硫酸バリウムスケール防止方法
【課題】紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールを防止する方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度を表し、２〜５０である。）で表される縮合リン酸又はその塩を、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水中に含むことを特徴とする硫酸バリウムスケール防止方法であり、該酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールを効果的に防止することができる。
【解決手段】一般式（１）（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度を表し、２〜５０である。）で表される縮合リン酸又はその塩を、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水中に含むことを特徴とする硫酸バリウムスケール防止方法であり、該酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールを効果的に防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールの防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙・パルプの原料である木材には、セルロース、ヘミセルロース、リグニン等の有機物に加えて、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の無機物が含まれている。紙・パルプ製造工程では、これら木材に含まれていた無機物が工程水中に溶出したのち、工程水のｐＨや温度の変化、他物質の混入などによって、不溶性の塩となって析出することがある。この無機物の不溶性塩はスケールと呼ばれ、スケールが紙・パルプ製造工程の装置や配管等に付着すると、配管閉塞や装置の動作不良などといった操業上の様々な問題を引き起こす。
【０００３】
このスケールは紙・パルプ製造工程の各所で発生するが、クラフトパルプ漂白工程もそのひとつである。従来、クラフトパルプ漂白工程では、塩素を用いたＣ段、アルカリ抽出によるＥ段、次亜塩素酸を用いたＨ段、二酸化塩素を用いたＤ段による４段漂白が行われていたが、ｐＨ５以上のＨ段、Ｅ段、Ｄ段においてシュウ酸カルシウムスケールや炭酸カルシウムスケールが発生していた。この問題を解決するために様々な薬品が提案されており、例えば、ポリアクリル酸を用いる方法（例えば特許文献1参照）、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩と低分子水溶性ポリマーを併用する方法（例えば特許文献２参照）、スルホン酸系ポリマーを使用する方法（例えば特許文献３参照）がある。
【０００４】
またｐＨ調整用の硫酸が工程水中に溶出しているバリウムと結合し、硫酸バリウムスケールもクラフトパルプ漂白工程にて発生する。この問題を解決するため、様々な薬品が提案されており、例えば、マレイン酸、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）を含む共重合体および／又はその水溶性塩を用いる方法（例えば特許文献４参照）、ポリアクリル酸又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体（アニオン性有機ポリマー）とトリポリリン酸ナトリウム（ポリリン酸塩）とヒドロキシエチリデンビスホスホン酸（＝１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸＝ＨＥＤＰ）（オルガノホスホン酸）を併用する方法（例えば特許文献５参照）、ジエチルホスファイトと、(メタ)アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩との水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献６参照）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸、スルホマレイン酸の１種以上と、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸の１種以上からなる水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献７参照）、スケール物質と同一又は類似の結晶を使用する方法（例えば特許文献８参照）等がある。
【０００５】
一方、近年、環境に配慮して、塩素や次亜塩素酸を使用しない新たな漂白法であるＥＣＦ漂白への転換が進行している。ＥＣＦ漂白では、硫酸を用いたＡ段、オゾンを用いたＺ段、二酸化塩素を用いたＤ段、アルカリ抽出によるＥ段、過酸化水素を用いたＰ段などが存在する。ＥＣＦ漂白ではｐＨ調整に硫酸を用いるのが一般的であり、そのため硫酸バリウムスケールトラブルが多発し、特に多量の硫酸を用いる通常ｐＨ４以下の酸性漂白段であるＡ段、Ｚ段、及びＤ段における硫酸バリウムスケールトラブルは激しく、従来知られた上記の硫酸バリウムスケール防止方法では、多量の硫酸イオン存在下でのスケール防止効果が十分に得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８０２９３号公報
