研磨処理硬化物の製造方法、積層体及び積層体の製造方法
【課題】硬化物の表面に金属めっき層などの金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる研磨処理硬化物の製造方法、及び該研磨処理硬化物を備える積層体を提供する。
【解決手段】本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物１２を予備硬化させた予備硬化物１２Ａの表面１２ａが粗化処理された粗化硬化物１２Ｂを用いて、該粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａを研磨処理して、研磨処理硬化物１２Ｃを得る研磨処理工程を備える。本発明に係る積層体１は、上記製造方法により得られた研磨処理硬化物１２Ｃと、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に積層された金属層１３とを備える。
【解決手段】本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物１２を予備硬化させた予備硬化物１２Ａの表面１２ａが粗化処理された粗化硬化物１２Ｂを用いて、該粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａを研磨処理して、研磨処理硬化物１２Ｃを得る研磨処理工程を備える。本発明に係る積層体１は、上記製造方法により得られた研磨処理硬化物１２Ｃと、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に積層された金属層１３とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を用いた研磨処理硬化物に関し、より詳細には、例えば金属層が表面に積層される用途に用いられる研磨処理硬化物、並びに該研磨処理硬化物を用いた積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板は、積層された複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置されたパターン状の金属配線とを備える。上記絶縁層を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、トリアジン環を有するフェノールノボラック硬化剤と、無機充填剤とを含む樹脂組成物を用いて、上記絶縁層を形成した多層プリント配線板が開示されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１では、回路が形成された内層回路基板上に、上記樹脂組成物により樹脂層を形成する工程と、該樹脂層を硬化させて硬化物である絶縁層を形成する工程と、該絶縁層の表面を粗化処理液で粗化処理する工程と、上記絶縁層の粗化処理された表面に金属めっきを施して、金属めっき層を形成する工程とにより、多層プリント配線板が作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７４９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、積層板の実装密度が高くなっている。これに伴って、上記金属めっき層である配線の微細化が進行している。すなわち、配線の幅方向の寸法（Ｌ）と、配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくなってきている。このような微細な配線を形成するためには、配線が形成される絶縁層の表面の表面粗さを小さくする必要がある。さらに、配線の信頼性を高めるためには絶縁層と配線との接着強度を高くする必要がある。
【０００７】
特許文献１に記載のように、絶縁層の表面を粗化処理しただけでは、絶縁層の表面の表面粗さが、十分に小さくならないことがある。さらに、絶縁層と、該絶縁層の粗化処理された表面上に形成された金属めっき層との接着強度が充分に高くならないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化物の表面に金属めっき層などの金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる研磨処理硬化物の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、硬化物と金属層との接着強度が高い積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程を備える、研磨処理硬化物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法のある特定の局面では、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得るブラスト処理工程を備える。
【００１２】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得てもよい。さらに、本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をバフ処理してバフ処理硬化物を得てもよい。
【００１３】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法のある特定の局面では、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させて、予備硬化物を得る硬化工程と、該予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程とがさらに備えられる。
【００１４】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法の他の特定の局面では、上記粗化工程において、上記予備硬化物の表面は、過マンガン酸化合物を含む粗化処理液で粗化処理される。
【００１５】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記充填剤として、シリカ粒子が用いられる。
【００１６】
本発明に係る積層体は、上記研磨処理硬化物の製造方法により得られた研磨処理硬化物と、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に積層された金属層とを備える。
【００１７】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、基材がさらに備えられており、該基材の表面に上記研磨処理硬化物が積層されており、該研磨処理硬化物の基材側とは反対側の表面に上記金属層が積層されている。
【００１８】
本発明に係る積層体では、上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物であることが好ましい。本発明に係る積層体では、上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物であってもよく、バフ処理硬化物であってもよい。
【００１９】
本発明に係る積層体の製造方法は、基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、該予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程と、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程とを備える。
【００２０】
本発明に係る積層体の製造方法のある特定の局面では、基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、該予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得る研磨処理工程と、該ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程とを備える。
【００２１】
本発明に係る積層体の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得てもよい。さらに本発明に係る積層体の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をバフ処理してバフ処理硬化物を得てもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法では、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理するので、研磨処理硬化物の表面に金属めっき層などの金属層が形成された場合に、研磨処理硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。
【００２３】
本発明に係る積層体及び本発明に係る積層体の製造方法により得られる積層体は、上記粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理した研磨処理硬化物を備えており、更に該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に金属層が積層されているので、該研磨処理硬化物と金属層との接着強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための図であり、研磨処理硬化物を備える積層体を得る各工程を説明するための部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本願発明者らは、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理することにより、研磨処理硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
また、本願発明者らは、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理することにより、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができることを見出した。
【００２７】
上記研磨処理は、ブラスト処理又はバフ処理であることが好ましい。上記研磨処理は、ブラスト処理であってもよく、バフ処理であってもよい。但し、ブラスト処理及びバフ処理以外の研磨処理を用いてもよい。上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物であることが好ましい。上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物であってもよく、バフ処理硬化物であってもよい。
【００２８】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度を高めるために、本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理する研磨処理工程を備える。該研磨処理工程は、ブラスト処理工程又はバフ処理工程であることが好ましい。上記研磨処理工程は、ブラスト処理工程であってもよく、バフ処理工程であってもよい。
【００２９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための図であり、研磨処理硬化物を備える積層体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【００３１】
先ず、図１（ａ）に示すように、基材１１を用意して、基材１１の上面１１ａに樹脂組成物１２を積層する。
【００３２】
基材１１としては、基板、金属層及び金属配線が形成された絶縁層等が挙げられる。樹脂組成物１２は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む。樹脂組成物１２は、ペーストであってもよい。基材１１の上面１１ａに、ペーストである樹脂組成物を塗工してもよい。樹脂組成物１２は、シート状であり、樹脂シートであってもよい。基材１１の上面１１ａに、樹脂シートである樹脂組成物１２をラミネートしてもよい。ラミネートの後に、必要に応じてプレスしてもよい。
【００３３】
次に、基材１１の上面１１ａに積層された樹脂組成物１２を加熱し、予備硬化させる硬化工程（キュア工程）を行う。加熱にはオーブン等が用いられる。図１（ｂ）に示すように、樹脂組成物１２の加熱により、基材１１の上面１１ａに、樹脂組成物が予備硬化された予備硬化物１２Ａが得られる。
【００３４】
予備硬化物１２Ａは、一般に、ペーストの状態又はＢステージと呼ばれる微硬化した状態から、硬化を更に進行させて、粗化処理に適した予備硬化状態すなわち半硬化状態としたものである。予備硬化物１２Ａは、一般的に完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００３５】
硬化工程における加熱温度は、１００〜２００℃の範囲内であることが好ましい。上記加熱温度は、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以下である。上記加熱温度が上記下限以上であると、樹脂組成物１２を適度に硬化させることができ、粗化処理により一層適した予備硬化物を得ることができる。さらに、上記加熱温度が上記下限以上であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高くすることができる。上記加熱温度が上記上限以下であると、樹脂組成物の硬化反応が急速に進行し難い。このため、硬化度が部分的に異なり難く、粗い部分と密な部分とが形成され難い。このため、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層均一に小さくすることができる。
【００３６】
硬化工程における加熱時間は、３〜１２０分間であることが好ましい。該加熱時間は、より好ましくは３０分以上、より好ましくは９０分以下である。上記加熱時間が上記下限以上であると、樹脂組成物１２を適度に硬化させることができ、粗化処理により一層適した予備硬化物を得ることができる。上記加熱時間が上記上限以下であると、生産性が高くなり、かつ粗化処理により一層適した予備硬化物を得ることができる。
