石膏組成物のための分散剤
本発明は、プラスター組成物のための分散剤、特に液化剤としてのポリマーＰの使用、並びにポリマーＰを含むプラスター組成物に関する。ポリマーＰは、少なくとも１種の酸単位、少なくとも１種のエステル単位、及び少なくとも１種のアミド単位を含み、エステル及びアミド単位に対する酸単位の比が２〜６である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏組成物、特に石膏組成物のための分散剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール側鎖をもつα,β-不飽和カルボン酸のポリマーは、かなり長い間、それらによるかなりの水の低減のおかげでコンクリート技術において、分散剤、特に、減水剤として使用されてきている。これらのポリマーは櫛形ポリマー構造をもつ。エステル及びカルボン酸基に加えてアミド基も有する、かなりの数のそのような櫛形ポリマーがある。
【０００３】
公知のコンクリート分散剤は石膏組成物のためには限られた範囲でしか使用することができないことが今ではわかっている。公知のコンクリート分散剤は石膏において比較的僅かの流動化しか達成せず、したがって多量使用しなければならないか、あるいはそれらは強い遅延作用を有し、石膏組成物がほとんど硬化しないかのいずれかである。
【０００４】
例えば、メラミン−スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物が、石膏減水剤として今日まで用いられてきている。しかし、これらの減水剤は、例えば、有害なホルムアルデヒドを放出するので環境上の問題があり、そのために望ましくない。その他の公知の石膏減水剤は、例えば、ＷＯ０２０８１４００Ａ１に記載されているように、リグニン-又はナフタレンスルホネート類に基づいている。そのような減水剤は、それらを用いて調製した石膏組成物が変色するという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０８１４００Ａ１パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ９７／３５８１４Ａ１パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ９５／０９８２１Ａ２パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開ＤＥ１００ １５ １３５Ａ１号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開ＥＰ１１３８６９７Ａ１号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開ＥＰ１３４８７２９Ａ１号公報
【特許文献７】欧州特許ＥＰ１１３８６９７Ｂ１号明細書
【特許文献８】欧州特許ＥＰ１０６１０８９Ｂ１号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００５／０９０４１６Ａ１パンフレット
【特許文献１０】欧州特許出願公開ＥＰ１１３６５０８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
［本発明のまとめ］
したがって、それによって従来技術の欠点が克服され、且つ大きすぎる遅延作用を持つことなしに石膏組成物の充分な減水効果を達成するために適した分散剤を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、これは、請求項１に記載したポリマーＰの使用によって達成できることを発見した。今や驚くべきことに、石膏組成物において特に良好な流動化効果が、エステル／アミド単位に対するカルボン酸単位の比２〜６を有するポリマーによって達成できることを発見した。さらに、これらのポリマーは石膏組成物の水の低減のために用いることができ、且つ硬化に対して大きすぎる遅延作用を有することなく、より長い加工時間をもたらすことを発見した。さらに、本発明に従って用いられたこのポリマーを含む石膏組成物は、従来の石膏減水剤を用いて調製されたものよりも実質的に少ない収縮及び膨張挙動を示す。同様に、変色しない組成物が、これらのポリマーを用いて可能である。
【０００８】
本発明はまた、石膏と、エステル／アミド単位に対するカルボン酸単位の比２〜６を有する少なくとも１種のポリマーＰとを含むバインダー含有混合物、及びそのようなバインダー含有混合物の調製をも含む。本発明のさらに有利な形態は従属請求項から明らかである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本発明の好ましい態様］
本発明は、石膏組成物のための分散剤としての、ポリマーＰの使用に関する。この分散剤は、特に、流動化剤（プラスチサイザー）として、減水剤として、又はそれらを用いて調製した石膏組成物の加工性及び流動性を向上させるために用いることができる。
【００１０】
特に好ましい使用では、ポリマーＰは石膏組成物のための流動化剤として用いられる。
【００１１】
「石膏組成物」とは、その結合剤（バインダー）の総質量を基準にして、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％又は１００質量％の石膏を含む組成物を意味するものとして理解される。好ましい用途では、この石膏組成物は、セメントを含まない。石膏組成物は、特に、サルフェート結合剤を主に含む組成物を意味するものとして理解される。そのような石膏組成物の例は以下のとおりである：
- 天然無水石膏、化学無水石膏、及びＲＥＡ無水石膏、並びに硫酸カルシウムα-半水石膏に基づく、流動性無水石膏スクリード（ＦＡＳ）、
- アルカリ又は中性にされた、硫酸カルシウムα-半水石膏に基づく充填剤化合物、
- 焼き石膏及び型材用プラスター、例えば、鋳造用石膏、旋削用石膏、硬い圧縮鋳型用石膏、ダイキャスト用石膏、及び原型（マスター型）を製作するための石膏、
- 例えばサンドイッチタイプの石膏ボードの製造のために用いられる、硫酸カルシウムβ-半水石膏に基づく石膏組成物。
【００１２】
「結合剤（バインダー）」の用語は、石膏のみならず、さらには水硬性物質、例えば、セメント、特にポルトランドセメント又は高アルミナセメント、及びそれらと、フライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、高炉砂、及び石灰石フィラー又は生石灰とのそれぞれの混合物なども含む。
【００１３】
「石膏」の用語は、全ての公知の形態の石膏、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウムα-半水和物、硫酸カルシウムβ-半水和物、及び硫酸カルシウム無水物（無水石膏）を含む。
【００１４】
本発明に従って、石膏組成物のための分散剤として、特に流動化剤として適しているポリマーＰは以下のａ）〜ｄ）を含む。
【００１５】
ａ）ｍモル％の下記式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化１】
【００１６】
ｂ）ｎモル％の下記式（ＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化２】
【００１７】
ｃ）ｏモル％の下記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｃ；
【化３】
【００１８】
及び、任意選択成分として、
ｄ）ｐモル％の少なくとも１種のさらなる構造単位Ｄ。
【００１９】
上記式中、Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭである。
【００２０】
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであってよく、Ｒ４はＣＯＯＭであり、あるいはＲ３及びＲ４は環を形成して-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-となっていてもよい。
【００２１】
Ｍは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５-アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合である。
【００２２】
Ｒ５は互いに独立に、
【化４】
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基である。Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
である。
【００２３】
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基である。
【００２４】
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成してもよく、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基である：
【化５】
式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり、Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり且つ窒素原子と一緒になって５〜８員環、特に６員環を形成し、Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し、Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ７は、式（VIII）中のＲ７’に対して定義した基及び式（VIII’）中のＲ７’’に対して定義した基の両方であってもよい。同様に、Ｒ８は式（VIII）中のＲ８’に対して定義した基及び式（VIII’）中のＲ８’’に対して定義した基の両方であってもよい。
【００２５】
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。
【００２６】
ここで、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立した数であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、及びｐ≧０である。比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は２〜６である。
【００２７】
好ましくは、ｍは５０〜９５、好ましくは６６〜８６の数であり、ｎは５〜５０、好ましくは１４〜３４の数であり、ｏは０．００１〜３０、好ましくは０．０１〜１の数であり、ｐは０〜３０、好ましくは０〜１の数である。
【００２８】
ポリマーＰが、そのほかの単位すなわち（Ｂ、Ｃ、Ｄ）に対する、特にエステル及びアミド単位に対する酸単位（Ａ）の比２〜６を有する場合、石膏組成物において驚くほど良好な流動化効果（減水効果）が達成されることがわかった。
【００２９】
比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は、ポリマーＰにおける、エステル単位（Ｂ）及びアミド単位（Ｃ）並びに構造単位Ｄの任意のさらなる単位に対する、全てのカルボン酸単位（Ａ）の比である。特に良好な結果は、この比が２．５〜５．０、特に２．７０〜３．９８である場合に得られる。
【００３０】
Ｍはカチオン、特に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムであることができる。当業者には、多価イオンの場合、さらなる対イオンが存在しなければならず、これはとりわけそれらのカルボキシレート、又はポリマーＰの別の分子のカルボキシレートであることもできる。アンモニウム化合物は、特にテトラアルキルアンモニウム又はＨＲ３Ｎ＋であり、式中Ｒはアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはエチル又はブチルである。アンモニウムイオンは特にカルボキシル基を、市販されている三級アミンで中和することによって得られる。
【００３１】
好ましい態様では、ポリマーＰにおいて、Ｒ１基はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＭ、並びに好ましくはＲ６は、Ｈである。
【００３２】
したがって、式（Ｉ）の構造単位Ａは好ましくはメタクリル酸単位又はアクリル酸単位又はそれらの類似体（Analoga）である。
【００３３】
ポリマーＰにおいて、（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、（Ｒ１１Ｏ）の配列は、Ｒ１３については好ましくはランダム、交互、又はブロックであり、かつ（Ｒ９Ｏ）≠（Ｒ１０Ｏ）≠（Ｒ１１Ｏ）である。好ましくは、Ｒ９は互いに独立にＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０は互いに独立にＣ３アルキレン基であり、Ｒ１１は互いに独立にＣ４アルキレン基である。
【００３４】
好ましいポリマーＰの場合、式（II）の構造単位Ｂの少なくとも３０モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％が、Ｒ９がＣ２アルキレン基であり、且つｙ＝０及びｚ＝０である構造によって表される。これは、Ｒ１３が、好ましくは少なくとも３０モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、好ましくは５０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、より好ましくは８０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして含むことが好ましいことを意味する。特に好ましくは、Ｒ１３は、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を含む。ポリマーＰの調製法に応じて、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であってよい。ポリマーＰがポリマー反応(die polymeranaloge Reaktion)によって調製される場合、Ｒ１２は好ましくはＲ１２’’、特にメチル基であり、水素原子ではない。
【００３５】
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’、又は（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）基は互いに独立に、それぞれＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１について、又は（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）について定義した置換基である。
【００３６】
好ましいポリマーＰの場合、式（III）の構造単位Ｃは、Ｒ７がＨであり、Ｒ８が式（VI）のものであり、式中、ｚ＝０、Ｒ９’はＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０’がＣ３アルキレン基である構造で表される。これは、Ｒ８が、全ての（Ｒ９’Ｏ）及び（Ｒ１０’Ｏ）単位の合計量を基準にして、好ましくは少なくとも３０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、好ましくは５０〜８０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、より好ましくは６０〜８０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、かつ、少なくとも１０モル％の（Ｒ１０’Ｏ）単位、好ましくは２０〜５０モル％の（Ｒ１０’Ｏ）、より好ましくは２０〜４０モル％の（Ｒ１０’Ｏ）単位を含むことが好ましいことを意味する。特に好ましくは、Ｒ８は、全ての（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の合計モル数を基準にして、少なくとも７０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、及び３０モル％以下の（Ｒ１０’Ｏ）単位を含む。
【００３７】
さらなる構造単位Ｄは、さらなるアミド又はエステル単位であってもよい。例えば、構造単位Ｄは、モノ又はジカルボン酸とアルキルアルコール、特にＣ６〜Ｃ２０のアルキルアルコールとを反応させることによって調製されるエステル単位であってもよい。
【００３８】
特に好ましいポリマーＰは以下のａ）〜ｃ）を含むか又はａ）〜ｃ）のみからなる。
ａ）ｍモル％の下記式（I’）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化６】
【００３９】
ｂ）ｎモル％の下記式（II’）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化７】
【００４０】
及び、
ｃ）ｏモル％の下記式（III’）の少なくとも１種の構造単位Ｃ。
【化８】
【００４１】
上記式中、Ｒ１はＨ又はアルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウム、好ましくはＨ＋であり、
Ｒ９及びＲ９’はエチレン基であり、
Ｒ１０及びＲ１０’はプロピレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１１’はブチレン基であり、
Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、好ましくはメチル基であり、
ｘは１〜２５０、好ましくは１０〜１００であり、
ｙは０〜２５０、好ましくは０〜５０であり、
ｚは０〜１００、好ましくは０であり、
ｍは５０〜９５、好ましくは６６〜８６の数であり、
ｎは５〜５０、好ましくは１４〜３４の数であり、
ｏは０．００１〜３０、好ましくは０．０１〜１の数である。
【００４２】
ポリマーＰは、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各構造単位の様々な構造単位の組み合わせを有することができる。例えば、複数の構造単位Ａが、ポリマーＰ中に混合して、例えばメタクリル酸単位とアクリル酸単位との混合として存在できる。あるいは、複数のエステル単位ＢがポリマーＰ中に混合して、例えば様々な置換基Ｒ１３を有する複数のエステル単位Ｂとして存在してよい。例えば、ポリアルキレングリコール類、特にポリエチレングリコール類とポリプロピレングリコール類との組み合わせ使用、あるいはポリアルキレングリコール類、特に様々な分子量を有するポリエチレングリコール類の組み合わせ使用が好ましい。多数のアミド単位ＣもポリマーＰ中に存在することができ、特に、Ｒ７及びＲ８基としてＲ７’及びＲ８’を有する少なくとも１種の単位Ｃと、Ｒ７及びＲ８基としてＲ７’’及びＲ８’’を有する少なくとも１種の単位Ｃとの組み合わせが存在してもよい。
【００４３】
好ましい態様では、ポリマーＰは、５０〜９５モル％、好ましくは６６〜８６モル％の式（I）の構造単位Ａ、５〜５０モル％、好ましくは１４〜３４モル％の式（II）の構造単位Ｂ、０．００１〜３０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％の式（III）の構造単位Ｃ、及び任意選択成分として場合により０〜３０モル％、好ましくは０〜１モル％の構造単位Ｄを、各場合にポリマーＰ中の構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの合計モル数を基準にして含む。
【００４４】
ポリマーＰ中の個々の構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの配列はブロック又はランダムであってよい。
