着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
【課題】短波吸収側のスソ引きに優れかつ、耐熱性を有する着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、
（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび
（Ｃ）重合性化合物
を有し、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする、着色硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、
（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび
（Ｃ）重合性化合物
を有し、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする、着色硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルタに関する。さらに、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置および固体撮像素子に関する。ならびに、カラーフィルタの製造方法に関する。また、着色硬化性組成物に用いる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
【０００４】
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
【０００５】
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
【０００６】
染料の例としては、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料など、トリアリールメタン染料、多種多様な染料母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特開平０６−２３０２１０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５６５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら前記染料は短波吸収側のスソ引きが悪い為、色純度が低下すると共に輝度が低下するという問題点があった。また、緑色用カラーフィルタを作成に際しては、前記した染料は短波長すぎる、黄色着色剤との組合せで緑色用フィルタを形成させることは困難であった。また、カラーフィルタとして用いる場合、耐熱性が要求される。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、短波吸収側のスソ引きに優れかつ、耐熱性を有する着色硬化性組成物を提供することを目的とする。さらには、黄色着色剤との組合せで優れた緑色用フィルタを形成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の波長に吸収極大を有し、疎水性対塩を含有したシアニン染料またはスクアリリウム染料を、疎水性ポリマー中に添加することによってその吸収極大を短波側へシフトさせることが可能であり、かつ、そのスソ引きが優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的には、上記課題は、下記手段によって、達成された。
（１）（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび（Ｃ）重合性化合物を有し、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で、少なくもと、６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする、着色硬化性組成物。
（２）前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での、５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）が、１．２〜１．０である（１）に記載の着色硬化性組成物。
（３）さらに、光重合開始剤を含有する、（１）または（２）に記載の着色硬化性組成物。
（４）前記（Ａ）染料が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。
ｎは１〜３の整数である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化２】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【化３】
（式中、Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。）
（５）さらに、前記（Ａ）染料と異なる着色化合物（Ｄ）を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
（６）着色化合物（Ｄ）が黄色着色化合物である、（５）に記載の着色硬化性組成物。
（７）（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび（Ｃ）重合性化合物を有し、前記（Ａ）染料が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中にて、Ｈ会合を形成することを特徴とする着色硬化性組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
（９）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
（１０）（８）に記載のカラーフィルタ、又は（９）に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置。
（１１）（８）に記載のカラーフィルタ、又は（９）に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
（１２）下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、これらの基は置換基を有していても良い。また、Ｒ82〜Ｒ85の２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化５】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
（１３）（１２）に記載の化合物であって、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ85およびＲ96が、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基である化合物、Ｒ73およびＲ75が互いに結合して肪族環または芳香族環を形成している化合物。
（１４）下記化合物。
【化６】
【化７】
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、短波吸収側のスソ引きに優れかつ、耐熱性を有する着色硬化性組成物を提供することが可能になった。さらに、黄色着色剤との組合せで優れた緑色用フィルタを形成できる着色硬化性組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００１４】
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび（Ｃ）重合性化合物を有し前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で、少なくとも、６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする。好ましくは、前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での、５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）が、１．２〜１．０であることを特徴とする。
このような着色硬化性組成物を採用することにより、耐熱性に優れ、かつ、短波吸収側のスソ引きに優れた組成物が得られる。ここで、短波吸収側のスソ引きに優れるとは、急峻な立ち上がりを示すスペクトルを有することを意味する。特に本発明では、５５０ｎｍ／５８０ｎｍでの透過率比が小さいほど、染料短波長側のスソの切れが良いと判断する。このように短波長側のスソ引きに優れると、色純度が高く、高輝度かつ高コントラストを両立可能な着色硬化性組成物が得られる。特に、黄色着色剤との組み合わせでグリーン用カラーフィルター優れた着色硬化性組成物が得られる。
本発明の組成物は、前記（Ａ）染料が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中にて、Ｈ会合を形成し、結果として、上記のような現象を引き起こしていると考えられる。シアニン染料、スクアリリウム染料がＨ会合体を形成する要因は定かではないが、染料分子とバインダーの相溶性により引き起こされると考えられる。シアニン染料、スクアリリウム染料のＨ会合体の形成は、適切な酸価に由来する親疎水性を持つバインダーを選択することで達成される。得られたＨ会合体は、吸収極大を（Ｂ）アルカリ性ポリマー中にて、好ましくは、６２０〜６７０ｎｍの範囲に波長領域に持ち、より好ましくは、６３０〜６６０ｎｍの範囲に波長領域を持つ。
前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）は、１．２〜１．０であることが好ましく、１．１〜１．０であることがさらに好ましい。
また、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での５５０ｎｍにおける透過率が９７．０％以上とすることができ、さらには、９８．０％以上とすることができる。前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での５８０ｎｍにおける透過率が８５．０％以上とすることができ、さらには、９０．０％以上とすることができる。
【００１５】
（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料
本発明の着色硬化性組成物は、メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料またはスクアリリウム染料を含む。本発明で有用とされるシアニンもしくはスクアリリウム染料は、色相の観点から、メタノール中での吸収極大位置が好ましくは７２５ｎｍ〜７８０ｎｍであり、更に好ましくは７３０ｎｍ〜７７０ｎｍである。
【００１６】
本発明で用いるシアニン染料およびスクアリリウム染料は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００１７】
シアニン染料（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ））
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。
ｎは１〜３の整数である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化９】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【００１８】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が２〜１０であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。置換基としては、フェニル基、エーテル基、スルファモイル基が好ましい。これらの置換基は、さらに、アルキル基で置換されていてもよい。この場合のアルキル基は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、同じ基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素原子が好ましい。
Ｒ6およびＲ10は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フェニル基、または、シアノ基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が２〜１０であることが好ましいが、無置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基の炭素数は、１〜４が好ましい。Ｒ6およびＲ10は、同じ基であることがより好ましい。
【００２０】
Ｒ8およびＲ9、ならびに、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ、互いに結合して環を結合していることが好ましく、ベンゼン環を形成していることが好ましい。ベンゼン環は置換基を有していてもよいが、無置換の方が好ましい。
【００２１】
Ｒ7およびＲ11は、それぞれ、置換又は無置換のフェニル基、シアノ基が好ましい。フェニル基が有していても良い置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ7およびＲ11は、同じ基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）においては、ｎは、１であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ31およびＲ34は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めない炭素数が１〜１０であることが好ましい。置換基としては、フェニル基が好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。Ｒ31およびＲ34は、同じ基であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ32およびＲ35は、それぞれ、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換のアルキル基またはシアノ基が好ましく、あり、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のピリジル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基またはシアノ基がより好ましく、フェニレン基、分岐のアルキル基、ピリジル基またはシアノ基がさらに好ましい。Ｒ32およびＲ35は、同じ基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ27およびＲ29は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ27およびＲ29は、それぞれ、同じ基であることが好ましい。
Ｒ28は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または２つのＲ28のアルキル基が結合して環を形成していることがより好ましく、水素原子または２つのＲ28のアルキル基が結合して５員環または６員環を形成していることがさらに好ましい。