【特許文献２】特開２００３−５３３８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４４１２号公報
【特許文献４】特開２００４−２９３０２８号公報
【特許文献５】特表平１１−５０２７６３号公報
【特許文献６】特開平６−９１２９６号公報
【特許文献７】特許第２６５２０４１号公報
【特許文献８】特開２０００−２３４２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、紙・パルプ製造工程において従来使用されていた硫酸バリウムスケール防止方法は主にｐＨ中性域を想定した硫酸バリウムスケール防止方法であり、ｐＨ４以下の厳しい環境では硫酸バリウムスケールの十分な防止効果が得られなかった。しかし、ＥＣＦ漂白への漂白法の転換により、ｐＨ４以下においても十分な防止効果が得られる硫酸バリウムスケール防止方法が望まれていた。本発明は、紙・パルプ製造工程におけるｐＨ４以下の環境、特に酸性漂白段における硫酸バリウムスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ｐＨ４以下の環境における硫酸バリウムスケール防止方法を提供するために鋭意研究を重ねた結果、特定の縮合リン酸又はその塩がｐＨ４以下において硫酸バリウムのスケールを特異的に抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１記載の発明は、一般式（１）（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度を表し、２〜５０である。）で表される縮合リン酸又はその塩を、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水中に含むことを特徴とする硫酸バリウムスケール防止方法である。
【化１】
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のスケール防止方法において、前記縮合リン酸又はその塩の平均縮合度が１０〜４０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスケール防止方法により、従来、抑制が困難であった紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールを防止することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施の形態を詳細に説明する。
本発明の工程水中に含む縮合リン酸又はその塩は一般式（１）で表され、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度であり、２〜５０の範囲であり、より好ましくは１０〜４０である。ｎが１であるリン酸又はその塩（オルトリン酸又はその塩）が本発明の工程水中に含まれても硫酸バリウムスケールの防止効果を示さず、またｎが５０を超えるとこれ以上の該効果の向上が期待できないだけでなく、工業的規模で製造するのが困難であり、また水に対する溶解性が劣るようになるため、取り扱い上も好ましくない。また、前記アルカリ金属としては例えばナトリウム、カリウムなどがあるが、経済的見地からナトリウムが好ましい。
【００１３】
前記縮合リン酸又はその塩の平均縮合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定にて決定でき、例えば、溶解液：０.１Ｍ ＮａＮＯ３溶液、流量：１ｍｌ／分、標準物質：ポリエチレングリコール、検量線分子量：１０００、４０００、９０００ の条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を下式に代入し、平均縮合度（ｎ）を求めることができる。
ｎ＝Ｍｗ／１０１．９７（ＮａＰＯ３分子量）
【００１４】
本発明における紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段は、例えば、ＥＣＦ漂白法におけるＡ段、Ｚ段、及びＤ段などが相当する。
【００１５】
本発明における紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水は、該酸性漂白段内のパルプスラリーを構成する水、又はそれを供給する工程の水であり、例えば、該酸性漂白段に流入するパルプスラリーに含まれる水、そのパルプスラリーに対する希釈水、及び該酸性漂白段内のパルプスラリーに加えられるパルプ洗浄水などである。
【００１６】
本発明の工程水中に含む縮合リン酸又はその塩はｐＨ中性以上で発生するカルシウムスケール抑制物質として従来から知られているが、加水分解しやすいという特徴があり、特に加水分解が生じ易いｐＨ４以下の強酸性域では殆ど使用されることがなかった。しかしながら、本発明者の試験結果によれば、例えば系に添加された縮合リン酸塩は強酸性環境下で遊離酸の縮合リン酸となるが、この縮合リン酸がｐＨ４以下の環境における硫酸バリウムスケール防止に関して特異的な効果を示すことが確認され、特に、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の硫酸バリウムスケール防止に顕著な効果を示すことが示された。
