着色複層塗膜形成方法
【課題】高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜の上層に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜を形成する電着塗膜形成方法において、Ａ浴の汚染を少なくし、耐擦り傷性、耐候性及び意匠性に優れる電着塗膜の形成方法を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分１００重量部に対して顔料成分を０．０１〜５重量部含有するＡを電着塗装して未硬化の塗膜を形成し、次いで、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分１００重量部に対して顔料成分を５〜４０重量部含有するＢを電着塗装する。Ａの連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃で、塗装浴温が連続被膜形成最低温度以下であり、Ｂの塗装浴温が２０〜３５℃で、Ａの塗装浴温より５〜３５℃高い。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分１００重量部に対して顔料成分を０．０１〜５重量部含有するＡを電着塗装して未硬化の塗膜を形成し、次いで、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分１００重量部に対して顔料成分を５〜４０重量部含有するＢを電着塗装する。Ａの連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃で、塗装浴温が連続被膜形成最低温度以下であり、Ｂの塗装浴温が２０〜３５℃で、Ａの塗装浴温より５〜３５℃高い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、意匠性及び耐擦り傷性に優れる電着塗膜を得ることができるアルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄製の被塗物への着色複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄製等の被塗物に対して、顔料成分を含有するアニオン電着塗料を電着塗装して着色塗膜を得ている。着色塗膜中の顔料濃度を高くすると耐候性が低下することから、着色塗膜における意匠性にも限度があった。ここで、現状の塗装ラインは、図１のようにアニオン電着塗料の電着浴（図１（１））とアニオン電着塗料の電着浴（図１（２））を連続して設置し、被塗物にアニオン電着塗料を電着塗装して１回又は２回の電着塗装を行って塗膜を形成している。
例えば、１回目の顔料を配合した電着塗料を塗装したのち、未硬化のままで、２回目の顔料を配合した電着塗料を電着塗装し、ついで焼付けて複層電着塗膜とする電着塗装法が開示されている［特許文献１］。
他に、導電性素材にアニオン性合成樹脂をビヒクルとする着色電着塗料を電着塗装し、形成された塗膜の焼付けを行わずに、その上にアニオン性合成樹脂を主成分とするクリヤー電着塗料を電着塗装し、焼付けて総合塗膜を形成することを特徴とする２コート電着塗装方法が開示されている［特許文献２］。
他に、アルミニウム又はアルミニウム合金の塗装工程において、被塗装材の表面に、クリヤー塗料と艶消し塗料のうち、いずれか一方の塗料による電着塗装手段で第１の塗装を行い、次いで、この塗膜を未硬化のまま他方の塗料による電着塗装手段で第２次塗装を行った後、塗膜の焼付け乾燥処理を施すことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の塗装方法が開示されている［特許文献３］。
他に、被塗装面に、１段目に電析塗膜分極値を調整したアニオン型アクリル系樹脂電着塗料を電着塗装して被膜を形成させた後、２段目に電析塗膜分極値を調整したアニオン型フッ素系樹脂電着塗料を電着塗装して塗り重ね、次いで加熱させることを特徴とする高耐久性のアニオン電着塗膜の形成方法が開示されている［特許文献４］。
上記、特許文献１〜４による複層電着塗膜では、耐擦り傷性、意匠性及び耐候性の向上を目的として、１回目に高顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装し、２回目に低顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装すると、多量に被塗物を塗装する場合は水洗不良によって、高顔料濃度のアニオン電着塗料によって低顔料濃度のアニオン電着塗料を汚染することがあった。
また、意匠性を目的として１回目に低顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装し、２回目に高顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装し、複層塗膜の下層に低顔料濃度のアニオン電着塗料に基づく塗膜を形成し、上層に高顔料濃度のアニオン電着塗料に基づく塗膜を形成した場合は耐候性が不十分であるばかりか、上層の高顔料濃度のアニオン電着塗膜が擦れて意匠性の低下が大きかった。
【特許文献１】特開昭５２−１４０５５１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９４９７号公報
【特許文献３】特開昭６２−５６５９９号公報
【特許文献４】特開平２−１２２０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
解決しようとする課題は、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）（以下、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）と称することがある）を汚染することなく、かつカルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）（以下、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）と称することがある）を下層に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を上層とした着色複層塗膜を形成し、耐候性、意匠性及び耐擦り傷性に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
「１． 被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して、該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜が形成された被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される着色複層塗膜を形成する方法であって、アニオン電着塗料（Ａ）連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度であることを特徴とする着色複層塗膜形成方法。
２． カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）とを組合わせてなる着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。
３． アニオン電着塗料（Ａ）は連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、連続被膜形成最低温度以下で電着塗装して使用される塗料であり、アニオン電着塗料（Ｂ）はアニオン電着塗料（Ａ）電着塗装した後に電着塗装して使用され、アニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装浴温度より５〜３５℃高い温度で電着塗装される電着塗料である、２項に記載された着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。」
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の着色複層塗膜形成方法によって、容易に、下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく着色複層塗膜を形成し、耐候性、意匠性及び耐擦り性に優れた塗装物品を得ることができる。
詳しくは、（１）．アニオン電着塗料（Ｂ）に使用できる顔料成分の種類や使用量を広げることができる為、意匠性に優れた着色複層塗膜を得ることができる。（２）．下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜が形成されて、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜が形成されることから、耐候性及び耐擦り傷性に優れた塗膜が得られる。（３）．アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜によってアニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜が保護されるため、アニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜による意匠性が持続する。アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜が、耐擦り傷性に優れる理由としては、塗膜中に顔料を加えたことによって塗膜硬度が向上したものと考えられる。
さらに本発明の着色複層塗膜形成方法は、従来の設備を適用できる。高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）によって、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の浴を汚染することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の着色複層塗膜形成方法を適用できる被塗物としては、陽極酸化処理を施したアルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄製の建材、電気製品、自動車部品などが挙げられる。
被塗物に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜を形成した被塗物に、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、焼き付け硬化することによって、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される。以下、詳細に説明する。
【０００７】
アニオン電着塗料（Ａ）：
本発明で用いられる低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）は、連続被膜形成最低温度（注１）が１０〜２５℃の範囲にあって、さらに該連続被膜形成最低温度以下の浴温度で電着塗装して、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく、電着塗膜（Ａ１）を形成することを特徴としている。
低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０℃未満であっても、また２５℃を越えても、下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）を形成できない。この理由としては、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０℃未満であると仕上り性が低下することとなり、一方、２５℃を越えるとガス穴が融着し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出しない。
（注１）連続被膜形成最低温度：連続被膜形成最低温度は、電着塗料を用いて一定の
