短鎖フッ素化アクリレートまたはメタクリレートのフルオロポリマーおよびそれをベースとする撥油性および撥水性組成物
本発明は、（ｉ）一般式：Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される反復単位を含むフルオロポリマーをベースとする組成物に関する。このフルオロポリマーは、３０００〜５５０００の重量平均分子量を有する。組成物は溶剤系（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎ）または水性系（ａｑｕｅｏｕｓ ｂｏｒｎ）であることができ、基材に良好な撥油性および／または撥水性を付与するのに特に有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖フッ素化アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートのフルオロポリマーに関する。特に、本発明は、かかるフルオロポリマーを含有する組成物、および基材に撥性を付与するための、かかるフルオロポリマーでの織物などの基材の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に織物などの繊維基材を撥油性および撥水性にするための組成物は当技術分野で長い間知られている。フルオロケミカル化合物は、基材、特に織物基材に撥油性および撥水性を付与するのに非常に有効であることがよく知られている。市販のフルオロケミカル組成物は低レベルで適用することができ、一般にこれらの低いレベルで所望の撥油性および撥水性特性を付与するのに有効である。フルオロケミカル化合物のコストだけでなく、処理基材がその特性を維持し、その結果その外観および感触の乱れができる限り抑えられることが保証されることから、かかる高効率が望まれる。望ましい効率のために、一般に使用されているフルオロケミカル組成物は通常、一般に炭素原子８個以上を有する長鎖フッ素化アルキル基を有する化合物をベースとするか、または長鎖フッ素化アルキル基を有するモノマーから誘導されたポリマーをベースとする。
【０００３】
アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステルから誘導されるポリマーは、米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，２８４，９０２号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書および米国特許第６，１２６，８４９号明細書に記載されている。これらの特許の教示に従って、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステルを、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのモノマーを含有するアルキルアクリレートまたは塩素などの炭化水素モノマーを含む種々のコモノマーと共重合することができる。これらの教示において、これらのポリマーを用いて、有利な撥性特性が得られるが、通常、これらの特性は、フッ素化モノマーの（過）フッ素化アルキルにおいて炭素原子８個以上を有するアクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステルから誘導されるポリマーで達成されることが示されている。
【０００４】
ＥＰ １ ２２５ １８７号明細書およびＥＰ １ ２２５ １８８号明細書には、ガラスおよびセラミックスなどの基材の処理に用いられる種々のフルオロケミカルオリゴマーが記載されている。これらの基材上に耐久性撥性コーティングを形成するために、フルオロケミカルオリゴマーが基材の表面と反応することができるように、フルオロケミカルオリゴマーは、加水分解基を有するシリル基を相当な量含有する。
【０００５】
環境面から、現在、長鎖フッ素化アルキル基を有する化合物の使用は避けることが望ましいだろう。かかる化合物が、次にフルオロケミカル組成物において使用される高分子に重合されるとしても、長鎖フッ素化アルキル基を有する残りの低分子量化合物を排除するのは難しいことが判明している。後者の化合物が、非常に少量で存在する場合でさえ、最近では環境面から反対されているため、その使用を完全に避けるのが望ましいだろう。
【０００６】
フッ素化アルキルアクリレートから誘導されるフルオロポリマーにおいて、アクリレートモノマーにおけるパーフルオロアルキル基の鎖長が短くなるにしたがって、動的後退水接触角が減少し、表面エネルギーが増加し、したがってかかる短鎖フッ素化アルキルアクリレートをベースとするフルオロポリマーが低い撥性性能を示すことはさらに公知である。これは例えば、クボ・モトノブ（Ｍｏｔｏｎｏｂｕ Ｋｕｂｏ）による「Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という題名の１９９５年の出版物第３３巻，ｐ１８５およびＦ．アウデナート（Ａｕｄｅｎａｅｒｔ）らの１９９９年の出版物、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、第９０巻ｐ．７６−９４に教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、基材、特に織物基材に撥水性および／または撥油性を付与し、環境面から反対されているフッ素化化合物の使用を実質的または完全に避けるための代替の処理を見出すことが望まれている。その組成物は対費用効果が高く、容易に製造することができ、さまざまな溶媒または水性系において良好な安定性を有することが望ましい。特に、ドライクリーニング装置におけるドライクリーニング中、またはドライクリーニングの終わりに組成物の適用を行うことができるように、好ましくは炭化水素または塩素化溶媒から適用することができ、かつ織物のドライクリーニングと適合性であるフルオロケミカル組成物を提供することが望まれる。イソプロピルアルコールなどの環境に優しい溶媒から適用することができ、かつ処理後に熱硬化する必要がないフルオロケミカル組成物を提供することがさらに望まれる。かかる組成物は、二次市場の用途、つまり、例えば基材上に組成物を吹付けることによって、消費者が織物などの基材に組成物を適用する用途において有用性が見出される。水性媒体から適用することができ、織物基材に良好な撥油性および動的撥水性を提供することができ、その結果、衣料品、または雨着および外套類における有用性が見出される織物基材を提供することができる、フルオロケミカル組成物がさらに望まれる。望ましくは、この処理は、非常に有効であり、今まで使用されているフルオロケミカル組成物に匹敵する、またはより良い性能を達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される反復単位を含むフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーが、シリル基を含まず、かつ重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、ただし、前記フルオロポリマーが、塩化ビニリデン、塩化ビニルおよびその混合物からなる群から選択される塩素含有コモノマーから誘導される反復単位３〜７５モル％を含む場合に、前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の重量平均分子量を有することを条件とする、フルオロポリマーに関する。
【０００９】
他の態様において、本発明は前述のフルオロポリマーを製造する方法に関する。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの有機溶媒中の溶液を含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、かつ有機溶媒が、炭化水素溶媒、塩素化溶媒およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒を含む、フルオロポリマー組成物に関する。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの水性エマルジョンまたは分散体を含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが重量平均分子量１００００〜５５０００を有する、フルオロポリマー組成物に関する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、基材、特に繊維基材を前述の組成物で処理して、基材に撥水性および／または撥油性を付与する方法に関する。
【００１３】
このフルオロポリマーおよびフルオロポリマー組成物は、基材、特に織物基材に撥油性および撥水性を提供し、組成物を低いレベルで適用したとしても、長鎖アルキル基含有フルオロケミカルに一般的に付随する撥水性に近づけることが見出されている。特に、ポリマーの重量平均分子量が５５０００を超えない場合には、良好ないし優れた撥性が得られることが見出されている。良好な撥性を達成するポリマーの最低分子量は、フルオロポリマーを溶解または分散するために使用される媒質の性質によって異なる。
【００１４】
本発明のフルオロケミカル化合物は様々な溶媒または溶媒混合物と相溶性であり、かつそれに溶解することができることがさらに見出されている。この組成物は、ドライクリーニング用途において織物基材のドライクリーニングの終わりに、またはドライクリーニング後に適用することができる。さらに、フルオロケミカル組成物は、熱硬化の必要なく、その組成物で処理された織物に良好な撥油性および撥水性を提供し、そのことから、エアロゾル用途に特に有用である。本発明のさらに他の態様において、フルオロケミカル化合物は水性組成物から適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用されるフルオロポリマー組成物は、フッ素化モノマーおよび少なくとも１つの非フッ素化コモノマーから誘導される単位を含み、連鎖移動剤の存在下にてラジカル重合によって製造することができる。フッ素化モノマーは一般に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであり、フルオロ脂肪族基を含有する。そのフッ素化モノマーは、一般式
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（Ｉ）
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によって表すことができる。
【００１６】
過フッ素化脂肪族基Ｒfは、炭素原子３または４個を含有する、過フッ素化、安定性、不活性、好ましくは飽和、非極性、一価脂肪族ラジカルである。それは、直鎖または分枝鎖である。特に適しているフッ素化モノマーは、式中のＲf基が式Ｃ4Ｆ9−のモノマーである。
【００１７】
結合基Ｘは、パーフルオロ脂肪族基Ｒfをラジカル重合性基に結合させる。結合基Ｘは一般に、非フッ素化であり、好ましくは炭素原子１〜約２０個を含有する。Ｘは任意に、酸素、窒素、または硫黄含有基、またはその組み合わせを含み、Ｘは、ラジカル重合を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、および当業者に公知のこのような他の官能基）を含有しない。適切な結合基Ｘの例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのその組み合わせが挙げられる。
【００１８】
フッ素化モノマーの具体的な例としては：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（式中、Ｒ1は水素またはメチルである）が挙げられる。
【００１９】
フッ素化モノマーまたはその混合物は通常、ポリマーにおけるその相当する単位の量が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７５モル％であるような量で使用される。
【００２０】
非フッ素化コモノマーは例えば、次式：
Ｒh−Ｌ−Ｚ（ＩＩ）
（式中、Ｒhは、炭素原子４〜３０個を有する置換または非置換脂肪族基を表し、Ｌは、二価有機結合基を表し、Ｚは、エチレン性不飽和基を表す）によって表すことができるモノマーなどの炭化水素基含有モノマーである。
【００２１】
その炭化水素基は、例えば、オキシアルキレン基、ヒドロキシ基、アミノ基または塩素などのハロゲンなどの置換基で置換してもよいし、置換しなくてもよい、直鎖状、分枝鎖または環状アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
非フッ素化コモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。その例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられる。他の非フッ素化コモノマーとしては、酢酸アリルおよびヘプタン酸アリルなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物およびそのエステル、例えばビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレート；α−β不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレート；α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；式Ｘ−Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｘ-は、例えば塩素アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは、水素またはアルキル基を表し、各Ｒは同一または異なり、Ｒaは、アルキレンを表し、Ｒ1は、水素またはメチルを表す）の（メタ）アクリレートなどの、アンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン；ハロゲンを含有することができる低級オレフィン系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエンおよび２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（ポリ）オキシアルキレン基を含有する炭化水素モノマー、例えばポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノもしくはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む、ヒドロキシル基を含有する炭化水素モノマーが挙げられる。非フッ素化コモノマーの他の例としては、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有コモノマーが挙げられる。
【００２３】
本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーは、１つまたは複数の硬化部位を有する単位を含む。これらの単位は一般に、１つまたは複数の硬化部位を含む相当するコモノマーから誘導されるだろう。「硬化部位」という用語は、処理される基材との反応に関与することができる官能基を意味する。硬化部位の例としては、カルボン酸基などの酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基およびイソシアネート基またはブロックイソシアネート基が挙げられる。硬化部位単位がそれから誘導されるコモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレートおよびｍ−イソプロペニルα，αジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。他の例としては、イソシアネートブロック剤と重合性モノイソシアネートとの反応によって、またはジもしくはポリイソシアネートおよびヒドロキシもしくはアミノ官能化アクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートブロック剤との反応によって得ることができる重合性ウレタンが挙げられる。イソシアネートブロック剤は、イソシアネート基と反応させると、通常室温でイソシアネートと反応する化合物と室温では非反応性である基であるが、高温にてイソシアネート反応性化合物と反応する基をもたらす化合物である。一般に、高温にて、ブロック基は、ブロック（ポリ）イソシアネート化合物から遊離され、その結果、再びイソシアネート基が生成されて、次いでその基はイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロック剤およびそのメカニズムが、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ．Ｗ．ウィックス（Ｚｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ）によるＢｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ．：Ｐａｒｔ．Ａ， Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），ｐ．１４−１７２に詳細に記述されている。
