研磨布及び該研磨布を用いた研磨方法
【課題】優れた研磨レートで高い平坦性を維持することを実現するための研磨布及び研磨方法を提供することを目的とする。
【解決手段】平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、不織布に含浸付与された架橋ポリウレタン弾性体とを含み、架橋ポリウレタン弾性体は、特定の研磨スラリーに対する質量膨潤率が０．２〜６質量％である、研磨布である。
【解決手段】平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、不織布に含浸付与された架橋ポリウレタン弾性体とを含み、架橋ポリウレタン弾性体は、特定の研磨スラリーに対する質量膨潤率が０．２〜６質量％である、研磨布である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被研磨基材の平坦化や鏡面化に用いられる研磨布、及び、それを用いたケミカルメカニカル研磨方法に関する。詳しくは、例えば、半導体ウエハの表面の表面研磨や、配線基板の研磨等に好ましく用いられる、不織布タイプの研磨布に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、液晶部材、水晶、光学基板、電子回路基板、電子回路マスク基板、多層配線基板、ハードディスク基板、ＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステムズ）等の基材の表面に高精度の平坦性または鏡面性を付与するための、ケミカルメカニカル研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」ともいう）が知られている。ＣＭＰは、回転する被研磨基材の表面に研磨スラリーを滴下しながら、遊星歯車状に回転する研磨布表面を有する研磨パッドを接触させることにより研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる研磨布として、極細繊維の繊維束からなる不織布に高分子弾性体を含浸させて得られる研磨布が知られている（例えば、特許文献１〜３）。このような研磨布は剛性が低くしなやかであるために、被研磨基材表面の形状に対する追随性に優れ、そのために平坦化性に優れており、また、研磨布表面が柔軟であるために、砥粒の凝集体に力が掛かりにくく、スクラッチを発生させにくいという利点があった。
【０００４】
しかしながら、例えば、微細配線のデザインルールの微細化等がますます進むにつれて、基材や半導体装置の表面性に求められる要求もますます厳しいものになり、そのような要求を満たす研磨を実現できるように研磨布のさらなる改良が求められている。このような改良としては、研磨スラリーの保液性を制御する方法が知られている。例えば、特許文献１は水滴吸収時間が所定の範囲になるように研磨布中の空隙率を調整することにより、研磨スラリーの保液性を制御する方法を開示する。また、特許文献２は研磨布の表面と裏面の親水性を界面活性剤のような親水性の化合物や撥水剤を用いて調整することにより研磨スラリーの保液性を制御する方法を開示する。また、特許文献３は研磨布の研磨用基布をアニオン性、またはノニオン性の浸透剤で処理することにより、研磨スラリーの保液性を制御する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５４９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０３４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
広く知られた研磨スラリーとして、界面活性剤を含む特殊な組成液に超高純度のコロイダルシリカを分散させた研磨スラリー、具体的には、例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製のGLANZOX（登録商標）の各グレードが知られている。このような研磨スラリーの中でも、アミン化合物を含有するグレード、具体的には、例えば、GLANZOX 1302シリーズ等は研磨効率（研摩レート）向上の点から特に好ましく用いられている。
【０００７】
本発明は、上述したようなアミン化合物を含有するGLANZOX 1302シリーズ等のような研磨スラリーを用いて高精度の研磨を実現する際に、特に高い研磨レートを維持することができる研磨布及びそのような研磨布と上述したような研磨スラリーとを組み合わせて、優れた研磨レートで高い平坦性を維持することを実現するための研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、研磨スラリーの保液性を改良するために、上述したような研磨布の親水性を制御したり、研磨布の空隙率を制御したりする方法が採用されていた。しかし、本発明者らは、研磨レートをさらに向上させるためには上述したような方法のみでは不充分であり、不織布に含浸付与される高分子弾性体の研磨スラリーに対する膨潤性を制御することが極めて重要であることに気付き、本発明に想到するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一局面は、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、不織布に含浸付与された架橋ポリウレタン弾性体とを含み、架橋ポリウレタン弾性体は、下記方法により測定した質量膨潤率が０．２〜６質量％である、研磨布である。
測定方法：架橋ポリウレタン弾性体から形成された厚さ２００μｍの５枚のフィルムを５０℃で２４時間の条件で熱風乾燥機内で乾燥する。そして、乾燥された各フィルムを１３０℃で３０分間熱処理した後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置する。そしてそのフィルムを５０℃の株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX（登録商標）、1302（商品名）をイオン交換水で２０倍希釈して調整された研磨スラリーに２日間浸漬する。浸漬後、フィルムの表面に付着した研磨スラリー液を拭き取る。そして、次式：
質量膨潤率（％）＝［（浸漬後のフィルムの質量−乾燥直後のフィルムの質量）／乾燥直後のフィルムの質量］×１００、により算出し、５枚のフィルムの平均値を求める。
このような特定の膨潤率を有する架橋ポリウレタン弾性体を高分子弾性体として用いた研磨布によれば、アミン化合物を含有するGLANZOX 1302またはその同等品のような研磨スラリーを用いて平坦化性の高い研磨を行う場合に、高い研磨レートを維持することができる。
【００１０】
架橋ポリウレタン弾性体は、高分子ポリカーボネート系ポリオールを６０〜１００質量％含有するポリオール成分と脂環族ポリイソシアネート化合物を６０〜１００質量％含有するポリイソシアネート成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリウレタンを架橋させたポリウレタン三次元架橋体であることが、高い平坦性を維持した研磨を実現できる点から好ましい。
【００１１】
また、ポリウレタンはカルボキシル基のような架橋性官能基を有し、ポリウレタン三次元架橋体は、カルボキシル基のような架橋性官能基と反応するカルボジイミド系化合物等の架橋剤で架橋されたものであることが質量膨潤率の調整が容易である点から好ましい。
【００１２】
鎖延長剤は、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが研摩スラリーに対する膨潤性を制御する点から好ましい。
【００１３】
また本発明の他の一局面は、上述した何れかの研磨布を用いて、株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX 1302（商品名）またはその同等品で基材を研磨する研磨方法である。このような研磨方法によれば、優れた研磨レートで高い平坦性を維持した研磨を実現することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アミン化合物を含有するGLANZOX 1302またはその同等品のような研磨スラリーを用いて平坦化性の高い研磨を行う場合に、高い研磨レートを維持した研磨を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のケミカルメカニカル研磨に用いたＣＭＰ装置２０の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布に架橋ポリウレタン弾性体を含浸付与して得られる研磨布において、例えば、架橋密度を調整することにより上述したような特定の研磨スラリーに対する質量膨潤率を０．２〜６質量％の範囲に調整された架橋ポリウレタン弾性体を用いることにより、上述したような研磨スラリーを用いてＣＭＰを行ったときに優れた研磨レートを維持しながら、高い平坦化性を実現することができることを見出した。以下、本発明に係る研磨布を詳しく説明する。
【００１７】
本発明に係る研磨布は、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、不織布に含浸付与された特定の架橋ポリウレタン弾性体とを含む。
【００１８】
平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布は、公知の方法で製造することできる。具体的には、例えば、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる極細繊維発生型繊維を用いて繊維絡合体を形成し、得られた繊維絡合体の繊維成分を極細化処理することにより得られる。極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性または分解性の異なる海成分と島成分の２成分の熱可塑性樹脂を用い、海成分を選択的に除去することによって島成分を極細繊維とする海島型断面複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維や多層型複合繊維などを用いることができる。なお、極細化処理は後述する架橋ポリウレタン弾性体の含浸付与の前の工程で行っても、後の工程で行ってもよい。
【００１９】
不織布は、極細繊維の繊維束から形成されている。極細繊維束の平均断面積は４０〜４００μｍ2であり、好ましくは４０〜３９０μｍ2、さらに好ましくは４０〜３５０μｍ2である。極細繊維束の平均断面積が４０μｍ2未満の場合には、研磨布の強度や表面摩擦耐久性が低下する。また、極細繊維束の剛性が低くなり研磨スラリー中の砥粒の被研磨物に対する押し込み性が低くなるために研磨レートが低下する。また、不織布を製造する際には繊維を充分に絡合させることが困難になる傾向もある。一方、極細繊維束の平均断面積が４００μｍ2を越える場合には、繊維束の剛性が高くなりすぎて、砥粒の凝集物に選択的に力が掛かってしまうことにより、スクラッチが発生しやすくなる。
【００２０】
極細繊維束を形成する極細繊維の平均断面積は、例えば、０．１〜３０μｍ2、さらには１〜２５μｍ2、とくには５〜２０μｍ2程度であることが好ましい。また１つの極細繊維束を形成する極細繊維の本数は５〜４０００本、さらには、５〜３０本程度であることが好ましい。
【００２１】
極細繊維を形成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類およびその共重合体；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２などのポリアミド類およびその共重合体；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィン等のポリオレフィン類およびその共重合体；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系，ポリアミド系，ポリエステル系のエラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴ，イソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリ乳酸，ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２，ポリアミドの共重合体，及びポリプロピレンが、紡糸性などの製造性に優れ、また、得られる研磨布の機械的特性にも優れる点から好ましい。
【００２２】
不織布は、メルトブロー法等によって得られた短繊維ウェブを絡合処理して得られたものであっても、スパンボンド法等によって得られた長繊維ウェブを絡合処理して得られたものであってもよいが、長繊維ウェブを絡合処理して得られたものは、形態安定性が良好であり、繊維の素抜けも少ない点から特に好ましい。なお、長繊維とは、繊維長が通常１０〜５０ｍｍ程度であるような短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍの繊維長も含まれる。
【００２３】
例えば、スパンボンド法により極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを製造し、不織布を製造する場合には、長繊維ウェブを絡合処理して繊維絡合体を形成し、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換することにより製造される。
【００２４】
スパンボンド法により長繊維ウェブを製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。はじめに、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような後の工程で除去可能な海成分の樹脂と極細繊維を形成する島成分の樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出する。そして、吐出した複合長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように例えば１０００〜６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じて堆積した長繊維を部分的に圧着して、極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブが得られる。長繊維ウェブの目付は２０〜５００ｇ／ｍ2の範囲が取扱性の面から好ましい。
【００２５】
長繊維ウェブを絡合処理して繊維絡合体を形成する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。得られた長繊維ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤等のシリコーン系または鉱物油系油剤を付与した後、ニードルパンチを行い繊維絡合体を得る。ニードルパンチ処理により三次元的に長繊維ウェブを絡合させることにより、形態保持性が向上し、かつ、繊維の素抜けが少ない繊維絡合体が得られる。必要に応じて、２枚以上の長繊維ウェブを、クロスラッパー等により重ね合わせ、油剤を付与した後、絡合処理してもよい。このようにすると、目付ムラが低減できる。重ね合わせ枚数および重ね合わせた長繊維ウェブの目付は、研磨布の目標厚さ等に応じて適宜選択されるが、重ね合わせた長繊維ウェブの総目付は１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲が取り扱い性の面から好ましい。そして、上述のようにして得られた繊維絡合体は、湿熱処理すること等により収縮して高密度化する。
