硝酸態窒素含有水の処理方法
【課題】簡便でかつ低コストの硝酸態窒素含有水の処理方法、特に、硝酸態窒素が含まれる地下水を処理し、飲料用としての利用を可能にする処理方法を提供する。
【解決手段】硝酸態窒素含有水に対し、下記（ｉ）〜（iii）の工程をこの順に含む一連の工程による処理を施す。工程（ｉ）：有機物系還元剤の存在下で、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。工程（ii）：酸化剤の存在下で、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。工程（iii）：活性炭充填層３を通過させる工程。工程（ｉ）で使用する有機物系還元剤をギ酸およびリンゴ酸のうちのいずれか１種以上、工程（ii）で使用する酸化剤を塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩のうちのいずれか１種以上とすることが望ましい。
【解決手段】硝酸態窒素含有水に対し、下記（ｉ）〜（iii）の工程をこの順に含む一連の工程による処理を施す。工程（ｉ）：有機物系還元剤の存在下で、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。工程（ii）：酸化剤の存在下で、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。工程（iii）：活性炭充填層３を通過させる工程。工程（ｉ）で使用する有機物系還元剤をギ酸およびリンゴ酸のうちのいずれか１種以上、工程（ii）で使用する酸化剤を塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩のうちのいずれか１種以上とすることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸態窒素含有水の処理方法に関し、特に、硝酸態窒素に加え、アンモニア態窒素や亜硝酸態窒素が含まれる地下水を処理し、飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用の原水として利用することを可能にする硝酸態窒素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
清浄な地下水は、カルシウムその他のミネラル成分を適度に含み、飲料水として、あるいは各種の清涼飲料等の原水として好適である。しかし、地下水中には地表に散布された化学肥料（硝酸アンモニウムなど）や放牧されている牛などの排泄物に起因してアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素などが含まれることがある。これらの窒素は時間を経るに伴い酸化されるため、最終的には安定な硝酸態窒素の形態で存在する場合が多い。
【０００３】
硝酸態窒素や亜硝酸態窒素は人体に有害であるため、水道法に基づく水質基準として、「硝酸態窒素および亜硝酸態窒素」について１０ｍｇ／ｌ（リットル）以下と定められている。
【０００４】
硝酸態窒素含有水の処理方法としては、例えば、特許文献１に電気分解により硝酸態窒素を分解除去する方法が開示されている。ここで開示されている方法は、陰極に導電性ダイヤモンドを用いた電解反応槽にて硝酸性窒素含有水（亜硝酸性窒素を含む。なお、「硝酸性窒素」は、硝酸態窒素を意味する）を電解して硝酸性窒素をアンモニアに還元するとともに、そのアンモニアを陽極に生成する次亜塩素酸などの酸化剤により酸化して窒素ガスとして除去する方法である。
【０００５】
特許文献２には、硝酸性窒素含有水を、水中で水素を発生する金属（デバルダ合金（銅−亜鉛−アルミニウム合金）、亜鉛、アルミニウムなど）と接触させて、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素またはアンモニア性窒素に還元し（第１工程）、亜硝酸性窒素の場合は還元剤（アンモニウム等）、アンモニア性窒素の場合は酸化剤（亜硝酸塩、過酸化水素等）の存在下で、かつ酸化還元触媒（白金、パラジウム等）の存在下において、窒素に転換する（第２工程）硝酸性窒素含有水の処理方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、陰イオン交換樹脂と炭酸カルシウムを含有するろ材を流路上に配置した硝酸態窒素除去装置およびそれを用いた浄水器が記載されている。陰イオン交換樹脂により被処理水（地下水等の飲料用水）中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素が除去され、さらに炭酸カルシウム含有ろ材により、被処理水の水質（遊離炭酸濃度）によっては大きく変動するｐＨの調整が行われる。
【０００７】
しかし、前掲の特許文献１に記載される電気分解法では、設備費用が高い上に、多くのエネルギーが必要なため運転費用がかさむ。特許文献２に記載の接触還元法では、第１工程終了後、第２工程で添加する還元剤または酸化剤の量を決めるために、水質分析により亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素の存在割合を確認する必要がある。また、第２工程では第１工程の反応液を加熱（７０〜２００℃）して反応させなければならず、酸化還元触媒の活性を維持することも必要であり、運転費用がかさむと考えられる。特許文献３に記載のイオン交換樹脂も、吸着機能が停止した時点で交換または再生処理を行う必要があり、やはり運転コストの上昇は避けられない。そのため、簡便でかつ低コストの硝酸態窒素含有水の処理方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２１９６３号公報
【特許文献２】特開平７−３２８６５１号公報
【特許文献３】特開平１０−８０６８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような情況に鑑みてなされたもので、簡便でかつ低コストの硝酸態窒素含有水の処理方法、特に、硝酸態窒素が含まれる地下水を処理し、飲料水としての、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水としての利用を可能にする硝酸態窒素含有水の処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
用水や排水中に含まれる有機物を、紫外線のもつ酸化作用、殺菌作用を利用して除去する比較的簡便な水の浄化方法が従来から知られている。本出願人は、ペットボトル、瓶、缶などの食品用容器類の洗浄に使用する洗浄用水の処理方法として、この紫外線のもつ酸化作用、殺菌作用を最大限に利用する方法を提案した（特許文献４）。この処理方法は、残留遊離塩素などの酸化剤の存在下で、波長を限定した紫外線を照射することにより、洗浄用水の酸化力、殺菌力および滅菌力を飛躍的に高める方法であり、簡便にかつ低コストで、洗浄用水中の有機物、特に細菌類を完全に除去し、死滅させることができる。
【００１１】
本発明者らは、硝酸態窒素、さらにはアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素などを含む水の処理に、酸化剤の存在下で紫外線を照射する前記の方法を適用した。その結果、アンモニア態窒素および亜硝酸態窒素は容易に分解除去されるが、硝酸態窒素の除去は困難であることが判明した。
【００１２】
