着色酸素捕捉ポリマー
本発明は、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属塩触媒および触媒酸化を完全には失活させない着色剤の溶融ブレンドに関する。好ましい着色剤は、ポリマー溶融ブレンドから製造された物品で約０．２５未満、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満、最も好ましくは０．０５未満の触媒失活ファクター（ＣＤＦ）をもたらす。本発明はまた、活性酸素捕捉性を有する、フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器などの、記載のＣＤＦを有する着色単層物品を含む。着色剤は、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒を溶融ブレンドした後に、遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色酸素捕捉ポリマーおよびかかるポリマーから製造された物品に関する。特にそれは、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤を含有するポリマーブレンドに関する。着色剤は、遷移金属触媒を完全には失活させない着色剤の群から選択される。好ましい着色剤は、溶融ポリマーブレンドから製造された物品で約０．２５未満、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満、最も好ましくは０．０５未満の触媒失活ファクター（ＣＤＦ）をもたらす。本発明はまた、活性酸素捕捉性を有する、フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器のような、記載のＣＤＦを有するかかるポリマーブレンドから製造された着色単層物品を含む。
【背景技術】
【０００２】
フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器の製造に使用される典型的なポリマーは、その物理的特性のためにポリエステルを主としてベースにする。好適なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなホモポリマー、またはどちらかのもしくは両方のコポリマーであることができる。ブロー成形容器のためには、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートコポリマー（ＰＥＴ／ＩＰ）が特に有用である。
【０００３】
酸素捕捉ポリマーは周知であり、特に食品包装事業で有用である。酸素が包装食品の臭いおよび味に影響し得るし、それによって食品の貯蔵寿命を短くすることは知られている。一方、酸素捕捉包装材料は、包装バリアを横断する過程にある酸素と反応する。こうして、酸素捕捉包装材料は、酸素に過度に暴露された食品または飲料の臭いおよび／または不快な味を減らすまたは排除する。
【０００４】
典型的な酸素捕捉化合物は、ポリブタジエンベースのポリマー、もしくはポリエチレン／シクロヘキセンコポリマーのようなアリル位を含有する、またはｍ−キシリルアミン−ベースのポリアミドのようなベンジル位を含有する被酸化性有機ポリマー分子、またはこれらの混合物である。被酸化性有機ポリマーそれだけの使用は、非常に遅い酸化プロセスをもたらすが、かかるポリマーは、例えば、ＰＥＴの所望の物理的特性を欠き、かつ、ＰＥＴと比べると非常に高くつく。被酸化性ポリマーへの酸化触媒の組み入れがこの問題を解決する。
【０００５】
前に述べられた被酸化性有機ポリマーに関しては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６として商業的に公知の）が広く知られている。さらに、先行技術は、被酸化性有機ポリマーがそれに酸素を活発に捕捉させるために遷移金属触媒を必要とすることを開示している。先行技術で記載された最も一般的な遷移金属触媒はコバルト塩である。
【０００６】
発明者カーヒル（Ｃａｈｉｌｌ）らの名において、アモコ・コーポレーション（Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された（特許文献１）では、非常的に重要な被酸化性有機ポリマーがポリブタジエンであり、そして被酸化性有機ポリマーのための触媒が遷移金属塩または他の化合物である酸素捕捉組成物を開示している。この出願は、食品および飲料工業用の包装フィルムおよび容器のためのポリマーとのブレンドのようなかかる組成物の有用性を開示している。
【０００７】
チン（Ｃｈｉｎｇ）らの名において、シェブロン・ケミカル・カンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡された（特許文献２）では、少なくとも１つのシクロヘキセン基または官能基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む酸素捕捉組成物を開示している。この出願はまた、酸素捕捉組成物を活性化するための触媒としての遷移元素の使用を開示している。遷移金属触媒は、塩および他の組成物の形で用いられる。この参考文献はまた、コバルト、遷移金属触媒が好ましいことに言及している。
【０００８】
ポリアミド多層容器、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのブレンドで酸素捕捉を促進するための遷移金属触媒の使用は、例えば、次の特許で開示されてきた。
【０００９】
コクラン（Ｃｏｃｈｒａｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）では、好ましい遷移金属触媒としてコバルト塩および好ましい被酸化性有機ポリマーとしてポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）の使用を開示している。
【００１０】
ホン（Ｈｏｎｇ）に付与された米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびにキム（Ｋｉｍ）に付与された米国特許公報（特許文献８）ではまた、ＭＸＤ６とＰＥＴとのブレンドおよびコバルト塩触媒を開示している。
【００１１】
最近までこれらの被酸化性有機ポリマーは、多層フィルム、熱成形トレーまたはブロー成形容器で内層として使用されてきた。グリーン、ブルーまたはアンバーボトルのような着色物品のために、着色剤は非捕捉性の外層および内層に混合される。かかる多層物品では、着色剤と酸素捕捉層に含有される遷移金属触媒との間に何の反応もない。多層プロセスのコストを下げるための着色単層フィルム、シートおよび容器に対するニーズがある。
【００１２】
ポリマーの酸化がヒドロペルオキシドの形成ありのフリーラジカル反応を伴うことは一般に認められている。遷移金属イオンはヒドロペルオキシドのラジカル化学種への分解を触媒し、それは酸化速度、従って酸素捕捉速度を大きく加速する。
【００１３】
ある種の着色剤が、溶融ブレンディング後およびその後（物品中でのような）に、触媒を失活させ、それらを触媒としてより有効でないようにすることが驚くべきことに分かった。先行の多層フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器とは違って、着色剤は溶融相で遷移金属触媒と密に混合されるので、従って、ある種の着色剤だけを単層酸素捕捉物品のために使用することができる。
【００１４】
【特許文献１】ＰＣＴ特許出願国際公開第９８／１２２４４号パンフレット
【特許文献２】ＰＣＴ特許出願国際公開第９９／４８９６３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，０２１，５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６３９，８１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９５５，５２７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８１，３６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８６６，６４９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２８８，１６１号明細書
【非特許文献１】セケリック（Ｓｅｋｅｌｉｋ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ）：ポリマー・フィジックス(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３７巻（１９９９）、８４７−８５７ページ
【非特許文献２】クレッシ（Ｑｕｒｅｓｈｉ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ）：ポリマー・フィジックス(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３８巻（２０００）、１６７９−１６８６ページ
