着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置
【課題】
本発明は、輝度を維持又は向上し、更に耐熱性及び耐光性が良好であるカラーフィルタを得られる着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】
（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、該（Ａ）染料が、特定構造式で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
本発明は、輝度を維持又は向上し、更に耐熱性及び耐光性が良好であるカラーフィルタを得られる着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】
（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、該（Ａ）染料が、特定構造式で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化、高コントラスト化が求められている。
カラーフィルタには顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献１では顔料粒子の粒径をその呈色波長の１／２以下にまで微分散する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特に青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合にはさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
一方、着色剤として、染料の開発も行われている。
例えば、特許文献１では、トリアリールメタン誘導体を染料として用いることが開示されている。また、特許文献２及び３では、トリアリールメタン塩において、更にアニオンを特定構造することについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２４９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３３８４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】橋爪清、「色材協会誌」、１９６７年１２月、ｐ６０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、輝度が向上するものの、カラーフィルタとしての耐熱性や耐光性が低下してしまうとの問題があった。
また、トリアリールメタン塩を更に改良した特許文献２及び３でも、耐熱性や耐光性などが顔料と比較して不十分である場合があった。
そこで本発明は、輝度を維持又は向上し、更に耐熱性及び耐光性が良好であるカラーフィルタを得られる着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定構造の染料を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、（Ａ）染料が、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）
を含有することを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式（Ｉ）中、Ｒａは、ハメット則において０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。
尚、複数含まれるＲａは、同じでもよく、異なっていてもよい。
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
【００１１】
ｍ１は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
【００１２】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式（Ｉ）中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００１３】
尚、１分子中に複数の下記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン
【００１４】
【化２】
【００１５】
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、輝度を維持又は向上させて、且つ耐熱性及び耐光性を両立した画素を形成しうる着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
更に、本発明のカラーフィルタは、耐熱性及び耐光性が高く、また本発明の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は高品質である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【００１９】
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
又、「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２０】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、該（Ａ）染料が、化合物（Ｉ）を含有する。
まず、本発明における化合物（Ｉ）について詳説する。
［化合物（Ｉ）について］
【００２１】
【化３】
【００２２】
（上記式（Ｉ）中、Ｒａは、ハメット則において０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。
尚、複数含まれるＲａは、同じでもよく、異なっていてもよい。
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
【００２３】
ｍ１は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式（Ｉ）中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００２５】
尚、１分子中に複数の下記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン
【００２６】
【化４】
【００２７】
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。）
［構造上の特徴］
本発明における化合物（Ｉ）で、Ａｒaが芳香族環基である場合と青色色素を部分構造
として含む基である場合に分けて、以下の通り構造上の特徴を説明する。
Ａｒaが芳香族環基である場合、化合物（Ｉ）のカチオン中のインドール環と相互作用
し易くなるため、対イオンとしての安定性が高まる。これより、化合物（Ｉ）の安定性が向上するため、耐熱性及び耐光性が向上する。
【００２８】
また、Ａｒaが青色色素を部分構造として含む基である場合、化合物（Ｉ）中のカチオ
ンとのエネルギー移動が生じやすくなる。この為、光エネルギーを受けても分解などがされ難く、化合物（Ｉ）自体の耐光性が向上し易くなる。
また、スルホニルイミド構造を有していることで、化合物（Ｉ）中のカチオンとの相互作用がし易くなり、化合物（Ｉ）自体の耐熱性が向上する。
【００２９】
以上から、本発明の化合物（Ｉ）を用いて形成される画素は、耐熱性及び耐光性が優れるものとなると推測される。
（Ｒ１〜Ｒ６について）
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常８以下、好ましくは５以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【００３１】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が５〜１８であれば特に制限はないが、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【００３２】
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が３〜１０であれば特に制限はないが、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【００３３】
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」（南江堂、１９９２年５月２０日発行、平山健三、平山和雄訳著、１１−１２頁）の記載に基づくものである。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士は連結して環を形成してもよく、更に該環は、置換基を有していてもよい。
【００３４】
また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよく、この具体例として、例えば以
下の構造が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
化学的安定性の点から、Ｒ１〜Ｒ６として好ましくは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であるか、或いは隣接するＲ１〜Ｒ６が互いに連結して環を形成する場合である。化合物（Ｉ）の耐熱性を向上し、得られるカラーフィルタの耐熱性が優れる点で、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ６が、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である場合、超共役によりカチオン内の電荷が分散し、カチオンが安定化するものと推測される。
また、Ｒ１〜Ｒ６が、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、共役系が延長する為、カチオン内の電荷が分散して、カチオンが安定化する。このように、カチオンが安定化した結果、得られるカラーフィルタの耐熱性がより優れるものとなると考えることができる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、例えば、下記（置換基群Ｗ）のものが挙げられる。
（置換基群Ｗ）
フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基。
【００３９】
中でも、Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアルキルアミド基及びフッ素原子である。
【００４０】
（Ｒ７及びＲ８について）
Ｒ７及びＲ８は、水素原子、又は任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のベンゼン環において、トリアリールメチン構造の中央に位置する炭素原子との結合に対し、ｏ−位に嵩高い基が結合すると、分子の平面性が阻害され、化合物の色純度が低下する場合がある。従って、ｏ−位には置換基を有さないか、又はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００４１】
尚、該炭素数１〜８のアルキル基は、立体障害が小さく、更に化合物（Ｉ）の耐熱性が向上する点で、更に炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。
また、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記（置換基群Ｗ）の項に記載のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ７及びＲ８同士が連結して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。
Ｒ７及びＲ８の連結部分の構造として、例えば以下のものが挙げられる。これらの連結部分の構造は置換基を有していてもよい。
【００４３】
【化６】
【００４４】
得られるカラーフィルタが紫色である場合に、高輝度である点から、Ｒ７及びＲ８同士は互いに連結して環を形成していない方が好ましい。
また、得られるカラーフィルタが赤色である場合に、高輝度である点から、互いに連結して環を形成している方が好ましい。
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つが、フッ素原子で置換された、炭素数１〜８のアルキル基であることが、得られるカラーフィルタの耐熱性が優れる点で特に好ましい。
【００４５】
これは、フッ素原子が分子内における正電荷領域と分子内での静電相互作用することで、カチオンがより安定化したことによるものと推測される。このことは、電気陰性度が高い基であるフッ素原子が、結合している炭素の電子を局所的に引き付け、僅かに正電荷を帯びた炭素原子を生じさせる為、カチオンが不安定化するとの予測に反するものである。
（ｍ１について）
ｍ１は１〜４の整数を表す。
【００４６】
化合物（Ｉ）の有機溶剤に対する溶解性が良好である点で、ｍ１は１〜３であることが好ましい。
（Ｒａについて）
Ｒａは、ハメット則において、０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。これは、Ｒａが電子求引性基であることを意味し、ハメット則において０＜σ＜１．５である基であれば、その種類は特に制限はないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、エステル基、ケトン基、トリフルオロメチル基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４７】
中でも、フッ素原子を含有する基であることが好ましく、特に好ましくは、アニオンの電荷が分散されてアニオンが安定化する点で、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
尚、一分子中に複数のＲａが含まれる場合、それらは互いに同じでもよく、また異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同じである方が好ましい。
