石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法
【課題】石化ラフィネートを原料に用いて、高オクタン価の高品質のガソリン基材、及びベンゼンを製造する方法を提供すること。
【解決手段】一定の性状の石化ラフィネートを接触改質する工程と、該改質工程で得た改質ガソリンを軽質、中質、重質の留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程の中質改質留分からベンゼンを分離する芳香族抽出工程と、該抽出工程で得た抽出残さを軽質と重質の留分に分割する蒸留工程と、該抽出残さの蒸留工程で得た軽質留分を異性化する工程と、該異性化工程で得た異性化生成物と前記抽出残さの蒸留工程の重質留分を混合する工程とを順次有する、石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法。
【解決手段】一定の性状の石化ラフィネートを接触改質する工程と、該改質工程で得た改質ガソリンを軽質、中質、重質の留分に分割する蒸留工程と、該蒸留工程の中質改質留分からベンゼンを分離する芳香族抽出工程と、該抽出工程で得た抽出残さを軽質と重質の留分に分割する蒸留工程と、該抽出残さの蒸留工程で得た軽質留分を異性化する工程と、該異性化工程で得た異性化生成物と前記抽出残さの蒸留工程の重質留分を混合する工程とを順次有する、石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石化ラフィネートを原料に用いたベンゼン及びガソリン基材の製造方法に関するものである。更に詳細には、従来、オクタン価が低いためにガソリン基材として有効利用されていなかった石化ラフィネートから、オクタン価が高められた高品質の高オクタン価ガソリン基材を製造すると共に、石化原料等として有用性の高いベンゼンをも製造する方法に関するのであり、言わば、この石化ラフィネートを高品質化し、その有効利用を図る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油産業の国際化に伴い、石油会社は国際競争力の確保に向けて精製・物流・販売の各分野で徹底的な効率化・合理化を推進している。一方、自動車燃料分野では、ガソリン自動車からの排出ガスの抑制及びクリーン化が重要課題になってきており、それに対応すべく自動車ガソリンの品質は低硫黄分、低蒸気圧が求められている。また一方、石油化学分野では、エチレン、プロピレンなどの需要構造・需給バランスの変化により、オレフィン製造装置からの副生成物の余剰が見込まれている。この様な状況の中で、副生成物のうち、分解油中から芳香族を抽出した残留分、特に主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートは、低硫黄・低蒸気圧であるにもかかわらず、オクタン価が５０〜６５と低いために、自動車燃料分野においてガソリン基材として有効に使用されていなかった。また、石油化学分野においては、この余剰の石化ラフィネートの一部をオレフィン製造装置へ原料としてリサイクルして対応してきたが、このリサイクル方法では、その原料としての組成に起因して、特にナフテン含有量等が多いために、エチレンやプロピレンの収率の低下が認められており、オレフィン製造装置の効率の面から石化ラフィネートの新たな別の有効利用方法が求められている。
【０００３】
また、自動車燃料分野では、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る一つの技術として、軽質の炭化水素類を異性化処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、例えば原油からの脱硫ライトナフサのような、主としてＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類からなる軽質留分を、異性化触媒と接触させて異性化し、その主成分のＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類をイソパラフィン類に変換して、該軽質留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。しかし、この従来の軽質炭化水素類の異性化処理方法を、Ｃ７〜Ｃ８のパラフィン類やナフテン類を含む比較的重質な石化ラフィネートに適用しても、Ｃ３〜Ｃ４の留分が生成する分解が起こったり、また、重合やコーク化が起こって異性化触媒が失活したりして、所期の異性化を好適に行うことが難しく、石化ラフィネートの高オクタン価化が難しい。そのため、未だ、石化ラフィネートの高オクタン価化は実証されていない。
【０００４】
また、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る他の一つの技術として、比較的重質な炭化水素類を接触改質処理する方法がある。この方法は、例えば原油からの脱硫ヘビーナフサのような、主としてＣ６〜Ｃ９のパラフィン類、ナフテン類、及び芳香族類からなる比較的重質な留分を、改質触媒と接触させて、その成分をよりオクタン価の高い芳香族類に変換して、該比較的重質な留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、従来余剰とされてきた石化ラフィネートを有効利用するために、石化ラフィネートを原料に用いて、高オクタン価の高品質のガソリン基材、及び石化原料等として有用性の高いベンゼンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、次の製造方法によって上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 オレフィン製造装置から得られる分解ガソリン留分から芳香族留分を除去して得た、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートを接触改質処理して改質ガソリンを得る接触改質工程と、
該改質ガソリンを軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分に分割する蒸留工程Ａと、
該蒸留工程Ａで得られた中質改質留分をベンゼン及び抽出残さに分離、取得する芳香族抽出工程と、
該抽出残さを軽質留分と重質留分に分割する蒸留工程Ｂと、
該蒸留工程Ｂで得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、
該異性化工程で得られた異性化生成物と前記蒸留工程Ｂで得られた重質留分とを混合するブレンド工程を順次有することを特徴とする、石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
即ち、本発明によれば、従来オクタン価が低くガソリン基材としての利用が難しかった石化ラフィネートから、ベンゼンとガソリン基材を同時に、円滑に、かつ効率的に製造することができる。ベンゼンは石化原料等として有用性が高く、本願方法によって得られるガソリン基材は自動車ガソリンに好適に配合し得る高オクタン価かつ低蒸気圧の高品質なガソリン基材であるため、石化ラフィネートを有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で言う石化ラフィネートには、エチレン製造装置などのオレフィン製造装置から副生されるものを用いる。詳しくは、オレフィン製造装置では、一般にライトナフサを原料とし、それを熱分解してエチレン・プロピレンを製造しているが、その際、分解ガソリン留分が副生される。この副生した分解ガソリン留分にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が含まれているため、石油化学工業においては、この副生した分解ガソリン留分から、芳香族分を芳香族抽出装置で抽出している。この抽出された芳香族分は、石油化学原料等として有効活用されている。この副生された分解ガソリン留分から芳香族分を抽出した後の残さ留分が本願で原料として用いる石化ラフィネートである。
【００１０】
そして、本発明で処理対象とする原料の石化ラフィネートは、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、ノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この本発明で原料に用いる石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。
【００１１】
以下に、本発明の実施態様例を、図面を参照しつつ、具体的かつ詳細に説明する。