【００４５】
ポリマーＰは、１０００〜１５００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは３００００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは４００００〜７００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することが好ましい。
【００４６】
ポリマーＰは、様々な方法で調製できる。実質的には３つの方法が用いられる。第一の方法では、ポリマーは、ポリカルボキシルポリマーと各々のアルコール及びアミンとのいわゆるポリマー反応で調製される。第二の方法では、第一の工程でのポリマー反応においてエステル及び場合によってはアミド基に加えて酸無水物基が形成され、第一の工程で形成された酸無水物を第二の工程でアミン化合物と反応させてアミドを得る。第三の方法では、それぞれの不飽和のカルボン酸、エステル、及びアミド官能モノマー類から、フリーラジカル重合によって調製される。
【００４７】
特に好ましいポリマーは、第一の方法にしたがうポリマー反応によって調製される。このポリマー反応は、非常に様々な特性をもつ非常に様々な櫛形ポリマーが、α,β-不飽和モノ又はジカルボン酸、特にポリ(メタ)アクリル酸の市販されているポリマーから、アルコールとアミンの量、種類、及び割合を変えることで、簡単且つ信頼できる方法で得ることができるという大きな利点をもっている。そのようなポリマー反応は、例えば、国際公開ＷＯ９７／３５８１４Ａ１、ＷＯ９５／０９８２１Ａ２、ドイツ国特許出願公開ＤＥ１００ １５ １３５Ａ１、欧州特許出願公開ＥＰ１１３８６９７Ａ１、及びＥＰ１３４８７２９Ａ１に記載されている。このポリマー反応の詳細は、例えば、欧州特許ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の第７頁第２０行〜第８頁第５０行及びその実施例、又は欧州特許ＥＰ１０６１０８９Ｂ１の第４頁第５４行〜第５頁第３８行及びその実施例に開示されている。ポリマーＰは、欧州特許出願公開ＥＰ１３４８７２９Ａ１の第３頁〜第５頁及びその実施例に記載されているように、凝集した固体状態で得ることもできる。
【００４８】
したがってポリマーＰが好ましく用いられ、ポリマーＰは以下の（ａ）〜（ｃ）及び任意選択で場合によりさらに（ｄ）の反応によって得ることができる。
（ａ）少なくとも１種のポリカルボン酸、又はポリカルボン酸の類似体；及び
（ｂ）下記式（VII）の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ
ＨＯ-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２’’ （VII）
及び、
（ｃ）下記式（VIII）の少なくとも１種のモノアミン化合物Ｆ
Ｒ７’-ＮＨ-Ｒ８’ （VIII）
並びに任意選択で場合によっては、
（ｄ）少なくとも１種のさらなる化合物Ｇ。
【００４９】
ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体は、少なくとも１種のモノマーａと場合により任意選択で少なくとも１種のモノマーｂの重合によって得ることができるホモポリマー又はコポリマーを意味するものとして理解される。モノマーａは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、それらの類似体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。不飽和モノ又はジカルボン酸は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、又はクロトン酸、特に、アクリル酸又はメタクリル酸を含むことが好ましい。モノもしくはジカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体は、本発明との関係では、酸の塩類、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸のエステル類、特に酸のアルキルエステル類を意味するものとして理解される。
【００５０】
モノマーｂは、α,β-不飽和モノ又はジカルボン酸、α,β-不飽和モノ又はジカルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボキシレート類、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、特に、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類、エステル類、並びにそれらの混合物を含めたエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択されることが好ましい。
【００５１】
アクリル酸及びメタクリル酸及びそれらの塩類又は部分塩類のコポリマーは、上記コポリマーとして好ましい。ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸、特にポリメタクリル酸、又はそれらの塩類もしくは部分塩類は、上記ホモポリマーとして好ましい。
【００５２】
ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体は、ここではフリーの酸又は部分塩として存在することができ、用語「塩」はここ及び以下では、塩基での中和によって得られる古典的な塩類のみならず、金属イオンと、配位子としてのカルボキシレート又はカルボキシル基との間の配位化合物も包含する。ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体の調製においては、用いられる任意の開始剤、共開始剤(Co-Initiatoren)、及び重合調節剤は場合によっては、反応性のヒドロキシル基又はアミン基がポリマーＰ中に好ましくは存在しないように選択すべきである。
【００５３】
ここ及び以下で「モノヒドロキシ化合物」とは、ただ一つのフリーヒドロキシル基を有する物質を意味するものとして理解される。
【００５４】
ここ及び以下で「モノアミン化合物」とは、ただ一つのフリーアミノ基を有する物質、又は気体としてもしくは水溶液としてのアンモニアを意味するものとして理解される。
【００５５】
本発明との関係では、「分子量」は平均分子量Ｍｗを意味するものとして理解される。
【００５６】
本明細書を通じて、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味するものとして理解される。
【００５７】
ポリカルボン酸の、又はポリカルボン酸の類似体のホモ又はコポリマーは、慣用される方法によるフリーラジカル重合によって得られる。重合は、溶媒中、好ましくは水中、又は溶媒の不存在下で行うことができる。このフリーラジカル重合は、少なくとも１種の分子量調節剤、特に、無機又は有機硫黄化合物、例えば、メルカプタン類、又はリン化合物などの存在下で行うことが好ましい。この重合は、形成されたホモ又はコポリマーが、１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは２５〜６０のモノマー構造単位（ビルディングブロック）から構成される条件下で行うことが有利である。そのような(メタ)アクリル酸のホモ又はコポリマーは市販されている。ポリカルボン酸の、又はポリカルボン酸の類似体のホモ又はコポリマーは、５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは３５００〜６５００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することが好ましい。
【００５８】
モノヒドロキシ化合物Ｅは、通常の反応条件下では反応しない末端基で一末端を封止されていることが好ましい。このポリマーは、ポリアルキレングリコール骨格を有するポリマーであることが好ましい。このモノヒドロキシ化合物Ｅは下記式（VII）
ＨＯ-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２’’ （VII）
を有する。
【００５９】
式（VII）中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ互いに独立してＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、(Ｒ９Ｏ)、(Ｒ１０Ｏ)、及び(Ｒ１１Ｏ)単位の配列は任意の可能な配列であり；
Ｒ１２’’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に、それぞれ０〜２５０の値を有し、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。
【００６０】
式（VII）の好ましいモノヒドロキシル化合物Ｅは、置換基Ｒ１２’’として、メチル、エチル、イソプロピル、又はn-ブチル基、特にメチル基を有し、且つｚ＝０であるものである。好ましくは、Ｒ９は互いに独立にＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０は互いに独立にＣ３アルキレン基である。好ましくは、Ｅには、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、より好ましくは一末端を末端封止されたポリエチレングリコールが含まれる。
【００６１】
Ｅ群の複数の様々な化合物の混合物も同様に可能である。したがって、例えば、一末端を末端封止され且つ異なる分子量をもつポリエチレングリコール類を混合することができ、あるいは、例えば、一末端を末端封止されたポリエチレングリコール類と、一末端を末端封止されたエチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマー又は一末端を末端封止されたポリプロピレングリコールとの混合物を用いることができる。
【００６２】
本発明との関連では、「通常の反応条件下で反応しない末端基で末端封止された」とは、エステル化又はアミド化に対して反応性の官能基に代えて、もはや反応し得ない基が存在することを意味するものとして理解される。通常の反応条件とは、エステル化及びアミド化のために当業者によく知られている条件である。「一末端を封止されている」化合物の場合、一末端のみがもはや反応性ではない。
【００６３】
好ましい態様では、モノヒドロキシル化合物Ｅは、一末端を末端封止され、且つ３００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコールである。一末端を末端封止され且つ異なる分子量を有するポリアルキレングリコール類の混合物も特に適しており、例えば、１０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコールと３０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコールとの混合物である。
【００６４】
モノヒドロキシル化合物Ｅに加えて、モノアミン化合物Ｆが、第一の工程、及び適切であれば第二の工程で用いられる。これが、エステル基の形成に加えて、アミド基の形成をもたらす。ポリマーＰの調製がいわゆるポリマー反応によって第一の工程で行われる場合、モノアミン化合物Ｆは、ポリカルボン酸とモノヒドロキシル化合物Ｅとの反応温度よりも高い沸点及び引火点を有することが好ましい。さらに、モノアミン化合物Ｆは、ヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【００６５】
そのようなモノアミン化合物Ｆの典型例は、下記式（VIII）：
Ｒ７’-ＮＨ-Ｒ８’ （VIII）
によって表すことができる。
【００６６】
第一に、Ｒ７’及びＲ８’は一緒になって環を形成することができ、その環は任意選択により、酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい。
【００６７】
そのようなモノアミン化合物Ｆの例は、特に、９Ｈ-カルバゾール、インドリン、又はイミダゾールである。
【００６８】
第二に、Ｒ７’及びＲ８’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基であることができる。
【００６９】
【化９】
【００７０】
式中、Ｒ１４は互いに独立に、アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｘは互いに独立に、Ｓ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２である。Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、且つ化学式中の窒素原子とともに５〜８員環、特に６員環を形成している。
【００７１】
置換基Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、及びＲ１２’、又は指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立に、式（VII）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２、あるいはｘ、ｙ、及びｚに対して既に定義したものと同じ意味を有する。
【００７２】
そのようなモノアミン化合物Ｆの例は、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、ジタロウ(tallow)脂肪アミン、脂肪アミン類、例えば、ステアリルアミン、ココナツ脂肪アミン、オクタデシルアミン、タロウ脂肪アミン、オレイルアミン；3-ブトキシプロピルアミン、ビス(2-メトキシエチル)アミン；α-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシプロピレン、α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマーである。
【００７３】
好ましくは、モノアミン化合物Ｆは、一級モノアミンである。α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマー、例えば、Jeffamine（登録商標）M-2070など、又はα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、及びその他のモノアミン（これらは例えばHuntsman社によってJeffamine（登録商標）のＭシリーズで販売されている）、及びそれらの混合物が、モノアミン化合物Ｆとして特に好ましい。一般的には、α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマーが好ましい。そのようなモノアミン化合物Ｆは、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのアルコール開始重合とそれに続く末端アルコール基のアミノ基への変換によって得られる。
【００７４】
好ましいさらなる化合物Ｇは、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体と反応しうる化合物である。化合物Ｇの例は、さらなるアミン類及びアルコール類、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコール又はさらなるモノもしくはジアミンである。複数の異なる化合物類Ｇを用いることもできる。
【００７５】
ポリマーＰを得るための、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体と、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ及び少なくとも１種のモノアミン化合物Ｆと任意選択によっては化合物Ｇとの反応は、典型的には、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅをポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体に撹拌下添加し、反応温度に加熱する方法によって、ポリマー反応において行われる。この混合物は、上述した反応温度でさらに撹拌され、反応物質の上又はその中にガス流を通過させるか又は減圧下で反応させてもよい。この反応のための温度は、例えば、１４０℃〜２００℃である。しかし、この反応は、１５０℃〜１７５℃の温度でも可能である。モノアミンＦを用いる場合は、その添加はモノヒドロキシ化合物Ｅと同時に、又はこの反応段階の間の後の時点で行うことができる。
【００７６】
好ましい態様では、この反応はエステル化触媒、特に酸、の存在下で行われる。そのような酸は、好ましくは、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又は亜リン酸である。硫酸が好ましい。反応混合物からの水の除去は、大気圧下又は減圧下で行うことができる。反応混合物の上又はその中にガスを通すこともできる。用いるガス流は空気又は窒素であってよい。
【００７７】
この反応は酸価の測定、例えば滴定によって観察でき、所望する酸価で止めることができ、それによってカルボン酸とエステル又はアミド基との所望の比が達成される。この反応は、減圧を止めること及び冷却することによって停止される。
【００７８】
好ましい態様では、ポリメタクリル酸を、メトキシ基で一末端を封止されたポリエチレングリコールでエステル化し、モノアミン、特にポリエーテルモノアミンと反応させる。
【００７９】
第二の方法では、いわゆるポリマー反応による第一の工程で、エステル基及び場合により任意選択でアミド基に加えて酸無水物基も形成され、第二の工程で、第一の工程で形成された酸無水物基がアミン化合物と完全に又は部分的に反応させられてアミドが得られる。そのような方法は、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０９０４１６Ａ１に記載されている。
【００８０】
第一の工程は、ポリマー反応について説明した調製方法で行うことが好ましい。
【００８１】
アミン化合物を第二の方法の第一の工程で既に用いる場合は、特にモノアミン化合物Ｆについて説明したアミン化合物が好ましい。
【００８２】
この場合、モノアミン化合物Ｆは、第一の工程の反応温度よりも高い沸点及び引火点を有する。さらに、モノアミン化合物Ｆはヒドロキシル基を含んでいてはならない。
【００８３】
いかなるアミン類も第一の工程では使用しないことが好ましい。
【００８４】
第二の方法の第二の工程では、第一の工程で形成され且つエステル基及び場合によってはアミド基に加え、酸無水物基を有するポリマーは、６０℃未満、好ましくは４０℃未満の温度でアミン化合物Ｆ’と反応させられる。この反応は、１０℃〜６０℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃で行うことが好ましい。この反応は温和な条件下で実現でき、減圧を必要とせず、したがって、低沸点を有するアミン化合物Ｆ’、又はアミノ基に加えてヒドロキシル基をも含むアミン化合物Ｆ’を用いることもできる。
【００８５】
ポリマーＰの調製がこの第二の方法で行われる場合、第二の工程のために好適なアミン化合物Ｆ’の典型例は、下記式（VIII’）
Ｒ７’’-ＮＨ-Ｒ８’’ （VIII’）
で表すことができる。
【００８６】
第一に、Ｒ７’’及びＲ８’’は一緒になって、任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。
【００８７】
そのようなアミン化合物Ｆ’の例は、特に、９Ｈ-カルバゾール、インドリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、1,3-チアゾリジン、2,3-ジヒドロ-1,3-チアゾール、イミダゾール、である。モルホリンが特に適している。