【００２６】
また、繊維絡合体の層間剥離力は、２ｋｇ／２．５ｃｍ以上、さらには、４ｋｇ／２．５ｃｍ以上であることが、形態保持性が良好で、且つ、繊維の抜けが少なく、繊維密度が高い不織布が得られる点から好ましい。なお、層間剥離力は、三次元絡合の度合いの目安になる。層間剥離力が小さすぎる場合には、繊維絡合体の繊維密度が低い。また、繊維絡合体の層間剥離力の上限は特に限定されないが、絡合処理効率の点から３０ｋｇ／２．５ｃｍ以下程度であることが好ましい。
【００２７】
繊維絡合体を形成する極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換することにより極細繊維束からなる不織布が形成される。例えば、除去可能な樹脂としてＰＶＡのような水溶性熱可塑性樹脂を用いた場合、ＰＶＡを溶解抽出することにより、極細繊維束からなる不織布が形成される。このようにして得られる不織布の目付としては４００〜８００ｇ／ｍ2程度であることが取り扱い性に優れる点から好ましい。
【００２８】
本実施形態の研磨布は、上述したような不織布に特定の架橋ポリウレタン弾性体が含浸付与されて一体化されている。不織布に架橋ポリウレタン弾性体を含浸付与する方法としては、例えば、極細繊維束を含む不織布に後述するようなポリウレタン水性液を含浸させた後、ポリウレタンを乾燥凝固させ、さらに熱処理することにより架橋構造を形成させる方法が挙げられる。また、別の方法としては、上述した極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体の極細繊維化処理を行う前に、繊維絡合体にポリウレタン水性液を含浸させ、乾燥凝固及び架橋構造を形成させて架橋ポリウレタン弾性体を繊維絡合体に含浸付与させた後、繊維絡合体の極細繊維化処理を行ってもよい。これらの方法のうち、極細繊維束を含む不織布にポリウレタン水性液を含浸させる方法によれば、極細繊維束の内部に形成された空隙にまで架橋ポリウレタン弾性体が付与されることにより繊維束が強固に結着されて、より形態安定性の高い研磨布が得られるためにより好ましい。なお、ポリウレタン水性液としては、ポリウレタンを形成する成分を水系媒体に分散させた懸濁分散液または乳化分散液が好ましく用いられる。
【００２９】
本実施形態における架橋ポリウレタン弾性体は、ポリウレタンの原料となる、ポリオール成分，イソシアネート成分，鎖延長剤，架橋剤等の種類及び配合比率を制御することにより、上述した方法により測定した質量膨潤率が０．２〜６質量％に調整された、高分子弾性体である。質量膨潤率が０．２質量％未満の場合には、上述したような研磨スラリーを充分に保液することができなくなることにより研磨布の研磨スラリーに対する濡れ性が低下するために、研磨レートが低下する。また、質量膨潤率が６質量％を超える場合には、極細繊維束を拘束している架橋ポリウレタン弾性体が膨潤しすぎて、研磨時に軟化することにより研磨の経時安定性が低下する。質量膨潤率としては、０．２〜５質量％、さらには、０．４〜４質量％であることがより好ましい。なお、２種以上の架橋ポリウレタン弾性体を用いる場合は、各架橋ポリウレタン弾性体の質量膨潤率に質量比率を乗じて得られた値の和を質量膨潤率とする。
【００３０】
なお、質量膨潤率の測定に用いられる（株）フジミインコーポレーテッド製のGLANZOX 1302は、アミン化合物を含む特殊な組成液に超高純度のコロイダルシリカを分散させた研磨スラリーである。そして、GLANZOX 1302を２０倍希釈して調整された研磨スラリーに対する所定の質量膨潤率を有する架橋ポリウレタン弾性体を含む本実施形態の研磨布とこのような研磨スラリーとを組み合わせてＣＭＰに用いることにより平坦化性の高い研磨を高い研磨レートで行うことができる。
【００３１】
本実施形態の架橋ポリウレタン弾性体の代表的な形成方法について説明する。架橋ポリウレタン弾性体の代表的な形成方法においては、はじめに、ソフトセグメント鎖を形成する平均分子量２００〜６０００程度の高分子ポリオール化合物を含有するポリオール成分と、ハードセグメント鎖を形成するポリイソシアネート成分と鎖延長剤とを、所定のモル比で反応させることによりポリウレタンを得る。そして、ポリウレタンを熱処理することにより、ポリウレタン中の尿素結合とイソシアネート基とが反応することにより、ビューレット結合による三次元架橋が形成される。なお、このとき、ポリオール成分やポリイソシアネート成分の一部として、架橋性の官能基を有する化合物を共重合成分として少量配合し、熱処理前に架橋剤を配合したり、多官能ポリイソシアネート系化合物や多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物を共重合成分として少量配合したりすることにより、さらに、架橋密度を調整することもできる。
【００３２】
平均分子量２００〜６０００の高分子ポリオール化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンカーボネート，ペンタメチレンカーボネート，テトラメチレンカーボネート，ノナンメチレンカーボネート，シクロヘキサンカーボネート，３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート，メチル−１．８−オクタメチレンカーボネートなどのカーボネート系単位を有する単独重合体又は共重合体のポリオール；エチレングリコール，プロピレングリコール，テトラメチレングリコール，メチルテトラメチレングリコールなどのポリエーテル単位を有する単独重合体又は共重合体のポリオール；ブチレンアジペート，ブチレンセバケート，ヘキサメチレンアジペート，３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート，３−メチル−１，５−ペンチレンセバケートなどのポリエステル単位を有する単独重合体又は共重合体のポリオール，イソフタル酸共重合ポリオール，テレフタル酸共重合ポリオール，シクロヘキサノール共重合ポリオール，ポリカプロラクトンジオール等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールやペンタエリスリトール等の４官能アルコールなどの多官能アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の短鎖アルコールに由来する単位を構成単位として含有してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリオール成分中にヘキサメチレンカーボネート単位とペンタメチレンカーボネート単位とを含有するような直鎖状高分子ポリカーボネートのポリオールを６０〜１００質量％、さらには６５〜１００質量％、とくには７０〜１００質量％含有することが、研磨スラリーに対する耐性が高くなることや本実施形態に用いる架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する膨潤率を下げ易いことにより研磨中の経時的な研磨安定性に優れる点から好ましい。
【００３３】
また、ポリオール成分として、カルボキシル基のような架橋性の官能基を有するポリオール化合物を共重合成分として少量配合し、さらに、後述する熱処理前に架橋剤を配合して熱処理することにより、得られる架橋ポリウレタン弾性体の架橋密度を調整することができる。カルボキシル基を有するポリオール化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール等が挙げられる。このようなポリオール化合物を少量配合することにより、ポリウレタンにカルボキシル基を導入することが出来る。このような架橋性の官能基を有するポリオール化合物の配合割合としては、全ポリオール成分に対して、０．１〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％であることが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートが、極細繊維に対する接着性が高いために、極細繊維の集束力が高い点から好ましい。特に、ポリイソシアネート成分中に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネートを６０〜１００質量％、さらには６５〜１００質量％、とくには７０〜１００質量％含有する場合には、研磨スラリーに対する耐性が高くなることや本実施形態に用いる架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する膨潤率を下げ易いことにより研磨中の経時的な研磨安定性に優れる点から好ましい。
【００３５】
鎖延長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，プロピレンジアミン，ノナメチレンジアミンおよびそれらの誘導体、アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンが、繊維への接着性が高く、また、硬度が高い研磨布が得られる点から好ましい。また、鎖延長反応時に、鎖延長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００３６】
架橋ポリウレタン弾性体の架橋密度を調整するために、カルボキシル基のような架橋性の官能基を有するポリオール化合物をポリオール成分として配合した場合、そのような官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する架橋剤を添加することが好ましい。カルボキシル基により架橋構造を形成する架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基，オキサゾリン基，エポキシ基，シクロカーボネート基，アジリジン基を有する化合物やヒドラジン誘導体又はヒドラジド誘導体などが挙げられる。これらの中では、反応性やポットライフ性に優れる、カルボジイミド基やオキサゾリン基を有する架橋剤が特に好ましい。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などの水分散カルボジイミド系化合物を挙げることができる。また、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などの水分散オキサゾリン系化合物を挙げることができる。架橋剤の配合割合としては、ポリウレタンに対して、架橋剤の有効成分が１〜２０質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
ポリウレタンを形成するポリオール成分、ポリイソシアネート成分、および鎖伸長剤の各成分の配合比率は、ポリオール成分が４０〜６８質量％、ポリイソシアネート成分が３０〜５０質量％、鎖伸長剤が２〜１０質量％であることが好ましい。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計量に対するポリオール成分の含有割合としては、４０〜７０質量％、さらには、４５〜６５質量％であることが好ましい。また、本実施形態の架橋ポリウレタン弾性体において、全ポリオール成分の６０質量％以上、さらには、６５質量％以上が直鎖状高分子ポリカーボネート系ポリオールであることが好ましい。また、ポリオール成分中に、０．１〜１０質量％、さらには、０．５〜８質量％のカルボキシル基を含有する架橋性ポリオール化合物に由来する単位を含有することが好ましい。また、全ポリイソシアネート成分の６０質量％以上、さらには、６５質量％以上が脂環族ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物に由来する単位であることが好ましい。また、ポリオール成分が架橋性ポリオール化合物に由来する単位を含有する場合には、２〜１０質量％、さらには、２〜８質量％の鎖伸長剤であるヒドラジンとを反応させて得られるポリウレタンに、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤を配合し、架橋させて得られるポリウレタン三次元架橋体であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の架橋ポリウレタン弾性体は、例えば、不織布または極細繊維化処理前の繊維絡合体にポリウレタンを形成するための成分を含むポリウレタン水性液を含浸させた後、ポリウレタンを凝固させた後、架橋を形成するための熱処理を行うことにより形成される。
【００３９】
ポリウレタン水性液としては、ポリウレタンを形成する成分を水系媒体に分散させた水性分散液が挙げられる。ポリウレタン水性液の固形分濃度としては、１０質量％以上、さらには、１５質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
水性分散液には、サスペンジョン及びエマルジョンが含まれる。水性分散液に分散されたポリウレタンを形成する成分の粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１〜０．２μｍ程度であることが研磨スラリーに対する得られる研磨布の濡れ性に優れる点から好ましい。平均粒径が小さすぎる場合には研磨中の研磨布の耐水性や経時的な研磨安定性が低下する傾向がある。また、平均粒径が大きすぎる場合には、極細繊維束の拘束力が低下する傾向がある。
【００４１】
水性分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、カルボキシル基、炭素数３以下のポリアルキレングリコール基、スルホン酸基、水酸基、などの親水性基を有するモノマー単位をポリウレタンの構成単位として含有させることにより水性媒体に対する分散性を付与することができる。炭素数３以下のポリアルキレングリコール基を有するモノマー単位の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびその共重合体等が挙げられる。このような親水性基を有するモノマー単位を形成する共重合成分の割合としては、０．１〜１０質量％、更には、０．５〜５質量％であることが、吸水による膨潤軟化を最小限に抑えつつ、吸水率や濡れ性を高めることができる点から好ましい。
【００４２】
また、界面活性剤を用いることにより、ポリウレタンを形成する成分の粒子を水系媒体に乳化又は懸濁させることもできる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、反応性を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことにより、ポリウレタン樹脂に感熱ゲル化性を付与することもできる。なお、多量に界面活性剤を用いた場合には、研磨性能やその経時安定性へ悪影響を与えるおそれがあるために、使用量は少ない方が好ましい。
【００４３】
不織布または極細繊維化処理前の繊維絡合体にポリウレタン水性液を含浸させる方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法、または、ディッピングする方法等が挙げられる。そして、ポリウレタン水性液が含浸された不織布または繊維絡合体を乾燥することにより、ポリウレタンを凝固させることができる。そして、さらに、所定の温度で熱処理することにより、架橋構造を有する架橋ポリウレタン弾性体が得られる。
【００４４】