図１は本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。図１に示す実施態様においては、原料の石化ラフィネートが、オレフィン製造装置で副生された分解ガソリン留分１から芳香族抽出装置２でベンゼン・トルエン・キシレン等の芳香族留分３が除去され、石化ラフィネート４として得られる（芳香族抽出工程Ａ）。この石化ラフィネート４は、接触改質装置５で処理されて高オクタン価ガソリン基材である改質ガソリン６となされ（接触改質工程）、この改質ガソリン６は、精密蒸留装置７で、軽質改質留分８、中質改質留分９、重質改質留分１０の３つの留分に分割される（蒸留工程Ａ）。精密蒸留装置７で分割、取得された中質改質留分９は、芳香族抽出装置１１で処理されて、それからベンゼン１２が除去、取得されると共に、抽出残さ１３が取得される（芳香族抽出工程Ｂ）。この抽出残さ１３は、精密蒸留装置１４で軽質留分１５と重質留分１６の２つの留分に分割され（蒸留工程Ｂ）、軽質留分１５は、異性化装置１７で異性化処理されて高オクタン価ガソリン基材である異性化生成物が得られる（異性化工程）。この得られた異性化生成物と、前記蒸留工程Ｂの精密蒸留装置１４で得た重質留分１６とをブレンド工程で混合して、目的の低蒸気圧型高オクタン価ガソリン基材である異性化ガソリン１８を製造することができる。
【００１２】
上記図１の実施態様において、必要に応じて次のようにすることができる。即ち、石化ラフィネート４を接触改質装置５で接触改質処理するに当たり、石化ラフィネート４に脱硫ヘビーナフサを混合し、該混合物を接触改質処理することができる。この際、混合する脱硫ヘビーナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したヘビーナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な脱硫ヘビーナフサは、その沸点範囲が７０〜１８０℃のヘビーナフサである。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であれば、接触改質触媒の活性劣化の懸念がない。石化ラフィネート４と脱硫ヘビーナフサとの混合割合は、適宜任意に設定することができる。脱硫ヘビーナフサを混合することにより、ベンゼンの生産量を制御することができ、その混合割合を増せば、ベンゼンの生産割合を低減できる。
また、抽出残さ１３を精密蒸留装置１４で分割して得られた軽質留分１５を異性化装置１７で異性化処理するに当たり、この軽質留分１５に脱硫ライトナフサを混合し、該混合物を異性化処理することができる。この際、混合する脱硫ライトナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な脱硫ライトナフサは、その沸点範囲が２５〜１１０℃、好ましくは２５〜９０℃のライトナフサである。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であれば、異性化触媒の活性劣化の懸念が少ない。抽出残さ１３の軽質留分１５と脱硫ライトナフサとの混合割合は、適宜任意に設定できる。脱硫ライトナフサを混合することにより、異性化生成物の蒸気圧を調整することができ、延いては目的の異性化ガソリン１８の蒸気圧を調整することができ、その混合割合を増せば、異性化生成物の、延いては目的の異性化ガソリン１８の蒸気圧が上昇される。
なお、上記石化ラフィネート４に脱硫ヘビーナフサを混合して接触改質処理することと、抽出残さ１３の軽質留分１５に脱硫ライトナフサを混合して異性化処理することを共に行えば、さらに異性化ガソリンの性状を向上することができる。
【００１３】
以下工程毎に詳説する。
（オレフィン製造装置）
本発明で言うオレフィン製造装置とは、ナフサ・エタン・ＬＰＧ・ＮＧＬ・ガスオイル等を原料とし、熱分解反応によりエチレン・プロピレンといったオレフィンを製造する装置のことであり、一般的には、管式熱分解と深冷分離を組み合わせた方法が挙げられる。
オレフィン製造原料は加熱炉で加熱、分解され、その後急速に冷却され、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、分解ガソリン等が製造される。ここで製造、副生される分解ガソリンは、一般に、沸点範囲が６０〜１８０℃の範囲で、主にＣ６〜Ｃ８成分からなるものである。
【００１４】
（芳香族抽出工程Ａ）
本発明で原料に用いる石化ラフィネートを得るに使用される芳香族抽出工程（芳香族抽出工程Ａと称す）は、オレフィン製造装置から副生される分解ガソリン中のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族分を抽出除去する工程である。この芳香族抽出工程Ａでは、石化ラフィネート中の芳香族分含有量が１０容量％、好ましくは５容量％以下にすることが好ましい。
ここで言う芳香族抽出装置は、工業的に使用されている抽出装置であればよく、液液抽出法や抽出蒸留法が挙げられる。
液液抽出法とは、芳香族と非芳香族の極性溶剤に対する溶解力の差を利用して芳香族を選択的に抽出する方法であり、この液液抽出法としては、スルフォランを用いたSulfolane法、グリコール系溶剤を組み合わせたUdex法、ジメチルスルホキシドを用いたDMSO法、N-ホルミル-モルホリンを用いたMorphylexやFormex法、ジグリコールアミンを用いたAromex法、テトラエチレングリコールを用いたTETRA法やCaroma法が挙げられる。
また、抽出蒸留法とは、高沸点の極性物質を用いて芳香族の比揮発度を大きくして、芳香族の分離を行う方法であり、この抽出蒸留法としては、N-メチル-2-ピロリドンを用いたDistapex法、N-ホルミル-モルホリンを用いたMorphylane法、複数の溶剤を用いたGT-BTX法等が挙げられる。
【００１５】
芳香族抽出工程Ａで芳香族抽出装置により芳香族分を除去された抽出残さである石化ラフィネートは、一般に、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなるノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。本発明で原料に用いる石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。また、メチルシクロヘキサンとシクロヘキサンの重量比が、１．０〜７．０の範囲内であるのが好ましく、更に好ましくは１．０〜５．５である。
【００１６】
（接触改質工程）
本発明では、上記芳香族抽出工程Ａで得られた石化ラフィネートを原料として接触改質工程の接触改質装置に導入し、接触改質処理に供する。ここで言う接触改質装置とは、従来の重質ナフサを原料とした改質ガソリンを製造する装置であり、固定床半再生式、サイクリック式、連続再生式等がある。
一般的に接触改質反応で使用される触媒は、白金／アルミナ系触媒で、白金が０．２〜０．８％含有しているものである。また、この触媒に第２成分としてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム等が含まれても良い。
【００１７】
一般的な接触改質反応条件は、固定床半再生式では、以下の通りであることが好ましい。
反応温度：４７０〜５４０℃、
反応圧力：３５０〜３５００ｋＰａ、
水素／炭化水素比：３〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
空間速度（ＬＨＳＶ）：１〜４／ｈ
反応温度が４７０℃以上であれば、オクタン価が高い生成油が得られ、５４０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が３５０ｋＰａ以上であれば、コークが生成することを抑制できる。
また、連続再生式では、以下の条件であることが好ましい。
反応温度：５１０〜５３０℃、
反応圧力：３５０〜１０００ｋＰａ、
水素／炭化水素比：０．９〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
ＬＨＳＶ：１〜４／ｈ
反応温度が５１０℃以上であれば、オクタン価が高い生成油が得られ、５３０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が３５０ｋＰａ以上であれば、コークが生成することを抑制できる。
【００１８】
（蒸留工程Ａ）