【００２４】
ブロックイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状または非環式であることができ、一般にブロックジもしくはトリイソシアネートまたはその混合物であり、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するブロック剤とイソシアネートを反応させることによって得ることができる。好ましいブロックイソシアネートは、好ましくは高温でのブロック剤の脱ブロック化によって、１５０℃未満の温度でイソシアネート反応性基と反応することができるブロックポリイソシアネートである。好ましいブロック剤としては、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。硬化部位としてブロックイソシアネート基を有するコモノマーの特定の例としては、ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ブタノンオキシムの反応生成物、またはジイソシアネート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートおよび２−ブタノンオキシムの反応生成物、トリイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１当量および２−ブタノンオキシム２当量の反応生成物、およびα，α−ジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物が挙げられる。
【００２５】
フッ素化モノマーと共重合することができる好ましい非フッ素化コモノマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および上記のウレタン（メタ）アクリレート型モノマーから選択されるコモノマーが挙げられる。
【００２６】
ポリマーにおける相当する単位の量が２０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％であるような量で、非フッ素化コモノマーを使用することができる。特に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有コモノマーも使用してもよいが、これは一般に好ましくない。一般に、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの量は低いほうがよく、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。特にフルオロポリマーの平均分子量が低い、例えば１００００以下の場合には、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの量は一般に、５モル％以下、好ましくは３モル％未満である。また、イソプロパノールなどのアルコール溶媒をベースとする組成物では、ポリマーに塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンから誘導される単位が存在することによって、かかる溶媒におけるフルオロポリマーの溶解性が実質的に低下する。
【００２７】
処理方法で使用されるフルオロポリマーは通常、溶媒中でのラジカル重合によって製造される。適切な溶媒の例としては、脂肪族および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグライム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）およびアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が挙げられる。反応物は、適切ないずれかの濃度、例えば反応混合物の全重量を基準にして約５〜約９０重量％で溶媒中に存在することができる。炭化水素溶媒および任意の共溶媒で、またはアルコールで、使用する反応溶媒を蒸発させて、または蒸発させることなく、重合後に反応混合物をさらに希釈することができる。代替方法としては、フルオロポリマーは、乳化重合によって製造することができる。アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤などの様々な界面活性剤を使用することができる。それらは単独で、または組み合わせて使用することができる。例えばアセトンなどの任意の極性共溶媒を２０重量％まで使用することができる。
【００２８】
重合は、ラジカル開始剤の存在下で行われる熱または光化学重合であることができる。有用なラジカル開始剤は当技術分野で公知であり、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）（Ｖ−５９）、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビス（２−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等、ヒドロペルオキシド、例えばクメン、ｔ−ブチル、およびｔ−アミルヒドロペルオキシド、ジアルキル過酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば過安息香酸ｔ−ブチルおよびフタル酸ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ジアシル過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイルが挙げられる。
【００２９】
所望の分子量を得るために、重合は好都合なことに、連鎖移動剤または連鎖停止剤の存在下で行われる。適切な連鎖移動剤または連鎖停止剤としては、アルキルメルカプタンなどのメルカプト化合物が挙げられる。具体的な例としては、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトイミダゾール、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネートおよびトリメトキシシリルプロパンチオールが挙げられる。後者の連鎖移動剤はシリル基を含有し、そのため、シリル基を含有するフルオロポリマーを生じるだろう。本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーはシリル基を含有せず、したがって、かかる実施形態では、連鎖移動剤はシリル基を含有すべきではない。フッ素化メルカプト化合物などのフッ素化連鎖移動剤も使用することができる。フッ素化連鎖移動剤の例としては、次式：
（Ｒf1）n−Ｑ−ＳＨ（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1fは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基であり、ｎは１または２であり、Ｑは、上記の式（Ｉ）に関してＸについて記載の有機結合基などの有機結合基である）の連鎖移動剤が挙げられる。
【００３０】
式（ＩＩＩ）による化合物の例としては：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｍｅ）Ｏ2ＳＣ4Ｆ9が挙げられる。使用される連鎖移動剤の量は、ポリマーの所望の分子量が得られるように選択すべきであり、一般に、使用される連鎖移動剤および重合条件の性質に依存するだろう。連鎖移動剤は通常、使用されるフッ素化および非フッ素化モノマーを基準にして０．２５〜２５モル％の量で使用されるだろう。通常、本発明のフルオロケミカルコポリマーは、重量平均分子量３０００〜５５０００を有する。最適な分子量は一般に、基材の処理に使用される組成物の意図される用途および性質に依存するだろう。例えば、組成物が水性組成物である場合には、重量平均分子量は一般に、１００００〜５５０００、好ましくは１００００〜５００００である。一方、アルコール溶媒、特にイソプロパノールをベースとする組成物では、重量平均分子量３０００〜８０００を有するフルオロポリマーが使用されることが好ましい。炭化水素溶媒および／または塩素化溶媒をベースとする組成物は、重量平均分子量約６０００〜５５０００を有するフルオロポリマーを含むことが好ましい。「〜をベースとする」という表現は、特定の溶媒が組成物における主要な溶媒であること、つまり、組成物における溶媒の全重量を基準にして少なくとも４０重量％の量で存在することを意味する。一般に、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子との比）が低く、例えば７以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下であることも好ましいだろう。分子量分布の一般的な範囲は１．５〜５である。
【００３１】
フルオロケミカル組成物は、従来の塗布方法を用いて適用することができ、そのフルオロポリマーが有機溶媒または溶媒の混合物に溶解される組成物を含む。したがって、上述のように溶媒中で重合した後に得られるフルオロポリマー溶液は、有機溶媒で希釈することができる。適切な有機溶媒としては、炭化水素溶媒、塩素化溶媒およびアルコールが挙げられる。適切な炭化水素溶媒としては、イサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５（トータルフィナ社（Ｔｏｔａｌ Ｆｉｎａ））またはアイソパー（ＩＳＯＰＡＲ）（登録商標）Ｌ（エクソン社（Ｅｘｘｏｎ））として市販されているイソパラフィンが挙げられる。溶媒混合物を使用することもできる。例えば、炭化水素溶媒または塩素化溶媒を極性溶媒、つまり炭化水素溶媒または塩素化溶媒よりも高い極性の溶媒と混合してもよい。極性共溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）、［２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルヘキシルアセテートなどのエステル、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンが挙げられる。適切な塩素化溶媒の例としては、パークロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびトリクロロエタンが挙げられる。アルコールの例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ｔ−ブタノールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００３２】
フルオロケミカル組成物は、水性エマルジョンまたは分散体の形で使用することもできる。水性エマルジョンは一般に、水と、エマルジョンで処理される基材に撥性を付与するのに有効な量のフルオロケミカル組成物と、エマルジョンを安定化するのに有効な量の界面活性剤と、任意にアセトンなどの共溶媒とを含有するだろう。界面活性剤は好ましくは、フルオロケミカル組成物１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在する。従来のカチオン性、アニオン性、非イオン性および両性イオン界面活性剤が適している。
【００３３】
水にフルオロポリマーを分散させてエマルジョンまたは分散体を形成する能力を改善するために、フルオロポリマーは、水可溶化（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）基を含む１種または複数種のモノマーから誘導される反復単位を含み得る。好ましくは、かかるモノマーは、水可溶化基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーである。水可溶化基はイオン性または非イオン性である。非イオン性の水可溶化基の代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）基が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）基が水溶性または水分散性のままである限り、−ＯＣＨ2−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、および−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−などの、ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は好ましくは、炭素原子２または３個を有し、ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシエチレン）における単位と同じであるか、混合物として、直鎖もしくは分枝鎖で存在するか、またはランダムに分布したオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位であるか、またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分枝鎖として存在する。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）基は、約１５００までの分子量を有するポリオキシエチレンおよびアルコキシポリオキシエチレンである。ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレンの数は、好ましくは２〜１２０、さらに好ましくは２〜４８である。イオン性水可溶化基としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン基が挙げられる。イオン性水可溶化基の具体的な例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ｉ-、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-および−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-が挙げられる。このように、一実施形態において、このフルオロポリマーは、上述のように水可溶化基を有するアクリレートまたはメタクリレートから誘導される１種または複数種の単位を含み得る。しかしながら、存在する場合には、その量は、基材にフルオロケミカル組成物によって付与することができる撥水性に悪影響を及ぼさないようにするために、低く維持すべきである。一般に、水可溶化基含有モノマーから誘導される単位の量は、５モル％を超えず、好ましくは３モル％以下、最も好ましくは１モル％以下であるべきである。