【非特許文献３】ポリアコバ（Ｐｏｌｙａｋｏｖａ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ）：ポリマー・フィジックス(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３９巻（２００１）、１８８９−１８９９ページ
【非特許文献４】ＣＲＣ化学および物理学ハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８１版
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、単層活性酸素捕捉溶融ブレンドポリマーシステムで触媒を完全には失活させないある種の着色剤の使用に関する。最も広い意味では、本発明は、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および溶融ブレンディング後に触媒を完全には失活させない着色剤のブレンドを含む。場合により相溶化剤がブレンドに含まれ得る。
【００１６】
本発明の最も広い範囲はまた、活性酸素捕捉性を有する、フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器のような、着色単層物品を含む。
【００１７】
本発明の最も広い範囲はまた、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および約０．２５未満の色失活ファクターを有する着色剤を含む溶融ブレンドポリマー樹脂から製造された物品を含む。
【００１８】
本発明の最も広い範囲はまた、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させない着色剤を含む溶融ブレンドポリマー樹脂を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の溶融ブレンド組成物またはポリマー樹脂は、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、触媒を失活させない着色剤、および場合により相溶化剤を含む。
【００２０】
包装用に使用されるベースポリマーには、例えば、低密度ポリエチレン、非常に低密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および線状低密度ポリエチレンのようなポリエチレン；例えば、（ＰＥＴ）、（ＰＥＮ）およびＰＥＴ／ＩＰのようなそれらのコポリマーのようなポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ならびにエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、およびアイオノマーのようなエチレンコポリマーが含まれるが、それらに限定されない。異なるベースポリマーのブレンドもまた使用することができる。
【００２１】
好ましいベースポリマーはポリエステル、特にＰＥＴおよびそのコポリマーである。一般に、ポリエステルは２つの方法、すなわち（１）エステル法および（２）酸法のうちの１つによって製造することができる。エステル法は、ジカルボン酸エステル（テレフタル酸ジメチルのような）がエステル交換反応でエチレングリコールまたは他のジオールと反応させられる場合である。反応は可逆的であるので、原料をモノマーへ完全に転化させるためにアルコール（テレフタル酸ジメチルが用いられるときにはメタノール）を除去することが一般に必要である。ある種の触媒がエステル交換反応での使用について周知である。昔は、触媒活性は、エステル交換反応の終わりにリン化合物、例えば、リン酸を導入することによって封鎖された。主としてエステル交換触媒は、黄色度がポリマー中に生じるのを防ぐために封鎖された。
【００２２】
次にモノマーは重縮合を受け、この反応に用いられる触媒は一般にアンチモン、ゲルマニウム、もしくはチタン化合物、またはこれらの混合物である。
【００２３】
ポリエステルの第２の製造方法では、酸（テレフタル酸のような）が、モノマーおよび水を生成する直接エステル化反応によってジオール（エチレングリコールのような）と反応させられる。この反応もまたエステル法のように可逆的であり、従って反応を完結するまで進めるために水は除去されなければならない。直接エステル化工程は触媒を必要としない。次にモノマーは、エステル法でとまさに同じように重縮合を受けてポリエステルを形成し、用いられる触媒および条件は一般に、エステル法についてのものと同じものである。
【００２４】
エステルまたは酸法での温度、圧力、および関連装置は当業者に周知である。ほとんどの包装用途向けには、この溶融相ポリエステルは冷却され、固相重合によってより高い分子量へとさらに重合させられる。
【００２５】
要約すると、エステル法には２つの工程、すなわち、（１）エステル交換、および（２）重縮合がある。酸法にもまた２つの工程、すなわち、（１）直接エステル化、および（２）重縮合がある。固相重合がしばしば分子量を上げるために用いられる。
【００２６】
好適なポリエステルは、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モルのテレフタル酸もしくはＣ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレートを含む二酸またはジエステル成分と、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モル％のエチレングリコールを含むジオール成分との反応から製造される。二酸成分がテレフタル酸であり、そしてジオール成分がエチレングリコールであり、それによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成することがまた好ましい。二酸成分すべてについてのモルパーセントは合計で１００モル％になり、ジオール成分すべてについてのモル百分率は合計で１００モル％になる。
【００２７】
ポリエステル成分がエチレングリコール以外の１つまたは複数のジオール成分で変性される場合、記載のポリエステルの好適なジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、および鎖中に１つまたは複数の酸素原子を含有するジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの混合物などから選択されてもよい。一般に、これらのジオールは２〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する。脂環式ジオールは、それらのシスもしくはトランス立体配置で、または両方の形の混合物として用いることができる。好ましい変性ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくはジエチレングリコール、またはこれらの混合物である。
【００２８】
ポリエステル成分がテレフタル酸以外の１つまたは複数の酸成分で変性される場合、線状ポリエステルの好適な酸成分（脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸）は、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、またはこれらの混合物などから選択される。ポリマー製造で、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステルのようなその機能性酸誘導体を使用することがしばしは好ましい。これらの酸の酸無水物または酸ハロゲン化物がまた差し支えなければ用いられてもよい。これらの酸変性剤は、テレフタル酸と比較して結晶化速度を一般に遅くする。ＰＥＴとイソフタル酸とのコポリマーが最も好ましい。一般に、イソフタル酸はコポリマーの約１〜約１０モル％、好ましくは約１．５〜６モル％存在する。
【００２９】
テレフタル酸かテレフタル酸ジメチルかのどちらかからの少なくとも８５モル％テレフタレートを上記コモノマーの任意のものと反応させることによって製造された変性ポリエステルがまた本発明によって特に考えられる。
【００３０】
テレフタル酸（もしくはテレフタル酸ジメチル）とエチレングリコールとから製造されたポリエステル、または上述のような変性ポリエステルに加えて、本発明はまた、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはビ安息香酸のような１００％の芳香族二酸、またはそれらのジエステル、およびこれらの芳香族二酸／ジエステルからの少なくとも８５モル％のジカルボキシレートを上記コモノマーの任意のものと反応させることによって製造された変性ポリエステルの使用を含む。
【００３１】
好適な被酸化性有機ポリマーは、ポリブタジエンベースのポリマーもしくはポリエチレン／シクロヘキセンコポリマーのようなアリル位を含有する、またはｍ−キシリルアミン−ベースのポリアミドのようなベンジル位を含有するポリマー分子、またはこれらの混合物である。
【００３２】
好ましくは、被酸化性有機ポリマーは、アミド結合が少なくとも１つの芳香環および非芳香族化学種を含有する部分芳香族ポリアミドの群から選択される。好ましい部分芳香族ポリアミドには、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、またはこれらの２つ以上の混合物が含まれる。別名ＭＸＤ６として商業的に知られるポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）が最も好ましい。