上記接触改質工程で得られた改質ガソリンは、蒸留工程Ａで軽質改質留分と中質改質留分と重質改質留分の３つの留分に分離される。この３留分の分離は、従来の蒸留塔を用いて行うことができる。例えば、精密蒸留塔やストリッパーの２段の組み合わせ方法が好ましい。また、この改質ガソリンの分離は、軽質留分中のベンゼン濃度が３容量％未満、好ましくは１容量％未満になるよう、また、重質改質留分中のベンゼン濃度が３容量％未満、好ましくは１容量％未満、更に好ましくは０．５容量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この蒸留工程Ａで分離された中質改質留分は、次工程の芳香族抽出工程Ｂに供され、軽質改質留分と重質改質留分は、適宜ガソリン基材等として用いることができる。軽質改質留分中のベンゼン濃度及び重質改質留分中のベンゼン濃度を３容量％未満にすることが、これらの留分をガソリン基材として配合したときの製品ガソリン中のベンゼン濃度が１容量％を越えることを抑制できる観点、及び本発明方法におけるベンゼン回収率向上の観点から好ましい。
【００１９】
この改質ガソリンの蒸留は、一般に、圧力０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１５０段、好ましくは３０〜１００段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。蒸留には、前記蒸留塔を２塔組み合わせて、１塔目で軽質改質留分を、２塔目で中質改質留分と重質改質留分とに分離することも可能である。また、改質ガソリンの軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分の分離は、ベンゼン濃度で管理することが望ましい。
【００２０】
（芳香族抽出工程Ｂ）
上記蒸留工程Ａで得られた改質ガソリンの中質改質留分は、芳香族抽出工程でベンゼンを芳香族抽出方法により分離される。このベンゼンの抽出方法は、上記芳香族抽出工程Ａと同様な方法を用いることができる。分離されたベンゼンを目的物の一つとして取得する。
この芳香族抽出工程Ｂでベンゼンを分離、除去されたあとの抽出残さは、一般に、沸点範囲が約６０〜１００℃であり、主としてＣ６〜Ｃ７留分からなるノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この抽出残さの組成は、一般に、パラフィン分８０〜１００容量％、ナフテン分５容量％以下、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。
【００２１】
（蒸留工程Ｂ）
上記芳香族抽出工程Ｂで得られた抽出残さは、さらに軽質留分と重質留分に分離される。この分離は従来の蒸留塔を用いて行うことができる。蒸留塔としては精密蒸留塔が好ましい。また、この抽出残さの分離は、軽質留分中のＣ７留分が１０容量％未満、好ましくは７容量％未満、更に好ましくは３容量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この抽出残さの分離の蒸留は、一般に圧力０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１００段、好ましくは３０〜７０段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
【００２２】
抽出残さの軽質留分は、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）と２，２−ジメチルペンタン（沸点７９．２℃）の沸点の間でカットすることが好ましい。これは、次に続く異性化工程において、Ｃ７含有量が多いと異性化反応に用いられる触媒上へのコーク析出や液収率の低下を来たすので、それを抑制するためである。したがって、好ましいカット温度は、精密蒸留条件にもよるが、７０〜８０℃である。
上記のような軽質留分のカットでは、Ｃ５ナフテン及びＣ６ナフテンは軽質留分中に含まれることになるが、軽質留分中のＣ５ナフテン及びＣ６ナフテンの合計量は、一般に、５容量％以下になる。
【００２３】
（異性化工程）
上記蒸留工程Ｂで分離された抽出残さの軽質留分は、異性化装置に導入され、異性化処理される。異性化反応条件は、一般に、以下の通りであることが望ましい。
異性化反応条件
反応温度：１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃
反応圧力：１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａ
水素／炭化水素比：１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ
空間速度（ＷＨＳＶ）：０．１〜５／ｈ、好ましくは０．５〜２／ｈ
【００２４】
反応温度を１４０℃より高くすることが、異性化触媒の触媒寿命が短くなることを防止できるので好ましい。また、２５０℃以下にすることが、軽質留分の分解が進んで、液収率が低下することを防止できるので好ましい。また、異性化前の原料炭化水素中の水分含有量は３０質量ｐｐｍ以下にすることが、触媒の活性低下が大きくならず好ましい。
【００２５】
（異性化工程で用いる異性化反応触媒）
本発明の異性化工程では、異性化反応触媒として、各種の異性化反応触媒を適宜使用することができるが、Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸触媒を始めとする固体超強酸触媒が好適に使用される。ここで言う固体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ0 ＝−１１．９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ5 、ＢＦ3 等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として挙げることができる。
【００２６】
固体超強酸触媒の組成物は、短周期型周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の金属の水酸化物又は酸化物からなる担体に、短周期型周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくとも１種類の金属（以下、「特定金属」と言う）と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなるものである。ここで特定金属又は金属化合物は、いずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理由は、０．０１質量部以上にすれば、上記金属の触媒活性効果が小さく、触媒活性の安定性が不十分となることを防止でき、また、１０質量部以内であれば、酸強度が低下し、異性化反応の異性化率が低下することを防止できるからである。また、硫酸根としては、例えば０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使用できる。
【００２７】
上記固体超強酸触媒の中でも、更に好適なる固体超強酸触媒は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なくとも１種類の金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒である。なお更に好適なる固体超強酸触媒は、担体がジルコニウムの水酸化物又は酸化物であって、特定金属が白金である触媒である。
【００２８】
本発明の異性化工程で使用する固体超強酸触媒の調製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよく、一例を挙げれば、担体上に特定金属を導入した後に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化することによって固体超強酸触媒を調製することができる。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬することにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有処理剤等による処理を行う。その際、一般に、硫酸根を含有する処理剤として、０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。また、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理により、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を酸化雰囲気下で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思われる現象によって、触媒活性が低下するのを防止するためである。
【００２９】
固体超強酸触媒は、異性化反応に使用する前に、その触媒活性の安定化、即ち、担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化のために、前処理を施すことが好ましい。前処理は、固体超強酸触媒の通常の前処理条件で、例えば、固体超強酸触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行うことでなし得る。