【００３４】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火性または帯電防止性を付与する薬剤、殺菌剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、鉱物塩、可塑剤および浸透を促進する膨潤剤などの他の添加剤を含有することができる。フルオロポリマー以外であり、フルオロケミカル組成物で処理された撥油性および／または撥水性をさらに向上させることができる、１種または複数種の補助成分を含むことが特に好ましい。「さらに向上させる」とは、組成物に添加した場合に、補助成分が、補助成分を添加していない組成物と比べて、撥油性および撥水性のうち少なくとも１つを高めることを意味する。補助成分は、撥性の耐久性を向上させることができることが好ましい。補助成分は一般に、非フッ素化有機化合物であり、増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）とも呼ばれる。撥油性および／または撥水性を向上させることができる適切な増量剤としては、例えば、金属エステルまたはアルコラート、例えばジルコニウムもしくはチタンエステルまたはアルコラートが挙げられる。例としては、酪酸ジルコニウム、ジルコニウムプロピレート、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。他の増量剤としては、芳香族および脂肪族ブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族または脂肪族ポリカルボジイミドを含む芳香族または脂肪族カルボジイミドが挙げられる。更なる補助成分としては、カルナウバろうおよびカンデリラろう、蜜ろうまたは動物由来のろうなどのパラフィンろうが挙げられる。合成ロウの例としては、石油ろう、例えばパラフィンろうおよび微結晶性ワックスまたは半結晶性ワックスおよびメラミン−パラフィンろうが挙げられる。市販の例は、セロール（Ｃｅｒｏｌ）ＥＷＬ（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ））、フリーペル（Ｆｒｅｅｐｅｌ）１２２５（ＢＦグッドリッチ社（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ））である。他の増量剤としては、ポリ水素メチルシロキサン、例えばバイエル社（Ｂａｙｅｒ）からの真珠岩（Ｐｅｒｌｉｔｅ）Ｓｉ−ＳＷおよびＯＳｉスペシャルティ社（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）からのＬ−３１またはロッタ社（Ｒｏｔｔａ）からのロタール（Ｒｏｔａｌ）Ｓｉ−４２０が挙げられる。
【００３５】
増量剤は、処理用組成物に存在するフルオロポリマー１００重量部当たり、２〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で使用される。フルオロケミカル処理用組成物は通常、フルオロポリマーを０．０１〜２０重量％含有するだろう。
【００３６】
本発明に従って、基材に適用される処理用組成物の量は、基材表面に十分に高い撥性が付与されるように選択され、前記の量は通常、基材の重量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％のフルオロケミカル組成物が処理基材上に存在するような量である。
【００３７】
本発明の方法を用いてフルオロケミカル組成物により処理された基材は特に制限されないが、通常、織物、不織布などの繊維基材、カーペット、革である。フルオロケミカル組成物は、ドライクリーニング用途において処理される織物基材に撥性を付与するのに、かつ衣料品、外套類および雨着に特に有用である。組成物をドライクリーニング用途において適用する場合、例えば最後のドライクリーニングサイクルのうちの１つにおいて、ドライクリーニング装置によるドライクリーニングで、組成物を直接適用することができる。任意に極性共溶媒と合わせられる炭化水素溶媒または塩素化溶媒中のフルオロポリマーの溶液を含有する組成物が、ドライクリーニング中の適用に特に有用である。
【００３８】
基材の処理に変化をもたらすために、フルオロケミカルポリマーおよび任意の添加剤を含有する、希釈溶媒組成物またはエマルジョンに基材を浸漬することができる。次いで、飽和した基材をパッダ／ローラーを通して、余分な組成物を除去し、硬化した処理基材を提供するのに十分な温度および時間にてオーブン内で乾燥させ、硬化させることができる。乾燥プロセスは通常、室温、または約５０〜約７０℃の温度で行われる。一般に、約６０℃の温度で、約１０〜６０分間、好ましくは３０分間の時間が適している。処理基材の硬化は、使用される特定の基材に応じて、約５０〜約１９０℃の温度で達成することができる。一般に、約１２０〜１７０°Ｃ、特に約１３０〜約１５０°Ｃの温度、約２０秒〜１０分、好ましくは２〜５分の時間が適している。
【００３９】
代替方法としては、組成物を基材に吹付け、続いて室温または高温で乾燥させる。後者の適用方法は一般に、組成物が消費者により適用される場合、および組成物をスプレー缶に収容するのが都合が良いような場合に使用される。吹付け用途、例えばスプレー缶で使用するのに特に適している組成物は、例えばイソプロパノールなどのアルコール溶媒にフルオロポリマーが溶解された組成物である。
【００４０】
以下の実施例は、本発明をそれに限定する意図なく、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４１】
配合物および処理手順
パッド塗布
規定量のフルオロケミカル処理剤を含有する処理浴を配合した。固形分０．３％の濃度（布の重量に対する濃度であり、ＳＯＦ（布上の固形分）と示される）が得られるように、パジングによって試験基材に処理を適用した。処理布を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。その処理基材を撥性について試験した。
【００４２】
吹付け塗布
噴霧式スプレーガン（１クロス）で、通常ポリマー固形分２％の希釈フルオロポリマー処理用組成物を基材に吹付けた。平均で、１平方メートル当たりフルオロポリマー固形分約５ｇとなるように基材に吹付けた。処理基材を一晩、空気乾燥させた。その空気乾燥された処理基材で撥性を試験した。
【００４３】
本発明の処理を評価するために使用される機材は市販のものであり、以下に記載される：
ＰＥＳ／ＣＯ：ベルギー、ロンセ（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）のウテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．）社から入手されたグレー（Ｇｒｅｙ）ポリエステル／綿６５／３５、形式番号２６８１．４
ＰＡμ：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ）社から入手されたポリアミド超極細繊維、形式番号７８１９．４
ＰＥＳμ：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ）社から入手されたポリエステル超極細繊維、形式番号６１４５．３。
【００４４】
以下の実施例および比較例において示される撥水性および撥油性の各データは、以下の測定方法および評価基準に基づく。
【００４５】
吹付け等級（ＳＲ）
処理基材の吹付け等級は、処理基材上に衝突する水に対する処理基材の動的撥性を示す値である。その撥性は、米国繊維化学技術・染色技術協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ ａｎｄ Ｙｅａｒｂｏｏｋ」で１９８５年に公開されている標準試験番号２２によって測定し、処理基材の「吹付け等級」によって表した。吹付け等級は、高さ１５ｃｍから基材上に水２５０ｍｌを吹付けることによって得られた。湿潤パターンは視覚的に、０〜１００のスケールを用いて評価した。０は完全な湿潤を意味し、１００は全く湿潤していないことを意味する。
【００４６】
撥油性（ＯＲ）
米国繊維化学技術・染色技術協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）標準試験法Ｎｏ．１１８−１９８３によって処理基材の撥油性を測定した。その試験は、様々な表面張力の油による浸透に対する処理基材の耐性に基づく。ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ）（登録商標）鉱油（試験油の中で最も低い浸透）のみに耐性の処理基材を１と評価したのに対して、ヘプタン（試験油の中で最も高い浸透）に対して耐性の処理基材を８と評価した。他の中間値は、以下の表に示すように、他の純粋な油または油の混合物を使用することによって決定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
撥水性試験（ＷＲ）
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して、基材の撥水性（ＷＲ）を測定し、処理基材の「ＷＲ」等級によって表した。ＷＲ等級は、１５秒さらした後に、基材表面に浸透しない、または湿潤しない最も浸透する試験液に相当する。最も浸透しない試験液、水１００％（イソプロピルアルコール０％）によって浸透された、またはそれらに対してのみ耐性のある基材を等級０とし、最も浸透する試験液、イソプロピルアルコール１００％（水０％）に耐性のある基材を等級１０とした。他の中間等級は、試験液中のイソプロピルアルコールの％を１０で除算することによって計算し、例えば７０％／３０％イソプロピルアルコール／水のブレンドに耐性であるが、８０％／２０％のブレンドには耐性でない処理基材は等級７とされるだろう。
【００４９】
分子量の決定
試料の平均分子量および多分散性をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって決定した。試料１５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍＬに溶解して混合物を形成した。０．４５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを使用して、その混合物を濾過した。次いで、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）７１７オートサンプラーおよびウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）６００ポンプも有するＧＰＣシステムの一部である、Ｐｌゲル・ミックストＢ（Ｐｌ ｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ Ｂ）カラム（３カラム，３００ｍｍ×７．５ｍｍ）（英国のポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ，ＵＫ）から市販されている）に、濾過した溶液約１５０マイクロリットル（μＬ）を注入した。流量約１．０ｍＬ／分で移動するＴＨＦ溶離剤を用いて、システムは４０℃で動作した。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０屈折率検出器を使用して濃度の変化を検出した。数平均分子量および重量平均分子量（それぞれＭnおよびＭw）および多分散性（Ｍw／Ｍn）の計算は、分子量１０００〜７．３×１０6の範囲の狭い多分散性ポリスチレン対照を使用した較正モードに基づく。実際の計算はウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）から市販のミレニアム・ソフトウェア（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ）で行った。
【００５０】
略語
イサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５：トータルフィナ社（Ｔｏｔａｌ Ｆｉｎａ）から市販のイソパラフィン
ＥＧＭＢＡ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭｅＦＢＳＥ（Ｍ）Ａ：Ｎ−メチルパーフルオロ−ブチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＭｅＦＯＳＥ（Ｍ）Ａ：Ｎ−メチルパーフルオロ−オクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート
ＦＣ：フルオロケミカル
ＶＣｌ2：塩化ビニリデン
ＭＰＥＧ３５０ＭＡ：ＢＰケミカルズ社（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍw３５０）
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−３０：ダウ社（ＤＯＷ）から市販の非イオン性界面活性剤
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６：ダウ社（ＤＯＷ）から市販の非イオン性界面活性剤
エソカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２：アクゾノベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から市販の第４級アンモニウム乳化剤
Ｖ−５０：和光社（Ｗａｋｏ）から市販の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
Ｖ−５９：和光社（Ｗａｋｏ）から市販の２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＦＣ−メルカプタン：ＭｅＦＢＳＥを３−メルカプトプロピオン酸でエステル化することにより製造されるＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ
ｎ−ＯｃｔＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＭｅＦＢＳＥ：Ｎ−メチルパーフルオロ−ブチルスルホンアミドエチルアルコール
タイザー（Ｔｙｚｏｒ）ＴｉＯＴ：デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販のチタンテトラ−イソオクタノレート（ｉｓｏｏｃｔａｎｏｌａｔｅ）
タイザー（Ｔｙｚｏｒ）ＴＰＴ：デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販のチタンテトラ−イソプロパノレート（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｔｅ）
タイザー（Ｔｙｚｏｒ）ＮＢＺ：デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販のジルコニウムテトラ−ブタノレート（ｂｕｔａｎｏｌａｔｅ）
ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル
ＤＣＣ：アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販の１，３ジシクロヘキシルカルボジイミド
Ｌ−３１：ＯＳｉスペシャルティ社（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から市販のポリメチル水素シロキサン
ｍＴＭＩ：ダイノ・シアナミド社（Ｄｙｎｏ Ｃｙａｎａｍｉｄ）から市販のメタイソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネート
【００５１】
フルオロポリマーＦＣ−１〜ＦＣ−９および比較用フルオロポリマーＣ−ＦＣ−１およびＣ−ＦＣ−２の合成
オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート（ＦＣ−７）６．５モル％（５．９５ｐｈｒ）を用いて、ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＯＤＭＡ（７３．３／２６．７）の合成について記載の手順に従って、表１に示されるフルオロポリマーＦＣ−１〜ＦＣ−９および比較用フルオロポリマーＣ−ＦＣ−１およびＣ−ＦＣ−２を製造した。
【００５２】
凝縮器、温度制御、および乾燥Ｎ2入口を備えた５００ｍｌガラス瓶にＭｅＦＢＳＥＭＡ７７．５ｇ（０．１８２モル）を装入し、続いて、ＯＤＭＡ２２．５ｇ（０．０６６モル）およびオクタデシル−３−メルカプトプロピオネート５．９５ｇ（０．０１７モル）を装入した。ＥＧＭＢＡ７０．６ｇを添加し、反応混合物を乾燥Ｎ2を用いて真空下にて３回ガス抜きした。Ｖ−５９触媒を添加し（固形で２％）、反応温度を７５℃に上げた。乾燥Ｎ2下で反応を２０時間行った。３０℃に冷却した後、さらにＶ−５９ ０．２５％を添加し、反応混合物を７５℃に加熱した。反応を３〜４時間続けた。反応混合物を２５℃に冷却し、ＥＧＭＢＡ３．５４ｇおよびイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５ １７３．０５ｇを添加した。混合物を均一になるまで攪拌した。上記で製造された混合物１４ｇをイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５ １０００ｇで希釈することによって、処理溶液を調製した。