【００３７】
上記加熱の際に、段階的に昇温を行うステップキュア法等を用いてもよい。
【００３８】
硬化工程の後、予備硬化物１２Ａの表面１２ａは、膨潤処理及び粗化処理される。また、予備硬化物１２Ａは膨潤処理されずに、粗化処理のみされてもよい。ただし、予備硬化物１２Ａは、膨潤処理された後、粗化処理されることが好ましい。図１（ｃ）に示すように、粗化処理により、予備硬化物１２Ａの表面１２ａが粗化処理され、粗化硬化物１２Ｂが得られる。粗化硬化物１２Ｂは、粗化処理された硬化物である。なお、便宜上、図示は省略しているが、図１（ｃ）における粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａは微細な粗面である。
【００３９】
予備硬化物１２Ａを膨潤処理する方法は、特に限定されない。膨潤処理は従来公知の手法により行われる。例えば、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、硫酸、スルホン酸もしくは水酸化ナトリウムなどを主成分として含む水溶液又は有機溶媒分散液により予備硬化物１２Ａを処理する方法等が挙げられる。なかでも、ブチルカルビトールを含む水溶液中で予備硬化物１２Ａを処理する方法が好ましい。
【００４０】
上記膨潤処理の温度は、５０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。膨潤温度は、より好ましくは６０℃以上である。膨潤処理の温度が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。膨潤処理の温度が８０℃以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００４１】
上記膨潤処理の時間は、１〜４０分間であることが好ましい。膨潤処理の時間は、より好ましくは５分以上、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下である。膨潤処理の時間が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。膨潤処理の時間が上記上限以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００４２】
膨潤処理されていない予備硬化物１２Ａ又は膨潤処理された予備硬化物１２Ａを粗化処理する方法は、特に限定されない。粗化処理は従来公知の手法により行われる。例えば、マンガン化合物、クロム化合物もしくは過硫酸化合物等を主成分として含む化学酸化剤の水溶液又は有機溶媒分散液等の粗化処理液により予備硬化物１２Ａの表面を粗化処理する方法が挙げられる。
【００４３】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸化合物が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
上記粗化処理液として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸溶液、３０〜９０ｇ／Ｌの過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。これらの粗化処理液中で、予備硬化物１２Ａを浸漬し、揺動させることが好ましい。
【００４５】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、予備硬化物１２Ａの表面１２ａを、過マンガン酸化合物を含む粗化処理液で粗化処理することが好ましい。
【００４６】
上記粗化処理の温度は、５０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。粗化処理の温度はより好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。粗化処理の温度が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることがある。粗化処理の温度が８０℃以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００４７】
上記粗化処理の時間は、１〜３０分間であることが好ましい。粗化処理の時間は、より好ましくは５分以上である。粗化処理の時間が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。粗化処理の時間が３０分以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００４８】
上記粗化処理は、１回のみ行われてもよく、複数回行われてもよい。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。ただし、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は粗化硬化物の表面の樹脂成分が必要以上に削られやすい。従って、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。
【００４９】
上記粗化処理により、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに、例えば、充填剤の脱離により形成された複数の孔が形成される。特に充填剤がシリカ粒子である場合には、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに、シリカ粒子の脱離により形成された複数の孔が形成される。この結果、粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａの表面粗さが小さくなる。
【００５０】
次に、粗化処理された粗化硬化物１２Ｂを用いて、該粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａを、研磨処理する。図１（ｄ）に示すように、研磨処理により、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａが研磨処理され、研磨処理硬化物１２Ｃが得られる。研磨処理により、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａが削り取られる。粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａは、最表層部分において、粗化処理によって樹脂強度が低下している。従って、この樹脂強度が低下している部分を含む粗化処理された表面１２ａを研磨処理することにより、樹脂強度が低下した表面の樹脂成分を適度に削り取ることができる。また、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに付着している異物、並びに粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに残留している粗化処理に用いた薬品の残留物などを、研磨処理により取り除くことができる。これらの理由により、研磨処理硬化物と金属層との接着強度を効果的に高めることができる。
【００５１】
研磨処理硬化物１２Ｃは、研磨処理された硬化物である。なお、便宜上、図示は省略しているが、図１（ｄ）における研磨処理硬化物１２Ｃの表面１２ａは微細な粗面である。
【００５２】
研磨処理としては、機械研磨処理、化学研磨処理及び化学機械研磨処理等が挙げられる。研磨処理としては、ブラスト処理も挙げられる。機械研磨としては、ベルト研磨処理及びバフ処理（バフ研磨処理）等が挙げられる。粗化硬化物の表面をより一層均一に研磨し、研磨処理硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、研磨処理は、ブラスト処理又はバフ処理であることが好ましい。研磨処理は、ブラスト処理であってもよく、バフ処理であってもよい。
【００５３】
ブラスト処理及びバフ処理を用いた場合に、ブラスト処理及びバフ処理以外の研磨処理を用いた場合と比較して、研磨処理硬化物の表面粗さがかなり小さくなり、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度がかなり高くなる。
【００５４】
上記バフ処理とは、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａを研磨材により研磨することにより、粗化硬化物１２Ｂの表面状態を変化させる処理である。上記バフ処理には、例えば、ビューラー社製の「エコメット３００」などの自動研磨機を用いることができる。また、研磨バフにはレイヨン布、ポリエステル布、合成ベルベット、ラシャ布、フエルト及びナメシ皮などの研磨バフを用いることができる。
【００５５】
上記ブラスト処理とは、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに複数の微粒子などの研磨材を衝突させることにより、粗化硬化物１２Ｂの表面状態を変化させる処理である。上記ブラスト処理として、ドライブラスト及びウエットブラストなどの公知のブラスト処理を使用できる。ドライブラストには不二製作所社製ＳＣＭ型装置、ウエットブラストにはマコー社製精密物理洗浄装置ＭｉｎｉＰＦＥ１００等を用いることができる。
【００５６】
研磨処理で表面を削り取る深さは、粗化処理によって粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａにできた孔よりも浅くすることが好ましい。この結果、研磨処理硬化物と金属層との接着強度が高くなり、かつ、研磨処理硬化物の表面の表面粗さを保持することができる。
【００５７】
ブラスト処理又はバフ処理などの研磨処理に用いられる研磨材の材料としては、シリカ、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ステンレス及び樹脂等挙げられる。研磨材の形状は特に特定されず、球状、多角形及び不定形等が挙げられる。
【００５８】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、ブラスト処理又はバフ処理などの研磨処理に用いられる研磨材の粒子サイズ（微粒子である研磨材の大きさ）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。研磨材の粒子サイズが上記上限以下であると、研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。上記研磨材の粒子サイズは、上記研磨材が球状である場合には、直径を示し、上記研磨材が真球状以外の形状である場合には、最大径を示す。
【００５９】
例えば、研磨処理に２０μｍの大きさの研磨材を用いた場合には、一般的に、０．５〜２．０μｍの研磨痕が形成され、該研磨痕の深さは０．１〜１．０μｍになる。２０μｍよりも小さな研磨材を用いることで、ナノサイズの研磨痕を形成することもできる。ブラスト処理する際に粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに、２０μｍの大きさの研磨材を衝突させた場合には、一般的に、０．５〜２．０μｍの衝突痕が形成され、該衝突痕の深さは０．１〜１．０μｍになる。２０μｍよりも小さな微粒子を衝突させることで、ナノサイズの衝突痕を形成することもできる。
【００６０】
ブラスト処理又はバフ処理などの研磨処理によるエッチング量は、処理方法、研磨材の種類、研磨時間、並びに圧力及び流量などの研磨条件によって決まる。エッチング量（研磨量）は、研磨処理硬化物の厚み方向における深さで、好ましくは平均２μｍ以下、より好ましくは平均１μｍ以下、更に好ましくは平均０．５μｍ以下である。エッチング量は、研磨処理硬化物の厚み方向における深さで、好ましくは平均０．１μｍ以上である。エッチング量が少なすぎると、研磨処理の効果が充分に得られず、金属層との接着強度が研磨処理を行わない粗化硬化物の変わらない傾向がある。エッチング量が多すぎても、アンカー効果が充分に得られず、研磨処理硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００６１】
上記ブラスト処理のライン速度は１ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓであることが好ましい。ブラスト処理のライン速度は、より好ましくは５ｍｍ／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍｍ／ｓ以下である。上記ブラスト処理のライン速度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ブラスト処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつブラスト処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００６２】
上記バフ研磨処理の時間は１５秒〜１０分間であることが好ましい。バフ研磨処理の時間は、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは５分以下、更に好ましくは３分以下である。上記バフ研磨処理時間が上記下限以上及び上記上限以下であると、バフ処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつバフ処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００６３】
図１（ｅ）に示すように、研磨処理硬化物１２Ｃの研磨処理された表面１２ａ、すなわち基材１１側とは反対側の表面１２ａに、金属層１３を形成することにより、積層体１を得ることができる。金属層１３を形成する方法は特に限定されない。研磨処理硬化物１２Ｃの表面１２ａに、めっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したり、又は無電解めっきを施した後に電解めっきを施したりすることにより、金属層１３を形成できる。