【００３３】
被酸化性有機ポリアミドの好ましい範囲は、容器に必要とされる必要なガスバリア性に依存して組成物の１〜１０重量％である。
【００３４】
ポリマー成分および被酸化性有機ポリマーと組み合わせて、本発明の組成物は触媒として遷移金属化合物を含み、こうして溶融ブレンディング後に酸素捕捉ブレンドを生み出す。触媒は、ブレンドを「活性」酸素捕捉ポリマーブレンドにする。遷移金属触媒は、周期表の第１、第２、または第３遷移シリーズから選択された金属を含む塩であることができる。金属は好ましくは、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＳｃ〜Ｚｎ（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎ）のシリーズの元素の１つ、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの少なくとも１つ、最も好ましくはＣｏである。かかる塩に好適なアニオンには、塩化物、アセテート、オクトエート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、およびナフテネートが含まれるが、それらに限定されない。遷移金属触媒の好ましい量は、ポリマーブレンドを基準にして、約２５〜約３００重量ｐｐｍの範囲にある。
【００３５】
酸素捕捉ポリマーがベースポリマーと非相溶性であるケースでは、被酸化性有機ポリマーの領域サイズを減らし、こうして物品のヘイズを減らすために、イオン性相溶化剤を使用することができる。イオン性相溶化剤は好ましくは、スルホン酸金属塩基を含有するコポリエステルである。スルホン酸塩の金属イオンはＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ｃａ++などであってもよい。スルホン酸塩基は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル核のような芳香族酸核に結合している。
【００３６】
好ましくは、芳香族酸核はスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、およびそれらのエステルである。最も好ましくは、スルホモノマーは５−スルホイソフタル酸ナトリウムまたは５−スルホイソフタル酸亜鉛であり、最も好ましくは、ジメチルエステル（ＳＩＭ）およびグリコールエステル（ＳＩＰＥＧ）のようなそれらのジアルキルエステルである。物品のヘイズを減らすための５−スルホイソフタル酸ナトリウムまたは５−スルホイソフタル酸亜鉛の好ましい範囲は、ブレンドまたは組成物の０．１〜２．０モル％である。
【００３７】
必要とされないが、添加剤がベースポリマー／被酸化性有機ポリマーブレンドに使用されてもよい。通常の公知の添加剤には、フィラー、分岐剤、リヒート剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生剤、ブローイング剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃改良剤、ＵＶおよび可視光安定剤、結晶化助剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒドおよび他の捕捉剤、ならびにスリップ剤、またはそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。着色剤のケースでのように、これらの添加剤は、遷移金属触媒を失活させないように選ばれなければならない。
【００３８】
ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒（および場合によりイオン性相溶化剤）の溶融ブレンドは、（ｉ）容器の形状へ延伸ブロー成形することができるプリフォームを製造する、（ｉｉ）包装フィルムへ延伸することができるフィルムを製造する、（ｉｉｉ）食品トレーへ熱成形することができるシートを製造する、または（ｉｖ）射出成形容器を製造する射出成形機のスロートで成分を加えることによって都合よく調製される。押出機の混合セクションは、均一なブレンドを生み出すためのデザインのものであるべきである。
【００３９】
これらのプロセス工程は、炭酸ソフトドリンク、水またはビールボトル、包装フィルムおよび熱成形トレーを形成するためにうまく機能する。本発明は、ポリマー容器、フィルムまたはトレーの通常の公知製造方法の任意のもので用いることができる。
【００４０】
かなりの研究の後に、ある種の着色剤が溶融ブレンディング後におよびその後に遷移金属触媒と結合していることが分かった。各遷移金属触媒は、より安定な化合物を形成するかもしれない化合物と反応することができるイオンを有する。理論で縛られないが、ある種の染料への遷移金属触媒イオンのこの結合は、遷移金属触媒が被酸化性ポリマーの酸化のための触媒として働くのを妨げる。
【００４１】
遷移金属は、元素の電子配置が満ちた外殻軌道と不完全に満ちた第２最外軌道とを有することによって特徴付けられるという点においてユニークである。これは、遷移金属が恐るべき数の酸化状態を形成するのを可能にし、一原子価状態から別の状態へ移動することの容易さは、それらが被酸化性ポリマーの酸化を触媒する理由であると考えられる。遷移金属イオンが配位子と結合して配位化合物または錯体を与え得ることは周知である。ある種の着色剤は、遷移金属イオンとかかる配位化合物を形成するであろう配位子を有すると考えられる。
【００４２】
着色剤とのかかる結合の証拠はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて示された。遷移金属イオンの結合エネルギーは遷移金属の酸化触媒挙動を失活させない着色剤の存在下では変化しなかったが、遷移金属の酸化触媒挙動を失活させる着色剤の存在下では、イオンの結合エネルギーは１〜２電子ボルトだけ増大した。これは、遷移金属イオンが、被酸化性ポリマーの酸化を失活させる着色剤の存在下では、着色剤に結合していることを示唆する。
【実施例】
【００４３】
（試験手順）
１．酸素および透過度
ゼロパーセント相対湿度での、１気圧での、および２３℃のでフィルムサンプルの酸素流量を、モコン・オックス−トラン（Ｍｏｃｏｎ Ｏｘ−Ｔｒａｎ）モデル２／２１（モコン、ミネアポリス、ミネソタ州（ＭＯＣＯＮ Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ））で測定した。９８％窒素と２％水素との混合物をキャリアガスとして使用し、１００％酸素を試験ガスとして使用した。試験前に、試験片を、ＰＥＴマトリックス中に溶解した微量の大気酸素を除去するために最低２４時間装置内部で窒素中で順化させた。順化は、酸素流量を３０分サイクルについて１パーセント未満だけ変化させた場合に定常ベースラインが得られるまで続けた。その後、酸素を試験セルに導入した。酸素の量の減少を０〜５０時間測定した。データの処理は、酸素暴露と共に時間の関数（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）として、見かけ透過係数（ＡＰＣ）を生み出し、これらの単位は、フィルム厚さの測定によって浸透を標準化している。生成ＡＰＣデータは、標準透過係数における定常状態値ではない。ＡＰＣは、この係数が時間と共にゆっくり変化するけれども、ある固定時点での酸素透過を説明する生成データである。これらの変化は余りにも小さいので、任意の固定時点でそれらの値を測定するために必要な時間の間ずっと検出することはできない。酸素透過度の計算は、適切な境界条件でフィックス（Ｆｉｃｋ）の拡散の第２法則から、ポリマーの透過係数についての文献方法に従って行った。文献資料は（非特許文献１）である。第２の文献資料は（非特許文献２）である。第３の文献資料は（非特許文献３）である。
【００４４】
すべてのフィルム透過性値は（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）の単位で報告する。触媒失活ファクター（ＣＤＦ）は
（ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒および０．２５重量％着色剤の酸素透過度）／（ベースポリマーおよび被酸化性有機ポリマーの酸素透過度）
と定義される。
【００４５】
１のＣＤＦは、完全な失活に相当し、０のＣＤＦは酸化触媒の失活なしに相当する。
【００４６】
２．ＸＰＳ分析
遷移金属塩の２００ｐｐｍおよび着色剤の約１重量％の溶液を、５グラムのトリフルオロ酢酸中で調製した。溶液を、均一溶液を達成するために振盪した。
【００４７】
上で得られた均一溶液をサイズが１×１ｃｍ2のガラススライド上にスピンコートした。コーティングに使用した溶液の容量は約１００μｌであった。コーティングの目的のために用いたスピンコーターは、スピードライン・テクノロジーズ（Ｓｐｅｅｄｌｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製モデル６７０８Ｄであった。ガラススライドを回転するディスク上に置き、ガラススライドが１２００ｒｐｍの一定速度で回転中である後に溶液を落下させた。それを１２００ｒｐｍの同じ速度でもう３０秒間さらに回転させ、引き続き２秒間で１５００ｒｐｍに速度を上げ、当該速度で１０秒間回転させた。その後回転しているディスクを６秒間で停止させた。スピンコートしたサンプルを、溶媒の除去のために真空下５０〜６０℃で６〜８時間置いた。遷移金属塩および着色剤を含有するガラススライドをＸＰＳによって分析した。