【００５３】
ＧＰＣ分析を用いて、その数平均分子量および重量平均分子量について、フルオロケミカルポリマーを評価した。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
フルオロポリマーＦＣ−１０〜ＦＣ−１５および比較用フルオロポリマーＣ−ＣＦ−３〜Ｃ−ＦＣ−４の合成
フルオロポリマーＦＣ−１０：ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＶＣｌ2／ＯＤＭＡ／ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（２３．４／５７．１／１９．０／０．５１）の合成について示される手順に本質的に従って、表２に示されるフルオロポリマーＦＣ−１０〜ＦＣ−１３および比較用フルオロポリマーＣ−ＣＦ−３〜Ｃ−ＣＦ−４を製造した。
【００５６】
２５０ｍｌガラス瓶に、ＭｅＦＢＳＥＡ１８ｇ、ＯＤＭＡ１１．６ｇ、ＭＰＥＧ３５０ＭＡ０．４ｇ、水８０．６ｇおよびアセトン１９．８ｇを装入した。２％（モノマー固形分に対する乳化剤固形分％）エソカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ／１２と、２％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−３０と、３．６％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６との混合物を乳化剤系として添加した。Ｖ−５０開始剤（固形分で０．５％）０．２ｇを添加した後、瓶を脱気し、窒素でパージした。ＶＣｌ2１０ｇを添加し、反応混合物上に速い窒素流を通過させた。その瓶を密閉し、ラウンダーＯメーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）（アトラス社（Ａｔｌａｓ）から入手可能なＡＡＴＣＣ標準装置）に温度７２℃で１６時間入れておいた。重合後、減圧下でアセトンを時折除去し、固形分３３％のエマルジョンを得た。そのフルオロポリマーを分子量について評価した。その結果を表４に示す。次いで、そのフルオロポリマーエマルジョンを使用して、パジング後に０．３％ＳＯＦが得られる一般的な浴濃度で、上記のパッド塗布によって基材を処理した。
【００５７】
異なる量の乳化剤：２％（固形分を基準にして）エソカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ／１２、３％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−３０、および５．４％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６を使用したが、本質的に同じ手順に従って、フルオロポリマーＦＣ−１４およびＦＣ−１５を製造した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
フルオロポリマーＦＣ−１６〜ＦＣ−１９の合成
表３に示されるフルオロポリマーＦＣ−１６〜ＦＣ−１９を以下の一般的な手順に従って製造した：フルオロポリマーは、酢酸エチル中で固形分４０％で製造した。モノマー、連鎖移動剤および酢酸エチルを重合ボトルに装入し、脱ガスし、Ｖ−５９開始剤１％（固形分で）の存在下にて６５℃で窒素雰囲気下で反応させた。反応を１６時間行った。次いで、Ｖ−５９開始剤１％をさらに添加し、反応を６５℃でさらに６時間行った。そのフルオロポリマーを以下のようにイソプロピルアルコール中でのその溶解性について評価した：上記で調製された濃縮混合物から出発して、１％フルオロポリマー溶液をＩＰＡ中で調製した。透明な溶液を得た。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
実施例１〜４および比較例Ｃ−１およびＣ−２
実施例１〜４において、ＳＯＦ０．３％の含浸量レベルが得られるように、パッド塗布によってフルオロケミカルコポリマーＦＣ−４〜ＦＣ−７のイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７６溶液で、表５に示されるいくつかの基材を処理した。比較例Ｃ−１およびＣ−２は、比較用フルオロポリマーＣ−ＦＣ−１およびＣ−ＦＣ−２で基材を処理することによって製造された。処理した基材を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。ＯＲおよびＳＲの結果を表５に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
この結果から、処理された基材は、少なくともいくつかの用途で許容可能される良好な撥油性および撥水性等級を有することが示された。Ｃ−１を実施例１〜４と比較すると、フルオロポリマーの分子量を低減することによって、撥油性を増加することができることが分かる。
【００６５】
実施例５〜８
実施例５〜８において、表６に示すように、フルオロポリマーのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５溶液で、０．３％ＳＯＦが得られるようにパッド塗布によって基材を処理した。長鎖フルオロアルキルアクリレートポリマーで比較例Ｃ−３を製造した。処理後、基材を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。この撥性を表６に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
この結果から分かるように、モノマー範囲７０／３０〜７７．５／２２．５におけるＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＯＤＭＡコポリマーで処理した基材に関しては、良好な全体的性能レベルが得られ、ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＯＤＭＡモノマー範囲７５／２５〜７７．５／２２．５については性能が最高であった。驚くべきことに、低分子量短鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレートコポリマーで処理された基材は、高分子量の長鎖フルオロアルキルアクリレートコポリマーで処理された基材と同じ範囲内で機能を果たした。
【００６８】
実施例９〜１２
実施例９〜１２において、パッド塗布（０．３％ＳＯＦ）によって、フルオロケミカルコポリマーＦＣ−６およびＦＣ−７と、表７に示される異なるレベル（ＦＣ固形分を基準にした％）のチタン酸エチルヘキシルとのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５溶液で処理した。処理基材をその撥油性および撥水性について試験した。その結果を表７に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
この結果から、フルオロケミカルコポリマーで処理された基材の撥油性および動的撥水性を、炭化水素増量剤を使用することによって向上することができることが示された。高い動的撥水性を得ることができた。
【００７１】
実施例１３および１４
実施例１３および１４において、３５％アルカン酸ジルコニウム（ＦＣ固形分を基準にして）と組み合わせて、フルオロケミカルＦＣ−６およびＦＣ−７それぞれのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５溶液を用いて、同じ種類の実験を繰り返した。撥性の結果を表８に示す。
【００７２】
【表９】
【００７３】
この結果から、フルオロケミカルコポリマーとアルカン酸ジルコニウムとの混合物で処理した場合に、高い動的撥水性を有する基材を製造することができることが示された。
【００７４】
実施例１５
実施例１５において、チタン酸エチルヘキシル３５％（ＦＣ固形分を基準にして）とＦＣ−９とのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５混合物で、パッド塗布によって、表９に示す異なる基材を処理した。基材を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。撥性の結果を表９に示す。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
この結果から、良好な性能の結果が得られることが示された。
【００７７】
実施例１６〜１９および比較例Ｃ−４
実施例１６〜１９において、０．３％ＳＯＦが得られるように、パッド塗布によって、水性フルオロケミカル組成物ＦＣ−１０〜ＦＣ−１３でＰＥＳおよびＰＡ基材を処理した。比較例Ｃ−４は、比較用フルオロケミカルエマルジョンＣ−ＦＣ−３を用いて製造した。処理布を１６０℃で１.５分間乾燥させ、硬化させ、その撥油性および撥水性について試験した。その結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
表の結果から、連鎖移動剤を用いて製造されたフルオロケミカルコポリマーで処理された基材の撥油性が向上したことが示されている。
【００８０】
実施例２０〜２２
実施例２０〜２２において、表１２に示す異なる基材に、フルオロケミカルコポリマーＦＣ−１７〜ＦＣ−１９の２％ＩＰＡ溶液を吹付けた。基材を室温で一晩乾燥させ、その撥性について試験した。その結果を表１１に示す。
【００８１】
【表１２】
【００８２】
この結果から、本発明のフルオロポリマーで処理した基材は、空気乾燥条件下でさえ、良好な全体的撥性を有することが示されている。
【００８３】
実施例２３〜２９
実施例２３〜２８において、フルオロポリマー濃縮物ＦＣ−１８ ５ｇを、表１３に示す炭化水素増量剤または可塑剤０．５ｇ、酢酸エチル０．８ｇおよびＩＰＡ９３．８ｇとブレンドした。添加剤を含有しないフルオロポリマーＦＣ−１８で実施例２９を製造した。その組成物を使用して、吹付け塗布によって様々な基材を処理した。処理された基材を室温で一晩乾燥させ、その撥性について試験した。その結果を表１２に示す。
【００８４】
【表１３】
【００８５】
表の結果から分かるように、チタネート、ジルコネート、ポリカルボジイミドまたはシリコーンなどの増量剤を添加することによって、特にＰＥＳおよびＰＥＳ／ＣＯ上の静的（ＷＲ）および動的（ＳＲ）撥水性を高めることができる。可塑剤ＤＯＡの添加は、撥油性に良い影響を与える。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短鎖フッ素化アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートのフルオロポリマーに関する。特に、本発明は、かかるフルオロポリマーを含有する組成物、および基材に撥性を付与するための、かかるフルオロポリマーでの織物などの基材の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に織物などの繊維基材を撥油性および撥水性にするための組成物は当技術分野で長い間知られている。フルオロケミカル化合物は、基材、特に織物基材に撥油性および撥水性を付与するのに非常に有効であることがよく知られている。市販のフルオロケミカル組成物は低レベルで適用することができ、一般にこれらの低いレベルで所望の撥油性および撥水性特性を付与するのに有効である。フルオロケミカル化合物のコストだけでなく、処理基材がその特性を維持し、その結果その外観および感触の乱れができる限り抑えられることが保証されることから、かかる高効率が望まれる。望ましい効率のために、一般に使用されているフルオロケミカル組成物は通常、一般に炭素原子８個以上を有する長鎖フッ素化アルキル基を有する化合物をベースとするか、または長鎖フッ素化アルキル基を有するモノマーから誘導されたポリマーをベースとする。
【０００３】
アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステルから誘導されるポリマーは、米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，２８４，９０２号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書および米国特許第６，１２６，８４９号明細書に記載されている。これらの特許の教示に従って、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステルを、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのモノマーを含有するアルキルアクリレートまたは塩素などの炭化水素モノマーを含む種々のコモノマーと共重合することができる。これらの教示において、これらのポリマーを用いて、有利な撥性特性が得られるが、通常、これらの特性は、フッ素化モノマーの（過）フッ素化アルキルにおいて炭素原子８個以上を有するアクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステルから誘導されるポリマーで達成されることが示されている。
【０００４】
ＥＰ １ ２２５ １８７号明細書およびＥＰ １ ２２５ １８８号明細書には、ガラスおよびセラミックスなどの基材の処理に用いられる種々のフルオロケミカルオリゴマーが記載されている。これらの基材上に耐久性撥性コーティングを形成するために、フルオロケミカルオリゴマーが基材の表面と反応することができるように、フルオロケミカルオリゴマーは、加水分解基を有するシリル基を相当な量含有する。
【０００５】
環境面から、現在、長鎖フッ素化アルキル基を有する化合物の使用は避けることが望ましいだろう。かかる化合物が、次にフルオロケミカル組成物において使用される高分子に重合されるとしても、長鎖フッ素化アルキル基を有する残りの低分子量化合物を排除するのは難しいことが判明している。後者の化合物が、非常に少量で存在する場合でさえ、最近では環境面から反対されているため、その使用を完全に避けるのが望ましいだろう。
【０００６】
フッ素化アルキルアクリレートから誘導されるフルオロポリマーにおいて、アクリレートモノマーにおけるパーフルオロアルキル基の鎖長が短くなるにしたがって、動的後退水接触角が減少し、表面エネルギーが増加し、したがってかかる短鎖フッ素化アルキルアクリレートをベースとするフルオロポリマーが低い撥性性能を示すことはさらに公知である。これは例えば、クボ・モトノブ（Ｍｏｔｏｎｏｂｕ Ｋｕｂｏ）による「Ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という題名の１９９５年の出版物第３３巻，ｐ１８５およびＦ．アウデナート（Ａｕｄｅｎａｅｒｔ）らの１９９９年の出版物、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、第９０巻ｐ．７６−９４に教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
