基、アリルスルファニルカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニルが挙げられる。
【0060】
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基は、−CO−SR31bで表され、R31bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R26bのアルケニル基の場合に例示したものと同様である。アルキニルスルファニルカルボニル基の具体例としては、メチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基が挙げられる。
【0061】
置換基を有していてもよい炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基は、−CO−SR32bで表され、R32bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。アリールスルファニルカルボニル基の具体例は、フェニルスルファニルカルボニル基、1−ナフチルスルファニルカルボニル基、2−ナフチルスルファニルカルボニル基、p−トリルスルファニルカルボニル基、p−メトキシフェニルスルファニルカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基が挙げられる。
【0062】
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基は、−CO−SR33bで表され、R33bは置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。該ヘテロアリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R94、R95及びR101におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基と同様である。ヘテロアリールスルファニルカルボニル基の具体例は、8−キノリニルスルファニルカルボニル基、2−フラニルスルファニルカルボニル基、3−フラニルスルファニルカルボニル基、2−ピリジルスルファニルカルボニル基、3−ピリジルスルファニルカルボニル基、4−ピリジルスルファニルカルボニル基、2−ベンゾチアゾリルスルファニルカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基が挙げられる。
【0063】
置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基は、炭素数1〜10のアルキルスルファニル基が置換したアルコキシ基を指す。該アルキルスルファニルアルコキシ基中のアルキルスルファニル基は、炭素数1〜8のアルコキシ基、フ
ェニル基、水酸基等が置換していてもよい。該アルキルスルファニルアルコキシ基中のアルコキシ基は、アルキルスルファニル基以外に、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基等が置換していてもよい。アルキルスルファニルアルコキシ基の具体例は、メチルチオメトキシ基、メチルチオエトキシ基、エチルチオメトキシ基、エチルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、エチルチオプロポキシ基などの炭素数2〜12のアルキルチオアルコキシ基が挙げられる。
尚、R101はZと結合し、環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
【0064】
(R102について)
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
【0065】
炭素数2〜12のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基である。炭素数は、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜7である。
炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル基である。炭素数は、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜7である。
【0066】
炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル基である。炭素数は、好ましく4〜7である。
炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基である。炭素数は、好ましくは7〜12、より好ましくは7〜10である。
【0067】
炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは2〜8である。
炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは7〜15、より好ましくは7〜10である。
【0068】
炭素数2〜20のヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチエニル基である。炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜7である。
炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基である。炭素数は、好ましくは5〜15、より好ましくは7〜10である。
【0069】
炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基としては、モルホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル基である。炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜10である。
上述した各基のうち、露光感度の点から、R102としてはアルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がより好ましい。
【0070】
尚、R102として上述した各基が有しうる置換基については後述するが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
尚、R102として上述した各基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられる。
[置換基群W
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基。
【0071】
(R103について)
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表す。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
【0072】
該アルケニル基としては、アリル基、メタニル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは3〜4である。
該アリール基は、前記(X及びR101について)の項で記載のものと同様である。
尚、R103として上述した各基が有しうる置換基については後述するが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
尚、R103として上述した各基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられる。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、R103は、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基であることが好ましい。
【0073】
(R104〜R109について)
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、R104〜R109は、水素原子であることが特に好ましい。
[化合物(1)の具体例]
以下に、本発明における化合物(1)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0074】
【化6】