そこで、硝酸態窒素を、前記の酸化剤存在下での紫外線照射により容易に分解可能なアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素等に還元できる方法を見いだすべく、硝酸態窒素を含有する水に、還元剤（具体的には、ギ酸（メタン酸）またはリンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸））を加え、波長を限定した紫外線を照射することを試みた。その結果、後述する実施例に示すように、硝酸態窒素を還元してその濃度を大きく低減させ得ることを見いだした。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、下記の硝酸態窒素含有水の処理方法を要旨とする。
【００１４】
すなわち、硝酸態窒素含有水に対し、下記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程をこの順に含む一連の工程による処理を施すことを特徴とする硝酸態窒素含有水の処理方法。
（ｉ）還元剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（ii）酸化剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（iii）活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する工程。
【００１５】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法において、前記工程（ｉ）で使用する還元剤が有機物系還元剤であって、ギ酸およびリンゴ酸のうちのいずれか１種以上とすれば、硝酸態窒素の還元を容易に行える。
【００１６】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法においては、還元剤の含有量は硝酸態窒素含有水中の硝酸態窒素の還元に必要な量以上とすることが望ましい。
【００１７】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法において、前記工程（ii）で使用する酸化剤を、塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩のうちのいずれか１種以上とすれば、アンモニア態窒素や亜硝酸態窒素の除去を迅速に行える。
【００１８】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法においては、酸化剤の含有量を１ｐｐｍ以上とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の処理方法によれば、被処理水に含まれる硝酸態窒素、さらにはアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素を除去することができる。特に、地下水に含まれる硝酸態窒素やアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素を簡便かつ低コストで除去して、当該地下水を飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水として利用可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法における各工程の説明図である。
【図２】実施例の結果で、硝酸態窒素濃度と紫外線照射時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、硝酸態窒素含有水に対し、
（ｉ）還元剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍ（以下、「２５４ｎｍ」と記す）の紫外線および１８４．９ｎｍ（以下、「１８５ｎｍ」と記す）の紫外線を含む紫外線を照射する工程
（ii）酸化剤の存在下で、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程
（iii）活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する工程
をこの順に含む一連の工程による処理を施すことを特徴とする硝酸態窒素含有水の処理方法である。
【００２２】
前記の「硝酸態窒素含有水」とは、ＮＯ3-の形態で存在する窒素が含まれる水である。ＮＨ3またはＮＨ4+の形態で存在するアンモニア態窒素や、ＮＯ2-の形態で存在する亜硝酸態窒素等、他の形態の窒素が含まれていてもよい。具体的には、前述の硝酸アンモニウムなどの化学肥料や家畜類の排泄物などに起因して硝酸態窒素が含まれるに至ったいわば特定の地域の地下水があげられるが、これに限らず、河川水、さらには電子部品等の製造分野における工業用水や排水（例えば、各種洗浄用の用水、排水）などであって硝酸態窒素が含まれるものは、いずれもその具体例としてあげられる。
【００２３】
図１は、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法における各工程の説明図である。図示するように、反応塔１、反応塔２および活性炭充填層３が連設されており、被処理水（硝酸態窒素含有水）は反応塔１の下方から供給され、反応塔２および活性炭充填層３を経て処理水として排出される。前記の「工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iii）をこの順に含む一連の工程による処理」とは、処理が工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iii）の順に行われることを意味する。この例では、工程（ｉ）〜工程（iii）のみが示されているが、工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iii）の実施順が変わらない限り、本発明の実施に付随する他の工程が、例えば工程（ｉ）の前もしくは後などどの部分に含まれていてもよい。
【００２４】
反応塔１では工程（ｉ）の処理が行われる。すなわち、反応塔１の下方から供給される被処理水に還元剤が添加され、被処理水が反応塔１内を下方から上方に向けて緩速度（図１中に螺旋状の流れにより表示）で通過する間に紫外線ランプ４から紫外線が照射される。反応塔２では工程（ii）の処理が行われる。反応塔１の上方から排出された被処理水は、反応塔２に供給される前に酸化剤が添加され、反応塔２内を同じく緩速度で通過する間に紫外線ランプ４から紫外線が照射される。活性炭充填層３では工程（iii）の処理が行われる。反応塔２から排出された被処理水中に残存する有機物等は、活性炭充填層３を通過する間に分解もしくは吸着除去されるとともに、反応塔１および反応塔２、さらには活性炭充填層３での処理で生成したＣＯ2、Ｎ2等が除去され、清浄な処理水として排出される。
【００２５】
工程（ｉ）で還元剤を添加し、その存在下で紫外線を照射するのは、被処理水に含まれる硝酸態窒素を強い還元作用により還元するためである。照射した紫外線は、被処理水に添加された還元剤に作用してラジカル（遊離基）を生成させる。このラジカルは強い還元力を有しており、安定な形態で存在している硝酸態窒素を、例えば後述する（ｉ）式に示すように、一酸化窒素（ＮＯ）に転換させる。
【００２６】
還元剤の種類について特に限定はない。無機系還元剤、有機系還元剤のいずれでもよいが、有機物系還元剤を使用すれば、本発明の処理によって、有機物系還元剤は最終的にＣＯ2、Ｈ2Ｏ等に分解され、還元剤が処理後に残存することがないので望ましい。これは、特に処理後の水を飲料水として利用する場合を考慮すると、極めて望ましいことである。
【００２７】
有機物系還元剤としては、ギ酸、リンゴ酸等を利用するのが望ましい。これらの還元剤は、紫外線の照射を受けて効果的な還元作用を発現する。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２８】