本実施形態における架橋ポリウレタン弾性体は、ガラス転移温度（Ｔg）が−１０℃以下、さらには、−１５℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。Ｔgが−１０℃を超える場合には、架橋ポリウレタン弾性体が脆くなり、不織布に対する結着性が低下したり、研磨中に脱落しやすくなる傾向がある。ガラス転移温度の下限については特に限定されないが、−１００℃程度が好ましい。なお、Ｔgは、動的粘弾性測定における引張モードでの損失弾性率のピーク温度から算出される。Ｔgは、架橋ポリウレタン弾性体のα分散のピーク温度に依存することから架橋ポリウレタン弾性体のガラス転移温度を−１０℃以下とするためには、例えば、Ｔgが−１０℃以下の軟質成分となるポリオールを選択し、ポリウレタン中のポリオール成分の質量比率を３０質量％以上、さらには４０質量％以上とすることが好ましい。なお、２種以上の架橋ポリウレタン弾性体を用いる場合には、各架橋ポリウレタン弾性体のＴgに質量比率を乗じて得られた値の和をガラス転移温度とする。
【００４５】
また、本実施形態における架橋ポリウレタン弾性体は、２３℃および５０℃における貯蔵弾性率が９０〜９００ＭＰａ、さらには２００〜８００ＭＰａであることが好ましい。２３℃および５０℃の範囲における貯蔵弾性率が低すぎる場合には、研磨またはコンディショニング中に極細繊維束を拘束する架橋ポリウレタン弾性体が変形してパッド剛性が不足して平坦化性が低下する傾向がある。また、架橋ポリウレタン弾性体が研磨中にスラリー等によって膨潤しやすくなって経時的安定性が低下する傾向がある。また、２３℃から５０℃の範囲における貯蔵弾性率が高すぎる場合には、架橋ポリウレタン弾性体が脆くなって高分子弾性体が研磨中に脱落しやすくなって、スクラッチが発生しやすくなる傾向がある。また、極細繊維の結着力が低下し、研磨中の経時的な安定性が悪化しやすくなる傾向がある。なお、２種以上の架橋ポリウレタン弾性体を用いる場合には、各架橋ポリウレタン弾性体の２３℃または５０℃における貯蔵弾性率に質量比率を乗じて得られた値の和を２３℃または５０℃における貯蔵弾性率とする。
【００４６】
なお、架橋ポリウレタン弾性体の貯蔵弾性率は架橋ポリウレタン弾性体を形成するソフトセグメント鎖を形成する成分とハードセグメント鎖を形成する成分の各々の弾性率およびその質量比率に影響を受ける。従って、例えば、２３℃および５０℃の範囲における貯蔵弾性率を９０〜９００ＭＰａの範囲とするためには、架橋ポリウレタン弾性体の原料として、ガラス転移温度が−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下の高分子ポリオールを用いることが好ましい。
【００４７】
また、架橋ポリウレタン弾性体は、２３℃における貯蔵弾性率と５０℃における貯蔵弾性率との比（２３℃における貯蔵弾性率／５０℃における貯蔵弾性率）が４以下、さらには３以下であることが好ましい。２３℃における貯蔵弾性率と５０℃における貯蔵弾性率の比（２３℃における貯蔵弾性率／５０℃における貯蔵弾性率）が上記範囲である場合には、研磨中に温度が変化した場合にも貯蔵弾性率の変化が起こりにくいために、研磨の経時的な安定性が向上する。
【００４８】
２３℃における貯蔵弾性率と５０℃における貯蔵弾性率の比を４以下にするためには、架橋ポリウレタン弾性体のソフトセグメント鎖を形成する成分とハードセグメント鎖を形成する成分の種類や割合を適宜調整することによる調整することができる。具体的には、例えば、−１０℃以下のガラス転移温度を有するポリカーボネート系ポリオールのような高分子ポリオール成分を用いることによりポリウレタンのガラス転移温度を−１０℃以下にし、ハードセグメント鎖を形成するイソシアネート成分及び鎖伸張剤としては、凝集性が高く弾性率の高い脂環式ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネート等の短鎖ポリオール及び短鎖ポリアミンから選ばれる成分を用い、ソフトセグメント鎖の比率を４０〜６５質量％、より好ましくは４５〜６０質量％にすることによる調整することができる。
【００４９】
本実施形態の研磨布は、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布に架橋ポリウレタン弾性体が含浸一体化されて複合化された構造を有する。このような研磨布においては、極細繊維束の空隙に架橋ポリウレタン弾性体が含浸されて、極細繊維が集束されていることが好ましい。このように、極細繊維が集束されていることにより、摩耗しにくく、また、研磨時のスラリー屑やパッド屑が空隙に堆積しにくくなるために、高い研磨レートを長時間維持することができる。更に、極細繊維に対する拘束力が高くなるために、繊維の抜けに起因するスクラッチの発生を抑制することができる。極細繊維が集束されていない場合には、繊維の抜けが多くなり、抜けた繊維に砥粒が凝集しやすくなり、スクラッチが発生しやすくなる。ここで、極細繊維が集束されているとは、極細繊維束内部に存在する極細繊維の大部分が、繊維束内部の空隙に充填された架橋ポリウレタン弾性体により接着され拘束されている状態を意味する。
【００５０】
研磨布中の不織布と架橋ポリウレタン弾性体との質量比率（不織布／架橋ポリウレタン弾性体）は、９０／１０〜５５／４５、さらには９０／１０〜６０／４０であることが好ましい。このような範囲の場合には、研磨安定性、研磨レート、及び、平坦性性能をより高めることができる。
【００５１】
本実施形態の研磨布は、通常、平坦化処理、成形処理、起毛処理、積層処理、表面処理等の後加工処理が施されて研磨パッドに仕上げられる。このような研磨布の目付としては５５０〜９００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。また、見かけ密度としては、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ3程度であることが好ましい。また、Ｄ硬度は２５〜４０程度であることが好ましい。
【００５２】
平坦化処理及び成形処理は、例えば、得られた研磨布を研削や熱プレス成形により所定の厚みに仕上げたり、所定の外形に切断したりする加工である。研磨布としては、厚み０．５〜３ｍｍ程度に研削加工されたものであることが好ましい。
【００５３】
起毛処理とは、サンドペーパー、針布、ダイヤモンド等により研磨布表面に機械的な摩擦力や研磨力を与えて、集束された極細単繊維を分繊する処理である。このような起毛処理により、表面の極細繊維が立毛される。
【００５４】
積層処理とは、得られた研磨布を、スポンジ、不織布、ゴム、樹脂フィルム等の各種基材に張り合わせて積層化することにより剛性を調整することにより研磨パッドに仕上げられる処理である。例えば、研磨布を硬度の低い弾性体シートと積層することにより、被研磨面の平坦性をさらに向上させることができる。
【００５５】
また、表面処理は、砥粒スラリーの保液性や排出性を調整するために研磨布表面に、格子状、同心円状、渦巻き状等の溝や孔を形成する処理である。
【００５６】
次に、本実施形態の研磨布を用いて得られた研磨パッド１０を用いたケミカルメカニカル研磨方法について図１を参照しながら詳しく説明する。図１は本実施形態の研磨布を備えた研磨パッド１０を用いたケミカルメカニカル研磨方法の実施の様子を示す側面図である。
【００５７】
本実施形態の研磨パッド１０を用いたケミカルメカニカル研磨方法においては、例えば、図１に示すような円形の回転定盤１１と、スラリー供給ノズル１２と、キャリア１３と、パッドコンディショナー１４とを備えたＣＭＰ装置２０が用いられる。回転定盤１１の表面に、研磨パッド１０が両面テープによりその固定面４で貼付けられている。また、キャリア１３は被研磨基材１５を支持している。
【００５８】
ＣＭＰ装置２０においては、回転定盤１１は図略のモータにより矢印に示す方向に回転する。また、キャリア１３は、回転定盤１１の面内において遊星歯車状に、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。パッドコンディショナー１４も回転定盤１１の面内において遊星歯車状に、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。
【００５９】
はじめに、回転定盤１１に固定されて回転する研磨パッド１０の表面に蒸留水を流しながら研磨パッド１０の表面に回転するパッドコンディショナー１４を押し当てて、研磨パッド１０の表面のコンディショニングを行う。次に、回転する研磨パッド１０の表面にスラリー供給ノズル１２から各種化学成分および硬質の微細な砥粒を含む研磨スラリー１６が供給される。そして、研磨スラリー１６が満遍なく行き渡った研磨パッド１０に、キャリア１３に固定されて回転する被研磨基材１５を押し当てる。そして、所定の平坦度が得られるまで、研磨処理が続けられる。研磨時に作用させる押し付け力や回転定盤１１とキャリア１３との相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。
【００６０】
本実施形態のケミカルメカニカル研磨方法においては、アミン化合物を使用してｐHを適宜調整したアルカリ性の研磨スラリーを用いることが好ましい。アミン化合物の具体例としては、例えば、窒素原子数が１〜６の直鎖状、或いは分岐鎖状のアミン化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、モノメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。研摩スラリーとしては、例えば、アミン化合物を含む（株）フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリーなどが挙げられる。
【００６１】
本実施形態のケミカルメカニカル研磨方法は、各種基材の研磨に用いられうる。基材の具体例としては、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどのバリア材料、等が挙げられる。また、その用途の具体例としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、液晶部材、光学素子、水晶、光学基板、電子回路基板、電子回路マスク基板、ハードディスク、ＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステムズ）基材等の研磨が挙げられる。なお、研磨は、一次研磨、二次研磨（調整研磨）、仕上げ研磨、鏡面研磨等何れであってもよい。また、研摩部分としては、基材の表面、裏面、端面の何れであっても良い。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
はじめに、実施例で用いた評価方法について、まとめて説明する。
［評価方法］
（１）極細繊維束の平均断面積の測定方法
表面バフィング研削後の研磨布をカッター刃を用いて厚さ方向に平行に切断することにより、厚さ方向の切断面を形成した。そして、得られた切断面を酸化オスミウムで染色した。そして、染色された切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００〜１０００倍で観察し、その画像を撮影した。そして、得られた画像からランダムに選択した１００個の極細繊維束の断面積を求め、それらを平均した値を平均断面積として算出した。
【００６４】
（２）架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する質量膨潤率
各実施例及び比較例で用いた架橋ポリウレタン弾性体からなる厚さ２００μｍのフィルムを５０℃、２４時間の条件で熱風乾燥機内で乾燥した。そして乾燥後のフィルムを１３０℃で３０分間熱処理した後、２０℃、６５％ＲＨの条件で３日間放置する状態調整を行ったものを乾燥サンプルとし、その質量を測定した。そして、５０℃の研磨スラリーに乾燥サンプルを２日間浸漬した。なお、研磨スラリーとしては、GLANZOX 1302をイオン交換水で２０倍希釈して調整された研磨スラリーを用いた。そして研磨スラリーに浸漬されたフィルムを取り出し、フィルムの最表面に付着した余分な研磨スラリー液をＪＫワイパー１５０−Ｓ（株式会社クレシア製）で拭き取った後のものを膨潤後のサンプルとし、その質量を測定した。そして、下記式に従って架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する質量膨潤率を求めた。なお、質量膨潤率は５枚のフィルムの質量膨潤率の平均値とした。
【００６５】
質量膨潤率（％）＝［（膨潤後のサンプルの質量−乾燥サンプルの質量）／乾燥サンプルの質量］×１００
【００６６】
（３）研磨布の研磨性能評価
研磨布の裏面に粘着テープを貼り付けた後、ＣＭＰ研磨装置（株式会社野村製作所製「ＰＰ０−６０Ｓ」）に装着した。そして、ポリアミドブラシを用いて、圧力２０ｋＰａ、ブラシ回転数１００回転／分の条件で、蒸留水を５００ｍＬ／分の速度で流しながら１分間研磨布表面を研削することによりコンディショニング（シーズニング）を行った。
次に、ＧＬＡＮＺＯＸ 1302を２０倍希釈した研磨スラリーを１２０ｍｌ／分の速度で供給しながら、プラテン回転数５０回転／分、ヘッド回転数４９回転／分、研磨圧力３５ｋＰａの条件において、直径６インチのベアシリコンウエハを６０秒間研磨した。そして、上述の研摩性能評価を３００回繰り返して実施した。そして、３００回研磨後のベアシリコンウエハ面内の任意４９点の厚みを測定し、各点における研磨された厚みを研磨時間で除することにより、研磨レート（ｎｍ／分）を求めた。そして、４９点の研磨レートの平均値を研磨レート（Ｒ）とした。さらに、研磨レートの標準偏差（１σ）を求めた。
そして、下記式により、研磨レート安定性を求めた。
研磨レート安定性（％）＝（研磨レート最大値−研磨レート最小値）／研磨レート平均値×１００
また、下記式により、研磨均一性（％）を求めた。
研磨均一性（％）＝（１σ／Ｒ）×１００
なお、研磨均一性の値が小さいほど、研磨面内で均一に研磨されており、高精度な研磨加工が実現できていることを示す。
【００６７】
（４）繊維絡合体の層間剥離強力
たて方向(シート長さ方向)２３ｃｍ、巾方向２．５ｃｍに切断した繊維絡合体のたて方向端面上の厚さ方向ほぼ中央にカミソリ刃等で切れ目を入れた後、手で引き剥がすことにより約１０ｃｍ剥離した。そして剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機を用い引張速度１００ｍｍ／分で剥離したときに得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分の応力から剥離強力を求めた。結果は、３個の試験片の平均値で表した。
【００６８】
（５）架橋ポリウレタン弾性体のガラス転移温度測定方法
各実施例及び比較例で用いた架橋ポリウレタン弾性体からなる縦４ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み４００μｍ±１００μｍのフィルムを作成した。そして、サンプル厚みをマイクロメーターで測定後、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥレオスペクトラー、（株）レオロジー社製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分での条件で動的粘弾性の測定を行い、損失弾性率の主分散ピーク温度をガラス転移温度とした。
【００６９】
（６）架橋ポリウレタン弾性体の２３℃および５０℃における貯蔵弾性率測定方法
各実施例及び比較例で用いた架橋ポリウレタン弾性体からなる縦４ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み４００μｍ±１００μｍのフィルムを作成した。そして、サンプル厚みをマイクロメーターで測定した後、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥレオスペクトラー、（株）レオロジー社製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分での条件で２３℃および５０℃における動的粘弾性率を測定し、各温度における貯蔵弾性率を算出した。
