説明

研磨用組成物

【課題】相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供する。特に、有機残渣の低減が可能な研磨用組成物を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物である。このようなイオン性添加剤の例としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤又は電荷を持った水溶性高分子が挙げられる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
PRAM(相変化ランダムアクセスメモリ)デバイス(オボニックメモリデバイス又はPCRAMデバイスとしても知られている)には、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる相変化材料(PCM)が利用される。これらの用途に適した典型的相変化材料には、周期表の種々のVIB族(カルコゲニド、例えば、Te又はPo)及びVB族(例えば、Sb)元素が、In、Ge、Ga、Sn、又はAgなどの1種又は複数種の金属元素との組合せで利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム(Ge)−アンチモン(Sb)−テルル(Te)合金(GST合金)である。これらの材料は、加熱/冷却速度、温度、及び時間に依存して、物理的状態を可逆的に変化させ得る。他の有用な合金には、インジウムアンチモナイト(InSb)が含まれる。PRAMデバイス中の記憶情報は、異なった物理的な相又は状態の伝導特性により、損失を最小にして保存される。
【0003】
半導体基材(例えば集積回路)の金属含有表面を研磨する方法としては、化学的機械的研磨(CMP)が知られている。CMPで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。
【0004】
このようなCMPは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、銅(Cu)またはタングステン(W)のような単一の成分からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、硫黄(S)、セリウム(Ce)、ゲルマニウム(Ge)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)、銀(Ag)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ガリウム(Ga)などが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料(例えば、GST)の物理的性質は、PCMチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難であった。
【0005】
このような状況の中、相変化合金を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物について種々の検討がなされている。例えば、特許文献1及び2には、砥粒、錯化剤、水及び任意で酸化剤を含む相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物が開示されている。これらの発明は、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物を改良し、表面欠陥や相変化材料の残渣を低減させようとするものである。しかし、これらの発明だけでは相変化合金を有する研磨対象物の研磨を目的とした研磨用組成物としては十分ではなく、改良が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表2010−534934号公報
【特許文献2】特開2009−525615号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで本発明の目的は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物を提供することにある。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物の改良では相変化合金に対するエッチングレートが高すぎる傾向にあることを見出した。これを解決するためにエッチングに寄与する酸化剤及び錯化剤濃度を低くすると、研磨副生成物や有機残渣が発生するという新たな課題が発生することを見出した。本発明の目的は、前記の新たな課題を解決した研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意検討の結果、一定の方法に基づき選定された添加剤を添加することで、研磨副生成物や有機残渣を発生させない研磨用組成物を見出した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
<1>相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
<2>前記イオン性添加剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる1以上である。
<3>前記イオン性添加剤が、カチオン性水溶性高分子である。
<4>前記イオン性添加剤の濃度が、0.0001〜10質量%である。
<5>前記相変化合金がGSTである。
<6>前記<1>〜<5>のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で好適に用いることができる研磨用組成物が提供される。特に、研磨副生成物や有機残渣の低減に効果的な研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、イオン性添加剤を水に混合することにより調製される。そして、本実施形態の研磨用組成物は、研磨副生成物や有機残渣の低減に効果的な研磨用組成物として提供される。研磨副生成物とは、研磨後に研磨対象物上、特に相変化合金上に、研磨により発生する相変化合金屑を含む付着物を示す。また、有機残渣とは、研磨後に研磨対象物上、特に相変化合金上に見られる炭素を含む異物を指す。この有機残渣は、研磨前又は研磨中に、パッド、研磨装置、洗浄ブラシ又は研磨用組成物から発生し、研磨後に研磨対象物上に堆積・残留すると考えられている。
【0012】
この研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される。相変化合金は、PRAM(相変化ランダムアクセスメモリ)デバイス(オボニックメモリデバイス又はPCRAMデバイスとしても知られている)において、電子記憶用途のための絶縁性非晶質相と伝導性結晶性相との間で電気的に切り換えることができる材料として利用されるものである。これらの用途に適した相変化合金として、周期表の種々のVIB族(カルコゲニド、例えば、Te又はPo)及びVB族(例えば、Sb)元素が、In、Ge、Ga、Sn、又はAgなどの1種又は複数種の金属元素との組合せが利用される。特に有用な相変化材料は、ゲルマニウム(Ge)−アンチモン(Sb)−テルル(Te)合金(GST合金)である。
