説明

研磨用組成物及び研磨方法

【課題】研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における研磨加工に起因するLPD(light point defects)の数を低減することが可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、ポリビニルピロリドン及びポリN−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子と、アルカリとを含有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ウエハを研磨する用途で主に使用される研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、シリコンウエハ等の半導体ウエハの研磨は予備研磨と仕上げ研磨の少なくとも二段階に分けて行われる。そのうち予備研磨は、更なる高品位化及び効率化を目的としてさらに二段階以上に分けて行われることがある。仕上げ研磨で使用可能な研磨用組成物として、例えば特許文献1に記載の研磨用組成物が知られている。特許文献1の研磨用組成物は、水、コロイダルシリカ、ポリアクリルアミドやシゾフィランのような水溶性高分子、及び塩化カリウムのような水溶性塩類を含有している。
【0003】
ところで近年、半導体デバイスのデザインルールが細線化するに従って、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面で観察される欠陥の一種であるLPD(light point defects)について、半導体デバイスの性能に影響するとして、これまで問題とされていなかった小さいサイズのものまで低減が要求されている。具体的には、これまで問題とされていたLPDは0.12μm以上の大きさのものであり、これはウエハ表面に付着したパーティクルが主な原因であるため、洗浄技術の向上によってかなりの低減がなされている。ところが、それよりもサイズの小さいLPD(>0.065μm)は主に予備研磨時にウエハ表面に生じる傷によるもの、つまり研磨加工に起因するものであり、これは仕上げ研磨や洗浄によっては除去できない虞がある。この点、特許文献1の研磨用組成物を用いて仕上げ研磨を行った場合であっても、研磨加工に起因するLPDの数が従来に比べて低減されることはない。
【特許文献1】特開平02−158684号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における研磨加工に起因するLPDの数を低減することが可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
上記の目的を達成するために、請求項1に記載の発明は、ポリビニルピロリドン及びポリN−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子と、アルカリとを含有する研磨用組成物を提供する。
【0006】
請求項2に記載の発明は、前記水溶性高分子の重量平均分子量が6,000〜4,000,000である請求項1に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項3に記載の発明は、キレート剤をさらに含有する請求項1又は2に記載の研磨用組成物を提供する。
【0007】
請求項4に記載の発明は、請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体ウエハの表面を研磨する研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物表面における研磨加工に起因するLPDの数を低減することが可能な研磨用組成物及びその研磨用組成物を用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、所定量の水溶性高分子とアルカリと砥粒を水と混合することにより製造される。従って、本実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子、アルカリ、砥粒及び水からなる。この研磨用組成物は、シリコンウエハ等の半導体ウエハを研磨する用途で使用されるものであり、特にウエハの予備研磨、予備研磨が二段階以上に分けて行われる場合には最終段階の予備研磨で使用されるものである。
【0010】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン及びポリN−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類である。これらの水溶性高分子は、ウエハ表面に親水膜を形成する作用を有している。この親水膜は、砥粒をはじめとする粗大粒子からウエハに与えられるウエハ表面に対して垂直方向の力を水平方向に分散する働きをし、その結果、研磨時のウエハ表面における欠陥の発生が抑制され、研磨加工に起因するLPDの数が低減するものと推測される。
【0011】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子がポリビニルピロリドンである場合には、ポリN−ビニルホルムアミドである場合に比べて、研磨加工に起因するLPDの数を低減することができる。従って、研磨用組成物に含まれる水溶性高分子はポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【0012】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、0.0003g/L以上であることが好ましく、より好ましくは0.001g/L以上、さらに好ましくは0.003g/L以上、最も好ましくは0.005g/L以上である。水溶性高分子の含有量が多くなるにつれて、欠陥の発生を抑制するのに十分な親水膜がウエハ表面に形成されやすくなるために、研磨加工に起因するLPDの数はより大きく低減する。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が0.0003g/L以上、さらに言えば0.001g/L以上、もっと言えば0.003g/L以上、さらにもっと言えば0.005g/L以上であれば、研磨加工に起因するLPDの数を大きく低減することができる。
【0013】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量はまた、0.1g/L以下であることが好ましく、より好ましくは0.02g/L以下、さらに好ましくは0.015g/L以下、最も好ましくは0.01g/L以下である。水溶性高分子による親水膜は研磨用組成物によるウエハの研磨速度(除去速度)の低下を招く。そのため、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が少なくなるにつれて、親水膜による研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が0.1g/L以下、さらに言えば0.02g/L以下、もっと言えば0.015g/L以下、さらにもっと言えば0.01g/L以下であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【0014】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子の重量平均分子量は6,000以上であることが好ましい。水溶性高分子の重量平均分子量が大きくなるにつれて、欠陥の発生を抑制するのに十分な親水膜がウエハ表面に形成されやすくなるために、研磨加工に起因するLPDの数はより大きく低減する。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の重量平均分子量が6,000以上であれば、研磨加工に起因するLPDの数を大きく低減することができる。