工程（ｉ）で紫外線照射時に存在させる還元剤の含有量は特に規定しない。還元剤が僅かでも存在していれば、紫外線の照射により存在する還元剤量に見合うだけのラジカルが生成し、強い還元力が作用して硝酸態窒素を還元させ得るからである。しかし、還元剤の含有量を被処理水中の硝酸態窒素の還元に必要な量以上とすれば、被処理水中の硝酸態窒素の全量を還元することが可能となるので、望ましい。ただし、還元剤の含有量を過度に高くすると、工程（ii）において、過剰の還元剤の分解除去が必要になるので、望ましくない。
【００２９】
工程（ｉ）で照射する紫外線は、工程（ii）で照射する紫外線と同じ波長のものとすればよい。工程（ii）では、後述するように、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射するので、工程（ｉ）でも波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する。
【００３０】
工程（ii）で酸化剤を添加し、その存在下で紫外線を照射するのは、工程（ｉ）で発生した硝酸態窒素の還元生成物や、被処理水にもともと含まれているアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素を酸化分解するためである。
【００３１】
酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウムなど）等の塩素系酸化剤、過酸化水素、オゾン等が利用可能である。特に、処理後の水を飲料水として利用する場合は、水中で遊離塩素として存在している塩素系酸化剤が望ましい。この中でも、水道水や飲料用の地下水、河川水等の殺菌剤として広く使用されており、取り扱いも比較的容易な次亜塩素酸ナトリウムが望ましい。これらの酸化剤は、１種のみで、または２種以上を同時に用いてもよい。
【００３２】
工程（ii）で紫外線照射時に存在させる酸化剤の含有量についても特に規定はない。還元剤の場合と同様に、酸化剤が僅かでも存在していれば、紫外線の照射により存在する酸化剤量に見合うだけのラジカルが生成し、強い酸化力、殺菌力が発揮されるからである。しかし、酸化剤の含有量を１ｐｐｍ以上とすれば、酸化力、殺菌力が極めて大きく、望ましい。
【００３３】
工程（ii）で照射する紫外線を波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線とするのは、酸化力を著しく高めて、工程（ｉ）で発生した硝酸態窒素の還元生成物や、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素の分解を容易にするとともに、処理後の水を飲料用として利用する場合を考慮して、殺菌作用を強めるためである。波長が１８５ｎｍの紫外線は、エネルギーが大きく、塩素系酸化剤に作用してラジカル（遊離基）を生成させる。このようにして生じたラジカルは極めて強い酸化力を有している。一方、波長が２５４ｎｍの紫外線は、殺菌作用が強い。
【００３４】
工程（ｉ）および工程（ii）での紫外線の照射には、排水処理等の分野で通常使用されている紫外線ランプ（ＵＶランプ）等を使用すればよい。２５４ｎｍの波長域の紫外線を照射できるものと、１８５ｎｍの波長域の紫外線を照射できるものを併せて用いてもよいし、これら両波長域の紫外線を含むスペクトルの紫外線を照射できるものを用いてもよい。
【００３５】
工程（iii）では、工程（ｉ）、工程（ii）の処理を経た後の被処理水に対し、活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する処理を施す。
【００３６】
工程（ｉ）、工程（ii）の処理を経た後の被処理水には、工程（ｉ）の還元反応で生成し（例えば、後述する（３）式）、工程（ii）で酸化分解されずに残存する有機物が含まれる場合がある。酸化剤や還元剤が過剰に添加された場合は、それらが残存することもある。また、地下水等の被処理水にはもともと不純物等が含まれる場合が多い。これら残存する有機物、酸化剤および還元剤等は、活性炭充填層で吸着保持される。一方、工程（ｉ）、工程（ii）の処理を経た後の被処理水には、通常、紫外線照射により生成したラジカル（遊離基）も含まれており、このラジカルが、活性炭充填層で吸着保持されることにより一旦充填層内に留まった前記有機物や酸化剤に作用して、これらを分解する。また、その他の、地下水等の被処理水にもともと含まれている不純物等は活性炭により吸着除去される。
【００３７】
このように、工程（iii）での処理を施すことにより、地下水を飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水として利用できる高品質の処理水を得ることができる。しかも、工程（iii）では、吸着保持され、一旦充填層内に留まった有機物等の分解除去が進行し、活性炭の吸着能が自ずと回復（再生）されるので、処理を低コストで行えるという利点がある。
【００３８】
活性炭による処理は用排水中の有機物等の除去法として従来から広く採用されているので、活性炭充填層の構成、性能等については、対象となる被処理水の水質等に応じて適宜定めるのがよい。
【００３９】
以上述べたように、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法によれば、一連の工程による処理を施すことにより、被処理水に含まれる硝酸態窒素、さらにはアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素を除去することができる。この方法は、常温でかつ簡便に実施することが可能であり、処理コストが低いという特徴を有している。特に、地下水に含まれる硝酸態窒素やアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素を除去して、当該地下水を飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水として利用可能にすることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
硝酸態窒素が含まれる被処理水に対して本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法を適用する試験を行った。なお、前述のように、亜硝酸態窒素やアンモニア態窒素は酸化剤存在下での紫外線照射（すなわち、工程（ii））により容易に分解除去できるので、当該試験では、工程（ｉ）における硝酸態窒素の除去効果について調査した。
【００４１】
被処理液としては、純水１５リットルにつき硝酸カリウム（ＫＮＯ3）３２５ｍｇ（硝酸態窒素に換算して３．０ｐｐｍ）を溶解させて調製した硝酸カリウム水溶液を用いた。
【００４２】
また、還元剤としては、ギ酸またはリンゴ酸を使用し、５リットルの硝酸カリウム水溶液に対して、ギ酸の添加量は１８３ｍｌ（ミリリットル）、リンゴ酸の添加量は６５０ｍｌとした。この添加量は、５リットルの硝酸カリウム水溶液に含まれる硝酸イオンを還元するのに必要な量の３倍である。
【００４３】
試験においては、その軸心が鉛直方向になるように配置された塩化ビニル製の円筒形の反応槽と、前記反応槽内にその軸心に沿って配置された紫外線ランプ（石英ジャケットにより保護されている）からなる主要部を備える還元試験装置を使用した。主要部の諸元は次のとおりである。
【００４４】
反応槽 ：有効長１４７ｃｍ
内容積５リットル
石英ジャケット：外径３２ｍｍ
紫外線ランプ ：低圧水銀ランプを使用
波長域 １８５ｎｍ、２５４ｎｍ
出力 ３００Ｗ
【００４５】
試験は以下の手順により行った。
１）還元試験装置に５リットルの硝酸カリウム水溶液を供給する。
２）紫外線ランプを点灯する。予備点灯３分とする。
３）試験装置内の硝酸カリウム水溶液に還元剤を添加する。