Ｒ25およびＲ30、ならびに、Ｒ26とＲ33は、それぞれ、互いに結合して環を形成していることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環を形成していることがより好ましい。これらの環は、置換基を有していても良く、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ25およびＲ30、ならびに、Ｒ26とＲ33は、互いに結合して同じ環を形成していることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）においては、ｎは、２であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ22およびＲ24は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が１〜１０であることが好ましい。置換基としては、フェニル基が好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。Ｒ22およびＲ24は、同じ基であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ16、Ｒ18およびＲ20は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ16、Ｒ18およびＲ20は、それぞれ、同じ基であることが好ましい。
Ｒ17およびＲ19は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはＲ17とＲ19が結合して環を形成していることがより好ましく、水素原子またはＲ17とＲ19が結合して５員環または６員環を形成していることがさらに好ましい。
Ｒ21およびＲ14、ならびに、Ｒ15とＲ23は、それぞれ、互いに結合して環を形成していることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環を形成していることがより好ましい。これらの環は、置換基を有していても良く、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ21およびＲ14、ならびに、Ｒ15とＲ23は、互いに結合して同じ環を形成していることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）においては、ｎは、１であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38およびＲ39は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アルキル基は、置換基を有していても良く、Ｒ36とＲ37、Ｒ38とＲ39、Ｒ36とＲ45、Ｒ37とＲ43、Ｒ38とＲ48またはＲ39とＲ49で互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても良い。Ｒ36とＲ39、ならびに、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ、同じ基であることがより好ましい。
Ｒ43およびＲ48は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。上述のとおり、Ｒ37とＲ43またはＲ38とＲ48が互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ43およびＲ48は、同じ基であることがより好ましい。
Ｒ45およびＲ49は、それぞれ、水素原子、アルキル基、または、Ｒ36とＲ45またはＲ39とＲ49で互いに結合して５員環または６員環を形成しているか、Ｒ45とＲ46またはＲ49とＲ50で互いに結合して、ベンゼン環または５員環または６員環のヘテロ環を形成していることが好ましい。Ｒ45およびＲ49は、それぞれ、水素原子、アルキル基、または、Ｒ45とＲ46またはＲ49とＲ50で互いに結合してベンゼン環を形成していることがさらに好ましい。Ｒ45およびＲ49は、同じ基であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ46およびＲ50は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、Ｒ45とＲ46またはＲ49とＲ50で互いに結合してベンゼン環を形成していることが好ましい。Ｒ46およびＲ50は、同じ基であることが好ましい。
Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は水素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＶ）においては、ｎは、１であることが好ましい。
Ｍ-は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ＢＦ4-、ＰＦ6-またはＳｂＦ6-が好ましい。
【００２９】
シアニン染料は、さらに、下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物がより好ましい。
【化１０】
（式中、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、これらの基は置換基を有していても良い。また、Ｒ82〜Ｒ85の２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化１１】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【００３０】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ86はＲ1と、Ｒ88はＲ7と、Ｒ84はＲ6と、Ｒ85はＲ10と、Ｒ96はＲ11と、Ｒ87はＲ2と、Ｒ93はＲ3と、Ｒ95はＲ5と、Ｒ94はＲ4と、それぞれ、好ましい範囲は同じである。
Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ97、Ｒ98、Ｒ99およびＲ100は、それぞれ、水素原子であるか、Ｒ89、Ｒ92、Ｒ97およびＲ100は、水素原子であり、かつ、Ｒ90とＲ91ならびにＲ98とＲ99がそれぞれ結合して５員環を形成していることが好ましい。
式（ＩＸ）において、Ｒ67はＲ31と、Ｒ82はＲ32と、Ｒ72はＲ27と、Ｒ74はＲ27と、Ｒ76はＲ29と、Ｒ83はＲ35と、Ｒ81はＲ34と、Ｒ73はＲ28と、Ｒ75はＲ28と、それぞれ、好ましい範囲は同じである。
Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79およびＲ80は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であるか、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ77およびＲ78は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ68とＲ69ならびにＲ79とＲ80がそれぞれ結合してベンゼン環を形成していることが好ましい。
【００３１】
特に、一般式（ＶＩ）では、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ85およびＲ96が、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはアリール基がより好ましく、アルキル基またはアリール基がさらに好ましい。
特に、一般式（ＩＸ）では、Ｒ73およびＲ75が互いに結合して肪族環または芳香族環を形成していることが好ましい。
【００３２】
スクアリリウム染料（一般式（（ＶＩ）および（ＶＩＩ））
【化１２】
（式中、Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。）
【００３３】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は、それぞれ、置換または無置換の炭素数１〜５アルキル基が好ましい。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、水素原子が好ましい。Ｒ59とＲ60およびＲ65とＲ66は、それぞれ、互いに結合してベンゼン環を形成していることが好ましい。
【００３４】
Ｒ67とＲ68およびＲ69とＲ70は、それぞれ、互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成していることが好ましい。ベンゼン環またはナフタレン環は、さらに置換基を有していても良い。
Ｒ71およびＲ72は、それぞれ、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基が好ましい。
Ｘは、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52が好ましく、Ｒ51、Ｒ52は、メチル基が好ましい。
【００３５】
以下に、本発明で好ましい置換基を説明する。アルキル基として好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）が挙げられる。
アルコキシ基として好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基であり、アリールオキシ基として好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基であり、ヘテロ環オキシ基として好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基であり、シリルオキシ基として好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基であり、アシルオキシ基として好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基が挙げられる。また複数のアルコキシ基が脂肪族性基を介して環構造を形成しても良い。
【００３６】
アルコキシカルボニル基として好ましくは、炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
エーテル基、チオエーテル基として好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の（チオ）エーテル基で、例えば、メチル（チオ）エーテル基、エチル（チオ）エーテル基、１−ブチル（チオ）エーテル基、２−ブチル（チオ）エーテル基、ｔ−ブチル（チオ）エーテル基、ドデシル（チオ）エーテル基、シクロヘキシル（チオ）エーテル基等が挙げられる。
カルバモイル基として好ましくは、炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基が挙げられる。
スルファモイル基として好ましくは、炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）であるか、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基が好ましい構造として挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アリール基として好ましくは、炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基であり、ヘテロアリール基として好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロアリール基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）中で表されるアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
次に、本発明で用いられるシアニン染料、スクアリリウム染料の具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに限定されるわけではない。下記化合物中、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、それぞれ示す。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、米国特許第2,231,658号、同2,233,511号、Ch
emistry of Heterocyclic Compounds (New York, NY, United States), 1988 , p.736 - 740、Angewandte Chemie, International Edition, 2009 , vol.48, # 35 p.6480 - 6484、前記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の化合物は、Chemistry--A European Journal,
2010 , vol.16, # 17 p.5129 - 5137、Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2010 , vol.46, # 23 p.4073 - 4075等に記載の方法で合成することができる。
【００４４】
本発明の着色硬化性組成物では、シアニン染料、スクアリリウム染料を１種単独で含有してもよいし、二種以上併用してもよい。
本発明で用いるシアニン染料、スクアリリウム染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量及びその吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。染料の含有量は、５質量％以上であると、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、５０質量％以下であると、画素のパターニングが良好になる点でより有利である。
【００４５】
150mgKOH/g以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマー
本発明の着色硬化性組成物は、150mgKOH/g以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーを含む。ポリマー酸価（に由来する親疎水性）の選択により、本発明で用いるシアニン染料およびスクアリリウム染料の吸収極大の波長を短波長側にシフトさせ、さらに、短波長側のスソ引きを向上させることができる。これは、本発明で用いるシアニン染料またはスクアリリウム染料が該アルカリ可溶性ポリマー中でＨ会合体を形成していることに基づくと考えられている。尚、シアニン染料およびスクアリリウム染料本来の吸収極大も残り、そちらの吸収極大の方が大きい場合もある。
本発明における150mgKOH/g以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーは、低酸価に由来する適度な疎水性により染料のＨ会合体を形成可能であること以外、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性ポリマーは、現像性の観点から、130mgKOH/g〜50mgKOH/gの酸価であることがより好ましく、更に好ましくは120〜70mgKOH/gの酸価である。
【００４６】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００４７】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も利用できる。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００４８】
また、アルカリ可溶性ポリマーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００４９】
これら各種アルカリ可溶性ポリマーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５０】