【００４８】
（Ａｒａについて）
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
該芳香族環基としては、前記（Ｒ１〜Ｒ６について）の項で記載したものが挙げられる。中でも、合成が容易である点から、ベンゼン環を有していることが好ましい。
【００４９】
尚、該芳香族環が有していてもよい置換基としては、前記（置換基群Ｗ）の項に記載のものが挙げられる。
また、本発明における青色色素とは、吸収極大波長が５５０〜７２０ｎｍである有機化合物を意味する。
青色色素としては、本発明の効果を行わない限り特に制限はないが、例えば、「Industrial Dyes -Chemistry, Properties, Applications-（Wiley-VCH, 2003年、Klaus Hunger編集）」等に記載されている青色色素が挙げられる。
【００５０】
また、青色色素の構造としては、例えば、アントラキノン骨格、シアニン骨格、フタロシアニン骨格、スクアリニウム骨格、オキサジン骨格、チアジン骨格が挙げられる。
上記の中でも、合成が容易である点で、アントラキノン骨格であることが好ましい。
［化合物（ＩＩ）について］
化合物（Ｉ）は、耐熱性及び耐光性に優れる点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称する場合がある。）であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒａ及びｍ１、前記式（Ｉ）におけると同義である。
上記式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数含まれる前記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン及びＲａは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
（分子量）
本発明における化合物（Ｉ）の分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、また通常５０００以下である。
【００５３】
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
［合成方法］
化合物（Ｉ）の合成は、例えば、下記に示す方法によって合成されるが、下記の製法に限定されるものではない。
【００５４】
（アニオン化合物の合成）
スルホンアミドとスルホニルクロリドを塩基存在下にて溶解し、加熱撹拌する。反応溶剤としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフランなどの溶剤あるいはその混合溶剤が好ましい。また、反応温度は室温から用いる反応溶剤の沸点までが好ましい。
【００５５】
（塩交換反応）
トリアリールメタンのＣｌ− 塩及びアニオン化合物を溶解し、加熱撹拌する。反応溶
剤としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、水などの溶剤あるいはその混合溶剤が好ましい。また、反応温度は室温から用いる反応溶剤の沸点までが好ましい。
【００５６】
以下に、本発明における化合物（Ｉ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、下記中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。
［化合物（Ｉ）の具体例］
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（含有量）
本発明の着色樹脂組成物は、化合物（Ｉ）を全固形分中、好ましくは、０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、また好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の割合で含有する。
【００６１】
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、（Ａ）染料として、化合物（Ｉ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００６２】
更に、化合物（Ｉ）以外のその他の染料の１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、着色樹脂組成物中の全（Ａ）染料の含有量は、組成物中、好ましくは０．１重量％以上、又は好ましくは３０重量％以下である。
尚、本発明の着色樹脂組成物において、化合物（Ｉ）の含有量は、全（Ａ）染料の固形分中、３０重量％以上であることが好ましい。
【００６３】
［（Ｂ）溶剤］
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｂ）溶剤を必須成分とする。（Ｂ）溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該（Ｂ）溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００６４】
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【００６５】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【００６６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００６７】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
【００６８】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【００６９】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類；
【００７０】
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸
類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００７１】
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤中、前述の本発明に係る（Ａ）染料の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として後述する顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、（Ｂ）溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００７２】
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、（Ｂ）溶剤全体に対して３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【００７３】
なお、沸点１５０℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、（Ｂ）溶剤が沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が２００℃以上、とりわけ沸点が２２０℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は、（Ｂ）溶剤中５０重量％以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が５０重量％未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００７４】
本発明の着色樹脂組成物において、（Ｂ）溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。組成物中の（Ｂ）溶剤の含有量が９９重量％を超える場合は、（Ｂ）溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、（Ｂ）溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常７５重量％、好ましくは８０重量％、更に好ましくは８２重量％である。
【００７５】
［（Ｃ）バインダー樹脂］
（Ｃ）バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、（Ｃ）バインダー樹脂としては、例えば特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の樹脂などが挙げられる。
【００７６】
（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ−１）」と称す場合がある。）
（Ｃ−２）：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）（以下、「樹脂（Ｃ−２）」と称す場合がある。）
（Ｃ−３）：前記樹脂（Ｃ−２）のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以下「樹脂（Ｃ−３）」と称す場合がある。）
（Ｃ−４）：（メタ）アクリル系樹脂（以下、「樹脂（Ｃ−４）」と称す場合がある。）
（Ｃ−５）：カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂（以下「樹脂（Ｃ−５）と称す場合がある。）
このうち特に好ましくは樹脂（Ｃ−１）が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
【００７７】
尚、樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開２００９−０２５８１３号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ｃ−１）の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００７８】
そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式（７
）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
下記式（７）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
上記式（７）中、Ｒ８９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９０は下記式（８）で表される構造を示す。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
上記式（８）中、Ｒ９１〜Ｒ９８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。尚、Ｒ９６とＲ９８とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ９６とＲ９８が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は５〜６であることが好ましい。
中でも、式（８）で表される構造中、特に下記構造式（８ａ）、（８ｂ）、又は（８ｃ）で表されるものが好ましい。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
尚、前記式（８）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（８）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
【００８７】
上記モノマー群から選択された少なくとも１種に由来する繰返し単位の含有量が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
【００８８】
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、更に多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００８９】
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸
、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００９１】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。
【００９３】
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されている。
【００９４】
上述のバインダー樹脂（Ｃ−１）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
【００９５】
なお、バインダー樹脂（Ｃ−１）の酸価は、通常１０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
着色樹脂組成物における（Ｃ）バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が
適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
【００９６】
［（Ｄ）重合性モノマー］
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｄ）重合性モノマーを含有することが好ましい。
（Ｄ）重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。）が好ましい。
【００９７】
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における（Ｄ）重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