４）還元剤を添加して１０分後、３０分後および６０分後に、それぞれ硝酸カリウム水溶液を５００ｍｌ採取するとともに、水温を測定する。
５）採取した硝酸カリウム水溶液の硝酸態窒素濃度、亜硝酸態窒素濃度およびアンモニア態窒素濃度を測定する。濃度の測定は、それぞれ銅カドミウムカラム還元−エチレンジアミン吸光光度法、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法およびインドフェノール青吸光光度法により行った。
【００４６】
上記手順により行った硝酸態窒素の還元試験の結果を表１〜表３に示す。なお、比較のために、還元剤を添加せず、紫外線照射のみの場合についても同様の試験を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表１は、還元剤を添加せず、紫外線照射のみを行った場合（比較例）である。表１に示したように、硝酸態窒素濃度の低下は認められなかった。試験前に比べ照射時間１０分後および３０分後に硝酸態窒素濃度が僅かに低下したが、紫外線照射により硝酸イオンから亜硝酸イオンと酸素ラジカルが発生したことによるものと考えられる。ただし、ほとんどの酸素ラジカルは亜硝酸イオンと反応して硝酸イオンが生成すると考えられ、６０分後には試験前の濃度に戻った。
なお、水温の上昇は紫外線照射によるラジカルの発生および反応の進行によるもので、次に述べる還元剤を添加した場合に比べて若干低かったが、大きな差はなかった。
【００５１】
表２は、還元剤としてギ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。表２に示したように、硝酸態窒素濃度は時間の経過とともに大きく低下し、３０分後には試験前の３．０ｐｐｍから０．１２ｐｐｍ、６０分後には０．０５ｐｐｍ未満となった。亜硝酸態窒素濃度がほとんど０ｐｐｍに近い値であったことから、下記（１）式により、硝酸イオンは一酸化窒素に還元され、ギ酸は二酸化炭素に酸化されたと考えられる。
２ＨＮＯ3＋３ＨＣＯＯＨ→２ＮＯ＋３ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ ・・・（１）
【００５２】
アンモニア態窒素は時間の経過とともに増大したが、これは、下記（２）式の反応が進行したことによるものと考えられる。
２ＨＮＯ3＋４ＨＣＯＯＨ→ＮＨ4ＮＯ3＋４ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【００５３】
表３は、還元剤としてリンゴ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。なお、表３には、簡易試験法により求めたＣＯＤ（化学的酸素要求量）の値も併記している。
【００５４】
表３に示したように、ＣＯＤはいったん大きく上昇した後、低下したが、この変化は、紫外線によりリンゴ酸分子が分解されてＣＯＤが上昇し、それが下記（３）式により硝酸イオンを還元し自らは酸化されるためＣＯＤが低下したことによるものと推測される。
２ＨＮＯ3＋３ＲＲ′ＨＣＯＨ→２ＮＯ＋３ＲＲ′ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ ・・・（３）
【００５５】
ギ酸を添加した場合と同様に、アンモニア態窒素が時間の経過とともに増大したが、これは、下記（４）式の反応が進行したことによるものと考えられる。
２ＨＮＯ3＋４ＲＲ′ＨＣＯＨ→ＮＨ4ＮＯ3＋４ＲＲ′ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ・・・（４）
【００５６】
前記（１）式から明らかなように、ギ酸は酸化されて二酸化炭素になり、大気中に放出される。一方、リンゴ酸は酸化されてもすべてが二酸化炭素にはならず、（３）式に示されるように、有機物（ＲＲ′ＣＯ）が残留するので、工程（ii）の酸化分解処理が必要となる。
【００５７】
図２は、前記の表１〜表３に示した試験結果の一部を図示したもので、硝酸態窒素濃度と紫外線照射時間の関係を示す図である。図２に明示されるように、硝酸態窒素濃度はギ酸またはリンゴ酸の存在下で紫外線照射することにより大きく低下し、還元剤の種類によらず、３０分間照射することにより硝酸態窒素濃度は著しく低減して、硝酸態窒素のほとんどが除去されることがわかる。
【００５８】
（実施例２）
硝酸態窒素が１０ｐｐｍを超えて含まれる被処理水に対して、実施例１の場合と同様に、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法を適用する試験を行い、工程（ｉ）における硝酸態窒素の除去効果について調査した。
【００５９】
被処理液として、実際の水道水や地下水等、飲料用の原水に対する処理を想定し、硝酸態窒素が１３ｐｐｍ含まれる原水を用いた。また、還元剤としては、ギ酸またはリンゴ酸を使用し、添加量は、実施例１の場合と同様、原水に含まれる硝酸イオンを還元するのに必要な量の３倍とした。
【００６０】
試験に用いた還元試験装置の主要部の諸元、および試験手順についても、実施例１の場合と同じである。
【００６１】
試験結果を表４および表５に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表４は、還元剤としてギ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。表４に示したように、硝酸態窒素濃度は時間の経過とともに大きく低下し、６０分後には試験前の１３．０ｐｐｍから１．９ｐｐｍとなった。
【００６５】
表５は、還元剤としてリンゴ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。表５から、硝酸態窒素濃度は時間の経過とともに大きく低下していることがわかる。
【００６６】
表４および表５において、亜硝酸態窒素濃度およびアンモニア態窒素濃度は、それぞれ前記表２および表３に示した、原水の硝酸態窒素濃度が３．０ｐｐｍの場合とほぼ同等の傾向を示していることから、この場合も、前記（１）〜（４）に示した反応が進行しているものと推察される。
【００６７】
上記の調査により、本発明の硝酸態窒素の処理方法が、硝酸態窒素が高濃度で含まれる実際の水道水や地下水等の原水の処理方法として極めて有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法は、硝酸態窒素が含まれる被処理水に対して、有機物系還元剤の存在下における紫外線照射、酸化剤の存在下における紫外線照射、活性炭処理という一連の工程による処理を施すことにより被処理水中の硝酸態窒素を除去する方法である。この処理方法によれば、特に、地下水を処理し、飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用の原水として利用することが可能となる。
したがって、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法は、飲料水に関わる産業分野を始め、広範な産業分野において、有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１、２：反応塔、 ３：活性炭充填層、 ４：紫外線ランプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸態窒素含有水の処理方法に関し、特に、硝酸態窒素に加え、アンモニア態窒素や亜硝酸態窒素が含まれる地下水を処理し、飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用の原水として利用することを可能にする硝酸態窒素含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