現在、基材、特に織物基材に撥水性および／または撥油性を付与し、環境面から反対されているフッ素化化合物の使用を実質的または完全に避けるための代替の処理を見出すことが望まれている。その組成物は対費用効果が高く、容易に製造することができ、さまざまな溶媒または水性系において良好な安定性を有することが望ましい。特に、ドライクリーニング装置におけるドライクリーニング中、またはドライクリーニングの終わりに組成物の適用を行うことができるように、好ましくは炭化水素または塩素化溶媒から適用することができ、かつ織物のドライクリーニングと適合性であるフルオロケミカル組成物を提供することが望まれる。イソプロピルアルコールなどの環境に優しい溶媒から適用することができ、かつ処理後に熱硬化する必要がないフルオロケミカル組成物を提供することがさらに望まれる。かかる組成物は、二次市場の用途、つまり、例えば基材上に組成物を吹付けることによって、消費者が織物などの基材に組成物を適用する用途において有用性が見出される。水性媒体から適用することができ、織物基材に良好な撥油性および動的撥水性を提供することができ、その結果、衣料品、または雨着および外套類における有用性が見出される織物基材を提供することができる、フルオロケミカル組成物がさらに望まれる。望ましくは、この処理は、非常に有効であり、今まで使用されているフルオロケミカル組成物に匹敵する、またはより良い性能を達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において、本発明は、（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される反復単位を含むフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーが、シリル基を含まず、かつ重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、ただし、前記フルオロポリマーが、塩化ビニリデン、塩化ビニルおよびその混合物からなる群から選択される塩素含有コモノマーから誘導される反復単位３〜７５モル％を含む場合に、前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の重量平均分子量を有することを条件とする、フルオロポリマーに関する。
【０００９】
他の態様において、本発明は前述のフルオロポリマーを製造する方法に関する。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの有機溶媒中の溶液を含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、かつ有機溶媒が、炭化水素溶媒、塩素化溶媒およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒を含む、フルオロポリマー組成物に関する。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの水性エマルジョンまたは分散体を含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが重量平均分子量１００００〜５５０００を有する、フルオロポリマー組成物に関する。
【００１２】
他の態様において、本発明は、基材、特に繊維基材を前述の組成物で処理して、基材に撥水性および／または撥油性を付与する方法に関する。
【００１３】
このフルオロポリマーおよびフルオロポリマー組成物は、基材、特に織物基材に撥油性および撥水性を提供し、組成物を低いレベルで適用したとしても、長鎖アルキル基含有フルオロケミカルに一般的に付随する撥水性に近づけることが見出されている。特に、ポリマーの重量平均分子量が５５０００を超えない場合には、良好ないし優れた撥性が得られることが見出されている。良好な撥性を達成するポリマーの最低分子量は、フルオロポリマーを溶解または分散するために使用される媒質の性質によって異なる。
【００１４】
本発明のフルオロケミカル化合物は様々な溶媒または溶媒混合物と相溶性であり、かつそれに溶解することができることがさらに見出されている。この組成物は、ドライクリーニング用途において織物基材のドライクリーニングの終わりに、またはドライクリーニング後に適用することができる。さらに、フルオロケミカル組成物は、熱硬化の必要なく、その組成物で処理された織物に良好な撥油性および撥水性を提供し、そのことから、エアロゾル用途に特に有用である。本発明のさらに他の態様において、フルオロケミカル化合物は水性組成物から適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用されるフルオロポリマー組成物は、フッ素化モノマーおよび少なくとも１つの非フッ素化コモノマーから誘導される単位を含み、連鎖移動剤の存在下にてラジカル重合によって製造することができる。フッ素化モノマーは一般に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルであり、フルオロ脂肪族基を含有する。そのフッ素化モノマーは、一般式
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（Ｉ）
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によって表すことができる。
【００１６】
過フッ素化脂肪族基Ｒfは、炭素原子３または４個を含有する、過フッ素化、安定性、不活性、好ましくは飽和、非極性、一価脂肪族ラジカルである。それは、直鎖または分枝鎖である。特に適しているフッ素化モノマーは、式中のＲf基が式Ｃ4Ｆ9−のモノマーである。
【００１７】
結合基Ｘは、パーフルオロ脂肪族基Ｒfをラジカル重合性基に結合させる。結合基Ｘは一般に、非フッ素化であり、好ましくは炭素原子１〜約２０個を含有する。Ｘは任意に、酸素、窒素、または硫黄含有基、またはその組み合わせを含み、Ｘは、ラジカル重合を実質的に妨げる官能基（例えば、重合性オレフィン性二重結合、チオール、および当業者に公知のこのような他の官能基）を含有しない。適切な結合基Ｘの例としては、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン、アリーレン、アラルキレン、スルホニル、スルホキシ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルボニルオキシ、ウレタニレン、ウレイレン、およびスルホンアミドアルキレンなどのその組み合わせが挙げられる。
【００１８】
フッ素化モノマーの具体的な例としては：
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（ＣＦ3）2ＣＦＣＦ2ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2
（式中、Ｒ1は水素またはメチルである）が挙げられる。
【００１９】
フッ素化モノマーまたはその混合物は通常、ポリマーにおけるその相当する単位の量が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７５モル％であるような量で使用される。
【００２０】
非フッ素化コモノマーは例えば、次式：
Ｒh−Ｌ−Ｚ（ＩＩ）
（式中、Ｒhは、炭素原子４〜３０個を有する置換または非置換脂肪族基を表し、Ｌは、二価有機結合基を表し、Ｚは、エチレン性不飽和基を表す）によって表すことができるモノマーなどの炭化水素基含有モノマーである。
【００２１】
その炭化水素基は、例えば、オキシアルキレン基、ヒドロキシ基、アミノ基または塩素などのハロゲンなどの置換基で置換してもよいし、置換しなくてもよい、直鎖状、分枝鎖または環状アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２２】
非フッ素化コモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。その例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられる。他の非フッ素化コモノマーとしては、酢酸アリルおよびヘプタン酸アリルなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物およびそのエステル、例えばビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレート；α−β不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレート；α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアリルアルコール、アリルグリコレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；式Ｘ−Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｘ-は、例えば塩素アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは、水素またはアルキル基を表し、各Ｒは同一または異なり、Ｒaは、アルキレンを表し、Ｒ1は、水素またはメチルを表す）の（メタ）アクリレートなどの、アンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレンおよびその誘導体、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレン；ハロゲンを含有することができる低級オレフィン系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエンおよび２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（ポリ）オキシアルキレン基を含有する炭化水素モノマー、例えばポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノもしくはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アクリレート、およびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを含む、ヒドロキシル基を含有する炭化水素モノマーが挙げられる。非フッ素化コモノマーの他の例としては、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有コモノマーが挙げられる。
【００２３】
本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーは、１つまたは複数の硬化部位を有する単位を含む。これらの単位は一般に、１つまたは複数の硬化部位を含む相当するコモノマーから誘導されるだろう。「硬化部位」という用語は、処理される基材との反応に関与することができる官能基を意味する。硬化部位の例としては、カルボン酸基などの酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基およびイソシアネート基またはブロックイソシアネート基が挙げられる。硬化部位単位がそれから誘導されるコモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレートおよびｍ−イソプロペニルα，αジメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。他の例としては、イソシアネートブロック剤と重合性モノイソシアネートとの反応によって、またはジもしくはポリイソシアネートおよびヒドロキシもしくはアミノ官能化アクリレートまたはメタクリレートとイソシアネートブロック剤との反応によって得ることができる重合性ウレタンが挙げられる。イソシアネートブロック剤は、イソシアネート基と反応させると、通常室温でイソシアネートと反応する化合物と室温では非反応性である基であるが、高温にてイソシアネート反応性化合物と反応する基をもたらす化合物である。一般に、高温にて、ブロック基は、ブロック（ポリ）イソシアネート化合物から遊離され、その結果、再びイソシアネート基が生成されて、次いでその基はイソシアネート反応性基と反応することができる。ブロック剤およびそのメカニズムが、ダグラス・ウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ．Ｗ．ウィックス（Ｚｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ）によるＢｌｏｃｋｅｄ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ ＩＩＩ．：Ｐａｒｔ．Ａ， Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，３６（１９９９），ｐ．１４−１７２に詳細に記述されている。
【００２４】
ブロックイソシアネートは、芳香族、脂肪族、環状または非環式であることができ、一般にブロックジもしくはトリイソシアネートまたはその混合物であり、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有するブロック剤とイソシアネートを反応させることによって得ることができる。好ましいブロックイソシアネートは、好ましくは高温でのブロック剤の脱ブロック化によって、１５０℃未満の温度でイソシアネート反応性基と反応することができるブロックポリイソシアネートである。好ましいブロック剤としては、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。硬化部位としてブロックイソシアネート基を有するコモノマーの特定の例としては、ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ブタノンオキシムの反応生成物、またはジイソシアネート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートおよび２−ブタノンオキシムの反応生成物、トリイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１当量および２−ブタノンオキシム２当量の反応生成物、およびα，α−ジメチルｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムとの反応生成物が挙げられる。
【００２５】
フッ素化モノマーと共重合することができる好ましい非フッ素化コモノマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および上記のウレタン（メタ）アクリレート型モノマーから選択されるコモノマーが挙げられる。
【００２６】
ポリマーにおける相当する単位の量が２０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％であるような量で、非フッ素化コモノマーを使用することができる。特に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有コモノマーも使用してもよいが、これは一般に好ましくない。一般に、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの量は低いほうがよく、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以下である。特にフルオロポリマーの平均分子量が低い、例えば１００００以下の場合には、塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンの量は一般に、５モル％以下、好ましくは３モル％未満である。また、イソプロパノールなどのアルコール溶媒をベースとする組成物では、ポリマーに塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデンから誘導される単位が存在することによって、かかる溶媒におけるフルオロポリマーの溶解性が実質的に低下する。
【００２７】
処理方法で使用されるフルオロポリマーは通常、溶媒中でのラジカル重合によって製造される。適切な溶媒の例としては、脂肪族および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグライム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）およびアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が挙げられる。反応物は、適切ないずれかの濃度、例えば反応混合物の全重量を基準にして約５〜約９０重量％で溶媒中に存在することができる。炭化水素溶媒および任意の共溶媒で、またはアルコールで、使用する反応溶媒を蒸発させて、または蒸発させることなく、重合後に反応混合物をさらに希釈することができる。代替方法としては、フルオロポリマーは、乳化重合によって製造することができる。アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤などの様々な界面活性剤を使用することができる。それらは単独で、または組み合わせて使用することができる。例えばアセトンなどの任意の極性共溶媒を２０重量％まで使用することができる。