【００１７】
その作用機構などについては現在も研究中であるが、ｐＨ４以下の環境下でオルトリン酸では硫酸バリウムスケール防止効果が発揮されないことから、縮合リン酸が加水分解していく過程で硫酸バリウムに作用してスケール防止効果を発揮すると予想される。一方で、平均縮合度と加水分解率は必ずしも比例しないことから、平均縮合度を極端に増加させても効果が上がらないどころか、水への溶解性が劣る等の弊害が生じてくる。この加水分解と水への溶解性のバランスから、効果の高い平均縮合度が決まるものと推測され、平均縮合度２〜５０、特に平均縮合度１０〜４０の縮合リン酸又はその塩の効果が優れる結果となっている。
【００１８】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法における工程水中の縮合リン酸又はその塩の含有量は、工程の条件、対象とする水系の水質、硫酸バリウムスケールの状況、当該スケールの改善要求度などにより適宜決定されるものであり一律に決定できないが、通常、対象とする工程水中のバリウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌに対して、縮合リン酸換算で０.１〜３０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜５ｍｇ／Ｌである。この含有量が０．１ｍｇ／Ｌより低いと、本発明の効果が十分に得られない場合があり、３０ｍｇ／Ｌを越えると本発明の効果は得られるが含有量の割には効果の向上が小さく、経済的見地から好ましくないことが多い。
【００１９】
本発明における紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水に縮合リン酸又はその塩を含有させる方法は、例えば、該酸性漂白段に流入するパルプスラリーに含まれる水であって硫酸が添加される前の水に縮合リン酸塩を添加する方法が用いられる。その他、該酸性漂白段内のパルプスラリーに対する希釈水、及び該酸性漂白段内のパルプスラリーに加えられるパルプ洗浄水に縮合リン酸塩を添加することも好ましい。その添加方法は特に限定されるものではなく、縮合リン酸塩を水で任意の濃度に溶解して使用する方法等がある。また、本発明の縮合リン酸塩の添加手段は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて添加される。また、本発明の縮合リン酸塩の添加方法は、特定の添加箇所に一点添加する方法、複数の箇所に分けて多点添加する方法、さらに添加を連続的に行なう連続添加方法、または一定時間毎に添加を行なう間欠添加方法などがあり、種々の状況に沿って適宜選択すれば良い。
【００２０】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法において、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の縮合リン酸塩と従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ、ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（＝ＰＢＴＣ）やＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を併用しても良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例に使用した薬剤］
Ａ−１：ピロリン酸ナトリウム(平均縮合度２）(商品名「化粧品原料基準ピロリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−２：トリポリリン酸ナトリウム(平均縮合度３）(商品名「化粧品原料基準トリポリリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−３：テトラポリリン酸ナトリウム(平均縮合度４）(商品名「食品添加物テトラポリリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−４：ペンタポリリン酸ナトリウム(平均縮合度５）(商品名「食品添加物ペンタポリリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−５：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度１０）(商品名「ポリロンＮ」、クラリアントジャパン株式会社製)
Ａ−６：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度３０）（商品名「ヘキサメタリン酸ナトリウムスーパー」、米山化学工業株式会社製）
Ａ−７：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度４０）（商品名「ヘキサメタリン酸ナトリウム」、ビーケーギューリニジャパン製)