【００３０】
（ブレンド工程）
上記異性化工程で抽出残さの軽質留分を異性化処理して得られた異性化生成物と、上記蒸留工程Ｂ（抽出残さの蒸留工程）で得られた抽出残さの重質留分とをブレンドして、目的の低蒸気圧でオクタン価が高い高品質のガソリン基材が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
図１に示すフローに従い、表１に示す性状を有する石化ラフィネートを用いて以下のように操作してベンゼンとガソリン基材を作製した。なお、石化ラフィネートはオレフィン製造装置から得られた分解ガソリン留分をスルフォラン抽出して得られた残さである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（接触改質処理）
上記の石化ラフィネートの接触改質処理を、触媒充填量５ｍｌのベンチプラントで行った。接触改質反応に用いた触媒は、市販のＰｔ／アルミナ系触媒である。原料を導入する前に前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量８Ｌ／Ｈ、５００℃にて３時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で接触改質処理を実施した。
接触改質処理条件 （固定床流通式）
反応温度 ５１０℃
水素分圧 ０．７ＭＰａ
水素／炭化水素比 ５ｍｏｌ／ｍｏｌ
空間速度（ＬＨＳＶ） ２．０Ｌ／Ｈ
上記石化ラフィネートの接触改質処理の結果（改質ガソリンの性状）を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（蒸留工程Ａ）
上記接触改質処理により得られた改質ガソリンを精密蒸留装置にて３つの留分に分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、軽質留分および重質留分中のベンゼン濃度がそれぞれ１容量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
蒸留条件
タイプ オルダーショウ型
理論段数 ７０段
還流比 ５
処理量 １０Ｌ
【００３７】
上記改質ガソリンを精密蒸留によって分割し、軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分を得た。得られた各留分の性状および回収率を表３に示す。各留分の収率は、軽質改質留分が１９．３容量％、中質改質留分が５９．２容量％、重質改質留分が２１．５容量％であった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
その結果、ベンゼンが含まれる中質改質留分は５９．２容量％得られ、さらに中質改質留分中のベンゼン含有量は４３．８容量％と高濃度で得られることが分かった。また、軽質改質留分のオクタン価は８２．７、重質改質留分のオクタン価は１１３．５と高く、これらの留分をガソリン基材とし得ることが分かった。
【００４０】
（芳香族抽出工程Ｂ）
次に、前記改質ガソリンを３つに分割することにより得られた中質改質留分を芳香族抽出処理して、ベンゼンと抽出残さを得た。
芳香族抽出操作は、室温にてスルフォランと中質改質留分を等量混合して、室温にて液液抽出を行い、中質改質留分中のベンゼンの抽出を行った。
その結果を、表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
その結果、本抽出操作により、ベンゼンが４３．３％と高効率で得られることが分かった。
【００４３】
（蒸留工程Ｂ）
さらに得られた抽出残さを以下のように操作した。
まず、表４に示す性状の抽出残さをオルダーショウ型蒸留装置で精密蒸留して軽質留分と重質留分の２つに分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、軽質留分中のＣ７ヘビア留分が１容量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
なお、表４中の計算オクタン価は、生成油中（Ｃ５以上）の各成分固有のオクタン価に容積比を乗じて得られた値の積算値である。
蒸留条件
タイプ オルダーショウ型
理論段数 ５０段
還流比 ５
処理量 １０Ｌ
精密蒸留によって分割された軽質留分と重質留分の性状及び回収率を表５に示す。軽質留分の収率は９４．３容量％、重質留分の収率は４．５容量％であり、回収率は９８．８容量％であった。また、それぞれの留分のオクタン価は、６４．６と６６．１であった。
【００４４】
【表５】
【００４５】
（異性化工程）
次いで、上記蒸留操作によって得られた抽出残さの軽質留分の異性化処理を、触媒充填量７ｍｌのベンチプラントで行った。異性化反応に用いた触媒は、Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2系触媒であり、異性化原料を導入する前に触媒前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量９Ｌ／Ｈ、１５０℃で３時間の予備乾燥後、２２０℃にて１４時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で異性化処理を実施した。
なお、この反応における原料炭化水素中の水分は１０質量ｐｐｍ以下であった。
異性化処理条件
反応温度 １８０℃
水素分圧 ３．１ＭＰａ
水素／炭化水素比 ２ｍｏｌ／ｍｏｌ
空間速度（ＷＨＳＶ） １．５／ｈ
上記抽出残さの軽質留分の異性化処理の結果（異性化生成物の性状）を表６に示す。異性化反応の結果、得られた生成油のオクタン価は７３．４であり、その時の液収率（Ｃ５留分以上）は９６．１容量％であった。
【００４６】
【表６】
【００４７】
さらに次いで、上記異性化処理を行った抽出残さの軽質留分（異性化生成物）と、上記精密蒸留で得られた抽出残さの重質留分をブレンドして、目的の低蒸気圧で高オクタン価化された高品質のガソリン基材である異性化ガソリンを得た。得られた異性化ガソリンの性状、液収率等を表７に示す。
その結果より、異性化ガソリンのオクタン価は、７３．４となり、抽出残さの軽質留分のオクタン価６４．６より約９上昇しており、蒸気圧は４６．９ｋＰａと、低蒸気圧であることが分かった。
また、オクタン価の増加割合（液収率とオクタン価の積）は、５６４上昇していることが分かった。
【００４８】
【表７】
【００４９】
上記の結果から、オレフィン製造装置から得られた石化ラフィネートを接触改質処理し、該接触改質工程で得られた改質ガソリンを蒸留により３つの留分に分割し、該蒸留により分割された中質改質留分を芳香族抽出処理してベンゼンを得、該抽出工程で得られた抽出残さを蒸留により更に２つに分割し、該蒸留により得られた軽質留分を異性化処理することにより、ベンゼンを高収率で得ることができ、さらに、高オクタン価ガソリン基材として、主目的の低蒸気圧でオクタン価が高い異性化ガソリンの他、蒸留工程Ａによって軽質改質留分と重質改質留分も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。
【符号の説明】
【００５１】
１：分解ガソリン留分
２：芳香族抽出装置
３：芳香族留分
４：石化ラフィネート
５：接触改質装置
６：改質ガソリン
７：精密蒸留装置
８：軽質改質留分
９：中質改質留分
１０：重質改質留分
１１：芳香族抽出装置
１２：ベンゼン
１３：抽出残さ
１４：精密蒸留装置
１５：軽質留分
１６：重質留分
１７：異性化装置
１８：異性化ガソリン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石化ラフィネートを原料に用いたベンゼン及びガソリン基材の製造方法に関するものである。更に詳細には、従来、オクタン価が低いためにガソリン基材として有効利用されていなかった石化ラフィネートから、オクタン価が高められた高品質の高オクタン価ガソリン基材を製造すると共に、石化原料等として有用性の高いベンゼンをも製造する方法に関するのであり、言わば、この石化ラフィネートを高品質化し、その有効利用を図る方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油産業の国際化に伴い、石油会社は国際競争力の確保に向けて精製・物流・販売の各分野で徹底的な効率化・合理化を推進している。一方、自動車燃料分野では、ガソリン自動車からの排出ガスの抑制及びクリーン化が重要課題になってきており、それに対応すべく自動車ガソリンの品質は低硫黄分、低蒸気圧が求められている。また一方、石油化学分野では、エチレン、プロピレンなどの需要構造・需給バランスの変化により、オレフィン製造装置からの副生成物の余剰が見込まれている。この様な状況の中で、副生成物のうち、分解油中から芳香族を抽出した残留分、特に主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートは、低硫黄・低蒸気圧であるにもかかわらず、オクタン価が５０〜６５と低いために、自動車燃料分野においてガソリン基材として有効に使用されていなかった。また、石油化学分野においては、この余剰の石化ラフィネートの一部をオレフィン製造装置へ原料としてリサイクルして対応してきたが、このリサイクル方法では、その原料としての組成に起因して、特にナフテン含有量等が多いために、エチレンやプロピレンの収率の低下が認められており、オレフィン製造装置の効率の面から石化ラフィネートの新たな別の有効利用方法が求められている。