【００４８】
用いたＸＰＳ機器はパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＥＳＣＡであり、条件は、Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）の照射電極で通過エネルギー−９３ｅＶ、チャンバー圧力−１０-8トルであった。遷移金属の結合エネルギーの範囲での５０スキャンを取って平均した。
【００４９】
（実施例１）
市販のＰＥＴボトル樹脂Ｔ２２０１（インビスタ、スパータンバーグ、サウスカロライナ州、米国（ＩＮＶＩＳＴＡ Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））をベース樹脂として使用し、０．１１モル％スルホイソフタル酸を与えるために５−スルホイソフタル酸ナトリウムコポリエステルとブレンドした。被酸化性有機ポリマーは、全ブレンドの重量を基準にして、５重量％の濃度での三菱ガス化学株式会社、東京、日本国製のタイプ６００７ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）であった。遷移金属は、全ブレンドの重量を基準にして、６０ｐｐｍコバルトのレベルでのステアリン酸コバルトであった。ベース樹脂、ＭＸＤ６、およびステアリン酸コバルトのこのブレンドを、ブレンドの重量を基準にして、０．２５重量％の濃度での様々な着色剤と溶融ブレンドし、プリフォームへ射出成形した。これらのプリフォームを標準の０．６リットルボトルへ延伸ブロー成形した。ボトル側壁の酸素透過度を５０時間後に測定し、そしてそれぞれ、両方とも着色剤なしの、５重量％ＭＸＤ６入りＰＥＴ対照、および遷移金属塩（６０ｐｐｍのＣｏ）入りＰＥＴ−ＭＸＤ６についての０．１３３および０．０００４（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）と比較した。様々な供給業者および様々なタイプからの着色剤を使用した結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
この表が例示するように、ＣＤＦと着色剤の（化学的）タイプとの相関関係は全くない。例えば、アントラキノンブルー染料は０．０１７のＣＤＦを有するが、アントラキノングリーン着色剤は１．００のＣＤＦを有した。約０．２５未満のＣＤＦの着色剤が本発明の範囲内である。
【００５２】
（実施例２）
ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１９５とのおよびソルベント・グリーン（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）３との酢酸コバルト四水和物（対照）の溶液を調製し、上に議論したようなＸＰＳによって分析した。コバルト金属の２ｐ3/2結合エネルギーは７７８．１ｅＶである（（非特許文献４））。対照Ｃｏ（ＩＩ）酸化状態の結合エネルギーは７８０．８ｅＶであると測定され、ソルベント・レッド１９５（０．０１４のＣＤＦ）の存在下では７８０．８ｅＶに留まったが、ソルベント・グリーン（０．８９９のＣＤＦ）の存在下では結合エネルギーは７８３．２ｅＶに増大した。
【００５３】
この分析は、被酸化性ポリマーの酸化で遷移金属触媒を失活させる着色剤が遷移金属イオンとの配位結合を呈することを示す。
【００５４】
本発明の特定の実施形態が詳細に記載されてきたが、本発明は範囲が対応して限定されず、本明細書に添付される特許請求の範囲の精神および条件内に入るすべての変化および修正を含むことが理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色酸素捕捉ポリマーおよびかかるポリマーから製造された物品に関する。特にそれは、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤を含有するポリマーブレンドに関する。着色剤は、遷移金属触媒を完全には失活させない着色剤の群から選択される。好ましい着色剤は、溶融ポリマーブレンドから製造された物品で約０．２５未満、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１未満、最も好ましくは０．０５未満の触媒失活ファクター（ＣＤＦ）をもたらす。本発明はまた、活性酸素捕捉性を有する、フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器のような、記載のＣＤＦを有するかかるポリマーブレンドから製造された着色単層物品を含む。
【背景技術】
【０００２】
フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器の製造に使用される典型的なポリマーは、その物理的特性のためにポリエステルを主としてベースにする。好適なポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなホモポリマー、またはどちらかのもしくは両方のコポリマーであることができる。ブロー成形容器のためには、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレートコポリマー（ＰＥＴ／ＩＰ）が特に有用である。
【０００３】
酸素捕捉ポリマーは周知であり、特に食品包装事業で有用である。酸素が包装食品の臭いおよび味に影響し得るし、それによって食品の貯蔵寿命を短くすることは知られている。一方、酸素捕捉包装材料は、包装バリアを横断する過程にある酸素と反応する。こうして、酸素捕捉包装材料は、酸素に過度に暴露された食品または飲料の臭いおよび／または不快な味を減らすまたは排除する。
【０００４】
典型的な酸素捕捉化合物は、ポリブタジエンベースのポリマー、もしくはポリエチレン／シクロヘキセンコポリマーのようなアリル位を含有する、またはｍ−キシリルアミン−ベースのポリアミドのようなベンジル位を含有する被酸化性有機ポリマー分子、またはこれらの混合物である。被酸化性有機ポリマーそれだけの使用は、非常に遅い酸化プロセスをもたらすが、かかるポリマーは、例えば、ＰＥＴの所望の物理的特性を欠き、かつ、ＰＥＴと比べると非常に高くつく。被酸化性ポリマーへの酸化触媒の組み入れがこの問題を解決する。
【０００５】
前に述べられた被酸化性有機ポリマーに関しては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６として商業的に公知の）が広く知られている。さらに、先行技術は、被酸化性有機ポリマーがそれに酸素を活発に捕捉させるために遷移金属触媒を必要とすることを開示している。先行技術で記載された最も一般的な遷移金属触媒はコバルト塩である。
【０００６】
発明者カーヒル（Ｃａｈｉｌｌ）らの名において、アモコ・コーポレーション（Ａｍｏｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に譲渡された（特許文献１）では、非常的に重要な被酸化性有機ポリマーがポリブタジエンであり、そして被酸化性有機ポリマーのための触媒が遷移金属塩または他の化合物である酸素捕捉組成物を開示している。この出願は、食品および飲料工業用の包装フィルムおよび容器のためのポリマーとのブレンドのようなかかる組成物の有用性を開示している。
【０００７】
チン（Ｃｈｉｎｇ）らの名において、シェブロン・ケミカル・カンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）に譲渡された（特許文献２）では、少なくとも１つのシクロヘキセン基または官能基を有するポリマーまたはオリゴマーを含む酸素捕捉組成物を開示している。この出願はまた、酸素捕捉組成物を活性化するための触媒としての遷移元素の使用を開示している。遷移金属触媒は、塩および他の組成物の形で用いられる。この参考文献はまた、コバルト、遷移金属触媒が好ましいことに言及している。
【０００８】
ポリアミド多層容器、およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とのブレンドで酸素捕捉を促進するための遷移金属触媒の使用は、例えば、次の特許で開示されてきた。
【０００９】
コクラン（Ｃｏｃｈｒａｎ）らに付与された米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）では、好ましい遷移金属触媒としてコバルト塩および好ましい被酸化性有機ポリマーとしてポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）の使用を開示している。
【００１０】
ホン（Ｈｏｎｇ）に付与された米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびにキム（Ｋｉｍ）に付与された米国特許公報（特許文献８）ではまた、ＭＸＤ６とＰＥＴとのブレンドおよびコバルト塩触媒を開示している。
【００１１】