【0013】
前述の通り、半導体基材(例えば集積回路)の金属含有表面を研磨する方法としては、CMPが知られている。CMPで用いられる研磨用組成物は、典型的には、砥粒、酸化剤、錯化剤を含有して効果的にエッチングを利用して研磨する。このようなCMPは、相変化材料を使用する記憶デバイスを製作するために利用することができる。しかしながら、単一の成分(例えばCu、W)からなる従来の金属層とは異なり、研磨される相変化材料は、S、Ce、Ge、Sb、Te、Ag、In、Sn、Gaなどが結晶相および非結晶質相を可逆的に相変化する特定の割合で混合されてなり、多くの相変化材料(例えば、GST)の物理的性質は、PCMチップ中で利用される他の材料と比較して「軟質」である点など従来の金属層材料の特性と異なるため、現行の金属含有表面を研磨するための研磨用組成物をそのまま適用することは困難である。特に、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物の改良では相変化合金に対するエッチングレートが高すぎる傾向にある。これを解決するためにエッチングに寄与する酸化剤及び錯化剤濃度を低くすると、これまで酸化剤や錯化剤により除去されていた研磨副生成物や有機残渣が除去しきれないと考えられ、これが相変化合金を含む基板で研磨副生成物や有機残渣が発生する原因と考えられる。以下、本明細書中において研磨副生成物や有機残渣を総称して「欠陥異物」という。
【0014】
(イオン性添加剤)
イオン性添加剤は、水溶液中で正または負の電位を有する物質であり、研磨対象物の表面や欠陥異物の電位を変化させる物質をいう。この電位の大きさは研磨対象物のゼータ電位を測定する事で表現することができる。好ましくは相変化合金表面及び欠陥異物の両方又は片方の表面に結合もしくは吸着することにより、相変化合金表面及び欠陥異物表面の電荷を同種(正と正、又は負と負)に調整し、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を働かせる物質が挙げられる。メカニズムの詳細は分かっていないが、おそらく次の3つのいずれかであると考えられる。
(1)相変化合金表面と欠陥異物表面の両方に結合又は付着して、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を与える。
(2)主に相変化合金表面に結合又は付着して、欠陥異物が持つ本来の電荷との間に斥力を与える。
(3)主に欠陥異物に結合又は付着して、相変化合金が持つ本来の電荷との間に斥力を与える。
【0015】
主に相変化合金表面への吸着又は付着の観点からイオン性添加剤を選定する場合、相変化合金を構成する金属の種類と含有量を考慮することが好ましい。すなわち、相変化合金を構成する金属のうち、含有量の少ない金属の単位面積あたりへの電荷の付与量と比較して、含有量の多い金属の単位面積あたりへの電荷の付与量のほうが多いイオン性添加剤を選定することが好ましい。例えば、GST合金において、Ge、Sb及びTeの質量%比が2:2:5の場合、含有量の少ないGe及びSbの単位面積あたりへの電荷の付与量と比較して、含有量の多いTeの単位面積あたりへの電荷の付与量の方が多いイオン性添加剤を選定することが好ましい。
【0016】
また、欠陥異物表面への吸着又は付着の観点からイオン性添加剤を選定する場合、その欠陥異物の成分を考慮することが好ましい。具体的には、欠陥異物としての有機残渣がポリウレタン製のパッドから発生する場合、その有機残渣は例えばpH3.0付近で正の電荷を有する。また、欠陥異物としての有機残渣がポリビニルアルコール製の洗浄ブラシから発生する場合、その有機残渣は例えばpH3.0付近で負の電荷を有する。欠陥異物としての有機残渣の成分が分かっている場合は、それぞれの有機残渣の電荷に対して逆の電荷を持つイオン性添加剤を選択すると、イオン性添加剤と有機残渣との間に引力が生じて、有機残渣表面へのイオン性添加剤、すなわち、有機残渣表面への電荷の付与を効率よく行うことができる。さらに、欠陥異物が研磨副生成物である場合は、前述のとおり相変化合金を構成する金属の種類と含有量を考慮することが好ましい。
【0017】
イオン性添加剤は、電荷を有する化合物であり、具体的にはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び電荷を持った水溶性高分子が挙げられる。例えば、カチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩型、アルキルアミン塩型、及びピリジン環化合型等が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、モノアルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、トリアルキルアミン塩、脂肪酸アミドアミン及びアルキルピリジニウム塩が挙げられる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型及びリン酸エステル型が挙げられ、具体的にはヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸メチルタウリン塩脂肪族モノカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。例えば、両性界面活性剤としては、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。例えば、電荷を持った水溶性高分子のうちカチオン電荷を有するものは、具体的にはキトサン、カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリビニルアミン、ポリアミン−エピクロルヒドリン縮合物、カチオン性ポリアクリルアミド、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩及びジアリルアミン塩−アクリルアミド重合体等が挙げられる。電荷を持った水溶性高分子のうちアニオン電荷を有するものは、具体的にはポリアクリル酸塩、スチレン−マレイン酸コポリマーのアンモニウム塩等が挙げられる。与える電荷の絶対値が大きいほど相変化合金表面と欠陥異物表面との間に働く斥力は大きく、また、研磨及びエッチングに影響を与えず、相変化合金及び欠陥異物への化学的又は物理的吸着力が高いという観点から選択することが好ましい。そのような観点から、相変化合金表面及び欠陥異物表面が負の電荷を有する場合は、極性基を多く有するカチオン性水溶性高分子が好ましく、なかでもポリアルキレンポリアミンがより好ましい。また、相変化合金表面及び欠陥異物表面が正の電荷を有する場合は、アニオン性界面活性剤又はアニオン性水溶性高分子が好ましく、なかでもポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルがより好ましい。