【０００３】
また、自動車燃料分野では、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る一つの技術として、軽質の炭化水素類を異性化処理する方法がある（例えば、特許文献１参照）。この方法は、例えば原油からの脱硫ライトナフサのような、主としてＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類からなる軽質留分を、異性化触媒と接触させて異性化し、その主成分のＣ５〜Ｃ６のノルマルパラフィン類をイソパラフィン類に変換して、該軽質留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。しかし、この従来の軽質炭化水素類の異性化処理方法を、Ｃ７〜Ｃ８のパラフィン類やナフテン類を含む比較的重質な石化ラフィネートに適用しても、Ｃ３〜Ｃ４の留分が生成する分解が起こったり、また、重合やコーク化が起こって異性化触媒が失活したりして、所期の異性化を好適に行うことが難しく、石化ラフィネートの高オクタン価化が難しい。そのため、未だ、石化ラフィネートの高オクタン価化は実証されていない。
【０００４】
また、従来から、オクタン価の低い炭化水素類のオクタン価を向上させて、ガソリン基材として高品質な炭化水素類を得る他の一つの技術として、比較的重質な炭化水素類を接触改質処理する方法がある。この方法は、例えば原油からの脱硫ヘビーナフサのような、主としてＣ６〜Ｃ９のパラフィン類、ナフテン類、及び芳香族類からなる比較的重質な留分を、改質触媒と接触させて、その成分をよりオクタン価の高い芳香族類に変換して、該比較的重質な留分のオクタン価を高めることを目的とした方法である。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−２９１９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来の状況に鑑み、従来余剰とされてきた石化ラフィネートを有効利用するために、石化ラフィネートを原料に用いて、高オクタン価の高品質のガソリン基材、及び石化原料等として有用性の高いベンゼンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、次の製造方法によって上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 オレフィン製造装置から得られる分解ガソリン留分から芳香族留分を除去して得た、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートを接触改質処理して改質ガソリンを得る接触改質工程と、
該改質ガソリンを軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分に分割する蒸留工程Ａと、
該蒸留工程Ａで得られた中質改質留分をベンゼン及び抽出残さに分離、取得する芳香族抽出工程と、
該抽出残さを軽質留分と重質留分に分割する蒸留工程Ｂと、
該蒸留工程Ｂで得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、
該異性化工程で得られた異性化生成物と前記蒸留工程Ｂで得られた重質留分とを混合するブレンド工程を順次有することを特徴とする、石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
即ち、本発明によれば、従来オクタン価が低くガソリン基材としての利用が難しかった石化ラフィネートから、ベンゼンとガソリン基材を同時に、円滑に、かつ効率的に製造することができる。ベンゼンは石化原料等として有用性が高く、本願方法によって得られるガソリン基材は自動車ガソリンに好適に配合し得る高オクタン価かつ低蒸気圧の高品質なガソリン基材であるため、石化ラフィネートを有効に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で言う石化ラフィネートには、エチレン製造装置などのオレフィン製造装置から副生されるものを用いる。詳しくは、オレフィン製造装置では、一般にライトナフサを原料とし、それを熱分解してエチレン・プロピレンを製造しているが、その際、分解ガソリン留分が副生される。この副生した分解ガソリン留分にはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が含まれているため、石油化学工業においては、この副生した分解ガソリン留分から、芳香族分を芳香族抽出装置で抽出している。この抽出された芳香族分は、石油化学原料等として有効活用されている。この副生された分解ガソリン留分から芳香族分を抽出した後の残さ留分が本願で原料として用いる石化ラフィネートである。
【００１０】
そして、本発明で処理対象とする原料の石化ラフィネートは、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる、ノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この本発明で原料に用いる石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。
【００１１】
以下に、本発明の実施態様例を、図面を参照しつつ、具体的かつ詳細に説明する。
図１は本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。図１に示す実施態様においては、原料の石化ラフィネートが、オレフィン製造装置で副生された分解ガソリン留分１から芳香族抽出装置２でベンゼン・トルエン・キシレン等の芳香族留分３が除去され、石化ラフィネート４として得られる（芳香族抽出工程Ａ）。この石化ラフィネート４は、接触改質装置５で処理されて高オクタン価ガソリン基材である改質ガソリン６となされ（接触改質工程）、この改質ガソリン６は、精密蒸留装置７で、軽質改質留分８、中質改質留分９、重質改質留分１０の３つの留分に分割される（蒸留工程Ａ）。精密蒸留装置７で分割、取得された中質改質留分９は、芳香族抽出装置１１で処理されて、それからベンゼン１２が除去、取得されると共に、抽出残さ１３が取得される（芳香族抽出工程Ｂ）。この抽出残さ１３は、精密蒸留装置１４で軽質留分１５と重質留分１６の２つの留分に分割され（蒸留工程Ｂ）、軽質留分１５は、異性化装置１７で異性化処理されて高オクタン価ガソリン基材である異性化生成物が得られる（異性化工程）。この得られた異性化生成物と、前記蒸留工程Ｂの精密蒸留装置１４で得た重質留分１６とをブレンド工程で混合して、目的の低蒸気圧型高オクタン価ガソリン基材である異性化ガソリン１８を製造することができる。
【００１２】
上記図１の実施態様において、必要に応じて次のようにすることができる。即ち、石化ラフィネート４を接触改質装置５で接触改質処理するに当たり、石化ラフィネート４に脱硫ヘビーナフサを混合し、該混合物を接触改質処理することができる。この際、混合する脱硫ヘビーナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したヘビーナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な脱硫ヘビーナフサは、その沸点範囲が７０〜１８０℃のヘビーナフサである。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが望ましい。硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であれば、接触改質触媒の活性劣化の懸念がない。石化ラフィネート４と脱硫ヘビーナフサとの混合割合は、適宜任意に設定することができる。脱硫ヘビーナフサを混合することにより、ベンゼンの生産量を制御することができ、その混合割合を増せば、ベンゼンの生産割合を低減できる。