前記アクリル系樹脂としては、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００５１】
アルカリ可溶性ポリマーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００５２】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【００５３】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００５４】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５６】
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ …（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。〕
【００５９】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６０】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００６１】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、光重合開始剤、着色化合物、有機溶剤、架橋剤、界面活性剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】
［光重合開始剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【００６４】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００６６】
【化１７】
（一般式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【００６７】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００６８】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６９】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００７０】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００７１】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００７２】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【００７３】
［着色化合物］
また、さらに本発明の着色硬化性組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、メチン染料、などが挙げられる。
【００７４】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００７５】
前記着色物として、本発明においては黄色着色化合物が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー１５０やピグメントイエロー１３９であり、好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２が挙げられる。
【００７６】
前記染料または顔料を分散物として配合する場合、（特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調整することができる。
前記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
【００７７】
［有機溶剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００７８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００７９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８１】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００８２】
[架橋剤]
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【００８３】
[界面活性剤]
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００８４】
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
【化１８】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％〜８０重量％の数値を表し、ｑは２０重量％〜９０重量％の数値を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
前記式（１）におけるＬは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
【００８６】
【化１９】
（式（２）中、Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
【００８７】
前記一般式（１）で表される界面活性剤としての共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【００８８】
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【００８９】
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【００９０】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【００９１】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に適用して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
【００９２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に既述の着色硬化性組成物を適用(好ましくは、塗布)し、着色層（着色硬化性組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を硬化させる工程（Ｂ）を有する。
硬化させる工程は、（好ましくはマスクを介して）パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域（着色パターン）を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【００９３】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
【００９４】
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【００９５】
このほか、基板として、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
【００９６】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することが好ましい。
【００９７】
塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００マイクロリットル／秒〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、１０％〜２０％、好ましくは１３％〜１８％である。
【００９８】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４.０μｍ、最も望ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。
【００９９】
適用工程において、通常は、適用後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１００】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【０１０１】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜（着色硬化性組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【０１０２】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１０３】
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１０４】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
【０１０５】
上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０１０６】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜（着色硬化性組成物層）を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１０７】
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【０１０８】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０１０９】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１１０】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子又は液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１１１】
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１１２】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１１３】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１１４】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０１１５】
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０１１６】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
【０１１７】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０１１９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２１】
（合成例１：例示化合物（Ｓ−４）の合成）
１−１．合成中間体（Ｓ−４Ａ）の合成
２‘−アミノアセトフェノン（８．５ｇ、東京化成社製）とベンジルフェニルケトン（１１．７６ｇ）（東京化成社製）を酢酸（４０ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下混合、溶解させた。次に、濃硫酸（７．０ｇ、和光純薬社製）を滴下し、１１０℃で１０時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水３００ｍｌに再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体Ｓ−４Ａ粗体を得た。
更にろ過液に酢酸エチル（２００ｍｌ）を投入し、炭酸水素ナトリウムでｐＨ７まで中和後、酢酸エチル層を分離、硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮し、合成中間体Ｓ−４Ａ粗体を得た。次に得られた二つのＳ−４Ａ粗体を混合し、アセトン（５０ｍｌ）で室温下１時間攪拌し、析出物をろ過し乾燥させ、合成中間体Ｓ−４Ａ（８．９ｇ）を得た（収率５０％）。
【０１２２】
１−２．合成中間体（Ｓ−４Ｂ）の合成
Ｓ−４Ａ（０．９ｇ）とヨードブタン（１．１２ｇ、東京化成社製）をスルホラン（１ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合させた。次に反応液を１４０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、酢酸エチル（１０ｍｌ）に再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体Ｓ−４Ｂ（０．３３ｇ）を得た（収率２３％）。
【０１２３】
１−３．例示化合物（Ｓ−４）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（Ｓ−４Ａ）（０．３３ｇ）とオルト蟻酸エチル（０．１５ｇ、和光純薬社製）をピリジン（１ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合し、溶解させた。次に、反応液を１２０℃で１０時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水３００ｍｌに再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、Ｓ−４粗体を得た。
得られたＳ−４粗体を酢酸エチル（１０ｍｌ）に投入し、７０℃で１時間攪拌し、析出物をろ過乾燥させ、Ｓ−４（ヨウ素塩）を青色結晶粉末として得た。
得られたＳ−４（ヨウ素塩）をメタノール（５ｍｌ）に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．５ｇ、東京化成社製）を水（１ｍｌ）に溶解させた液を滴下し、更に水１ｍｌを混合し室温下１時間攪拌した。
得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（Ｓ−４：上記構造、８．５ｇ）を緑色結晶粉末として得た。得られた例示化合物（ｓ−４）について、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳによる質量分析を行った結果、Ｍ＋＝７１３．３９であり、目的化合物であることを確認した。
【０１２４】
（合成例２：例示化合物（Ｓ−２５）の合成）
１−１．合成中間体（Ｓ−２５Ａ）の合成
２，４−ルチジン（４．２８ｇ、東京化成社製）と２−ブロモプロピオフェノン（９．３６ｇ、東京化成社製）をアセトン（４０ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合、溶解させた。次に加熱還流下で、６時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水１２０ｍｌと炭酸カリウム（２．４ｇ、和光純薬社製）を投入し、１００℃で２時間加熱攪拌した。
得られた反応液に酢酸エチル（２００ｍｌ）を投入し、酢酸エチル層を分離、硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮し、合成中間体Ｓ−２５Ａ粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、合成中間体Ｓ２５Ａ（４．３ｇ）を得た。
【０１２５】