【0015】
研磨用組成物に含まれる水溶性高分子の重量平均分子量はまた、4,000,000以下であることが好ましく、より好ましくは3,000,000以下である。水溶性高分子の重量平均分子量が小さくなるにつれて、親水膜によるウエハの研磨速度の低下はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中の水溶性高分子の重量平均分子量が4,000,000以下、さらに言えば3,000,000以下であれば、親水膜による研磨速度の低下を強く抑制することができる。
【0016】
本実施形態の研磨用組成物に含まれるアルカリは、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、第4級アンモニウム塩のいずれであってもよい。これらのアルカリは、ウエハを化学的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を向上させる働きをする。
【0017】
研磨用組成物に含まれるアルカリがアルカリ金属水酸化物又は第4級アンモニウム塩である場合には、その他のアルカリを用いた場合に比べて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度が大きく向上するとともに、研磨後のウエハの表面粗さの増大が抑制される。従って、研磨用組成物に含まれるアルカリは、アルカリ金属水酸化物又は第4級アンモニウム塩であることが好ましい。
【0018】
研磨用組成物中のアルカリの含有量は、0.1g/L以上であることが好ましく、より好ましくは0.25g/L以上、さらに好ましくは0.5g/L以上である。アルカリの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中のアルカリの含有量が0.1g/L以上、さらに言えば0.25g/L以上、もっと言えば0.5g/L以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【0019】
研磨用組成物中のアルカリの含有量はまた、5g/L以下であることが好ましく、より好ましくは4g/L以下、さらに好ましくは3g/L以下である。アルカリは、研磨後のウエハの表面粗さの増大を招く虞がある。そのため、研磨用組成物中のアルカリの含有量が少なくなるにつれて、研磨後のウエハの表面粗さの増大はより強く抑制される。この点において、研磨用組成物中のアルカリの含有量が5g/L以下、さらに言えば4g/L以下、もっと言えば3g/L以下であれば、研磨後のウエハの表面粗さの増大を強く抑制することができる。
【0020】
本実施形態の研磨用組成物に含まれる砥粒は、例えば、コロイダルシリカ及びフュームドシリカのいずれであってもよい。これらの砥粒は、ウエハを機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を向上させる働きをする。
【0021】
研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合には、その他の砥粒を用いた場合に比べて、研磨用組成物の安定性が向上し、その結果、研磨後のウエハの表面のスクラッチが低減する。従って、研磨用組成物に含まれる砥粒はコロイダルシリカであることが好ましい。
【0022】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は、1g/L以上であることが好ましく、より好ましくは3g/L以上、さらに好ましくは5g/L以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中の砥粒の含有量が1g/L以上、さらに言えば3g/L以上、もっと言えば5g/L以上であれば、研磨速度を大きく向上させることができる。
【0023】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、45g/L以下であることが好ましく、より好ましくは35g/L以下、さらに好ましくは25g/L以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物のコロイド安定性はより大きく向上する。この点において、研磨用組成物中の砥粒の含有量が45g/L以下、さらに言えば35g/L以下、もっと言えば25g/L以下であれば、研磨用組成物のコロイド安定性を大きく向上させることができる。
【0024】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径は、5nm以上であることが好ましく、より好ましくは10nm以上、さらに好ましくは15nm以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、ウエハを機械的に研磨する砥粒の作用がより強まるため、研磨用組成物によるウエハの研磨速度はより大きく向上する。この点において、砥粒の平均一次粒子径が5nm以上、さらに言えば10nm以上、もっと言えば15nm以上であれば、研磨用組成物によるウエハの研磨速度を大きく向上させることができる。
【0025】
研磨用組成物に含まれる砥粒の平均一次粒子径はまた、200nm以下であることが好ましく、より好ましくは150nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。平均一次粒子径の大きい砥粒は、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加を招く虞がある。そのため、砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加はより強く抑制される。この点において、砥粒の平均一次粒子径が200nm以下、さらに言えば150nm以下、もっと言えば100nm以下であれば、研磨後のウエハ表面のスクラッチの増加をより強く抑制することができる。
【0026】
本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、ポリビニルピロリドン及びポリN−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子を含有しており、この水溶性高分子によりウエハ表面に形成される親水膜は、研磨加工に起因するLPDの数を低減する働きをする。そのため、本実施形態の研磨用組成物によれば、研磨用組成物を用いて研磨した後のウエハ表面における研磨加工に起因するLPDの数を低減することができる。
【0027】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物はキレート剤をさらに含有してもよい。キレート剤は、研磨用組成物中の金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉することにより、金属不純物による研磨対象物の汚染を抑制する働きをする。キレート剤は、アミノカルボン酸系キレート剤又はホスホン酸系キレート剤であってもよく、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四メチル燐酸、又はジエチレントリアミン五メチル燐酸を含むことが好ましい。エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四メチル燐酸、及びジエチレントリアミン五メチル燐酸は、金属不純物を捕捉する能力が特に高い。