【００６４】
金属層１３を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、及び回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【００６５】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル及び錫等が挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層１３は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。
【００６６】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、研磨処理硬化物１２Ｃと金属層１３との接着強度は、好ましくは４．９Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは６．９Ｎ／ｃｍ以上である。さらに、上記接着強度が上記下限以上であると、配線形成性及び耐熱性がより一層高くなり、更に研磨処理硬化物をプリント基板用材料などに使用した場合、配線形成時の配線飛びが生じ難くなり、熱サイクル時の膨張及び収縮により金属層の剥離が生じ難くなる。
【００６７】
以下、研磨処理硬化物を得るための樹脂組成物に含まれている材料、並びに樹脂組成物の詳細を説明する。
【００６８】
（エポキシ樹脂）
上記樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記エポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
（硬化剤）
上記樹脂組成物に含まれている硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤及びシアネート樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００７１】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は０．１〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、更に好ましい下限は３０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物を充分に硬化させることができる。上記硬化剤の含有量が上記上限以下であると、研磨処理硬化物において上記硬化剤に由来する残渣が生じ難くなる。
【００７２】
（硬化促進剤）
上記樹脂組成物を均一に硬化させる観点からは、上記樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記樹脂組成物をより一層均一に硬化させる観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが好ましい。上記樹脂組成物の表面の平滑性をより一層高める観点、並びに粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記硬化促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンであることが好ましい。上記樹脂組成物は、上記イミダゾール化合物及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン以外の他の硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００７４】
上記硬化剤１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記硬化剤１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量のより好ましい上限は２重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．０１重量部以上であると、樹脂組成物をより一層均一に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、保管時に樹脂組成物の硬化が過度に進まず、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
【００７５】
（充填剤）
上記樹脂組成物に含まれている充填剤は特に限定されない。上記充填剤として、従来公知の充填剤を用いることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記無機充填剤の材料としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。
【００７７】
上記有機充填剤の材料としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。
【００７８】
上記有機無機複合充填剤の材料としては、無機充填剤の表面に有機化合物が共有結合された化合物等が挙げられる。さらに、上記有機無機複合充填剤の材料としては、例えばシリコン樹脂及びポリシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００７９】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、上記充填剤は、シリカ粒子であることが好ましい。
【００８０】
シリカ粒子の形状は特に限定されない。シリカ粒子の形状としては、例えば球状又は不定形状等が挙げられる。上記予備硬化物を粗化処理する際に、シリカ粒子がより一層脱離しやすいため、シリカ粒子は略球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
【００８１】
上記シリカ粒子の材料としては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、及びゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。
【００８２】
上記充填剤及び上記シリカ粒子は、溶剤に分散された状態でスラリーとして用いられてよい。シリカ粒子を含むシリカスラリーを用いた場合には、樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
【００８３】
上記充填剤の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は２μｍである。平均粒子径が異なる２種以上の充填剤を用いてもよい。
【００８４】
上記平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００８５】
上記充填剤は、カップリング剤により表面処理されていてもよい。上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記樹脂組成物１００体積％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、充填剤の含有量は１０〜８０体積％の範囲内であることが好ましい。上記樹脂組成物１００体積％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０体積％、更に好ましい下限は３０体積％である。上記充填剤の含有量が上記下限及び上限を満たすと、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００８７】
（溶剤）
上記樹脂組成物を得るために、溶剤を用いてもよい。該溶剤は、樹脂組成物中に含まれる成分に対して良好な溶解性を示すものであれば特に限定されない。上記溶剤としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン、シクロヘキサノン、及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記樹脂組成物は、大部分の溶剤を揮発させて用いられることが好ましい。溶剤を揮発させるために、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、加熱乾燥すればよい。溶剤を含む樹脂組成物を、例えば９０〜１８０℃で１０〜１２０分間乾燥させることにより、ハンドリング性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
（他の成分）
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤、熱可塑性エラストマー及び上記エポキシ樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００９０】
（樹脂組成物）
上記樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００９１】
上記樹脂組成物は多孔質基材に含浸されたプリプレグとして用いられてもよい。該プリプレグを予備硬化させたものも、予備硬化物と呼ぶ。粗化硬化物は、樹脂組成物を含むプリプレグを予備硬化させた予備硬化物の表面が、粗化処理されたものも含む。研磨処理組成物は、樹脂組成物を含むプリプレグを予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物を研磨処理した組成物も含む。
【００９２】
（研磨処理硬化物の用途）
上述した研磨処理硬化物の製造方法により得られる研磨処理硬化物の用途は、特に限定されない。上記研磨処理硬化物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、並びに積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ及びプリント基板の材料として好適に用いられる。
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９４】
（実施例１）
（１）シート状の樹脂組成物の作製
球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ／ｇ）５０重量％とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含むシリカスラリーを用意した。このシリカスラリー１００重量部とＤＭＦ３３重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で撹拌した。その後、イミダゾール硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で撹拌した。
【００９５】
次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）４８重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で撹拌し、溶液を得た。この溶液に、フェノールノボラック系硬化剤（明和化成社製、商品名「Ｈ４」）２７重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で撹拌して、樹脂組成物を調製した。
【００９６】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られた樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの樹脂シートの未硬化物（シート状の樹脂組成物）を作製した。
【００９７】
（２）ブラスト処理硬化物及び積層体の作製
得られたＰＥＴフィルムと樹脂シートの未硬化物との積層体を樹脂シートの未硬化物側から、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離した後、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して予備硬化させ、ガラスエポキシ基板上に予備硬化物を得た。その後、予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）ブラスト処理を行った後、（ｄ）銅めっき処理をした。
【００９８】
（ａ）膨潤処理：
次に、８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層サンプルを入れて、１５分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【００９９】
（ｂ）過マンガン酸塩処理：
次に、ガラスエポキシ基板と膨潤処理された予備硬化物との積層サンプルを、８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、１５分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された粗化硬化物を得た。得られた粗化硬化物を、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄して、粗化硬化物Ａを得た。
【０１００】
（ｃ）ブラスト処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記粗化硬化物Ａとの積層サンプルを用いて、ブラスト処理を以下の手順で行った。
【０１０１】
ブラスト処理するために、精密洗浄装置（商品名「Ｍｉｎｉ ＰＦＥ」、マコー社製）を用意した。研磨材として、球状アルミナ粒子（商品名「マコービーズ」、マコー社製、平均粒子径３μｍ）を用意した。上記精密洗浄装置と上記球状アルミナ粒子とを用いて、ブラスト処理条件をエア圧０．２５ＭＰａ、ライン速度２０ｍｍ／ｓ、投射角度９０℃、及びブラスト処理時間２分の条件で、粗化硬化物の粗化処理された表面の全面をブラスト処理して、ガラスエポキシ基板上に、ブラスト処理硬化物Ｂを得た。
【０１０２】
（ｄ）銅めっき処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記ブラスト処理硬化物Ｂとを用いて、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１０３】