清浄な地下水は、カルシウムその他のミネラル成分を適度に含み、飲料水として、あるいは各種の清涼飲料等の原水として好適である。しかし、地下水中には地表に散布された化学肥料（硝酸アンモニウムなど）や放牧されている牛などの排泄物に起因してアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素などが含まれることがある。これらの窒素は時間を経るに伴い酸化されるため、最終的には安定な硝酸態窒素の形態で存在する場合が多い。
【０００３】
硝酸態窒素や亜硝酸態窒素は人体に有害であるため、水道法に基づく水質基準として、「硝酸態窒素および亜硝酸態窒素」について１０ｍｇ／ｌ（リットル）以下と定められている。
【０００４】
硝酸態窒素含有水の処理方法としては、例えば、特許文献１に電気分解により硝酸態窒素を分解除去する方法が開示されている。ここで開示されている方法は、陰極に導電性ダイヤモンドを用いた電解反応槽にて硝酸性窒素含有水（亜硝酸性窒素を含む。なお、「硝酸性窒素」は、硝酸態窒素を意味する）を電解して硝酸性窒素をアンモニアに還元するとともに、そのアンモニアを陽極に生成する次亜塩素酸などの酸化剤により酸化して窒素ガスとして除去する方法である。
【０００５】
特許文献２には、硝酸性窒素含有水を、水中で水素を発生する金属（デバルダ合金（銅−亜鉛−アルミニウム合金）、亜鉛、アルミニウムなど）と接触させて、硝酸性窒素を亜硝酸性窒素またはアンモニア性窒素に還元し（第１工程）、亜硝酸性窒素の場合は還元剤（アンモニウム等）、アンモニア性窒素の場合は酸化剤（亜硝酸塩、過酸化水素等）の存在下で、かつ酸化還元触媒（白金、パラジウム等）の存在下において、窒素に転換する（第２工程）硝酸性窒素含有水の処理方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、陰イオン交換樹脂と炭酸カルシウムを含有するろ材を流路上に配置した硝酸態窒素除去装置およびそれを用いた浄水器が記載されている。陰イオン交換樹脂により被処理水（地下水等の飲料用水）中の硝酸性窒素および亜硝酸性窒素が除去され、さらに炭酸カルシウム含有ろ材により、被処理水の水質（遊離炭酸濃度）によっては大きく変動するｐＨの調整が行われる。
【０００７】
しかし、前掲の特許文献１に記載される電気分解法では、設備費用が高い上に、多くのエネルギーが必要なため運転費用がかさむ。特許文献２に記載の接触還元法では、第１工程終了後、第２工程で添加する還元剤または酸化剤の量を決めるために、水質分析により亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素の存在割合を確認する必要がある。また、第２工程では第１工程の反応液を加熱（７０〜２００℃）して反応させなければならず、酸化還元触媒の活性を維持することも必要であり、運転費用がかさむと考えられる。特許文献３に記載のイオン交換樹脂も、吸着機能が停止した時点で交換または再生処理を行う必要があり、やはり運転コストの上昇は避けられない。そのため、簡便でかつ低コストの硝酸態窒素含有水の処理方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３２１９６３号公報
【特許文献２】特開平７−３２８６５１号公報
【特許文献３】特開平１０−８０６８２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような情況に鑑みてなされたもので、簡便でかつ低コストの硝酸態窒素含有水の処理方法、特に、硝酸態窒素が含まれる地下水を処理し、飲料水としての、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水としての利用を可能にする硝酸態窒素含有水の処理方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
用水や排水中に含まれる有機物を、紫外線のもつ酸化作用、殺菌作用を利用して除去する比較的簡便な水の浄化方法が従来から知られている。本出願人は、ペットボトル、瓶、缶などの食品用容器類の洗浄に使用する洗浄用水の処理方法として、この紫外線のもつ酸化作用、殺菌作用を最大限に利用する方法を提案した（特許文献４）。この処理方法は、残留遊離塩素などの酸化剤の存在下で、波長を限定した紫外線を照射することにより、洗浄用水の酸化力、殺菌力および滅菌力を飛躍的に高める方法であり、簡便にかつ低コストで、洗浄用水中の有機物、特に細菌類を完全に除去し、死滅させることができる。
【００１１】
本発明者らは、硝酸態窒素、さらにはアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素などを含む水の処理に、酸化剤の存在下で紫外線を照射する前記の方法を適用した。その結果、アンモニア態窒素および亜硝酸態窒素は容易に分解除去されるが、硝酸態窒素の除去は困難であることが判明した。
【００１２】
そこで、硝酸態窒素を、前記の酸化剤存在下での紫外線照射により容易に分解可能なアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素等に還元できる方法を見いだすべく、硝酸態窒素を含有する水に、還元剤（具体的には、ギ酸（メタン酸）またはリンゴ酸（２−ヒドロキシブタン二酸））を加え、波長を限定した紫外線を照射することを試みた。その結果、後述する実施例に示すように、硝酸態窒素を還元してその濃度を大きく低減させ得ることを見いだした。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、下記の硝酸態窒素含有水の処理方法を要旨とする。
【００１４】
すなわち、硝酸態窒素含有水に対し、下記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程をこの順に含む一連の工程による処理を施すことを特徴とする硝酸態窒素含有水の処理方法。
（ｉ）還元剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（ii）酸化剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（iii）活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する工程。
【００１５】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法において、前記工程（ｉ）で使用する還元剤が有機物系還元剤であって、ギ酸およびリンゴ酸のうちのいずれか１種以上とすれば、硝酸態窒素の還元を容易に行える。
【００１６】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法においては、還元剤の含有量は硝酸態窒素含有水中の硝酸態窒素の還元に必要な量以上とすることが望ましい。
【００１７】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法において、前記工程（ii）で使用する酸化剤を、塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩のうちのいずれか１種以上とすれば、アンモニア態窒素や亜硝酸態窒素の除去を迅速に行える。