Ａ−８：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度５０）（商品名「ヘキサメタリン酸ナトリウム」、米山化学工業株式会社製）
【００２２】
［比較例に使用した薬剤］
Ｂ−１：リン酸二水素ナトリウム（試薬、関東化学株式会社製）
Ｂ−２：ポリアクリル酸ナトリウム（分子量５０００)（商品名「アクアリックＤＬ４０」、日本触媒株式会社製）
Ｂ−３：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（商品名「ベルクレン６６０」、ＢＷＡ社製）
Ｂ−４：アクリル酸−ＡＭＰＳ−マレイン酸共重合体（分子量９０００）
〔Ｂ−４の製造〕
５００ｍｌの５つ口フラスコに、無水マレイン酸２４ｇ及び水６０ｇを加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。フラスコ内を窒素ガス雰囲気とし、撹拌下、溶液を９０℃に加温維持した。滴下漏斗により、過硫酸ナトリウム３．２ｇと水５０ｇの混合液、およびアクリル酸１７ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(＝ＡＭＰＳ)１９ｇ、水６０ｇの混合液をそれぞれゆっくり滴下した。滴下後、９０℃にて、更に３時間反応を行った。次いで撹拌冷却し、共重合体溶液を得た。イオンクロマトグラフィー法により、反応率１００％であることを確認した。得られた共重合体溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにて測定し、分子量が９０００であることを確認した。
【００２３】
〔硫酸バリウムスケール防止試験−１〕
（実施例１）
製紙工場のパルプ製造工程の未晒パルプスラリー（固形分１４重量％、硫酸イオン：２６ｐｐｍ、バリウムイオン：０．１ｐｐｍ以下、ｐＨ＝１０．１）とＥＣＦ漂白工程のＡ塔（＝Ａ段）抽出液（硫酸イオン：１５００ｐｐｍ、バリウムイオン：０．１ｐｐｍ、ｐＨ＝２．２）を固形分１０重量％になるよう混合しＮｏ．２濾紙で濾過した。その後、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝３に調整し、これを試験水とした。この試験水を１４０ｍｌ広口瓶に５０ｍｌ採取し、そこにＡ−１を縮合リン酸換算で５ｐｐｍ添加した後、１重量％塩化バリウム水溶液をバリウムイオンとして５ｐｐｍ添加した。８５℃の湯浴で３０分間静置させた後、この液をＮｏ．６濾紙で濾過し、濾液の残存バリウムイオン濃度を原子吸光法で測定した。
次式によりスケール防止率（％）を求めた。
スケール防止率（％）＝｛（α−β）／（γ−β）｝×１００
α：スケール防止剤添加時の残存バリウム濃度（ｐｐｍ）
β：スケール防止剤無添加時の残存バリウム濃度（ｐｐｍ）
γ：試験水中の総バリウム濃度（ｐｐｍ）
【００２４】
（実施例２〜８）
実施例２〜８は、実施例１のＡ−１をそれぞれＡ−２〜Ａ−８に置き換えた以外は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２５】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、実施例１のＡ−１をそれぞれＢ−１〜Ｂ−４に置き換えた以外は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２６】
（比較例５）
比較例５は、実施例１のＡ−１を添加しなかった（薬剤無添加）以外は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２７】
実施例１〜８と比較例１〜５の結果を表１に示した。
【表１】
【００２８】
表１の結果から、紙・パルプ製造工程のｐＨ３の酸性漂白段において、本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は従来の薬剤を用いたスケール防止方法に比べて明らかに高い硫酸バリウムスケール防止効果を有していることが判った。
【００２９】
〔硫酸バリウムスケール防止試験−２〕
（実施例９、１０、１１）
実施例９、１０、１１は、実施例５の試験水のｐＨをそれぞれｐＨ＝１、ｐＨ＝２、ｐＨ＝４に置き換えた以外は実施例５と同様であり、説明を省略する。
【００３０】
（比較例６、７）
比較例６と７は、実施例５の試験水のｐＨをそれぞれｐＨ＝５とｐＨ＝６に置き換えた以外は実施例５と同様であり、説明を省略する。
【００３１】
（比較例８〜１２）
比較例８〜１２は、比較例４の試験水のｐＨをそれぞれｐＨ＝１、ｐＨ＝２、ｐＨ＝４、ｐＨ＝５、ｐＨ＝６に置き換えた以外は比較例４と同様であり、説明を省略する。
【００３２】
実施例５、９〜１１と比較例４、６〜１２の結果を表２に示した。
【表２】
【００３３】