印加電圧で電着塗装を実施する場合、浴温と膜厚の関係は、図２のように示される。図２によれば、電着塗装を行う時の浴温が、低温から高くなるに従って被塗物上に形成される電着塗膜の膜厚が低下し、一定の浴温以上になれば、逆に膜厚が増大する。このような浴温と膜厚の関係において、膜厚が最小になるときの浴温（図２に示すカーブの極小値に対応する浴温）を連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）という。
【０００８】
なお低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）は、従来から公知のカルボキシル基含有樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して、顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部含有することが、耐候性及び耐擦り傷性に優れる着色複層塗膜を形成する為にも好ましい。顔料成分（ａ）が５重量部を越えると耐候性が低下することがあるので好ましくない。また顔料成分が０．０１重量部以下では、意匠性が不十分となり、好ましくない。
カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
【０００９】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外にプラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等が挙げられる。
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等が挙げられる。
アクリル樹脂としては通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、
必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて重合開始剤によりラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９１重量％の範囲が好適である。
【００１０】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；も併用することができる。
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注２）は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴ
ＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東
ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１１】
架橋剤は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）またはデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００１３】
顔料成分であるが、例えば、二酸化チタン、べんがら、カーボンブラック、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料；例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等の光輝性顔料；例えば、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等の体質顔料；が挙げられる。
なお上記の顔料成分は、目的とする意匠性に応じて顔料の種類や使用量を調整し、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤、水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散することによって顔料分散ペースを製造し、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の中和に用いる塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどがある。
【００１４】
低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）における、塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、好ましく０．０５〜５重量％である。カルボキシル基含有樹脂の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂に、架橋剤、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）は、上記のエマルションのほかに、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。該アニオン電着塗料の被塗物としては、例えば、陽極酸化を施したアルミニウム材が挙げられる。
【００１５】
該アニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られた低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を浴（図１（１））とし、この浴中に被塗物を浸漬した後、連続被膜形成最低温度以下の浴温度、好ましくは１０〜２２℃、さらに好ましくは１４〜２０℃で、通常の塗装電圧（１２０〜１６０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、必要に応じて、温度が０〜３５℃程度の純水又は逆浸透膜（ＲＯ）水などの水で水洗を行い、さらに好ましくはセッティング又はエアブローを施した後、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を塗装する。
純水または逆浸透膜(ＲＯ)水は、夾雑イオンがなく仕上り性が良好となる。水洗水（Ｃ）の温度が０℃以下では、仕上り性が低下することとなり、３５℃を越えるとガス穴が融着し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出し難くなる。また、セッテングまたはエアブローを施すことによって水洗水をなくして高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が汚染することを防ぐ、さらに低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）のガス穴へ高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が析出し易くなる。
【００１６】
アニオン電着塗料（Ｂ）：
本発明に用いる高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装は、アニオン電着塗料を浴（図１（２））とし、浴温度が２０〜３５℃でかつ、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の浴温度より５〜３５℃高い温度にてアニオン電着塗装を行って塗膜を形成する。
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０℃未満でも、または３５℃を越えても、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できなくなる。この理由としては、アニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０℃未満では、アニオン電着塗料（Ｂ）のエマルション粒子の柔軟性が低下し、アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜のガス穴に塗料が析出してしまい、下層に良好な塗膜を形成することができず、またアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が３５℃を越えると塗料安定性を損なう為、正常な塗膜の析出が阻害されることが考えられる。
またアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０〜３５℃の範囲であっても、アニオン電着塗料（Ａ）の浴温度から５〜３５℃高い範囲をはずれる場合は、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できなくなる。この理由としては、アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜のガス穴にアニオン電着塗料（Ｂ）が析出してしまい、塗膜を形成することができなくなる為と考えられる。
アニオン電着塗料（Ｂ）のカルボキシル基含有樹脂、架橋剤は、それぞれアニオン電着塗料（Ａ）において用いることができるものの中から適宜選択して用いることができる。
【００１７】
具体的には、カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。
架橋剤としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
アニオン電着塗料（Ｂ）において、カルボキシル基含有樹脂の中和に用いる塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、好ましく０．０５〜５重量％である。
カルボキシル基含有樹脂の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂に、架橋剤、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００１８】
顔料成分であるが、アニオン電着塗料（Ａ）に用いた同様の顔料成分が使用でき、例えば、二酸化チタン、べんがら、カーボンブラック、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料；例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等の光輝性顔料；例えば、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等の体質顔料；が挙げられる。
なお上記の顔料成分は、目的とする意匠性に応じて顔料の種類や配合量を調整し、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤、水を加え、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散して顔料分散ペースを製造し、アニオン電着塗料（Ｂ）の製造に用いることが好ましい。
アニオン電着塗料（Ｂ）における顔料成分の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して、顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部であることが、耐候性と塗料安定性の面からも好ましい。
なお高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）は、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得る。
【００１９】
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を使用して着色複層塗膜を形成するには、上記で得られた高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬し、通常の塗装電圧（１２０〜２５０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、必要に応じて水洗を行う。ついで６０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃で約２０〜４０分間加熱することにより、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）と高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の両塗膜を同時に焼付けて着色複層塗膜を形成することができる。