最近までこれらの被酸化性有機ポリマーは、多層フィルム、熱成形トレーまたはブロー成形容器で内層として使用されてきた。グリーン、ブルーまたはアンバーボトルのような着色物品のために、着色剤は非捕捉性の外層および内層に混合される。かかる多層物品では、着色剤と酸素捕捉層に含有される遷移金属触媒との間に何の反応もない。多層プロセスのコストを下げるための着色単層フィルム、シートおよび容器に対するニーズがある。
【００１２】
ポリマーの酸化がヒドロペルオキシドの形成ありのフリーラジカル反応を伴うことは一般に認められている。遷移金属イオンはヒドロペルオキシドのラジカル化学種への分解を触媒し、それは酸化速度、従って酸素捕捉速度を大きく加速する。
【００１３】
ある種の着色剤が、溶融ブレンディング後およびその後（物品中でのような）に、触媒を失活させ、それらを触媒としてより有効でないようにすることが驚くべきことに分かった。先行の多層フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器とは違って、着色剤は溶融相で遷移金属触媒と密に混合されるので、従って、ある種の着色剤だけを単層酸素捕捉物品のために使用することができる。
【００１４】
【特許文献１】ＰＣＴ特許出願国際公開第９８／１２２４４号パンフレット
【特許文献２】ＰＣＴ特許出願国際公開第９９／４８９６３号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５，０２１，５１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６３９，８１５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９５５，５２７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２８１，３６０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８６６，６４９号明細書
【特許文献８】米国特許第６，２８８，１６１号明細書
【非特許文献１】セケリック（Ｓｅｋｅｌｉｋ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ）：ポリマー・フィジックス(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３７巻（１９９９）、８４７−８５７ページ
【非特許文献２】クレッシ（Ｑｕｒｅｓｈｉ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ）：ポリマー・フィジックス(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３８巻（２０００）、１６７９−１６８６ページ
【非特許文献３】ポリアコバ（Ｐｏｌｙａｋｏｖａ）ら著、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＢ(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ｂ）：ポリマー・フィジックス(Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、３９巻（２００１）、１８８９−１８９９ページ
【非特許文献４】ＣＲＣ化学および物理学ハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、８１版
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、単層活性酸素捕捉溶融ブレンドポリマーシステムで触媒を完全には失活させないある種の着色剤の使用に関する。最も広い意味では、本発明は、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および溶融ブレンディング後に触媒を完全には失活させない着色剤のブレンドを含む。場合により相溶化剤がブレンドに含まれ得る。
【００１６】
本発明の最も広い範囲はまた、活性酸素捕捉性を有する、フィルム、熱成形トレー、またはブロー成形容器のような、着色単層物品を含む。
【００１７】
本発明の最も広い範囲はまた、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および約０．２５未満の色失活ファクターを有する着色剤を含む溶融ブレンドポリマー樹脂から製造された物品を含む。
【００１８】
本発明の最も広い範囲はまた、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させない着色剤を含む溶融ブレンドポリマー樹脂を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の溶融ブレンド組成物またはポリマー樹脂は、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、触媒を失活させない着色剤、および場合により相溶化剤を含む。
【００２０】
包装用に使用されるベースポリマーには、例えば、低密度ポリエチレン、非常に低密度のポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および線状低密度ポリエチレンのようなポリエチレン；例えば、（ＰＥＴ）、（ＰＥＮ）およびＰＥＴ／ＩＰのようなそれらのコポリマーのようなポリエステル；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ならびにエチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、およびアイオノマーのようなエチレンコポリマーが含まれるが、それらに限定されない。異なるベースポリマーのブレンドもまた使用することができる。
【００２１】
好ましいベースポリマーはポリエステル、特にＰＥＴおよびそのコポリマーである。一般に、ポリエステルは２つの方法、すなわち（１）エステル法および（２）酸法のうちの１つによって製造することができる。エステル法は、ジカルボン酸エステル（テレフタル酸ジメチルのような）がエステル交換反応でエチレングリコールまたは他のジオールと反応させられる場合である。反応は可逆的であるので、原料をモノマーへ完全に転化させるためにアルコール（テレフタル酸ジメチルが用いられるときにはメタノール）を除去することが一般に必要である。ある種の触媒がエステル交換反応での使用について周知である。昔は、触媒活性は、エステル交換反応の終わりにリン化合物、例えば、リン酸を導入することによって封鎖された。主としてエステル交換触媒は、黄色度がポリマー中に生じるのを防ぐために封鎖された。
【００２２】
次にモノマーは重縮合を受け、この反応に用いられる触媒は一般にアンチモン、ゲルマニウム、もしくはチタン化合物、またはこれらの混合物である。
【００２３】
ポリエステルの第２の製造方法では、酸（テレフタル酸のような）が、モノマーおよび水を生成する直接エステル化反応によってジオール（エチレングリコールのような）と反応させられる。この反応もまたエステル法のように可逆的であり、従って反応を完結するまで進めるために水は除去されなければならない。直接エステル化工程は触媒を必要としない。次にモノマーは、エステル法でとまさに同じように重縮合を受けてポリエステルを形成し、用いられる触媒および条件は一般に、エステル法についてのものと同じものである。
【００２４】
エステルまたは酸法での温度、圧力、および関連装置は当業者に周知である。ほとんどの包装用途向けには、この溶融相ポリエステルは冷却され、固相重合によってより高い分子量へとさらに重合させられる。
【００２５】
要約すると、エステル法には２つの工程、すなわち、（１）エステル交換、および（２）重縮合がある。酸法にもまた２つの工程、すなわち、（１）直接エステル化、および（２）重縮合がある。固相重合がしばしば分子量を上げるために用いられる。
【００２６】
好適なポリエステルは、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モルのテレフタル酸もしくはＣ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレートを含む二酸またはジエステル成分と、少なくとも６５モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも７５モル％、さらにより好ましくは少なくとも９５モル％のエチレングリコールを含むジオール成分との反応から製造される。二酸成分がテレフタル酸であり、そしてジオール成分がエチレングリコールであり、それによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を形成することがまた好ましい。二酸成分すべてについてのモルパーセントは合計で１００モル％になり、ジオール成分すべてについてのモル百分率は合計で１００モル％になる。
【００２７】
ポリエステル成分がエチレングリコール以外の１つまたは複数のジオール成分で変性される場合、記載のポリエステルの好適なジオール成分は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（２ＭＰＤＯ）、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、および鎖中に１つまたは複数の酸素原子を含有するジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの混合物などから選択されてもよい。一般に、これらのジオールは２〜１８個、好ましくは２〜８個の炭素原子を含有する。脂環式ジオールは、それらのシスもしくはトランス立体配置で、または両方の形の混合物として用いることができる。好ましい変性ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールもしくはジエチレングリコール、またはこれらの混合物である。