１−２．例示化合物（Ｓ−２５）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（Ｓ−２５Ａ、０．２２ｇ）と、Ｎ−［（３−（アニリノメチレン）−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル）メチレン］アニリン塩酸塩（０．５４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を無水酢酸（５ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合し、溶解させた。次に、反応液を１００℃で２時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水３０ｍｌに再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、Ｓ−４粗体（Ｃｌ−塩）を得た。
得られたＳ−４（Ｃｌ−塩）をメタノール（５ｍｌ）に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．５ｇ、東京化成社製）を水１ｍｌに溶解させた液を滴下し、更に水１ｍｌを混合し室温下１時間攪拌した。
得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（Ｓ−２５：上記構造、０．１２ｇ）を緑色結晶粉末として得た。得られた例示化合物（Ｓ−２５）について、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳによる質量分析を行った結果、Ｍ＋＝８１９．２４であり、目的化合物であることを確認した。
【０１２６】
次に着色硬化性組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。
（Ｙ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１２．８部とメチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）７．２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（Ｙ−２）Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２１０．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬社製）９０．０部に溶解させたもの
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０質量％）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｗ−１）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｙ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２７】
実施例１
（シアン着色膜の作製）
着色硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物１を調製した。
＜組成＞
・発明の化合物Ｓ−１ ・・・６．９質量部
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１２８】
（硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製）
上記で得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
【０１２９】
（着色硬化性組成物による着色膜の評価）
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で、エタノール中における染料の吸収極大位置、Ｈ会合体吸収極大位置、および５５０ｎｍ／５８０ｎｍでの透過率を測定した。ここで、Ｈ会合体吸収極大位置とは、本発明で用いる染料のエタノール中における吸収極大位置よりも短波長側に見られる吸収極大である。かかる吸収極大のシフトは本発明で用いるアルカリ可溶性ポリマーに配合することによって成し遂げられるものであり、本発明で用いる染料のＨ会合体が形成されていることを予測させるものである。
Ｈ会合体の吸収極大が６３０ｎｍ以下のものは短波すぎており、黄色着色剤との組合せで色純度の高い緑色フィルタを作成できないことを示す。また透過率は両波長領域で高いことが好ましく、透過率比は短波側のスソ切れを表すため、透過率比が小さいほど好ましい。
【０１３０】
＜耐熱性の評価＞
作製した着色膜について、２００℃／３０分の条件で加熱し、加熱前後の吸収スペクトル変化を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で測定し、吸収極大値（吸収極大位置でのａｂｓ．変化率）変化率を評価した。
本変化率値が低いほど、耐熱性は高いものと評価できる。
【０１３１】
上記実施例１において、染料の種類を下記表に示すとおり変更し、他は同様に行った。これらの結果も下記表に示す。
【０１３２】
実施例１２
（緑着色膜の作製）
着色硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
＜組成＞
・発明の化合物Ｓ−１ ・・・６質量部
・黄色着色物（前記（Ｙ−２）） ・・・吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が０．９５〜１．０５の範囲に収まるよう、黄色着色物の量を調整し加えた。
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１３３】
硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製
上記で得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
【０１３４】
硬化性着色硬化性組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について、前記した色相、耐熱性に関する評価を行なった。結果を以下に示す。
【０１３５】
さらに、実施例１２において、染料の種類を下記表に示すとおり変更し、他は同様に行った。これらの結果も下記表に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
上記実施例から明らかなとおり、メタノール中で吸収極大を７２０ｎｍ以上に持つシアニン染料であって、特定のアルカリ可溶性ポリマー中で、短波長側に吸収極大が６４０〜６５０ｎｍ周辺にシフトし、かつ、かかる吸収極大が急峻な立ち上がりを見せるスペクトルを与えた場合、シアン着色剤もしくは黄色着色剤と組み合わせたグリーンフィルターとして最適な色相を持ち、また高い耐熱性を発現可能であることが確認された。これは、染料がアルカリ可溶性ポリマー中でＨ会合体を形成しているものと思量された。
また比較例１と実施例２または実施例１３の比較より、シアニン染料の特徴であるメチン鎖周りに置換基を有することが、耐熱性付与に対し大きな効果の見られることが分かった。
これは従来から言われるシアニン染料の脆弱性を改良する有効な方法であり、同時に長波化効果を示す為、Ｈ会合体の吸収極大位置の最適化を同時に行える効果的な施策であることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物およびこれを用いたカラーフィルタに関する。さらに、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置および固体撮像素子に関する。ならびに、カラーフィルタの製造方法に関する。また、着色硬化性組成物に用いる新規化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、及び必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
【０００３】
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
【０００４】
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
【０００５】
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
【０００６】
染料の例としては、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料など、トリアリールメタン染料、多種多様な染料母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２９７０号公報
【特許文献３】特開２００７−０３９４７８号公報
【特許文献４】特開平０６−２３０２１０号公報
【特許文献５】特開２０１０−２５６５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これら前記染料は短波吸収側のスソ引きが悪い為、色純度が低下すると共に輝度が低下するという問題点があった。また、緑色用カラーフィルタを作成に際しては、前記した染料は短波長すぎる、黄色着色剤との組合せで緑色用フィルタを形成させることは困難であった。また、カラーフィルタとして用いる場合、耐熱性が要求される。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、短波吸収側のスソ引きに優れかつ、耐熱性を有する着色硬化性組成物を提供することを目的とする。さらには、黄色着色剤との組合せで優れた緑色用フィルタを形成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の波長に吸収極大を有し、疎水性対塩を含有したシアニン染料またはスクアリリウム染料を、疎水性ポリマー中に添加することによってその吸収極大を短波側へシフトさせることが可能であり、かつ、そのスソ引きが優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的には、上記課題は、下記手段によって、達成された。
（１）（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび（Ｃ）重合性化合物を有し、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で、少なくもと、６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする、着色硬化性組成物。
（２）前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での、５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）が、１．２〜１．０である（１）に記載の着色硬化性組成物。
（３）さらに、光重合開始剤を含有する、（１）または（２）に記載の着色硬化性組成物。
（４）前記（Ａ）染料が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。
ｎは１〜３の整数である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化２】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【化３】
（式中、Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。）
（５）さらに、前記（Ａ）染料と異なる着色化合物（Ｄ）を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
（６）着色化合物（Ｄ）が黄色着色化合物である、（５）に記載の着色硬化性組成物。
（７）（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび（Ｃ）重合性化合物を有し、前記（Ａ）染料が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中にて、Ｈ会合を形成することを特徴とする着色硬化性組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
（９）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
（１０）（８）に記載のカラーフィルタ、又は（９）に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置。
（１１）（８）に記載のカラーフィルタ、又は（９）に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
（１２）下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、これらの基は置換基を有していても良い。また、Ｒ82〜Ｒ85の２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化５】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
（１３）（１２）に記載の化合物であって、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ85およびＲ96が、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基である化合物、Ｒ73およびＲ75が互いに結合して肪族環または芳香族環を形成している化合物。
（１４）下記化合物。
【化６】
【化７】
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、短波吸収側のスソ引きに優れかつ、耐熱性を有する着色硬化性組成物を提供することが可能になった。さらに、黄色着色剤との組合せで優れた緑色用フィルタを形成できる着色硬化性組成物を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００１４】
本発明の着色硬化性組成物は、（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび（Ｃ）重合性化合物を有し前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で、少なくとも、６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする。好ましくは、前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での、５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）が、１．２〜１．０であることを特徴とする。
このような着色硬化性組成物を採用することにより、耐熱性に優れ、かつ、短波吸収側のスソ引きに優れた組成物が得られる。ここで、短波吸収側のスソ引きに優れるとは、急峻な立ち上がりを示すスペクトルを有することを意味する。特に本発明では、５５０ｎｍ／５８０ｎｍでの透過率比が小さいほど、染料短波長側のスソの切れが良いと判断する。このように短波長側のスソ引きに優れると、色純度が高く、高輝度かつ高コントラストを両立可能な着色硬化性組成物が得られる。特に、黄色着色剤との組み合わせでグリーン用カラーフィルター優れた着色硬化性組成物が得られる。
本発明の組成物は、前記（Ａ）染料が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中にて、Ｈ会合を形成し、結果として、上記のような現象を引き起こしていると考えられる。シアニン染料、スクアリリウム染料がＨ会合体を形成する要因は定かではないが、染料分子とバインダーの相溶性により引き起こされると考えられる。シアニン染料、スクアリリウム染料のＨ会合体の形成は、適切な酸価に由来する親疎水性を持つバインダーを選択することで達成される。得られたＨ会合体は、吸収極大を（Ｂ）アルカリ性ポリマー中にて、好ましくは、６２０〜６７０ｎｍの範囲に波長領域に持ち、より好ましくは、６３０〜６６０ｎｍの範囲に波長領域を持つ。