【００７０】
[実施例１]
水溶性ＰＶＡ樹脂と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートとを２０：８０（質量比）の割合で溶融複合紡糸用口金から吐出することにより、海島型断面複合繊維を形成した。なお、溶融複合紡糸用口金は、島数が２５島／繊維で、口金温度は２６０℃であった。そして、エジェクター圧力を紡糸速度４０００ｍ／分となるように調整して、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、目付量４０ｇ／ｍ2の長繊維ウェブ（スパンボンドシート）を得た。
【００７１】
そして長繊維ウェブをクロスラッピングにより１２枚重ねて、総目付が４８０ｇ／ｍ2の重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、重ね合わせウェブをニードルパンチ処理し絡合した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は３０％であり、ニードルパンチ後の繊維絡合体の目付は６００ｇ／ｍ2、層間剥離強力は１１．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
【００７２】
そして、繊維絡合体を７０℃の熱水中に９０秒間浸漬することにより島成分を応力緩和させて４３％面積収縮させた後、続いて、９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去した後、乾燥することにより、極細繊維束からなる不織布を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は４５％であった。得られた不織布の目付は７８０ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００７３】
そして、得られた不織布に、固形分濃度２５質量％に調整された架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液を含浸させた。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液は、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートとの共重合ポリオールである非晶性ポリカーボネート系ポリオール９５質量％と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５質量％とからなるポリオール成分と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物と、ヒドラジンからなる鎖伸長剤を配合して重合させて得られたポリウレタン１００質量部の水性分散液に対し、カルボジイミド系架橋剤３質量部を添加したものである。ポリウレタンを形成するポリオール成分とポリイソシアネート成分と鎖伸長剤の成分比率は、ポリオール成分：ポリイソシアネート成分：鎖伸長剤＝５５：４０：５で配合した。なお、この水性分散液から得られる架橋ポリウレタン弾性体Ａの研磨スラリー質量膨潤率は３．０質量％であった。
【００７４】
また、含浸においては、不織布の質量に対する水性分散液の固形分付着量は１５質量％であった。そして、水性分散液が含浸された不織布を９０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で熱処理することによりポリウレタンを凝固させた。そして、さらに１５０℃で熱処理することにより架橋構造を形成させた。そして、さらに、１５０℃で熱プレスすることにより研磨布が得られた。
【００７５】
得られた研磨布は、目付９１０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６２ｇ／ｃｍ3、厚さ１．４５ｍｍであった。また、不織布と架橋ポリウレタン弾性体Ａとの質量比率は８８／１２であった。また、研磨布の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、架橋ポリウレタン弾性体Ａが極細繊維束の内部にまで充填されて極細繊維を集束しているとともに、極細繊維束同士も拘束されていた。また、極細繊維束の平均断面積は３２０μｍ2であった。
【００７６】
そして、得られた研磨布に表面平坦化のためのバフィング研削加工を行った。研削加工後の研磨布は、目付７５０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６１ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１７ｍｍ、Ｄ硬度＝３７であった。そして、直径５１ｃｍの円形状に切断した後、表面に幅２．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍの溝を格子状に１５．０ｍｍ間隔で形成することにより、円形状の研磨パッドを得た。
【００７７】
得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
[実施例２]
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液中のカルボジイミド系架橋剤３質量部の代わりに、カルボジイミド系架橋剤５質量部を添加した架橋ポリウレタン弾性体Ｂの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｂの研磨スラリー質量膨潤率は０．４質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
[実施例３]
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液中のカルボジイミド系架橋剤３質量部の代わりに、カルボジイミド系架橋剤を添加していない架橋ポリウレタン弾性体Ｃの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｃの研磨スラリー質量膨潤率は６．０質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
[実施例４]
実施例１で得られた繊維絡合体をスチーム中で湿熱収縮させた後、熱ロール処理を行った。なお、スチーム加熱条件は、雰囲気温度６０℃、相対湿度８０％、５００秒間の条件であり、熱ロール条件は、１２０℃のロールで繊維絡合体の表面のみにプレス処理を施した。熱ロール処理後に測定した繊維絡合体の面積収縮率は４０％であった。そして、繊維絡合体に実施例１で用いた架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液を含浸させた。なお、極細繊維化処理前に得られる繊維絡合体の質量に対する水性分散液の固形分付着量は７質量％であった。そして、水性分散液が含浸された繊維絡合体を９０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で熱処理することによりポリウレタンを凝固させた。
そして、得られた繊維絡合体と架橋ポリウレタン弾性体Ａとの複合体を９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去して繊維絡合体を極細繊維化し、乾燥することにより、極細繊維束からなる不織布を形成させた。以下は実施例１と同様に処理を行い、研磨布を得た。
【００８１】
得られた研磨布は、見掛け密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、不織布と架橋ポリウレタン弾性体Ａとの質量比率は８５／１５であった。また、研磨布の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、架橋ポリウレタン弾性体は極細繊維束の内部には充填されていなかったが、極細繊維束同士は拘束されていた。また、極細繊維束の平均断面積は３３５μｍ2であった。
【００８２】
そして、得られた研磨布を実施例１と同様にしてバフィング研削加工を行った。研削加工後の研磨布は、目付７３０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５８ｇ／ｃｍ3、厚さ１．２ｍｍ、Ｄ硬度＝３６であった。そして、実施例１と同様にして切断加工等を行うことにより円形状の研磨パッドを得た。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液の代わりに、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートとの共重合ポリオールである非晶性ポリカーボネート系ポリオール５０質量％とテトラメチレングリコール４５質量％と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５質量％とからなるポリオール成分と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物と、ヒドラジンからなる鎖伸長剤を配合して重合させて得られたポリウレタン１００質量部の分散体に対し、カルボジイミド系架橋剤３質量部を添加した架橋ポリウレタン弾性体Ｄの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。ポリウレタンを形成するポリオール成分とポリイソシアネート成分と鎖伸長剤の成分比率は、ポリオール成分：ポリイソシアネート成分：鎖伸長剤＝５５：４０：５で配合した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｄの研磨スラリー質量膨潤率は７．０質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液の代わりに、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートとの共重合ポリオールである非晶性ポリカーボネート系ポリオール９５質量％と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５質量％とからなるポリオール成分と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０質量％とヘキサメチレンジイソシアネート５０質量％とからなるポリイソシアネート化合物と、ヒドラジンからなる鎖伸長剤を配合して重合させて得られたポリウレタン１００質量部の分散体に対し、カルボジイミド系架橋剤３質量部を添加した架橋ポリウレタン弾性体Ｅの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。ポリウレタンを形成するポリオール成分とポリイソシアネート成分と鎖伸長剤の成分比率は、ポリオール成分：ポリイソシアネート成分：鎖伸長剤＝５５：４０：５で配合した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｅの研磨スラリー質量膨潤率は１０．０質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果から、質量膨潤率が０．４〜６質量％の範囲である架橋ポリウレタン弾性体を含む研磨布を用いた実施例１〜４の研磨においては、いずれも研磨レートが高く、また研磨レート安定性及び研磨均一性に優れていた。特に、質量膨潤率が０．４〜３質量％の範囲である実施例１及び２は、研磨レート、研磨レート安定性及び研磨均一性が極めて優れていた。これは、架橋ポリウレタン弾性体の架橋密度を適度に調整することにより、架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する濡れ性と硬度や弾性率のバランスが良いためであると考えられる。一方、質量膨潤率が７．０〜１０．０質量％の範囲である比較例１及び２の研磨においては、いずれも研磨レートが低く、また研磨レート安定性及び研磨均一性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に関わる研磨布及び研磨方法は、平坦化や鏡面化が行われる各種基板等の各種製品、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、液晶部材（ＬＥＤ基板、ガラス基板）、ハードディスク基板、金属基板、金属製品、プラスチック基板、セラミック基板、光学基板、電子回路基板、電子回路マスク基板、ＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステムズ）基材等の表面、裏面および端面を研磨に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 研磨パッド
１１ 回転定盤
１２ スラリー供給ノズル
１３ キャリア
１４ パッドコンディショナー
１５ 被研磨基材
１６ 研磨スラリー
２０ ＣＭＰ装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被研磨基材の平坦化や鏡面化に用いられる研磨布、及び、それを用いたケミカルメカニカル研磨方法に関する。詳しくは、例えば、半導体ウエハの表面の表面研磨や、配線基板の研磨等に好ましく用いられる、不織布タイプの研磨布に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、液晶部材、水晶、光学基板、電子回路基板、電子回路マスク基板、多層配線基板、ハードディスク基板、ＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステムズ）等の基材の表面に高精度の平坦性または鏡面性を付与するための、ケミカルメカニカル研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」ともいう）が知られている。ＣＭＰは、回転する被研磨基材の表面に研磨スラリーを滴下しながら、遊星歯車状に回転する研磨布表面を有する研磨パッドを接触させることにより研磨する方法である。
【０００３】
ＣＭＰに用いられる研磨布として、極細繊維の繊維束からなる不織布に高分子弾性体を含浸させて得られる研磨布が知られている（例えば、特許文献１〜３）。このような研磨布は剛性が低くしなやかであるために、被研磨基材表面の形状に対する追随性に優れ、そのために平坦化性に優れており、また、研磨布表面が柔軟であるために、砥粒の凝集体に力が掛かりにくく、スクラッチを発生させにくいという利点があった。
【０００４】
しかしながら、例えば、微細配線のデザインルールの微細化等がますます進むにつれて、基材や半導体装置の表面性に求められる要求もますます厳しいものになり、そのような要求を満たす研磨を実現できるように研磨布のさらなる改良が求められている。このような改良としては、研磨スラリーの保液性を制御する方法が知られている。例えば、特許文献１は水滴吸収時間が所定の範囲になるように研磨布中の空隙率を調整することにより、研磨スラリーの保液性を制御する方法を開示する。また、特許文献２は研磨布の表面と裏面の親水性を界面活性剤のような親水性の化合物や撥水剤を用いて調整することにより研磨スラリーの保液性を制御する方法を開示する。また、特許文献３は研磨布の研磨用基布をアニオン性、またはノニオン性の浸透剤で処理することにより、研磨スラリーの保液性を制御する方法を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−５４９１０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０３４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１７２５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