表２の結果から、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段において、本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は従来の薬剤を用いたスケール防止方法に比べて明らかに高い硫酸バリウムスケール防止効果を有していることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、ｐＨ４以下の環境における硫酸バリウムスケールの防止に有効であり、ｐＨ４以下の環境を有するあらゆる産業工程で利用可能であるが、特に、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の硫酸バリウムスケール防止に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールの防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙・パルプの原料である木材には、セルロース、ヘミセルロース、リグニン等の有機物に加えて、カルシウム、マグネシウム、バリウム等の無機物が含まれている。紙・パルプ製造工程では、これら木材に含まれていた無機物が工程水中に溶出したのち、工程水のｐＨや温度の変化、他物質の混入などによって、不溶性の塩となって析出することがある。この無機物の不溶性塩はスケールと呼ばれ、スケールが紙・パルプ製造工程の装置や配管等に付着すると、配管閉塞や装置の動作不良などといった操業上の様々な問題を引き起こす。
【０００３】
このスケールは紙・パルプ製造工程の各所で発生するが、クラフトパルプ漂白工程もそのひとつである。従来、クラフトパルプ漂白工程では、塩素を用いたＣ段、アルカリ抽出によるＥ段、次亜塩素酸を用いたＨ段、二酸化塩素を用いたＤ段による４段漂白が行われていたが、ｐＨ５以上のＨ段、Ｅ段、Ｄ段においてシュウ酸カルシウムスケールや炭酸カルシウムスケールが発生していた。この問題を解決するために様々な薬品が提案されており、例えば、ポリアクリル酸を用いる方法（例えば特許文献1参照）、ホスホン酸及び／又はホスホン酸塩と低分子水溶性ポリマーを併用する方法（例えば特許文献２参照）、スルホン酸系ポリマーを使用する方法（例えば特許文献３参照）がある。
【０００４】
またｐＨ調整用の硫酸が工程水中に溶出しているバリウムと結合し、硫酸バリウムスケールもクラフトパルプ漂白工程にて発生する。この問題を解決するため、様々な薬品が提案されており、例えば、マレイン酸、アクリル酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（＝ＡＭＰＳ）を含む共重合体および／又はその水溶性塩を用いる方法（例えば特許文献４参照）、ポリアクリル酸又はアクリル酸−アクリルアミド共重合体（アニオン性有機ポリマー）とトリポリリン酸ナトリウム（ポリリン酸塩）とヒドロキシエチリデンビスホスホン酸（＝１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸＝ＨＥＤＰ）（オルガノホスホン酸）を併用する方法（例えば特許文献５参照）、ジエチルホスファイトと、(メタ)アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩との水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献６参照）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−プロペンスルホン酸、スルホマレイン酸の１種以上と、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸の１種以上からなる水溶性共重合体を使用する方法（例えば特許文献７参照）、スケール物質と同一又は類似の結晶を使用する方法（例えば特許文献８参照）等がある。
【０００５】
一方、近年、環境に配慮して、塩素や次亜塩素酸を使用しない新たな漂白法であるＥＣＦ漂白への転換が進行している。ＥＣＦ漂白では、硫酸を用いたＡ段、オゾンを用いたＺ段、二酸化塩素を用いたＤ段、アルカリ抽出によるＥ段、過酸化水素を用いたＰ段などが存在する。ＥＣＦ漂白ではｐＨ調整に硫酸を用いるのが一般的であり、そのため硫酸バリウムスケールトラブルが多発し、特に多量の硫酸を用いる通常ｐＨ４以下の酸性漂白段であるＡ段、Ｚ段、及びＤ段における硫酸バリウムスケールトラブルは激しく、従来知られた上記の硫酸バリウムスケール防止方法では、多量の硫酸イオン存在下でのスケール防止効果が十分に得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１８０２９３号公報
【特許文献２】特開２００３−５３３８９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０４４１２号公報
【特許文献４】特開２００４−２９３０２８号公報
【特許文献５】特表平１１−５０２７６３号公報
【特許文献６】特開平６−９１２９６号公報
【特許文献７】特許第２６５２０４１号公報