得られた着色複層塗膜は、下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）が形成され、耐候性と意匠性に優れた着色複層塗膜を得ることができる。また、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の塗装電圧よりも高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の塗装電圧が高い方が、下層に電着塗膜（Ｂ１）、上層に電着塗膜（Ａ１）が形成され易い。
このような着色複層塗膜が形成される理由としては、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）の電着塗装時に発生したガス穴を通じてアニオン電着塗料（Ｂ）が被塗物側に移行し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が析出すること、及び焼付け加熱による塗膜の熱フローによって、電着塗膜（Ｂ１）を下層に、電着塗膜（Ａ１）を上層とした着色複層塗膜を得ることができるものと考えられる。
【００２０】
このようにして着色複層塗膜を形成するためには、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃、好ましくは１２〜２２℃であって、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつ高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに上記の低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度でなければならない。
アニオン電着塗料の連続被膜形成温度が１０℃未満では、仕上り性が低下することとなり、連続被膜形成温度が２５℃を越えるとガス穴が融着し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出しなくなる。
さらに、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度を２０〜３５℃の範囲であって、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装の際の浴温度より５〜３５℃高い温度としなければならない。
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装浴の浴温度が２０℃未満では、電着塗膜（Ｂ１）が低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の電着塗膜（Ａ１）の下層に析出しなくなり、また３５℃を越えると塗料安定性を損なう。
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度と、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の浴温度の差が５℃未満であると、着色複層塗膜の仕上り性が低下することとなり、浴温度の差が３５℃を越えると塗料安定性を損なうこととなる。
【００２１】
本発明の着色複層塗膜形成方法の一例として、例えば、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）として連続被膜形成最低温度が２２℃であるものを用い、浴温１５℃にて被塗物に電着塗装を行う。次に、好ましくは水洗を施し、さらに好ましくはセッティング又はエアブローを行った後、浴温２３℃の高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に上記低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬して電着塗装を行い、焼付け硬化することによって着色複層塗膜を形成する。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤Ａ（注３）２１０部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０重量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。
混合物（Ａ）
スチレン ５部
メチルメタクリレート ３６．０部
エチルアクリレート ３７．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部
（注３）混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２部／４２部／４２部／８４部
【００２３】
製造例２〜４ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
表１の単量体とする以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（注４）ＫＢＭ−５０３：信越化学社製、商品名、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００２６】
製造例５ エマルションＮｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を９２．７部（固形分６５部）、サイメル２３２（注５）３５部（固形分３５部）、トリエチルアミン１．９部（０．４中和当量分）を加えて３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
（注５）サイメル２３２：三井サイテック社製、商品名、メチル・ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂）
【００２７】
製造例６ エマルションＮｏ．２の製造
製造例５のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２とする以外は同様の配合にてエマルションＮｏ．２を得た。
【００２８】
製造例７ エマルションＮｏ．３の製造
製造例５のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．３とする以外は同様の配合にてエマルションＮｏ．３を得た。
【００２９】
製造例８ エマルションＮｏ．４の製造
製造例５のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．４とする以外は同様の配合にてエマルションＮｏ．４を得た。
【００３０】
製造例９ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂９．６部（固形分５．８）、アルミニウムペースト８９１Ｋ（注６）０．１部、脱イオン水１．０部を仕込み、攪拌機で十分に攪拌して、固形分５５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
【００３１】
製造例１０〜１２ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
表２の配合内容で、製造例９の顔料分散ペーストＮｏ．１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００３２】
製造例１３ 顔料分散ペーストＮｏ．５の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂９．６部（固形分５．８）、ＣＲ−９７（注８）２１．１部、トダカラーＫＮ−Ｏ（注９）０．１部、ＴＡＲＯＸ ＬＬ５０ ０．９部、脱イオン水１９．０部を仕込み、ボールミルで２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ぺーストＮｏ．５を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（注６）アルミニウムペースト８９１Ｋ：東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％
（注７）パールマイカ白：マーク社製、酸化鉄被覆マイカ、厚さ０．２〜０．５μm
（注８）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
（注９）トダカラーＫＮ−Ｏ：戸田工業社製、商品名、べんがら
（注１０）ＴＡＲＯＸ ＬＬ５０：チタン工業社製、商品名、黄色酸化鉄
艶ありアニオン電着塗料
【００３５】
製造例１４ アニオン電着塗料Ｎｏ．１（アニオン電着塗料（Ａ））の製造
製造例１で得られたエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例９で得られた顔料分散ぺーストＮｏ．１を１０．７部（固形分５．９部）、脱イオン水を１０１９．１部加え、固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１の連続被膜形成最低温度は１５℃であった。
【００３６】
製造例１５〜２１ アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の製造
配合内容を表３とする以外は、製造例１４と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】
製造例２２ アニオン電着塗料Ｎｏ．９の製造（アニオン電着塗料（Ｂ）に相当）
上記の製造例５で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１３で得た５５％の顔料分散ぺーストＮｏ．５を５０．７部（固形分２７．９部）を加えて攪拌し、脱イオン水７２１部加え、固形分１２％のアニオン電着塗料Ｎｏ．９を得た。
試験板について
１次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を試験板として用いた。
【００３９】
実施例１
以下の工程１〜４により、着色複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１（連続被膜形成最低温度１５℃）を浴温１０℃にて、塗装電圧１４０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を１５℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２２℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、複層塗膜として上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜が形成されていることを目視、及び走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、にて測定、図３）にて確認した。
【００４０】
実施例２〜４
表４に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
比較例１
以下の工程により、着色複層塗膜Ｎｏ．５を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１（連続被膜形成最低温度１５℃）を浴温２２℃にて、塗装電圧１２０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を２０℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２８℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜を形成していることを目視、及び走査型電子顕微鏡写真（図４）にて確認した。
【００４３】
比較例２〜６
表５に示す工程とする以外は、比較例１と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
（注１０）着色複層塗膜の形成状態：
○は、塗膜上層に１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜、塗膜下層に２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜を目視、走査型電子顕微鏡写真にて確認できた。