前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）は、１．２〜１．０であることが好ましく、１．１〜１．０であることがさらに好ましい。
また、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での５５０ｎｍにおける透過率が９７．０％以上とすることができ、さらには、９８．０％以上とすることができる。前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での５８０ｎｍにおける透過率が８５．０％以上とすることができ、さらには、９０．０％以上とすることができる。
【００１５】
（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料
本発明の着色硬化性組成物は、メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料またはスクアリリウム染料を含む。本発明で有用とされるシアニンもしくはスクアリリウム染料は、色相の観点から、メタノール中での吸収極大位置が好ましくは７２５ｎｍ〜７８０ｎｍであり、更に好ましくは７３０ｎｍ〜７７０ｎｍである。
【００１６】
本発明で用いるシアニン染料およびスクアリリウム染料は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかで表されることが好ましい。
【００１７】
シアニン染料（一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ））
【化８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。
ｎは１〜３の整数である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化９】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【００１８】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が２〜１０であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。置換基としては、フェニル基、エーテル基、スルファモイル基が好ましい。これらの置換基は、さらに、アルキル基で置換されていてもよい。この場合のアルキル基は、炭素数１〜５が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、同じ基であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、水素原子が好ましい。
Ｒ6およびＲ10は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、フェニル基、または、シアノ基が好ましい。アルキル基の炭素数は、２〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が２〜１０であることが好ましいが、無置換のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。アルコキシカルボニル基のアルコキシ基の炭素数は、１〜４が好ましい。Ｒ6およびＲ10は、同じ基であることがより好ましい。
【００２０】
Ｒ8およびＲ9、ならびに、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ、互いに結合して環を結合していることが好ましく、ベンゼン環を形成していることが好ましい。ベンゼン環は置換基を有していてもよいが、無置換の方が好ましい。
【００２１】
Ｒ7およびＲ11は、それぞれ、置換又は無置換のフェニル基、シアノ基が好ましい。フェニル基が有していても良い置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ7およびＲ11は、同じ基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）においては、ｎは、１であることが好ましい。
【００２２】
Ｒ31およびＲ34は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めない炭素数が１〜１０であることが好ましい。置換基としては、フェニル基が好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。Ｒ31およびＲ34は、同じ基であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ32およびＲ35は、それぞれ、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロアリール基、置換又は無置換のアルキル基またはシアノ基が好ましく、あり、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のピリジル基、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基またはシアノ基がより好ましく、フェニレン基、分岐のアルキル基、ピリジル基またはシアノ基がさらに好ましい。Ｒ32およびＲ35は、同じ基であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ27およびＲ29は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ27およびＲ29は、それぞれ、同じ基であることが好ましい。
Ｒ28は、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または２つのＲ28のアルキル基が結合して環を形成していることがより好ましく、水素原子または２つのＲ28のアルキル基が結合して５員環または６員環を形成していることがさらに好ましい。
Ｒ25およびＲ30、ならびに、Ｒ26とＲ33は、それぞれ、互いに結合して環を形成していることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環を形成していることがより好ましい。これらの環は、置換基を有していても良く、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ25およびＲ30、ならびに、Ｒ26とＲ33は、互いに結合して同じ環を形成していることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）においては、ｎは、２であることが好ましい。
【００２５】
Ｒ22およびＲ24は、それぞれ、置換又は無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。置換基を有するときは、置換基の炭素数を含めた炭素数が１〜１０であることが好ましい。置換基としては、フェニル基が好ましい。アルキル基は、直鎖であっても分岐であっても環状であってもよいが、直鎖が好ましい。Ｒ22およびＲ24は、同じ基であることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ16、Ｒ18およびＲ20は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｒ16、Ｒ18およびＲ20は、それぞれ、同じ基であることが好ましい。
Ｒ17およびＲ19は、それぞれ、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはＲ17とＲ19が結合して環を形成していることがより好ましく、水素原子またはＲ17とＲ19が結合して５員環または６員環を形成していることがさらに好ましい。
Ｒ21およびＲ14、ならびに、Ｒ15とＲ23は、それぞれ、互いに結合して環を形成していることが好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環を形成していることがより好ましい。これらの環は、置換基を有していても良く、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ21およびＲ14、ならびに、Ｒ15とＲ23は、互いに結合して同じ環を形成していることがより好ましい。
一般式（ＩＩＩ）においては、ｎは、１であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38およびＲ39は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アルキル基は、置換基を有していても良く、Ｒ36とＲ37、Ｒ38とＲ39、Ｒ36とＲ45、Ｒ37とＲ43、Ｒ38とＲ48またはＲ39とＲ49で互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。これらの基は置換基を有していても良い。Ｒ36とＲ39、ならびに、Ｒ37およびＲ38は、それぞれ、同じ基であることがより好ましい。
Ｒ43およびＲ48は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。上述のとおり、Ｒ37とＲ43またはＲ38とＲ48が互いに結合して５員環または６員環を形成していてもよい。Ｒ43およびＲ48は、同じ基であることがより好ましい。
Ｒ45およびＲ49は、それぞれ、水素原子、アルキル基、または、Ｒ36とＲ45またはＲ39とＲ49で互いに結合して５員環または６員環を形成しているか、Ｒ45とＲ46またはＲ49とＲ50で互いに結合して、ベンゼン環または５員環または６員環のヘテロ環を形成していることが好ましい。Ｒ45およびＲ49は、それぞれ、水素原子、アルキル基、または、Ｒ45とＲ46またはＲ49とＲ50で互いに結合してベンゼン環を形成していることがさらに好ましい。Ｒ45およびＲ49は、同じ基であることがより好ましい。
【００２８】
Ｒ46およびＲ50は、それぞれ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、または、Ｒ45とＲ46またはＲ49とＲ50で互いに結合してベンゼン環を形成していることが好ましい。Ｒ46およびＲ50は、同じ基であることが好ましい。
Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は水素原子であることが好ましい。
一般式（ＩＶ）においては、ｎは、１であることが好ましい。
Ｍ-は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム、ＢＦ4-、ＰＦ6-またはＳｂＦ6-が好ましい。
【００２９】
シアニン染料は、さらに、下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物がより好ましい。
【化１０】
（式中、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、これらの基は置換基を有していても良い。また、Ｒ82〜Ｒ85の２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化１１】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【００３０】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ86はＲ1と、Ｒ88はＲ7と、Ｒ84はＲ6と、Ｒ85はＲ10と、Ｒ96はＲ11と、Ｒ87はＲ2と、Ｒ93はＲ3と、Ｒ95はＲ5と、Ｒ94はＲ4と、それぞれ、好ましい範囲は同じである。
Ｒ89、Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92、Ｒ97、Ｒ98、Ｒ99およびＲ100は、それぞれ、水素原子であるか、Ｒ89、Ｒ92、Ｒ97およびＲ100は、水素原子であり、かつ、Ｒ90とＲ91ならびにＲ98とＲ99がそれぞれ結合して５員環を形成していることが好ましい。
式（ＩＸ）において、Ｒ67はＲ31と、Ｒ82はＲ32と、Ｒ72はＲ27と、Ｒ74はＲ27と、Ｒ76はＲ29と、Ｒ83はＲ35と、Ｒ81はＲ34と、Ｒ73はＲ28と、Ｒ75はＲ28と、それぞれ、好ましい範囲は同じである。
Ｒ68、Ｒ69、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ77、Ｒ78、Ｒ79およびＲ80は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であるか、Ｒ70、Ｒ71、Ｒ77およびＲ78は、それぞれ、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ68とＲ69ならびにＲ79とＲ80がそれぞれ結合してベンゼン環を形成していることが好ましい。
【００３１】
特に、一般式（ＶＩ）では、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ85およびＲ96が、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基またはアリール基がより好ましく、アルキル基またはアリール基がさらに好ましい。
特に、一般式（ＩＸ）では、Ｒ73およびＲ75が互いに結合して肪族環または芳香族環を形成していることが好ましい。
【００３２】
スクアリリウム染料（一般式（（ＶＩ）および（ＶＩＩ））
【化１２】
（式中、Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。）
【００３３】
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57およびＲ58は、それぞれ、置換または無置換の炭素数１〜５アルキル基が好ましい。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、水素原子が好ましい。Ｒ59とＲ60およびＲ65とＲ66は、それぞれ、互いに結合してベンゼン環を形成していることが好ましい。
【００３４】
Ｒ67とＲ68およびＲ69とＲ70は、それぞれ、互いに結合してベンゼン環またはナフタレン環を形成していることが好ましい。ベンゼン環またはナフタレン環は、さらに置換基を有していても良い。
Ｒ71およびＲ72は、それぞれ、炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基が好ましい。
Ｘは、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52が好ましく、Ｒ51、Ｒ52は、メチル基が好ましい。
【００３５】
以下に、本発明で好ましい置換基を説明する。アルキル基として好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）が挙げられる。
アルコキシ基として好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基であり、アリールオキシ基として好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基であり、ヘテロ環オキシ基として好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基であり、シリルオキシ基として好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基であり、アシルオキシ基として好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基が挙げられる。また複数のアルコキシ基が脂肪族性基を介して環構造を形成しても良い。