【0018】
イオン性添加剤の分子量は10万以下であることが好ましく、より好ましくは1万以下である。イオン性添加剤の分子量が小さくなるにつれて、相変化合金及び欠陥異物の表面におけるイオン性添加剤の立体障害が少なくなる。その結果、効率的に電荷の付与が可能となり、斥力が働きやすくなるため欠陥異物の低減に効果的である。
【0019】
研磨用組成物中のイオン性添加剤の含有量は0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上である。イオン性添加剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金及び欠陥異物の表面にイオン性添加剤が結合又は吸着する確率が高くなる。その結果、効率的に電荷の付与が可能となり、斥力が働きやすくなるため欠陥異物の低減に効果的である。
【0020】
(砥粒)
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に、砥粒を含むことができる。砥粒は、無機粒子、有機粒子、及び有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、並びに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子及び窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子が挙げられる。その中でもシリカ粒子が好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
【0021】
砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正もしくは負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることや、スルホン酸基やホスホン酸基により、アミノ基を有したシランカップリング剤を用いて砥粒の表面に修飾して得ることができる。
【0022】
いずれにおいても砥粒を添加する場合、イオン性添加剤の有する電位と砥粒の有する電位とが同符号であることが好ましい。イオン性添加剤の有する電荷と砥粒の有する電荷とが異符号の場合、イオン性添加剤を介して砥粒が凝集してしまう恐れがある。
【0023】
研磨用組成物中の砥粒の含有量は0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.05質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【0024】
研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、砥粒の凝集が起こりにくい。また、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【0025】
砥粒の平均一次粒子径は5nm以上であることが好ましく、より好ましくは7nm以上、さらに好ましくは10nm以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、BET法で測定される砥粒の比表面積に基づいて計算することができる。
【0026】
砥粒の平均一次粒子径はまた、100nm以下であることが好ましく、より好ましくは90nm以下、さらに好ましくは80nm以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【0027】
砥粒の平均二次粒子径は150nm以下であることが好ましく、より好ましくは120nm以下、さらに好ましくは100nm以下である。砥粒の平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光散乱法により測定することができる。
【0028】
砥粒の平均二次粒子径の値を平均一次粒子径の値で除することにより得られる砥粒の平均会合度は1.2以上であることが好ましく、より好ましくは1.5以上である。砥粒の平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の除去速度が向上する利点がある。
【0029】
砥粒の平均会合度はまた、4以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下である。砥粒の平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨することにより表面欠陥の少ない研磨面を得られやすい。
【0030】
(研磨用組成物のpH及びpH調整剤)
研磨用組成物のpHは7以下であることが好ましく、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。研磨用組成物のpHが小さくなるにつれて、研磨用組成物による相変化合金のエッチングが起こりにくくなり、その結果として表面欠陥の発生をより抑えることができる。
【0031】
研磨用組成物のpHを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるpH調整剤は酸及びアルカリのいずれであってもよく、また無機及び有機の化合物のいずれであってもよい。
【0032】
(酸化剤)
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に酸化剤をさらに含有させることができる。酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属(例えばCu)と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は酸化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【0033】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、有機残渣の発生を抑制することができる。
【0034】
研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、酸化剤による相変化合金の過剰な酸化が起こりにくくなり、過度な研磨を抑制することができる。
【0035】
使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
【0036】
(錯化剤)
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、相変化合金の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。しかし、研磨対象物が相変化合金を有する場合、従来の金属含有表面を研磨するための典型的な研磨用組成物で研磨すると、過剰なエッチングを引き起こし、その結果過度な研磨を引き起こす。これは、従来の半導体で使用される金属(例えばCu)と相変化合金の特性の違いに基づくと考えられ、研磨対象物が相変化合金を有する場合は錯化剤の含有量は低いほうが好ましい。