△は、１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜と、２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜が塗膜表面で混在する。
×は、塗膜上層に２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜、塗膜下層に１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜を形成し、電着塗装を行った順番に複層塗膜を形成している。
（注１１）６０度鏡面光沢度：
複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１２）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が３，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，５００時間以上、かつ３，０００時間未満
○△は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間以上、かつ２，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間未満
（注１３）耐擦り傷性：
図５のようなラビングテスタ−（学振式染色物摩擦堅牢度試験機、ＤＡＩＥＩＫＡＧＡＫＵ ＳＥＩＫＩ ＭＦＧ．Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）を使用し、２０×２０ｍｍの段ボ−ル圧子（両面段ボ−ル２種ＣＳ−２、ＪＩＳ Ｚ １５１６）に垂直荷重５００ｇをかけて、電着塗膜の表面を２０サイクル擦った。
◎は、問題なく良好
○は、色味や塗面の変化がわずかに見られるが、問題ないレベル
△は、色味や塗面の変化などの塗膜異常が認められ、意匠性を損うレベル
×は、色味や塗面の変化などの塗膜異常が著しい。
（注１４）密着性：４０℃にて２４０時間浸漬したそれぞれの鋼板に、カッターナイフでクロスカットをいれて、粘着テープを貼り付けて瞬時に剥離した。
○は、異常のないもの
△は、塗膜の一部が剥離したもの
×は、塗膜が剥離したもの
【００４６】
艶消しアニオン電着塗料
製造例２３ アニオン電着塗料Ｎｏ．１０（アニオン電着塗料（Ａ））の製造
製造例３で得られたエマルションＮｏ．３を２９４部（固形分１００部）、製造例９で得られた顔料分散ぺーストＮｏ．１を１１．５部（固形分６．３部）、脱イオン水で１０１９．１部加え、固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１０を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１０の連続被膜形成最低温度は１７℃であった。
【００４７】
製造例２４〜２６ アニオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３の製造
配合内容を表６とする以外は、製造例２３と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３を得た。
【００４８】
【表６】
【００４９】
実施例５
以下の工程１〜４により、着色複層塗膜Ｎｏ．１１を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１０（連続被膜形成最低温度１７℃）を浴温１０℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は９μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を１５℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２８℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は６μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、複層塗膜として上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜が形成されていることを目視、及び走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、にて測定、図３）にて確認した。
【００５０】
実施例６〜８
表７に示す工程とする以外は、実施例５と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】
比較例７
以下の工程により、着色複層塗膜Ｎｏ．１５を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１０（連続被膜形成最低温度１７℃）を浴温２２℃にて、塗装電圧１２０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を２０℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２８℃にて、塗装電圧１７０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１０に基く塗膜、上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜を形成することを目視、及び走査型電子顕微鏡写真（図４）にて確認した。
【００５３】
比較例８〜１２
表８に示す工程とする以外は、比較例７と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００５４】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアニオン電着塗料により、耐候性、意匠性及び耐擦り傷性に優れる着色複層電着塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】アルミニウムの電着塗装ラインのモデル図である。
【図２】一定電圧で電着塗装を行った時の、浴温と膜厚の関係を示すグラフである。
【図３】高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を下層に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を上層とした塗膜の断面写真である
【図４】低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を下層に、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を上層とした塗膜の断面写真である
【図５】ラビングテスターのモデル図である。
【符号の説明】
【００５７】
１．低顔料濃度のアニオン電着塗料の浴
２．高顔料濃度のアニオン電着塗料の浴
３．水洗設備
４．被塗物
５．連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）
６．素材
７．処理被膜
８．高顔料濃度の塗膜
９．低顔料濃度の塗膜
１０．電着板
１１．ダンボール
１２．荷重
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、意匠性及び耐擦り傷性に優れる電着塗膜を得ることができるアルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄製の被塗物への着色複層塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄製等の被塗物に対して、顔料成分を含有するアニオン電着塗料を電着塗装して着色塗膜を得ている。着色塗膜中の顔料濃度を高くすると耐候性が低下することから、着色塗膜における意匠性にも限度があった。ここで、現状の塗装ラインは、図１のようにアニオン電着塗料の電着浴（図１（１））とアニオン電着塗料の電着浴（図１（２））を連続して設置し、被塗物にアニオン電着塗料を電着塗装して１回又は２回の電着塗装を行って塗膜を形成している。
例えば、１回目の顔料を配合した電着塗料を塗装したのち、未硬化のままで、２回目の顔料を配合した電着塗料を電着塗装し、ついで焼付けて複層電着塗膜とする電着塗装法が開示されている［特許文献１］。
他に、導電性素材にアニオン性合成樹脂をビヒクルとする着色電着塗料を電着塗装し、形成された塗膜の焼付けを行わずに、その上にアニオン性合成樹脂を主成分とするクリヤー電着塗料を電着塗装し、焼付けて総合塗膜を形成することを特徴とする２コート電着塗装方法が開示されている［特許文献２］。
他に、アルミニウム又はアルミニウム合金の塗装工程において、被塗装材の表面に、クリヤー塗料と艶消し塗料のうち、いずれか一方の塗料による電着塗装手段で第１の塗装を行い、次いで、この塗膜を未硬化のまま他方の塗料による電着塗装手段で第２次塗装を行った後、塗膜の焼付け乾燥処理を施すことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の塗装方法が開示されている［特許文献３］。
他に、被塗装面に、１段目に電析塗膜分極値を調整したアニオン型アクリル系樹脂電着塗料を電着塗装して被膜を形成させた後、２段目に電析塗膜分極値を調整したアニオン型フッ素系樹脂電着塗料を電着塗装して塗り重ね、次いで加熱させることを特徴とする高耐久性のアニオン電着塗膜の形成方法が開示されている［特許文献４］。
上記、特許文献１〜４による複層電着塗膜では、耐擦り傷性、意匠性及び耐候性の向上を目的として、１回目に高顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装し、２回目に低顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装すると、多量に被塗物を塗装する場合は水洗不良によって、高顔料濃度のアニオン電着塗料によって低顔料濃度のアニオン電着塗料を汚染することがあった。
また、意匠性を目的として１回目に低顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装し、２回目に高顔料濃度のアニオン電着塗料を塗装し、複層塗膜の下層に低顔料濃度のアニオン電着塗料に基づく塗膜を形成し、上層に高顔料濃度のアニオン電着塗料に基づく塗膜を形成した場合は耐候性が不十分であるばかりか、上層の高顔料濃度のアニオン電着塗膜が擦れて意匠性の低下が大きかった。
【特許文献１】特開昭５２−１４０５５１号公報
【特許文献２】特開昭６１−１４９４９７号公報
【特許文献３】特開昭６２−５６５９９号公報
【特許文献４】特開平２−１２２０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
解決しようとする課題は、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）（以下、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）と称することがある）を汚染することなく、かつカルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）（以下、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）と称することがある）を下層に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を上層とした着色複層塗膜を形成し、耐候性、意匠性及び耐擦り傷性に優れる塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
「１． 被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して、該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜が形成された被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される着色複層塗膜を形成する方法であって、アニオン電着塗料（Ａ）連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度であることを特徴とする着色複層塗膜形成方法。
２． カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）とを組合わせてなる着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。
３． アニオン電着塗料（Ａ）は連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、連続被膜形成最低温度以下で電着塗装して使用される塗料であり、アニオン電着塗料（Ｂ）はアニオン電着塗料（Ａ）電着塗装した後に電着塗装して使用され、アニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装浴温度より５〜３５℃高い温度で電着塗装される電着塗料である、２項に記載された着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。」
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の着色複層塗膜形成方法によって、容易に、下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく着色複層塗膜を形成し、耐候性、意匠性及び耐擦り性に優れた塗装物品を得ることができる。
詳しくは、（１）．アニオン電着塗料（Ｂ）に使用できる顔料成分の種類や使用量を広げることができる為、意匠性に優れた着色複層塗膜を得ることができる。（２）．下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜が形成されて、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜が形成されることから、耐候性及び耐擦り傷性に優れた塗膜が得られる。（３）．アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜によってアニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜が保護されるため、アニオン電着塗料（Ｂ）の塗膜による意匠性が持続する。アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜が、耐擦り傷性に優れる理由としては、塗膜中に顔料を加えたことによって塗膜硬度が向上したものと考えられる。
さらに本発明の着色複層塗膜形成方法は、従来の設備を適用できる。高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）によって、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の浴を汚染することがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の着色複層塗膜形成方法を適用できる被塗物としては、陽極酸化処理を施したアルミニウム、マグネシウム、チタン、鉄製の建材、電気製品、自動車部品などが挙げられる。
被塗物に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜を形成した被塗物に、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、焼き付け硬化することによって、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される。以下、詳細に説明する。
【０００７】
アニオン電着塗料（Ａ）：
本発明で用いられる低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）は、連続被膜形成最低温度（注１）が１０〜２５℃の範囲にあって、さらに該連続被膜形成最低温度以下の浴温度で電着塗装して、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく、電着塗膜（Ａ１）を形成することを特徴としている。
低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０℃未満であっても、また２５℃を越えても、下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）を形成できない。この理由としては、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０℃未満であると仕上り性が低下することとなり、一方、２５℃を越えるとガス穴が融着し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出しない。
（注１）連続被膜形成最低温度：連続被膜形成最低温度は、電着塗料を用いて一定の
印加電圧で電着塗装を実施する場合、浴温と膜厚の関係は、図２のように示される。図２によれば、電着塗装を行う時の浴温が、低温から高くなるに従って被塗物上に形成される電着塗膜の膜厚が低下し、一定の浴温以上になれば、逆に膜厚が増大する。このような浴温と膜厚の関係において、膜厚が最小になるときの浴温（図２に示すカーブの極小値に対応する浴温）を連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）という。
【０００８】
なお低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）は、従来から公知のカルボキシル基含有樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して、顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部含有することが、耐候性及び耐擦り傷性に優れる着色複層塗膜を形成する為にも好ましい。顔料成分（ａ）が５重量部を越えると耐候性が低下することがあるので好ましくない。また顔料成分が０．０１重量部以下では、意匠性が不十分となり、好ましくない。
カルボキシル基含有樹脂は、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有し、好ましくは少なくとも１個の水酸基を有する樹脂である。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。上記のアクリル樹脂は、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を共重合せしめることによって製造することができる。
【０００９】
上記カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の単量体が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びこれ以外にプラクセルＦＭ１（ダイセル化学社製、商品名、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類）、プラクセルＦＭ２（同左）、プラクセルＦＭ３（同左）、プラクセルＦＡ１（同左）、プラクセルＦＡ２（同左）、プラクセルＦＡ３（同左）等が挙げられる。
上記その他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有不飽和単量体；例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８のアルキル又はシクロアルキルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、（メタ）アクリロニトリル化合物類等が挙げられる。
アクリル樹脂としては通常、上記のカルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体、
必要に応じて水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体、及びその他のラジカル重合性不飽和単量体を溶媒中にて重合開始剤によりラジカル重合反応して得られる。この重合反応に際し、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体が１〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％、水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体が０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、その他のラジカル重合性不飽和単量体が４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９１重量％の範囲が好適である。
【００１０】
重合反応に使用する溶媒としては、例えば、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールモノブチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類などが好適に使用できる。
これ以外にも必要に応じて、例えば、キシレン、トルエンなどの芳香族類；アセトン、
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；も併用することができる。
ラジカル共重合に用いるラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンザンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物、α，α'−アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。
上記のようにして製造されたアクリル樹脂の重量平均分子量（注２）は、５，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲が好適である。
（注２）重量平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて行ない、分離カラムにＴ
ＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ+Ｇ３０００ＨＸＬ+Ｇ２５００ＨＸＬ+Ｇ２０００ＨＸＬ（東
ソー社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラフとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１１】
架橋剤は、従来から公知の化合物を使用することができ、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
上記のメラミン樹脂の市販品としては、例えば、ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製、商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製、商品名）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製、商品名）、サイメル２３２、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも日本サイテックインダストリーズ社製、商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＸ１５、ニカラックＭＸ４３０、ニカラックＭＸ６００、（以上、いずれも三和ケミカル社製、商品名）、レジミン７４１（モンサント社製、商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂；サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製、商品名）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製、商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製、商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製、商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