（Ｄ）重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル；ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物；等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１００】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ
化合物との反応物が挙げられる。
【０１０１】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０２】
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１０３】
これらの単量体は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて（Ｄ）重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１０４】
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの（Ｄ）重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
また、（Ｄ）重合性モノマーの前記（Ａ）染料に対する比率は、重量比で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
【０１０６】
［（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分］
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、（Ｃ）成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、（Ｄ）成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機
能を有する光重合開始成分及び／又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての（Ｅ）成分とは、光重合開始剤（以下、任意に「（Ｅ１）成分」とも称する）に重合加速剤（以下、任意に「（Ｅ２）成分」とも称する）、増感色素（以下、任意に「（Ｅ３）成分」とも称する）などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【０１０７】
［（Ｅ）光重合開始成分］
本発明における（Ｅ）光重合開始成分は、通常、（Ｅ１）光重合開始剤、及び必要に応じて添加される（Ｅ２）重合加速剤及び（Ｅ３）増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０１０８】
光重合開始成分を構成する（Ｅ１）光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、例えば国際公開第２００９／１０７７３４号パンフレット等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
【０１１０】
また、オキシムエステル系誘導体類としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕，１−（ｏ−アセチルオキシム）、及び下記式（ＸＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
（式（ＸＩ）中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ１０１はＸまたはＺと結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ１０２は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１１３】
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素環基及び／または芳香族複素基を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。）
なお、前記式（ＸＩ）で表される化合物の中でも、Ｘが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式（ＸＩＩ）で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
（式中、Ｒ1０１、Ｒ１０２及びＺは、前記式（ＸＩ）におけると同義である。Ｒ１０３
〜Ｒ１０９は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。）
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
（式中、Ｒ１０１ａは、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ＸＩＩＩａ）で表される基を示す。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
（式中、Ｒ１０３及びＲ１０４は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を示す。
＊は、結合部位を表す。）
Ｒ１０２ａは、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘaは、窒素原子が１〜４のア
ルキル基で置換されていてもよい３，６−カルバゾリル基を示す。Ｚaは、アルキル基で
置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。）
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類；２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
【０１２０】
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる（Ｅ２）重合加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【０１２１】
これらの（Ｅ１）光重合開始剤及び（Ｅ２）重合加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、（Ｅ３）増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報等に記載のキサンテン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【０１２２】
（Ｅ３）増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの（Ｅ）光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
【０１２３】
（（Ｅ）熱重合開始成分）
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい（Ｅ）熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第２００９／１０７７３４号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
［その他の任意成分］
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び／又
は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、後述の（Ｆ）顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、例えば特開２００７−１１３０００号公報記載の各種化合物を使用することができる。
【０１２５】
［（Ｆ）顔料］
本発明の着色樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの耐熱性の向上等の目的で、本発明の効果を損わない範囲で、（Ｆ）顔料を含有していてもよい。
（Ｆ）顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
【０１２６】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。
【０１２７】
これらの中でも、青色の銅フタロシアニン顔料が好ましく、該銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６などが好ましく挙げられ、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上、とりわけ９５〜１００重量％が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６であることが好ましい。
【０１２８】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３などが好ましく挙げられ、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【０１２９】
この為、本発明の着色樹脂組成物が、紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上、とりわけ９５〜１００重量％が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３であることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１３０】
本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｆ）顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【０１３１】
また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２５〜３５ｎｍである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、（Ｆ）顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値である。
【０１３２】
まず、（Ｆ）顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（通常２００〜３００個程度）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
【０１３３】
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、・・・・、Ｘｉ、・・・・・・Ｘｍ
【０１３４】
【数１】
【０１３５】
｛配合量｝
本発明において、（Ｆ）顔料を含む場合、着色樹脂組成物における顔料の含有量は、全固形分中、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
また、前記（Ａ）染料１００重量部に対する含有量は、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
上記範囲内とすることで、化合物（Ｉ）による透過率に大きな影響をすることなく、得られる画素の耐熱性がより良好になり易い点で好ましい。
【０１３６】
［分散剤］
本発明の着色樹脂組成物が、（Ｆ）顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
【０１３７】
具体的には、窒素原子含有官能基を有するＢブロックとして、側鎖に４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のＡブロックとして、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックは、４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
【０１３８】
又、係るＢブロックとして、４級アンモニウム塩基を有する場合、当該４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開２００９−０２５８１３号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３９】
また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開２００６−３４３６４８号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、（Ｆ）顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有量は、（Ｆ）顔料の総含有量の２〜１０００重量％、特に５〜５００重量％、とりわけ１０〜２５０重量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
【０１４０】
［着色樹脂組成物の調製方法］
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記（Ａ）染料及び（Ｃ）バインダー樹脂を、（Ｂ）溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、（Ｆ）顔料を含む場合の調製方法としては、（Ｆ）顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により（Ｃ）バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色分散液を調製する。該着色分散液に、（Ａ）染料、（Ｃ）バインダー樹脂、必要に応じて、（Ｄ）重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【０１４１】
［着色樹脂組成物の応用］