【００８８】
第二に、Ｒ７’’及びＲ８’’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基であってよい。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯの場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎの場合はｒ＝２である。Ｒ１６は任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり、式中の窒素原子と一緒になって５〜８員環、特に６員環を形成している。
【００９１】
置換基Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、及びＲ１２’、又は指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、互いに独立に、式（VII）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２、又は指数ｘ、ｙ、及びｚに対して既に定義したものと同じ意味を有する。
【００９２】
好ましいヒドロキシアルキル基は、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３である。
【００９３】
好適なアミン化合物Ｆ’は、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、及びシクロオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；2-フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、キシリルアミン；N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン；エタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール；1-(2-アミノエチル)ピペラジン、2-モルホリノエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミン、である。
【００９４】
特に好ましいものは、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、及びその他のアミン、例えばHuntsman社からJeffamine（登録商標）の名称で販売されているもの、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるアミン化合物Ｆ’である。
【００９５】
好ましい態様においては、ポリメタクリル酸を、メトキシ基で１つの末端を封止したポリエチレングリコールでエステル化し、次に温和な条件下でモノ又はジエタノールアミンと反応させる。
【００９６】
第三の調製方法では、ポリマーＰをフリーラジカル重合によって調製する。フリーラジカル重合を経る経路は最も普通の方法であるが、対応するモノマー類の市販入手可能性によっては特定の化合物の場合には複雑となり、複雑な工程制御が必要となる。
【００９７】
本発明はしたがってさらに、石膏組成物のための分散剤、特に減水剤としてのポリマーＰの使用に関し、ポリマーＰは、少なくとも１種のフリーラジカル生成剤の存在下で下記のａ）〜ｃ）あるいはａ）〜ｄ）の重合反応によって得られる。
ａ）少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸Ｍ、又は不飽和モノもしくはジカルボン酸の類似体；と
ｂ）下記式（IX）の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｈ；
【化１１】
ｃ）下記式（X）の少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｋ；
【化１２】
及び場合により任意選択によって、
ｄ）少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物Ｌ。
【００９８】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は互いに独立に、それぞれ式（II）又は（III）について既に記載したものと同じ意味を有する。
【００９９】
エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸Ｍ、又は不飽和モノもしくはジカルボン酸の類似体は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、又はクロトン酸、特に、アクリル酸又はメタクリル酸、であることが好ましい。メタクリル酸が特に好ましい。本発明との関連では、モノ又はジカルボン酸の類似体は、酸の塩、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸のエステル、特に酸のアルキルエステル、を意味するものとして理解される。
【０１００】
式（IX）の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｈは、好ましくはカルボン酸エステル、特に好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。そのようなエステル類の例は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類である。異なる置換基Ｒ５を有する式（IX）の複数のモノマー類を互いに組み合わせて用いることができる。例えば、異なる分子量を有するポリアルキレングリコール類、特にポリエチレングリコール類の組み合わせ使用が好ましい。
【０１０１】
式（X）の第二のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｋは、カルボキサミドである。エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸と、式（VIII’）のアミン化合物Ｆ’、特に式（VIII）のモノアミン化合物Ｆとのアミド類は、好適なカルボキサミド類として用いることができる。特に好ましいものは、(メタ)アクリル酸のアミド類、特にポリオキシアルキレンモノアミド類である。特に好ましいアミドモノマー類は、アルキルポリアルキレングリコール(メタ)アクリルアミド類、特に好ましくは、メチルポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド類、メチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリルアミド類、又はメチルプロピレングリコール(メタ)アクリルアミド類である。式（VIII’）のアミン類の不飽和カルボキサミド類の例は、好ましくは、モノ又はジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、モノ又はジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、モノ又はジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、又はN-アルキル,-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド類、又はN-アルキル,-N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド類である。
【０１０２】
これらの不飽和カルボキサミド類の１種又は複数を用いることができる。
【０１０３】
本発明による使用については、ポリマーＰは、液体及び固体の形態の両方で、単独又は分散剤（特に減水剤）の一成分としての両方で用いることができる。
【０１０４】
本発明による使用については、したがってポリマーＰは、単独のポリマーＰとして又は複数のポリマーＰの混合物として、石膏組成物のための分散剤として用いることができる。しかし、ポリマーＰは、その他の分散剤又は分散剤混合物とともに用いることもできる。本発明による使用については、ポリマーＰ又はポリマーＰを含有する混合物は、さらなる成分を含むことができる。さらなる成分の例は、溶媒又は添加剤、例えば別の減水剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、促進剤、遅延剤、収縮低減剤、消泡剤、又は泡形成剤などである。
【０１０５】
製造方法又は反応手順に応じて、分散剤はポリマーＰに加えて、出発物質のフリー化合物、特にフリーのモノヒドロキシ化合物、例えば、ポリアルキレングリコール、特にフリーのポリエチレングリコールなどを含んでもよい。
【０１０６】
ポリマーＰが液状で用いられる場合は、溶媒を反応に用いることが好ましい。好ましい溶媒は、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、又はジオキサン、及びアルコール類、特にエタノールもしくはイソプロパノール、及び水であり、水は最も好ましい溶媒である。
【０１０７】
ポリマーＰは凝集した固体状態で存在してもよい。本発明との関連では、凝集した固体状態のポリマーとは、室温では凝集した固体状態で存在し、例えば、粉末、薄片、ペレット、顆粒、又はシートであり、問題なしにこの形態で輸送及び貯蔵できることを意味するものとして理解される。
【０１０８】
第二の方法に従い、アミンが第二の工程のみで添加される場合、例えば、アミンは最初に溶媒中、好ましくは水中に導入されることができ、第一の反応工程からの生成物は、ポリマー溶融物又は固体状態、例えば、粉末として、又は薄片の形態で、又は顆粒の形態で、撹拌しながら添加できる。第二工程で溶媒を使用するとともに、所望する場合は、例えば減圧を適用することによって及び／又は加熱することによって再び溶媒を除去することも可能であり、あるいはさらに希釈を行うことができる。アミンはまた、凝集物の固体状態中に又は担体物質中もしくは担体物質上に存在することもできる。
【０１０９】
石膏組成物に所望の効果を達成させるために、ポリマーＰは、結合剤（バインダー）の質量を基準にして０．０１〜１０質量％の量で用いることが好ましい。所望の効果を達成するために、複数のポリマーＰを混合物として用いることもできる。
【０１１０】
さらなる側面では、本発明は、石膏及び少なくとも１種のポリマーＰを含む、結合剤含有混合物に関する。ポリマーＰは既に上述している。
【０１１１】
「石膏」の用語は、全ての公知の形態の石膏、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウムα-半水和物、硫酸カルシウムβ-半水和物、及び硫酸カルシウム無水物（無水石膏）を含む。
【０１１２】
この結合剤含有混合物は、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の石膏を、結合剤の総質量を基準にして含む。結合剤はさらなる水硬性物質、例えば、セメント、特にポルトランドセメント又は高アルミナセメント、それら各々と、フライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、高炉サンド、石灰石フィラー又は生石灰との混合物を含んでもよい。
【０１１３】
さらに、この混合物は、さらなる骨材、例えば、砂、砂利、石、石英砂、石灰粉末（チョーク）、及び添加物として一般的な成分、例えば、その他の減水剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、促進剤、遅延剤、収縮低減剤、消泡剤、又は泡形成剤などを含んでもよい。
【０１１４】
さらなる側面では、本発明は、結合剤含有混合物の調製法に関するものであり、少なくとも１種のポリマーＰが、その結合剤に固体又は液体の形態で混和剤として別途添加されるか又は予め混合される。
【０１１５】
固体形態でのポリマーＰの添加は特に適している。したがって、凝集した固体状態のポリマーＰは、石膏組成物、いわゆるドライブレンドの成分であることができ、この石膏組成物は比較的長い貯蔵寿命をもち、典型的にはバッグに詰められるか、あるいはサイロに貯蔵され、前記の形態で使用される。そのようなドライブレンドは、かなり長い貯蔵時間の後で用いることもでき、良好な流動性を有する。
【０１１６】
ポリマーＰは、通常の石膏組成物に、水の添加とともに又は水の添加の直前又は直後に添加することもできる。水溶液又は水分散物の形態でのポリマーＰの添加、特に、混合水として又は混合水の一部としての添加は、ここでは特に好適であることがわかっている。上記水溶液又は水分散物の調製は、ポリマーＰの調製時に水を添加すること、あるいはポリマーＰを水と後混合することによって行われる。典型的には、ポリマーＰの割合はその水溶液又は水分散物の質量を基準にして１０〜９０質量％、特に２０〜５０質量％である。ポリマーＰの種類に応じて、分散物又は溶液ができる。溶液が好ましい。
【０１１７】
上記水溶液又は分散物はさらなる成分を含むことができる。これらの例は、建築用化学薬品でよく知られているとおりの溶媒又は添加剤、特に、界面活性物質、熱及び光安定剤、染料、消泡剤、促進剤、遅延剤、気泡形成剤である。
【０１１８】
ポリマーＰは、石膏組成物のための、分散剤として、特に減水剤として、特に良好な特性を有しており、すなわち、得られる混合物がその分散剤なしの組成物と比較して、固化が概ね遅延されることなく、非常に大きな流動挙動を有する。流動挙動は典型的にはスランプによって測定される。一方では、同じ流動挙動のために非常に少ない水しか必要としない混合物を得ることができ、それにより、硬化した石膏組成物の機械特性が大きく高められる。
【０１１９】
分散剤としての、特に減水剤としてのポリマーＰは、したがって、硫酸塩結合剤（サルフェートバインダー）を主に含むシステムにおいて卓越した特性を有する。さらに、変色しない組成物が、ポリマーＰを用いて可能である。
【実施例】
【０１２０】
本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【０１２１】
１．用いたポリマーＰ
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表２に示したポリマーＰ−１及びＰ−２を、公知の方法で、ポリ(メタ)アクリル酸と、対応するアルコール類及びアミン類とのポリマー反応によって調製した。ポリマー反応の詳細は、例えば、欧州特許ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の第７頁第２０行〜第８頁第５０行及びその実施例、あるいは欧州特許ＥＰ１０６１０８９Ｂ１の第４頁第５４行〜第５頁第３８行及びその実施例に開示されている。
【０１２４】
ポリマーＰ−３は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ１１３６５０８Ａ１に、例えば実施例１に記載されているように、フリーラジカル共重合によって調製した。
【０１２５】
比較例Ｎ−１〜Ｎ−５は、ポリマーＰ−１及びＰ−２と同様にして調製した。
【０１２６】
比較例Ｎ−６は、メラミンを元にして調製した市販されている減水剤である（BASF社のMelment（登録商標）F15G）。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
２．１ 純粋な石膏の組成物における流動挙動
【０１２９】
０．２４の水／固形分比を有する石膏組成物を、６５質量％の硫酸カルシウムα-半水物、３１．７質量％の粒径０〜０．４ｍｍを有する石英砂、及び表３に規定した量の減水剤を用いて調製した。減水剤は、混合水の添加と同時に加えた。さらに、この乾燥石膏モルタルミックスは、消泡剤、増粘剤、分散粉末、及び安定剤等の添加剤を含む。この質量％は各場合において乾燥石膏モルタルミックスの総質量に基づいている。減水剤の記載した質量パーセント割合は、各場合において、乾燥石膏モルタルミックス（水なし）の総質量に基づいた、ポリマーＰの固形分含量、又は減水剤の固形分含量に関する。
【０１３０】
流動挙動を調べるために、３分（ｍｉｎ）及び２０分後のミリメートル単位でのスランプ（ＳＬ）を測定した。この検査はＥＮ１９６−１、ＥＮ４５９−２、ＥＮ１３４５４−１及び２に準拠して行った。さらに、最初の硬化時間（Ｓ−イニシャル）及び最後の硬化時間（Ｓ−ファイナル）を、ＤＩＮ１１６８に準拠してビカット針入度計を使用して測定した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
表３は、本発明によるポリマーＰ−１〜Ｐ−３を含む石膏組成物の加工性が非常に良好であり、遅延がないことを示している。従来の減水剤の場合には、最初の硬化時間又は最後の硬化時間のいずれかは大きく遅延する（Ｎ−１、Ｎ−４、Ｎ−４）か、あるいは加工性が劣る（Ｎ−１、Ｎ−２）。３分後のスランプの値が３３０ｍｍより上であれば、その石膏組成物は容易に加工できると考えられる。特に、１時間より短い硬化時間（すなわち最初の又は最後の硬化時間）が望ましい。
【０１３３】
さらに、ポリマーＮ−１の使用は、望ましくないポストプラスチサイゼーション(Nachverfluessigung;後での流動化)をもたらす。
【０１３４】
表３は、より少ない用量で、本発明に従って用いたポリマーが、通常のメラミン系石膏減水剤（Ｎ−６）のものと同程度の結果を、それらの欠点、例えば、ホルムアルデヒドの放出あるいは変色を有することなく達成することも示している。このことは、同程度の結果を得るためには、減水剤Ｎ−６はより多くの用量で用いなければならないことを意味している。
【０１３５】
２．２ 三元系における流動挙動
【０１３６】
０．２４の水／固形分比を有する三元系組成物を、２８質量％の結合剤（バインダー）（うち８質量％が硫酸カルシウムα-半水物、１４質量％が高アルミナセメント、及び６質量％がポルトランドセメント）（ＣＥＭ Ｉ）、６８．５質量％の０〜０．４ｍｍの粒径をもつ石英砂、及び０．２質量％の減水剤（表４）を用いて調製した。この質量％は、各場合に、乾燥モルタルミックスの総質量に基づいている。加えて、乾燥モルタルミックスは、消泡剤、増粘剤、分散剤粉末、及び安定剤等の添加剤を含んでいる。
【０１３７】
流動挙動を調べるために、３分（ｍｉｎ）後、及び２０分後のｍｍ単位でのスランプ（ＳＬ）を測定した。検査はＥＮ１９６−１、ＥＮ４５９−２、ＥＮ１３４５４−１及び２に準拠して行った。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
表４は、本発明にしたがい、ポリマーＰ−２及びＰ−３を含む石膏組成物の加工性が非常に良好であることを示している。従来の減水剤の場合、スランプ及びしたがって加工性はより低い（Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−５、Ｎ−６）。さらに、ここでも、望ましくないポストプラスチサイゼーション（後での流動化）が、ポリマーＮ−１を使用した場合に明らかである。
【０１４０】
表４は、従来のメラミン系石膏減水剤（Ｎ−６）が、３倍の用量にもかかわらず、本発明にしたがって用いたポリマーＰ−２及びＰ−３のスランプを達成していないことも示している。
【０１４１】
２．３ 硫酸カルシウムα-半水物の流動挙動
【０１４２】
石膏スラリーに対して、減水剤を表５にしたがって規定した量で２００ｇの水に添加し、次に５００ｇの硫酸カルシウムα-半水物にふりかけ、撹拌を１分間、１０００ｒｐｍで行った。スランプを、２分後に、５０ｍｍの直径及び５１ｍｍの高さをもつミニコーンを使用して測定した。ＤＩＮ１１６８に準拠したビカット針入度計を使用して、最初の硬化時間（Ｓ-イニシャル）をＥＮ１３２７９−２に準拠して測定した。石膏ケーキ中への貫入コーンの貫入の深さが１ｍｍ未満である場合に、最後の硬化時間（Ｓ-ファイナル）に到達する。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