広く知られた研磨スラリーとして、界面活性剤を含む特殊な組成液に超高純度のコロイダルシリカを分散させた研磨スラリー、具体的には、例えば、（株）フジミインコーポレーテッド製のGLANZOX（登録商標）の各グレードが知られている。このような研磨スラリーの中でも、アミン化合物を含有するグレード、具体的には、例えば、GLANZOX 1302シリーズ等は研磨効率（研摩レート）向上の点から特に好ましく用いられている。
【０００７】
本発明は、上述したようなアミン化合物を含有するGLANZOX 1302シリーズ等のような研磨スラリーを用いて高精度の研磨を実現する際に、特に高い研磨レートを維持することができる研磨布及びそのような研磨布と上述したような研磨スラリーとを組み合わせて、優れた研磨レートで高い平坦性を維持することを実現するための研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、研磨スラリーの保液性を改良するために、上述したような研磨布の親水性を制御したり、研磨布の空隙率を制御したりする方法が採用されていた。しかし、本発明者らは、研磨レートをさらに向上させるためには上述したような方法のみでは不充分であり、不織布に含浸付与される高分子弾性体の研磨スラリーに対する膨潤性を制御することが極めて重要であることに気付き、本発明に想到するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の一局面は、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、不織布に含浸付与された架橋ポリウレタン弾性体とを含み、架橋ポリウレタン弾性体は、下記方法により測定した質量膨潤率が０．２〜６質量％である、研磨布である。
測定方法：架橋ポリウレタン弾性体から形成された厚さ２００μｍの５枚のフィルムを５０℃で２４時間の条件で熱風乾燥機内で乾燥する。そして、乾燥された各フィルムを１３０℃で３０分間熱処理した後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置する。そしてそのフィルムを５０℃の株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX（登録商標）、1302（商品名）をイオン交換水で２０倍希釈して調整された研磨スラリーに２日間浸漬する。浸漬後、フィルムの表面に付着した研磨スラリー液を拭き取る。そして、次式：
質量膨潤率（％）＝［（浸漬後のフィルムの質量−乾燥直後のフィルムの質量）／乾燥直後のフィルムの質量］×１００、により算出し、５枚のフィルムの平均値を求める。
このような特定の膨潤率を有する架橋ポリウレタン弾性体を高分子弾性体として用いた研磨布によれば、アミン化合物を含有するGLANZOX 1302またはその同等品のような研磨スラリーを用いて平坦化性の高い研磨を行う場合に、高い研磨レートを維持することができる。
【００１０】
架橋ポリウレタン弾性体は、高分子ポリカーボネート系ポリオールを６０〜１００質量％含有するポリオール成分と脂環族ポリイソシアネート化合物を６０〜１００質量％含有するポリイソシアネート成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリウレタンを架橋させたポリウレタン三次元架橋体であることが、高い平坦性を維持した研磨を実現できる点から好ましい。
【００１１】
また、ポリウレタンはカルボキシル基のような架橋性官能基を有し、ポリウレタン三次元架橋体は、カルボキシル基のような架橋性官能基と反応するカルボジイミド系化合物等の架橋剤で架橋されたものであることが質量膨潤率の調整が容易である点から好ましい。
【００１２】
鎖延長剤は、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが研摩スラリーに対する膨潤性を制御する点から好ましい。
【００１３】
また本発明の他の一局面は、上述した何れかの研磨布を用いて、株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX 1302（商品名）またはその同等品で基材を研磨する研磨方法である。このような研磨方法によれば、優れた研磨レートで高い平坦性を維持した研磨を実現することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アミン化合物を含有するGLANZOX 1302またはその同等品のような研磨スラリーを用いて平坦化性の高い研磨を行う場合に、高い研磨レートを維持した研磨を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態のケミカルメカニカル研磨に用いたＣＭＰ装置２０の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布に架橋ポリウレタン弾性体を含浸付与して得られる研磨布において、例えば、架橋密度を調整することにより上述したような特定の研磨スラリーに対する質量膨潤率を０．２〜６質量％の範囲に調整された架橋ポリウレタン弾性体を用いることにより、上述したような研磨スラリーを用いてＣＭＰを行ったときに優れた研磨レートを維持しながら、高い平坦化性を実現することができることを見出した。以下、本発明に係る研磨布を詳しく説明する。
【００１７】
本発明に係る研磨布は、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、不織布に含浸付与された特定の架橋ポリウレタン弾性体とを含む。
【００１８】
平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布は、公知の方法で製造することできる。具体的には、例えば、混合紡糸方式や複合紡糸方式などの方法を用いて得られる極細繊維発生型繊維を用いて繊維絡合体を形成し、得られた繊維絡合体の繊維成分を極細化処理することにより得られる。極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性または分解性の異なる海成分と島成分の２成分の熱可塑性樹脂を用い、海成分を選択的に除去することによって島成分を極細繊維とする海島型断面複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維や多層型複合繊維などを用いることができる。なお、極細化処理は後述する架橋ポリウレタン弾性体の含浸付与の前の工程で行っても、後の工程で行ってもよい。
【００１９】
不織布は、極細繊維の繊維束から形成されている。極細繊維束の平均断面積は４０〜４００μｍ2であり、好ましくは４０〜３９０μｍ2、さらに好ましくは４０〜３５０μｍ2である。極細繊維束の平均断面積が４０μｍ2未満の場合には、研磨布の強度や表面摩擦耐久性が低下する。また、極細繊維束の剛性が低くなり研磨スラリー中の砥粒の被研磨物に対する押し込み性が低くなるために研磨レートが低下する。また、不織布を製造する際には繊維を充分に絡合させることが困難になる傾向もある。一方、極細繊維束の平均断面積が４００μｍ2を越える場合には、繊維束の剛性が高くなりすぎて、砥粒の凝集物に選択的に力が掛かってしまうことにより、スクラッチが発生しやすくなる。
【００２０】
極細繊維束を形成する極細繊維の平均断面積は、例えば、０．１〜３０μｍ2、さらには１〜２５μｍ2、とくには５〜２０μｍ2程度であることが好ましい。また１つの極細繊維束を形成する極細繊維の本数は５〜４０００本、さらには、５〜３０本程度であることが好ましい。
【００２１】
極細繊維を形成するポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）、イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル類およびその共重合体；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステルおよびその共重合体；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２などのポリアミド類およびその共重合体；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィン等のポリオレフィン類およびその共重合体；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール；およびポリウレタン系，ポリアミド系，ポリエステル系のエラストマー等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＰＥＴ，イソフタル酸変性ＰＥＴ，ポリ乳酸，ポリアミド６，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２，ポリアミドの共重合体，及びポリプロピレンが、紡糸性などの製造性に優れ、また、得られる研磨布の機械的特性にも優れる点から好ましい。
【００２２】
不織布は、メルトブロー法等によって得られた短繊維ウェブを絡合処理して得られたものであっても、スパンボンド法等によって得られた長繊維ウェブを絡合処理して得られたものであってもよいが、長繊維ウェブを絡合処理して得られたものは、形態安定性が良好であり、繊維の素抜けも少ない点から特に好ましい。なお、長繊維とは、繊維長が通常１０〜５０ｍｍ程度であるような短繊維よりも長い繊維長を有する繊維であり、短繊維のように意図的に切断されていない繊維をいう。例えば、極細化する前の極細繊維発生型繊維の長繊維の繊維長は１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍの繊維長も含まれる。
【００２３】
例えば、スパンボンド法により極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブを製造し、不織布を製造する場合には、長繊維ウェブを絡合処理して繊維絡合体を形成し、極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換することにより製造される。
【００２４】
スパンボンド法により長繊維ウェブを製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。はじめに、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような後の工程で除去可能な海成分の樹脂と極細繊維を形成する島成分の樹脂とをそれぞれ別の押し出し機で溶融混練し、溶融した樹脂流を複合ノズルを経て紡糸ヘッドに導きノズル孔から吐出する。そして、吐出した複合長繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて目的の繊度となるように例えば１０００〜６０００ｍ／分の引き取り速度に相当する速度の高速気流により牽引細化させ、移動式の捕集面の上に堆積させる。必要に応じて堆積した長繊維を部分的に圧着して、極細繊維発生型繊維からなる長繊維ウェブが得られる。長繊維ウェブの目付は２０〜５００ｇ／ｍ2の範囲が取扱性の面から好ましい。
【００２５】
長繊維ウェブを絡合処理して繊維絡合体を形成する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。得られた長繊維ウェブに針折れ防止油剤、帯電防止油剤、絡合向上油剤等のシリコーン系または鉱物油系油剤を付与した後、ニードルパンチを行い繊維絡合体を得る。ニードルパンチ処理により三次元的に長繊維ウェブを絡合させることにより、形態保持性が向上し、かつ、繊維の素抜けが少ない繊維絡合体が得られる。必要に応じて、２枚以上の長繊維ウェブを、クロスラッパー等により重ね合わせ、油剤を付与した後、絡合処理してもよい。このようにすると、目付ムラが低減できる。重ね合わせ枚数および重ね合わせた長繊維ウェブの目付は、研磨布の目標厚さ等に応じて適宜選択されるが、重ね合わせた長繊維ウェブの総目付は１００〜１０００ｇ／ｍ2の範囲が取り扱い性の面から好ましい。そして、上述のようにして得られた繊維絡合体は、湿熱処理すること等により収縮して高密度化する。
【００２６】
また、繊維絡合体の層間剥離力は、２ｋｇ／２．５ｃｍ以上、さらには、４ｋｇ／２．５ｃｍ以上であることが、形態保持性が良好で、且つ、繊維の抜けが少なく、繊維密度が高い不織布が得られる点から好ましい。なお、層間剥離力は、三次元絡合の度合いの目安になる。層間剥離力が小さすぎる場合には、繊維絡合体の繊維密度が低い。また、繊維絡合体の層間剥離力の上限は特に限定されないが、絡合処理効率の点から３０ｋｇ／２．５ｃｍ以下程度であることが好ましい。
【００２７】
繊維絡合体を形成する極細繊維発生型繊維を極細繊維に変換することにより極細繊維束からなる不織布が形成される。例えば、除去可能な樹脂としてＰＶＡのような水溶性熱可塑性樹脂を用いた場合、ＰＶＡを溶解抽出することにより、極細繊維束からなる不織布が形成される。このようにして得られる不織布の目付としては４００〜８００ｇ／ｍ2程度であることが取り扱い性に優れる点から好ましい。
【００２８】
本実施形態の研磨布は、上述したような不織布に特定の架橋ポリウレタン弾性体が含浸付与されて一体化されている。不織布に架橋ポリウレタン弾性体を含浸付与する方法としては、例えば、極細繊維束を含む不織布に後述するようなポリウレタン水性液を含浸させた後、ポリウレタンを乾燥凝固させ、さらに熱処理することにより架橋構造を形成させる方法が挙げられる。また、別の方法としては、上述した極細繊維発生型繊維からなる繊維絡合体の極細繊維化処理を行う前に、繊維絡合体にポリウレタン水性液を含浸させ、乾燥凝固及び架橋構造を形成させて架橋ポリウレタン弾性体を繊維絡合体に含浸付与させた後、繊維絡合体の極細繊維化処理を行ってもよい。これらの方法のうち、極細繊維束を含む不織布にポリウレタン水性液を含浸させる方法によれば、極細繊維束の内部に形成された空隙にまで架橋ポリウレタン弾性体が付与されることにより繊維束が強固に結着されて、より形態安定性の高い研磨布が得られるためにより好ましい。なお、ポリウレタン水性液としては、ポリウレタンを形成する成分を水系媒体に分散させた懸濁分散液または乳化分散液が好ましく用いられる。
【００２９】
本実施形態における架橋ポリウレタン弾性体は、ポリウレタンの原料となる、ポリオール成分，イソシアネート成分，鎖延長剤，架橋剤等の種類及び配合比率を制御することにより、上述した方法により測定した質量膨潤率が０．２〜６質量％に調整された、高分子弾性体である。質量膨潤率が０．２質量％未満の場合には、上述したような研磨スラリーを充分に保液することができなくなることにより研磨布の研磨スラリーに対する濡れ性が低下するために、研磨レートが低下する。また、質量膨潤率が６質量％を超える場合には、極細繊維束を拘束している架橋ポリウレタン弾性体が膨潤しすぎて、研磨時に軟化することにより研磨の経時安定性が低下する。質量膨潤率としては、０．２〜５質量％、さらには、０．４〜４質量％であることがより好ましい。なお、２種以上の架橋ポリウレタン弾性体を用いる場合は、各架橋ポリウレタン弾性体の質量膨潤率に質量比率を乗じて得られた値の和を質量膨潤率とする。
【００３０】