【００３６】
アルコキシカルボニル基として好ましくは、炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
エーテル基、チオエーテル基として好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の（チオ）エーテル基で、例えば、メチル（チオ）エーテル基、エチル（チオ）エーテル基、１−ブチル（チオ）エーテル基、２−ブチル（チオ）エーテル基、ｔ−ブチル（チオ）エーテル基、ドデシル（チオ）エーテル基、シクロヘキシル（チオ）エーテル基等が挙げられる。
カルバモイル基として好ましくは、炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基が挙げられる。
スルファモイル基として好ましくは、炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基）であるか、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基が好ましい構造として挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アリール基として好ましくは、炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基であり、ヘテロアリール基として好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロアリール基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）中で表されるアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、ヘテロアリール基が、更に置換可能な基である場合には、前記で説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
次に、本発明で用いられるシアニン染料、スクアリリウム染料の具体例を以下に示す。但し、本発明は、これらに限定されるわけではない。下記化合物中、Ｅｔはエチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ｍｅはメチル基を、それぞれ示す。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
前記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は、米国特許第2,231,658号、同2,233,511号、Ch
emistry of Heterocyclic Compounds (New York, NY, United States), 1988 , p.736 - 740、Angewandte Chemie, International Edition, 2009 , vol.48, # 35 p.6480 - 6484、前記一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の化合物は、Chemistry--A European Journal,
2010 , vol.16, # 17 p.5129 - 5137、Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom), 2010 , vol.46, # 23 p.4073 - 4075等に記載の方法で合成することができる。
【００４４】
本発明の着色硬化性組成物では、シアニン染料、スクアリリウム染料を１種単独で含有してもよいし、二種以上併用してもよい。
本発明で用いるシアニン染料、スクアリリウム染料の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量及びその吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。染料の含有量は、５質量％以上であると、良好な色濃度（例えば液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、５０質量％以下であると、画素のパターニングが良好になる点でより有利である。
【００４５】
150mgKOH/g以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマー
本発明の着色硬化性組成物は、150mgKOH/g以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーを含む。ポリマー酸価（に由来する親疎水性）の選択により、本発明で用いるシアニン染料およびスクアリリウム染料の吸収極大の波長を短波長側にシフトさせ、さらに、短波長側のスソ引きを向上させることができる。これは、本発明で用いるシアニン染料またはスクアリリウム染料が該アルカリ可溶性ポリマー中でＨ会合体を形成していることに基づくと考えられている。尚、シアニン染料およびスクアリリウム染料本来の吸収極大も残り、そちらの吸収極大の方が大きい場合もある。
本発明における150mgKOH/g以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーは、低酸価に由来する適度な疎水性により染料のＨ会合体を形成可能であること以外、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性ポリマーは、現像性の観点から、130mgKOH/g〜50mgKOH/gの酸価であることがより好ましく、更に好ましくは120〜70mgKOH/gの酸価である。
【００４６】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００４７】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性ポリマーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も利用できる。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００４８】
また、アルカリ可溶性ポリマーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００４９】
これら各種アルカリ可溶性ポリマーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００５０】
前記アクリル系樹脂としては、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００５１】
アルカリ可溶性ポリマーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０5の重合体が好ましく、２０００〜１×１０5の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０4の重合体が特に好ましい。
【００５２】
（Ｃ）重合性化合物
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
【００５３】
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００５４】
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５５】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
【００５６】
更に、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００５８】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ …（Ａ）
〔一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ3を表す。〕
【００５９】
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６０】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【００６１】
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、光重合開始剤、着色化合物、有機溶剤、架橋剤、界面活性剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
【００６２】
［光重合開始剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００６３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【００６４】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００６５】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
【００６６】
【化１７】
（一般式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。）
【００６７】
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【００６８】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６９】
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【００７０】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【００７１】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【００７２】
光重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【００７３】
［着色化合物］
また、さらに本発明の着色硬化性組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（C.I.Acid.Red 289））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（C.I.Acid Blue7）、シー・アイ・アシッドブルー８３（C.I.Acid Blue83）、シー・アイ・アシッドブルー９０（C.I.Acid Blue90）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（C.I.Solvent Blue38）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（C.I.Acid Violet17）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（C.I.Acid Violet49）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（C.I.Acid Green3）、メチン染料、などが挙げられる。
【００７４】
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。更に詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
【００７５】
前記着色物として、本発明においては黄色着色化合物が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー１５０やピグメントイエロー１３９であり、好ましい染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントイエロー４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー８２が挙げられる。
【００７６】
前記染料または顔料を分散物として配合する場合、（特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調整することができる。
前記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
【００７７】
［有機溶剤］
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００７８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００７９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００８０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００８１】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【００８２】
[架橋剤]
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【００８３】
[界面活性剤]
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、シリコーン系、フッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（ＪＥＭＣＯ社製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００８４】
また、界面活性剤として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位Ａ及び繰り返し単位Ｂを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００８５】
【化１８】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３〜６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％〜８０重量％の数値を表し、ｑは２０重量％〜９０重量％の数値を表し、ｒは１〜１８の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。）
前記式（１）におけるＬは、下記式（２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。
【００８６】
【化１９】
（式（２）中、Ｒ5は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数２または３のアルキル基がより好ましい。
【００８７】
前記一般式（１）で表される界面活性剤としての共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これらの界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｉ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）特定樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【００８８】
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【００８９】
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
【００９０】
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