表５は、硫酸カルシウムα-半水物を含む純粋な石膏のスラリーにおいて、本発明にしたがってポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３を含む石膏組成物の加工性が、遅延することなく非常に良好であることを示している。従来の減水剤の場合には、スランプ、すなわち加工性が低い（Ｎ−１及びＮ−２）か、あるいは最初の硬化時間又は最後の硬化時間が大きく遅延する（Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−４、Ｎ−５）。石膏スラリーを減水剤なしに調製する場合は、スランプは大幅に劣る。
【０１４５】
表５は、従来のメラミン系石膏可塑剤（Ｎ−６）が、３倍の用量にもかかわらず、本発明にしたがって用いたポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３の結果を達成しなかったことも示している。
【０１４６】
２．４ 硫酸カルシウムβ-半水物の流動挙動
【０１４７】
石膏スラリーに対し、表６にしたがって、示した用量の減水剤とともに、２０４ｇの水を最初に導入し、次に３００ｇの硫酸カルシウムβ-半水物に１５秒以内で撒き入れ、その石膏スラリーを３０秒熟成させた。徹底的な撹拌を次に１分間手で行った。５０ｍｍの直径と５１ｍｍの高さを有するミニコーンを充填し、スランプ（ＳＬ）を２分後に測定した。ＤＩＮ１１６８に準拠したビカット針入度計を使用して、最初の硬化時間（Ｓ-イニシャル）をＥＮ１３２７９−２に準拠して測定した。石膏ケーキ中への貫入コーンの貫入の深さが１ｍｍ未満である場合に、最後の硬化時間（Ｓ-ファイナル）に到達している。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
表６は、硫酸カルシウムβ-半水物を含む純粋な石膏スラリーにおいて、本発明に従って、ポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３を含む石膏組成物の加工性が非常に良好であり、最初の硬化時間又は最後の硬化時間が、従来の減水剤の場合よりもかなり速く起こることを示している。従来の減水剤の場合には、特に最初の硬化時間及び最後の硬化時間が、本発明にしたがって用いたポリマーと比較して遅延している（Ｎ−１、Ｎ−３、Ｎ−４、Ｎ−５）。
【０１５０】
従来のメラミン系石膏減水剤（Ｎ−６）は、３倍の用量を用いたときのみ、本発明にしたがって用いたポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３で達成されるスランプを有する。
【０１５１】
もちろん、本発明は、提示し且つ説明した実施例に限定されない。本発明の上述した特性は、各場合に記載した組み合わせにおいてばかりでなく、その他の変更、組み合わせ、及び修正においても、あるいは分離して、本発明の範囲から離れることなく用いることができることは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏組成物、特に石膏組成物のための分散剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレングリコール側鎖をもつα,β-不飽和カルボン酸のポリマーは、かなり長い間、それらによるかなりの水の低減のおかげでコンクリート技術において、分散剤、特に、減水剤として使用されてきている。これらのポリマーは櫛形ポリマー構造をもつ。エステル及びカルボン酸基に加えてアミド基も有する、かなりの数のそのような櫛形ポリマーがある。
【０００３】
公知のコンクリート分散剤は石膏組成物のためには限られた範囲でしか使用することができないことが今ではわかっている。公知のコンクリート分散剤は石膏において比較的僅かの流動化しか達成せず、したがって多量使用しなければならないか、あるいはそれらは強い遅延作用を有し、石膏組成物がほとんど硬化しないかのいずれかである。
【０００４】
例えば、メラミン−スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物が、石膏減水剤として今日まで用いられてきている。しかし、これらの減水剤は、例えば、有害なホルムアルデヒドを放出するので環境上の問題があり、そのために望ましくない。その他の公知の石膏減水剤は、例えば、ＷＯ０２０８１４００Ａ１に記載されているように、リグニン-又はナフタレンスルホネート類に基づいている。そのような減水剤は、それらを用いて調製した石膏組成物が変色するという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ０２／０８１４００Ａ１パンフレット
【特許文献２】国際公開ＷＯ９７／３５８１４Ａ１パンフレット
【特許文献３】国際公開ＷＯ９５／０９８２１Ａ２パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開ＤＥ１００ １５ １３５Ａ１号公報
【特許文献５】欧州特許出願公開ＥＰ１１３８６９７Ａ１号公報
【特許文献６】欧州特許出願公開ＥＰ１３４８７２９Ａ１号公報
【特許文献７】欧州特許ＥＰ１１３８６９７Ｂ１号明細書
【特許文献８】欧州特許ＥＰ１０６１０８９Ｂ１号明細書
【特許文献９】国際公開ＷＯ２００５／０９０４１６Ａ１パンフレット
【特許文献１０】欧州特許出願公開ＥＰ１１３６５０８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
［本発明のまとめ］
したがって、それによって従来技術の欠点が克服され、且つ大きすぎる遅延作用を持つことなしに石膏組成物の充分な減水効果を達成するために適した分散剤を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、これは、請求項１に記載したポリマーＰの使用によって達成できることを発見した。今や驚くべきことに、石膏組成物において特に良好な流動化効果が、エステル／アミド単位に対するカルボン酸単位の比２〜６を有するポリマーによって達成できることを発見した。さらに、これらのポリマーは石膏組成物の水の低減のために用いることができ、且つ硬化に対して大きすぎる遅延作用を有することなく、より長い加工時間をもたらすことを発見した。さらに、本発明に従って用いられたこのポリマーを含む石膏組成物は、従来の石膏減水剤を用いて調製されたものよりも実質的に少ない収縮及び膨張挙動を示す。同様に、変色しない組成物が、これらのポリマーを用いて可能である。
【０００８】
本発明はまた、石膏と、エステル／アミド単位に対するカルボン酸単位の比２〜６を有する少なくとも１種のポリマーＰとを含むバインダー含有混合物、及びそのようなバインダー含有混合物の調製をも含む。本発明のさらに有利な形態は従属請求項から明らかである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本発明の好ましい態様］
本発明は、石膏組成物のための分散剤としての、ポリマーＰの使用に関する。この分散剤は、特に、流動化剤（プラスチサイザー）として、減水剤として、又はそれらを用いて調製した石膏組成物の加工性及び流動性を向上させるために用いることができる。
【００１０】
特に好ましい使用では、ポリマーＰは石膏組成物のための流動化剤として用いられる。
【００１１】
「石膏組成物」とは、その結合剤（バインダー）の総質量を基準にして、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％又は１００質量％の石膏を含む組成物を意味するものとして理解される。好ましい用途では、この石膏組成物は、セメントを含まない。石膏組成物は、特に、サルフェート結合剤を主に含む組成物を意味するものとして理解される。そのような石膏組成物の例は以下のとおりである：
- 天然無水石膏、化学無水石膏、及びＲＥＡ無水石膏、並びに硫酸カルシウムα-半水石膏に基づく、流動性無水石膏スクリード（ＦＡＳ）、
- アルカリ又は中性にされた、硫酸カルシウムα-半水石膏に基づく充填剤化合物、
- 焼き石膏及び型材用プラスター、例えば、鋳造用石膏、旋削用石膏、硬い圧縮鋳型用石膏、ダイキャスト用石膏、及び原型（マスター型）を製作するための石膏、
- 例えばサンドイッチタイプの石膏ボードの製造のために用いられる、硫酸カルシウムβ-半水石膏に基づく石膏組成物。
【００１２】
「結合剤（バインダー）」の用語は、石膏のみならず、さらには水硬性物質、例えば、セメント、特にポルトランドセメント又は高アルミナセメント、及びそれらと、フライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、高炉砂、及び石灰石フィラー又は生石灰とのそれぞれの混合物なども含む。
【００１３】
「石膏」の用語は、全ての公知の形態の石膏、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウムα-半水和物、硫酸カルシウムβ-半水和物、及び硫酸カルシウム無水物（無水石膏）を含む。
【００１４】
本発明に従って、石膏組成物のための分散剤として、特に流動化剤として適しているポリマーＰは以下のａ）〜ｄ）を含む。
【００１５】
ａ）ｍモル％の下記式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化１】
【００１６】
ｂ）ｎモル％の下記式（ＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化２】
【００１７】
ｃ）ｏモル％の下記式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｃ；
【化３】
【００１８】
及び、任意選択成分として、
ｄ）ｐモル％の少なくとも１種のさらなる構造単位Ｄ。
【００１９】
上記式中、Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭである。
【００２０】
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであってよく、Ｒ４はＣＯＯＭであり、あるいはＲ３及びＲ４は環を形成して-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-となっていてもよい。
【００２１】
Ｍは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５-アルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合である。
【００２２】
Ｒ５は互いに独立に、
【化４】
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基である。Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり、ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
である。
【００２３】
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基である。
【００２４】
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成してもよく、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく、あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基である：
【化５】
式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり、Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり且つ窒素原子と一緒になって５〜８員環、特に６員環を形成し、Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し、Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ７は、式（VIII）中のＲ７’に対して定義した基及び式（VIII’）中のＲ７’’に対して定義した基の両方であってもよい。同様に、Ｒ８は式（VIII）中のＲ８’に対して定義した基及び式（VIII’）中のＲ８’’に対して定義した基の両方であってもよい。
【００２５】
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。
【００２６】
ここで、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立した数であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、及びｐ≧０である。比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は２〜６である。
【００２７】
好ましくは、ｍは５０〜９５、好ましくは６６〜８６の数であり、ｎは５〜５０、好ましくは１４〜３４の数であり、ｏは０．００１〜３０、好ましくは０．０１〜１の数であり、ｐは０〜３０、好ましくは０〜１の数である。
【００２８】
ポリマーＰが、そのほかの単位すなわち（Ｂ、Ｃ、Ｄ）に対する、特にエステル及びアミド単位に対する酸単位（Ａ）の比２〜６を有する場合、石膏組成物において驚くほど良好な流動化効果（減水効果）が達成されることがわかった。
【００２９】
比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は、ポリマーＰにおける、エステル単位（Ｂ）及びアミド単位（Ｃ）並びに構造単位Ｄの任意のさらなる単位に対する、全てのカルボン酸単位（Ａ）の比である。特に良好な結果は、この比が２．５〜５．０、特に２．７０〜３．９８である場合に得られる。
【００３０】
Ｍはカチオン、特に、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムであることができる。当業者には、多価イオンの場合、さらなる対イオンが存在しなければならず、これはとりわけそれらのカルボキシレート、又はポリマーＰの別の分子のカルボキシレートであることもできる。アンモニウム化合物は、特にテトラアルキルアンモニウム又はＨＲ３Ｎ＋であり、式中Ｒはアルキル基、特にＣ１〜Ｃ６アルキル基、好ましくはエチル又はブチルである。アンモニウムイオンは特にカルボキシル基を、市販されている三級アミンで中和することによって得られる。
【００３１】
好ましい態様では、ポリマーＰにおいて、Ｒ１基はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＭ、並びに好ましくはＲ６は、Ｈである。
【００３２】
したがって、式（Ｉ）の構造単位Ａは好ましくはメタクリル酸単位又はアクリル酸単位又はそれらの類似体（Analoga）である。
【００３３】
ポリマーＰにおいて、（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、（Ｒ１１Ｏ）の配列は、Ｒ１３については好ましくはランダム、交互、又はブロックであり、かつ（Ｒ９Ｏ）≠（Ｒ１０Ｏ）≠（Ｒ１１Ｏ）である。好ましくは、Ｒ９は互いに独立にＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０は互いに独立にＣ３アルキレン基であり、Ｒ１１は互いに独立にＣ４アルキレン基である。
【００３４】
好ましいポリマーＰの場合、式（II）の構造単位Ｂの少なくとも３０モル％、特に好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％が、Ｒ９がＣ２アルキレン基であり、且つｙ＝０及びｚ＝０である構造によって表される。これは、Ｒ１３が、好ましくは少なくとも３０モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、好ましくは５０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、より好ましくは８０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして含むことが好ましいことを意味する。特に好ましくは、Ｒ１３は、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を含む。ポリマーＰの調製法に応じて、Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であってよい。ポリマーＰがポリマー反応(die polymeranaloge Reaktion)によって調製される場合、Ｒ１２は好ましくはＲ１２’’、特にメチル基であり、水素原子ではない。
【００３５】
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’、又は（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）基は互いに独立に、それぞれＲ９、Ｒ１０、及びＲ１１について、又は（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）について定義した置換基である。
【００３６】
好ましいポリマーＰの場合、式（III）の構造単位Ｃは、Ｒ７がＨであり、Ｒ８が式（VI）のものであり、式中、ｚ＝０、Ｒ９’はＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０’がＣ３アルキレン基である構造で表される。これは、Ｒ８が、全ての（Ｒ９’Ｏ）及び（Ｒ１０’Ｏ）単位の合計量を基準にして、好ましくは少なくとも３０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、好ましくは５０〜８０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、より好ましくは６０〜８０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、かつ、少なくとも１０モル％の（Ｒ１０’Ｏ）単位、好ましくは２０〜５０モル％の（Ｒ１０’Ｏ）、より好ましくは２０〜４０モル％の（Ｒ１０’Ｏ）単位を含むことが好ましいことを意味する。特に好ましくは、Ｒ８は、全ての（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の合計モル数を基準にして、少なくとも７０モル％の（Ｒ９’Ｏ）単位、及び３０モル％以下の（Ｒ１０’Ｏ）単位を含む。
【００３７】
さらなる構造単位Ｄは、さらなるアミド又はエステル単位であってもよい。例えば、構造単位Ｄは、モノ又はジカルボン酸とアルキルアルコール、特にＣ６〜Ｃ２０のアルキルアルコールとを反応させることによって調製されるエステル単位であってもよい。
【００３８】
特に好ましいポリマーＰは以下のａ）〜ｃ）を含むか又はａ）〜ｃ）のみからなる。
ａ）ｍモル％の下記式（I’）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化６】
【００３９】
ｂ）ｎモル％の下記式（II’）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化７】
【００４０】
及び、
ｃ）ｏモル％の下記式（III’）の少なくとも１種の構造単位Ｃ。
【化８】
【００４１】
上記式中、Ｒ１はＨ又はアルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｍは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウム、好ましくはＨ＋であり、
Ｒ９及びＲ９’はエチレン基であり、
Ｒ１０及びＲ１０’はプロピレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１１’はブチレン基であり、
Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、好ましくはメチル基であり、
ｘは１〜２５０、好ましくは１０〜１００であり、
ｙは０〜２５０、好ましくは０〜５０であり、
ｚは０〜１００、好ましくは０であり、
ｍは５０〜９５、好ましくは６６〜８６の数であり、
ｎは５〜５０、好ましくは１４〜３４の数であり、
ｏは０．００１〜３０、好ましくは０．０１〜１の数である。
【００４２】
ポリマーＰは、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの各構造単位の様々な構造単位の組み合わせを有することができる。例えば、複数の構造単位Ａが、ポリマーＰ中に混合して、例えばメタクリル酸単位とアクリル酸単位との混合として存在できる。あるいは、複数のエステル単位ＢがポリマーＰ中に混合して、例えば様々な置換基Ｒ１３を有する複数のエステル単位Ｂとして存在してよい。例えば、ポリアルキレングリコール類、特にポリエチレングリコール類とポリプロピレングリコール類との組み合わせ使用、あるいはポリアルキレングリコール類、特に様々な分子量を有するポリエチレングリコール類の組み合わせ使用が好ましい。多数のアミド単位ＣもポリマーＰ中に存在することができ、特に、Ｒ７及びＲ８基としてＲ７’及びＲ８’を有する少なくとも１種の単位Ｃと、Ｒ７及びＲ８基としてＲ７’’及びＲ８’’を有する少なくとも１種の単位Ｃとの組み合わせが存在してもよい。
【００４３】
好ましい態様では、ポリマーＰは、５０〜９５モル％、好ましくは６６〜８６モル％の式（I）の構造単位Ａ、５〜５０モル％、好ましくは１４〜３４モル％の式（II）の構造単位Ｂ、０．００１〜３０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％の式（III）の構造単位Ｃ、及び任意選択成分として場合により０〜３０モル％、好ましくは０〜１モル％の構造単位Ｄを、各場合にポリマーＰ中の構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの合計モル数を基準にして含む。
【００４４】
ポリマーＰ中の個々の構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの配列はブロック又はランダムであってよい。
【００４５】
ポリマーＰは、１０００〜１５００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは３００００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは４００００〜７００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することが好ましい。
【００４６】
ポリマーＰは、様々な方法で調製できる。実質的には３つの方法が用いられる。第一の方法では、ポリマーは、ポリカルボキシルポリマーと各々のアルコール及びアミンとのいわゆるポリマー反応で調製される。第二の方法では、第一の工程でのポリマー反応においてエステル及び場合によってはアミド基に加えて酸無水物基が形成され、第一の工程で形成された酸無水物を第二の工程でアミン化合物と反応させてアミドを得る。第三の方法では、それぞれの不飽和のカルボン酸、エステル、及びアミド官能モノマー類から、フリーラジカル重合によって調製される。
【００４７】
特に好ましいポリマーは、第一の方法にしたがうポリマー反応によって調製される。このポリマー反応は、非常に様々な特性をもつ非常に様々な櫛形ポリマーが、α,β-不飽和モノ又はジカルボン酸、特にポリ(メタ)アクリル酸の市販されているポリマーから、アルコールとアミンの量、種類、及び割合を変えることで、簡単且つ信頼できる方法で得ることができるという大きな利点をもっている。そのようなポリマー反応は、例えば、国際公開ＷＯ９７／３５８１４Ａ１、ＷＯ９５／０９８２１Ａ２、ドイツ国特許出願公開ＤＥ１００ １５ １３５Ａ１、欧州特許出願公開ＥＰ１１３８６９７Ａ１、及びＥＰ１３４８７２９Ａ１に記載されている。このポリマー反応の詳細は、例えば、欧州特許ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の第７頁第２０行〜第８頁第５０行及びその実施例、又は欧州特許ＥＰ１０６１０８９Ｂ１の第４頁第５４行〜第５頁第３８行及びその実施例に開示されている。ポリマーＰは、欧州特許出願公開ＥＰ１３４８７２９Ａ１の第３頁〜第５頁及びその実施例に記載されているように、凝集した固体状態で得ることもできる。
【００４８】
したがってポリマーＰが好ましく用いられ、ポリマーＰは以下の（ａ）〜（ｃ）及び任意選択で場合によりさらに（ｄ）の反応によって得ることができる。
（ａ）少なくとも１種のポリカルボン酸、又はポリカルボン酸の類似体；及び
（ｂ）下記式（VII）の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ
ＨＯ-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２’’ （VII）
及び、
（ｃ）下記式（VIII）の少なくとも１種のモノアミン化合物Ｆ
Ｒ７’-ＮＨ-Ｒ８’ （VIII）
並びに任意選択で場合によっては、
（ｄ）少なくとも１種のさらなる化合物Ｇ。
【００４９】
ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体は、少なくとも１種のモノマーａと場合により任意選択で少なくとも１種のモノマーｂの重合によって得ることができるホモポリマー又はコポリマーを意味するものとして理解される。モノマーａは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、それらの類似体、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。不飽和モノ又はジカルボン酸は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、又はクロトン酸、特に、アクリル酸又はメタクリル酸を含むことが好ましい。モノもしくはジカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体は、本発明との関係では、酸の塩類、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸のエステル類、特に酸のアルキルエステル類を意味するものとして理解される。
【００５０】
モノマーｂは、α,β-不飽和モノ又はジカルボン酸、α,β-不飽和モノ又はジカルボン酸エステル、α,β-不飽和カルボキシレート類、スチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、特に、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類、エステル類、並びにそれらの混合物を含めたエチレン性不飽和モノマーからなる群から選択されることが好ましい。
【００５１】
アクリル酸及びメタクリル酸及びそれらの塩類又は部分塩類のコポリマーは、上記コポリマーとして好ましい。ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸、特にポリメタクリル酸、又はそれらの塩類もしくは部分塩類は、上記ホモポリマーとして好ましい。
【００５２】
ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体は、ここではフリーの酸又は部分塩として存在することができ、用語「塩」はここ及び以下では、塩基での中和によって得られる古典的な塩類のみならず、金属イオンと、配位子としてのカルボキシレート又はカルボキシル基との間の配位化合物も包含する。ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体の調製においては、用いられる任意の開始剤、共開始剤(Co-Initiatoren)、及び重合調節剤は場合によっては、反応性のヒドロキシル基又はアミン基がポリマーＰ中に好ましくは存在しないように選択すべきである。
【００５３】
ここ及び以下で「モノヒドロキシ化合物」とは、ただ一つのフリーヒドロキシル基を有する物質を意味するものとして理解される。
【００５４】
ここ及び以下で「モノアミン化合物」とは、ただ一つのフリーアミノ基を有する物質、又は気体としてもしくは水溶液としてのアンモニアを意味するものとして理解される。
【００５５】
本発明との関係では、「分子量」は平均分子量Ｍｗを意味するものとして理解される。
【００５６】
本明細書を通じて、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味するものとして理解される。
【００５７】
ポリカルボン酸の、又はポリカルボン酸の類似体のホモ又はコポリマーは、慣用される方法によるフリーラジカル重合によって得られる。重合は、溶媒中、好ましくは水中、又は溶媒の不存在下で行うことができる。このフリーラジカル重合は、少なくとも１種の分子量調節剤、特に、無機又は有機硫黄化合物、例えば、メルカプタン類、又はリン化合物などの存在下で行うことが好ましい。この重合は、形成されたホモ又はコポリマーが、１０〜２５０、好ましくは２０〜１００、さらに好ましくは２５〜６０のモノマー構造単位（ビルディングブロック）から構成される条件下で行うことが有利である。そのような(メタ)アクリル酸のホモ又はコポリマーは市販されている。ポリカルボン酸の、又はポリカルボン酸の類似体のホモ又はコポリマーは、５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは３５００〜６５００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有することが好ましい。
【００５８】
モノヒドロキシ化合物Ｅは、通常の反応条件下では反応しない末端基で一末端を封止されていることが好ましい。このポリマーは、ポリアルキレングリコール骨格を有するポリマーであることが好ましい。このモノヒドロキシ化合物Ｅは下記式（VII）
ＨＯ-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２’’ （VII）
を有する。
【００５９】
式（VII）中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ互いに独立してＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、(Ｒ９Ｏ)、(Ｒ１０Ｏ)、及び(Ｒ１１Ｏ)単位の配列は任意の可能な配列であり；
Ｒ１２’’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に、それぞれ０〜２５０の値を有し、且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。
【００６０】
式（VII）の好ましいモノヒドロキシル化合物Ｅは、置換基Ｒ１２’’として、メチル、エチル、イソプロピル、又はn-ブチル基、特にメチル基を有し、且つｚ＝０であるものである。好ましくは、Ｒ９は互いに独立にＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０は互いに独立にＣ３アルキレン基である。好ましくは、Ｅには、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、より好ましくは一末端を末端封止されたポリエチレングリコールが含まれる。
【００６１】
Ｅ群の複数の様々な化合物の混合物も同様に可能である。したがって、例えば、一末端を末端封止され且つ異なる分子量をもつポリエチレングリコール類を混合することができ、あるいは、例えば、一末端を末端封止されたポリエチレングリコール類と、一末端を末端封止されたエチレンオキシド及びプロピレンオキシドコポリマー又は一末端を末端封止されたポリプロピレングリコールとの混合物を用いることができる。
【００６２】
本発明との関連では、「通常の反応条件下で反応しない末端基で末端封止された」とは、エステル化又はアミド化に対して反応性の官能基に代えて、もはや反応し得ない基が存在することを意味するものとして理解される。通常の反応条件とは、エステル化及びアミド化のために当業者によく知られている条件である。「一末端を封止されている」化合物の場合、一末端のみがもはや反応性ではない。
【００６３】
好ましい態様では、モノヒドロキシル化合物Ｅは、一末端を末端封止され、且つ３００〜１００００ｇ／モル、特に５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは８００〜３０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有するポリアルキレングリコールである。一末端を末端封止され且つ異なる分子量を有するポリアルキレングリコール類の混合物も特に適しており、例えば、１０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコールと３０００ｇ／モルの分子量を有するポリアルキレングリコールとの混合物である。
【００６４】
モノヒドロキシル化合物Ｅに加えて、モノアミン化合物Ｆが、第一の工程、及び適切であれば第二の工程で用いられる。これが、エステル基の形成に加えて、アミド基の形成をもたらす。ポリマーＰの調製がいわゆるポリマー反応によって第一の工程で行われる場合、モノアミン化合物Ｆは、ポリカルボン酸とモノヒドロキシル化合物Ｅとの反応温度よりも高い沸点及び引火点を有することが好ましい。さらに、モノアミン化合物Ｆは、ヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【００６５】
そのようなモノアミン化合物Ｆの典型例は、下記式（VIII）：
Ｒ７’-ＮＨ-Ｒ８’ （VIII）
によって表すことができる。
【００６６】
第一に、Ｒ７’及びＲ８’は一緒になって環を形成することができ、その環は任意選択により、酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい。
【００６７】
そのようなモノアミン化合物Ｆの例は、特に、９Ｈ-カルバゾール、インドリン、又はイミダゾールである。
【００６８】
第二に、Ｒ７’及びＲ８’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基であることができる。
【００６９】
【化９】
【００７０】
式中、Ｒ１４は互いに独立に、アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｘは互いに独立に、Ｓ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２である。Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり、且つ化学式中の窒素原子とともに５〜８員環、特に６員環を形成している。
【００７１】
置換基Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、及びＲ１２’、又は指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立に、式（VII）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２、あるいはｘ、ｙ、及びｚに対して既に定義したものと同じ意味を有する。
【００７２】
そのようなモノアミン化合物Ｆの例は、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、ジタロウ(tallow)脂肪アミン、脂肪アミン類、例えば、ステアリルアミン、ココナツ脂肪アミン、オクタデシルアミン、タロウ脂肪アミン、オレイルアミン；3-ブトキシプロピルアミン、ビス(2-メトキシエチル)アミン；α-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、α-メトキシ-ω-アミノポリオキシプロピレン、α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマーである。
【００７３】
好ましくは、モノアミン化合物Ｆは、一級モノアミンである。α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマー、例えば、Jeffamine（登録商標）M-2070など、又はα-メトキシ-ω-アミノポリオキシエチレン、及びその他のモノアミン（これらは例えばHuntsman社によってJeffamine（登録商標）のＭシリーズで販売されている）、及びそれらの混合物が、モノアミン化合物Ｆとして特に好ましい。一般的には、α-メトキシ-ω-アミノオキシエチレン-オキシプロピレンコポリマーが好ましい。そのようなモノアミン化合物Ｆは、例えば、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのアルコール開始重合とそれに続く末端アルコール基のアミノ基への変換によって得られる。
【００７４】
好ましいさらなる化合物Ｇは、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体と反応しうる化合物である。化合物Ｇの例は、さらなるアミン類及びアルコール類、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアルコール又はさらなるモノもしくはジアミンである。複数の異なる化合物類Ｇを用いることもできる。
【００７５】
ポリマーＰを得るための、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体と、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ及び少なくとも１種のモノアミン化合物Ｆと任意選択によっては化合物Ｇとの反応は、典型的には、少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅをポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体に撹拌下添加し、反応温度に加熱する方法によって、ポリマー反応において行われる。この混合物は、上述した反応温度でさらに撹拌され、反応物質の上又はその中にガス流を通過させるか又は減圧下で反応させてもよい。この反応のための温度は、例えば、１４０℃〜２００℃である。しかし、この反応は、１５０℃〜１７５℃の温度でも可能である。モノアミンＦを用いる場合は、その添加はモノヒドロキシ化合物Ｅと同時に、又はこの反応段階の間の後の時点で行うことができる。
【００７６】
好ましい態様では、この反応はエステル化触媒、特に酸、の存在下で行われる。そのような酸は、好ましくは、硫酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、又は亜リン酸である。硫酸が好ましい。反応混合物からの水の除去は、大気圧下又は減圧下で行うことができる。反応混合物の上又はその中にガスを通すこともできる。用いるガス流は空気又は窒素であってよい。
【００７７】
この反応は酸価の測定、例えば滴定によって観察でき、所望する酸価で止めることができ、それによってカルボン酸とエステル又はアミド基との所望の比が達成される。この反応は、減圧を止めること及び冷却することによって停止される。
【００７８】
好ましい態様では、ポリメタクリル酸を、メトキシ基で一末端を封止されたポリエチレングリコールでエステル化し、モノアミン、特にポリエーテルモノアミンと反応させる。
【００７９】
第二の方法では、いわゆるポリマー反応による第一の工程で、エステル基及び場合により任意選択でアミド基に加えて酸無水物基も形成され、第二の工程で、第一の工程で形成された酸無水物基がアミン化合物と完全に又は部分的に反応させられてアミドが得られる。そのような方法は、例えば、国際公開ＷＯ２００５／０９０４１６Ａ１に記載されている。