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置（パネル）及び有機ＥＬ表示装置について、説明する。
【０１４２】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
【０１４４】
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などに
よる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
【０１４５】
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜５．０μｍである。
【０１４６】
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１４７】
画像露光に使用される、波長１９０〜４５０ｎｍの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１４８】
放射線の露光量は、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物；モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
【０１４９】
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温（２３℃）で５〜３００秒が好ましい。
【０１５０】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
【０１５１】
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このま
まの状態で画像上にＩＴＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式（ＭＶＡモード）では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造（フォトスペーサー）を形成することもある。
【０１５２】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年９月２９日発行、日本学術振興会第１４２委員会著）に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
【０１５３】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。
【０１５４】
有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【０１５５】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
【化１８】
【０１５７】
化合物１（アルドリッチ社製、１３．９ｇ）、１８−クラウン６−エーテル（東京化成
工業社製、１．０６ｇ）、アセトン（８０ｍｌ）の混合物に、シアヌル酸クロリド（東京化成工業社製、７．３８ｇ）を加え、１４時間加熱還流した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤:ヘキサン／酢酸エチル＝２／１〜１／１）で精製し、得
られた青色固体をヘキサンで洗浄して、化合物２（６．２１ｇ）を得た。
【０１５８】
化合物２（１．６８ｇ）、トリフルオロメタンスルホニルイミド（東京化成工業社製, ０．７５ｇ）、炭酸カリウム（関東化学社製 １．３９ｇ）及びアセトニトリル（２０ｍ
Ｌ）の混合溶液を還流条件下で１０時間加熱撹拌した。ろ過をし、減圧濃縮した後、得られた粗生成物をアセトンに溶かし、激しく撹拌したトルエンに滴下した。ろ過し、得られた固体を真空下で乾燥して、化合物３（２．１０ｇ）を得た。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
化合物５（東京化成工業社製、１３８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５２０ｍｌ）に溶解し、氷浴で冷却して、ｔ−ブトキシカリウム（１１５ｇ）を少しずつ添加した。さらに化合物４（東京化成工業社製、３７ｇ）のＤＭＦ（１８０ｍｌ）溶液を氷浴で冷却下に３０分かけて滴下した後、５０℃で３時間攪拌した。水及びトルエンを加え、有機層を分離し、有機層を水で洗った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １５／１〜１０／１）で精製し、化合物６（６３．６ｇ）を薄黄色固体として得た。
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
化合物６（２４．０ｇ）、化合物７（東京化成工業社製、１１．１ｇ)、トルエン（１
３０ｍｌ）の混合物に、オキシ塩化リン（和光純薬工業社製、７．３ｍｌ)を加え、5時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加え、クロロホルム抽出して、有機層を飽和食塩水で3回洗った。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノ
ール＝１２／１）で精製し、化合物８（３４．８ｇ）を得た。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
化合物８（２．７０ｇ）、及び化合物３（１．９８ｇ） にメタノール（５０ｍｌ）を
加え、５０℃で溶解した後、減圧濃縮し、得られた固体を水で洗浄して、化合物Ａ（３．６４ｇ）を得た
【０１６５】
【化２２】
【０１６６】
ｐ‐トシルスルホン酸クロリド（和光純薬工業製、２．８６ｇ）、トリフルオロメチルスルホンアミド（東京化成工業社製、１．４９ｇ）、炭酸カリウム（関東化学社製、２．７６ｇ）及びアセトニトリル（１５ｍＬ）の混合物を加熱還流下にて８時間撹拌した。ろ過をし、減圧濃縮をした後、得られた粗生成物をアセトンで溶解し、激しく撹拌したトルエンに滴下し、静置した。ろ過をして得られた固体を真空下で乾燥して、化合物９（２．３５ｇ）を得た。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
化合物８（０．６７ｇ）、化合物９（０．３４ｇ）、メタノール（２０ｍｌ）の混合物を５０℃で攪拌し、完全に溶解したのを確認した後、減圧濃縮し、得られた固体を水：メタノール＝２：１の混合溶剤で洗浄し、化合物Ｂ（０．８２ｇ）を得た。
【０１６９】
【化２４】
【０１７０】
ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルスルホンサンクロリド（東京化成工業社製、２．４４ｇ）、トリフルオロメチルスルホンアミド（東京化成工業社製１．４９ｇ）、炭酸カリウム（関東化学社製２．７６ ｇ）及びアセトニトリル（１５ｍＬ）を用いた。ろ過をし、減圧濃縮をした後、得られた粗生成物をアセトンで溶解し、激しく撹拌したトルエンに滴下し、静置した。ろ過をして得られた固体を真空下で乾燥して、化合物１０（１．８０ｇ）を得た。
【０１７１】
【化２５】
【０１７２】
化合物８（０．６７ｇ）、化合物１０（０．４０ｇ）、メタノール（２０ｍｌ）の混合物を５０℃で攪拌し、完全に溶解したのを確認した後、減圧濃縮し、得られた固体を水：メタノール＝２：１の混合溶剤で洗浄し、化合物Ｃ（０．８５ｇ）を得た。
【０１７３】
【化２６】
【０１７４】
化合物Ｄは、特開２０１１−７０１７２号公報に記載の方法で合成した。
（合成例１０）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及び
ハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られた樹脂ＡのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１５０００であった。樹脂Ａの構造は以下に示す通り（以下の４種の繰り返し単位を含む高分子化合物）であった。
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
（合成例１１）
「ＮＣ３０００Ｈ」（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）（日本化薬社製）４００重量部、アクリル酸１０２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４重量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１５１重量部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）３９００の樹脂Ｂを得た。
【０１７７】
［着色樹脂組成物の調製］
着色樹脂組成物の調製（実施例１及び比較例１〜２）
表１に、実施例１、及び比較例１〜２に用いた染料を示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
上記各染料及びその他の成分を表２に記載の比率で混合して、着色樹脂組成物を調製した。
混合に際しては、染料が十分に溶解するまで攪拌し、最後に５μｍの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
（分光特性及び耐熱性・耐光性評価）
５ｃｍ角に切断したガラス基板上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚１．８μｍとなるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて８０℃３分間プリベークした。その後、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した後、分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所製）にて、分光透過率を測定し、ＸＹＺ表色系における色度（Ｃ光源）を算出した。結果をまとめて表３に示す。
【０１８２】
続いて、上記基板について、クリーンオーブンにて２３０℃６０分間焼成した後、上記同様、分光透過率を測定し、焼成前の色度との色差（ΔＥ＊ａｂ）、即ち耐熱性を測定した結果をまとめて表３に示す。
また、前記基板についてクリーンオーブンにて２３０℃３０分間焼成し、ＵＶカットフィルターを密着させたものをウエザオメータＣｉ４０００（アトラス社製）にセットし、擬似太陽光を２０時間照射した。分光透過率を測定し、焼成前の色度との色差（ΔＥ＊ａ
ｂ）、即ち耐光性を測定した結果をまとめて表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
表３に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、輝度を向上させて、更に耐熱性及び耐光性が向上している。
この為、本発明のカラーフィルタは、輝度、耐熱性及び耐光性のいずれにも優れたものであり、更に本発明の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は高品質である。
【符号の説明】
【０１８５】
１００ 有機ＥＬ素子
２０ 画素
３０ 有機保護層
４０ 無機酸化膜
５００ 有機発光体
５１ 正孔注入層
５４ 電子注入層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に存する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化、高コントラスト化が求められている。
カラーフィルタには顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献１では顔料粒子の粒径をその呈色波長の１／２以下にまで微分散する方法が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特に青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合にはさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
一方、着色剤として、染料の開発も行われている。
例えば、特許文献１では、トリアリールメタン誘導体を染料として用いることが開示されている。また、特許文献２及び３では、トリアリールメタン塩において、更にアニオンを特定構造することについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０４７６６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３２４９２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３３８４４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】橋爪清、「色材協会誌」、１９６７年１２月、ｐ６０８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、輝度が向上するものの、カラーフィルタとしての耐熱性や耐光性が低下してしまうとの問題があった。
また、トリアリールメタン塩を更に改良した特許文献２及び３でも、耐熱性や耐光性などが顔料と比較して不十分である場合があった。
そこで本発明は、輝度を維持又は向上し、更に耐熱性及び耐光性が良好であるカラーフィルタを得られる着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定構造の染料を用いることで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、（Ａ）染料が、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）
を含有することを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に存する。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（上記式（Ｉ）中、Ｒａは、ハメット則において０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。