また、抽出残さ１３を精密蒸留装置１４で分割して得られた軽質留分１５を異性化装置１７で異性化処理するに当たり、この軽質留分１５に脱硫ライトナフサを混合し、該混合物を異性化処理することができる。この際、混合する脱硫ライトナフサとしては、原油の常圧蒸留装置から留出したライトナフサに脱硫処理を施したものが好ましい。特に、好適な脱硫ライトナフサは、その沸点範囲が２５〜１１０℃、好ましくは２５〜９０℃のライトナフサである。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であれば、異性化触媒の活性劣化の懸念が少ない。抽出残さ１３の軽質留分１５と脱硫ライトナフサとの混合割合は、適宜任意に設定できる。脱硫ライトナフサを混合することにより、異性化生成物の蒸気圧を調整することができ、延いては目的の異性化ガソリン１８の蒸気圧を調整することができ、その混合割合を増せば、異性化生成物の、延いては目的の異性化ガソリン１８の蒸気圧が上昇される。
なお、上記石化ラフィネート４に脱硫ヘビーナフサを混合して接触改質処理することと、抽出残さ１３の軽質留分１５に脱硫ライトナフサを混合して異性化処理することを共に行えば、さらに異性化ガソリンの性状を向上することができる。
【００１３】
以下工程毎に詳説する。
（オレフィン製造装置）
本発明で言うオレフィン製造装置とは、ナフサ・エタン・ＬＰＧ・ＮＧＬ・ガスオイル等を原料とし、熱分解反応によりエチレン・プロピレンといったオレフィンを製造する装置のことであり、一般的には、管式熱分解と深冷分離を組み合わせた方法が挙げられる。
オレフィン製造原料は加熱炉で加熱、分解され、その後急速に冷却され、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、分解ガソリン等が製造される。ここで製造、副生される分解ガソリンは、一般に、沸点範囲が６０〜１８０℃の範囲で、主にＣ６〜Ｃ８成分からなるものである。
【００１４】
（芳香族抽出工程Ａ）
本発明で原料に用いる石化ラフィネートを得るに使用される芳香族抽出工程（芳香族抽出工程Ａと称す）は、オレフィン製造装置から副生される分解ガソリン中のベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族分を抽出除去する工程である。この芳香族抽出工程Ａでは、石化ラフィネート中の芳香族分含有量が１０容量％、好ましくは５容量％以下にすることが好ましい。
ここで言う芳香族抽出装置は、工業的に使用されている抽出装置であればよく、液液抽出法や抽出蒸留法が挙げられる。
液液抽出法とは、芳香族と非芳香族の極性溶剤に対する溶解力の差を利用して芳香族を選択的に抽出する方法であり、この液液抽出法としては、スルフォランを用いたSulfolane法、グリコール系溶剤を組み合わせたUdex法、ジメチルスルホキシドを用いたDMSO法、N-ホルミル-モルホリンを用いたMorphylexやFormex法、ジグリコールアミンを用いたAromex法、テトラエチレングリコールを用いたTETRA法やCaroma法が挙げられる。
また、抽出蒸留法とは、高沸点の極性物質を用いて芳香族の比揮発度を大きくして、芳香族の分離を行う方法であり、この抽出蒸留法としては、N-メチル-2-ピロリドンを用いたDistapex法、N-ホルミル-モルホリンを用いたMorphylane法、複数の溶剤を用いたGT-BTX法等が挙げられる。
【００１５】
芳香族抽出工程Ａで芳香族抽出装置により芳香族分を除去された抽出残さである石化ラフィネートは、一般に、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなるノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。本発明で原料に用いる石化ラフィネートの組成は、一般に、パラフィン分２０〜８５容量％、ナフテン分１５〜６５容量％、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。また、メチルシクロヘキサンとシクロヘキサンの重量比が、１．０〜７．０の範囲内であるのが好ましく、更に好ましくは１．０〜５．５である。
【００１６】
（接触改質工程）
本発明では、上記芳香族抽出工程Ａで得られた石化ラフィネートを原料として接触改質工程の接触改質装置に導入し、接触改質処理に供する。ここで言う接触改質装置とは、従来の重質ナフサを原料とした改質ガソリンを製造する装置であり、固定床半再生式、サイクリック式、連続再生式等がある。
一般的に接触改質反応で使用される触媒は、白金／アルミナ系触媒で、白金が０．２〜０．８％含有しているものである。また、この触媒に第２成分としてレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウム等が含まれても良い。
【００１７】
一般的な接触改質反応条件は、固定床半再生式では、以下の通りであることが好ましい。
反応温度：４７０〜５４０℃、
反応圧力：３５０〜３５００ｋＰａ、
水素／炭化水素比：３〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
空間速度（ＬＨＳＶ）：１〜４／ｈ
反応温度が４７０℃以上であれば、オクタン価が高い生成油が得られ、５４０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が３５０ｋＰａ以上であれば、コークが生成することを抑制できる。
また、連続再生式では、以下の条件であることが好ましい。
反応温度：５１０〜５３０℃、
反応圧力：３５０〜１０００ｋＰａ、
水素／炭化水素比：０．９〜３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ、
ＬＨＳＶ：１〜４／ｈ
反応温度が５１０℃以上であれば、オクタン価が高い生成油が得られ、５３０℃以下であれば、水素化分解が進行して液収率が低下することや、コークの生成により触媒活性が低下することを抑制できる。反応圧力が３５０ｋＰａ以上であれば、コークが生成することを抑制できる。
【００１８】
（蒸留工程Ａ）
上記接触改質工程で得られた改質ガソリンは、蒸留工程Ａで軽質改質留分と中質改質留分と重質改質留分の３つの留分に分離される。この３留分の分離は、従来の蒸留塔を用いて行うことができる。例えば、精密蒸留塔やストリッパーの２段の組み合わせ方法が好ましい。また、この改質ガソリンの分離は、軽質留分中のベンゼン濃度が３容量％未満、好ましくは１容量％未満になるよう、また、重質改質留分中のベンゼン濃度が３容量％未満、好ましくは１容量％未満、更に好ましくは０．５容量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この蒸留工程Ａで分離された中質改質留分は、次工程の芳香族抽出工程Ｂに供され、軽質改質留分と重質改質留分は、適宜ガソリン基材等として用いることができる。軽質改質留分中のベンゼン濃度及び重質改質留分中のベンゼン濃度を３容量％未満にすることが、これらの留分をガソリン基材として配合したときの製品ガソリン中のベンゼン濃度が１容量％を越えることを抑制できる観点、及び本発明方法におけるベンゼン回収率向上の観点から好ましい。
【００１９】
この改質ガソリンの蒸留は、一般に、圧力０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１５０段、好ましくは３０〜１００段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。蒸留には、前記蒸留塔を２塔組み合わせて、１塔目で軽質改質留分を、２塔目で中質改質留分と重質改質留分とに分離することも可能である。また、改質ガソリンの軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分の分離は、ベンゼン濃度で管理することが望ましい。
【００２０】
（芳香族抽出工程Ｂ）
上記蒸留工程Ａで得られた改質ガソリンの中質改質留分は、芳香族抽出工程でベンゼンを芳香族抽出方法により分離される。このベンゼンの抽出方法は、上記芳香族抽出工程Ａと同様な方法を用いることができる。分離されたベンゼンを目的物の一つとして取得する。
この芳香族抽出工程Ｂでベンゼンを分離、除去されたあとの抽出残さは、一般に、沸点範囲が約６０〜１００℃であり、主としてＣ６〜Ｃ７留分からなるノルマルパラフィン類に富んでいる留分である。この抽出残さの組成は、一般に、パラフィン分８０〜１００容量％、ナフテン分５容量％以下、オレフィン分５容量％以下、芳香族分１０容量％以下である。
【００２１】
（蒸留工程Ｂ）
上記芳香族抽出工程Ｂで得られた抽出残さは、さらに軽質留分と重質留分に分離される。この分離は従来の蒸留塔を用いて行うことができる。蒸留塔としては精密蒸留塔が好ましい。また、この抽出残さの分離は、軽質留分中のＣ７留分が１０容量％未満、好ましくは７容量％未満、更に好ましくは３容量％未満になるように蒸留カットして行うことが望ましい。