【００９１】
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に適用して硬化された着色領域（着色パターン）を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
【００９２】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に既述の着色硬化性組成物を適用(好ましくは、塗布)し、着色層（着色硬化性組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層を硬化させる工程（Ｂ）を有する。
硬化させる工程は、（好ましくはマスクを介して）パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域（着色パターン）を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色（３色或いは４色）の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とを更に設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
【００９３】
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接又は他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜（着色硬化性組成物層）を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
【００９４】
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【００９５】
このほか、基板として、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板（以下、「ＴＦＴ方式液晶駆動用基板」という。）を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
ＴＦＴ方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
【００９６】
本発明の着色硬化性組成物を、直接又は他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することが好ましい。
【００９７】
塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法（以下、スリットノズル塗布法という）が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板（１１００ｍｍ×１２５０ｍｍ）を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、５００マイクロリットル／秒〜２０００マイクロリットル／秒、好ましくは８００マイクロリットル／秒〜１５００マイクロリットル／秒であり、また、塗工速度は、通常、５０ｍｍ／秒〜３００ｍｍ／秒、好ましくは１００ｍｍ／秒〜２００ｍｍ／秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、１０％〜２０％、好ましくは１３％〜１８％である。
【００９８】
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み（プリベーク処理後）としては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、望ましくは０．５μｍ〜４.０μｍ、最も望ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み（プリベーク処理後）は、０．５μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましい。
【００９９】
適用工程において、通常は、適用後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、０．１ｔｏｒｒ〜１．０ｔｏｒｒ、好ましくは０．２ｔｏｒｒ〜０．５ｔｏｒｒ程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０℃〜１４０℃の温度範囲で、好ましくは７０℃〜１１０℃程度であり、１０秒〜３００秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
【０１００】
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましく、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍの範囲が更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
【０１０１】
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜（着色硬化性組成物層）に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
【０１０２】
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
【０１０３】
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１０４】
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、ｈ線、ｉ線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、ｉ線を使用することが好ましい。なお、ＴＦＴ方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素（着色パターン）を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
【０１０５】
上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０１０６】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン（レジストパターン）を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜（着色硬化性組成物層）を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１０７】
現像温度としては、通常は２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０秒〜９０秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
【０１０８】
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理（ポストベーク）が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
【０１０９】
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約２００℃〜２５０℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理（ポストベーク）は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
【０１１０】
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜（着色パターン）が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子又は液晶表示素子に好適に用いることができる。
【０１１１】
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
【０１１２】
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。
【０１１３】
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｃ）および／又は工程（Ｄ）を行なってもよい。
【０１１４】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
【０１１５】
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
【０１１６】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
【０１１７】
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１１８】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
【０１１９】
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２１】
（合成例１：例示化合物（Ｓ−４）の合成）
１−１．合成中間体（Ｓ−４Ａ）の合成
２‘−アミノアセトフェノン（８．５ｇ、東京化成社製）とベンジルフェニルケトン（１１．７６ｇ）（東京化成社製）を酢酸（４０ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下混合、溶解させた。次に、濃硫酸（７．０ｇ、和光純薬社製）を滴下し、１１０℃で１０時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水３００ｍｌに再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体Ｓ−４Ａ粗体を得た。
更にろ過液に酢酸エチル（２００ｍｌ）を投入し、炭酸水素ナトリウムでｐＨ７まで中和後、酢酸エチル層を分離、硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮し、合成中間体Ｓ−４Ａ粗体を得た。次に得られた二つのＳ−４Ａ粗体を混合し、アセトン（５０ｍｌ）で室温下１時間攪拌し、析出物をろ過し乾燥させ、合成中間体Ｓ−４Ａ（８．９ｇ）を得た（収率５０％）。
【０１２２】
１−２．合成中間体（Ｓ−４Ｂ）の合成
Ｓ−４Ａ（０．９ｇ）とヨードブタン（１．１２ｇ、東京化成社製）をスルホラン（１ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合させた。次に反応液を１４０℃で４時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、酢酸エチル（１０ｍｌ）に再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、合成中間体Ｓ−４Ｂ（０．３３ｇ）を得た（収率２３％）。
【０１２３】
１−３．例示化合物（Ｓ−４）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（Ｓ−４Ａ）（０．３３ｇ）とオルト蟻酸エチル（０．１５ｇ、和光純薬社製）をピリジン（１ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合し、溶解させた。次に、反応液を１２０℃で１０時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水３００ｍｌに再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、Ｓ−４粗体を得た。
得られたＳ−４粗体を酢酸エチル（１０ｍｌ）に投入し、７０℃で１時間攪拌し、析出物をろ過乾燥させ、Ｓ−４（ヨウ素塩）を青色結晶粉末として得た。
得られたＳ−４（ヨウ素塩）をメタノール（５ｍｌ）に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．５ｇ、東京化成社製）を水（１ｍｌ）に溶解させた液を滴下し、更に水１ｍｌを混合し室温下１時間攪拌した。
得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（Ｓ−４：上記構造、８．５ｇ）を緑色結晶粉末として得た。得られた例示化合物（ｓ−４）について、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳによる質量分析を行った結果、Ｍ＋＝７１３．３９であり、目的化合物であることを確認した。
【０１２４】
（合成例２：例示化合物（Ｓ−２５）の合成）
１−１．合成中間体（Ｓ−２５Ａ）の合成
２，４−ルチジン（４．２８ｇ、東京化成社製）と２−ブロモプロピオフェノン（９．３６ｇ、東京化成社製）をアセトン（４０ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合、溶解させた。次に加熱還流下で、６時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水１２０ｍｌと炭酸カリウム（２．４ｇ、和光純薬社製）を投入し、１００℃で２時間加熱攪拌した。
得られた反応液に酢酸エチル（２００ｍｌ）を投入し、酢酸エチル層を分離、硫酸マグネシウムで乾燥させた後に濃縮し、合成中間体Ｓ−２５Ａ粗体を得た。得られた粗体をカラムクロマトグラフィーにより精製し、合成中間体Ｓ２５Ａ（４．３ｇ）を得た。
【０１２５】
１−２．例示化合物（Ｓ−２５）の合成
前記のようにして得られた合成中簡体（Ｓ−２５Ａ、０．２２ｇ）と、Ｎ−［（３−（アニリノメチレン）−２−クロロ−１−シクロヘキセン−１−イル）メチレン］アニリン塩酸塩（０．５４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を無水酢酸（５ｍｌ、和光純薬社製）に室温（２５℃）下で混合し、溶解させた。次に、反応液を１００℃で２時間攪拌し反応させた。反応液を冷却後、水３０ｍｌに再沈し、得られた析出物を濾過し乾燥させ、Ｓ−４粗体（Ｃｌ−塩）を得た。
得られたＳ−４（Ｃｌ−塩）をメタノール（５ｍｌ）に溶解させ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（０．５ｇ、東京化成社製）を水１ｍｌに溶解させた液を滴下し、更に水１ｍｌを混合し室温下１時間攪拌した。
得られた析出物を濾過し乾燥させ、例示化合物（Ｓ−２５：上記構造、０．１２ｇ）を緑色結晶粉末として得た。得られた例示化合物（Ｓ−２５）について、ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳによる質量分析を行った結果、Ｍ＋＝８１９．２４であり、目的化合物であることを確認した。
【０１２６】
次に着色硬化性組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。
（Ｙ−１）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を１２．８部とメチルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）７．２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
（Ｙ−２）Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２１０．０部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬社製）９０．０部に溶解させたもの
（Ｔ−１）光重合性化合物：カヤラドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