【００２８】
重合は、ラジカル開始剤の存在下で行われる熱または光化学重合であることができる。有用なラジカル開始剤は当技術分野で公知であり、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）（Ｖ−５９）、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビス（２−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等、ヒドロペルオキシド、例えばクメン、ｔ−ブチル、およびｔ−アミルヒドロペルオキシド、ジアルキル過酸化物、例えばジ−ｔ−ブチルおよびジクミルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えば過安息香酸ｔ−ブチルおよびフタル酸ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ジアシル過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過酸化ラウロイルが挙げられる。
【００２９】
所望の分子量を得るために、重合は好都合なことに、連鎖移動剤または連鎖停止剤の存在下で行われる。適切な連鎖移動剤または連鎖停止剤としては、アルキルメルカプタンなどのメルカプト化合物が挙げられる。具体的な例としては、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエチルエーテル、２−メルカプトイミダゾール、オクタデシル−３−メルカプトプロピオネートおよびトリメトキシシリルプロパンチオールが挙げられる。後者の連鎖移動剤はシリル基を含有し、そのため、シリル基を含有するフルオロポリマーを生じるだろう。本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーはシリル基を含有せず、したがって、かかる実施形態では、連鎖移動剤はシリル基を含有すべきではない。フッ素化メルカプト化合物などのフッ素化連鎖移動剤も使用することができる。フッ素化連鎖移動剤の例としては、次式：
（Ｒf1）n−Ｑ−ＳＨ（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1fは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基であり、ｎは１または２であり、Ｑは、上記の式（Ｉ）に関してＸについて記載の有機結合基などの有機結合基である）の連鎖移動剤が挙げられる。
【００３０】
式（ＩＩＩ）による化合物の例としては：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＳＨおよびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＨ）−ＣＯＯ−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｍｅ）Ｏ2ＳＣ4Ｆ9が挙げられる。使用される連鎖移動剤の量は、ポリマーの所望の分子量が得られるように選択すべきであり、一般に、使用される連鎖移動剤および重合条件の性質に依存するだろう。連鎖移動剤は通常、使用されるフッ素化および非フッ素化モノマーを基準にして０．２５〜２５モル％の量で使用されるだろう。通常、本発明のフルオロケミカルコポリマーは、重量平均分子量３０００〜５５０００を有する。最適な分子量は一般に、基材の処理に使用される組成物の意図される用途および性質に依存するだろう。例えば、組成物が水性組成物である場合には、重量平均分子量は一般に、１００００〜５５０００、好ましくは１００００〜５００００である。一方、アルコール溶媒、特にイソプロパノールをベースとする組成物では、重量平均分子量３０００〜８０００を有するフルオロポリマーが使用されることが好ましい。炭化水素溶媒および／または塩素化溶媒をベースとする組成物は、重量平均分子量約６０００〜５５０００を有するフルオロポリマーを含むことが好ましい。「〜をベースとする」という表現は、特定の溶媒が組成物における主要な溶媒であること、つまり、組成物における溶媒の全重量を基準にして少なくとも４０重量％の量で存在することを意味する。一般に、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子との比）が低く、例えば７以下、好ましくは５以下、最も好ましくは３以下であることも好ましいだろう。分子量分布の一般的な範囲は１．５〜５である。
【００３１】
フルオロケミカル組成物は、従来の塗布方法を用いて適用することができ、そのフルオロポリマーが有機溶媒または溶媒の混合物に溶解される組成物を含む。したがって、上述のように溶媒中で重合した後に得られるフルオロポリマー溶液は、有機溶媒で希釈することができる。適切な有機溶媒としては、炭化水素溶媒、塩素化溶媒およびアルコールが挙げられる。適切な炭化水素溶媒としては、イサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５（トータルフィナ社（Ｔｏｔａｌ Ｆｉｎａ））またはアイソパー（ＩＳＯＰＡＲ）（登録商標）Ｌ（エクソン社（Ｅｘｘｏｎ））として市販されているイソパラフィンが挙げられる。溶媒混合物を使用することもできる。例えば、炭化水素溶媒または塩素化溶媒を極性溶媒、つまり炭化水素溶媒または塩素化溶媒よりも高い極性の溶媒と混合してもよい。極性共溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＥＧＭＢＡ）、［２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルヘキシルアセテートなどのエステル、例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトンが挙げられる。適切な塩素化溶媒の例としては、パークロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびトリクロロエタンが挙げられる。アルコールの例としては、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシプロパノール、ｔ−ブタノールおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
【００３２】
フルオロケミカル組成物は、水性エマルジョンまたは分散体の形で使用することもできる。水性エマルジョンは一般に、水と、エマルジョンで処理される基材に撥性を付与するのに有効な量のフルオロケミカル組成物と、エマルジョンを安定化するのに有効な量の界面活性剤と、任意にアセトンなどの共溶媒とを含有するだろう。界面活性剤は好ましくは、フルオロケミカル組成物１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在する。従来のカチオン性、アニオン性、非イオン性および両性イオン界面活性剤が適している。
【００３３】
水にフルオロポリマーを分散させてエマルジョンまたは分散体を形成する能力を改善するために、フルオロポリマーは、水可溶化（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ）基を含む１種または複数種のモノマーから誘導される反復単位を含み得る。好ましくは、かかるモノマーは、水可溶化基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーである。水可溶化基はイオン性または非イオン性である。非イオン性の水可溶化基の代表的な例としては、ポリ（オキシアルキレン）基が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）基が水溶性または水分散性のままである限り、−ＯＣＨ2−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、および−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−などの、ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は好ましくは、炭素原子２または３個を有し、ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシエチレン）における単位と同じであるか、混合物として、直鎖もしくは分枝鎖で存在するか、またはランダムに分布したオキシエチレンおよびオキシプロピレン単位であるか、またはオキシエチレン単位のブロックおよびオキシプロピレン単位のブロックの直鎖または分枝鎖として存在する。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）基は、約１５００までの分子量を有するポリオキシエチレンおよびアルコキシポリオキシエチレンである。ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレンの数は、好ましくは２〜１２０、さらに好ましくは２〜４８である。イオン性水可溶化基としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン基が挙げられる。イオン性水可溶化基の具体的な例としては、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ｉ-、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3-および−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-が挙げられる。このように、一実施形態において、このフルオロポリマーは、上述のように水可溶化基を有するアクリレートまたはメタクリレートから誘導される１種または複数種の単位を含み得る。しかしながら、存在する場合には、その量は、基材にフルオロケミカル組成物によって付与することができる撥水性に悪影響を及ぼさないようにするために、低く維持すべきである。一般に、水可溶化基含有モノマーから誘導される単位の量は、５モル％を超えず、好ましくは３モル％以下、最も好ましくは１モル％以下であるべきである。
【００３４】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火性または帯電防止性を付与する薬剤、殺菌剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、鉱物塩、可塑剤および浸透を促進する膨潤剤などの他の添加剤を含有することができる。フルオロポリマー以外であり、フルオロケミカル組成物で処理された撥油性および／または撥水性をさらに向上させることができる、１種または複数種の補助成分を含むことが特に好ましい。「さらに向上させる」とは、組成物に添加した場合に、補助成分が、補助成分を添加していない組成物と比べて、撥油性および撥水性のうち少なくとも１つを高めることを意味する。補助成分は、撥性の耐久性を向上させることができることが好ましい。補助成分は一般に、非フッ素化有機化合物であり、増量剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）とも呼ばれる。撥油性および／または撥水性を向上させることができる適切な増量剤としては、例えば、金属エステルまたはアルコラート、例えばジルコニウムもしくはチタンエステルまたはアルコラートが挙げられる。例としては、酪酸ジルコニウム、ジルコニウムプロピレート、チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。他の増量剤としては、芳香族および脂肪族ブロックイソシアネートを含むブロックイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族または脂肪族ポリカルボジイミドを含む芳香族または脂肪族カルボジイミドが挙げられる。更なる補助成分としては、カルナウバろうおよびカンデリラろう、蜜ろうまたは動物由来のろうなどのパラフィンろうが挙げられる。合成ロウの例としては、石油ろう、例えばパラフィンろうおよび微結晶性ワックスまたは半結晶性ワックスおよびメラミン−パラフィンろうが挙げられる。市販の例は、セロール（Ｃｅｒｏｌ）ＥＷＬ（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ））、フリーペル（Ｆｒｅｅｐｅｌ）１２２５（ＢＦグッドリッチ社（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ））である。他の増量剤としては、ポリ水素メチルシロキサン、例えばバイエル社（Ｂａｙｅｒ）からの真珠岩（Ｐｅｒｌｉｔｅ）Ｓｉ−ＳＷおよびＯＳｉスペシャルティ社（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）からのＬ−３１またはロッタ社（Ｒｏｔｔａ）からのロタール（Ｒｏｔａｌ）Ｓｉ−４２０が挙げられる。
【００３５】
増量剤は、処理用組成物に存在するフルオロポリマー１００重量部当たり、２〜３００重量部、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部の量で使用される。フルオロケミカル処理用組成物は通常、フルオロポリマーを０．０１〜２０重量％含有するだろう。
【００３６】
本発明に従って、基材に適用される処理用組成物の量は、基材表面に十分に高い撥性が付与されるように選択され、前記の量は通常、基材の重量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％のフルオロケミカル組成物が処理基材上に存在するような量である。
【００３７】
本発明の方法を用いてフルオロケミカル組成物により処理された基材は特に制限されないが、通常、織物、不織布などの繊維基材、カーペット、革である。フルオロケミカル組成物は、ドライクリーニング用途において処理される織物基材に撥性を付与するのに、かつ衣料品、外套類および雨着に特に有用である。組成物をドライクリーニング用途において適用する場合、例えば最後のドライクリーニングサイクルのうちの１つにおいて、ドライクリーニング装置によるドライクリーニングで、組成物を直接適用することができる。任意に極性共溶媒と合わせられる炭化水素溶媒または塩素化溶媒中のフルオロポリマーの溶液を含有する組成物が、ドライクリーニング中の適用に特に有用である。
【００３８】
基材の処理に変化をもたらすために、フルオロケミカルポリマーおよび任意の添加剤を含有する、希釈溶媒組成物またはエマルジョンに基材を浸漬することができる。次いで、飽和した基材をパッダ／ローラーを通して、余分な組成物を除去し、硬化した処理基材を提供するのに十分な温度および時間にてオーブン内で乾燥させ、硬化させることができる。乾燥プロセスは通常、室温、または約５０〜約７０℃の温度で行われる。一般に、約６０℃の温度で、約１０〜６０分間、好ましくは３０分間の時間が適している。処理基材の硬化は、使用される特定の基材に応じて、約５０〜約１９０℃の温度で達成することができる。一般に、約１２０〜１７０°Ｃ、特に約１３０〜約１５０°Ｃの温度、約２０秒〜１０分、好ましくは２〜５分の時間が適している。
【００３９】
代替方法としては、組成物を基材に吹付け、続いて室温または高温で乾燥させる。後者の適用方法は一般に、組成物が消費者により適用される場合、および組成物をスプレー缶に収容するのが都合が良いような場合に使用される。吹付け用途、例えばスプレー缶で使用するのに特に適している組成物は、例えばイソプロパノールなどのアルコール溶媒にフルオロポリマーが溶解された組成物である。
【００４０】
以下の実施例は、本発明をそれに限定する意図なく、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４１】
配合物および処理手順
パッド塗布
規定量のフルオロケミカル処理剤を含有する処理浴を配合した。固形分０．３％の濃度（布の重量に対する濃度であり、ＳＯＦ（布上の固形分）と示される）が得られるように、パジングによって試験基材に処理を適用した。処理布を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。その処理基材を撥性について試験した。