【００８０】
第一の工程は、ポリマー反応について説明した調製方法で行うことが好ましい。
【００８１】
アミン化合物を第二の方法の第一の工程で既に用いる場合は、特にモノアミン化合物Ｆについて説明したアミン化合物が好ましい。
【００８２】
この場合、モノアミン化合物Ｆは、第一の工程の反応温度よりも高い沸点及び引火点を有する。さらに、モノアミン化合物Ｆはヒドロキシル基を含んでいてはならない。
【００８３】
いかなるアミン類も第一の工程では使用しないことが好ましい。
【００８４】
第二の方法の第二の工程では、第一の工程で形成され且つエステル基及び場合によってはアミド基に加え、酸無水物基を有するポリマーは、６０℃未満、好ましくは４０℃未満の温度でアミン化合物Ｆ’と反応させられる。この反応は、１０℃〜６０℃、特に好ましくは１５℃〜４０℃、より好ましくは２０℃〜３０℃で行うことが好ましい。この反応は温和な条件下で実現でき、減圧を必要とせず、したがって、低沸点を有するアミン化合物Ｆ’、又はアミノ基に加えてヒドロキシル基をも含むアミン化合物Ｆ’を用いることもできる。
【００８５】
ポリマーＰの調製がこの第二の方法で行われる場合、第二の工程のために好適なアミン化合物Ｆ’の典型例は、下記式（VIII’）
Ｒ７’’-ＮＨ-Ｒ８’’ （VIII’）
で表すことができる。
【００８６】
第一に、Ｒ７’’及びＲ８’’は一緒になって、任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい環を形成していてもよい。
【００８７】
そのようなアミン化合物Ｆ’の例は、特に、９Ｈ-カルバゾール、インドリン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、1,3-チアゾリジン、2,3-ジヒドロ-1,3-チアゾール、イミダゾール、である。モルホリンが特に適している。
【００８８】
第二に、Ｒ７’’及びＲ８’’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、特に-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ、又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基であってよい。
【００８９】
【化１０】
【００９０】
式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基である。Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯの場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎの場合はｒ＝２である。Ｒ１６は任意選択によりヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり、式中の窒素原子と一緒になって５〜８員環、特に６員環を形成している。
【００９１】
置換基Ｒ９’、Ｒ１０’、Ｒ１１’、及びＲ１２’、又は指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は、互いに独立に、式（VII）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２、又は指数ｘ、ｙ、及びｚに対して既に定義したものと同じ意味を有する。
【００９２】
好ましいヒドロキシアルキル基は、-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ又は-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ３である。
【００９３】
好適なアミン化合物Ｆ’は、例えば、アンモニア、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、及びシクロオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン；2-フェニルエチルアミン、ベンジルアミン、キシリルアミン；N,N-ジメチルエチレンジアミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、3,3’-イミノビス(N,N-ジメチルプロピルアミン)、N,N-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、N,N-ジエチル-1,3-プロパンジアミン、N,N,N’-トリメチルエチレンジアミン、2-メトキシエチルアミン、3-メトキシプロピルアミン；エタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N-イソプロピルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール；1-(2-アミノエチル)ピペラジン、2-モルホリノエチルアミン、3-モルホリノプロピルアミン、である。
【００９４】
特に好ましいものは、モルホリン、2-モルホリン-4-イルエチルアミン、2-モルホリン-4-イルプロピルアミン、N,N-ジメチルアミノプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、ジシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2-フェニルエチルアミン、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、及びその他のアミン、例えばHuntsman社からJeffamine（登録商標）の名称で販売されているもの、並びにそれらの混合物からなる群から選択されるアミン化合物Ｆ’である。
【００９５】
好ましい態様においては、ポリメタクリル酸を、メトキシ基で１つの末端を封止したポリエチレングリコールでエステル化し、次に温和な条件下でモノ又はジエタノールアミンと反応させる。
【００９６】
第三の調製方法では、ポリマーＰをフリーラジカル重合によって調製する。フリーラジカル重合を経る経路は最も普通の方法であるが、対応するモノマー類の市販入手可能性によっては特定の化合物の場合には複雑となり、複雑な工程制御が必要となる。
【００９７】
本発明はしたがってさらに、石膏組成物のための分散剤、特に減水剤としてのポリマーＰの使用に関し、ポリマーＰは、少なくとも１種のフリーラジカル生成剤の存在下で下記のａ）〜ｃ）あるいはａ）〜ｄ）の重合反応によって得られる。
ａ）少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸Ｍ、又は不飽和モノもしくはジカルボン酸の類似体；と
ｂ）下記式（IX）の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｈ；
【化１１】
ｃ）下記式（X）の少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｋ；
【化１２】
及び場合により任意選択によって、
ｄ）少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物Ｌ。
【００９８】
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は互いに独立に、それぞれ式（II）又は（III）について既に記載したものと同じ意味を有する。
【００９９】
エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸Ｍ、又は不飽和モノもしくはジカルボン酸の類似体は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、メサコン酸、又はクロトン酸、特に、アクリル酸又はメタクリル酸、であることが好ましい。メタクリル酸が特に好ましい。本発明との関連では、モノ又はジカルボン酸の類似体は、酸の塩、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸のエステル、特に酸のアルキルエステル、を意味するものとして理解される。
【０１００】
式（IX）の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｈは、好ましくはカルボン酸エステル、特に好ましくはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。そのようなエステル類の例は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類である。異なる置換基Ｒ５を有する式（IX）の複数のモノマー類を互いに組み合わせて用いることができる。例えば、異なる分子量を有するポリアルキレングリコール類、特にポリエチレングリコール類の組み合わせ使用が好ましい。
【０１０１】
式（X）の第二のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｋは、カルボキサミドである。エチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸と、式（VIII’）のアミン化合物Ｆ’、特に式（VIII）のモノアミン化合物Ｆとのアミド類は、好適なカルボキサミド類として用いることができる。特に好ましいものは、(メタ)アクリル酸のアミド類、特にポリオキシアルキレンモノアミド類である。特に好ましいアミドモノマー類は、アルキルポリアルキレングリコール(メタ)アクリルアミド類、特に好ましくは、メチルポリエチレングリコール(メタ)アクリルアミド類、メチルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール(メタ)アクリルアミド類、又はメチルプロピレングリコール(メタ)アクリルアミド類である。式（VIII’）のアミン類の不飽和カルボキサミド類の例は、好ましくは、モノ又はジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、モノ又はジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、モノ又はジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、又はN-アルキル,-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド類、又はN-アルキル,-N-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド類である。
【０１０２】
これらの不飽和カルボキサミド類の１種又は複数を用いることができる。
【０１０３】
本発明による使用については、ポリマーＰは、液体及び固体の形態の両方で、単独又は分散剤（特に減水剤）の一成分としての両方で用いることができる。
【０１０４】
本発明による使用については、したがってポリマーＰは、単独のポリマーＰとして又は複数のポリマーＰの混合物として、石膏組成物のための分散剤として用いることができる。しかし、ポリマーＰは、その他の分散剤又は分散剤混合物とともに用いることもできる。本発明による使用については、ポリマーＰ又はポリマーＰを含有する混合物は、さらなる成分を含むことができる。さらなる成分の例は、溶媒又は添加剤、例えば別の減水剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、促進剤、遅延剤、収縮低減剤、消泡剤、又は泡形成剤などである。
【０１０５】
製造方法又は反応手順に応じて、分散剤はポリマーＰに加えて、出発物質のフリー化合物、特にフリーのモノヒドロキシ化合物、例えば、ポリアルキレングリコール、特にフリーのポリエチレングリコールなどを含んでもよい。
【０１０６】
ポリマーＰが液状で用いられる場合は、溶媒を反応に用いることが好ましい。好ましい溶媒は、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、又はジオキサン、及びアルコール類、特にエタノールもしくはイソプロパノール、及び水であり、水は最も好ましい溶媒である。
【０１０７】
ポリマーＰは凝集した固体状態で存在してもよい。本発明との関連では、凝集した固体状態のポリマーとは、室温では凝集した固体状態で存在し、例えば、粉末、薄片、ペレット、顆粒、又はシートであり、問題なしにこの形態で輸送及び貯蔵できることを意味するものとして理解される。
【０１０８】
第二の方法に従い、アミンが第二の工程のみで添加される場合、例えば、アミンは最初に溶媒中、好ましくは水中に導入されることができ、第一の反応工程からの生成物は、ポリマー溶融物又は固体状態、例えば、粉末として、又は薄片の形態で、又は顆粒の形態で、撹拌しながら添加できる。第二工程で溶媒を使用するとともに、所望する場合は、例えば減圧を適用することによって及び／又は加熱することによって再び溶媒を除去することも可能であり、あるいはさらに希釈を行うことができる。アミンはまた、凝集物の固体状態中に又は担体物質中もしくは担体物質上に存在することもできる。
【０１０９】
石膏組成物に所望の効果を達成させるために、ポリマーＰは、結合剤（バインダー）の質量を基準にして０．０１〜１０質量％の量で用いることが好ましい。所望の効果を達成するために、複数のポリマーＰを混合物として用いることもできる。
【０１１０】
さらなる側面では、本発明は、石膏及び少なくとも１種のポリマーＰを含む、結合剤含有混合物に関する。ポリマーＰは既に上述している。
【０１１１】
「石膏」の用語は、全ての公知の形態の石膏、特に、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウムα-半水和物、硫酸カルシウムβ-半水和物、及び硫酸カルシウム無水物（無水石膏）を含む。
【０１１２】
この結合剤含有混合物は、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の石膏を、結合剤の総質量を基準にして含む。結合剤はさらなる水硬性物質、例えば、セメント、特にポルトランドセメント又は高アルミナセメント、それら各々と、フライアッシュ、シリカヒューム、スラグ、高炉サンド、石灰石フィラー又は生石灰との混合物を含んでもよい。
【０１１３】
さらに、この混合物は、さらなる骨材、例えば、砂、砂利、石、石英砂、石灰粉末（チョーク）、及び添加物として一般的な成分、例えば、その他の減水剤、例えば、リグノスルホネート、スルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミンホルムアルデヒド縮合物、又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、促進剤、遅延剤、収縮低減剤、消泡剤、又は泡形成剤などを含んでもよい。
【０１１４】
さらなる側面では、本発明は、結合剤含有混合物の調製法に関するものであり、少なくとも１種のポリマーＰが、その結合剤に固体又は液体の形態で混和剤として別途添加されるか又は予め混合される。
【０１１５】
固体形態でのポリマーＰの添加は特に適している。したがって、凝集した固体状態のポリマーＰは、石膏組成物、いわゆるドライブレンドの成分であることができ、この石膏組成物は比較的長い貯蔵寿命をもち、典型的にはバッグに詰められるか、あるいはサイロに貯蔵され、前記の形態で使用される。そのようなドライブレンドは、かなり長い貯蔵時間の後で用いることもでき、良好な流動性を有する。
【０１１６】
ポリマーＰは、通常の石膏組成物に、水の添加とともに又は水の添加の直前又は直後に添加することもできる。水溶液又は水分散物の形態でのポリマーＰの添加、特に、混合水として又は混合水の一部としての添加は、ここでは特に好適であることがわかっている。上記水溶液又は水分散物の調製は、ポリマーＰの調製時に水を添加すること、あるいはポリマーＰを水と後混合することによって行われる。典型的には、ポリマーＰの割合はその水溶液又は水分散物の質量を基準にして１０〜９０質量％、特に２０〜５０質量％である。ポリマーＰの種類に応じて、分散物又は溶液ができる。溶液が好ましい。
【０１１７】
上記水溶液又は分散物はさらなる成分を含むことができる。これらの例は、建築用化学薬品でよく知られているとおりの溶媒又は添加剤、特に、界面活性物質、熱及び光安定剤、染料、消泡剤、促進剤、遅延剤、気泡形成剤である。
【０１１８】
ポリマーＰは、石膏組成物のための、分散剤として、特に減水剤として、特に良好な特性を有しており、すなわち、得られる混合物がその分散剤なしの組成物と比較して、固化が概ね遅延されることなく、非常に大きな流動挙動を有する。流動挙動は典型的にはスランプによって測定される。一方では、同じ流動挙動のために非常に少ない水しか必要としない混合物を得ることができ、それにより、硬化した石膏組成物の機械特性が大きく高められる。
【０１１９】
分散剤としての、特に減水剤としてのポリマーＰは、したがって、硫酸塩結合剤（サルフェートバインダー）を主に含むシステムにおいて卓越した特性を有する。さらに、変色しない組成物が、ポリマーＰを用いて可能である。
【実施例】
【０１２０】
本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明する。
【０１２１】
１．用いたポリマーＰ
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
表２に示したポリマーＰ−１及びＰ−２を、公知の方法で、ポリ(メタ)アクリル酸と、対応するアルコール類及びアミン類とのポリマー反応によって調製した。ポリマー反応の詳細は、例えば、欧州特許ＥＰ１１３８６９７Ｂ１の第７頁第２０行〜第８頁第５０行及びその実施例、あるいは欧州特許ＥＰ１０６１０８９Ｂ１の第４頁第５４行〜第５頁第３８行及びその実施例に開示されている。
【０１２４】
ポリマーＰ−３は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ１１３６５０８Ａ１に、例えば実施例１に記載されているように、フリーラジカル共重合によって調製した。
【０１２５】
比較例Ｎ−１〜Ｎ−５は、ポリマーＰ−１及びＰ−２と同様にして調製した。
【０１２６】
比較例Ｎ−６は、メラミンを元にして調製した市販されている減水剤である（BASF社のMelment（登録商標）F15G）。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
２．１ 純粋な石膏の組成物における流動挙動
【０１２９】
０．２４の水／固形分比を有する石膏組成物を、６５質量％の硫酸カルシウムα-半水物、３１．７質量％の粒径０〜０．４ｍｍを有する石英砂、及び表３に規定した量の減水剤を用いて調製した。減水剤は、混合水の添加と同時に加えた。さらに、この乾燥石膏モルタルミックスは、消泡剤、増粘剤、分散粉末、及び安定剤等の添加剤を含む。この質量％は各場合において乾燥石膏モルタルミックスの総質量に基づいている。減水剤の記載した質量パーセント割合は、各場合において、乾燥石膏モルタルミックス（水なし）の総質量に基づいた、ポリマーＰの固形分含量、又は減水剤の固形分含量に関する。
【０１３０】
流動挙動を調べるために、３分（ｍｉｎ）及び２０分後のミリメートル単位でのスランプ（ＳＬ）を測定した。この検査はＥＮ１９６−１、ＥＮ４５９−２、ＥＮ１３４５４−１及び２に準拠して行った。さらに、最初の硬化時間（Ｓ−イニシャル）及び最後の硬化時間（Ｓ−ファイナル）を、ＤＩＮ１１６８に準拠してビカット針入度計を使用して測定した。
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
表３は、本発明によるポリマーＰ−１〜Ｐ−３を含む石膏組成物の加工性が非常に良好であり、遅延がないことを示している。従来の減水剤の場合には、最初の硬化時間又は最後の硬化時間のいずれかは大きく遅延する（Ｎ−１、Ｎ−４、Ｎ−４）か、あるいは加工性が劣る（Ｎ−１、Ｎ−２）。３分後のスランプの値が３３０ｍｍより上であれば、その石膏組成物は容易に加工できると考えられる。特に、１時間より短い硬化時間（すなわち最初の又は最後の硬化時間）が望ましい。