【0028】
・ 前記実施形態の研磨用組成物には必要に応じて防腐剤や消泡剤のような公知の添加剤を添加してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は使用前に濃縮原液を希釈することによって調製されてもよい。
【0029】
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、半導体ウエハ以外の研磨対象物を研磨する用途で使用されてもよい。
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【0030】
水溶性高分子、アルカリ、砥粒及びキレート剤を適宜に水と混合することにより実施例1〜53及び比較例1〜26の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の水溶性高分子、アルカリ、砥粒及びキレート剤の詳細は表1に示すとおりである。
【0031】
表1及び表2の“水溶性高分子”欄中、PVP*1は重量平均分子量が10,000であるポリビニルピロリドンを表し、PVP*2は重量平均分子量が3,500,000であるポリビニルピロリドンを表し、PVP*3は重量平均分子量が1,600,000であるポリビニルピロリドンを表し、PVP*4は重量平均分子量が67,000であるポリビニルピロリドンを表し、PNVFは重量平均分子量が100,000であるポリN−ビニルホルムアミドを表し、PVAは重量平均分子量が62,000であるケン化度95%のポリビニルアルコールを表し、PVMEは重量平均分子量が10,000であるポリビニルメチルエーテルを表し、PEGは重量平均分子量が26,000であるポリエチレングリコールを表し、PEOは重量平均分子量が200,000であるポリエチレンオキサイドを表し、PPPは重量平均分子量が9,000であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体を表し、PEIは重量平均分子量が10,000であるポリエチレンイミンを表し、PAAは重量平均分子量が25,000であるポリアクリル酸を表し、PAA−NHは重量平均分子量が20,000であるポリアクリル酸アンモニウムを表し、PAA−Naは重量平均分子量が20,000であるポリアクリル酸ナトリウムを表し、PAAMは重量平均分子量が1,000,000であるポリアクリルアミドを表し、PSS−Naは重量平均分子量が100,000であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムを表し、HECは重量平均分子量が1,000,000であるヒドロキシエチルセルロースを表し、CMC−Na*1は重量平均分子量が10,000であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表し、CMC−Na*2は重量平均分子量が330,000であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表し、CMC−Na*3は重量平均分子量が90,000であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表し、CMC−Na*4は重量平均分子量が20,000であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを表す。
【0032】
表1及び表2の“アルカリ”欄中、TMAHは水酸化テトラメチルアンモニウムを表し、KOHは水酸化カリウムを表し、NaOHは水酸化ナトリウムを表し、NHはアンモニアを表し、PIZは無水ピペラジンを表し、IMZはイミダゾールを表す。
【0033】
表1及び表2の“砥粒”欄中、CS*1は平均一次粒子径が35nmであるコロイダルシリカを表し、CS*2は平均一次粒子径が200nmであるコロイダルシリカを表し、CS*3は平均一次粒子径が150nmであるコロイダルシリカを表し、CS*4は平均一次粒子径が100nmであるコロイダルシリカを表し、CS*5は平均一次粒子径が55nmであるコロイダルシリカを表し、CS*6は平均一次粒子径が15nmであるコロイダルシリカを表し、CS*7は平均一次粒子径が10nmであるコロイダルシリカを表し、CS*8は平均一次粒子径が5nmであるコロイダルシリカを表す。
【0034】
表1及び表2の“キレート剤”欄中、TTHAはトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、DTPAはジエチレントリアミン五酢酸を表し、EDTPOはエチレンジアミン四エチレンホスホン酸を表す。
【0035】
表1及び表2の“研磨速度”欄には、実施例1〜53及び比較例1〜26の研磨用組成物を用いて、直径200mm、厚さ730μmのシリコンウエハ(p−型、結晶方位<100>、COP(crystal originated particles)フリー)を表3に示す条件で研磨したときに得られる研磨速度を測定した結果を示す。研磨速度は、研磨前後の各ウエハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。ウエハの厚みの計測には、黒田精工株式会社製の平坦度検査装置“NANOMETRO 300TT”を使用した。
【0036】
表1及び表2の“欠陥”欄には、実施例1〜53及び比較例1〜26の研磨用組成物を用いて研磨した後のシリコンウエハ表面で測定される研磨加工に起因するLPDの数について評価した結果を示す。具体的には、直径200mm、厚さ730μmのシリコンウエハ(p−型、結晶方位<100>、COPフリー)を、実施例1〜53及び比較例1〜26の研磨用組成物を用いて表3に示す条件で予備研磨した後、純水で20倍希釈した株式会社フジミインコーポレーテッド製の“GLANZOX−3900”を用いて表4に示す条件でさらに仕上げ研磨した。仕上げ研磨後のウエハに対し、SC−1洗浄(Standard Clean 1)及びIPA(isopropyl alcohol)蒸気乾燥を行ってからケーエルエー・テンコール社製の“SURFSCAN SP1-TBI”を用いてまず第1回目のLPDの測定を行った。その後、同じウエハに対し、再びSC−1洗浄及びIPA蒸気乾燥を行ってから“SURFSCAN SP1-TBI”を用いて第2回目のLPDの測定を行った。第1回目と第2回目の測定で位置が変わらないLPDを研磨加工に起因するLPDと定義し、ウエハ表面当たりの研磨加工に起因するLPDの数を測定した。“欠陥”欄中、◎(優)はウエハ表面当たりの研磨加工に起因するLPDの数が10個未満であったことを示し、○(良)は10個以上20個未満、△(可)は20個以上30個未満、×(不良)は30個以上であったことを示す。
【0037】
表1及び表2の“濡れ”欄には、水溶性高分子の作用によるウエハ表面への親水膜の形成を評価するべく、実施例1〜53及び比較例1〜26の研磨用組成物を用いて表3に示す条件で研磨した後のシリコンウエハ表面の濡れを評価した結果を示す。具体的には、研磨後のウエハを軽く水洗してから目視により表面の濡れ状態を確認して評価した。“濡れ”欄中、0はウエハ表面が全く濡れていなかったことを示し、3はウエハ表面の30%が濡れていたこと、6はウエハ表面の60%が濡れていたこと、7はウエハ表面の70%が濡れていたこと、8はウエハ表面の80%が濡れていたこと、9はウエハ表面の90%が濡れていたこと、10はウエハ表面の100%が濡れていたことを示す。
【0038】
なお、比較例11の研磨用組成物はゲル化が激しく、ウエハの研磨に使用することができなかった。
【0039】
【表1】