（Ｕ−１）バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（８５／１５［質量比］共重合体（重量平均分子量：１２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分４０．０質量％）酸価（１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｖ−１）光重合開始剤：２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｖ−２）光重合開始剤：２−（アセトキシイミノ）−４−（４−クロロフェニルチオ）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−ブタノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｗ−１）光重合開始助剤：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（チバスペシャルティケミカルズ社製）
（Ｘ−１）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｘ−２）溶剤：３−エトキシプロピオン酸エチル
（Ｙ−１）界面活性剤：メガファックＦ７８１−Ｆ（大日本インキ化学工業（株）製）
【０１２７】
実施例１
（シアン着色膜の作製）
着色硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物１を調製した。
＜組成＞
・発明の化合物Ｓ−１ ・・・６．９質量部
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１２８】
（硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製）
上記で得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
【０１２９】
（着色硬化性組成物による着色膜の評価）
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
＜色相の評価＞
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で、エタノール中における染料の吸収極大位置、Ｈ会合体吸収極大位置、および５５０ｎｍ／５８０ｎｍでの透過率を測定した。ここで、Ｈ会合体吸収極大位置とは、本発明で用いる染料のエタノール中における吸収極大位置よりも短波長側に見られる吸収極大である。かかる吸収極大のシフトは本発明で用いるアルカリ可溶性ポリマーに配合することによって成し遂げられるものであり、本発明で用いる染料のＨ会合体が形成されていることを予測させるものである。
Ｈ会合体の吸収極大が６３０ｎｍ以下のものは短波すぎており、黄色着色剤との組合せで色純度の高い緑色フィルタを作成できないことを示す。また透過率は両波長領域で高いことが好ましく、透過率比は短波側のスソ切れを表すため、透過率比が小さいほど好ましい。
【０１３０】
＜耐熱性の評価＞
作製した着色膜について、２００℃／３０分の条件で加熱し、加熱前後の吸収スペクトル変化を紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ２４００−ＰＣ）で測定し、吸収極大値（吸収極大位置でのａｂｓ．変化率）変化率を評価した。
本変化率値が低いほど、耐熱性は高いものと評価できる。
【０１３１】
上記実施例１において、染料の種類を下記表に示すとおり変更し、他は同様に行った。これらの結果も下記表に示す。
【０１３２】
実施例１２
（緑着色膜の作製）
着色硬化性組成物（塗布液）の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
＜組成＞
・発明の化合物Ｓ−１ ・・・６質量部
・黄色着色物（前記（Ｙ−２）） ・・・吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が０．９５〜１．０５の範囲に収まるよう、黄色着色物の量を調整し加えた。
・前記（Ｔ−１） ・・・１０３．４質量部
・前記（Ｕ−１） ・・・２１２．２質量部（固形分換算値：８４．９質量部）
・前記（Ｖ−１） ・・・・２１．２質量部
・前記（Ｗ−１） ・・・・・３．５質量部
・前記（Ｘ−１） ・・・・７１．９質量部
・前記（Ｘ−２） ・・・・・３．６質量部
・前記（Ｙ−１） ・・・・０．０６質量部
【０１３３】
硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製
上記で得られた着色硬化性組成物（カラーレジスト液）を、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板（１７３７、コーニング社製）上に、６００〜７００ｎｍにおける最大吸光度が１．５〜２．０となるように塗布し、１００℃のオーブンで１８０秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
【０１３４】
硬化性着色硬化性組成物による着色膜の評価
上記で得られた基板について、前記した色相、耐熱性に関する評価を行なった。結果を以下に示す。
【０１３５】
さらに、実施例１２において、染料の種類を下記表に示すとおり変更し、他は同様に行った。これらの結果も下記表に示す。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
上記実施例から明らかなとおり、メタノール中で吸収極大を７２０ｎｍ以上に持つシアニン染料であって、特定のアルカリ可溶性ポリマー中で、短波長側に吸収極大が６４０〜６５０ｎｍ周辺にシフトし、かつ、かかる吸収極大が急峻な立ち上がりを見せるスペクトルを与えた場合、シアン着色剤もしくは黄色着色剤と組み合わせたグリーンフィルターとして最適な色相を持ち、また高い耐熱性を発現可能であることが確認された。これは、染料がアルカリ可溶性ポリマー中でＨ会合体を形成しているものと思量された。
また比較例１と実施例２または実施例１３の比較より、シアニン染料の特徴であるメチン鎖周りに置換基を有することが、耐熱性付与に対し大きな効果の見られることが分かった。
これは従来から言われるシアニン染料の脆弱性を改良する有効な方法であり、同時に長波化効果を示す為、Ｈ会合体の吸収極大位置の最適化を同時に行える効果的な施策であることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、
（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび
（Ｃ）重合性化合物
を有し、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で、少なくもと、６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする、着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での、５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）が、１．２〜１．０である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）染料が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。
ｎは１〜３の整数である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化２】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【化３】
（式中、Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。）
【請求項５】
さらに、前記（Ａ）染料と異なる着色化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
着色化合物（Ｄ）が黄色着色化合物である、請求項５に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、
（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび
（Ｃ）重合性化合物
を有し、前記（Ａ）染料が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中にて、Ｈ会合を形成することを特徴とする着色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタ、又は請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項８に記載のカラーフィルタ、又は請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１２】
下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、これらの基は置換基を有していても良い。また、Ｒ82〜Ｒ85の２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化５】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物であって、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ85およびＲ96が、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基である化合物、Ｒ73およびＲ75が互いに結合して肪族環または芳香族環を形成している化合物。
【請求項１４】
下記化合物。
【化６】
【化７】
【請求項１】
（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、
（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび
（Ｃ）重合性化合物
を有し、前記（Ａ）染料が前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中で、少なくもと、６２０〜６７０ｎｍに吸収極大を持つことを特徴とする、着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）染料の前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中での、５５０ｎｍにおける透過率と／５８０ｎｍにおける透過率の透過率比（５５０ｎｍ／５８０ｎｍ）が、１．２〜１．０である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１または２に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）染料が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかで表される化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロアリール基である。Ｒ1〜Ｒ50は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。
ｎは１〜３の整数である。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化２】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【化３】
（式中、Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、水素、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、エーテル基、チオール基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、チオエーテル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリールケト基、アルキルケト基、シアノ基、ハロゲン、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ55〜Ｒ72は、それぞれ、縮環可能な部位間において脂肪族性、芳香族性の環を形成しても良く、置換基を有していても良い。Ｘは、酸素原子、硫黄原子又はＣＲ51Ｒ52で示され、Ｒ51、Ｒ52は、それぞれ、アルキル基である。）
【請求項５】
さらに、前記（Ａ）染料と異なる着色化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
着色化合物（Ｄ）が黄色着色化合物である、請求項５に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）メタノール中における吸収極大が７２０ｎｍ以上を示すシアニン染料、又はスクアリリウム染料、
（Ｂ）１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボン酸、スルホン酸又はリン酸価を有するアルカリ可溶性ポリマーおよび
（Ｃ）重合性化合物
を有し、前記（Ａ）染料が、前記（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー中にて、Ｈ会合を形成することを特徴とする着色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタ、又は請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【請求項１１】
請求項８に記載のカラーフィルタ、又は請求項９に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【請求項１２】
下記一般式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）で表される化合物。
【化４】
（式中、Ｒ82〜Ｒ85は、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基、ヘテロアリール基であり、これらの基は置換基を有していても良い。また、Ｒ82〜Ｒ85の２つが結合して環を形成していてもよい。
Ｍ-は、シアニン染料の対アニオンであり、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-または、下記記一般式（Ｖ）で表されるアニオンである：
【化５】
（式中、Ｒ53、Ｒ54は、それぞれ、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基である。）
【請求項１３】
請求項１２に記載の化合物であって、Ｒ84、Ｒ88、Ｒ85およびＲ96が、それぞれ、アルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アリール基またはヘテロアリール基である化合物、Ｒ73およびＲ75が互いに結合して肪族環または芳香族環を形成している化合物。
【請求項１４】
下記化合物。
【化６】
【化７】
【公開番号】特開２０１２−１６８２５８（Ｐ２０１２−１６８２５８Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２７３３６（Ｐ２０１１−２７３３６）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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