尚、複数含まれるＲａは、同じでもよく、異なっていてもよい。
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
【００１１】
ｍ１は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
【００１２】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式（Ｉ）中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００１３】
尚、１分子中に複数の下記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン
【００１４】
【化２】
【００１５】
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、輝度を維持又は向上させて、且つ耐熱性及び耐光性を両立した画素を形成しうる着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
更に、本発明のカラーフィルタは、耐熱性及び耐光性が高く、また本発明の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は高品質である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【００１９】
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
又、「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２０】
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、該（Ａ）染料が、化合物（Ｉ）を含有する。
まず、本発明における化合物（Ｉ）について詳説する。
［化合物（Ｉ）について］
【００２１】
【化３】
【００２２】
（上記式（Ｉ）中、Ｒａは、ハメット則において０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。
尚、複数含まれるＲａは、同じでもよく、異なっていてもよい。
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
【００２３】
ｍ１は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
【００２４】
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式（Ｉ）中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
【００２５】
尚、１分子中に複数の下記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン
【００２６】
【化４】
【００２７】
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。）
［構造上の特徴］
本発明における化合物（Ｉ）で、Ａｒaが芳香族環基である場合と青色色素を部分構造
として含む基である場合に分けて、以下の通り構造上の特徴を説明する。
Ａｒaが芳香族環基である場合、化合物（Ｉ）のカチオン中のインドール環と相互作用
し易くなるため、対イオンとしての安定性が高まる。これより、化合物（Ｉ）の安定性が向上するため、耐熱性及び耐光性が向上する。
【００２８】
また、Ａｒaが青色色素を部分構造として含む基である場合、化合物（Ｉ）中のカチオ
ンとのエネルギー移動が生じやすくなる。この為、光エネルギーを受けても分解などがされ難く、化合物（Ｉ）自体の耐光性が向上し易くなる。
また、スルホニルイミド構造を有していることで、化合物（Ｉ）中のカチオンとの相互作用がし易くなり、化合物（Ｉ）自体の耐熱性が向上する。
【００２９】
以上から、本発明の化合物（Ｉ）を用いて形成される画素は、耐熱性及び耐光性が優れるものとなると推測される。
（Ｒ１〜Ｒ６について）
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常８以下、好ましくは５以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
【００３１】
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が５〜１８であれば特に制限はないが、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【００３２】
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が３〜１０であれば特に制限はないが、例えば、１個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
【００３３】
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」（南江堂、１９９２年５月２０日発行、平山健三、平山和雄訳著、１１−１２頁）の記載に基づくものである。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士は連結して環を形成してもよく、更に該環は、置換基を有していてもよい。
【００３４】
また、該環はヘテロ原子で架橋された環であってもよく、この具体例として、例えば以
下の構造が挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
化学的安定性の点から、Ｒ１〜Ｒ６として好ましくは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基であるか、或いは隣接するＲ１〜Ｒ６が互いに連結して環を形成する場合である。化合物（Ｉ）の耐熱性を向上し、得られるカラーフィルタの耐熱性が優れる点で、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００３７】
Ｒ１〜Ｒ６が、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である場合、超共役によりカチオン内の電荷が分散し、カチオンが安定化するものと推測される。
また、Ｒ１〜Ｒ６が、置換基を有していてもよいフェニル基である場合、共役系が延長する為、カチオン内の電荷が分散して、カチオンが安定化する。このように、カチオンが安定化した結果、得られるカラーフィルタの耐熱性がより優れるものとなると考えることができる。
【００３８】
Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基としては、例えば、下記（置換基群Ｗ）のものが挙げられる。
（置換基群Ｗ）
フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜９のスルホンアルキルアミド基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基。
【００３９】
中でも、Ｒ１〜Ｒ６におけるアルキル基、芳香族環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基として、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数２〜８のスルホンアルキルアミド基及びフッ素原子である。
【００４０】
（Ｒ７及びＲ８について）
Ｒ７及びＲ８は、水素原子、又は任意の置換基を表す。該任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基などが挙げられる。
式（Ｉ）中のベンゼン環において、トリアリールメチン構造の中央に位置する炭素原子との結合に対し、ｏ−位に嵩高い基が結合すると、分子の平面性が阻害され、化合物の色純度が低下する場合がある。従って、ｏ−位には置換基を有さないか、又はハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていることが好ましい。
【００４１】
尚、該炭素数１〜８のアルキル基は、立体障害が小さく、更に化合物（Ｉ）の耐熱性が向上する点で、更に炭素数１〜４のアルキルであることが好ましい。
また、Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、前記（置換基群Ｗ）の項に記載のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ７及びＲ８同士が連結して環を形成する場合、これらはヘテロ原子で架橋された環であってもよい。
Ｒ７及びＲ８の連結部分の構造として、例えば以下のものが挙げられる。これらの連結部分の構造は置換基を有していてもよい。
【００４３】
【化６】
【００４４】
得られるカラーフィルタが紫色である場合に、高輝度である点から、Ｒ７及びＲ８同士は互いに連結して環を形成していない方が好ましい。
また、得られるカラーフィルタが赤色である場合に、高輝度である点から、互いに連結して環を形成している方が好ましい。
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つが、フッ素原子で置換された、炭素数１〜８のアルキル基であることが、得られるカラーフィルタの耐熱性が優れる点で特に好ましい。
【００４５】
これは、フッ素原子が分子内における正電荷領域と分子内での静電相互作用することで、カチオンがより安定化したことによるものと推測される。このことは、電気陰性度が高い基であるフッ素原子が、結合している炭素の電子を局所的に引き付け、僅かに正電荷を帯びた炭素原子を生じさせる為、カチオンが不安定化するとの予測に反するものである。
（ｍ１について）
ｍ１は１〜４の整数を表す。
【００４６】
化合物（Ｉ）の有機溶剤に対する溶解性が良好である点で、ｍ１は１〜３であることが好ましい。
（Ｒａについて）
Ｒａは、ハメット則において、０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。これは、Ｒａが電子求引性基であることを意味し、ハメット則において０＜σ＜１．５である基であれば、その種類は特に制限はないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、エステル基、ケトン基、トリフルオロメチル基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。
【００４７】
中でも、フッ素原子を含有する基であることが好ましく、特に好ましくは、アニオンの電荷が分散されてアニオンが安定化する点で、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
尚、一分子中に複数のＲａが含まれる場合、それらは互いに同じでもよく、また異なっていてもよいが、合成が容易である点で、同じである方が好ましい。
【００４８】
（Ａｒａについて）
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
該芳香族環基としては、前記（Ｒ１〜Ｒ６について）の項で記載したものが挙げられる。中でも、合成が容易である点から、ベンゼン環を有していることが好ましい。
【００４９】
尚、該芳香族環が有していてもよい置換基としては、前記（置換基群Ｗ）の項に記載のものが挙げられる。
また、本発明における青色色素とは、吸収極大波長が５５０〜７２０ｎｍである有機化合物を意味する。
青色色素としては、本発明の効果を行わない限り特に制限はないが、例えば、「Industrial Dyes -Chemistry, Properties, Applications-（Wiley-VCH, 2003年、Klaus Hunger編集）」等に記載されている青色色素が挙げられる。
【００５０】
また、青色色素の構造としては、例えば、アントラキノン骨格、シアニン骨格、フタロシアニン骨格、スクアリニウム骨格、オキサジン骨格、チアジン骨格が挙げられる。
上記の中でも、合成が容易である点で、アントラキノン骨格であることが好ましい。
［化合物（ＩＩ）について］
化合物（Ｉ）は、耐熱性及び耐光性に優れる点から、下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称する場合がある。）であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒａ及びｍ１、前記式（Ｉ）におけると同義である。
上記式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数含まれる前記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン及びＲａは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
（分子量）
本発明における化合物（Ｉ）の分子量は、通常３００以上、好ましくは５００以上、また通常５０００以下である。
【００５３】
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
［合成方法］
化合物（Ｉ）の合成は、例えば、下記に示す方法によって合成されるが、下記の製法に限定されるものではない。
【００５４】
（アニオン化合物の合成）
スルホンアミドとスルホニルクロリドを塩基存在下にて溶解し、加熱撹拌する。反応溶剤としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒドロフランなどの溶剤あるいはその混合溶剤が好ましい。また、反応温度は室温から用いる反応溶剤の沸点までが好ましい。
【００５５】
（塩交換反応）
トリアリールメタンのＣｌ− 塩及びアニオン化合物を溶解し、加熱撹拌する。反応溶
剤としては、アセトニトリル、メタノール、エタノール、２−プロパノール、テトラヒド