【００２８】
ポリエステル成分がテレフタル酸以外の１つまたは複数の酸成分で変性される場合、線状ポリエステルの好適な酸成分（脂肪族、脂環式、または芳香族ジカルボン酸）は、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、またはこれらの混合物などから選択される。ポリマー製造で、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステルのようなその機能性酸誘導体を使用することがしばしは好ましい。これらの酸の酸無水物または酸ハロゲン化物がまた差し支えなければ用いられてもよい。これらの酸変性剤は、テレフタル酸と比較して結晶化速度を一般に遅くする。ＰＥＴとイソフタル酸とのコポリマーが最も好ましい。一般に、イソフタル酸はコポリマーの約１〜約１０モル％、好ましくは約１．５〜６モル％存在する。
【００２９】
テレフタル酸かテレフタル酸ジメチルかのどちらかからの少なくとも８５モル％テレフタレートを上記コモノマーの任意のものと反応させることによって製造された変性ポリエステルがまた本発明によって特に考えられる。
【００３０】
テレフタル酸（もしくはテレフタル酸ジメチル）とエチレングリコールとから製造されたポリエステル、または上述のような変性ポリエステルに加えて、本発明はまた、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはビ安息香酸のような１００％の芳香族二酸、またはそれらのジエステル、およびこれらの芳香族二酸／ジエステルからの少なくとも８５モル％のジカルボキシレートを上記コモノマーの任意のものと反応させることによって製造された変性ポリエステルの使用を含む。
【００３１】
好適な被酸化性有機ポリマーは、ポリブタジエンベースのポリマーもしくはポリエチレン／シクロヘキセンコポリマーのようなアリル位を含有する、またはｍ−キシリルアミン−ベースのポリアミドのようなベンジル位を含有するポリマー分子、またはこれらの混合物である。
【００３２】
好ましくは、被酸化性有機ポリマーは、アミド結合が少なくとも１つの芳香環および非芳香族化学種を含有する部分芳香族ポリアミドの群から選択される。好ましい部分芳香族ポリアミドには、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド−コ−テレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド−コ−テレフタルアミド）、またはこれらの２つ以上の混合物が含まれる。別名ＭＸＤ６として商業的に知られるポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）が最も好ましい。
【００３３】
被酸化性有機ポリアミドの好ましい範囲は、容器に必要とされる必要なガスバリア性に依存して組成物の１〜１０重量％である。
【００３４】
ポリマー成分および被酸化性有機ポリマーと組み合わせて、本発明の組成物は触媒として遷移金属化合物を含み、こうして溶融ブレンディング後に酸素捕捉ブレンドを生み出す。触媒は、ブレンドを「活性」酸素捕捉ポリマーブレンドにする。遷移金属触媒は、周期表の第１、第２、または第３遷移シリーズから選択された金属を含む塩であることができる。金属は好ましくは、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＳｃ〜Ｚｎ（すなわち、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＺｎ）のシリーズの元素の１つ、より好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの少なくとも１つ、最も好ましくはＣｏである。かかる塩に好適なアニオンには、塩化物、アセテート、オクトエート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、およびナフテネートが含まれるが、それらに限定されない。遷移金属触媒の好ましい量は、ポリマーブレンドを基準にして、約２５〜約３００重量ｐｐｍの範囲にある。
【００３５】
酸素捕捉ポリマーがベースポリマーと非相溶性であるケースでは、被酸化性有機ポリマーの領域サイズを減らし、こうして物品のヘイズを減らすために、イオン性相溶化剤を使用することができる。イオン性相溶化剤は好ましくは、スルホン酸金属塩基を含有するコポリエステルである。スルホン酸塩の金属イオンはＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+、Ｚｎ++、Ｍｎ++、Ｃａ++などであってもよい。スルホン酸塩基は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、またはメチレンジフェニル核のような芳香族酸核に結合している。
【００３６】
好ましくは、芳香族酸核はスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、およびそれらのエステルである。最も好ましくは、スルホモノマーは５−スルホイソフタル酸ナトリウムまたは５−スルホイソフタル酸亜鉛であり、最も好ましくは、ジメチルエステル（ＳＩＭ）およびグリコールエステル（ＳＩＰＥＧ）のようなそれらのジアルキルエステルである。物品のヘイズを減らすための５−スルホイソフタル酸ナトリウムまたは５−スルホイソフタル酸亜鉛の好ましい範囲は、ブレンドまたは組成物の０．１〜２．０モル％である。
【００３７】
必要とされないが、添加剤がベースポリマー／被酸化性有機ポリマーブレンドに使用されてもよい。通常の公知の添加剤には、フィラー、分岐剤、リヒート剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生剤、ブローイング剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃改良剤、ＵＶおよび可視光安定剤、結晶化助剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒドおよび他の捕捉剤、ならびにスリップ剤、またはそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。着色剤のケースでのように、これらの添加剤は、遷移金属触媒を失活させないように選ばれなければならない。
【００３８】
ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒（および場合によりイオン性相溶化剤）の溶融ブレンドは、（ｉ）容器の形状へ延伸ブロー成形することができるプリフォームを製造する、（ｉｉ）包装フィルムへ延伸することができるフィルムを製造する、（ｉｉｉ）食品トレーへ熱成形することができるシートを製造する、または（ｉｖ）射出成形容器を製造する射出成形機のスロートで成分を加えることによって都合よく調製される。押出機の混合セクションは、均一なブレンドを生み出すためのデザインのものであるべきである。
【００３９】
これらのプロセス工程は、炭酸ソフトドリンク、水またはビールボトル、包装フィルムおよび熱成形トレーを形成するためにうまく機能する。本発明は、ポリマー容器、フィルムまたはトレーの通常の公知製造方法の任意のもので用いることができる。
【００４０】
かなりの研究の後に、ある種の着色剤が溶融ブレンディング後におよびその後に遷移金属触媒と結合していることが分かった。各遷移金属触媒は、より安定な化合物を形成するかもしれない化合物と反応することができるイオンを有する。理論で縛られないが、ある種の染料への遷移金属触媒イオンのこの結合は、遷移金属触媒が被酸化性ポリマーの酸化のための触媒として働くのを妨げる。
【００４１】
遷移金属は、元素の電子配置が満ちた外殻軌道と不完全に満ちた第２最外軌道とを有することによって特徴付けられるという点においてユニークである。これは、遷移金属が恐るべき数の酸化状態を形成するのを可能にし、一原子価状態から別の状態へ移動することの容易さは、それらが被酸化性ポリマーの酸化を触媒する理由であると考えられる。遷移金属イオンが配位子と結合して配位化合物または錯体を与え得ることは周知である。ある種の着色剤は、遷移金属イオンとかかる配位化合物を形成するであろう配位子を有すると考えられる。
【００４２】
着色剤とのかかる結合の証拠はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて示された。遷移金属イオンの結合エネルギーは遷移金属の酸化触媒挙動を失活させない着色剤の存在下では変化しなかったが、遷移金属の酸化触媒挙動を失活させる着色剤の存在下では、イオンの結合エネルギーは１〜２電子ボルトだけ増大した。これは、遷移金属イオンが、被酸化性ポリマーの酸化を失活させる着色剤の存在下では、着色剤に結合していることを示唆する。