ブロックポリイソシアネート化合物は、従来から公知のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックしたものを使用することができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
ブロックポリイソシアネート化合物の市販品の例としては、バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５、（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０（以上、バイエル社製品社製）、タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは１２３Ｎ（武田薬品工業社製、商品名）、コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもしくは２０３（日本ポリウレタン工業社製、商品名）またはデュラネート２４Ａ−９０ＣＸ（旭化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００１３】
顔料成分であるが、例えば、二酸化チタン、べんがら、カーボンブラック、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料；例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等の光輝性顔料；例えば、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等の体質顔料；が挙げられる。
なお上記の顔料成分は、目的とする意匠性に応じて顔料の種類や使用量を調整し、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤、水を加えて、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散することによって顔料分散ペースを製造し、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の製造に用いることが好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の中和に用いる塩基性化合物は、エチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールなどの第１級モノアミン；ジエチルアミジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−iso −プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミントリエチルアミンなどがある。
【００１４】
低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）における、塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、好ましく０．０５〜５重量％である。カルボキシル基含有樹脂の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂に、架橋剤、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）は、上記のエマルションのほかに、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得ることができる。該アニオン電着塗料の被塗物としては、例えば、陽極酸化を施したアルミニウム材が挙げられる。
【００１５】
該アニオン電着塗料を使用して塗膜を形成するには、上記で得られた低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を浴（図１（１））とし、この浴中に被塗物を浸漬した後、連続被膜形成最低温度以下の浴温度、好ましくは１０〜２２℃、さらに好ましくは１４〜２０℃で、通常の塗装電圧（１２０〜１６０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行い、必要に応じて、温度が０〜３５℃程度の純水又は逆浸透膜（ＲＯ）水などの水で水洗を行い、さらに好ましくはセッティング又はエアブローを施した後、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を塗装する。
純水または逆浸透膜(ＲＯ)水は、夾雑イオンがなく仕上り性が良好となる。水洗水（Ｃ）の温度が０℃以下では、仕上り性が低下することとなり、３５℃を越えるとガス穴が融着し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出し難くなる。また、セッテングまたはエアブローを施すことによって水洗水をなくして高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が汚染することを防ぐ、さらに低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）のガス穴へ高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が析出し易くなる。
【００１６】
アニオン電着塗料（Ｂ）：
本発明に用いる高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装は、アニオン電着塗料を浴（図１（２））とし、浴温度が２０〜３５℃でかつ、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の浴温度より５〜３５℃高い温度にてアニオン電着塗装を行って塗膜を形成する。
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０℃未満でも、または３５℃を越えても、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できなくなる。この理由としては、アニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０℃未満では、アニオン電着塗料（Ｂ）のエマルション粒子の柔軟性が低下し、アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜のガス穴に塗料が析出してしまい、下層に良好な塗膜を形成することができず、またアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が３５℃を越えると塗料安定性を損なう為、正常な塗膜の析出が阻害されることが考えられる。
またアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度が２０〜３５℃の範囲であっても、アニオン電着塗料（Ａ）の浴温度から５〜３５℃高い範囲をはずれる場合は、下層にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく塗膜、上層にアニオン電着塗料（Ａ）に基づく塗膜を形成できなくなる。この理由としては、アニオン電着塗料（Ａ）の塗膜のガス穴にアニオン電着塗料（Ｂ）が析出してしまい、塗膜を形成することができなくなる為と考えられる。
アニオン電着塗料（Ｂ）のカルボキシル基含有樹脂、架橋剤は、それぞれアニオン電着塗料（Ａ）において用いることができるものの中から適宜選択して用いることができる。
【００１７】
具体的には、カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、この中でも耐候性の面からアクリル樹脂が好適である。
架橋剤としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂、該メチロール化アミノ樹脂のアルキルエーテル化物及びブロックポリイソシアネート化合物があげられる。
上記メチロール化アミノ樹脂としては、メチロール化メラミン樹脂が好適であり、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂を使用することができる。
アニオン電着塗料（Ｂ）において、カルボキシル基含有樹脂の中和に用いる塩基性化合物の配合割合は、中和当量として０．１〜１．２当量の範囲が好ましく、カルボキシル基含有樹脂、架橋剤の固形分の総合計量に対して塩基性化合物が０．０１〜１０重量％の範囲、好ましく０．０５〜５重量％である。
カルボキシル基含有樹脂の水分散化は、カルボキシル基含有樹脂に、架橋剤、塩基性化合物、脱イオン水を加え、ディスパーなどで攪拌しながらエマルションを得ることができる。
【００１８】
顔料成分であるが、アニオン電着塗料（Ａ）に用いた同様の顔料成分が使用でき、例えば、二酸化チタン、べんがら、カーボンブラック、黄色酸化鉄（オーカー）、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等の着色顔料；例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレーク、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレーク等の光輝性顔料；例えば、クレー（カオリン）、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム等の体質顔料；が挙げられる。
なお上記の顔料成分は、目的とする意匠性に応じて顔料の種類や配合量を調整し、適宜に、顔料分散用樹脂、界面活性剤、水を加え、攪拌機によって十分に攪拌すること、又はボールミルやサンドミル等を用いて分散して顔料分散ペースを製造し、アニオン電着塗料（Ｂ）の製造に用いることが好ましい。
アニオン電着塗料（Ｂ）における顔料成分の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の固形分合計１００重量部に対して、顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５重量部であることが、耐候性と塗料安定性の面からも好ましい。
なお高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）は、必要に応じて、硬化触媒、表面調整剤を加えて、ｐＨ調整を行い、脱イオン水を加えて固形分５〜２０重量％のアニオン電着塗料を得る。
【００１９】
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を使用して着色複層塗膜を形成するには、上記で得られた高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬し、通常の塗装電圧（１２０〜２５０Ｖ）で乾燥膜厚が約５〜３０μｍになるようにアニオン電着塗装を行った後、必要に応じて水洗を行う。ついで６０〜１９０℃、好ましくは、８０〜１８０℃で約２０〜４０分間加熱することにより、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）と高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の両塗膜を同時に焼付けて着色複層塗膜を形成することができる。
得られた着色複層塗膜は、下層に高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）、上層に低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）が形成され、耐候性と意匠性に優れた着色複層塗膜を得ることができる。また、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の塗装電圧よりも高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の塗装電圧が高い方が、下層に電着塗膜（Ｂ１）、上層に電着塗膜（Ａ１）が形成され易い。