【００４２】
吹付け塗布
噴霧式スプレーガン（１クロス）で、通常ポリマー固形分２％の希釈フルオロポリマー処理用組成物を基材に吹付けた。平均で、１平方メートル当たりフルオロポリマー固形分約５ｇとなるように基材に吹付けた。処理基材を一晩、空気乾燥させた。その空気乾燥された処理基材で撥性を試験した。
【００４３】
本発明の処理を評価するために使用される機材は市販のものであり、以下に記載される：
ＰＥＳ／ＣＯ：ベルギー、ロンセ（Ｒｏｎｓｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）のウテクスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ Ｎ．Ｖ．）社から入手されたグレー（Ｇｒｅｙ）ポリエステル／綿６５／３５、形式番号２６８１．４
ＰＡμ：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ）社から入手されたポリアミド超極細繊維、形式番号７８１９．４
ＰＥＳμ：ベルギーのソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ）社から入手されたポリエステル超極細繊維、形式番号６１４５．３。
【００４４】
以下の実施例および比較例において示される撥水性および撥油性の各データは、以下の測定方法および評価基準に基づく。
【００４５】
吹付け等級（ＳＲ）
処理基材の吹付け等級は、処理基材上に衝突する水に対する処理基材の動的撥性を示す値である。その撥性は、米国繊維化学技術・染色技術協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｍａｎｕａｌ ａｎｄ Ｙｅａｒｂｏｏｋ」で１９８５年に公開されている標準試験番号２２によって測定し、処理基材の「吹付け等級」によって表した。吹付け等級は、高さ１５ｃｍから基材上に水２５０ｍｌを吹付けることによって得られた。湿潤パターンは視覚的に、０〜１００のスケールを用いて評価した。０は完全な湿潤を意味し、１００は全く湿潤していないことを意味する。
【００４６】
撥油性（ＯＲ）
米国繊維化学技術・染色技術協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）標準試験法Ｎｏ．１１８−１９８３によって処理基材の撥油性を測定した。その試験は、様々な表面張力の油による浸透に対する処理基材の耐性に基づく。ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ）（登録商標）鉱油（試験油の中で最も低い浸透）のみに耐性の処理基材を１と評価したのに対して、ヘプタン（試験油の中で最も高い浸透）に対して耐性の処理基材を８と評価した。他の中間値は、以下の表に示すように、他の純粋な油または油の混合物を使用することによって決定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
撥水性試験（ＷＲ）
一連の水−イソプロピルアルコール試験液を使用して、基材の撥水性（ＷＲ）を測定し、処理基材の「ＷＲ」等級によって表した。ＷＲ等級は、１５秒さらした後に、基材表面に浸透しない、または湿潤しない最も浸透する試験液に相当する。最も浸透しない試験液、水１００％（イソプロピルアルコール０％）によって浸透された、またはそれらに対してのみ耐性のある基材を等級０とし、最も浸透する試験液、イソプロピルアルコール１００％（水０％）に耐性のある基材を等級１０とした。他の中間等級は、試験液中のイソプロピルアルコールの％を１０で除算することによって計算し、例えば７０％／３０％イソプロピルアルコール／水のブレンドに耐性であるが、８０％／２０％のブレンドには耐性でない処理基材は等級７とされるだろう。
【００４９】
分子量の決定
試料の平均分子量および多分散性をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって決定した。試料１５ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍＬに溶解して混合物を形成した。０．４５ミクロンのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターを使用して、その混合物を濾過した。次いで、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）７１７オートサンプラーおよびウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）６００ポンプも有するＧＰＣシステムの一部である、Ｐｌゲル・ミックストＢ（Ｐｌ ｇｅｌ−Ｍｉｘｅｄ Ｂ）カラム（３カラム，３００ｍｍ×７．５ｍｍ）（英国のポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ，ＵＫ）から市販されている）に、濾過した溶液約１５０マイクロリットル（μＬ）を注入した。流量約１．０ｍＬ／分で移動するＴＨＦ溶離剤を用いて、システムは４０℃で動作した。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０屈折率検出器を使用して濃度の変化を検出した。数平均分子量および重量平均分子量（それぞれＭnおよびＭw）および多分散性（Ｍw／Ｍn）の計算は、分子量１０００〜７．３×１０6の範囲の狭い多分散性ポリスチレン対照を使用した較正モードに基づく。実際の計算はウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）から市販のミレニアム・ソフトウェア（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ ｓｏｆｔｗａｒｅ）で行った。
【００５０】
略語
イサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５：トータルフィナ社（Ｔｏｔａｌ Ｆｉｎａ）から市販のイソパラフィン
ＥＧＭＢＡ：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
ＭｅＦＢＳＥ（Ｍ）Ａ：Ｎ−メチルパーフルオロ−ブチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＭｅＦＯＳＥ（Ｍ）Ａ：Ｎ−メチルパーフルオロ−オクチルスルホンアミドエチル（メタ）アクリレート
ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート
ＦＣ：フルオロケミカル
ＶＣｌ2：塩化ビニリデン
ＭＰＥＧ３５０ＭＡ：ＢＰケミカルズ社（ＢＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（Ｍw３５０）
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−３０：ダウ社（ＤＯＷ）から市販の非イオン性界面活性剤
タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６：ダウ社（ＤＯＷ）から市販の非イオン性界面活性剤
エソカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２：アクゾノベル社（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）から市販の第４級アンモニウム乳化剤
Ｖ−５０：和光社（Ｗａｋｏ）から市販の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
Ｖ−５９：和光社（Ｗａｋｏ）から市販の２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＦＣ−メルカプタン：ＭｅＦＢＳＥを３−メルカプトプロピオン酸でエステル化することにより製造されるＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ
ｎ−ＯｃｔＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
ＭｅＦＢＳＥ：Ｎ−メチルパーフルオロ−ブチルスルホンアミドエチルアルコール
タイザー（Ｔｙｚｏｒ）ＴｉＯＴ：デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販のチタンテトラ−イソオクタノレート（ｉｓｏｏｃｔａｎｏｌａｔｅ）
タイザー（Ｔｙｚｏｒ）ＴＰＴ：デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販のチタンテトラ−イソプロパノレート（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌａｔｅ）
タイザー（Ｔｙｚｏｒ）ＮＢＺ：デュポン・ドゥ・ヌムール社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）から市販のジルコニウムテトラ−ブタノレート（ｂｕｔａｎｏｌａｔｅ）
ＤＯＡ：アジピン酸ジオクチル
ＤＣＣ：アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ）から市販の１，３ジシクロヘキシルカルボジイミド
Ｌ−３１：ＯＳｉスペシャルティ社（ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から市販のポリメチル水素シロキサン
ｍＴＭＩ：ダイノ・シアナミド社（Ｄｙｎｏ Ｃｙａｎａｍｉｄ）から市販のメタイソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネート
【００５１】
フルオロポリマーＦＣ−１〜ＦＣ−９および比較用フルオロポリマーＣ−ＦＣ−１およびＣ−ＦＣ−２の合成
オクタデシル−３−メルカプトプロピオネート（ＦＣ−７）６．５モル％（５．９５ｐｈｒ）を用いて、ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＯＤＭＡ（７３．３／２６．７）の合成について記載の手順に従って、表１に示されるフルオロポリマーＦＣ−１〜ＦＣ−９および比較用フルオロポリマーＣ−ＦＣ−１およびＣ−ＦＣ−２を製造した。
【００５２】
凝縮器、温度制御、および乾燥Ｎ2入口を備えた５００ｍｌガラス瓶にＭｅＦＢＳＥＭＡ７７．５ｇ（０．１８２モル）を装入し、続いて、ＯＤＭＡ２２．５ｇ（０．０６６モル）およびオクタデシル−３−メルカプトプロピオネート５．９５ｇ（０．０１７モル）を装入した。ＥＧＭＢＡ７０．６ｇを添加し、反応混合物を乾燥Ｎ2を用いて真空下にて３回ガス抜きした。Ｖ−５９触媒を添加し（固形で２％）、反応温度を７５℃に上げた。乾燥Ｎ2下で反応を２０時間行った。３０℃に冷却した後、さらにＶ−５９ ０．２５％を添加し、反応混合物を７５℃に加熱した。反応を３〜４時間続けた。反応混合物を２５℃に冷却し、ＥＧＭＢＡ３．５４ｇおよびイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５ １７３．０５ｇを添加した。混合物を均一になるまで攪拌した。上記で製造された混合物１４ｇをイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５ １０００ｇで希釈することによって、処理溶液を調製した。
【００５３】
ＧＰＣ分析を用いて、その数平均分子量および重量平均分子量について、フルオロケミカルポリマーを評価した。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
フルオロポリマーＦＣ−１０〜ＦＣ−１５および比較用フルオロポリマーＣ−ＣＦ−３〜Ｃ−ＦＣ−４の合成
フルオロポリマーＦＣ−１０：ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＶＣｌ2／ＯＤＭＡ／ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（２３．４／５７．１／１９．０／０．５１）の合成について示される手順に本質的に従って、表２に示されるフルオロポリマーＦＣ−１０〜ＦＣ−１３および比較用フルオロポリマーＣ−ＣＦ−３〜Ｃ−ＣＦ−４を製造した。
【００５６】
２５０ｍｌガラス瓶に、ＭｅＦＢＳＥＡ１８ｇ、ＯＤＭＡ１１．６ｇ、ＭＰＥＧ３５０ＭＡ０．４ｇ、水８０．６ｇおよびアセトン１９．８ｇを装入した。２％（モノマー固形分に対する乳化剤固形分％）エソカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ／１２と、２％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−３０と、３．６％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６との混合物を乳化剤系として添加した。Ｖ−５０開始剤（固形分で０．５％）０．２ｇを添加した後、瓶を脱気し、窒素でパージした。ＶＣｌ2１０ｇを添加し、反応混合物上に速い窒素流を通過させた。その瓶を密閉し、ラウンダーＯメーター（Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏ−ｍｅｔｅｒ）（アトラス社（Ａｔｌａｓ）から入手可能なＡＡＴＣＣ標準装置）に温度７２℃で１６時間入れておいた。重合後、減圧下でアセトンを時折除去し、固形分３３％のエマルジョンを得た。そのフルオロポリマーを分子量について評価した。その結果を表４に示す。次いで、そのフルオロポリマーエマルジョンを使用して、パジング後に０．３％ＳＯＦが得られる一般的な浴濃度で、上記のパッド塗布によって基材を処理した。
【００５７】
異なる量の乳化剤：２％（固形分を基準にして）エソカード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ／１２、３％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５−Ｓ−３０、および５．４％タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６を使用したが、本質的に同じ手順に従って、フルオロポリマーＦＣ−１４およびＦＣ−１５を製造した。
【００５８】
【表３】
【００５９】
フルオロポリマーＦＣ−１６〜ＦＣ−１９の合成
表３に示されるフルオロポリマーＦＣ−１６〜ＦＣ−１９を以下の一般的な手順に従って製造した：フルオロポリマーは、酢酸エチル中で固形分４０％で製造した。モノマー、連鎖移動剤および酢酸エチルを重合ボトルに装入し、脱ガスし、Ｖ−５９開始剤１％（固形分で）の存在下にて６５℃で窒素雰囲気下で反応させた。反応を１６時間行った。次いで、Ｖ−５９開始剤１％をさらに添加し、反応を６５℃でさらに６時間行った。そのフルオロポリマーを以下のようにイソプロピルアルコール中でのその溶解性について評価した：上記で調製された濃縮混合物から出発して、１％フルオロポリマー溶液をＩＰＡ中で調製した。透明な溶液を得た。
【００６０】
【表４】
【００６１】
【表５】
【００６２】
実施例１〜４および比較例Ｃ−１およびＣ−２
実施例１〜４において、ＳＯＦ０．３％の含浸量レベルが得られるように、パッド塗布によってフルオロケミカルコポリマーＦＣ−４〜ＦＣ−７のイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７６溶液で、表５に示されるいくつかの基材を処理した。比較例Ｃ−１およびＣ−２は、比較用フルオロポリマーＣ−ＦＣ−１およびＣ−ＦＣ−２で基材を処理することによって製造された。処理した基材を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。ＯＲおよびＳＲの結果を表５に示す。
【００６３】
【表６】
【００６４】
この結果から、処理された基材は、少なくともいくつかの用途で許容可能される良好な撥油性および撥水性等級を有することが示された。Ｃ−１を実施例１〜４と比較すると、フルオロポリマーの分子量を低減することによって、撥油性を増加することができることが分かる。
【００６５】
実施例５〜８