上記ブラスト処理硬化物Ｂの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記ブラスト処理硬化物を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記ブラスト処理硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、上記ブラスト処理硬化物を５分間処理した。
【０１０４】
次に、上記ブラスト処理硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、上記ブラスト処理硬化物を揺動させながら実施した。
【０１０５】
次に、無電解めっき処理されたブラスト処理硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、上記ブラスト処理硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させることにより、上記ブラスト処理硬化物のブラスト処理された表面上に銅めっき層を形成した。このようにして、ガラスエポキシ基板とブラスト処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１０６】
（実施例２）
ブラスト処理のライン速度を２０ｍｍ／ｓから１０ｍｍ／ｓに変更し、ブラスト処理時間を２分から５分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａとの積層サンプルと、ガラスエポキシ基板とブラスト処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１の上記（１）シート状の樹脂組成物の作製と同様にして、樹脂シートの未硬化物（シート状の樹脂組成物）を作製した。
【０１０８】
得られたＰＥＴフィルムと樹脂シートの未硬化物との積層体を樹脂シートの未硬化物側から、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離した後、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して予備硬化させ、ガラスエポキシ基板上に予備硬化物を得た。その後、予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）バフ処理を行った後、（ｄ）銅めっき処理をした。
【０１０９】
（ａ）膨潤処理：
次に、８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層サンプルを入れて、１５分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１１０】
（ｂ）過マンガン酸塩処理：
次に、ガラスエポキシ基板と膨潤処理された予備硬化物との積層サンプルを、８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、１５分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された粗化硬化物を得た。得られた粗化硬化物を、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄して、粗化硬化物Ａを得た。
【０１１１】
（ｃ）バフ処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記粗化硬化物Ａとの積層サンプルを用いて、バフ処理（バフ研磨処理）を以下の手順で行った。
【０１１２】
バフ処理するために、自動研磨装置（商品名「エコメット３００＋オートメット３００」、ビューラー社製）を用意した。研磨材として、球状アルミナ粒子（商品名「マイクロポリッシュＩＩ（平均粒子径０．０５ｕｍ）」、ビューラー社製）を用意した。上記自動研磨装置と上記球状アルミナ粒子とを用いて、研磨盤回転速度２４０ｒｐｍ、試料ホルダー回転数６０ｒｐｍ、荷重３ポンド及びバフ処理時間３０秒の条件で、粗化硬化物の粗化処理された表面の全面をバフ処理して、ガラスエポキシ基板上に、バフ処理硬化物Ｂを得た。
【０１１３】
（ｄ）銅めっき処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記バフ処理硬化物Ｂとを用いて、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１１４】
上記バフ処理硬化物Ｂの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記バフ処理硬化物を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記バフ処理硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、上記バフ処理硬化物を５分間処理した。
【０１１５】
次に、上記バフ処理硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、上記バフ処理硬化物を揺動させながら実施した。
【０１１６】
次に、無電解めっき処理されたバフ処理硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、上記バフ処理硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させることにより、上記バフ処理硬化物のバフ処理された表面上に銅めっき層を形成した。このようにして、ガラスエポキシ基板とバフ処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１１７】
（実施例４）
バフ処理時間を３０秒間から６０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａとの積層サンプルと、ガラスエポキシ基板とブラスト処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１１８】
（比較例１）
ブラスト処理のライン速度を０ｍｍ／ｓ（ブラスト処理時間０分）とし、（ｃ）ブラスト処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａとの積層サンプルと、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａと銅めっき層との積層体を得た。比較例１では、バフ処理も行わず、研磨処理自体を行わなかった。
【０１１９】
（評価）
（１）エッチング量
実施例１〜４で得られた粗化硬化物Ａの粗化処理された表面上をエポキシ樹脂で埋めて、研磨機により断面を研磨した。さらに、実施例１〜２で得られたブラスト処理硬化物Ｂのブラスト処理された表面上をエポキシ樹脂で樹脂埋めし、研磨機により断面を研磨した。実施例３〜４で得られたバフ処理硬化物Ｂのバフ処理された表面上をエポキシ樹脂で樹脂埋めし、研磨機により断面を研磨した。研磨後の各断面を光学顕微鏡（商品名「測定顕微鏡 ＳＴＭ６」、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）で測定することで、粗化処理後かつブラスト処理又はバフ処理前の粗化硬化物Ａと、ブラスト処理又はバフ処理後のブラスト処理硬化物Ｂ及びバフ処理硬化物Ｂとの厚みの変化量を測定することで、エッチング量（ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の厚み方向における深さ）を測定した。
【０１２０】
（２）算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ
非接触３次元表面形状測定装置（品番「ＷＹＫＯ ＮＴ１１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、実施例１〜２で得られたブラスト処理硬化物Ｂ、実施例３〜４で得られたバフ処理硬化物Ｂ、及び比較例１で得られた粗化硬化物Ａの表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。測定領域は、９４μｍ×１２３μｍの大きさとした。
【０１２１】
（３）接着強度
得られた積層体の銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、実施例１〜２のブラスト処理硬化物Ｂと銅めっき層との接着強度、実施例３〜４のバフ処理硬化物Ｂと銅めっき層との接着強度及び比較例１の粗化硬化物Ａと銅めっき層との接着強度を測定した。
【０１２２】
結果を下記の表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【符号の説明】
【０１２４】
１…積層体
１１…基材
１１ａ…上面
１２…樹脂組成物
１２Ａ…予備硬化物
１２Ｂ…粗化硬化物
１２Ｃ…研磨処理硬化物
１２ａ…表面
１３…金属層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を用いた研磨処理硬化物に関し、より詳細には、例えば金属層が表面に積層される用途に用いられる研磨処理硬化物、並びに該研磨処理硬化物を用いた積層体及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板は、積層された複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置されたパターン状の金属配線とを備える。上記絶縁層を形成するために、様々な樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ホスファフェナントレン類構造を有する変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、トリアジン環を有するフェノールノボラック硬化剤と、無機充填剤とを含む樹脂組成物を用いて、上記絶縁層を形成した多層プリント配線板が開示されている。
【０００４】
具体的には、特許文献１では、回路が形成された内層回路基板上に、上記樹脂組成物により樹脂層を形成する工程と、該樹脂層を硬化させて硬化物である絶縁層を形成する工程と、該絶縁層の表面を粗化処理液で粗化処理する工程と、上記絶縁層の粗化処理された表面に金属めっきを施して、金属めっき層を形成する工程とにより、多層プリント配線板が作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７４９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、積層板の実装密度が高くなっている。これに伴って、上記金属めっき層である配線の微細化が進行している。すなわち、配線の幅方向の寸法（Ｌ）と、配線が形成されていない部分の幅方向の寸法（Ｓ）とを示すＬ／Ｓが、より一層小さくなってきている。このような微細な配線を形成するためには、配線が形成される絶縁層の表面の表面粗さを小さくする必要がある。さらに、配線の信頼性を高めるためには絶縁層と配線との接着強度を高くする必要がある。
【０００７】
特許文献１に記載のように、絶縁層の表面を粗化処理しただけでは、絶縁層の表面の表面粗さが、十分に小さくならないことがある。さらに、絶縁層と、該絶縁層の粗化処理された表面上に形成された金属めっき層との接着強度が充分に高くならないことがある。
【０００８】
本発明の目的は、硬化物の表面に金属めっき層などの金属層が形成された場合に、硬化物と金属層との接着強度を高めることができる研磨処理硬化物の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、硬化物と金属層との接着強度が高い積層体及び積層体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程を備える、研磨処理硬化物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法のある特定の局面では、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得るブラスト処理工程を備える。
【００１２】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得てもよい。さらに、本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をバフ処理してバフ処理硬化物を得てもよい。
【００１３】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法のある特定の局面では、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させて、予備硬化物を得る硬化工程と、該予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程とがさらに備えられる。
【００１４】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法の他の特定の局面では、上記粗化工程において、上記予備硬化物の表面は、過マンガン酸化合物を含む粗化処理液で粗化処理される。
【００１５】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法のさらに他の特定の局面では、上記充填剤として、シリカ粒子が用いられる。
【００１６】
本発明に係る積層体は、上記研磨処理硬化物の製造方法により得られた研磨処理硬化物と、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に積層された金属層とを備える。
【００１７】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、基材がさらに備えられており、該基材の表面に上記研磨処理硬化物が積層されており、該研磨処理硬化物の基材側とは反対側の表面に上記金属層が積層されている。
【００１８】