ロフラン、水などの溶剤あるいはその混合溶剤が好ましい。また、反応温度は室温から用いる反応溶剤の沸点までが好ましい。
【００５６】
以下に、本発明における化合物（Ｉ）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、下記中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。
［化合物（Ｉ）の具体例］
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
（含有量）
本発明の着色樹脂組成物は、化合物（Ｉ）を全固形分中、好ましくは、０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上、また好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下の割合で含有する。
【００６１】
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、（Ａ）染料として、化合物（Ｉ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【００６２】
更に、化合物（Ｉ）以外のその他の染料の１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、着色樹脂組成物中の全（Ａ）染料の含有量は、組成物中、好ましくは０．１重量％以上、又は好ましくは３０重量％以下である。
尚、本発明の着色樹脂組成物において、化合物（Ｉ）の含有量は、全（Ａ）染料の固形分中、３０重量％以上であることが好ましい。
【００６３】
［（Ｂ）溶剤］
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｂ）溶剤を必須成分とする。（Ｂ）溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該（Ｂ）溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
【００６４】
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【００６５】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
【００６６】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００６７】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；
【００６８】
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【００６９】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類；
【００７０】
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸
類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００７１】
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記溶剤中、前述の本発明に係る（Ａ）染料の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として後述する顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、（Ｂ）溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００７２】
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、（Ｂ）溶剤全体に対して３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
【００７３】
なお、沸点１５０℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、（Ｂ）溶剤が沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が２００℃以上、とりわけ沸点が２２０℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は、（Ｂ）溶剤中５０重量％以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が５０重量％未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００７４】
本発明の着色樹脂組成物において、（Ｂ）溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。組成物中の（Ｂ）溶剤の含有量が９９重量％を超える場合は、（Ｂ）溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、（Ｂ）溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常７５重量％、好ましくは８０重量％、更に好ましくは８２重量％である。
【００７５】
［（Ｃ）バインダー樹脂］
（Ｃ）バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、（Ｃ）バインダー樹脂としては、例えば特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の樹脂などが挙げられる。
【００７６】
（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ−１）」と称す場合がある。）
（Ｃ−２）：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）（以下、「樹脂（Ｃ−２）」と称す場合がある。）
（Ｃ−３）：前記樹脂（Ｃ−２）のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以下「樹脂（Ｃ−３）」と称す場合がある。）
（Ｃ−４）：（メタ）アクリル系樹脂（以下、「樹脂（Ｃ−４）」と称す場合がある。）
（Ｃ−５）：カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂（以下「樹脂（Ｃ−５）と称す場合がある。）
このうち特に好ましくは樹脂（Ｃ−１）が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
【００７７】
尚、樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開２００９−０２５８１３号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂（Ｃ−１）の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
【００７８】
そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式（７
）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
下記式（７）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
上記式（７）中、Ｒ８９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ９０は下記式（８）で表される構造を示す。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
上記式（８）中、Ｒ９１〜Ｒ９８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。尚、Ｒ９６とＲ９８とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ９６とＲ９８が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は５〜６であることが好ましい。
中でも、式（８）で表される構造中、特に下記構造式（８ａ）、（８ｂ）、又は（８ｃ）で表されるものが好ましい。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
尚、前記式（８）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（８）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
【００８７】
上記モノマー群から選択された少なくとも１種に由来する繰返し単位の含有量が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。
【００８８】
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、更に多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００８９】
具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸
、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００９１】
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。
【００９３】
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されている。
【００９４】
上述のバインダー樹脂（Ｃ−１）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。
【００９５】
なお、バインダー樹脂（Ｃ−１）の酸価は、通常１０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
着色樹脂組成物における（Ｃ）バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が
適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
【００９６】
［（Ｄ）重合性モノマー］
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｄ）重合性モノマーを含有することが好ましい。
（Ｄ）重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。）が好ましい。
【００９７】
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における（Ｄ）重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
（Ｄ）重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル；ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物；等が挙げられる。
【００９８】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００９９】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１００】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ
化合物との反応物が挙げられる。
【０１０１】
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１０２】
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１０３】
これらの単量体は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて（Ｄ）重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【０１０４】
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【０１０５】
本発明の着色樹脂組成物において、これらの（Ｄ）重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
また、（Ｄ）重合性モノマーの前記（Ａ）染料に対する比率は、重量比で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
【０１０６】
［（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分］
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、（Ｃ）成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、（Ｄ）成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機
能を有する光重合開始成分及び／又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての（Ｅ）成分とは、光重合開始剤（以下、任意に「（Ｅ１）成分」とも称する）に重合加速剤（以下、任意に「（Ｅ２）成分」とも称する）、増感色素（以下、任意に「（Ｅ３）成分」とも称する）などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【０１０７】
［（Ｅ）光重合開始成分］
本発明における（Ｅ）光重合開始成分は、通常、（Ｅ１）光重合開始剤、及び必要に応じて添加される（Ｅ２）重合加速剤及び（Ｅ３）増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０１０８】