なお、質量膨潤率の測定に用いられる（株）フジミインコーポレーテッド製のGLANZOX 1302は、アミン化合物を含む特殊な組成液に超高純度のコロイダルシリカを分散させた研磨スラリーである。そして、GLANZOX 1302を２０倍希釈して調整された研磨スラリーに対する所定の質量膨潤率を有する架橋ポリウレタン弾性体を含む本実施形態の研磨布とこのような研磨スラリーとを組み合わせてＣＭＰに用いることにより平坦化性の高い研磨を高い研磨レートで行うことができる。
【００３１】
本実施形態の架橋ポリウレタン弾性体の代表的な形成方法について説明する。架橋ポリウレタン弾性体の代表的な形成方法においては、はじめに、ソフトセグメント鎖を形成する平均分子量２００〜６０００程度の高分子ポリオール化合物を含有するポリオール成分と、ハードセグメント鎖を形成するポリイソシアネート成分と鎖延長剤とを、所定のモル比で反応させることによりポリウレタンを得る。そして、ポリウレタンを熱処理することにより、ポリウレタン中の尿素結合とイソシアネート基とが反応することにより、ビューレット結合による三次元架橋が形成される。なお、このとき、ポリオール成分やポリイソシアネート成分の一部として、架橋性の官能基を有する化合物を共重合成分として少量配合し、熱処理前に架橋剤を配合したり、多官能ポリイソシアネート系化合物や多官能ブロックイソシアネート系化合物等の自己架橋性の化合物を共重合成分として少量配合したりすることにより、さらに、架橋密度を調整することもできる。
【００３２】
平均分子量２００〜６０００の高分子ポリオール化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンカーボネート，ペンタメチレンカーボネート，テトラメチレンカーボネート，ノナンメチレンカーボネート，シクロヘキサンカーボネート，３−メチル−１，５−ペンチレンカーボネート，メチル−１．８−オクタメチレンカーボネートなどのカーボネート系単位を有する単独重合体又は共重合体のポリオール；エチレングリコール，プロピレングリコール，テトラメチレングリコール，メチルテトラメチレングリコールなどのポリエーテル単位を有する単独重合体又は共重合体のポリオール；ブチレンアジペート，ブチレンセバケート，ヘキサメチレンアジペート，３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート，３−メチル−１，５−ペンチレンセバケートなどのポリエステル単位を有する単独重合体又は共重合体のポリオール，イソフタル酸共重合ポリオール，テレフタル酸共重合ポリオール，シクロヘキサノール共重合ポリオール，ポリカプロラクトンジオール等のポリエステル系ポリオール等が挙げられる。また、必要に応じて、トリメチロールプロパン等の３官能アルコールやペンタエリスリトール等の４官能アルコールなどの多官能アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の短鎖アルコールに由来する単位を構成単位として含有してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ポリオール成分中にヘキサメチレンカーボネート単位とペンタメチレンカーボネート単位とを含有するような直鎖状高分子ポリカーボネートのポリオールを６０〜１００質量％、さらには６５〜１００質量％、とくには７０〜１００質量％含有することが、研磨スラリーに対する耐性が高くなることや本実施形態に用いる架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する膨潤率を下げ易いことにより研磨中の経時的な研磨安定性に優れる点から好ましい。
【００３３】
また、ポリオール成分として、カルボキシル基のような架橋性の官能基を有するポリオール化合物を共重合成分として少量配合し、さらに、後述する熱処理前に架橋剤を配合して熱処理することにより、得られる架橋ポリウレタン弾性体の架橋密度を調整することができる。カルボキシル基を有するポリオール化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシル基含有ジオール等が挙げられる。このようなポリオール化合物を少量配合することにより、ポリウレタンにカルボキシル基を導入することが出来る。このような架橋性の官能基を有するポリオール化合物の配合割合としては、全ポリオール成分に対して、０．１〜１０質量％、さらには０．５〜８質量％であることが好ましい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等の無黄変型ジイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。また、必要に応じて、３官能イソシアネートや４官能イソシアネートなどの多官能イソシアネートを併用してもよい。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，２，４−トリレンジイソシアネート，２，６−トリレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネートが、極細繊維に対する接着性が高いために、極細繊維の集束力が高い点から好ましい。特に、ポリイソシアネート成分中に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのような脂環族ジイソシアネートを６０〜１００質量％、さらには６５〜１００質量％、とくには７０〜１００質量％含有する場合には、研磨スラリーに対する耐性が高くなることや本実施形態に用いる架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する膨潤率を下げ易いことにより研磨中の経時的な研磨安定性に優れる点から好ましい。
【００３５】
鎖延長剤の具体例としては、例えば、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジン，プロピレンジアミン，ノナメチレンジアミンおよびそれらの誘導体、アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；ジエチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレンテトラミンなどのテトラミン類；エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオール，１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン，１，４−シクロヘキサンジオールなどのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトールなどのペンタオール類；アミノエチルアルコール，アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンが、繊維への接着性が高く、また、硬度が高い研磨布が得られる点から好ましい。また、鎖延長反応時に、鎖延長剤とともに、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどのモノアミン類；４−アミノブタン酸、６−アミノヘキサン酸などのカルボキシル基含有モノアミン化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのモノオール類を併用してもよい。
【００３６】
架橋ポリウレタン弾性体の架橋密度を調整するために、カルボキシル基のような架橋性の官能基を有するポリオール化合物をポリオール成分として配合した場合、そのような官能基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する架橋剤を添加することが好ましい。カルボキシル基により架橋構造を形成する架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基，オキサゾリン基，エポキシ基，シクロカーボネート基，アジリジン基を有する化合物やヒドラジン誘導体又はヒドラジド誘導体などが挙げられる。これらの中では、反応性やポットライフ性に優れる、カルボジイミド基やオキサゾリン基を有する架橋剤が特に好ましい。カルボジイミド基を有する架橋剤としては、例えば日清紡績株式会社製「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＶ−０２」などの水分散カルボジイミド系化合物を挙げることができる。また、オキサゾリン基を有する架橋剤としては、例えば日本触媒株式会社製「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」などの水分散オキサゾリン系化合物を挙げることができる。架橋剤の配合割合としては、ポリウレタンに対して、架橋剤の有効成分が１〜２０質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
ポリウレタンを形成するポリオール成分、ポリイソシアネート成分、および鎖伸長剤の各成分の配合比率は、ポリオール成分が４０〜６８質量％、ポリイソシアネート成分が３０〜５０質量％、鎖伸長剤が２〜１０質量％であることが好ましい。また、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計量に対するポリオール成分の含有割合としては、４０〜７０質量％、さらには、４５〜６５質量％であることが好ましい。また、本実施形態の架橋ポリウレタン弾性体において、全ポリオール成分の６０質量％以上、さらには、６５質量％以上が直鎖状高分子ポリカーボネート系ポリオールであることが好ましい。また、ポリオール成分中に、０．１〜１０質量％、さらには、０．５〜８質量％のカルボキシル基を含有する架橋性ポリオール化合物に由来する単位を含有することが好ましい。また、全ポリイソシアネート成分の６０質量％以上、さらには、６５質量％以上が脂環族ポリイソシアネート化合物を含有するポリイソシアネート化合物に由来する単位であることが好ましい。また、ポリオール成分が架橋性ポリオール化合物に由来する単位を含有する場合には、２〜１０質量％、さらには、２〜８質量％の鎖伸長剤であるヒドラジンとを反応させて得られるポリウレタンに、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤を配合し、架橋させて得られるポリウレタン三次元架橋体であることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の架橋ポリウレタン弾性体は、例えば、不織布または極細繊維化処理前の繊維絡合体にポリウレタンを形成するための成分を含むポリウレタン水性液を含浸させた後、ポリウレタンを凝固させた後、架橋を形成するための熱処理を行うことにより形成される。
【００３９】
ポリウレタン水性液としては、ポリウレタンを形成する成分を水系媒体に分散させた水性分散液が挙げられる。ポリウレタン水性液の固形分濃度としては、１０質量％以上、さらには、１５質量％以上であることが好ましい。
【００４０】
水性分散液には、サスペンジョン及びエマルジョンが含まれる。水性分散液に分散されたポリウレタンを形成する成分の粒子の平均粒子径は、例えば、０．０１〜０．２μｍ程度であることが研磨スラリーに対する得られる研磨布の濡れ性に優れる点から好ましい。平均粒径が小さすぎる場合には研磨中の研磨布の耐水性や経時的な研磨安定性が低下する傾向がある。また、平均粒径が大きすぎる場合には、極細繊維束の拘束力が低下する傾向がある。
【００４１】
水性分散液を調製する方法は、特に限定されない。例えば、カルボキシル基、炭素数３以下のポリアルキレングリコール基、スルホン酸基、水酸基、などの親水性基を有するモノマー単位をポリウレタンの構成単位として含有させることにより水性媒体に対する分散性を付与することができる。炭素数３以下のポリアルキレングリコール基を有するモノマー単位の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびその共重合体等が挙げられる。このような親水性基を有するモノマー単位を形成する共重合成分の割合としては、０．１〜１０質量％、更には、０．５〜５質量％であることが、吸水による膨潤軟化を最小限に抑えつつ、吸水率や濡れ性を高めることができる点から好ましい。
【００４２】
また、界面活性剤を用いることにより、ポリウレタンを形成する成分の粒子を水系媒体に乳化又は懸濁させることもできる。界面活性剤の具体例としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、反応性を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。また、界面活性剤の曇点を適宜選ぶことにより、ポリウレタン樹脂に感熱ゲル化性を付与することもできる。なお、多量に界面活性剤を用いた場合には、研磨性能やその経時安定性へ悪影響を与えるおそれがあるために、使用量は少ない方が好ましい。
【００４３】
不織布または極細繊維化処理前の繊維絡合体にポリウレタン水性液を含浸させる方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いる方法、または、ディッピングする方法等が挙げられる。そして、ポリウレタン水性液が含浸された不織布または繊維絡合体を乾燥することにより、ポリウレタンを凝固させることができる。そして、さらに、所定の温度で熱処理することにより、架橋構造を有する架橋ポリウレタン弾性体が得られる。
【００４４】
本実施形態における架橋ポリウレタン弾性体は、ガラス転移温度（Ｔg）が−１０℃以下、さらには、−１５℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましい。Ｔgが−１０℃を超える場合には、架橋ポリウレタン弾性体が脆くなり、不織布に対する結着性が低下したり、研磨中に脱落しやすくなる傾向がある。ガラス転移温度の下限については特に限定されないが、−１００℃程度が好ましい。なお、Ｔgは、動的粘弾性測定における引張モードでの損失弾性率のピーク温度から算出される。Ｔgは、架橋ポリウレタン弾性体のα分散のピーク温度に依存することから架橋ポリウレタン弾性体のガラス転移温度を−１０℃以下とするためには、例えば、Ｔgが−１０℃以下の軟質成分となるポリオールを選択し、ポリウレタン中のポリオール成分の質量比率を３０質量％以上、さらには４０質量％以上とすることが好ましい。なお、２種以上の架橋ポリウレタン弾性体を用いる場合には、各架橋ポリウレタン弾性体のＴgに質量比率を乗じて得られた値の和をガラス転移温度とする。
【００４５】
また、本実施形態における架橋ポリウレタン弾性体は、２３℃および５０℃における貯蔵弾性率が９０〜９００ＭＰａ、さらには２００〜８００ＭＰａであることが好ましい。２３℃および５０℃の範囲における貯蔵弾性率が低すぎる場合には、研磨またはコンディショニング中に極細繊維束を拘束する架橋ポリウレタン弾性体が変形してパッド剛性が不足して平坦化性が低下する傾向がある。また、架橋ポリウレタン弾性体が研磨中にスラリー等によって膨潤しやすくなって経時的安定性が低下する傾向がある。また、２３℃から５０℃の範囲における貯蔵弾性率が高すぎる場合には、架橋ポリウレタン弾性体が脆くなって高分子弾性体が研磨中に脱落しやすくなって、スクラッチが発生しやすくなる傾向がある。また、極細繊維の結着力が低下し、研磨中の経時的な安定性が悪化しやすくなる傾向がある。なお、２種以上の架橋ポリウレタン弾性体を用いる場合には、各架橋ポリウレタン弾性体の２３℃または５０℃における貯蔵弾性率に質量比率を乗じて得られた値の和を２３℃または５０℃における貯蔵弾性率とする。
【００４６】