本発明に係る積層体では、上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物であることが好ましい。本発明に係る積層体では、上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物であってもよく、バフ処理硬化物であってもよい。
【００１９】
本発明に係る積層体の製造方法は、基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、該予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程と、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程とを備える。
【００２０】
本発明に係る積層体の製造方法のある特定の局面では、基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、該予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得る研磨処理工程と、該ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程とを備える。
【００２１】
本発明に係る積層体の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得てもよい。さらに本発明に係る積層体の製造方法では、上記粗化硬化物の粗化処理された表面をバフ処理してバフ処理硬化物を得てもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法では、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理するので、研磨処理硬化物の表面に金属めっき層などの金属層が形成された場合に、研磨処理硬化物と金属層との接着強度を高めることができる。
【００２３】
本発明に係る積層体及び本発明に係る積層体の製造方法により得られる積層体は、上記粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理した研磨処理硬化物を備えており、更に該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に金属層が積層されているので、該研磨処理硬化物と金属層との接着強度が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための図であり、研磨処理硬化物を備える積層体を得る各工程を説明するための部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本願発明者らは、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理することにより、研磨処理硬化物の表面の表面粗さを小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２６】
また、本願発明者らは、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理することにより、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができることを見出した。
【００２７】
上記研磨処理は、ブラスト処理又はバフ処理であることが好ましい。上記研磨処理は、ブラスト処理であってもよく、バフ処理であってもよい。但し、ブラスト処理及びバフ処理以外の研磨処理を用いてもよい。上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物であることが好ましい。上記研磨処理硬化物は、ブラスト処理硬化物であってもよく、バフ処理硬化物であってもよい。
【００２８】
硬化物の表面の表面粗さを小さくし、かつ硬化物と金属層との接着強度を高めるために、本発明に係る研磨処理硬化物の製造方法は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理する研磨処理工程を備える。該研磨処理工程は、ブラスト処理工程又はバフ処理工程であることが好ましい。上記研磨処理工程は、ブラスト処理工程であってもよく、バフ処理工程であってもよい。
【００２９】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３０】
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための図であり、研磨処理硬化物を備える積層体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【００３１】
先ず、図１（ａ）に示すように、基材１１を用意して、基材１１の上面１１ａに樹脂組成物１２を積層する。
【００３２】
基材１１としては、基板、金属層及び金属配線が形成された絶縁層等が挙げられる。樹脂組成物１２は、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む。樹脂組成物１２は、ペーストであってもよい。基材１１の上面１１ａに、ペーストである樹脂組成物を塗工してもよい。樹脂組成物１２は、シート状であり、樹脂シートであってもよい。基材１１の上面１１ａに、樹脂シートである樹脂組成物１２をラミネートしてもよい。ラミネートの後に、必要に応じてプレスしてもよい。
【００３３】
次に、基材１１の上面１１ａに積層された樹脂組成物１２を加熱し、予備硬化させる硬化工程（キュア工程）を行う。加熱にはオーブン等が用いられる。図１（ｂ）に示すように、樹脂組成物１２の加熱により、基材１１の上面１１ａに、樹脂組成物が予備硬化された予備硬化物１２Ａが得られる。
【００３４】
予備硬化物１２Ａは、一般に、ペーストの状態又はＢステージと呼ばれる微硬化した状態から、硬化を更に進行させて、粗化処理に適した予備硬化状態すなわち半硬化状態としたものである。予備硬化物１２Ａは、一般的に完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。
【００３５】
硬化工程における加熱温度は、１００〜２００℃の範囲内であることが好ましい。上記加熱温度は、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１９０℃以下である。上記加熱温度が上記下限以上であると、樹脂組成物１２を適度に硬化させることができ、粗化処理により一層適した予備硬化物を得ることができる。さらに、上記加熱温度が上記下限以上であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高くすることができる。上記加熱温度が上記上限以下であると、樹脂組成物の硬化反応が急速に進行し難い。このため、硬化度が部分的に異なり難く、粗い部分と密な部分とが形成され難い。このため、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層均一に小さくすることができる。
【００３６】
硬化工程における加熱時間は、３〜１２０分間であることが好ましい。該加熱時間は、より好ましくは３０分以上、より好ましくは９０分以下である。上記加熱時間が上記下限以上であると、樹脂組成物１２を適度に硬化させることができ、粗化処理により一層適した予備硬化物を得ることができる。上記加熱時間が上記上限以下であると、生産性が高くなり、かつ粗化処理により一層適した予備硬化物を得ることができる。
【００３７】
上記加熱の際に、段階的に昇温を行うステップキュア法等を用いてもよい。
【００３８】
硬化工程の後、予備硬化物１２Ａの表面１２ａは、膨潤処理及び粗化処理される。また、予備硬化物１２Ａは膨潤処理されずに、粗化処理のみされてもよい。ただし、予備硬化物１２Ａは、膨潤処理された後、粗化処理されることが好ましい。図１（ｃ）に示すように、粗化処理により、予備硬化物１２Ａの表面１２ａが粗化処理され、粗化硬化物１２Ｂが得られる。粗化硬化物１２Ｂは、粗化処理された硬化物である。なお、便宜上、図示は省略しているが、図１（ｃ）における粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａは微細な粗面である。
【００３９】
予備硬化物１２Ａを膨潤処理する方法は、特に限定されない。膨潤処理は従来公知の手法により行われる。例えば、ブチルカルビトール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホシキド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、硫酸、スルホン酸もしくは水酸化ナトリウムなどを主成分として含む水溶液又は有機溶媒分散液により予備硬化物１２Ａを処理する方法等が挙げられる。なかでも、ブチルカルビトールを含む水溶液中で予備硬化物１２Ａを処理する方法が好ましい。
【００４０】
上記膨潤処理の温度は、５０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。膨潤温度は、より好ましくは６０℃以上である。膨潤処理の温度が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。膨潤処理の温度が８０℃以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００４１】
上記膨潤処理の時間は、１〜４０分間であることが好ましい。膨潤処理の時間は、より好ましくは５分以上、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下である。膨潤処理の時間が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。膨潤処理の時間が上記上限以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。
【００４２】
膨潤処理されていない予備硬化物１２Ａ又は膨潤処理された予備硬化物１２Ａを粗化処理する方法は、特に限定されない。粗化処理は従来公知の手法により行われる。例えば、マンガン化合物、クロム化合物もしくは過硫酸化合物等を主成分として含む化学酸化剤の水溶液又は有機溶媒分散液等の粗化処理液により予備硬化物１２Ａの表面を粗化処理する方法が挙げられる。
【００４３】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸化合物が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００４４】
上記粗化処理液として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸溶液、３０〜９０ｇ／Ｌの過マンガン酸塩溶液、又は３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液が好適に用いられる。これらの粗化処理液中で、予備硬化物１２Ａを浸漬し、揺動させることが好ましい。
【００４５】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、予備硬化物１２Ａの表面１２ａを、過マンガン酸化合物を含む粗化処理液で粗化処理することが好ましい。
【００４６】
上記粗化処理の温度は、５０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。粗化処理の温度はより好ましくは５５℃以上、更に好ましくは６０℃以上である。粗化処理の温度が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることがある。粗化処理の温度が８０℃以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００４７】
上記粗化処理の時間は、１〜３０分間であることが好ましい。粗化処理の時間は、より好ましくは５分以上である。粗化処理の時間が上記下限以上であると、研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。粗化処理の時間が３０分以下であると、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００４８】
上記粗化処理は、１回のみ行われてもよく、複数回行われてもよい。粗化処理の回数が多いと粗化効果も大きい。ただし、粗化処理の回数が３回を超えると、粗化効果が飽和することがあり、又は粗化硬化物の表面の樹脂成分が必要以上に削られやすい。従って、粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。
【００４９】
上記粗化処理により、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに、例えば、充填剤の脱離により形成された複数の孔が形成される。特に充填剤がシリカ粒子である場合には、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに、シリカ粒子の脱離により形成された複数の孔が形成される。この結果、粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａの表面粗さが小さくなる。
【００５０】
次に、粗化処理された粗化硬化物１２Ｂを用いて、該粗化硬化物１２Ｂの粗化処理された表面１２ａを、研磨処理する。図１（ｄ）に示すように、研磨処理により、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａが研磨処理され、研磨処理硬化物１２Ｃが得られる。研磨処理により、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａが削り取られる。粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａは、最表層部分において、粗化処理によって樹脂強度が低下している。従って、この樹脂強度が低下している部分を含む粗化処理された表面１２ａを研磨処理することにより、樹脂強度が低下した表面の樹脂成分を適度に削り取ることができる。また、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに付着している異物、並びに粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに残留している粗化処理に用いた薬品の残留物などを、研磨処理により取り除くことができる。これらの理由により、研磨処理硬化物と金属層との接着強度を効果的に高めることができる。