【特許文献８】特開２０００−２３４２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、紙・パルプ製造工程において従来使用されていた硫酸バリウムスケール防止方法は主にｐＨ中性域を想定した硫酸バリウムスケール防止方法であり、ｐＨ４以下の厳しい環境では硫酸バリウムスケールの十分な防止効果が得られなかった。しかし、ＥＣＦ漂白への漂白法の転換により、ｐＨ４以下においても十分な防止効果が得られる硫酸バリウムスケール防止方法が望まれていた。本発明は、紙・パルプ製造工程におけるｐＨ４以下の環境、特に酸性漂白段における硫酸バリウムスケール防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ｐＨ４以下の環境における硫酸バリウムスケール防止方法を提供するために鋭意研究を重ねた結果、特定の縮合リン酸又はその塩がｐＨ４以下において硫酸バリウムのスケールを特異的に抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１記載の発明は、一般式（１）（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度を表し、２〜５０である。）で表される縮合リン酸又はその塩を、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水中に含むことを特徴とする硫酸バリウムスケール防止方法である。
【化１】
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載のスケール防止方法において、前記縮合リン酸又はその塩の平均縮合度が１０〜４０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスケール防止方法により、従来、抑制が困難であった紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段に発生する硫酸バリウムスケールを防止することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施の形態を詳細に説明する。
本発明の工程水中に含む縮合リン酸又はその塩は一般式（１）で表され、式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度であり、２〜５０の範囲であり、より好ましくは１０〜４０である。ｎが１であるリン酸又はその塩（オルトリン酸又はその塩）が本発明の工程水中に含まれても硫酸バリウムスケールの防止効果を示さず、またｎが５０を超えるとこれ以上の該効果の向上が期待できないだけでなく、工業的規模で製造するのが困難であり、また水に対する溶解性が劣るようになるため、取り扱い上も好ましくない。また、前記アルカリ金属としては例えばナトリウム、カリウムなどがあるが、経済的見地からナトリウムが好ましい。
【００１３】
前記縮合リン酸又はその塩の平均縮合度は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定にて決定でき、例えば、溶解液：０.１Ｍ ＮａＮＯ３溶液、流量：１ｍｌ／分、標準物質：ポリエチレングリコール、検量線分子量：１０００、４０００、９０００ の条件で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）を下式に代入し、平均縮合度（ｎ）を求めることができる。
ｎ＝Ｍｗ／１０１．９７（ＮａＰＯ３分子量）
【００１４】
本発明における紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段は、例えば、ＥＣＦ漂白法におけるＡ段、Ｚ段、及びＤ段などが相当する。
【００１５】
本発明における紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水は、該酸性漂白段内のパルプスラリーを構成する水、又はそれを供給する工程の水であり、例えば、該酸性漂白段に流入するパルプスラリーに含まれる水、そのパルプスラリーに対する希釈水、及び該酸性漂白段内のパルプスラリーに加えられるパルプ洗浄水などである。
【００１６】
本発明の工程水中に含む縮合リン酸又はその塩はｐＨ中性以上で発生するカルシウムスケール抑制物質として従来から知られているが、加水分解しやすいという特徴があり、特に加水分解が生じ易いｐＨ４以下の強酸性域では殆ど使用されることがなかった。しかしながら、本発明者の試験結果によれば、例えば系に添加された縮合リン酸塩は強酸性環境下で遊離酸の縮合リン酸となるが、この縮合リン酸がｐＨ４以下の環境における硫酸バリウムスケール防止に関して特異的な効果を示すことが確認され、特に、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の硫酸バリウムスケール防止に顕著な効果を示すことが示された。
【００１７】
その作用機構などについては現在も研究中であるが、ｐＨ４以下の環境下でオルトリン酸では硫酸バリウムスケール防止効果が発揮されないことから、縮合リン酸が加水分解していく過程で硫酸バリウムに作用してスケール防止効果を発揮すると予想される。一方で、平均縮合度と加水分解率は必ずしも比例しないことから、平均縮合度を極端に増加させても効果が上がらないどころか、水への溶解性が劣る等の弊害が生じてくる。この加水分解と水への溶解性のバランスから、効果の高い平均縮合度が決まるものと推測され、平均縮合度２〜５０、特に平均縮合度１０〜４０の縮合リン酸又はその塩の効果が優れる結果となっている。