【0075】
【化7】

【0076】
【化8】

【0077】
[その他の光重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、前記化合物(1)以外に、その他の光重合開始成分を含有していてもよい。
その他の光重合開始成分としては、化合物(1)以外のその他の(D1)光重合開始剤を含有していてもよく、また(D2)重合加速剤及び/又は(D3)増感色素を含有していてもよい。
【0078】
その他の(D1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類等が挙げられる。
【0079】
また、必要に応じて用いられる(D2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプ
ト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【0080】
これらの(D1)光重合開始剤及び(D2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
更に、必要に応じて感応感度を高める目的で、(D3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【0081】
(D3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(D)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
【0082】
また、本発明の着色樹脂組成物における化合物(1)の含有量は、全固形分中、通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは2重量%以上、また通常12重量%以下、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは7.5重量%以下である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像液に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。また、着色樹脂組成物の透過率が高い点でも好ましい。
【0083】
[(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料]
本発明の着色樹脂組成物は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含有する。
通常の金属フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子又は塩素原子で置換したのがハロゲン化金属フタロシアニンであり、本発明で好ましく使用されるのは臭素化金属フタロシアニン顔料である。
【0084】
中でも1分子中に臭素原子を平均13個以上含有する臭素化金属フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、1分子中に臭素原子を13〜16個有し、且つ1分子中に塩素を含まないか又は平均3個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に1分子中に臭素原子を平均14〜16個有し、且つ1分子中に塩素原子を含まないか又は平均2個以下有する臭素化金属フタロシアニンが好ましい。臭素化金属フタロシアニンとしては、好ましくは臭素化銅フタロシアニン及び臭素化亜鉛フタロシアニンが上げられる。臭素化銅フタロシアニンとしては、好ましくはC.I.ピグメントグリーン36である。また、臭素化亜鉛フタロシアニンとしては、好ましくは、C.I.ピグメントグリーン58である。
【0085】
このようなハロゲン化金属フタロシアニン中、例えば、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料については特開昭50−130816号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよ
い。
【0086】
他の方法としては、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の混合物からなる110〜170℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガスで臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中の塩化物と臭化物の比率を調節したり、塩素ガスの導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。
【0087】
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率又は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増える。
【0088】
ハロゲン化金属フタロシアニンを含む緑色顔料の平均一次粒径は、通常0.1μm以下、好ましくは0.04μm以下、より好ましくは0.03μm以下、さらに好ましくは0.025μm以下であり、また通常0.005μm以上である。その他の顔料の平均一次粒径も、上記と同様である。
平均一次粒径を上記上限値以下とすることにより、組成物中に異物が発生し難く、消偏性が低く、十分なコントラストと光透過率を有する画素を形成することができ、また下限値以上とすることにより、分散安定性が良好で、十分な耐熱性・耐光性を担保した着色樹脂組成物を得ることができる。
【0089】
なお、顔料の平均一次粒径は次の方法で求めることができる。すなわち、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から一次粒径を測定し、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個、通常200〜300個程度の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
【0090】
【数1】

【0091】
こうして得られたハロゲン化金属フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング法を採用するのが好ましい。
【0092】
ソルベントソルトミリング法とは、合成直後の粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤
とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー、もしくは、特開2006−77062号公報に記載されているような環状の固定円盤と同心の回転円盤の間隙部分の形成された粉砕空間を有する連続混練機等が好適に使用される。
【0093】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。又、これら無機塩の粒子径は0.5〜50μmであることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することで容易に得られる。
本発明の着色樹脂組成物に含まれる、(A)ハロゲン化金属フタロシアニンの含有量は、全顔料中で、通常30〜99.95重量%、好ましくは35〜99.92重量%、更に好ましくは38〜99.9重量%である。
【0094】
また、本発明の着色樹脂組成物中の全固形分量に対する(A)ハロゲン化金属フタロシアニンの含有量は、全固形分中で、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また通常50重量%以下、好ましくは45重量%以下である。
上記範囲内であると、輝度が十分で、得られる画素の欠けが少なく、パターン直線性に優れた、欠陥の少ない良好なカラーフィルタが得られる点で好ましい。
【0095】
[(B)黄色染料]
本発明における(B)黄色染料としては、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、メチン系染料、ジピロメテン系染料、及びアジン系染料などが挙げられ、中でも、アゾ染料が好ましい。
該アゾ系染料としては、例えば、ピリドンアゾ染料、ピラゾロンアゾ染料及びバルビツール酸アゾ染料などが挙げられ、特に、ピリドンアゾ染料であることが、吸収スペクトルが400nm〜500nmにおいて急峻な吸収端を有し、輝度が高い画素を得ることができる点で好ましい。
ピリドンアゾ染料としては、特に限定はされず、公知の物質を用いることができるが、着色樹脂組成物への溶解性が高い点で、下記式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)であることが好ましい。
【0096】
【化9】