なお、架橋ポリウレタン弾性体の貯蔵弾性率は架橋ポリウレタン弾性体を形成するソフトセグメント鎖を形成する成分とハードセグメント鎖を形成する成分の各々の弾性率およびその質量比率に影響を受ける。従って、例えば、２３℃および５０℃の範囲における貯蔵弾性率を９０〜９００ＭＰａの範囲とするためには、架橋ポリウレタン弾性体の原料として、ガラス転移温度が−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下の高分子ポリオールを用いることが好ましい。
【００４７】
また、架橋ポリウレタン弾性体は、２３℃における貯蔵弾性率と５０℃における貯蔵弾性率との比（２３℃における貯蔵弾性率／５０℃における貯蔵弾性率）が４以下、さらには３以下であることが好ましい。２３℃における貯蔵弾性率と５０℃における貯蔵弾性率の比（２３℃における貯蔵弾性率／５０℃における貯蔵弾性率）が上記範囲である場合には、研磨中に温度が変化した場合にも貯蔵弾性率の変化が起こりにくいために、研磨の経時的な安定性が向上する。
【００４８】
２３℃における貯蔵弾性率と５０℃における貯蔵弾性率の比を４以下にするためには、架橋ポリウレタン弾性体のソフトセグメント鎖を形成する成分とハードセグメント鎖を形成する成分の種類や割合を適宜調整することによる調整することができる。具体的には、例えば、−１０℃以下のガラス転移温度を有するポリカーボネート系ポリオールのような高分子ポリオール成分を用いることによりポリウレタンのガラス転移温度を−１０℃以下にし、ハードセグメント鎖を形成するイソシアネート成分及び鎖伸張剤としては、凝集性が高く弾性率の高い脂環式ジイソシアネートや芳香族ジイソシアネート等の短鎖ポリオール及び短鎖ポリアミンから選ばれる成分を用い、ソフトセグメント鎖の比率を４０〜６５質量％、より好ましくは４５〜６０質量％にすることによる調整することができる。
【００４９】
本実施形態の研磨布は、平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布に架橋ポリウレタン弾性体が含浸一体化されて複合化された構造を有する。このような研磨布においては、極細繊維束の空隙に架橋ポリウレタン弾性体が含浸されて、極細繊維が集束されていることが好ましい。このように、極細繊維が集束されていることにより、摩耗しにくく、また、研磨時のスラリー屑やパッド屑が空隙に堆積しにくくなるために、高い研磨レートを長時間維持することができる。更に、極細繊維に対する拘束力が高くなるために、繊維の抜けに起因するスクラッチの発生を抑制することができる。極細繊維が集束されていない場合には、繊維の抜けが多くなり、抜けた繊維に砥粒が凝集しやすくなり、スクラッチが発生しやすくなる。ここで、極細繊維が集束されているとは、極細繊維束内部に存在する極細繊維の大部分が、繊維束内部の空隙に充填された架橋ポリウレタン弾性体により接着され拘束されている状態を意味する。
【００５０】
研磨布中の不織布と架橋ポリウレタン弾性体との質量比率（不織布／架橋ポリウレタン弾性体）は、９０／１０〜５５／４５、さらには９０／１０〜６０／４０であることが好ましい。このような範囲の場合には、研磨安定性、研磨レート、及び、平坦性性能をより高めることができる。
【００５１】
本実施形態の研磨布は、通常、平坦化処理、成形処理、起毛処理、積層処理、表面処理等の後加工処理が施されて研磨パッドに仕上げられる。このような研磨布の目付としては５５０〜９００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。また、見かけ密度としては、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ3程度であることが好ましい。また、Ｄ硬度は２５〜４０程度であることが好ましい。
【００５２】
平坦化処理及び成形処理は、例えば、得られた研磨布を研削や熱プレス成形により所定の厚みに仕上げたり、所定の外形に切断したりする加工である。研磨布としては、厚み０．５〜３ｍｍ程度に研削加工されたものであることが好ましい。
【００５３】
起毛処理とは、サンドペーパー、針布、ダイヤモンド等により研磨布表面に機械的な摩擦力や研磨力を与えて、集束された極細単繊維を分繊する処理である。このような起毛処理により、表面の極細繊維が立毛される。
【００５４】
積層処理とは、得られた研磨布を、スポンジ、不織布、ゴム、樹脂フィルム等の各種基材に張り合わせて積層化することにより剛性を調整することにより研磨パッドに仕上げられる処理である。例えば、研磨布を硬度の低い弾性体シートと積層することにより、被研磨面の平坦性をさらに向上させることができる。
【００５５】
また、表面処理は、砥粒スラリーの保液性や排出性を調整するために研磨布表面に、格子状、同心円状、渦巻き状等の溝や孔を形成する処理である。
【００５６】
次に、本実施形態の研磨布を用いて得られた研磨パッド１０を用いたケミカルメカニカル研磨方法について図１を参照しながら詳しく説明する。図１は本実施形態の研磨布を備えた研磨パッド１０を用いたケミカルメカニカル研磨方法の実施の様子を示す側面図である。
【００５７】
本実施形態の研磨パッド１０を用いたケミカルメカニカル研磨方法においては、例えば、図１に示すような円形の回転定盤１１と、スラリー供給ノズル１２と、キャリア１３と、パッドコンディショナー１４とを備えたＣＭＰ装置２０が用いられる。回転定盤１１の表面に、研磨パッド１０が両面テープによりその固定面４で貼付けられている。また、キャリア１３は被研磨基材１５を支持している。
【００５８】
ＣＭＰ装置２０においては、回転定盤１１は図略のモータにより矢印に示す方向に回転する。また、キャリア１３は、回転定盤１１の面内において遊星歯車状に、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。パッドコンディショナー１４も回転定盤１１の面内において遊星歯車状に、図略のモータにより例えば矢印に示す方向に回転する。
【００５９】
はじめに、回転定盤１１に固定されて回転する研磨パッド１０の表面に蒸留水を流しながら研磨パッド１０の表面に回転するパッドコンディショナー１４を押し当てて、研磨パッド１０の表面のコンディショニングを行う。次に、回転する研磨パッド１０の表面にスラリー供給ノズル１２から各種化学成分および硬質の微細な砥粒を含む研磨スラリー１６が供給される。そして、研磨スラリー１６が満遍なく行き渡った研磨パッド１０に、キャリア１３に固定されて回転する被研磨基材１５を押し当てる。そして、所定の平坦度が得られるまで、研磨処理が続けられる。研磨時に作用させる押し付け力や回転定盤１１とキャリア１３との相対運動の速度を調整することにより、仕上がり品質が影響を受ける。
【００６０】
本実施形態のケミカルメカニカル研磨方法においては、アミン化合物を使用してｐHを適宜調整したアルカリ性の研磨スラリーを用いることが好ましい。アミン化合物の具体例としては、例えば、窒素原子数が１〜６の直鎖状、或いは分岐鎖状のアミン化合物等が挙げられる。具体例としては、例えば、モノエタノールアミン、モノエチルアミン、モノメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。研摩スラリーとしては、例えば、アミン化合物を含む（株）フジミインコーポレーテッド製の研磨スラリーなどが挙げられる。
【００６１】
本実施形態のケミカルメカニカル研磨方法は、各種基材の研磨に用いられうる。基材の具体例としては、チタン、窒化タンタル、窒化チタンなどのバリア材料、等が挙げられる。また、その用途の具体例としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、液晶部材、光学素子、水晶、光学基板、電子回路基板、電子回路マスク基板、ハードディスク、ＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステムズ）基材等の研磨が挙げられる。なお、研磨は、一次研磨、二次研磨（調整研磨）、仕上げ研磨、鏡面研磨等何れであってもよい。また、研摩部分としては、基材の表面、裏面、端面の何れであっても良い。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
はじめに、実施例で用いた評価方法について、まとめて説明する。
［評価方法］
（１）極細繊維束の平均断面積の測定方法
表面バフィング研削後の研磨布をカッター刃を用いて厚さ方向に平行に切断することにより、厚さ方向の切断面を形成した。そして、得られた切断面を酸化オスミウムで染色した。そして、染色された切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１００〜１０００倍で観察し、その画像を撮影した。そして、得られた画像からランダムに選択した１００個の極細繊維束の断面積を求め、それらを平均した値を平均断面積として算出した。
【００６４】
（２）架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する質量膨潤率
各実施例及び比較例で用いた架橋ポリウレタン弾性体からなる厚さ２００μｍのフィルムを５０℃、２４時間の条件で熱風乾燥機内で乾燥した。そして乾燥後のフィルムを１３０℃で３０分間熱処理した後、２０℃、６５％ＲＨの条件で３日間放置する状態調整を行ったものを乾燥サンプルとし、その質量を測定した。そして、５０℃の研磨スラリーに乾燥サンプルを２日間浸漬した。なお、研磨スラリーとしては、GLANZOX 1302をイオン交換水で２０倍希釈して調整された研磨スラリーを用いた。そして研磨スラリーに浸漬されたフィルムを取り出し、フィルムの最表面に付着した余分な研磨スラリー液をＪＫワイパー１５０−Ｓ（株式会社クレシア製）で拭き取った後のものを膨潤後のサンプルとし、その質量を測定した。そして、下記式に従って架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する質量膨潤率を求めた。なお、質量膨潤率は５枚のフィルムの質量膨潤率の平均値とした。
【００６５】
質量膨潤率（％）＝［（膨潤後のサンプルの質量−乾燥サンプルの質量）／乾燥サンプルの質量］×１００
【００６６】
（３）研磨布の研磨性能評価
研磨布の裏面に粘着テープを貼り付けた後、ＣＭＰ研磨装置（株式会社野村製作所製「ＰＰ０−６０Ｓ」）に装着した。そして、ポリアミドブラシを用いて、圧力２０ｋＰａ、ブラシ回転数１００回転／分の条件で、蒸留水を５００ｍＬ／分の速度で流しながら１分間研磨布表面を研削することによりコンディショニング（シーズニング）を行った。
次に、ＧＬＡＮＺＯＸ 1302を２０倍希釈した研磨スラリーを１２０ｍｌ／分の速度で供給しながら、プラテン回転数５０回転／分、ヘッド回転数４９回転／分、研磨圧力３５ｋＰａの条件において、直径６インチのベアシリコンウエハを６０秒間研磨した。そして、上述の研摩性能評価を３００回繰り返して実施した。そして、３００回研磨後のベアシリコンウエハ面内の任意４９点の厚みを測定し、各点における研磨された厚みを研磨時間で除することにより、研磨レート（ｎｍ／分）を求めた。そして、４９点の研磨レートの平均値を研磨レート（Ｒ）とした。さらに、研磨レートの標準偏差（１σ）を求めた。
そして、下記式により、研磨レート安定性を求めた。
研磨レート安定性（％）＝（研磨レート最大値−研磨レート最小値）／研磨レート平均値×１００
また、下記式により、研磨均一性（％）を求めた。
研磨均一性（％）＝（１σ／Ｒ）×１００
なお、研磨均一性の値が小さいほど、研磨面内で均一に研磨されており、高精度な研磨加工が実現できていることを示す。
【００６７】
（４）繊維絡合体の層間剥離強力
たて方向(シート長さ方向)２３ｃｍ、巾方向２．５ｃｍに切断した繊維絡合体のたて方向端面上の厚さ方向ほぼ中央にカミソリ刃等で切れ目を入れた後、手で引き剥がすことにより約１０ｃｍ剥離した。そして剥離部分の両端をチャックで挟み、引張試験機を用い引張速度１００ｍｍ／分で剥離したときに得られた応力−ひずみ曲線（ＳＳ曲線）の平坦部分の応力から剥離強力を求めた。結果は、３個の試験片の平均値で表した。
【００６８】
（５）架橋ポリウレタン弾性体のガラス転移温度測定方法
各実施例及び比較例で用いた架橋ポリウレタン弾性体からなる縦４ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み４００μｍ±１００μｍのフィルムを作成した。そして、サンプル厚みをマイクロメーターで測定後、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥレオスペクトラー、（株）レオロジー社製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分での条件で動的粘弾性の測定を行い、損失弾性率の主分散ピーク温度をガラス転移温度とした。
【００６９】
（６）架橋ポリウレタン弾性体の２３℃および５０℃における貯蔵弾性率測定方法
各実施例及び比較例で用いた架橋ポリウレタン弾性体からなる縦４ｃｍ×横０．５ｃｍ×厚み４００μｍ±１００μｍのフィルムを作成した。そして、サンプル厚みをマイクロメーターで測定した後、動的粘弾性測定装置（ＤＶＥレオスペクトラー、（株）レオロジー社製）を用いて、周波数１１Ｈｚ、昇温速度３℃／分での条件で２３℃および５０℃における動的粘弾性率を測定し、各温度における貯蔵弾性率を算出した。
【００７０】
[実施例１]
水溶性ＰＶＡ樹脂と、変性度６モル％のイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートとを２０：８０（質量比）の割合で溶融複合紡糸用口金から吐出することにより、海島型断面複合繊維を形成した。なお、溶融複合紡糸用口金は、島数が２５島／繊維で、口金温度は２６０℃であった。そして、エジェクター圧力を紡糸速度４０００ｍ／分となるように調整して、平均繊度２．０デシテックスの長繊維をネット上に捕集し、目付量４０ｇ／ｍ2の長繊維ウェブ（スパンボンドシート）を得た。
【００７１】
そして長繊維ウェブをクロスラッピングにより１２枚重ねて、総目付が４８０ｇ／ｍ2の重ね合わせウェブを作製し、これに、針折れ防止油剤をスプレーした。次いで、重ね合わせウェブをニードルパンチ処理し絡合した。このニードルパンチ処理による面積収縮率は３０％であり、ニードルパンチ後の繊維絡合体の目付は６００ｇ／ｍ2、層間剥離強力は１１．０ｋｇ／２．５ｃｍであった。
【００７２】
そして、繊維絡合体を７０℃の熱水中に９０秒間浸漬することにより島成分を応力緩和させて４３％面積収縮させた後、続いて、９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去した後、乾燥することにより、極細繊維束からなる不織布を得た。乾燥後に測定した面積収縮率は４５％であった。得られた不織布の目付は７８０ｇ／ｍ2、見掛け密度は０．５５ｇ／ｃｍ3であった。
【００７３】
そして、得られた不織布に、固形分濃度２５質量％に調整された架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液を含浸させた。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液は、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートとの共重合ポリオールである非晶性ポリカーボネート系ポリオール９５質量％と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５質量％とからなるポリオール成分と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物と、ヒドラジンからなる鎖伸長剤を配合して重合させて得られたポリウレタン１００質量部の水性分散液に対し、カルボジイミド系架橋剤３質量部を添加したものである。ポリウレタンを形成するポリオール成分とポリイソシアネート成分と鎖伸長剤の成分比率は、ポリオール成分：ポリイソシアネート成分：鎖伸長剤＝５５：４０：５で配合した。なお、この水性分散液から得られる架橋ポリウレタン弾性体Ａの研磨スラリー質量膨潤率は３．０質量％であった。