【０１３３】
さらに、ポリマーＮ−１の使用は、望ましくないポストプラスチサイゼーション(Nachverfluessigung;後での流動化)をもたらす。
【０１３４】
表３は、より少ない用量で、本発明に従って用いたポリマーが、通常のメラミン系石膏減水剤（Ｎ−６）のものと同程度の結果を、それらの欠点、例えば、ホルムアルデヒドの放出あるいは変色を有することなく達成することも示している。このことは、同程度の結果を得るためには、減水剤Ｎ−６はより多くの用量で用いなければならないことを意味している。
【０１３５】
２．２ 三元系における流動挙動
【０１３６】
０．２４の水／固形分比を有する三元系組成物を、２８質量％の結合剤（バインダー）（うち８質量％が硫酸カルシウムα-半水物、１４質量％が高アルミナセメント、及び６質量％がポルトランドセメント）（ＣＥＭ Ｉ）、６８．５質量％の０〜０．４ｍｍの粒径をもつ石英砂、及び０．２質量％の減水剤（表４）を用いて調製した。この質量％は、各場合に、乾燥モルタルミックスの総質量に基づいている。加えて、乾燥モルタルミックスは、消泡剤、増粘剤、分散剤粉末、及び安定剤等の添加剤を含んでいる。
【０１３７】
流動挙動を調べるために、３分（ｍｉｎ）後、及び２０分後のｍｍ単位でのスランプ（ＳＬ）を測定した。検査はＥＮ１９６−１、ＥＮ４５９−２、ＥＮ１３４５４−１及び２に準拠して行った。
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
表４は、本発明にしたがい、ポリマーＰ−２及びＰ−３を含む石膏組成物の加工性が非常に良好であることを示している。従来の減水剤の場合、スランプ及びしたがって加工性はより低い（Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−５、Ｎ−６）。さらに、ここでも、望ましくないポストプラスチサイゼーション（後での流動化）が、ポリマーＮ−１を使用した場合に明らかである。
【０１４０】
表４は、従来のメラミン系石膏減水剤（Ｎ−６）が、３倍の用量にもかかわらず、本発明にしたがって用いたポリマーＰ−２及びＰ−３のスランプを達成していないことも示している。
【０１４１】
２．３ 硫酸カルシウムα-半水物の流動挙動
【０１４２】
石膏スラリーに対して、減水剤を表５にしたがって規定した量で２００ｇの水に添加し、次に５００ｇの硫酸カルシウムα-半水物にふりかけ、撹拌を１分間、１０００ｒｐｍで行った。スランプを、２分後に、５０ｍｍの直径及び５１ｍｍの高さをもつミニコーンを使用して測定した。ＤＩＮ１１６８に準拠したビカット針入度計を使用して、最初の硬化時間（Ｓ-イニシャル）をＥＮ１３２７９−２に準拠して測定した。石膏ケーキ中への貫入コーンの貫入の深さが１ｍｍ未満である場合に、最後の硬化時間（Ｓ-ファイナル）に到達する。
【０１４３】
【表５】
【０１４４】
表５は、硫酸カルシウムα-半水物を含む純粋な石膏のスラリーにおいて、本発明にしたがってポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３を含む石膏組成物の加工性が、遅延することなく非常に良好であることを示している。従来の減水剤の場合には、スランプ、すなわち加工性が低い（Ｎ−１及びＮ−２）か、あるいは最初の硬化時間又は最後の硬化時間が大きく遅延する（Ｎ−１、Ｎ−２、Ｎ−４、Ｎ−５）。石膏スラリーを減水剤なしに調製する場合は、スランプは大幅に劣る。
【０１４５】
表５は、従来のメラミン系石膏可塑剤（Ｎ−６）が、３倍の用量にもかかわらず、本発明にしたがって用いたポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３の結果を達成しなかったことも示している。
【０１４６】
２．４ 硫酸カルシウムβ-半水物の流動挙動
【０１４７】
石膏スラリーに対し、表６にしたがって、示した用量の減水剤とともに、２０４ｇの水を最初に導入し、次に３００ｇの硫酸カルシウムβ-半水物に１５秒以内で撒き入れ、その石膏スラリーを３０秒熟成させた。徹底的な撹拌を次に１分間手で行った。５０ｍｍの直径と５１ｍｍの高さを有するミニコーンを充填し、スランプ（ＳＬ）を２分後に測定した。ＤＩＮ１１６８に準拠したビカット針入度計を使用して、最初の硬化時間（Ｓ-イニシャル）をＥＮ１３２７９−２に準拠して測定した。石膏ケーキ中への貫入コーンの貫入の深さが１ｍｍ未満である場合に、最後の硬化時間（Ｓ-ファイナル）に到達している。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
表６は、硫酸カルシウムβ-半水物を含む純粋な石膏スラリーにおいて、本発明に従って、ポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３を含む石膏組成物の加工性が非常に良好であり、最初の硬化時間又は最後の硬化時間が、従来の減水剤の場合よりもかなり速く起こることを示している。従来の減水剤の場合には、特に最初の硬化時間及び最後の硬化時間が、本発明にしたがって用いたポリマーと比較して遅延している（Ｎ−１、Ｎ−３、Ｎ−４、Ｎ−５）。
【０１５０】
従来のメラミン系石膏減水剤（Ｎ−６）は、３倍の用量を用いたときのみ、本発明にしたがって用いたポリマーＰ−１、Ｐ−２、及びＰ−３で達成されるスランプを有する。
【０１５１】
もちろん、本発明は、提示し且つ説明した実施例に限定されない。本発明の上述した特性は、各場合に記載した組み合わせにおいてばかりでなく、その他の変更、組み合わせ、及び修正においても、あるいは分離して、本発明の範囲から離れることなく用いることができることは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のａ）〜ｃ）を含むか又はａ）〜ｄ）を含む少なくとも１種のポリマーＰの、石膏組成物のための分散剤としての使用：
ａ）ｍモル％の下記式（I）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化１】
ｂ）ｎモル％の下記式（II）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化２】
ｃ）ｏモル％の下記式（III）の少なくとも１種の構造単位Ｃ；
【化３】
及び任意選択成分として、
ｄ）ｐモル％の少なくとも１種のさらなる構造単位Ｄ；
〔上記式中、
Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ４は互いに独立にＣＯＯＭであり；
あるいはＲ３及びＲ４は環を形成して-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-となっていてもよく；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合であり；
Ｒ５は互いに独立に、
【化４】
であり、
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、
任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基であり；
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成し、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基：
【化５】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり、Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。）
であり；
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立に数であって、その合計ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、及びｐ≧０であり；比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は２〜６である。〕
【請求項２】
前記石膏組成物が、結合剤の総質量を基準にして少なくとも３０質量％の石膏を含む、請求項１記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項３】
石膏が、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、又は硫酸カルシウム無水物（無水石膏）である、請求項１又は２に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項４】
前記ポリマーＰが、ポリカルボン酸のエステル化及びアミド化のポリマー反応によって得られるか又は調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項５】
前記ポリマーＰが、以下の（ａ）〜（ｃ）の反応、又は（ａ）〜（ｄ）の反応によって得ることができる、請求項４に記載の、ポリマーＰの使用。
（ａ）少なくとも１種のポリカルボン酸、又はポリカルボン酸の類似体；及び
（ｂ）下記式（VII）の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ
ＨＯ-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２’’ （VII）
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ互いに独立してＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、(Ｒ９Ｏ)、(Ｒ１０Ｏ)、及び(Ｒ１１Ｏ)単位の配列は任意の可能な配列であり；
Ｒ１２’’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立にそれぞれ０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。〕；
（ｃ）下記式（VIII）の少なくとも１種のモノアミン化合物Ｆ
Ｒ７’-ＮＨ-Ｒ８’ （VIII）
及び／又は下記式（VIII’）
Ｒ７’’-ＮＨ-Ｒ８’’ （VIII’）
の少なくとも１種のアミン化合物Ｆ’
〔式中、Ｒ７’及びＲ８’は一緒になって環を形成し、環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいは、Ｒ７’及びＲ８’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基であり；
式中、Ｒ７’’及びＲ８’’は一緒になって、任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい環を形成し；
あるいは、Ｒ７’’及びＲ８’’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基である。
【化６】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立に、Ｓ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり；
Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’は互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立に、それぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。）〕；
及び任意選択成分として、
（ｄ）少なくとも１種のさらなる化合物Ｇ。
【請求項６】
前記の少なくとも１種のポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体を、式（VII）の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ及び場合により式（VIII）の少なくとも１種のモノアミンＦ及び場合により少なくとも１種のさらなる化合物Ｇと、２００℃以下の温度で反応させ、酸無水物基を形成させ、その第一の工程で形成された酸無水物基を第二の工程で、実質的に１００℃未満の温度で、式（VIII’）のアミノ化合物Ｆ’を用いてアミドに完全に又は部分的に変換することを特徴とする、請求項５に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項７】
前記ポリマーＰのポリカルボン酸の類似体が、酸の塩類、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸のエステルからなる群から選択される、請求項５又は６に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項８】
前記ポリマーＰが、フリーラジカル重合によって得られるか又は調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項９】
前記ポリマーＰが、少なくとも１種のフリーラジカル生成剤の存在下で下記のａ）〜ｃ）又は下記ａ）〜ｄ）の重合反応によって得られる、請求項８に記載の、ポリマーＰの使用。
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸Ｍ、又は不飽和モノもしくはジカルボン酸の類似体；と
ｂ）下記式（IX）の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｈ；
【化７】
ｃ）下記式（X）の少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｋ；
【化８】
及び任意選択成分として、
ｄ）少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物Ｌ。
〔上記式中、
Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合であり；
Ｒ５は互いに独立に、
【化９】
であり、
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、
任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基であり；
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成し、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基である。
【化１０】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり；
Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。）〕
【請求項１０】
ポリマーＰにおいて、Ｒ１がＨ又はＣＨ３であり、且つＲ２、Ｒ３、及びＭがＨである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項１１】
Ｒ６がＨであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ９は互いに独立にＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０は互いに独立にＣ３アルキレン基であり、Ｒ１１は互いに独立にＣ４アルキレン基であり、（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）の配列が、ランダム、交互、又はブロックであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ１３が、少なくとも３０モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、好ましくは５０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、より好ましくは８０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして含むことを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ１３が、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記ポリマーＰが、各場合に、ポリマーＰ中の構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの合計モル数を基準にして、
５０〜９５モル％、好ましくは６６〜８６モル％の式（I）の構造単位Ａ、
５〜５０モル％、好ましくは１４〜３４モル％の式（II）の構造単位Ｂ、
０．００１〜３０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の式（III）の構造単位Ｃ、及び
任意選択成分として０〜３０モル％、好ましくは０〜１モル％の構造単位Ｄ
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記ポリマーＰが、１０００〜１５００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは３００００〜８００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記ポリマーＰが液体又は固体の形態で用いられることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項１８】
石膏及び少なくとも１種のポリマーＰを含み、前記ポリマーＰが下記（ａ）〜（ｃ）又は（ａ）〜（ｄ）を含む、結合剤含有混合物。
（ａ）ｍモル％の下記式（I）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化１１】
（ｂ）ｎモル％の下記式（II）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化１２】
（ｃ）ｏモル％の下記式（III）の少なくとも１種の構造単位Ｃ；
【化１３】
及び任意選択成分である、
（ｄ）ｐモル％の少なくとも１種のさらなる構造単位Ｄ；
〔上記式中、
Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり、
Ｒ４は互いに独立にＣＯＯＭであり；
あるいはＲ３及びＲ４は環を形成して-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-となっていてもよく；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合であり；
Ｒ５は互いに独立に、
【化１４】
であり、
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、
任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基であり；
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成し、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基：
【化１５】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり、Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。）
であり；