【００５１】
研磨処理硬化物１２Ｃは、研磨処理された硬化物である。なお、便宜上、図示は省略しているが、図１（ｄ）における研磨処理硬化物１２Ｃの表面１２ａは微細な粗面である。
【００５２】
研磨処理としては、機械研磨処理、化学研磨処理及び化学機械研磨処理等が挙げられる。研磨処理としては、ブラスト処理も挙げられる。機械研磨としては、ベルト研磨処理及びバフ処理（バフ研磨処理）等が挙げられる。粗化硬化物の表面をより一層均一に研磨し、研磨処理硬化物の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、研磨処理は、ブラスト処理又はバフ処理であることが好ましい。研磨処理は、ブラスト処理であってもよく、バフ処理であってもよい。
【００５３】
ブラスト処理及びバフ処理を用いた場合に、ブラスト処理及びバフ処理以外の研磨処理を用いた場合と比較して、研磨処理硬化物の表面粗さがかなり小さくなり、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度がかなり高くなる。
【００５４】
上記バフ処理とは、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａを研磨材により研磨することにより、粗化硬化物１２Ｂの表面状態を変化させる処理である。上記バフ処理には、例えば、ビューラー社製の「エコメット３００」などの自動研磨機を用いることができる。また、研磨バフにはレイヨン布、ポリエステル布、合成ベルベット、ラシャ布、フエルト及びナメシ皮などの研磨バフを用いることができる。
【００５５】
上記ブラスト処理とは、粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに複数の微粒子などの研磨材を衝突させることにより、粗化硬化物１２Ｂの表面状態を変化させる処理である。上記ブラスト処理として、ドライブラスト及びウエットブラストなどの公知のブラスト処理を使用できる。ドライブラストには不二製作所社製ＳＣＭ型装置、ウエットブラストにはマコー社製精密物理洗浄装置ＭｉｎｉＰＦＥ１００等を用いることができる。
【００５６】
研磨処理で表面を削り取る深さは、粗化処理によって粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａにできた孔よりも浅くすることが好ましい。この結果、研磨処理硬化物と金属層との接着強度が高くなり、かつ、研磨処理硬化物の表面の表面粗さを保持することができる。
【００５７】
ブラスト処理又はバフ処理などの研磨処理に用いられる研磨材の材料としては、シリカ、アルミナ、炭化珪素、ジルコニア、ステンレス及び樹脂等挙げられる。研磨材の形状は特に特定されず、球状、多角形及び不定形等が挙げられる。
【００５８】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、ブラスト処理又はバフ処理などの研磨処理に用いられる研磨材の粒子サイズ（微粒子である研磨材の大きさ）は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。研磨材の粒子サイズが上記上限以下であると、研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができる。上記研磨材の粒子サイズは、上記研磨材が球状である場合には、直径を示し、上記研磨材が真球状以外の形状である場合には、最大径を示す。
【００５９】
例えば、研磨処理に２０μｍの大きさの研磨材を用いた場合には、一般的に、０．５〜２．０μｍの研磨痕が形成され、該研磨痕の深さは０．１〜１．０μｍになる。２０μｍよりも小さな研磨材を用いることで、ナノサイズの研磨痕を形成することもできる。ブラスト処理する際に粗化硬化物１２Ｂの表面１２ａに、２０μｍの大きさの研磨材を衝突させた場合には、一般的に、０．５〜２．０μｍの衝突痕が形成され、該衝突痕の深さは０．１〜１．０μｍになる。２０μｍよりも小さな微粒子を衝突させることで、ナノサイズの衝突痕を形成することもできる。
【００６０】
ブラスト処理又はバフ処理などの研磨処理によるエッチング量は、処理方法、研磨材の種類、研磨時間、並びに圧力及び流量などの研磨条件によって決まる。エッチング量（研磨量）は、研磨処理硬化物の厚み方向における深さで、好ましくは平均２μｍ以下、より好ましくは平均１μｍ以下、更に好ましくは平均０．５μｍ以下である。エッチング量は、研磨処理硬化物の厚み方向における深さで、好ましくは平均０．１μｍ以上である。エッチング量が少なすぎると、研磨処理の効果が充分に得られず、金属層との接着強度が研磨処理を行わない粗化硬化物の変わらない傾向がある。エッチング量が多すぎても、アンカー効果が充分に得られず、研磨処理硬化物と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。
【００６１】
上記ブラスト処理のライン速度は１ｍｍ／ｓ〜１００ｍｍ／ｓであることが好ましい。ブラスト処理のライン速度は、より好ましくは５ｍｍ／ｓ以上、更に好ましくは１０ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍｍ／ｓ以下である。上記ブラスト処理のライン速度が上記下限以上及び上記上限以下であると、ブラスト処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつブラスト処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００６２】
上記バフ研磨処理の時間は１５秒〜１０分間であることが好ましい。バフ研磨処理の時間は、より好ましくは３０秒以上、より好ましくは５分以下、更に好ましくは３分以下である。上記バフ研磨処理時間が上記下限以上及び上記上限以下であると、バフ処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつバフ処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００６３】
図１（ｅ）に示すように、研磨処理硬化物１２Ｃの研磨処理された表面１２ａ、すなわち基材１１側とは反対側の表面１２ａに、金属層１３を形成することにより、積層体１を得ることができる。金属層１３を形成する方法は特に限定されない。研磨処理硬化物１２Ｃの表面１２ａに、めっき用触媒を施したり、無電解めっきを施したり、又は無電解めっきを施した後に電解めっきを施したりすることにより、金属層１３を形成できる。
【００６４】
金属層１３を形成する材料として、シールド用もしくは回路形成用などに用いられる金属箔もしくは金属めっき、及び回路保護用に用いるめっき用材料を使用できる。
【００６５】
上記めっき材料としては、例えば、金、銀、銅、ロジウム、パラジウム、ニッケル及び錫等が挙げられる。これらの２種類以上の合金を用いてもよく、また、２種類以上のめっき材料により複数層の金属層を形成してもよい。さらに、目的に応じて、めっき材料には、上記金属以外の他の金属又は物質が含有されてもよい。金属層１３は、銅めっき処理により形成された銅めっき層であることが好ましい。
【００６６】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、研磨処理硬化物１２Ｃと金属層１３との接着強度は、好ましくは４．９Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは６．９Ｎ／ｃｍ以上である。さらに、上記接着強度が上記下限以上であると、配線形成性及び耐熱性がより一層高くなり、更に研磨処理硬化物をプリント基板用材料などに使用した場合、配線形成時の配線飛びが生じ難くなり、熱サイクル時の膨張及び収縮により金属層の剥離が生じ難くなる。
【００６７】
以下、研磨処理硬化物を得るための樹脂組成物に含まれている材料、並びに樹脂組成物の詳細を説明する。
【００６８】
（エポキシ樹脂）
上記樹脂組成物に含まれているエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記エポキシ樹脂は、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、特に限定されない。上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
（硬化剤）
上記樹脂組成物に含まれている硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、アミン化合物、アミン化合物の誘導体、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤及びシアネート樹脂等が挙げられる。これらの硬化剤の誘導体を用いてもよい。硬化剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、硬化剤とともに、アセチルアセトン鉄等の硬化触媒を用いてもよい。
【００７１】
上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量は０．１〜３００重量部の範囲内であることが好ましい。上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、更に好ましい下限は３０重量部、特に好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。上記硬化剤の含有量が上記下限以上であると、樹脂組成物を充分に硬化させることができる。上記硬化剤の含有量が上記上限以下であると、研磨処理硬化物において上記硬化剤に由来する残渣が生じ難くなる。
【００７２】
（硬化促進剤）
上記樹脂組成物を均一に硬化させる観点からは、上記樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。該硬化促進剤は特に限定されない。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記樹脂組成物をより一層均一に硬化させる観点からは、上記硬化促進剤は、イミダゾール化合物であることが好ましい。上記樹脂組成物の表面の平滑性をより一層高める観点、並びに粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくする観点からは、上記硬化促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンであることが好ましい。上記樹脂組成物は、上記イミダゾール化合物及びＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン以外の他の硬化促進剤を含んでいてもよい。
【００７４】
上記硬化剤１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量は０．０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。上記硬化剤１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量のより好ましい上限は２重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．０１重量部以上であると、樹脂組成物をより一層均一に硬化させることができる。上記硬化促進剤の含有量が上記上限以下であると、保管時に樹脂組成物の硬化が過度に進まず、樹脂組成物の保存安定性を高めることができる。
【００７５】
（充填剤）
上記樹脂組成物に含まれている充填剤は特に限定されない。上記充填剤として、従来公知の充填剤を用いることができる。上記充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤及び有機無機複合充填剤等が挙げられる。なかでも、無機充填剤が好ましい。上記充填剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
上記無機充填剤の材料としては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、溶融シリカがより好ましい。
【００７７】
上記有機充填剤の材料としては、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。
【００７８】
上記有機無機複合充填剤の材料としては、無機充填剤の表面に有機化合物が共有結合された化合物等が挙げられる。さらに、上記有機無機複合充填剤の材料としては、例えばシリコン樹脂及びポリシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００７９】
粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくし、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高める観点からは、上記充填剤は、シリカ粒子であることが好ましい。
【００８０】
シリカ粒子の形状は特に限定されない。シリカ粒子の形状としては、例えば球状又は不定形状等が挙げられる。上記予備硬化物を粗化処理する際に、シリカ粒子がより一層脱離しやすいため、シリカ粒子は略球状であることが好ましく、真球状であることがより好ましい。
【００８１】
上記シリカ粒子の材料としては、天然シリカ原料を粉砕して得られる結晶性シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融し、粉砕して得られる破砕溶融シリカ、天然シリカ原料を火炎溶融、粉砕及び火炎溶融して得られる球状溶融シリカ、フュームドシリカ（アエロジル）、及びゾルゲル法シリカなどの合成シリカ等が挙げられる。