【0097】
(上記式(I)中、Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
【0098】
3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイ
ル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。)
【0099】
(Aについて)
Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
該芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
該複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素環基又は該複素環基が有していてもよい置換基としては、化合物(I)の溶剤に対する溶解性を向上する点で親水性基、又は色調を調節しうる点で電子供与性や電子求引性を有する基が好ましい。
【0100】
より具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0101】
置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0102】
置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数が通常6以上、通常14以下、好ましくは12以下である。該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等があげられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【0103】
置換基を有していてもよい1価の複素環基は、炭素数が通常2以上、また通常14以下、好ましくは12以下である。該1価の複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等が挙げられる。該1価の複素環基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。1価の複素環基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基、1−インドリニル基、2−イソインドリニル基が挙げられる。
【0104】
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、炭素数が通常1以上、また通常12以下、好ましくは10以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
【0105】
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、−NR11a12aで表され、R11aは、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R12aは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
【0106】
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、−NR13a14aで表され、R13aは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、R14aは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基
の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基は、炭素数が通常6以上、また通常14以下、好ましくは12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
【0107】
置換基を有していてもよいアシルアミノ基は、−NH−COR15aで表され、R15aは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13aのアリール基が有していてもよい置換基と同様である。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【0108】
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−CO−NR16a17aで表され、R16a及びR17aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−CO−NR18a19aで表され、R18aは置換基を有していてもよいアリール基を表す。R19aは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13aのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【0109】
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、−SO−NR20a21aで表され、R20a及びR21aは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、フェネチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基、2−エトキシエチルスルファモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファモイル基等が挙げられる。
【0110】
置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基、−SO−NR22a23aで表され、R22aは置換基を有していてもよいアリール基を表す。R23aは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13aのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としては、フェニルスルファモイル基、ナフチルスルファモイル基、p−トリルスルファモイル基、p−メトキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【0111】
置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基は、−CO−OR24aで表され、R24aは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0112】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR25aで表され、R25aは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R23aにおけるアリール基が有していてもよい置換基と同様である。該アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも電気陰性度の高いフッ素原子、塩素原子が好ましい。
【0113】
(R1aについて)
1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは5以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【0114】
(R2aについて)
2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−CO−NR5657で表され、R56及びR57は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
【0115】
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−CO−NR5859で表され、R58は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R59は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基の好ましい炭素数、
有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【0116】
(R3aについて)
3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。
【0117】
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基は、炭素数が通常1以上、通常20以下、好ましくは15以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基等が挙げられる。
【0118】
置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基は、炭素数が通常6以上、また通常30以下、好ましくは25以下である。該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等があげられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【0119】
置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基は、炭素数が通常7以上、また通常20以下、好ましくは15以下である。該アラルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、α―メチルフェニルエチル基、β―メチルフェニルエチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【0120】
置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基は、炭素数が通常3以上、また通常20以下、好ましくは15以下である。該1価の複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。該1価の複素環基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。1価の複素環基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基が挙げられる。
【0121】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基は、−CO−NR6061で表され、R60及びR61は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
【0122】
置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基は、−CO−NR6263で表され、R62は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R63は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
【0123】
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基は、−SO−NR6465で表され、R64及びR65は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルフルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、フェネチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基、2−エトキシエチルスルファモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファモイル基等が挙げられる。
【0124】
置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基は、−SO−NR6667で表され、R66は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R67は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13aのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としては、フェニルスルファモイル基、ナフチルスルファモイル基、p−トリルスルファモイル基、p−メトキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【0125】
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基は、−CO−OR68で表され、R68は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルオキシカルボニル基の具
体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0126】
置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR69で表され、R69は置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R23aにおけるアリール基が有していてもよい置換基と同様である。該アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
【0127】
置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基は、−COR70で表され、R70は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。アシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、2−エチルヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【0128】
置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基は、−SO−R71で表され、R71は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11a及びR12aにおけるアルキル基が有していてもよい置換基と同様である。該アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、2−エトキシエチルスルホニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルホニル基等が挙げられる。
【0129】
置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基は、−SO−R72で表され、R72は置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R23aにおけるアリール基が有していてもよい置換基と同様である。該アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、p−トリルスルホニル基、p−メトキシフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【0130】
<具体例>
以下に、化合物(I)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0131】
【化10】