【００１８】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法における工程水中の縮合リン酸又はその塩の含有量は、工程の条件、対象とする水系の水質、硫酸バリウムスケールの状況、当該スケールの改善要求度などにより適宜決定されるものであり一律に決定できないが、通常、対象とする工程水中のバリウムイオン濃度１ｍｇ／Ｌに対して、縮合リン酸換算で０.１〜３０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜５ｍｇ／Ｌである。この含有量が０．１ｍｇ／Ｌより低いと、本発明の効果が十分に得られない場合があり、３０ｍｇ／Ｌを越えると本発明の効果は得られるが含有量の割には効果の向上が小さく、経済的見地から好ましくないことが多い。
【００１９】
本発明における紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水に縮合リン酸又はその塩を含有させる方法は、例えば、該酸性漂白段に流入するパルプスラリーに含まれる水であって硫酸が添加される前の水に縮合リン酸塩を添加する方法が用いられる。その他、該酸性漂白段内のパルプスラリーに対する希釈水、及び該酸性漂白段内のパルプスラリーに加えられるパルプ洗浄水に縮合リン酸塩を添加することも好ましい。その添加方法は特に限定されるものではなく、縮合リン酸塩を水で任意の濃度に溶解して使用する方法等がある。また、本発明の縮合リン酸塩の添加手段は、特に限定するものではないが、通常、薬品注入ポンプを用いて添加される。また、本発明の縮合リン酸塩の添加方法は、特定の添加箇所に一点添加する方法、複数の箇所に分けて多点添加する方法、さらに添加を連続的に行なう連続添加方法、または一定時間毎に添加を行なう間欠添加方法などがあり、種々の状況に沿って適宜選択すれば良い。
【００２０】
本発明の硫酸バリウムスケール防止方法において、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明の縮合リン酸塩と従来から使用されてきた他のスケール抑制剤、例えば、ＥＤＴＡ、ポリマレイン酸およびその水溶性塩、ポリアクリル酸およびその水溶性塩、ポリＡＭＰＳおよびその水溶性塩、マレイン酸−アクリル酸共重合体およびその水溶性塩、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（＝ＰＢＴＣ）やＨＥＤＰ等のホスホン酸塩等を併用しても良く、本発明は何ら制限を加えるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例に使用した薬剤］
Ａ−１：ピロリン酸ナトリウム(平均縮合度２）(商品名「化粧品原料基準ピロリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−２：トリポリリン酸ナトリウム(平均縮合度３）(商品名「化粧品原料基準トリポリリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−３：テトラポリリン酸ナトリウム(平均縮合度４）(商品名「食品添加物テトラポリリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−４：ペンタポリリン酸ナトリウム(平均縮合度５）(商品名「食品添加物ペンタポリリン酸ナトリウム」、太平化学産業株式会社製)
Ａ−５：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度１０）(商品名「ポリロンＮ」、クラリアントジャパン株式会社製)
Ａ−６：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度３０）（商品名「ヘキサメタリン酸ナトリウムスーパー」、米山化学工業株式会社製）
Ａ−７：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度４０）（商品名「ヘキサメタリン酸ナトリウム」、ビーケーギューリニジャパン製)
Ａ−８：縮合リン酸ナトリウム(平均縮合度５０）（商品名「ヘキサメタリン酸ナトリウム」、米山化学工業株式会社製）
【００２２】
［比較例に使用した薬剤］
Ｂ−１：リン酸二水素ナトリウム（試薬、関東化学株式会社製）
Ｂ−２：ポリアクリル酸ナトリウム（分子量５０００)（商品名「アクアリックＤＬ４０」、日本触媒株式会社製）
Ｂ−３：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（商品名「ベルクレン６６０」、ＢＷＡ社製）
Ｂ−４：アクリル酸−ＡＭＰＳ−マレイン酸共重合体（分子量９０００）
〔Ｂ−４の製造〕
５００ｍｌの５つ口フラスコに、無水マレイン酸２４ｇ及び水６０ｇを加え、５０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを６に調整した。フラスコ内を窒素ガス雰囲気とし、撹拌下、溶液を９０℃に加温維持した。滴下漏斗により、過硫酸ナトリウム３．２ｇと水５０ｇの混合液、およびアクリル酸１７ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸(＝ＡＭＰＳ)１９ｇ、水６０ｇの混合液をそれぞれゆっくり滴下した。滴下後、９０℃にて、更に３時間反応を行った。次いで撹拌冷却し、共重合体溶液を得た。イオンクロマトグラフィー法により、反応率１００％であることを確認した。得られた共重合体溶液をゲル浸透クロマトグラフィーにて測定し、分子量が９０００であることを確認した。
【００２３】