【0037】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、相変化合金へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度が向上する。
【0038】
研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1質量%以下である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による相変化合金に対する過剰なエッチングが起こりにくく。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【0039】
使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、N−メチルグリシン、N,N−ジメチルグリシン、2−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、3,5−ジヨード−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−アラニン、チロキシン、4−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−システイン、4−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、1−メチル−ヒスチジン、3−メチル−ヒスチジン、トリプトファンおよびイミノ二酢酸が挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、イミノ二酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が好ましい。
【0040】
(金属防食剤)
研磨用組成物には、イオン性添加剤以外に金属防食剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金にディッシング等の表面欠陥がより生じにくくなる効果がある。また、その金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤及び/又は錯化剤が含まれている場合には、酸化剤による相変化合金表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による相変化合金表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。その結果、錯化剤による相変化合金へのエッチングを抑制することができ、過度な研磨を抑制することができる。
【0041】
使用可能な金属防食剤の種類は特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
【0042】
金属防食剤としての複素環化合物の具体例は、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾール化合物の具体例として、例えば、1H−ピラゾール、4−ニトロ−3−ピラゾールカルボン酸および3,5−ピラゾールカルボン酸が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルピラゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、5,6−ジメチルベンゾイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、2−クロロベンゾイミダゾールおよび2−メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1−メチル−1,2,4−トリアゾール、メチル−1H−1,2,4−トリアゾール−3−カルボキシレート、1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸、1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸メチル、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−ベンジル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、3−ブロモ−5−ニトロ−1,2,4−トリアゾール、4−(1,2,4−トリアゾール−1−イル)フェノール、4−アミノ−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−ジプロピル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−ジメチル−4H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−3,5−ジペプチル−4H−1,2,4−トリアゾール、5−メチル−1,2,4−トリアゾール−3,4−ジアミン、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−アミノベンゾトリアゾール、1−カルボキシベンゾトリアゾール、5−クロロ−1H−ベンゾトリアゾール、5−ニトロ−1H−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾール、5,6−ジメチル−1H−ベンゾトリアゾール、1−(1’’,2’−ジカルボキシエチル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、1H−テトラゾール、5−メチルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、および5−フェニルテトラゾールが挙げられる。インドール化合物の具体例としては、例えば、1H−インドール、1−メチル−1H−インドール、2−メチル−1H−インドール、3−メチル−1H−インドール、4−メチル−1H−インドール、5−メチル−1H−インドール、6−メチル−1H−インドール、および7−メチル−1H−インドールが挙げられる。インダゾール化合物の具体例としては、例えば、1H−インダゾールおよび5−アミノ−1H−インダゾールが挙げられる。これらの複素環化合物は、相変化合金への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を相変化合金表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【0043】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量は、0.001質量%以上であることが好ましく、より好ましくは0.01質量%以上、さらに好ましくは0.1質量%以上である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の相変化合金の過剰なエッチングを抑制することができる。その結果、過剰な研磨を抑制することができる。