この抽出残さの分離の蒸留は、一般に圧力０．１〜２ＭＰａ、好ましくは０．２〜１ＭＰａで行われ、蒸留塔の理論段数が１０〜１００段、好ましくは３０〜７０段であることが望ましい。塔内の液体流量と仕込み原料流量との比によって表される還流比は、１〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０である。
【００２２】
抽出残さの軽質留分は、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）と２，２−ジメチルペンタン（沸点７９．２℃）の沸点の間でカットすることが好ましい。これは、次に続く異性化工程において、Ｃ７含有量が多いと異性化反応に用いられる触媒上へのコーク析出や液収率の低下を来たすので、それを抑制するためである。したがって、好ましいカット温度は、精密蒸留条件にもよるが、７０〜８０℃である。
上記のような軽質留分のカットでは、Ｃ５ナフテン及びＣ６ナフテンは軽質留分中に含まれることになるが、軽質留分中のＣ５ナフテン及びＣ６ナフテンの合計量は、一般に、５容量％以下になる。
【００２３】
（異性化工程）
上記蒸留工程Ｂで分離された抽出残さの軽質留分は、異性化装置に導入され、異性化処理される。異性化反応条件は、一般に、以下の通りであることが望ましい。
異性化反応条件
反応温度：１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃
反応圧力：１〜５ＭＰａ、好ましくは２〜４ＭＰａ
水素／炭化水素比：１〜４ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．５〜３ｍｏｌ／ｍｏｌ
空間速度（ＷＨＳＶ）：０．１〜５／ｈ、好ましくは０．５〜２／ｈ
【００２４】
反応温度を１４０℃より高くすることが、異性化触媒の触媒寿命が短くなることを防止できるので好ましい。また、２５０℃以下にすることが、軽質留分の分解が進んで、液収率が低下することを防止できるので好ましい。また、異性化前の原料炭化水素中の水分含有量は３０質量ｐｐｍ以下にすることが、触媒の活性低下が大きくならず好ましい。
【００２５】
（異性化工程で用いる異性化反応触媒）
本発明の異性化工程では、異性化反応触媒として、各種の異性化反応触媒を適宜使用することができるが、Ｐｔ／ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 系固体超強酸触媒を始めとする固体超強酸触媒が好適に使用される。ここで言う固体超強酸触媒とは、超強酸として定義される１００％硫酸より強い酸の性質を有し、熱力学的平衡上有利な低温でのパラフィン類の骨格異性化反応を室温においてさえ進行させるような性質を有する超強酸を担持させた触媒であって、酸強度が１００％硫酸以上の強さを有し、通常、ハメット酸度関数で１００％硫酸のＨ0 ＝−１１．９３以下の固体触媒を言う。例えば、ＳｂＦ5 、ＢＦ3 等の超強酸性を有する化合物を担持させた触媒、ＺｒＯ2 、Ｆｅ2Ｏ3 等の酸化物を硫酸処理して得た触媒、フッ素化スルフォン酸樹脂等を固体超強酸触媒の例として挙げることができる。
【００２６】
固体超強酸触媒の組成物は、短周期型周期律表IV族又はIII族から選択された少なくとも１種類の金属の水酸化物又は酸化物からなる担体に、短周期型周期律表VIII族、VIIＡ族、VIＡ族、及びＩＢ族から選択された少なくとも１種類の金属（以下、「特定金属」と言う）と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなるものである。ここで特定金属又は金属化合物は、いずれも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて担体上に担持させることが可能である。特定金属の好ましい具体例としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉄、マンガン、クロム、銀、及び銅を挙げることができる。特定金属の含有量は、担体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。この理由は、０．０１質量部以上にすれば、上記金属の触媒活性効果が小さく、触媒活性の安定性が不十分となることを防止でき、また、１０質量部以内であれば、酸強度が低下し、異性化反応の異性化率が低下することを防止できるからである。また、硫酸根としては、例えば０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を、硫酸根の前駆物質としては、例えば硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理後に硫酸根を生成する物質を、それぞれ使用できる。
【００２７】
上記固体超強酸触媒の中でも、更に好適なる固体超強酸触媒は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズから選択された少なくとも１種類の元素の水酸化物又は酸化物、及びアルミニウムの水酸化物又は酸化物から選択された少なくとも一種からなる担体に、特定金属としてニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択された少なくとも１種類の金属と、硫酸根又は硫酸根の前駆物質とを含有させ、焼成、安定化してなる触媒である。なお更に好適なる固体超強酸触媒は、担体がジルコニウムの水酸化物又は酸化物であって、特定金属が白金である触媒である。
【００２８】
本発明の異性化工程で使用する固体超強酸触媒の調製法については、特に限定はされない。即ち、特定金属及び硫酸根の担持方法は、いかなる方法で行ってもよく、一例を挙げれば、担体上に特定金属を導入した後に硫酸根を含有する処理剤にて処理を行い、焼成安定化することによって固体超強酸触媒を調製することができる。特定金属として白金を例に挙げれば、塩化白金酸、テトラアンミン白金錯体などの水溶液に担体を浸漬することにより担持させることができ、担持後は硫酸根含有処理剤等による処理を行う。その際、一般に、硫酸根を含有する処理剤として、０．００５〜５モル／リットル、好ましくは０．０５〜２．５モル／リットルの硫酸、０．１〜１０モル／リットルの硫酸アンモニウム等を触媒質量に対して１〜１０倍の量を使用する。また、これに限らず、硫化水素、亜硫酸ガス等の触媒焼成処理の後に硫酸根を生成するような処理剤を用いても、同様の効果をあげることができる。また、硫酸根含有処理剤等による処理を施した後、４５０〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度の酸化雰囲気下で、０．５〜１０時間、焼成安定化処理する。以上の処理により、異性化反応触媒として、強酸性を示す固体超強酸触媒を得ることができる。なお、触媒の焼成安定化処理を酸化雰囲気下で行うのは、特定金属又は特定金属の化合物上で、硫酸根の結合状態の変化或いは還元分解等と思われる現象によって、触媒活性が低下するのを防止するためである。
【００２９】
固体超強酸触媒は、異性化反応に使用する前に、その触媒活性の安定化、即ち、担持金属化合物の金属への還元、強酸点の活性化のために、前処理を施すことが好ましい。前処理は、固体超強酸触媒の通常の前処理条件で、例えば、固体超強酸触媒を１００〜５００℃の温度で１〜５時間維持して乾燥し、次いで１００〜４００℃の温度で還元処理を行うことでなし得る。
【００３０】
（ブレンド工程）
上記異性化工程で抽出残さの軽質留分を異性化処理して得られた異性化生成物と、上記蒸留工程Ｂ（抽出残さの蒸留工程）で得られた抽出残さの重質留分とをブレンドして、目的の低蒸気圧でオクタン価が高い高品質のガソリン基材が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
図１に示すフローに従い、表１に示す性状を有する石化ラフィネートを用いて以下のように操作してベンゼンとガソリン基材を作製した。なお、石化ラフィネートはオレフィン製造装置から得られた分解ガソリン留分をスルフォラン抽出して得られた残さである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
（接触改質処理）
上記の石化ラフィネートの接触改質処理を、触媒充填量５ｍｌのベンチプラントで行った。接触改質反応に用いた触媒は、市販のＰｔ／アルミナ系触媒である。原料を導入する前に前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量８Ｌ／Ｈ、５００℃にて３時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で接触改質処理を実施した。