【００１８】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法においては、酸化剤の含有量を１ｐｐｍ以上とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の処理方法によれば、被処理水に含まれる硝酸態窒素、さらにはアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素を除去することができる。特に、地下水に含まれる硝酸態窒素やアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素を簡便かつ低コストで除去して、当該地下水を飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水として利用可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法における各工程の説明図である。
【図２】実施例の結果で、硝酸態窒素濃度と紫外線照射時間の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、硝酸態窒素含有水に対し、
（ｉ）還元剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍ（以下、「２５４ｎｍ」と記す）の紫外線および１８４．９ｎｍ（以下、「１８５ｎｍ」と記す）の紫外線を含む紫外線を照射する工程
（ii）酸化剤の存在下で、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程
（iii）活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する工程
をこの順に含む一連の工程による処理を施すことを特徴とする硝酸態窒素含有水の処理方法である。
【００２２】
前記の「硝酸態窒素含有水」とは、ＮＯ3-の形態で存在する窒素が含まれる水である。ＮＨ3またはＮＨ4+の形態で存在するアンモニア態窒素や、ＮＯ2-の形態で存在する亜硝酸態窒素等、他の形態の窒素が含まれていてもよい。具体的には、前述の硝酸アンモニウムなどの化学肥料や家畜類の排泄物などに起因して硝酸態窒素が含まれるに至ったいわば特定の地域の地下水があげられるが、これに限らず、河川水、さらには電子部品等の製造分野における工業用水や排水（例えば、各種洗浄用の用水、排水）などであって硝酸態窒素が含まれるものは、いずれもその具体例としてあげられる。
【００２３】
図１は、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法における各工程の説明図である。図示するように、反応塔１、反応塔２および活性炭充填層３が連設されており、被処理水（硝酸態窒素含有水）は反応塔１の下方から供給され、反応塔２および活性炭充填層３を経て処理水として排出される。前記の「工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iii）をこの順に含む一連の工程による処理」とは、処理が工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iii）の順に行われることを意味する。この例では、工程（ｉ）〜工程（iii）のみが示されているが、工程（ｉ）、工程（ii）、工程（iii）の実施順が変わらない限り、本発明の実施に付随する他の工程が、例えば工程（ｉ）の前もしくは後などどの部分に含まれていてもよい。
【００２４】
反応塔１では工程（ｉ）の処理が行われる。すなわち、反応塔１の下方から供給される被処理水に還元剤が添加され、被処理水が反応塔１内を下方から上方に向けて緩速度（図１中に螺旋状の流れにより表示）で通過する間に紫外線ランプ４から紫外線が照射される。反応塔２では工程（ii）の処理が行われる。反応塔１の上方から排出された被処理水は、反応塔２に供給される前に酸化剤が添加され、反応塔２内を同じく緩速度で通過する間に紫外線ランプ４から紫外線が照射される。活性炭充填層３では工程（iii）の処理が行われる。反応塔２から排出された被処理水中に残存する有機物等は、活性炭充填層３を通過する間に分解もしくは吸着除去されるとともに、反応塔１および反応塔２、さらには活性炭充填層３での処理で生成したＣＯ2、Ｎ2等が除去され、清浄な処理水として排出される。
【００２５】
工程（ｉ）で還元剤を添加し、その存在下で紫外線を照射するのは、被処理水に含まれる硝酸態窒素を強い還元作用により還元するためである。照射した紫外線は、被処理水に添加された還元剤に作用してラジカル（遊離基）を生成させる。このラジカルは強い還元力を有しており、安定な形態で存在している硝酸態窒素を、例えば後述する（ｉ）式に示すように、一酸化窒素（ＮＯ）に転換させる。
【００２６】
還元剤の種類について特に限定はない。無機系還元剤、有機系還元剤のいずれでもよいが、有機物系還元剤を使用すれば、本発明の処理によって、有機物系還元剤は最終的にＣＯ2、Ｈ2Ｏ等に分解され、還元剤が処理後に残存することがないので望ましい。これは、特に処理後の水を飲料水として利用する場合を考慮すると、極めて望ましいことである。
【００２７】
有機物系還元剤としては、ギ酸、リンゴ酸等を利用するのが望ましい。これらの還元剤は、紫外線の照射を受けて効果的な還元作用を発現する。これらの還元剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。
【００２８】
工程（ｉ）で紫外線照射時に存在させる還元剤の含有量は特に規定しない。還元剤が僅かでも存在していれば、紫外線の照射により存在する還元剤量に見合うだけのラジカルが生成し、強い還元力が作用して硝酸態窒素を還元させ得るからである。しかし、還元剤の含有量を被処理水中の硝酸態窒素の還元に必要な量以上とすれば、被処理水中の硝酸態窒素の全量を還元することが可能となるので、望ましい。ただし、還元剤の含有量を過度に高くすると、工程（ii）において、過剰の還元剤の分解除去が必要になるので、望ましくない。
【００２９】
工程（ｉ）で照射する紫外線は、工程（ii）で照射する紫外線と同じ波長のものとすればよい。工程（ii）では、後述するように、波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射するので、工程（ｉ）でも波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する。
【００３０】
工程（ii）で酸化剤を添加し、その存在下で紫外線を照射するのは、工程（ｉ）で発生した硝酸態窒素の還元生成物や、被処理水にもともと含まれているアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素を酸化分解するためである。
【００３１】
酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（例えば、次亜塩素酸ナトリウムなど）等の塩素系酸化剤、過酸化水素、オゾン等が利用可能である。特に、処理後の水を飲料水として利用する場合は、水中で遊離塩素として存在している塩素系酸化剤が望ましい。この中でも、水道水や飲料用の地下水、河川水等の殺菌剤として広く使用されており、取り扱いも比較的容易な次亜塩素酸ナトリウムが望ましい。これらの酸化剤は、１種のみで、または２種以上を同時に用いてもよい。
【００３２】
工程（ii）で紫外線照射時に存在させる酸化剤の含有量についても特に規定はない。還元剤の場合と同様に、酸化剤が僅かでも存在していれば、紫外線の照射により存在する酸化剤量に見合うだけのラジカルが生成し、強い酸化力、殺菌力が発揮されるからである。しかし、酸化剤の含有量を１ｐｐｍ以上とすれば、酸化力、殺菌力が極めて大きく、望ましい。
【００３３】
工程（ii）で照射する紫外線を波長が２５４ｎｍの紫外線および１８５ｎｍの紫外線を含む紫外線とするのは、酸化力を著しく高めて、工程（ｉ）で発生した硝酸態窒素の還元生成物や、アンモニア態窒素、亜硝酸態窒素の分解を容易にするとともに、処理後の水を飲料用として利用する場合を考慮して、殺菌作用を強めるためである。波長が１８５ｎｍの紫外線は、エネルギーが大きく、塩素系酸化剤に作用してラジカル（遊離基）を生成させる。このようにして生じたラジカルは極めて強い酸化力を有している。一方、波長が２５４ｎｍの紫外線は、殺菌作用が強い。