【0132】
【化11】

【0133】
上記の構造以外にも、特開2002−14223号、特開2005−126529号、特開2005−226022号、特開2006−58701号、特開2006−124634号、特開2009−280691号、特開2009−299030号、特開2010−1469号、特開2010−152160号、特開2010−168531号、特開2010−275533号、特開2011−148989号、特開2011−148990号、特開2011−148991号の各公報に記載のピリドンアゾ染料、特開2011−148992号、特開2011−148993号の各公報に記載の錯体化されたピリドンアゾ染料、特開2006−265495号公報に記載のポリマー化されたピリドンアゾ染料、特開2010−170073号及び特開2010−275531号の各公報に記載の2量化されたピリドンアゾ染料が挙げられる。
【0134】
(含有量)
本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を全固形分中、通常0.1重量%以上好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下の割合で含有する。
また、前記(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料に対して、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、特に好ましくは10重量%以上、また好ましくは80重量%以下、より好ましくは60重量%以下、特に好ましくは40重量%以下の割合で含有する。
【0135】
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、(B)黄色染料の1種のみが含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
更に、他の染料の1種又は2種以上が含まれていてもよい。
また、緑色画素を形成するための着色樹脂組成物とする場合、着色樹脂組成物中の全黄色染料の含有量は、組成物中、好ましくは1重量%以上、又は好ましくは30重量%以下である。
【0136】
[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
【0137】
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
【0138】
尚、樹脂(C−2)〜(C−5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009−025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【0139】
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0140】
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0141】
下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
【0142】
【化12】

【0143】
上記式(7)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は下記式(8)で表される構造を示す。
【0144】
【化13】

【0145】
上記式(8)中、R91〜R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
【0146】
【化14】

【0147】
尚、前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
【0148】
上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有量が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
【0149】
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【0150】
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基な
どで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0151】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【0152】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0153】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
【0154】
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
【0155】
上述のバインダー樹脂(C−1)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
【0156】
なお、バインダー樹脂(C−1)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じる場合がある。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
【0157】
[(E)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物は、(E)溶剤を必須成分とする。溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該(E)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
【0158】
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
【0159】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
【0160】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
【0161】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル
、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0162】
上記溶剤中、前記(B)黄色染料の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、本発明の着色樹脂組成物が(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む点で、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(E)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
【0163】
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、(E)溶剤全体に対して3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、5〜30重量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
【0164】
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(E)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(E)溶剤中50重量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
【0165】
本発明の着色樹脂組成物において、(E)溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常99重量%とする。組成物中の(E)溶剤の含有量が99重量%を超える場合は、(E)溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、(E)溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
【0166】
[(F)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は、(F)重合性モノマーを含有することが好ましい。
(F)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(F)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
【0167】
(F)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
【0168】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【0169】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【0170】
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【0171】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0172】
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
【0173】
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(F)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
【0174】
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【0175】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。
また、(F)重合性モノマーの色材に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
【0176】
[その他の色材]
本発明の着色樹脂組成物は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料及び(B)黄色染料以外に、その他の色材を含有していてもよい。
その他の色材としては、染料であってもよく顔料であってもよいが、得られる画素の耐熱性の点で、顔料であることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物に含有していてもよい顔料の具体例をピグメントナンバーで示すが、これら例示によって限定されるものではない。
【0177】
先ず赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、
9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、254等である。
【0178】
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23等であり、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23等である。
【0179】
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79等を挙げることができる。これらの中で、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、71等である。
【0180】
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、及び下記<顔料Y>で定義される顔料(以下、「顔料Y」と称する)が挙げられる。
【0181】
<顔料Y>
下記構造式で表されるアゾバルビツール酸のニッケルとの1:1錯体又はその互換異性体に、他の化合物が挿入されてなる化合物。
【0182】
【化15】