接触改質処理条件 （固定床流通式）
反応温度 ５１０℃
水素分圧 ０．７ＭＰａ
水素／炭化水素比 ５ｍｏｌ／ｍｏｌ
空間速度（ＬＨＳＶ） ２．０Ｌ／Ｈ
上記石化ラフィネートの接触改質処理の結果（改質ガソリンの性状）を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
（蒸留工程Ａ）
上記接触改質処理により得られた改質ガソリンを精密蒸留装置にて３つの留分に分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、軽質留分および重質留分中のベンゼン濃度がそれぞれ１容量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
蒸留条件
タイプ オルダーショウ型
理論段数 ７０段
還流比 ５
処理量 １０Ｌ
【００３７】
上記改質ガソリンを精密蒸留によって分割し、軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分を得た。得られた各留分の性状および回収率を表３に示す。各留分の収率は、軽質改質留分が１９．３容量％、中質改質留分が５９．２容量％、重質改質留分が２１．５容量％であった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
その結果、ベンゼンが含まれる中質改質留分は５９．２容量％得られ、さらに中質改質留分中のベンゼン含有量は４３．８容量％と高濃度で得られることが分かった。また、軽質改質留分のオクタン価は８２．７、重質改質留分のオクタン価は１１３．５と高く、これらの留分をガソリン基材とし得ることが分かった。
【００４０】
（芳香族抽出工程Ｂ）
次に、前記改質ガソリンを３つに分割することにより得られた中質改質留分を芳香族抽出処理して、ベンゼンと抽出残さを得た。
芳香族抽出操作は、室温にてスルフォランと中質改質留分を等量混合して、室温にて液液抽出を行い、中質改質留分中のベンゼンの抽出を行った。
その結果を、表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
その結果、本抽出操作により、ベンゼンが４３．３％と高効率で得られることが分かった。
【００４３】
（蒸留工程Ｂ）
さらに得られた抽出残さを以下のように操作した。
まず、表４に示す性状の抽出残さをオルダーショウ型蒸留装置で精密蒸留して軽質留分と重質留分の２つに分割した。精密蒸留時の軽質留分の抜き出し量は蒸留塔塔頂部の温度見合いとし、軽質留分中のＣ７ヘビア留分が１容量％以下になるように蒸留を行った。その時の蒸留条件を下記に示す。
なお、表４中の計算オクタン価は、生成油中（Ｃ５以上）の各成分固有のオクタン価に容積比を乗じて得られた値の積算値である。
蒸留条件
タイプ オルダーショウ型
理論段数 ５０段
還流比 ５
処理量 １０Ｌ
精密蒸留によって分割された軽質留分と重質留分の性状及び回収率を表５に示す。軽質留分の収率は９４．３容量％、重質留分の収率は４．５容量％であり、回収率は９８．８容量％であった。また、それぞれの留分のオクタン価は、６４．６と６６．１であった。
【００４４】
【表５】
【００４５】
（異性化工程）
次いで、上記蒸留操作によって得られた抽出残さの軽質留分の異性化処理を、触媒充填量７ｍｌのベンチプラントで行った。異性化反応に用いた触媒は、Ｐｔ／ＳＯ4／ＺｒＯ2系触媒であり、異性化原料を導入する前に触媒前処理として、ｉｎ−ｓｉｔｕでの還元処理を行った。還元条件は水素流量９Ｌ／Ｈ、１５０℃で３時間の予備乾燥後、２２０℃にて１４時間処理して触媒を活性化させた。前処理後に下記に示す反応条件で異性化処理を実施した。
なお、この反応における原料炭化水素中の水分は１０質量ｐｐｍ以下であった。
異性化処理条件
反応温度 １８０℃
水素分圧 ３．１ＭＰａ
水素／炭化水素比 ２ｍｏｌ／ｍｏｌ
空間速度（ＷＨＳＶ） １．５／ｈ
上記抽出残さの軽質留分の異性化処理の結果（異性化生成物の性状）を表６に示す。異性化反応の結果、得られた生成油のオクタン価は７３．４であり、その時の液収率（Ｃ５留分以上）は９６．１容量％であった。
【００４６】
【表６】
【００４７】
さらに次いで、上記異性化処理を行った抽出残さの軽質留分（異性化生成物）と、上記精密蒸留で得られた抽出残さの重質留分をブレンドして、目的の低蒸気圧で高オクタン価化された高品質のガソリン基材である異性化ガソリンを得た。得られた異性化ガソリンの性状、液収率等を表７に示す。
その結果より、異性化ガソリンのオクタン価は、７３．４となり、抽出残さの軽質留分のオクタン価６４．６より約９上昇しており、蒸気圧は４６．９ｋＰａと、低蒸気圧であることが分かった。
また、オクタン価の増加割合（液収率とオクタン価の積）は、５６４上昇していることが分かった。
【００４８】
【表７】
【００４９】
上記の結果から、オレフィン製造装置から得られた石化ラフィネートを接触改質処理し、該接触改質工程で得られた改質ガソリンを蒸留により３つの留分に分割し、該蒸留により分割された中質改質留分を芳香族抽出処理してベンゼンを得、該抽出工程で得られた抽出残さを蒸留により更に２つに分割し、該蒸留により得られた軽質留分を異性化処理することにより、ベンゼンを高収率で得ることができ、さらに、高オクタン価ガソリン基材として、主目的の低蒸気圧でオクタン価が高い異性化ガソリンの他、蒸留工程Ａによって軽質改質留分と重質改質留分も得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施態様の一例を概念的に示すプロセス・フローシートである。
【符号の説明】
【００５１】
１：分解ガソリン留分
２：芳香族抽出装置
３：芳香族留分
４：石化ラフィネート
５：接触改質装置
６：改質ガソリン
７：精密蒸留装置
８：軽質改質留分
９：中質改質留分
１０：重質改質留分
１１：芳香族抽出装置
１２：ベンゼン
１３：抽出残さ
１４：精密蒸留装置
１５：軽質留分
１６：重質留分
１７：異性化装置
１８：異性化ガソリン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン製造装置から得られる分解ガソリン留分から芳香族留分を除去して得た、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートを接触改質処理して改質ガソリンを得る接触改質工程と、
該改質ガソリンを軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分に分割する蒸留工程Ａと、
該蒸留工程Ａで得られた中質改質留分をベンゼン及び抽出残さに分離、取得する芳香族抽出工程と、
該抽出残さを軽質留分と重質留分に分割する蒸留工程Ｂと、
該蒸留工程Ｂで得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、
該異性化工程で得られた異性化生成物と前記蒸留工程Ｂで得られた重質留分とを混合するブレンド工程を順次有することを特徴とする、石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法。
【請求項１】
オレフィン製造装置から得られる分解ガソリン留分から芳香族留分を除去して得た、沸点範囲が６０〜１８０℃であり、主としてＣ６〜Ｃ８留分からなる石化ラフィネートを接触改質処理して改質ガソリンを得る接触改質工程と、
該改質ガソリンを軽質改質留分、中質改質留分、重質改質留分に分割する蒸留工程Ａと、
該蒸留工程Ａで得られた中質改質留分をベンゼン及び抽出残さに分離、取得する芳香族抽出工程と、
該抽出残さを軽質留分と重質留分に分割する蒸留工程Ｂと、
該蒸留工程Ｂで得られた軽質留分を異性化処理する異性化工程と、
該異性化工程で得られた異性化生成物と前記蒸留工程Ｂで得られた重質留分とを混合するブレンド工程を順次有することを特徴とする、石化ラフィネートからのベンゼン及びガソリン基材の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−１９１５９１（Ｐ２００７−１９１５９１Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４６５（Ｐ２００６−１１４６５）
【出願日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（５０２０５３１００）石油コンビナート高度統合運営技術研究組合 (72)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【Ｆターム（参考）】
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