【実施例】
【００４３】
（試験手順）
１．酸素および透過度
ゼロパーセント相対湿度での、１気圧での、および２３℃のでフィルムサンプルの酸素流量を、モコン・オックス−トラン（Ｍｏｃｏｎ Ｏｘ−Ｔｒａｎ）モデル２／２１（モコン、ミネアポリス、ミネソタ州（ＭＯＣＯＮ Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ））で測定した。９８％窒素と２％水素との混合物をキャリアガスとして使用し、１００％酸素を試験ガスとして使用した。試験前に、試験片を、ＰＥＴマトリックス中に溶解した微量の大気酸素を除去するために最低２４時間装置内部で窒素中で順化させた。順化は、酸素流量を３０分サイクルについて１パーセント未満だけ変化させた場合に定常ベースラインが得られるまで続けた。その後、酸素を試験セルに導入した。酸素の量の減少を０〜５０時間測定した。データの処理は、酸素暴露と共に時間の関数（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）として、見かけ透過係数（ＡＰＣ）を生み出し、これらの単位は、フィルム厚さの測定によって浸透を標準化している。生成ＡＰＣデータは、標準透過係数における定常状態値ではない。ＡＰＣは、この係数が時間と共にゆっくり変化するけれども、ある固定時点での酸素透過を説明する生成データである。これらの変化は余りにも小さいので、任意の固定時点でそれらの値を測定するために必要な時間の間ずっと検出することはできない。酸素透過度の計算は、適切な境界条件でフィックス（Ｆｉｃｋ）の拡散の第２法則から、ポリマーの透過係数についての文献方法に従って行った。文献資料は（非特許文献１）である。第２の文献資料は（非特許文献２）である。第３の文献資料は（非特許文献３）である。
【００４４】
すべてのフィルム透過性値は（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）の単位で報告する。触媒失活ファクター（ＣＤＦ）は
（ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒および０．２５重量％着色剤の酸素透過度）／（ベースポリマーおよび被酸化性有機ポリマーの酸素透過度）
と定義される。
【００４５】
１のＣＤＦは、完全な失活に相当し、０のＣＤＦは酸化触媒の失活なしに相当する。
【００４６】
２．ＸＰＳ分析
遷移金属塩の２００ｐｐｍおよび着色剤の約１重量％の溶液を、５グラムのトリフルオロ酢酸中で調製した。溶液を、均一溶液を達成するために振盪した。
【００４７】
上で得られた均一溶液をサイズが１×１ｃｍ2のガラススライド上にスピンコートした。コーティングに使用した溶液の容量は約１００μｌであった。コーティングの目的のために用いたスピンコーターは、スピードライン・テクノロジーズ（Ｓｐｅｅｄｌｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）製モデル６７０８Ｄであった。ガラススライドを回転するディスク上に置き、ガラススライドが１２００ｒｐｍの一定速度で回転中である後に溶液を落下させた。それを１２００ｒｐｍの同じ速度でもう３０秒間さらに回転させ、引き続き２秒間で１５００ｒｐｍに速度を上げ、当該速度で１０秒間回転させた。その後回転しているディスクを６秒間で停止させた。スピンコートしたサンプルを、溶媒の除去のために真空下５０〜６０℃で６〜８時間置いた。遷移金属塩および着色剤を含有するガラススライドをＸＰＳによって分析した。
【００４８】
用いたＸＰＳ機器はパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）ＥＳＣＡであり、条件は、Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）の照射電極で通過エネルギー−９３ｅＶ、チャンバー圧力−１０-8トルであった。遷移金属の結合エネルギーの範囲での５０スキャンを取って平均した。
【００４９】
（実施例１）
市販のＰＥＴボトル樹脂Ｔ２２０１（インビスタ、スパータンバーグ、サウスカロライナ州、米国（ＩＮＶＩＳＴＡ Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））をベース樹脂として使用し、０．１１モル％スルホイソフタル酸を与えるために５−スルホイソフタル酸ナトリウムコポリエステルとブレンドした。被酸化性有機ポリマーは、全ブレンドの重量を基準にして、５重量％の濃度での三菱ガス化学株式会社、東京、日本国製のタイプ６００７ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（ＭＸＤ６）であった。遷移金属は、全ブレンドの重量を基準にして、６０ｐｐｍコバルトのレベルでのステアリン酸コバルトであった。ベース樹脂、ＭＸＤ６、およびステアリン酸コバルトのこのブレンドを、ブレンドの重量を基準にして、０．２５重量％の濃度での様々な着色剤と溶融ブレンドし、プリフォームへ射出成形した。これらのプリフォームを標準の０．６リットルボトルへ延伸ブロー成形した。ボトル側壁の酸素透過度を５０時間後に測定し、そしてそれぞれ、両方とも着色剤なしの、５重量％ＭＸＤ６入りＰＥＴ対照、および遷移金属塩（６０ｐｐｍのＣｏ）入りＰＥＴ−ＭＸＤ６についての０．１３３および０．０００４（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）と比較した。様々な供給業者および様々なタイプからの着色剤を使用した結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
この表が例示するように、ＣＤＦと着色剤の（化学的）タイプとの相関関係は全くない。例えば、アントラキノンブルー染料は０．０１７のＣＤＦを有するが、アントラキノングリーン着色剤は１．００のＣＤＦを有した。約０．２５未満のＣＤＦの着色剤が本発明の範囲内である。
【００５２】
（実施例２）
ソルベント・レッド（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１９５とのおよびソルベント・グリーン（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ）３との酢酸コバルト四水和物（対照）の溶液を調製し、上に議論したようなＸＰＳによって分析した。コバルト金属の２ｐ3/2結合エネルギーは７７８．１ｅＶである（（非特許文献４））。対照Ｃｏ（ＩＩ）酸化状態の結合エネルギーは７８０．８ｅＶであると測定され、ソルベント・レッド１９５（０．０１４のＣＤＦ）の存在下では７８０．８ｅＶに留まったが、ソルベント・グリーン（０．８９９のＣＤＦ）の存在下では結合エネルギーは７８３．２ｅＶに増大した。
【００５３】
この分析は、被酸化性ポリマーの酸化で遷移金属触媒を失活させる着色剤が遷移金属イオンとの配位結合を呈することを示す。
【００５４】
本発明の特定の実施形態が詳細に記載されてきたが、本発明は範囲が対応して限定されず、本明細書に添付される特許請求の範囲の精神および条件内に入るすべての変化および修正を含むことが理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装物品用の溶融ブレンド樹脂であって、
前記溶融ブレンド樹脂から製造された物品が約０．２５未満のＣＤＦを有するように、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤を含むことを特徴とする溶融ブレンド樹脂。
【請求項２】
前記着色剤が、遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させないことを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項３】
前記ベースポリマーが、ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートのコポリエステルであることを特徴とする請求項３に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項５】
前記被酸化性有機ポリマーが、部分芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項６】
前記部分芳香族ポリアミドが、ＭＸＤ６であることを特徴とする請求項５に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項７】
前記被酸化性有機ポリマーが、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が、コバルト塩であることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項９】
前記コバルト塩が、ステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項８に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１０】
イオン性相溶化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１１】