【００８２】
上記充填剤及び上記シリカ粒子は、溶剤に分散された状態でスラリーとして用いられてよい。シリカ粒子を含むシリカスラリーを用いた場合には、樹脂組成物の製造の際に、作業性及び生産性を高めることができる。
【００８３】
上記充填剤の平均粒子径は、０．１〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は２μｍである。平均粒子径が異なる２種以上の充填剤を用いてもよい。
【００８４】
上記平均粒子径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値を採用できる。上記平均粒子径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００８５】
上記充填剤は、カップリング剤により表面処理されていてもよい。上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
上記樹脂組成物１００体積％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、充填剤の含有量は１０〜８０体積％の範囲内であることが好ましい。上記樹脂組成物１００体積％（樹脂組成物が溶剤を含む場合には溶剤を除く）中、上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０体積％、更に好ましい下限は３０体積％である。上記充填剤の含有量が上記下限及び上限を満たすと、粗化硬化物及び研磨処理硬化物の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、かつ研磨処理硬化物と金属層との接着強度をより一層高めることができる。
【００８７】
（溶剤）
上記樹脂組成物を得るために、溶剤を用いてもよい。該溶剤は、樹脂組成物中に含まれる成分に対して良好な溶解性を示すものであれば特に限定されない。上記溶剤としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン、シクロヘキサノン、及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記樹脂組成物は、大部分の溶剤を揮発させて用いられることが好ましい。溶剤を揮発させるために、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、加熱乾燥すればよい。溶剤を含む樹脂組成物を、例えば９０〜１８０℃で１０〜１２０分間乾燥させることにより、ハンドリング性が良好な樹脂組成物を得ることができる。
【００８９】
（他の成分）
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、樹脂組成物には、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤、熱可塑性エラストマー及び上記エポキシ樹脂以外の他の樹脂等を添加してもよい。
【００９０】
（樹脂組成物）
上記樹脂組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、樹脂組成物を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、又は従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。なかでも、薄型化を進めることができるので、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。
【００９１】
上記樹脂組成物は多孔質基材に含浸されたプリプレグとして用いられてもよい。該プリプレグを予備硬化させたものも、予備硬化物と呼ぶ。粗化硬化物は、樹脂組成物を含むプリプレグを予備硬化させた予備硬化物の表面が、粗化処理されたものも含む。研磨処理組成物は、樹脂組成物を含むプリプレグを予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物を研磨処理した組成物も含む。
【００９２】
（研磨処理硬化物の用途）
上述した研磨処理硬化物の製造方法により得られる研磨処理硬化物の用途は、特に限定されない。上記研磨処理硬化物は、例えば、多層基板のコア層又はビルドアップ層等を形成する基板用材料、並びに積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用テープ及びプリント基板の材料として好適に用いられる。
【００９３】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９４】
（実施例１）
（１）シート状の樹脂組成物の作製
球状シリカ（平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ／ｇ）５０重量％とＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）５０重量％とを含むシリカスラリーを用意した。このシリカスラリー１００重量部とＤＭＦ３３重量部とを混合し、均一な溶液となるまで、常温で撹拌した。その後、イミダゾール硬化促進剤（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ−ＣＮ」、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．４重量部をさらに添加し、均一な溶液となるまで、常温で撹拌した。
【００９５】
次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、商品名「８５０Ｓ」）４８重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で撹拌し、溶液を得た。この溶液に、フェノールノボラック系硬化剤（明和化成社製、商品名「Ｈ４」）２７重量部を添加し、均一な溶液となるまで常温で撹拌して、樹脂組成物を調製した。
【００９６】
離型処理された透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名「ＰＥＴ５０１１ ５５０」、厚み５０μｍ、リンテック社製）を用意した。このＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いて、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように、得られた樹脂組成物を塗工した。次に、１００℃のギアオーブン内で２分間乾燥して、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚み４０μｍの樹脂シートの未硬化物（シート状の樹脂組成物）を作製した。
【００９７】
（２）ブラスト処理硬化物及び積層体の作製
得られたＰＥＴフィルムと樹脂シートの未硬化物との積層体を樹脂シートの未硬化物側から、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離した後、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して予備硬化させ、ガラスエポキシ基板上に予備硬化物を得た。その後、予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）ブラスト処理を行った後、（ｄ）銅めっき処理をした。
【００９８】
（ａ）膨潤処理：
次に、８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層サンプルを入れて、１５分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【００９９】
（ｂ）過マンガン酸塩処理：
次に、ガラスエポキシ基板と膨潤処理された予備硬化物との積層サンプルを、８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、１５分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された粗化硬化物を得た。得られた粗化硬化物を、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄して、粗化硬化物Ａを得た。
【０１００】
（ｃ）ブラスト処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記粗化硬化物Ａとの積層サンプルを用いて、ブラスト処理を以下の手順で行った。
【０１０１】
ブラスト処理するために、精密洗浄装置（商品名「Ｍｉｎｉ ＰＦＥ」、マコー社製）を用意した。研磨材として、球状アルミナ粒子（商品名「マコービーズ」、マコー社製、平均粒子径３μｍ）を用意した。上記精密洗浄装置と上記球状アルミナ粒子とを用いて、ブラスト処理条件をエア圧０．２５ＭＰａ、ライン速度２０ｍｍ／ｓ、投射角度９０℃、及びブラスト処理時間２分の条件で、粗化硬化物の粗化処理された表面の全面をブラスト処理して、ガラスエポキシ基板上に、ブラスト処理硬化物Ｂを得た。
【０１０２】
（ｄ）銅めっき処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記ブラスト処理硬化物Ｂとを用いて、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１０３】
上記ブラスト処理硬化物Ｂの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記ブラスト処理硬化物を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記ブラスト処理硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、上記ブラスト処理硬化物を５分間処理した。
【０１０４】
次に、上記ブラスト処理硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、上記ブラスト処理硬化物を揺動させながら実施した。
【０１０５】
次に、無電解めっき処理されたブラスト処理硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、上記ブラスト処理硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させることにより、上記ブラスト処理硬化物のブラスト処理された表面上に銅めっき層を形成した。このようにして、ガラスエポキシ基板とブラスト処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１０６】
（実施例２）
ブラスト処理のライン速度を２０ｍｍ／ｓから１０ｍｍ／ｓに変更し、ブラスト処理時間を２分から５分に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａとの積層サンプルと、ガラスエポキシ基板とブラスト処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１０７】
（実施例３）
実施例１の上記（１）シート状の樹脂組成物の作製と同様にして、樹脂シートの未硬化物（シート状の樹脂組成物）を作製した。
【０１０８】
得られたＰＥＴフィルムと樹脂シートの未硬化物との積層体を樹脂シートの未硬化物側から、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、ＰＥＴフィルムを剥離した後、ガラスエポキシ基板（ＦＲ−４、品番「ＣＳ−３６６５」、利昌工業社製）に真空ラミネートし、１７０℃のギアオーブン内で１時間加熱して予備硬化させ、ガラスエポキシ基板上に予備硬化物を得た。その後、予備硬化物を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）過マンガン酸塩処理すなわち粗化処理をし、さらに下記の（ｃ）バフ処理を行った後、（ｄ）銅めっき処理をした。
【０１０９】
（ａ）膨潤処理：
次に、８０℃の膨潤液（スウェリングディップセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）に、ガラスエポキシ基板と予備硬化物との積層サンプルを入れて、１５分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【０１１０】
（ｂ）過マンガン酸塩処理：
次に、ガラスエポキシ基板と膨潤処理された予備硬化物との積層サンプルを、８０℃の過マンガン酸カリウム（コンセントレートコンパクトＣＰ、アトテックジャパン社製）粗化水溶液に入れて、１５分間揺動させ、ガラスエポキシ基板上に粗化処理された粗化硬化物を得た。得られた粗化硬化物を、２５℃の洗浄液（リダクションセキュリガントＰ、アトテックジャパン社製）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄して、粗化硬化物Ａを得た。
【０１１１】
（ｃ）バフ処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記粗化硬化物Ａとの積層サンプルを用いて、バフ処理（バフ研磨処理）を以下の手順で行った。
【０１１２】
バフ処理するために、自動研磨装置（商品名「エコメット３００＋オートメット３００」、ビューラー社製）を用意した。研磨材として、球状アルミナ粒子（商品名「マイクロポリッシュＩＩ（平均粒子径０．０５ｕｍ）」、ビューラー社製）を用意した。上記自動研磨装置と上記球状アルミナ粒子とを用いて、研磨盤回転速度２４０ｒｐｍ、試料ホルダー回転数６０ｒｐｍ、荷重３ポンド及びバフ処理時間３０秒の条件で、粗化硬化物の粗化処理された表面の全面をバフ処理して、ガラスエポキシ基板上に、バフ処理硬化物Ｂを得た。
【０１１３】
（ｄ）銅めっき処理：
次に、ガラスエポキシ基板と上記バフ処理硬化物Ｂとを用いて、無電解銅めっき及び電解銅めっき処理を以下の手順で行った。
【０１１４】