【0183】
また、前記他の化合物としては、下記式(II−1)で表される化合物などが挙げられる。
【0184】
【化16】

【0185】
また、本発明の着色樹脂組成物を使用し、後述するように着色樹脂組成物を調製してカラーフィルタの樹脂ブラックマトリックスを形成してもよく、その場合には、黒色顔料を使用することができる。尚、黒色顔料は、単独で使用してもよく、赤色、緑色、青色等の顔料を混合して使用してもよい。又、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
[分散剤]
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特に変性アクリル系共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体からなり、そのアミン価が80mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下(有効固形分換算)であるものが特に好ましい。 より好ましくは100〜140mg−KOH/gであ
る。
【0186】
上記範囲内であると、顔料表面への吸着力が十分で、分散安定性が良好である。
中でも、特開2009−025813号公報に記載の(メタ)アクリル系ブロック共重合体が好ましい。
アクリル系ブロック共重合体は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を極めて効率よく分散できる。これは、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
【0187】
又、本発明において、アクリル系ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックからなるABブロック、及び/又はABAブロック共重合体であることが好ましい。
前記アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、アミノ基を有し、アミノ基は、好ましくは−NR4142(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有
していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、これを含む部分構造として好ましいものは、例えば下記式で表される。
【0188】
【化17】

【0189】
(但し、R41及びR42は、上記のR41及びR42と同義であり、R43は炭素数1以上のアルキレン基であり、R44は水素原子又はメチル基を表す。)
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、またはエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される部分構造が挙げられる。
【0190】
【化18】

【0191】
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基を含有しない部分構造が、Bブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
【0192】
一方、本発明において、分散剤のAブロックは、親溶剤性であり、上述したBブロックを構成するモノマーと共重合しうるモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
Aブロックとしては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸塩系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、グリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【0193】
本発明における分散剤は、上述するようなAブロックとBブロックとからなるABブロック又はABAブロック共重合型高分子化合物である。中でもABブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開2007−270147号公報に記載の方法が挙げられる。
【0194】
なお、分散剤のアミン価(有効固形分換算)は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HClO酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
【0195】
アミン価[mg−KOH/g]=(561×V)/(W×S)
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、通常50mg−KOH/g以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下である。
【0196】
顔料の平均一次粒径が小さい場合、比表面積が増大し単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。この場合、前記共重合体からなる分散剤は、他の分散剤よりも効果が大きく好適に用いられる。
本発明における分散剤は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対し、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、また通常200重量%以下、更に好ましくは100重量%以下である。
本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
【0197】
[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物は、更に分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
【0198】
尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有量は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む全顔料に対して、通常0.1重量%以上、又、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。
上記範囲内であると、分散助剤としての効果が有効に得られ、分散性及び分散安定性が良好である点で好ましい。
【0199】
[分散樹脂]
本発明の着色樹脂組成物は、前述の(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する分散処理工程において、前述の分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、分散剤との相乗効果で(A)顔料の分散安定性に寄与する。結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
【0200】
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、顔料分散液中の顔料全量に対して0〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
分散樹脂としては、後述する各種(C)バインダー樹脂を使用することができる。
分散樹脂の酸価は0.5mg−KOH/g以上が好ましく、1mg−KOH/g以上がより好ましく、5mg−KOH/g以上が最も好ましく、また300mg−KOH/g以下が好ましく、200mg−KOH/g以下がより好ましく、150mg−KOH/g以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。
【0201】
又、分散樹脂のGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上が最も好ましく、また200000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が最も好ましい。分子量を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、又、分散安定性が低下するのを防ぐこともできる。
【0202】
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂、前記化合物(1)を含む(D)光重合開始成分を、(E)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
【0203】
また、好ましくは、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む顔料を溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該着色分散液に、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂、化合物(1)を含む(D)光重合開始成分、必要に応じて、(F)重合性モノマー及びその他の色材などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【0204】
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、およびそれらを用いた液晶表示装置(パネル)および有機EL表示装置について、説明する。
【0205】
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【0206】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
【0207】
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
【0208】
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
【0209】
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
【0210】
画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【0211】
放射線の露光量は、10〜10,000J/mが好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
【0212】
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
【0213】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範
囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
特に、本発明の着色樹脂組成物は、スプレー現像における画素形成性に優れることから、現像方法はスプレー現像であることが好ましい。
【0214】
スプレー現像としては、例えば、自動現像装置(ミカサ社製)を用いて行うことができる。
また、現像時の条件として、現像液の温度は、通常15℃以上、好ましくは20℃以上、また通常30℃以下である。
現像時のスプレーの圧力は、通常0.001MPa以上、好ましくは0.01MPa以上、また通常1.00MPa以下である。
【0215】
更に、現像時間は、上記スプレーの圧力により適切な時間は変わるが、通常5秒以上、また通常90秒以下である。
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
【0216】
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
【0217】
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
【0218】
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【0219】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例において「部」は「重量部」を表わす。
[1]色材の合成
<合成例1:化合物(1−i)の合成>
四つ口フラスコに4−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド117重量部と塩化メチレン1600重量部、トリエチルアミン56重量部、4−ジメチルアミノピリジン3重量部を加え、5℃に冷却した。続いて、1,5−ジメチルヘキシルアミン71重量部を15分間かけて滴下し、続いて室温で6時間撹拌した。1mol/L塩酸1000重量部で2回有機層を洗浄し、続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液1000重量部で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶剤を留去し、白色固体の中間体(i−a)154重量部を得た。
【0220】
【化19】