前記相溶化剤が、スルホン酸金属塩を含有するコポリエステルであることを特徴とする請求項１０に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１２】
前記スルホン酸金属塩が、５−スルホイソフタル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１３】
０．０１（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）未満の酸素透過度を有する着色ポリエステル単層容器であって、前記単層容器が約０．２５未満のＣＤＦを有するように、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤の溶融ブレンドを含むことを特徴とする容器。
【請求項１４】
前記着色剤が、遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させないことを特徴とする請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
前記遷移金属触媒が、コバルト塩であることを特徴とする請求項１３に記載の容器。
【請求項１６】
前記コバルト塩が、ステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１５に記載の容器。
【請求項１７】
前記ベースポリマーが、ポリエステルまたはコポリエステルであり、かつ、前記被酸化性有機ポリマーが、部分芳香族ポリアミド、ポリブタジエン、またはポリエチレン／シクロヘキセンコポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の容器。
【請求項１８】
０．０１（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）未満の酸素透過度を有する単層フィルム、熱成形可能なトレー、またはブロー成形容器であって、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤の溶融ブレンドから形成されることを特徴とする単層フィルム、熱成形可能なトレー、またはブロー成形容器。
【請求項１９】
包装物品用のポリマーブレンドであって、前記ブレンドが遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させないように、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤の溶融ブレンドを含むことを特徴とするポリマーブレンド。
【請求項２０】
前記ブレンドが、約０．２５未満のＣＤＦを有することを特徴とする請求項１９に記載のポリマーブレンド。
【請求項１】
包装物品用の溶融ブレンド樹脂であって、
前記溶融ブレンド樹脂から製造された物品が約０．２５未満のＣＤＦを有するように、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤を含むことを特徴とする溶融ブレンド樹脂。
【請求項２】
前記着色剤が、遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させないことを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項３】
前記ベースポリマーが、ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項４】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートのコポリエステルであることを特徴とする請求項３に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項５】
前記被酸化性有機ポリマーが、部分芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項６】
前記部分芳香族ポリアミドが、ＭＸＤ６であることを特徴とする請求項５に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項７】
前記被酸化性有機ポリマーが、ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が、コバルト塩であることを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項９】
前記コバルト塩が、ステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項８に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１０】
イオン性相溶化剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１１】
前記相溶化剤が、スルホン酸金属塩を含有するコポリエステルであることを特徴とする請求項１０に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１２】
前記スルホン酸金属塩が、５−スルホイソフタル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の溶融ブレンド樹脂。
【請求項１３】
０．０１（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）未満の酸素透過度を有する着色ポリエステル単層容器であって、前記単層容器が約０．２５未満のＣＤＦを有するように、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤の溶融ブレンドを含むことを特徴とする容器。
【請求項１４】
前記着色剤が、遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させないことを特徴とする請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
前記遷移金属触媒が、コバルト塩であることを特徴とする請求項１３に記載の容器。
【請求項１６】
前記コバルト塩が、ステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１５に記載の容器。
【請求項１７】
前記ベースポリマーが、ポリエステルまたはコポリエステルであり、かつ、前記被酸化性有機ポリマーが、部分芳香族ポリアミド、ポリブタジエン、またはポリエチレン／シクロヘキセンコポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の容器。
【請求項１８】
０．０１（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ2．気圧．日）未満の酸素透過度を有する単層フィルム、熱成形可能なトレー、またはブロー成形容器であって、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤の溶融ブレンドから形成されることを特徴とする単層フィルム、熱成形可能なトレー、またはブロー成形容器。
【請求項１９】
包装物品用のポリマーブレンドであって、前記ブレンドが遷移金属触媒イオンの結合エネルギーを１ｅＶより多く増大させないように、ベースポリマー、被酸化性有機ポリマー、遷移金属触媒、および着色剤の溶融ブレンドを含むことを特徴とするポリマーブレンド。
【請求項２０】
前記ブレンドが、約０．２５未満のＣＤＦを有することを特徴とする請求項１９に記載のポリマーブレンド。
【公表番号】特表２００８−５１０８４８（Ｐ２００８−５１０８４８Ａ）
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７９８４（Ｐ２００７−５２７９８４）
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９２９７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３５８３
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１７日（２００５．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２９２９７
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０２３５８３
【国際公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【出願人】（５０５２４５３０２）インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル (81)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＶＩＳＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．
【住所又は居所原語表記】Ｔａｌｓｔｒａｓｓｅ ８０，８００１ Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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