光重合開始成分を構成する（Ｅ１）光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、例えば国際公開第２００９／１０７７３４号パンフレット等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
【０１１０】
また、オキシムエステル系誘導体類としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕，１−（ｏ−アセチルオキシム）、及び下記式（ＸＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１１１】
【化１４】
【０１１２】
（式（ＸＩ）中、Ｒ１０１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ１０１はＸまたはＺと結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ１０２は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
【０１１３】
Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素環基及び／または芳香族複素基を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。）
なお、前記式（ＸＩ）で表される化合物の中でも、Ｘが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式（ＸＩＩ）で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【０１１４】
【化１５】
【０１１５】
（式中、Ｒ1０１、Ｒ１０２及びＺは、前記式（ＸＩ）におけると同義である。Ｒ１０３
〜Ｒ１０９は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。）
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
（式中、Ｒ１０１ａは、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ＸＩＩＩａ）で表される基を示す。
【０１１８】
【化１７】
【０１１９】
（式中、Ｒ１０３及びＲ１０４は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を示す。
＊は、結合部位を表す。）
Ｒ１０２ａは、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘaは、窒素原子が１〜４のア
ルキル基で置換されていてもよい３，６−カルバゾリル基を示す。Ｚaは、アルキル基で
置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。）
その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類；２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。
【０１２０】
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる（Ｅ２）重合加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
【０１２１】
これらの（Ｅ１）光重合開始剤及び（Ｅ２）重合加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、（Ｅ３）増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報等に記載のキサンテン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
【０１２２】
（Ｅ３）増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの（Ｅ）光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
【０１２３】
（（Ｅ）熱重合開始成分）
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい（Ｅ）熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第２００９／１０７７３４号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
［その他の任意成分］
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び／又
は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、後述の（Ｆ）顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、例えば特開２００７−１１３０００号公報記載の各種化合物を使用することができる。
【０１２５】
［（Ｆ）顔料］
本発明の着色樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの耐熱性の向上等の目的で、本発明の効果を損わない範囲で、（Ｆ）顔料を含有していてもよい。
（Ｆ）顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
【０１２６】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。
【０１２７】
これらの中でも、青色の銅フタロシアニン顔料が好ましく、該銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６などが好ましく挙げられ、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上、とりわけ９５〜１００重量％が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６であることが好ましい。
【０１２８】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３などが好ましく挙げられ、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【０１２９】
この為、本発明の着色樹脂組成物が、紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上、とりわけ９５〜１００重量％が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３であることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１３０】
本発明の着色樹脂組成物に用いる（Ｆ）顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜３０ｎｍである。
【０１３１】
また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２５〜３５ｎｍである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、（Ｆ）顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値である。
【０１３２】
まず、（Ｆ）顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（通常２００〜３００個程度）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。
【０１３３】
得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、・・・・、Ｘｉ、・・・・・・Ｘｍ
【０１３４】
【数１】
【０１３５】
｛配合量｝
本発明において、（Ｆ）顔料を含む場合、着色樹脂組成物における顔料の含有量は、全固形分中、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
また、前記（Ａ）染料１００重量部に対する含有量は、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
上記範囲内とすることで、化合物（Ｉ）による透過率に大きな影響をすることなく、得られる画素の耐熱性がより良好になり易い点で好ましい。
【０１３６】
［分散剤］
本発明の着色樹脂組成物が、（Ｆ）顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
【０１３７】
具体的には、窒素原子含有官能基を有するＢブロックとして、側鎖に４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のＡブロックとして、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックは、４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
【０１３８】
又、係るＢブロックとして、４級アンモニウム塩基を有する場合、当該４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開２００９−０２５８１３号公報に記載のものが挙げられる。
【０１３９】
また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開２００６−３４３６４８号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、（Ｆ）顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有量は、（Ｆ）顔料の総含有量の２〜１０００重量％、特に５〜５００重量％、とりわけ１０〜２５０重量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
【０１４０】
［着色樹脂組成物の調製方法］
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記（Ａ）染料及び（Ｃ）バインダー樹脂を、（Ｂ）溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、（Ｆ）顔料を含む場合の調製方法としては、（Ｆ）顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により（Ｃ）バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して着色分散液を調製する。該着色分散液に、（Ａ）染料、（Ｃ）バインダー樹脂、必要に応じて、（Ｄ）重合性モノマー、（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【０１４１】
［着色樹脂組成物の応用］
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置（パネル）及び有機ＥＬ表示装置について、説明する。
【０１４２】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
【０１４３】
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
【０１４４】
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などに
よる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
【０１４５】
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜５．０μｍである。
【０１４６】
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１４７】
画像露光に使用される、波長１９０〜４５０ｎｍの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
【０１４８】
放射線の露光量は、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物；モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
【０１４９】
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温（２３℃）で５〜３００秒が好ましい。
【０１５０】
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
【０１５１】
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このま
まの状態で画像上にＩＴＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式（ＭＶＡモード）では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造（フォトスペーサー）を形成することもある。
【０１５２】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年９月２９日発行、日本学術振興会第１４２委員会著）に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
【０１５３】
＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。
【０１５４】
有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【０１５５】
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５６】