【0040】
【表2】

【0041】
【表3】

【0042】
【表4】

表1及び表2に示すように、実施例1〜53の研磨用組成物によれば、欠陥に関する評価はいずれも△(可)以上であり、研磨速度も実用上満足できる値が得られた。それに対し、比較例1〜26の研磨用組成物によれば、研磨を行うことができなかった比較例11を除いて、欠陥に関する評価はいずれも×(不良)であった。
【0043】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・ コロイダルシリカ及びフュームドシリカから選ばれる少なくとも一種類の砥粒をさらに含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。この場合、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリビニルピロリドン及びポリN−ビニルホルムアミドから選ばれる少なくとも一種類の水溶性高分子と、
アルカリと
を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項2】
前記水溶性高分子の重量平均分子量が6,000〜4,000,000である請求項1に記載の研磨用組成物。
【請求項3】
キレート剤をさらに含有する請求項1又は2に記載の研磨用組成物。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体ウエハの表面を研磨することを特徴とする研磨方法。

【公開番号】特開2008−53415(P2008−53415A)
【公開日】平成20年3月6日(2008.3.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−227614(P2006−227614)
【出願日】平成18年8月24日(2006.8.24)
【出願人】(000236702)株式会社フジミインコーポレーテッド (126)
【Fターム(参考)】