【0221】
四つ口フラスコに中間体(i−a)98重量部と5重量%塩酸250重量部を加え、90℃で5時間攪拌したところ、白色固体の(1−b)を得た。この白色固体は精製することなく、次の反応に用いた。
【0222】
【化20】

【0223】
上記(i−b)を含む懸濁液に水1000重量部、濃塩酸24重量部を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8重量部を加え、30分間攪拌した。
1−(2−エチルヘキシル)−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル26重量部をメタノール80重量部と水50重量部の混合溶液に加え、5℃に冷却し、上記のジアゾニウム塩を含む液を水酸化ナトリウムでpHを8に保持しながら滴下した。この反応液を吸引ろ過することによりオレンジ色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−i)66重量部を得た。
【0224】
【化21】

【0225】
この化合物の10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は431nm、グラム吸光係数は87であった。
H NMR(CDCl、400MHz)δ 7.96(d,2H,J=8.8Hz)、7.57(d,2H,J=8.8Hz)、4.26(d,2H,J=8.4Hz)、4.00−3.83(m,2H)、3.45−3.30(m,1H)2.64(s,3H)、1.87−1.75(m,1H)、1.48−1.00(m,18H)、0.97−
0.86(m,6H)、0.81(dd,6H,J=6.4,2.4Hz)であった。
【0226】
[2]樹脂の合成
<合成例1:樹脂Aの合成>
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400重量部を仕込み、窒素置換したあと、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。
【0227】
一方、モノマー槽中にジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート30重量部、メタクリル酸60重量部、メタクリル酸シクロヘキシル110重量部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40重量部を仕込み、連鎖移動剤槽にn−ドデシルメルカプタン5.2重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27重量部を仕込み、反応槽の温度が90℃に安定してからモノマー槽および連鎖移動剤槽から滴下を開始し、重合を開始させた。温度を90℃に保ちながら滴下をそれぞれ135分かけて行い、滴下が終了して60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。
【0228】
3時間、110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル39.6重量部、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4重量部、トリエチルアミン0.8重量部を仕込み、そのまま110℃で9時間反応させた。こうして得られた樹脂AのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは8000、酸価は101mg−KOH/gであった。
【0229】
<合成例2:樹脂Bの合成>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10重量部、グリシジルメタクリレート85.2重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)66重量部を滴下し、および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、酸価80mg−KOH/gであった。
【0230】
さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を40%に調製した。
[3]開始剤の合成
下記表1に、実施例及び比較例に用いる光重合開始剤(化合物I−1〜化合物I−14)の詳細を示す。
【0231】
【表1】