このような着色複層塗膜が形成される理由としては、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）に基づく電着塗膜（Ａ１）の電着塗装時に発生したガス穴を通じてアニオン電着塗料（Ｂ）が被塗物側に移行し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が析出すること、及び焼付け加熱による塗膜の熱フローによって、電着塗膜（Ｂ１）を下層に、電着塗膜（Ａ１）を上層とした着色複層塗膜を得ることができるものと考えられる。
【００２０】
このようにして着色複層塗膜を形成するためには、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃、好ましくは１２〜２２℃であって、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつ高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに上記の低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度でなければならない。
アニオン電着塗料の連続被膜形成温度が１０℃未満では、仕上り性が低下することとなり、連続被膜形成温度が２５℃を越えるとガス穴が融着し、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）が下層に析出しなくなる。
さらに、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度を２０〜３５℃の範囲であって、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装の際の浴温度より５〜３５℃高い温度としなければならない。
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の電着塗装浴の浴温度が２０℃未満では、電着塗膜（Ｂ１）が低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の電着塗膜（Ａ１）の下層に析出しなくなり、また３５℃を越えると塗料安定性を損なう。
高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴温度と、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）の浴温度の差が５℃未満であると、着色複層塗膜の仕上り性が低下することとなり、浴温度の差が３５℃を越えると塗料安定性を損なうこととなる。
【００２１】
本発明の着色複層塗膜形成方法の一例として、例えば、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）として連続被膜形成最低温度が２２℃であるものを用い、浴温１５℃にて被塗物に電着塗装を行う。次に、好ましくは水洗を施し、さらに好ましくはセッティング又はエアブローを行った後、浴温２３℃の高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）の浴中に上記低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装した被塗物を浸漬して電着塗装を行い、焼付け硬化することによって着色複層塗膜を形成する。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
反応容器中に混合溶剤Ａ（注３）２１０部を仕込み８５℃に保持した中へ以下の「混合物（Ａ）」を３時間掛けて滴下し、次いでアゾビスジメチルバレロニトリル３部を添加し、８５℃で４時間保持して反応を行って、固形分７０重量％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を製造した。
混合物（Ａ）
スチレン ５部
メチルメタクリレート ３６．０部
エチルアクリレート ３７．５部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４．０部
アクリル酸 ５．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １２．０部
アゾビスジメチルバレロニトリル ２．１部
（注３）混合溶剤Ａ：プロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコール／エチレングリコールモノブチルエーテル＝４２部／４２部／４２部／８４部
【００２３】
製造例２〜４ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４の製造
表１の単量体とする以外は、製造例１と同様にして、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（注４）ＫＢＭ−５０３：信越化学社製、商品名、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００２６】
製造例５ エマルションＮｏ．１の製造
上記の製造例１で得た７０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を９２．７部（固形分６５部）、サイメル２３２（注５）３５部（固形分３５部）、トリエチルアミン１．９部（０．４中和当量分）を加えて３４％のエマルションＮｏ．１を得た。
（注５）サイメル２３２：三井サイテック社製、商品名、メチル・ブチルの混合エーテル化のメラミン樹脂）
【００２７】
製造例６ エマルションＮｏ．２の製造
製造例５のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．２とする以外は同様の配合にてエマルションＮｏ．２を得た。
【００２８】
製造例７ エマルションＮｏ．３の製造
製造例５のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．３とする以外は同様の配合にてエマルションＮｏ．３を得た。
【００２９】
製造例８ エマルションＮｏ．４の製造
製造例５のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．４とする以外は同様の配合にてエマルションＮｏ．４を得た。
【００３０】
製造例９ 顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂９．６部（固形分５．８）、アルミニウムペースト８９１Ｋ（注６）０．１部、脱イオン水１．０部を仕込み、攪拌機で十分に攪拌して、固形分５５％の顔料分散ぺーストＮｏ．１を得た。
【００３１】
製造例１０〜１２ 顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４の製造例
表２の配合内容で、製造例９の顔料分散ペーストＮｏ．１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００３２】
製造例１３ 顔料分散ペーストＮｏ．５の製造例
６０％アミン中和アクリル樹脂系顔料分散樹脂９．６部（固形分５．８）、ＣＲ−９７（注８）２１．１部、トダカラーＫＮ−Ｏ（注９）０．１部、ＴＡＲＯＸ ＬＬ５０ ０．９部、脱イオン水１９．０部を仕込み、ボールミルで２０時間分散し、固形分５５％の顔料分散ぺーストＮｏ．５を得た。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（注６）アルミニウムペースト８９１Ｋ：東洋アルミニウム社製、アルミニウム含有量７２％
（注７）パールマイカ白：マーク社製、酸化鉄被覆マイカ、厚さ０．２〜０．５μm
（注８）ＣＲ−９７：石原産業社製、商品名、チタン白
（注９）トダカラーＫＮ−Ｏ：戸田工業社製、商品名、べんがら
（注１０）ＴＡＲＯＸ ＬＬ５０：チタン工業社製、商品名、黄色酸化鉄
艶ありアニオン電着塗料
【００３５】
製造例１４ アニオン電着塗料Ｎｏ．１（アニオン電着塗料（Ａ））の製造
製造例１で得られたエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例９で得られた顔料分散ぺーストＮｏ．１を１０．７部（固形分５．９部）、脱イオン水を１０１９．１部加え、固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１の連続被膜形成最低温度は１５℃であった。
【００３６】
製造例１５〜２１ アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８の製造
配合内容を表３とする以外は、製造例１４と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８を得た。
【００３７】
【表３】
【００３８】
製造例２２ アニオン電着塗料Ｎｏ．９の製造（アニオン電着塗料（Ｂ）に相当）
上記の製造例５で得たエマルションＮｏ．１を２９４部（固形分１００部）、製造例１３で得た５５％の顔料分散ぺーストＮｏ．５を５０．７部（固形分２７．９部）を加えて攪拌し、脱イオン水７２１部加え、固形分１２％のアニオン電着塗料Ｎｏ．９を得た。
試験板について
１次電解処理（脱脂−エッチング−中和−陽極酸化処理−封孔）を施した被膜厚さ約１０μｍのアルミニウム材（シルバー：大きさは１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍ）を試験板として用いた。
【００３９】
実施例１
以下の工程１〜４により、着色複層塗膜Ｎｏ．１を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１（連続被膜形成最低温度１５℃）を浴温１０℃にて、塗装電圧１４０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を１５℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２２℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、複層塗膜として上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜が形成されていることを目視、及び走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、にて測定、図３）にて確認した。
【００４０】
実施例２〜４
表４に示す工程とする以外は、実施例１と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
比較例１
以下の工程により、着色複層塗膜Ｎｏ．５を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１（連続被膜形成最低温度１５℃）を浴温２２℃にて、塗装電圧１２０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を２０℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２８℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜を形成していることを目視、及び走査型電子顕微鏡写真（図４）にて確認した。
【００４３】
比較例２〜６
表５に示す工程とする以外は、比較例１と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１０を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００４４】
【表５】
【００４５】
（注１０）着色複層塗膜の形成状態：
○は、塗膜上層に１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜、塗膜下層に２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜を目視、走査型電子顕微鏡写真にて確認できた。