【００３４】
工程（ｉ）および工程（ii）での紫外線の照射には、排水処理等の分野で通常使用されている紫外線ランプ（ＵＶランプ）等を使用すればよい。２５４ｎｍの波長域の紫外線を照射できるものと、１８５ｎｍの波長域の紫外線を照射できるものを併せて用いてもよいし、これら両波長域の紫外線を含むスペクトルの紫外線を照射できるものを用いてもよい。
【００３５】
工程（iii）では、工程（ｉ）、工程（ii）の処理を経た後の被処理水に対し、活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する処理を施す。
【００３６】
工程（ｉ）、工程（ii）の処理を経た後の被処理水には、工程（ｉ）の還元反応で生成し（例えば、後述する（３）式）、工程（ii）で酸化分解されずに残存する有機物が含まれる場合がある。酸化剤や還元剤が過剰に添加された場合は、それらが残存することもある。また、地下水等の被処理水にはもともと不純物等が含まれる場合が多い。これら残存する有機物、酸化剤および還元剤等は、活性炭充填層で吸着保持される。一方、工程（ｉ）、工程（ii）の処理を経た後の被処理水には、通常、紫外線照射により生成したラジカル（遊離基）も含まれており、このラジカルが、活性炭充填層で吸着保持されることにより一旦充填層内に留まった前記有機物や酸化剤に作用して、これらを分解する。また、その他の、地下水等の被処理水にもともと含まれている不純物等は活性炭により吸着除去される。
【００３７】
このように、工程（iii）での処理を施すことにより、地下水を飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水として利用できる高品質の処理水を得ることができる。しかも、工程（iii）では、吸着保持され、一旦充填層内に留まった有機物等の分解除去が進行し、活性炭の吸着能が自ずと回復（再生）されるので、処理を低コストで行えるという利点がある。
【００３８】
活性炭による処理は用排水中の有機物等の除去法として従来から広く採用されているので、活性炭充填層の構成、性能等については、対象となる被処理水の水質等に応じて適宜定めるのがよい。
【００３９】
以上述べたように、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法によれば、一連の工程による処理を施すことにより、被処理水に含まれる硝酸態窒素、さらにはアンモニア態窒素や亜硝酸態窒素を除去することができる。この方法は、常温でかつ簡便に実施することが可能であり、処理コストが低いという特徴を有している。特に、地下水に含まれる硝酸態窒素やアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素を除去して、当該地下水を飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用原水として利用可能にすることができる。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
硝酸態窒素が含まれる被処理水に対して本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法を適用する試験を行った。なお、前述のように、亜硝酸態窒素やアンモニア態窒素は酸化剤存在下での紫外線照射（すなわち、工程（ii））により容易に分解除去できるので、当該試験では、工程（ｉ）における硝酸態窒素の除去効果について調査した。
【００４１】
被処理液としては、純水１５リットルにつき硝酸カリウム（ＫＮＯ3）３２５ｍｇ（硝酸態窒素に換算して３．０ｐｐｍ）を溶解させて調製した硝酸カリウム水溶液を用いた。
【００４２】
また、還元剤としては、ギ酸またはリンゴ酸を使用し、５リットルの硝酸カリウム水溶液に対して、ギ酸の添加量は１８３ｍｌ（ミリリットル）、リンゴ酸の添加量は６５０ｍｌとした。この添加量は、５リットルの硝酸カリウム水溶液に含まれる硝酸イオンを還元するのに必要な量の３倍である。
【００４３】
試験においては、その軸心が鉛直方向になるように配置された塩化ビニル製の円筒形の反応槽と、前記反応槽内にその軸心に沿って配置された紫外線ランプ（石英ジャケットにより保護されている）からなる主要部を備える還元試験装置を使用した。主要部の諸元は次のとおりである。
【００４４】
反応槽 ：有効長１４７ｃｍ
内容積５リットル
石英ジャケット：外径３２ｍｍ
紫外線ランプ ：低圧水銀ランプを使用
波長域 １８５ｎｍ、２５４ｎｍ
出力 ３００Ｗ
【００４５】
試験は以下の手順により行った。
１）還元試験装置に５リットルの硝酸カリウム水溶液を供給する。
２）紫外線ランプを点灯する。予備点灯３分とする。
３）試験装置内の硝酸カリウム水溶液に還元剤を添加する。
４）還元剤を添加して１０分後、３０分後および６０分後に、それぞれ硝酸カリウム水溶液を５００ｍｌ採取するとともに、水温を測定する。
５）採取した硝酸カリウム水溶液の硝酸態窒素濃度、亜硝酸態窒素濃度およびアンモニア態窒素濃度を測定する。濃度の測定は、それぞれ銅カドミウムカラム還元−エチレンジアミン吸光光度法、ナフチルエチレンジアミン吸光光度法およびインドフェノール青吸光光度法により行った。
【００４６】
上記手順により行った硝酸態窒素の還元試験の結果を表１〜表３に示す。なお、比較のために、還元剤を添加せず、紫外線照射のみの場合についても同様の試験を行った。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
表１は、還元剤を添加せず、紫外線照射のみを行った場合（比較例）である。表１に示したように、硝酸態窒素濃度の低下は認められなかった。試験前に比べ照射時間１０分後および３０分後に硝酸態窒素濃度が僅かに低下したが、紫外線照射により硝酸イオンから亜硝酸イオンと酸素ラジカルが発生したことによるものと考えられる。ただし、ほとんどの酸素ラジカルは亜硝酸イオンと反応して硝酸イオンが生成すると考えられ、６０分後には試験前の濃度に戻った。
なお、水温の上昇は紫外線照射によるラジカルの発生および反応の進行によるもので、次に述べる還元剤を添加した場合に比べて若干低かったが、大きな差はなかった。
【００５１】
表２は、還元剤としてギ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。表２に示したように、硝酸態窒素濃度は時間の経過とともに大きく低下し、３０分後には試験前の３．０ｐｐｍから０．１２ｐｐｍ、６０分後には０．０５ｐｐｍ未満となった。亜硝酸態窒素濃度がほとんど０ｐｐｍに近い値であったことから、下記（１）式により、硝酸イオンは一酸化窒素に還元され、ギ酸は二酸化炭素に酸化されたと考えられる。
２ＨＮＯ3＋３ＨＣＯＯＨ→２ＮＯ＋３ＣＯ2＋４Ｈ2Ｏ ・・・（１）
【００５２】
アンモニア態窒素は時間の経過とともに増大したが、これは、下記（２）式の反応が進行したことによるものと考えられる。
２ＨＮＯ3＋４ＨＣＯＯＨ→ＮＨ4ＮＯ3＋４ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【００５３】
表３は、還元剤としてリンゴ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。なお、表３には、簡易試験法により求めたＣＯＤ（化学的酸素要求量）の値も併記している。
【００５４】
表３に示したように、ＣＯＤはいったん大きく上昇した後、低下したが、この変化は、紫外線によりリンゴ酸分子が分解されてＣＯＤが上昇し、それが下記（３）式により硝酸イオンを還元し自らは酸化されるためＣＯＤが低下したことによるものと推測される。