【化１８】
【０１５７】
化合物１（アルドリッチ社製、１３．９ｇ）、１８−クラウン６−エーテル（東京化成
工業社製、１．０６ｇ）、アセトン（８０ｍｌ）の混合物に、シアヌル酸クロリド（東京化成工業社製、７．３８ｇ）を加え、１４時間加熱還流した。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶剤:ヘキサン／酢酸エチル＝２／１〜１／１）で精製し、得
られた青色固体をヘキサンで洗浄して、化合物２（６．２１ｇ）を得た。
【０１５８】
化合物２（１．６８ｇ）、トリフルオロメタンスルホニルイミド（東京化成工業社製, ０．７５ｇ）、炭酸カリウム（関東化学社製 １．３９ｇ）及びアセトニトリル（２０ｍ
Ｌ）の混合溶液を還流条件下で１０時間加熱撹拌した。ろ過をし、減圧濃縮した後、得られた粗生成物をアセトンに溶かし、激しく撹拌したトルエンに滴下した。ろ過し、得られた固体を真空下で乾燥して、化合物３（２．１０ｇ）を得た。
【０１５９】
【化１９】
【０１６０】
化合物５（東京化成工業社製、１３８ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５２０ｍｌ）に溶解し、氷浴で冷却して、ｔ−ブトキシカリウム（１１５ｇ）を少しずつ添加した。さらに化合物４（東京化成工業社製、３７ｇ）のＤＭＦ（１８０ｍｌ）溶液を氷浴で冷却下に３０分かけて滴下した後、５０℃で３時間攪拌した。水及びトルエンを加え、有機層を分離し、有機層を水で洗った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル １５／１〜１０／１）で精製し、化合物６（６３．６ｇ）を薄黄色固体として得た。
【０１６１】
【化２０】
【０１６２】
化合物６（２４．０ｇ）、化合物７（東京化成工業社製、１１．１ｇ)、トルエン（１
３０ｍｌ）の混合物に、オキシ塩化リン（和光純薬工業社製、７．３ｍｌ)を加え、5時間加熱還流した。室温に冷却後、水を加え、クロロホルム抽出して、有機層を飽和食塩水で3回洗った。減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム／メタノ
ール＝１２／１）で精製し、化合物８（３４．８ｇ）を得た。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
化合物８（２．７０ｇ）、及び化合物３（１．９８ｇ） にメタノール（５０ｍｌ）を
加え、５０℃で溶解した後、減圧濃縮し、得られた固体を水で洗浄して、化合物Ａ（３．６４ｇ）を得た
【０１６５】
【化２２】
【０１６６】
ｐ‐トシルスルホン酸クロリド（和光純薬工業製、２．８６ｇ）、トリフルオロメチルスルホンアミド（東京化成工業社製、１．４９ｇ）、炭酸カリウム（関東化学社製、２．７６ｇ）及びアセトニトリル（１５ｍＬ）の混合物を加熱還流下にて８時間撹拌した。ろ過をし、減圧濃縮をした後、得られた粗生成物をアセトンで溶解し、激しく撹拌したトルエンに滴下し、静置した。ろ過をして得られた固体を真空下で乾燥して、化合物９（２．３５ｇ）を得た。
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
化合物８（０．６７ｇ）、化合物９（０．３４ｇ）、メタノール（２０ｍｌ）の混合物を５０℃で攪拌し、完全に溶解したのを確認した後、減圧濃縮し、得られた固体を水：メタノール＝２：１の混合溶剤で洗浄し、化合物Ｂ（０．８２ｇ）を得た。
【０１６９】
【化２４】
【０１７０】
ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルスルホンサンクロリド（東京化成工業社製、２．４４ｇ）、トリフルオロメチルスルホンアミド（東京化成工業社製１．４９ｇ）、炭酸カリウム（関東化学社製２．７６ ｇ）及びアセトニトリル（１５ｍＬ）を用いた。ろ過をし、減圧濃縮をした後、得られた粗生成物をアセトンで溶解し、激しく撹拌したトルエンに滴下し、静置した。ろ過をして得られた固体を真空下で乾燥して、化合物１０（１．８０ｇ）を得た。
【０１７１】
【化２５】
【０１７２】
化合物８（０．６７ｇ）、化合物１０（０．４０ｇ）、メタノール（２０ｍｌ）の混合物を５０℃で攪拌し、完全に溶解したのを確認した後、減圧濃縮し、得られた固体を水：メタノール＝２：１の混合溶剤で洗浄し、化合物Ｃ（０．８５ｇ）を得た。
【０１７３】
【化２６】
【０１７４】
化合物Ｄは、特開２０１１−７０１７２号公報に記載の方法で合成した。
（合成例１０）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及び
ハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られた樹脂ＡのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１５０００であった。樹脂Ａの構造は以下に示す通り（以下の４種の繰り返し単位を含む高分子化合物）であった。
【０１７５】
【化２７】
【０１７６】
（合成例１１）
「ＮＣ３０００Ｈ」（エポキシ当量２８８、軟化点６９℃）（日本化薬社製）４００重量部、アクリル酸１０２重量部、ｐ−メトキシフェノール０．３重量部、トリフェニルホスフィン５重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６４重量部を反応容器に仕込み、９５℃で酸価が３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで９時間を要した（酸価２．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸１５１重量部を添加し、９５℃で４時間反応させ、酸価１０２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）３９００の樹脂Ｂを得た。
【０１７７】
［着色樹脂組成物の調製］
着色樹脂組成物の調製（実施例１及び比較例１〜２）
表１に、実施例１、及び比較例１〜２に用いた染料を示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
上記各染料及びその他の成分を表２に記載の比率で混合して、着色樹脂組成物を調製した。
混合に際しては、染料が十分に溶解するまで攪拌し、最後に５μｍの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
（分光特性及び耐熱性・耐光性評価）
５ｃｍ角に切断したガラス基板上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚１．８μｍとなるように塗布し、減圧乾燥させた後、ホットプレート上にて８０℃３分間プリベークした。その後、６０ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて全面露光した後、分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所製）にて、分光透過率を測定し、ＸＹＺ表色系における色度（Ｃ光源）を算出した。結果をまとめて表３に示す。
【０１８２】
続いて、上記基板について、クリーンオーブンにて２３０℃６０分間焼成した後、上記同様、分光透過率を測定し、焼成前の色度との色差（ΔＥ＊ａｂ）、即ち耐熱性を測定した結果をまとめて表３に示す。
また、前記基板についてクリーンオーブンにて２３０℃３０分間焼成し、ＵＶカットフィルターを密着させたものをウエザオメータＣｉ４０００（アトラス社製）にセットし、擬似太陽光を２０時間照射した。分光透過率を測定し、焼成前の色度との色差（ΔＥ＊ａ
ｂ）、即ち耐光性を測定した結果をまとめて表３に示す。
【０１８３】
【表３】
【０１８４】
表３に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、輝度を向上させて、更に耐熱性及び耐光性が向上している。
この為、本発明のカラーフィルタは、輝度、耐熱性及び耐光性のいずれにも優れたものであり、更に本発明の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は高品質である。
【符号の説明】
【０１８５】
１００ 有機ＥＬ素子
２０ 画素
３０ 有機保護層
４０ 無機酸化膜
５００ 有機発光体
５１ 正孔注入層
５４ 電子注入層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、
（Ａ）染料が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
【化１】
（上記式（Ｉ）中、Ｒａは、ハメット則において０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。
尚、複数含まれるＲａは、同じでもよく、異なっていてもよい。
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
ｍ１は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式（Ｉ）中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、１分子中に複数の下記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン
【化２】
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。）
【請求項２】
Ａｒａがアントラキノン骨格を含む基であることを特徴とする、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化３】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒａ及びｍ１、前記式（Ｉ）におけると同義である。
上記式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数含まれる前記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン及びＲａは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記Ｒａが、フッ素原子を含有する基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のの着色樹脂組成物を用いて形成される画素を有する、カラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する、有機ＥＬ表示装置。
【請求項１】
（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、
（Ａ）染料が、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
【化１】
（上記式（Ｉ）中、Ｒａは、ハメット則において０＜σ＜１．５である基を有する基を表す。
尚、複数含まれるＲａは、同じでもよく、異なっていてもよい。
Ａｒａは、置換基を有していてもよい芳香族環基又は青色色素を部分構造として含む基を表す。
ｍ１は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
隣接するＲ１〜Ｒ６同士が連結して環を形成していてもよく、該環は、置換基を有していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、水素原子、又は任意の置換基を表す。
Ｒ７及びＲ８は、互いに連結して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
又、上記式（Ｉ）中のベンゼン環及びインドール環は更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、１分子中に複数の下記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン
【化２】
が含まれる場合、それらは同じ構造であっても、異なる構造であってもよい。）
【請求項２】
Ａｒａがアントラキノン骨格を含む基であることを特徴とする、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
【化３】
（上記式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒａ及びｍ１、前記式（Ｉ）におけると同義である。
上記式（ＩＩ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基を有していてもよい。
尚、一分子中に複数含まれる前記式（Ｉ）ＣＡで表されるカチオン及びＲａは、各々独立に、同じでもよく、また異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記Ｒａが、フッ素原子を含有する基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｄ）重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のの着色樹脂組成物を用いて形成される画素を有する、カラーフィルタ。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する、液晶表示装置。
【請求項９】
請求項７に記載のカラーフィルタを有する、有機ＥＬ表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−６４０４０（Ｐ２０１３−６４０４０Ａ）
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０２２２４（Ｐ２０１１−２０２２２４）
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１１日（２０１３．４．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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