△は、１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜と、２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜が塗膜表面で混在する。
×は、塗膜上層に２回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜、塗膜下層に１回目に電着塗装を行ったアニオン電着塗料に基く塗膜を形成し、電着塗装を行った順番に複層塗膜を形成している。
（注１１）６０度鏡面光沢度：
複層塗膜の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ７．６（１９９０）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角と受光角とがそれぞれ６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した。
（注１２）耐候性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーターを使用して塗膜の光沢を測定し、暴露試験前の光沢に対する光沢保持率が８０％を割る時間を測定した。さらに塗膜表面を目視により観察した。
◎は、光沢保持率が８０％を割る時間が３，０００時間を越える
○は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，５００時間以上、かつ３，０００時間未満
○△は、光沢保持率が８０％を割る時間が２，０００時間以上、かつ２，５００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間以上、かつ２，０００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を割る時間１，０００時間未満
（注１３）耐擦り傷性：
図５のようなラビングテスタ−（学振式染色物摩擦堅牢度試験機、ＤＡＩＥＩＫＡＧＡＫＵ ＳＥＩＫＩ ＭＦＧ．Ｃｏ．Ｌｔｄ社製）を使用し、２０×２０ｍｍの段ボ−ル圧子（両面段ボ−ル２種ＣＳ−２、ＪＩＳ Ｚ １５１６）に垂直荷重５００ｇをかけて、電着塗膜の表面を２０サイクル擦った。
◎は、問題なく良好
○は、色味や塗面の変化がわずかに見られるが、問題ないレベル
△は、色味や塗面の変化などの塗膜異常が認められ、意匠性を損うレベル
×は、色味や塗面の変化などの塗膜異常が著しい。
（注１４）密着性：４０℃にて２４０時間浸漬したそれぞれの鋼板に、カッターナイフでクロスカットをいれて、粘着テープを貼り付けて瞬時に剥離した。
○は、異常のないもの
△は、塗膜の一部が剥離したもの
×は、塗膜が剥離したもの
【００４６】
艶消しアニオン電着塗料
製造例２３ アニオン電着塗料Ｎｏ．１０（アニオン電着塗料（Ａ））の製造
製造例３で得られたエマルションＮｏ．３を２９４部（固形分１００部）、製造例９で得られた顔料分散ぺーストＮｏ．１を１１．５部（固形分６．３部）、脱イオン水で１０１９．１部加え、固形分８％のアニオン電着塗料Ｎｏ．１０を得た。アニオン電着塗料Ｎｏ．１０の連続被膜形成最低温度は１７℃であった。
【００４７】
製造例２４〜２６ アニオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３の製造
配合内容を表６とする以外は、製造例２３と同様にして、アニオン電着塗料Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１３を得た。
【００４８】
【表６】
【００４９】
実施例５
以下の工程１〜４により、着色複層塗膜Ｎｏ．１１を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１０（連続被膜形成最低温度１７℃）を浴温１０℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は９μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を１５℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２８℃にて、塗装電圧１５０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は６μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、複層塗膜として上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１に基く塗膜、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜が形成されていることを目視、及び走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＳＭ−５３１０ＬＶ、にて測定、図３）にて確認した。
【００５０】
実施例６〜８
表７に示す工程とする以外は、実施例５と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１４を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】
比較例７
以下の工程により、着色複層塗膜Ｎｏ．１５を作成した。
工程１：上記の試験板を用いて、アニオン電着塗料Ｎｏ．１０（連続被膜形成最低温度１７℃）を浴温２２℃にて、塗装電圧１２０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は１０μｍであった。
工程２：工程１で得られた塗膜を２０℃の逆浸透膜（ＲＯ）水を用いて水洗し、その後、３分間室温でセッティングを施した。
工程３：アニオン電着塗料Ｎｏ．９を浴温２８℃にて、塗装電圧１７０Ｖで１５０秒間アニオン電着塗装を行った。得られた塗膜は５μｍであった。
工程４：１８０℃で２０分間熱風乾燥機にて加熱乾燥した。焼付け乾燥後、下層にアニオン電着塗料Ｎｏ．１０に基く塗膜、上層にアニオン電着塗料Ｎｏ．９に基く塗膜を形成することを目視、及び走査型電子顕微鏡写真（図４）にて確認した。
【００５３】
比較例８〜１２
表８に示す工程とする以外は、比較例７と同様にして、着色複層塗膜Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２０を得た。併せて、塗膜性能を示す。
【００５４】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のアニオン電着塗料により、耐候性、意匠性及び耐擦り傷性に優れる着色複層電着塗膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】アルミニウムの電着塗装ラインのモデル図である。
【図２】一定電圧で電着塗装を行った時の、浴温と膜厚の関係を示すグラフである。
【図３】高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を下層に、低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を上層とした塗膜の断面写真である
【図４】低顔料濃度のアニオン電着塗料（Ａ）を下層に、高顔料濃度のアニオン電着塗料（Ｂ）を上層とした塗膜の断面写真である
【図５】ラビングテスターのモデル図である。
【符号の説明】
【００５７】
１．低顔料濃度のアニオン電着塗料の浴
２．高顔料濃度のアニオン電着塗料の浴
３．水洗設備
４．被塗物
５．連続被膜形成最低温度（ＭＦＴ）
６．素材
７．処理被膜
８．高顔料濃度の塗膜
９．低顔料濃度の塗膜
１０．電着板
１１．ダンボール
１２．荷重
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して、該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜が形成された被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される着色複層塗膜を形成する方法であって、アニオン電着塗料（Ａ）連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度であることを特徴とする着色複層塗膜形成方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）とを組合わせてなる着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。
【請求項３】
アニオン電着塗料（Ａ）は連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、連続被膜形成最低温度以下で電着塗装して使用される塗料であり、アニオン電着塗料（Ｂ）はアニオン電着塗料（Ａ）電着塗装した後に電着塗装して使用され、アニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装浴温度より５〜３５℃高い温度で電着塗装される電着塗料である、請求項２に記載された着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。
【請求項１】
被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装して、該アニオン電着塗料（Ａ）に基づく未硬化の電着塗膜を形成し、ついで、該未硬化の電着塗膜が形成された被塗物に、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装し、被塗物上にアニオン電着塗料（Ｂ）に基づく電着塗膜（Ｂ１）が形成され、該電着塗膜（Ｂ１）上に電着塗膜（Ａ１）が形成される着色複層塗膜を形成する方法であって、アニオン電着塗料（Ａ）連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度が該連続被膜形成最低温度以下であり、かつアニオン電着塗料（Ｂ）を電着塗装するに際しての浴温度が２０〜３５℃の範囲内であるとともに、アニオン電着塗料（Ａ）を電着塗装するに際しての浴温度より５〜３５℃高い温度であることを特徴とする着色複層塗膜形成方法。
【請求項２】
カルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ａ）を０．０１〜５重量部未満含有するアニオン電着塗料（Ａ）とカルボキシル基含有樹脂と架橋剤を樹脂成分とし、該樹脂成分の固形分合計１００重量部に対して顔料成分（ｂ）を５〜４０重量部含有するアニオン電着塗料（Ｂ）とを組合わせてなる着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。
【請求項３】
アニオン電着塗料（Ａ）は連続被膜形成最低温度が１０〜２５℃であって、連続被膜形成最低温度以下で電着塗装して使用される塗料であり、アニオン電着塗料（Ｂ）はアニオン電着塗料（Ａ）電着塗装した後に電着塗装して使用され、アニオン電着塗料（Ａ）の電着塗装浴温度より５〜３５℃高い温度で電着塗装される電着塗料である、請求項２に記載された着色複層塗膜形成用アニオン電着塗料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−１３８２５５（Ｐ２００７−１３８２５５Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４１３９（Ｐ２００５−３３４１３９）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００１７５５６０）三協立山アルミ株式会社 (529)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００１７５５６０）三協立山アルミ株式会社 (529)
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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