２ＨＮＯ3＋３ＲＲ′ＨＣＯＨ→２ＮＯ＋３ＲＲ′ＣＯ＋４Ｈ2Ｏ ・・・（３）
【００５５】
ギ酸を添加した場合と同様に、アンモニア態窒素が時間の経過とともに増大したが、これは、下記（４）式の反応が進行したことによるものと考えられる。
２ＨＮＯ3＋４ＲＲ′ＨＣＯＨ→ＮＨ4ＮＯ3＋４ＲＲ′ＣＯ＋３Ｈ2Ｏ・・・（４）
【００５６】
前記（１）式から明らかなように、ギ酸は酸化されて二酸化炭素になり、大気中に放出される。一方、リンゴ酸は酸化されてもすべてが二酸化炭素にはならず、（３）式に示されるように、有機物（ＲＲ′ＣＯ）が残留するので、工程（ii）の酸化分解処理が必要となる。
【００５７】
図２は、前記の表１〜表３に示した試験結果の一部を図示したもので、硝酸態窒素濃度と紫外線照射時間の関係を示す図である。図２に明示されるように、硝酸態窒素濃度はギ酸またはリンゴ酸の存在下で紫外線照射することにより大きく低下し、還元剤の種類によらず、３０分間照射することにより硝酸態窒素濃度は著しく低減して、硝酸態窒素のほとんどが除去されることがわかる。
【００５８】
（実施例２）
硝酸態窒素が１０ｐｐｍを超えて含まれる被処理水に対して、実施例１の場合と同様に、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法を適用する試験を行い、工程（ｉ）における硝酸態窒素の除去効果について調査した。
【００５９】
被処理液として、実際の水道水や地下水等、飲料用の原水に対する処理を想定し、硝酸態窒素が１３ｐｐｍ含まれる原水を用いた。また、還元剤としては、ギ酸またはリンゴ酸を使用し、添加量は、実施例１の場合と同様、原水に含まれる硝酸イオンを還元するのに必要な量の３倍とした。
【００６０】
試験に用いた還元試験装置の主要部の諸元、および試験手順についても、実施例１の場合と同じである。
【００６１】
試験結果を表４および表５に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
【表５】
【００６４】
表４は、還元剤としてギ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。表４に示したように、硝酸態窒素濃度は時間の経過とともに大きく低下し、６０分後には試験前の１３．０ｐｐｍから１．９ｐｐｍとなった。
【００６５】
表５は、還元剤としてリンゴ酸を添加し、紫外線照射を行った場合（本発明例）である。表５から、硝酸態窒素濃度は時間の経過とともに大きく低下していることがわかる。
【００６６】
表４および表５において、亜硝酸態窒素濃度およびアンモニア態窒素濃度は、それぞれ前記表２および表３に示した、原水の硝酸態窒素濃度が３．０ｐｐｍの場合とほぼ同等の傾向を示していることから、この場合も、前記（１）〜（４）に示した反応が進行しているものと推察される。
【００６７】
上記の調査により、本発明の硝酸態窒素の処理方法が、硝酸態窒素が高濃度で含まれる実際の水道水や地下水等の原水の処理方法として極めて有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法は、硝酸態窒素が含まれる被処理水に対して、有機物系還元剤の存在下における紫外線照射、酸化剤の存在下における紫外線照射、活性炭処理という一連の工程による処理を施すことにより被処理水中の硝酸態窒素を除去する方法である。この処理方法によれば、特に、地下水を処理し、飲料水として、あるいは各種の清涼飲料などに使用される飲料用の原水として利用することが可能となる。
したがって、本発明の硝酸態窒素含有水の処理方法は、飲料水に関わる産業分野を始め、広範な産業分野において、有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００６９】
１、２：反応塔、 ３：活性炭充填層、 ４：紫外線ランプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸態窒素含有水に対し、下記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程をこの順に含む一連の工程による処理を施すことを特徴とする硝酸態窒素含有水の処理方法。
（ｉ）還元剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（ii）酸化剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（iii）活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する工程。
【請求項２】
前記工程（ｉ）で使用する還元剤が有機物系還元剤であって、ギ酸およびリンゴ酸のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記還元剤の含有量が硝酸態窒素含有水中の硝酸態窒素の還元に必要な量以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記工程（ii）で使用する酸化剤が、塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記酸化剤の含有量が１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項１】
硝酸態窒素含有水に対し、下記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程をこの順に含む一連の工程による処理を施すことを特徴とする硝酸態窒素含有水の処理方法。
（ｉ）還元剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（ii）酸化剤の存在下で、波長が２５３．７ｎｍの紫外線および１８４．９ｎｍの紫外線を含む紫外線を照射する工程。
（iii）活性炭充填層を通過させることにより、残存する有機物、酸化剤および還元剤を除去する工程。
【請求項２】
前記工程（ｉ）で使用する還元剤が有機物系還元剤であって、ギ酸およびリンゴ酸のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項３】
前記還元剤の含有量が硝酸態窒素含有水中の硝酸態窒素の還元に必要な量以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項４】
前記工程（ii）で使用する酸化剤が、塩素、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩のうちのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【請求項５】
前記酸化剤の含有量が１ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硝酸態窒素含有水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４９０００（Ｐ２０１３−４９０００Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７０６９（Ｐ２０１１−１８７０６９）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５０９１５９４０３）ヒカリ・エンジニアリング株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５０９１５９４０３）ヒカリ・エンジニアリング株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]