【００７４】
また、含浸においては、不織布の質量に対する水性分散液の固形分付着量は１５質量％であった。そして、水性分散液が含浸された不織布を９０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で熱処理することによりポリウレタンを凝固させた。そして、さらに１５０℃で熱処理することにより架橋構造を形成させた。そして、さらに、１５０℃で熱プレスすることにより研磨布が得られた。
【００７５】
得られた研磨布は、目付９１０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６２ｇ／ｃｍ3、厚さ１．４５ｍｍであった。また、不織布と架橋ポリウレタン弾性体Ａとの質量比率は８８／１２であった。また、研磨布の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、架橋ポリウレタン弾性体Ａが極細繊維束の内部にまで充填されて極細繊維を集束しているとともに、極細繊維束同士も拘束されていた。また、極細繊維束の平均断面積は３２０μｍ2であった。
【００７６】
そして、得られた研磨布に表面平坦化のためのバフィング研削加工を行った。研削加工後の研磨布は、目付７５０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．６１ｇ／ｃｍ3、厚さ１．１７ｍｍ、Ｄ硬度＝３７であった。そして、直径５１ｃｍの円形状に切断した後、表面に幅２．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍの溝を格子状に１５．０ｍｍ間隔で形成することにより、円形状の研磨パッドを得た。
【００７７】
得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
[実施例２]
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液中のカルボジイミド系架橋剤３質量部の代わりに、カルボジイミド系架橋剤５質量部を添加した架橋ポリウレタン弾性体Ｂの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｂの研磨スラリー質量膨潤率は０．４質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
[実施例３]
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液中のカルボジイミド系架橋剤３質量部の代わりに、カルボジイミド系架橋剤を添加していない架橋ポリウレタン弾性体Ｃの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｃの研磨スラリー質量膨潤率は６．０質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
[実施例４]
実施例１で得られた繊維絡合体をスチーム中で湿熱収縮させた後、熱ロール処理を行った。なお、スチーム加熱条件は、雰囲気温度６０℃、相対湿度８０％、５００秒間の条件であり、熱ロール条件は、１２０℃のロールで繊維絡合体の表面のみにプレス処理を施した。熱ロール処理後に測定した繊維絡合体の面積収縮率は４０％であった。そして、繊維絡合体に実施例１で用いた架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液を含浸させた。なお、極細繊維化処理前に得られる繊維絡合体の質量に対する水性分散液の固形分付着量は７質量％であった。そして、水性分散液が含浸された繊維絡合体を９０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で熱処理することによりポリウレタンを凝固させた。
そして、得られた繊維絡合体と架橋ポリウレタン弾性体Ａとの複合体を９５℃の熱水中に１０分間浸漬することによりＰＶＡを溶解除去して繊維絡合体を極細繊維化し、乾燥することにより、極細繊維束からなる不織布を形成させた。以下は実施例１と同様に処理を行い、研磨布を得た。
【００８１】
得られた研磨布は、見掛け密度０．５８ｇ／ｃｍ3であった。また、不織布と架橋ポリウレタン弾性体Ａとの質量比率は８５／１５であった。また、研磨布の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、架橋ポリウレタン弾性体は極細繊維束の内部には充填されていなかったが、極細繊維束同士は拘束されていた。また、極細繊維束の平均断面積は３３５μｍ2であった。
【００８２】
そして、得られた研磨布を実施例１と同様にしてバフィング研削加工を行った。研削加工後の研磨布は、目付７３０ｇ／ｍ2、見掛け密度０．５８ｇ／ｃｍ3、厚さ１．２ｍｍ、Ｄ硬度＝３６であった。そして、実施例１と同様にして切断加工等を行うことにより円形状の研磨パッドを得た。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液の代わりに、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートとの共重合ポリオールである非晶性ポリカーボネート系ポリオール５０質量％とテトラメチレングリコール４５質量％と、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５質量％とからなるポリオール成分と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物と、ヒドラジンからなる鎖伸長剤を配合して重合させて得られたポリウレタン１００質量部の分散体に対し、カルボジイミド系架橋剤３質量部を添加した架橋ポリウレタン弾性体Ｄの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。ポリウレタンを形成するポリオール成分とポリイソシアネート成分と鎖伸長剤の成分比率は、ポリオール成分：ポリイソシアネート成分：鎖伸長剤＝５５：４０：５で配合した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｄの研磨スラリー質量膨潤率は７．０質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
架橋ポリウレタン弾性体Ａの水性分散液の代わりに、ヘキサメチレンカーボネートとペンタメチレンカーボネートとの共重合ポリオールである非晶性ポリカーボネート系ポリオール９５質量％と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸５質量％とからなるポリオール成分と、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０質量％とヘキサメチレンジイソシアネート５０質量％とからなるポリイソシアネート化合物と、ヒドラジンからなる鎖伸長剤を配合して重合させて得られたポリウレタン１００質量部の分散体に対し、カルボジイミド系架橋剤３質量部を添加した架橋ポリウレタン弾性体Ｅの水性分散液を用いた以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造し、評価した。ポリウレタンを形成するポリオール成分とポリイソシアネート成分と鎖伸長剤の成分比率は、ポリオール成分：ポリイソシアネート成分：鎖伸長剤＝５５：４０：５で配合した。なお、架橋ポリウレタン弾性体Ｅの研磨スラリー質量膨潤率は１０．０質量％であった。そして、得られた研磨パッドを上述した評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果から、質量膨潤率が０．４〜６質量％の範囲である架橋ポリウレタン弾性体を含む研磨布を用いた実施例１〜４の研磨においては、いずれも研磨レートが高く、また研磨レート安定性及び研磨均一性に優れていた。特に、質量膨潤率が０．４〜３質量％の範囲である実施例１及び２は、研磨レート、研磨レート安定性及び研磨均一性が極めて優れていた。これは、架橋ポリウレタン弾性体の架橋密度を適度に調整することにより、架橋ポリウレタン弾性体の研磨スラリーに対する濡れ性と硬度や弾性率のバランスが良いためであると考えられる。一方、質量膨潤率が７．０〜１０．０質量％の範囲である比較例１及び２の研磨においては、いずれも研磨レートが低く、また研磨レート安定性及び研磨均一性も劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明に関わる研磨布及び研磨方法は、平坦化や鏡面化が行われる各種基板等の各種製品、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、液晶部材（ＬＥＤ基板、ガラス基板）、ハードディスク基板、金属基板、金属製品、プラスチック基板、セラミック基板、光学基板、電子回路基板、電子回路マスク基板、ＭＥＭＳ（マイクロ−エレクトロ−メカニカルシステムズ）基材等の表面、裏面および端面を研磨に好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 研磨パッド
１１ 回転定盤
１２ スラリー供給ノズル
１３ キャリア
１４ パッドコンディショナー
１５ 被研磨基材
１６ 研磨スラリー
２０ ＣＭＰ装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、前記不織布に含浸付与された架橋ポリウレタン弾性体とを含み、
前記架橋ポリウレタン弾性体は、下記方法により測定した質量膨潤率が０．２〜６質量％である、ことを特徴とする研磨布。
測定方法：前記架橋ポリウレタン弾性体から形成された厚さ２００μｍの５枚のフィルムを５０℃で２４時間の条件で熱風乾燥機内で乾燥する。そして、乾燥された各前記フィルムを１３０℃で３０分間熱処理した後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置する。そしてその各前記フィルムを５０℃の株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX（登録商標）1302（商品名）をイオン交換水で２０倍希釈して調整された研磨スラリーに２日間浸漬する。前記浸漬後、前記フィルムの表面に付着した前記研磨スラリー液を拭き取る。そして、次式：
質量膨潤率（％）＝［（浸漬後の前記フィルムの質量−乾燥直後の前記フィルムの質量）／乾燥直後の前記フィルムの質量］×１００、により算出し、５枚の前記フィルムの平均値を求める。
【請求項２】
前記架橋ポリウレタン弾性体は、直鎖状ポリカーボネート系ポリオールを６０〜１００質量％含有するポリオール成分と脂環族ポリイソシアネート化合物を６０〜１００質量％含有するポリイソシアネート成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリウレタンを架橋させたポリウレタン三次元架橋体である請求項１に記載の研磨布。
【請求項３】
前記ポリウレタンは架橋性官能基を有し、前記ポリウレタン三次元架橋体は、前記架橋性官能基と反応する架橋剤で架橋されたものである請求項２に記載の研磨布。
【請求項４】
前記架橋性官能基はカルボキシル基であり、前記架橋剤はカルボジイミド系化合物を含む請求項３に記載の研磨布。
【請求項５】
前記鎖延長剤は、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項２〜４の何れか１項に記載の研磨布。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の研磨布を用いて、株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX（登録商標）1302（商品名）またはその同等品で基材を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１】
平均断面積４０〜４００μｍ2の極細繊維束を含む不織布と、前記不織布に含浸付与された架橋ポリウレタン弾性体とを含み、
前記架橋ポリウレタン弾性体は、下記方法により測定した質量膨潤率が０．２〜６質量％である、ことを特徴とする研磨布。
測定方法：前記架橋ポリウレタン弾性体から形成された厚さ２００μｍの５枚のフィルムを５０℃で２４時間の条件で熱風乾燥機内で乾燥する。そして、乾燥された各前記フィルムを１３０℃で３０分間熱処理した後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に３日間放置する。そしてその各前記フィルムを５０℃の株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX（登録商標）1302（商品名）をイオン交換水で２０倍希釈して調整された研磨スラリーに２日間浸漬する。前記浸漬後、前記フィルムの表面に付着した前記研磨スラリー液を拭き取る。そして、次式：
質量膨潤率（％）＝［（浸漬後の前記フィルムの質量−乾燥直後の前記フィルムの質量）／乾燥直後の前記フィルムの質量］×１００、により算出し、５枚の前記フィルムの平均値を求める。
【請求項２】
前記架橋ポリウレタン弾性体は、直鎖状ポリカーボネート系ポリオールを６０〜１００質量％含有するポリオール成分と脂環族ポリイソシアネート化合物を６０〜１００質量％含有するポリイソシアネート成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリウレタンを架橋させたポリウレタン三次元架橋体である請求項１に記載の研磨布。
【請求項３】
前記ポリウレタンは架橋性官能基を有し、前記ポリウレタン三次元架橋体は、前記架橋性官能基と反応する架橋剤で架橋されたものである請求項２に記載の研磨布。
【請求項４】
前記架橋性官能基はカルボキシル基であり、前記架橋剤はカルボジイミド系化合物を含む請求項３に記載の研磨布。
【請求項５】
前記鎖延長剤は、ヒドラジン，エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，キシリレンジアミン，イソホロンジアミン，ピペラジンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する請求項２〜４の何れか１項に記載の研磨布。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の研磨布を用いて、株式会社フジミインコーポレーテッド製GLANZOX（登録商標）1302（商品名）またはその同等品で基材を研磨することを特徴とする研磨方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２５４４９３（Ｐ２０１２−２５４４９３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２８５５４（Ｐ２０１１−１２８５５４）
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月８日（２０１１．６．８）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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