〔硫酸バリウムスケール防止試験−１〕
（実施例１）
製紙工場のパルプ製造工程の未晒パルプスラリー（固形分１４重量％、硫酸イオン：２６ｐｐｍ、バリウムイオン：０．１ｐｐｍ以下、ｐＨ＝１０．１）とＥＣＦ漂白工程のＡ塔（＝Ａ段）抽出液（硫酸イオン：１５００ｐｐｍ、バリウムイオン：０．１ｐｐｍ、ｐＨ＝２．２）を固形分１０重量％になるよう混合しＮｏ．２濾紙で濾過した。その後、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ＝３に調整し、これを試験水とした。この試験水を１４０ｍｌ広口瓶に５０ｍｌ採取し、そこにＡ−１を縮合リン酸換算で５ｐｐｍ添加した後、１重量％塩化バリウム水溶液をバリウムイオンとして５ｐｐｍ添加した。８５℃の湯浴で３０分間静置させた後、この液をＮｏ．６濾紙で濾過し、濾液の残存バリウムイオン濃度を原子吸光法で測定した。
次式によりスケール防止率（％）を求めた。
スケール防止率（％）＝｛（α−β）／（γ−β）｝×１００
α：スケール防止剤添加時の残存バリウム濃度（ｐｐｍ）
β：スケール防止剤無添加時の残存バリウム濃度（ｐｐｍ）
γ：試験水中の総バリウム濃度（ｐｐｍ）
【００２４】
（実施例２〜８）
実施例２〜８は、実施例１のＡ−１をそれぞれＡ−２〜Ａ−８に置き換えた以外は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２５】
（比較例１〜４）
比較例１〜４は、実施例１のＡ−１をそれぞれＢ−１〜Ｂ−４に置き換えた以外は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２６】
（比較例５）
比較例５は、実施例１のＡ−１を添加しなかった（薬剤無添加）以外は実施例１と同様であり、説明を省略する。
【００２７】
実施例１〜８と比較例１〜５の結果を表１に示した。
【表１】
【００２８】
表１の結果から、紙・パルプ製造工程のｐＨ３の酸性漂白段において、本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は従来の薬剤を用いたスケール防止方法に比べて明らかに高い硫酸バリウムスケール防止効果を有していることが判った。
【００２９】
〔硫酸バリウムスケール防止試験−２〕
（実施例９、１０、１１）
実施例９、１０、１１は、実施例５の試験水のｐＨをそれぞれｐＨ＝１、ｐＨ＝２、ｐＨ＝４に置き換えた以外は実施例５と同様であり、説明を省略する。
【００３０】
（比較例６、７）
比較例６と７は、実施例５の試験水のｐＨをそれぞれｐＨ＝５とｐＨ＝６に置き換えた以外は実施例５と同様であり、説明を省略する。
【００３１】
（比較例８〜１２）
比較例８〜１２は、比較例４の試験水のｐＨをそれぞれｐＨ＝１、ｐＨ＝２、ｐＨ＝４、ｐＨ＝５、ｐＨ＝６に置き換えた以外は比較例４と同様であり、説明を省略する。
【００３２】
実施例５、９〜１１と比較例４、６〜１２の結果を表２に示した。
【表２】
【００３３】
表２の結果から、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段において、本発明の硫酸バリウムスケール防止方法は従来の薬剤を用いたスケール防止方法に比べて明らかに高い硫酸バリウムスケール防止効果を有していることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、ｐＨ４以下の環境における硫酸バリウムスケールの防止に有効であり、ｐＨ４以下の環境を有するあらゆる産業工程で利用可能であるが、特に、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の硫酸バリウムスケール防止に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度を表し、２〜５０である。）で表される縮合リン酸又はその塩を、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水中に含むことを特徴とする硫酸バリウムスケール防止方法。
【化１】
【請求項２】
前記縮合リン酸又はその塩の平均縮合度が１０〜４０であることを特徴とする請求項１に記載のスケール防止方法。
【請求項１】
一般式（１）（式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３はそれぞれ独立に水素、又はアルカリ金属から選択される。ｎは平均縮合度を表し、２〜５０である。）で表される縮合リン酸又はその塩を、紙・パルプ製造工程のｐＨ４以下の酸性漂白段の工程水中に含むことを特徴とする硫酸バリウムスケール防止方法。
【化１】
【請求項２】
前記縮合リン酸又はその塩の平均縮合度が１０〜４０であることを特徴とする請求項１に記載のスケール防止方法。
【公開番号】特開２０１１−２５６４６９（Ｐ２０１１−２５６４６９Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０４３８（Ｐ２０１０−１３０４３８）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【Ｆターム（参考）】
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