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立に数であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、及びｐ≧０であり；比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は２〜６である。〕
【請求項１９】
前記混合物が、結合剤の総質量を基準にして少なくとも３０質量％の石膏を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２０】
石膏が、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、又は硫酸カルシウム無水物（無水石膏）であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２１】
前記ポリマーＰが、ポリカルボン酸のエステル化及びアミド化のポリマー反応によって得られるか又は調製されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２２】
前記ポリマーＰが、フリーラジカル重合によって得られるか又は調製されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２３】
前記ポリマーＰを、前記結合剤に、固体又は液体の形態で混和剤として別途添加するか又は予め混合することを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか一項記載の結合剤含有混合物を製造する方法。
【請求項１】
以下のａ）〜ｃ）を含むか又はａ）〜ｄ）を含む少なくとも１種のポリマーＰの、石膏組成物のための分散剤としての使用：
ａ）ｍモル％の下記式（I）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化１】
ｂ）ｎモル％の下記式（II）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化２】
ｃ）ｏモル％の下記式（III）の少なくとも１種の構造単位Ｃ；
【化３】
及び任意選択成分として、
ｄ）ｐモル％の少なくとも１種のさらなる構造単位Ｄ；
〔上記式中、
Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ４は互いに独立にＣＯＯＭであり；
あるいはＲ３及びＲ４は環を形成して-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-となっていてもよく；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合であり；
Ｒ５は互いに独立に、
【化４】
であり、
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、
任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基であり；
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成し、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基：
【化５】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり、Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。）
であり；
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立に数であって、その合計ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、及びｐ≧０であり；比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は２〜６である。〕
【請求項２】
前記石膏組成物が、結合剤の総質量を基準にして少なくとも３０質量％の石膏を含む、請求項１記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項３】
石膏が、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、又は硫酸カルシウム無水物（無水石膏）である、請求項１又は２に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項４】
前記ポリマーＰが、ポリカルボン酸のエステル化及びアミド化のポリマー反応によって得られるか又は調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項５】
前記ポリマーＰが、以下の（ａ）〜（ｃ）の反応、又は（ａ）〜（ｄ）の反応によって得ることができる、請求項４に記載の、ポリマーＰの使用。
（ａ）少なくとも１種のポリカルボン酸、又はポリカルボン酸の類似体；及び
（ｂ）下記式（VII）の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ
ＨＯ-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２’’ （VII）
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ互いに独立してＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、(Ｒ９Ｏ)、(Ｒ１０Ｏ)、及び(Ｒ１１Ｏ)単位の配列は任意の可能な配列であり；
Ｒ１２’’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立にそれぞれ０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。〕；
（ｃ）下記式（VIII）の少なくとも１種のモノアミン化合物Ｆ
Ｒ７’-ＮＨ-Ｒ８’ （VIII）
及び／又は下記式（VIII’）
Ｒ７’’-ＮＨ-Ｒ８’’ （VIII’）
の少なくとも１種のアミン化合物Ｆ’
〔式中、Ｒ７’及びＲ８’は一緒になって環を形成し、環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいは、Ｒ７’及びＲ８’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ８〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基であり；
式中、Ｒ７’’及びＲ８’’は一緒になって、任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよい環を形成し；
あるいは、Ｒ７’’及びＲ８’’は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基である。
【化６】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立に、Ｓ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり；
Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’は互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立に、それぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１００である。）〕；
及び任意選択成分として、
（ｄ）少なくとも１種のさらなる化合物Ｇ。
【請求項６】
前記の少なくとも１種のポリカルボン酸又はポリカルボン酸の類似体を、式（VII）の少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物Ｅ及び場合により式（VIII）の少なくとも１種のモノアミンＦ及び場合により少なくとも１種のさらなる化合物Ｇと、２００℃以下の温度で反応させ、酸無水物基を形成させ、その第一の工程で形成された酸無水物基を第二の工程で、実質的に１００℃未満の温度で、式（VIII’）のアミノ化合物Ｆ’を用いてアミドに完全に又は部分的に変換することを特徴とする、請求項５に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項７】
前記ポリマーＰのポリカルボン酸の類似体が、酸の塩類、酸ハロゲン化物、酸無水物、及び酸のエステルからなる群から選択される、請求項５又は６に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項８】
前記ポリマーＰが、フリーラジカル重合によって得られるか又は調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項９】
前記ポリマーＰが、少なくとも１種のフリーラジカル生成剤の存在下で下記のａ）〜ｃ）又は下記ａ）〜ｄ）の重合反応によって得られる、請求項８に記載の、ポリマーＰの使用。
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノもしくはジカルボン酸Ｍ、又は不飽和モノもしくはジカルボン酸の類似体；と
ｂ）下記式（IX）の少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｈ；
【化７】
ｃ）下記式（X）の少なくとも１種の第二のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体Ｋ；
【化８】
及び任意選択成分として、
ｄ）少なくとも１種のさらなるエチレン性不飽和化合物Ｌ。
〔上記式中、
Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合であり；
Ｒ５は互いに独立に、
【化９】
であり、
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、
任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基であり；
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成し、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基である。
【化１０】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり；
Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。）〕
【請求項１０】
ポリマーＰにおいて、Ｒ１がＨ又はＣＨ３であり、且つＲ２、Ｒ３、及びＭがＨである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項１１】
Ｒ６がＨであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
Ｒ９は互いに独立にＣ２アルキレン基であり、Ｒ１０は互いに独立にＣ３アルキレン基であり、Ｒ１１は互いに独立にＣ４アルキレン基であり、（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）の配列が、ランダム、交互、又はブロックであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
Ｒ１３が、少なくとも３０モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、好ましくは５０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位、より好ましくは８０〜１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして含むことを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
Ｒ１３が、全ての（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の合計モル量を基準にして１００モル％の（Ｒ９Ｏ）単位を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記ポリマーＰが、各場合に、ポリマーＰ中の構造単位Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの合計モル数を基準にして、
５０〜９５モル％、好ましくは６６〜８６モル％の式（I）の構造単位Ａ、
５〜５０モル％、好ましくは１４〜３４モル％の式（II）の構造単位Ｂ、
０．００１〜３０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の式（III）の構造単位Ｃ、及び
任意選択成分として０〜３０モル％、好ましくは０〜１モル％の構造単位Ｄ
を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記ポリマーＰが、１０００〜１５００００ｇ／モル、好ましくは１００００〜１０００００ｇ／モル、特に好ましくは３００００〜８００００ｇ／モルの範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
前記ポリマーＰが液体又は固体の形態で用いられることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の、ポリマーＰの使用。
【請求項１８】
石膏及び少なくとも１種のポリマーＰを含み、前記ポリマーＰが下記（ａ）〜（ｃ）又は（ａ）〜（ｄ）を含む、結合剤含有混合物。
（ａ）ｍモル％の下記式（I）の少なくとも１種の構造単位Ａ；
【化１１】
（ｂ）ｎモル％の下記式（II）の少なくとも１種の構造単位Ｂ；
【化１２】
（ｃ）ｏモル％の下記式（III）の少なくとも１種の構造単位Ｃ；
【化１３】
及び任意選択成分である、
（ｄ）ｐモル％の少なくとも１種のさらなる構造単位Ｄ；
〔上記式中、
Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ２は互いに独立に、Ｈ、１〜５の炭素原子を有するアルキル基、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり；
Ｒ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、又はＣＨ２ＣＯＯＭであり、
Ｒ４は互いに独立にＣＯＯＭであり；
あるいはＲ３及びＲ４は環を形成して-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-となっていてもよく；
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アンモニウムカチオン、又はそれらの混合であり；
Ｒ５は互いに独立に、
【化１４】
であり、
（式中、Ｒ１３は-[(Ｒ９Ｏ)ｘ-(Ｒ１０Ｏ)ｙ-(Ｒ１１Ｏ)ｚ]-Ｒ１２であり、
任意の可能な配列で（Ｒ９Ｏ）、（Ｒ１０Ｏ）、及び（Ｒ１１Ｏ）単位の配列を有し、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は互いにそれぞれ独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；
Ｒ１２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
ｘ、ｙ、及びｚは互いに独立に各々０〜２５０の値を有し、且つｘ＋ｙ＋ｚ＝３〜２５０である。）
Ｒ６は互いに独立に、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又はＲ５に対して定義した置換基であり；
Ｒ７及びＲ８は一緒になって環を形成し、この環は任意選択で酸素、硫黄、又はさらなる窒素原子を含んでいてもよく；
あるいはＲ７及びＲ８は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は下記式（IV）、（V）、又は（VI）の基：
【化１５】
（式中、Ｒ１４は互いに独立にアルキレン基であり、Ｒ１５はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ｘは互いに独立にＳ、Ｏ、又はＮであり、Ｘ＝Ｓ又はＯである場合はｒ＝１であり、Ｘ＝Ｎである場合はｒ＝２であり、Ｒ１６は任意選択でヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基であり；
Ｒ９’、Ｒ１０’、及びＲ１１’はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、任意の可能な配列で（Ｒ９’Ｏ）、（Ｒ１０’Ｏ）、及び（Ｒ１１’Ｏ）単位の配列を有し；
Ｒ１２’はＣ１〜Ｃ１２のアルキル又はシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はアラルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基であり；
指数ｘ’、ｙ’、及びｚ’は互いに独立にそれぞれ０〜１００の値を有し、且つｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝１〜１００である。）
であり；
ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは互いに独立に数であって、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、且つｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０、及びｐ≧０であり；比ｍ／（ｎ＋ｏ＋ｐ）は２〜６である。〕
【請求項１９】
前記混合物が、結合剤の総質量を基準にして少なくとも３０質量％の石膏を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２０】
石膏が、硫酸カルシウム二水和物、硫酸カルシウム半水和物、又は硫酸カルシウム無水物（無水石膏）であることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２１】
前記ポリマーＰが、ポリカルボン酸のエステル化及びアミド化のポリマー反応によって得られるか又は調製されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２２】
前記ポリマーＰが、フリーラジカル重合によって得られるか又は調製されることを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の結合剤含有混合物。
【請求項２３】
前記ポリマーＰを、前記結合剤に、固体又は液体の形態で混和剤として別途添加するか又は予め混合することを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか一項記載の結合剤含有混合物を製造する方法。
【公表番号】特表２０１０−５２８９７６（Ｐ２０１０−５２８９７６Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１６２２（Ｐ２０１０−５１１６２２）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２０４６
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７２４９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２０４６
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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