【0044】
研磨用組成物中の金属防食剤の含有量はまた、10質量%以下であることが好ましく、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する効果がある。
【0045】
本実施形態によれば以下の作用及び効果が得られる。
本実施形態の研磨用組成物に含まれているイオン性添加剤は研磨対象物に含まれる相変化合金及び欠陥異物の両方又は片方の表面と結合もしくは吸着することにより、相変化合金表面及び欠陥異物表面の電位を同種(正と正、又は負と負)に調整し、相変化合金表面と欠陥異物表面の間に斥力を働かせる。そのため、本実施形態の研磨用組成物は、相変化合金を有する研磨対象物の研磨において、研磨前又は研磨中に、パッド、研磨装置環境及び研磨用組成物から発生する欠陥異物の研磨対象物上への堆積・残留を抑制することができる。
【0046】
前記実施形態は次のように変更されてもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、イオン性添加剤を二種類以上含有してもよい。この場合、全てのイオン性添加剤が同種の電位を有している必要はなく、結果として研磨対象物中の相変化合金と欠陥異物の表面が同種の電位を帯びていれば良い。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、必要に応じて、イオン性添加剤に分類されない界面活性剤や水溶性高分子、防腐剤のような公知の添加剤をさらに含有してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型を始めとする多液型であってもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。
【0047】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
コロイダルシリカ、イオン性添加剤を水に混合し、pH調整剤として無機酸を添加してpHの値を約3.0に調整することにより実施例1〜27及び比較例3〜6の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカを水に混合し、イオン性添加剤を含まず、pH調整剤として無機酸を添加してpHの値を約3.0に調整することにより比較例1の研磨用組成物を調製した。コロイダルシリカ、酸化剤を水に混合し、pH調整剤として無機酸を添加してpHの値を約3.0に調整することにより比較例2の研磨用組成物を調製した。また、コロイダルシリカを水に混合し、pH調整剤として無機酸又はアルカリを添加してpHの値をそれぞれ約3.0と約11.0に調整することにより、pHで相変化合金の電荷を調整することを目的とした比較例7及び比較例8の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中のイオン性添加剤の詳細は表1に示すとおりである。なお、表1中には示していないが、実施例1〜27及び比較例1〜6の研磨用組成物はいずれも、約70nmの平均二次粒子径(平均一次粒子径35nm、平均会合度2)を有する0.5質量%のコロイダルシリカを含有している。また、比較例2は酸化剤としての過酸化水素を0.3質量%含有している。
【0048】
【表1】

【0049】
実施例1〜27及び比較例1〜6の各研磨用組成物で用いたイオン性添加剤について、そのイオン性添加剤(濃度0.1質量%、pH約3.0)水溶液でGe、Sb及びTe表面を処理し、イオン性添加剤水溶液処理後の各金属表面の電荷を表2に示す方法及び条件で測定した。その結果を、表4の“ゼータ電位”欄の“Ge”、“Sb”及び“Te”欄にそれぞれ示す。
【0050】
また、実施例1〜27及び比較例1〜6の各研磨用組成物を用いて、GST合金(Ge、Sb及びTeの質量%比は2:2:5)を含むブランケットウェーハを、表3に示す条件で研磨した。
【0051】
研磨後の各ウェーハ上の研磨副生成物及び有機残渣を確認した。研磨副生成物及び有機残渣の確認は、研磨後の各ウェーハ上の全欠陥を欠陥検査装置を用いて測定し、そのうち研磨副生成物及び有機残渣を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて特定してカウントした。その結果を表4の“評価”欄の“研磨副生成物”欄及び“有機残渣”欄に示す。なお、本評価結果において、研磨副生成物及び有機残渣のそれぞれの個数が500個以下の場合を“◎”、501〜1000個の場合を“○”、1001〜10000個の場合を“△”、10000個より多い場合を“×”とした。
【0052】
表3に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流4探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のパターンウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表4の“評価”欄の“研磨速度”欄に示す。なお、本評価結果において、研磨速度が1000A/min以下の場合を“○”、1001〜2000A/minの場合を“△”、2000A/minより高い場合を“×”とした。
【0053】
【表2】

【0054】
【表3】

【0055】
【表4】

【0056】
表4に示すように、実施例1〜27の研磨用組成物を用いた場合には、イオン性添加剤を含まない比較例1〜6の研磨用組成物を用いた場合に比べて、研磨副生成物や有機残渣の低減において顕著に優れた効果を奏することが認められた。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
相変化合金を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、
イオン性添加剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
【請求項2】
イオン性添加剤が、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる1以上である、請求項1に記載の研磨用組成物。
【請求項3】
イオン性添加剤が、カチオン性水溶性高分子である、請求項1に記載の研磨用組成物。
【請求項4】
イオン性添加剤の濃度が、0.0001〜10質量%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項5】
前記相変化合金がGSTである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、相変化合金を有する研磨対象物の表面を研磨する研磨方法。