【0232】
【表2】

【0233】
I−10:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾ
ール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム)「OXE−02」(BASF社製)
I−11:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン「Irgacure907」(BASF社製)
I−12:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1「Irgacure369」(BASF社製)
I−13:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド「I
rgacure819」(BASF社製)
I−14:1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)](
BASF社製)
上記表1中の化合物(1)である化合物I−1〜I−9は、いずれも特開2008−179611号公報に記載の方法に準じて合成した。
【0234】
[4]緑色顔料分散液の調製
(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製;以下、「G58」と略す)を12.7重量部、分散剤としてBYK−LPN6919(メタクリル酸系ABブッロク共重合体、アミン価121mg−KOH/g、酸価
1mg−KOH/g以下)(ビックケミー社製)を固形分換算で3.2重量部、合成例1で合成した樹脂Aを固形分換算で4.2重量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、固形分濃度20%に調整した。この混合液100.5重量部と径0.5mmのジルコニアビーズ300重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑色顔料分散液Aを調製した。
【0235】
[5]着色樹脂組成物の調製 (実施例1〜12、比較例1〜4)
下記表2に記載の成分及び比率にて、混合及び溶解をして着色樹脂組成物を調製した。
尚、表2中の数値は溶剤を含んでいない含有量(重量部)である。
【0236】
【表3】

【0237】
※実施例11及び12の、光重合開始成分の含有量は、表3を参照。
尚、表2中の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
開始剤(I−1〜I−14)は上記合成例に示した化合物である。
その他、表2中の各化合物は、各々以下の通りである。
PE4A:ペンタエリスリト−ルテトラアクリレート
F475:フッ素系界面活性剤(DIC社製)
[5]色度及び輝度の測定
洗浄した後5cm角に切断したガラス基板AN100(旭硝子社製)上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚2.0μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた。その後、200mJ/cmの露光量にて全面露光し、230℃のオーブンにて20分間焼成した。その後、分光光度計U−3310(日立製作所製)にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度及び輝度(C光源)を算出した。
【0238】
尚、輝度については、61.0%以上を○、62.0%以上を◎とした。
[6]残膜率の測定
色度の測定と同様に、洗浄したガラス基板AN100(旭硝子社製)上に着色組成物を塗布・乾燥した。その後、露光量200mJ/cm又は50mJ/cmの露光量で、露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度23℃、圧力0.25MPaで45秒スプレー現像したときに、基板上に残った組成物の膜厚を測定した。現像前の膜厚を100%とした時の、現像後の膜厚の比率を残膜率とした。
【0239】
【表4】

【0240】
表3に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、輝度がいずれも61.0%以上という、実用レベルとして有用である輝度を保持しつつ、200mJ/cmの露光量で得られた硬化膜は現像液に対して高溶解性を有し、且つ画像の形成性に優れるものである。
更に、前記式(1)におけるnが0である化合物は、露光量の少ない50mJ/cmでも残膜することが分かる(実施例4〜7、10)。
【0241】
また、開始剤の含有量では、実施例10(7.18重量%)は、実施例11(10.77重量%)と比べた場合、200mJ/cmの露光量における残膜率がほぼ同等で、且つ輝度が高い。
以上より、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を含むカラーフィルタは、色純度及び輝度に優れ、また該カラーフィルタを含む液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
【符号の説明】
【0242】
100 有機EL素子
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂、(D)光重合開始成分及び(E)溶剤を含有し、
該(D)光重合開始成分が、下記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
【化1】

(上記式(1)中、
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
Xは、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−及び−C≡C−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
94、R95及びR101は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR3031、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基
【化2】

(R30及びR31は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
101は、Zと結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表し、
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。)
【請求項2】
前記(B)黄色染料が、ピリドンアゾ系黄色染料であることを特徴とする、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
【請求項3】
前記式(1)で表される化合物が、全固形分に対して、1重量%以上、10重量%以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
【請求項4】
更に、(F)重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか一項に記載のカラーフィルタ用着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
【請求項6】
請求項5に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
【請求項7】
請求項5に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。

【図1】
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【公開番号】特開2013−101337(P2013−101337A)
【公開日】平成25年5月23日(2013.5.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−231015(P2012−231015)
【出願日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】