上記バフ処理硬化物Ｂの表面を、６０℃のアルカリクリーナ（クリーナーセキュリガント９０２）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記バフ処理硬化物を２５℃のプリディップ液（プリディップネオガントＢ）で２分間処理した。その後、上記バフ処理硬化物を４０℃のアクチベーター液（アクチベーターネオガント８３４）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（リデューサーネオガントＷＡ）により、上記バフ処理硬化物を５分間処理した。
【０１１５】
次に、上記バフ処理硬化物を化学銅液（ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ、カッパープリントガントＭＳＫ、スタビライザープリントガントＭＳＫ）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、上記バフ処理硬化物を揺動させながら実施した。
【０１１６】
次に、無電解めっき処理されたバフ処理硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電気銅めっきとして硫酸銅（リデューサーＣｕ）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。銅めっき処理後、上記バフ処理硬化物を１８０℃で１時間加熱し、硬化させることにより、上記バフ処理硬化物のバフ処理された表面上に銅めっき層を形成した。このようにして、ガラスエポキシ基板とバフ処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１１７】
（実施例４）
バフ処理時間を３０秒間から６０秒間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａとの積層サンプルと、ガラスエポキシ基板とブラスト処理硬化物と銅めっき層との積層体を得た。
【０１１８】
（比較例１）
ブラスト処理のライン速度を０ｍｍ／ｓ（ブラスト処理時間０分）とし、（ｃ）ブラスト処理しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａとの積層サンプルと、ガラスエポキシ基板と粗化硬化物Ａと銅めっき層との積層体を得た。比較例１では、バフ処理も行わず、研磨処理自体を行わなかった。
【０１１９】
（評価）
（１）エッチング量
実施例１〜４で得られた粗化硬化物Ａの粗化処理された表面上をエポキシ樹脂で埋めて、研磨機により断面を研磨した。さらに、実施例１〜２で得られたブラスト処理硬化物Ｂのブラスト処理された表面上をエポキシ樹脂で樹脂埋めし、研磨機により断面を研磨した。実施例３〜４で得られたバフ処理硬化物Ｂのバフ処理された表面上をエポキシ樹脂で樹脂埋めし、研磨機により断面を研磨した。研磨後の各断面を光学顕微鏡（商品名「測定顕微鏡 ＳＴＭ６」、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）で測定することで、粗化処理後かつブラスト処理又はバフ処理前の粗化硬化物Ａと、ブラスト処理又はバフ処理後のブラスト処理硬化物Ｂ及びバフ処理硬化物Ｂとの厚みの変化量を測定することで、エッチング量（ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の厚み方向における深さ）を測定した。
【０１２０】
（２）算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚ
非接触３次元表面形状測定装置（品番「ＷＹＫＯ ＮＴ１１００」、Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて、実施例１〜２で得られたブラスト処理硬化物Ｂ、実施例３〜４で得られたバフ処理硬化物Ｂ、及び比較例１で得られた粗化硬化物Ａの表面の算術平均粗さＲａ及び十点平均粗さＲｚを測定した。測定領域は、９４μｍ×１２３μｍの大きさとした。
【０１２１】
（３）接着強度
得られた積層体の銅めっき層の表面に１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（商品名「オートグラフ」、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、実施例１〜２のブラスト処理硬化物Ｂと銅めっき層との接着強度、実施例３〜４のバフ処理硬化物Ｂと銅めっき層との接着強度及び比較例１の粗化硬化物Ａと銅めっき層との接着強度を測定した。
【０１２２】
結果を下記の表１に示す。
【０１２３】
【表１】
【符号の説明】
【０１２４】
１…積層体
１１…基材
１１ａ…上面
１２…樹脂組成物
１２Ａ…予備硬化物
１２Ｂ…粗化硬化物
１２Ｃ…研磨処理硬化物
１２ａ…表面
１３…金属層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程を備える、研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得る研磨処理工程を備える、請求項１に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得るブラスト処理工程を備える、請求項２に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をバフ処理して、バフ処理硬化物を得るバフ処理工程を備える、請求項２に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させて、予備硬化物を得る硬化工程と、
前記予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程とをさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記粗化工程において、前記予備硬化物の表面を、過マンガン酸化合物を含む粗化処理液で粗化処理する、請求項５に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記充填剤として、シリカ粒子を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨処理硬化物の製造方法により得られた研磨処理硬化物と、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に積層された金属層とを備える、積層体。
【請求項９】
基材をさらに備え、
該基材の表面に前記研磨処理硬化物が積層されており、該研磨処理硬化物の基材側とは反対側の表面に前記金属層が積層されている、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、
前記予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、
前記粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程と、
前記研磨処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程とを備える、積層体の製造方法。
【請求項１１】
基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、
前記予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、
前記研磨処理工程が、前記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はハブ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得る研磨処理工程であり、
前記金属層を積層する工程が、前記ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程である、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記研磨処理工程が、前記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得るブラスト処理工程であり、
前記金属層を積層する工程が、前記ブラスト処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程である、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記研磨処理する工程が、
前記粗化硬化物の粗化処理された表面をハブ処理して、バフ処理硬化物を得るバフ処理工程と、
前記金属層を形成する工程が、前記バフ処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程である、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程を備える、研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項２】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はバフ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得る研磨処理工程を備える、請求項１に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項３】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得るブラスト処理工程を備える、請求項２に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させた予備硬化物の表面が粗化処理された粗化硬化物を用いて、該粗化硬化物の粗化処理された表面をバフ処理して、バフ処理硬化物を得るバフ処理工程を備える、請求項２に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項５】
エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を予備硬化させて、予備硬化物を得る硬化工程と、
前記予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程とをさらに備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項６】
前記粗化工程において、前記予備硬化物の表面を、過マンガン酸化合物を含む粗化処理液で粗化処理する、請求項５に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項７】
前記充填剤として、シリカ粒子を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨処理硬化物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨処理硬化物の製造方法により得られた研磨処理硬化物と、該研磨処理硬化物の研磨処理された表面に積層された金属層とを備える、積層体。
【請求項９】
基材をさらに備え、
該基材の表面に前記研磨処理硬化物が積層されており、該研磨処理硬化物の基材側とは反対側の表面に前記金属層が積層されている、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、
前記予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、
前記粗化硬化物の粗化処理された表面を研磨処理して、研磨処理硬化物を得る研磨処理工程と、
前記研磨処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程とを備える、積層体の製造方法。
【請求項１１】
基材の表面に、エポキシ樹脂と硬化剤と充填剤とを含む樹脂組成物を積層して、該樹脂組成物を予備硬化させて予備硬化物を得る硬化工程と、
前記予備硬化物の表面を粗化処理して、粗化硬化物を得る粗化工程と、
前記研磨処理工程が、前記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理又はハブ処理して、ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物を得る研磨処理工程であり、
前記金属層を積層する工程が、前記ブラスト処理硬化物又はバフ処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程である、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記研磨処理工程が、前記粗化硬化物の粗化処理された表面をブラスト処理して、ブラスト処理硬化物を得るブラスト処理工程であり、
前記金属層を積層する工程が、前記ブラスト処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程である、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記研磨処理する工程が、
前記粗化硬化物の粗化処理された表面をハブ処理して、バフ処理硬化物を得るバフ処理工程と、
前記金属層を形成する工程が、前記バフ処理硬化物の研磨処理された表面に、金属層を積層する工程である、請求項１１に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２２５７９９（Ｐ２０１１−２２５７９９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８５６９（Ｐ２０１０−１８８５６９）
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２５日（２０１０．８．２５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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