実施例５〜８において、表６に示すように、フルオロポリマーのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５溶液で、０．３％ＳＯＦが得られるようにパッド塗布によって基材を処理した。長鎖フルオロアルキルアクリレートポリマーで比較例Ｃ−３を製造した。処理後、基材を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。この撥性を表６に示す。
【００６６】
【表７】
【００６７】
この結果から分かるように、モノマー範囲７０／３０〜７７．５／２２．５におけるＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＯＤＭＡコポリマーで処理した基材に関しては、良好な全体的性能レベルが得られ、ＭｅＦＢＳＥＭＡ／ＯＤＭＡモノマー範囲７５／２５〜７７．５／２２．５については性能が最高であった。驚くべきことに、低分子量短鎖フルオロアルキル（メタ）アクリレートコポリマーで処理された基材は、高分子量の長鎖フルオロアルキルアクリレートコポリマーで処理された基材と同じ範囲内で機能を果たした。
【００６８】
実施例９〜１２
実施例９〜１２において、パッド塗布（０．３％ＳＯＦ）によって、フルオロケミカルコポリマーＦＣ−６およびＦＣ−７と、表７に示される異なるレベル（ＦＣ固形分を基準にした％）のチタン酸エチルヘキシルとのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５溶液で処理した。処理基材をその撥油性および撥水性について試験した。その結果を表７に示す。
【００６９】
【表８】
【００７０】
この結果から、フルオロケミカルコポリマーで処理された基材の撥油性および動的撥水性を、炭化水素増量剤を使用することによって向上することができることが示された。高い動的撥水性を得ることができた。
【００７１】
実施例１３および１４
実施例１３および１４において、３５％アルカン酸ジルコニウム（ＦＣ固形分を基準にして）と組み合わせて、フルオロケミカルＦＣ−６およびＦＣ−７それぞれのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５溶液を用いて、同じ種類の実験を繰り返した。撥性の結果を表８に示す。
【００７２】
【表９】
【００７３】
この結果から、フルオロケミカルコポリマーとアルカン酸ジルコニウムとの混合物で処理した場合に、高い動的撥水性を有する基材を製造することができることが示された。
【００７４】
実施例１５
実施例１５において、チタン酸エチルヘキシル３５％（ＦＣ固形分を基準にして）とＦＣ−９とのイサン（ＩＳＡＮＥ）（登録商標）ＩＰ−１７５混合物で、パッド塗布によって、表９に示す異なる基材を処理した。基材を６０℃で３０分間乾燥させ、１５０℃で１５秒間アイロン掛けした。撥性の結果を表９に示す。
【００７５】
【表１０】
【００７６】
この結果から、良好な性能の結果が得られることが示された。
【００７７】
実施例１６〜１９および比較例Ｃ−４
実施例１６〜１９において、０．３％ＳＯＦが得られるように、パッド塗布によって、水性フルオロケミカル組成物ＦＣ−１０〜ＦＣ−１３でＰＥＳおよびＰＡ基材を処理した。比較例Ｃ−４は、比較用フルオロケミカルエマルジョンＣ−ＦＣ−３を用いて製造した。処理布を１６０℃で１.５分間乾燥させ、硬化させ、その撥油性および撥水性について試験した。その結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
表の結果から、連鎖移動剤を用いて製造されたフルオロケミカルコポリマーで処理された基材の撥油性が向上したことが示されている。
【００８０】
実施例２０〜２２
実施例２０〜２２において、表１２に示す異なる基材に、フルオロケミカルコポリマーＦＣ−１７〜ＦＣ−１９の２％ＩＰＡ溶液を吹付けた。基材を室温で一晩乾燥させ、その撥性について試験した。その結果を表１１に示す。
【００８１】
【表１２】
【００８２】
この結果から、本発明のフルオロポリマーで処理した基材は、空気乾燥条件下でさえ、良好な全体的撥性を有することが示されている。
【００８３】
実施例２３〜２９
実施例２３〜２８において、フルオロポリマー濃縮物ＦＣ−１８ ５ｇを、表１３に示す炭化水素増量剤または可塑剤０．５ｇ、酢酸エチル０．８ｇおよびＩＰＡ９３．８ｇとブレンドした。添加剤を含有しないフルオロポリマーＦＣ−１８で実施例２９を製造した。その組成物を使用して、吹付け塗布によって様々な基材を処理した。処理された基材を室温で一晩乾燥させ、その撥性について試験した。その結果を表１２に示す。
【００８４】
【表１３】
【００８５】
表の結果から分かるように、チタネート、ジルコネート、ポリカルボジイミドまたはシリコーンなどの増量剤を添加することによって、特にＰＥＳおよびＰＥＳ／ＣＯ上の静的（ＷＲ）および動的（ＳＲ）撥水性を高めることができる。可塑剤ＤＯＡの添加は、撥油性に良い影響を与える。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される反復単位を含むフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーが、シリル基を含まず、かつ重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、ただし、前記フルオロポリマーが、塩化ビニリデン、塩化ビニルおよびその混合物からなる群から選択される塩素含有コモノマーから誘導される反復単位３〜７５モル％を含む場合に、前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の重量平均分子量を有することを条件とする、フルオロポリマー。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、フルオロポリマーにおける反復単位の総量を基準にして、前記フッ素化モノマーから誘導される反復単位２０〜８０モル％を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
前記非フッ素化コモノマーの前記の少なくとも１つが、次式：
Ｒh−Ｌ−Ｚ
（式中、Ｒhは、炭素原子４〜３０個を有する脂肪族基を表し、Ｌは、二価有機結合基を表し、Ｚは、エチレン性不飽和基を表す）の炭化水素コモノマーである、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが１つまたは複数の硬化部位を含有する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、フルオロポリマーにおける反復単位の総量を基準にして２０〜８０モル％の量で、前記炭化水素コモノマーから誘導される反復単位を含む、請求項３に記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
連鎖移動剤から誘導される末端基をさらに含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの有機溶媒中の溶液を含む、フルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、かつ前記有機溶媒が、炭化水素溶媒、塩素化溶媒およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒を含む、フルオロポリマー組成物。
【請求項８】
前記組成物が、炭化水素溶媒と、極性共溶媒との混合物を含む、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の重量平均分子量を有する、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、ジルコニウムエステル、チタンエステル、シリコーンおよびカルボジイミドからなる群から選択される増量剤をさらに含む、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒がアルコールを含み、かつ前記フルオロポリマーが重量平均分子量３０００〜８０００を有する、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、炭化水素溶媒または塩素化溶媒を含み、かつ前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の分子量を有する、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１３】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの水性エマルジョンまたは分散体を含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが１００００〜５５０００の重量平均分子量を有する、フルオロポリマー組成物。
【請求項１４】
前記フルオロポリマーが、連鎖移動剤から誘導される末端基をさらに含む、請求項１３に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物と基材を接触させることを含む、処理方法。
【請求項１６】
前記基材が繊維基材を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；のラジカル重合を含む、請求項１に記載のフルオロポリマーを製造する方法。
【請求項１８】
前記重合が、有機溶媒中での乳化重合または溶液重合である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合が、連鎖移動剤の存在下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記連鎖移動剤がメルカプト化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項１】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される反復単位を含むフルオロポリマーであって、前記フルオロポリマーが、シリル基を含まず、かつ重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、ただし、前記フルオロポリマーが、塩化ビニリデン、塩化ビニルおよびその混合物からなる群から選択される塩素含有コモノマーから誘導される反復単位３〜７５モル％を含む場合に、前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の重量平均分子量を有することを条件とする、フルオロポリマー。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、フルオロポリマーにおける反復単位の総量を基準にして、前記フッ素化モノマーから誘導される反復単位２０〜８０モル％を含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
前記非フッ素化コモノマーの前記の少なくとも１つが、次式：
Ｒh−Ｌ−Ｚ
（式中、Ｒhは、炭素原子４〜３０個を有する脂肪族基を表し、Ｌは、二価有機結合基を表し、Ｚは、エチレン性不飽和基を表す）の炭化水素コモノマーである、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
前記フルオロポリマーが１つまたは複数の硬化部位を含有する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、フルオロポリマーにおける反復単位の総量を基準にして２０〜８０モル％の量で、前記炭化水素コモノマーから誘導される反復単位を含む、請求項３に記載のフルオロポリマー。
【請求項６】
連鎖移動剤から誘導される末端基をさらに含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項７】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの有機溶媒中の溶液を含む、フルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが重量平均分子量３０００〜５５０００を有し、かつ前記有機溶媒が、炭化水素溶媒、塩素化溶媒およびアルコールからなる群から選択される少なくとも１種類の溶媒を含む、フルオロポリマー組成物。
【請求項８】
前記組成物が、炭化水素溶媒と、極性共溶媒との混合物を含む、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の重量平均分子量を有する、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、ジルコニウムエステル、チタンエステル、シリコーンおよびカルボジイミドからなる群から選択される増量剤をさらに含む、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒がアルコールを含み、かつ前記フルオロポリマーが重量平均分子量３０００〜８０００を有する、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、炭化水素溶媒または塩素化溶媒を含み、かつ前記フルオロポリマーが少なくとも６０００の分子量を有する、請求項７に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１３】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；から誘導される単位を含むフルオロポリマーの水性エマルジョンまたは分散体を含むフルオロポリマー組成物であって、前記フルオロポリマーが１００００〜５５０００の重量平均分子量を有する、フルオロポリマー組成物。
【請求項１４】
前記フルオロポリマーが、連鎖移動剤から誘導される末端基をさらに含む、請求項１３に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載のフルオロポリマー組成物と基材を接触させることを含む、処理方法。
【請求項１６】
前記基材が繊維基材を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｉ）一般式：
Ｒf−Ｘ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒfは、炭素原子３または４個を有する過フッ素化脂肪族基を表し、Ｘは、二価有機結合基であり、Ｒは、水素、または炭素原子１〜４個を有する低級アルキル基を表す）によるモノマーからなる群から選択される１種または複数種のフッ素化モノマー；および（ｉｉ）１種または複数種の非フッ素化コモノマー；のラジカル重合を含む、請求項１に記載のフルオロポリマーを製造する方法。
【請求項１８】
前記重合が、有機溶媒中での乳化重合または溶液重合である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記重合が、連鎖移動剤の存在下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記連鎖移動剤がメルカプト化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５２０５８３（Ｐ２００７−５２０５８３Ａ）
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１８６５３（Ｐ２００６−５１８６５３）
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１９２６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０５８７２
【国際公開日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月１６日（２００４．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１９２６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０５８７２
【国際公開日】平成１７年１１月１０日（２００５．１１．１０）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
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