硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置
【課題】 過硫酸を用いた洗浄システムにおいて、過硫酸濃度を十分に高くして洗浄効果を高めるとともに、洗浄の継続が可能な洗浄システムを得る。洗浄装置に過硫酸を供給する供給装置を提供する。
【解決手段】 電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽１０と、洗浄槽１と電解反応槽１０との間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン４、５、６を備える。該構成により供給装置が得られる。該構成と、過硫酸溶液２を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する洗浄槽１とにより洗浄システムが構築される。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。
【解決手段】 電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽１０と、洗浄槽１と電解反応槽１０との間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン４、５、６を備える。該構成により供給装置が得られる。該構成と、過硫酸溶液２を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する洗浄槽１とにより洗浄システムが構築される。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムおよび該洗浄装置に過硫酸を供給する硫酸リサイクル型過硫酸供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００５】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を、前記洗浄液の温度よりも低く保持することを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記洗浄によって被洗浄材から除去された除去物を分解する分解部を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記電解装置で電解される溶液は、硫酸濃度が８Ｍから１８Ｍであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕／（洗浄槽内ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）が、１０から５００となるように電解制御されることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水を補給する超純水または過酸化水素水補給ラインを有することを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４記載の発明において、前記超純水または過酸化水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けられていることを特徴とする。
【００２２】
請求項１６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４または１５に記載の発明において、前記溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を有し、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２３】
請求項１７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１６記載の発明において、前記濃度測定手段による測定濃度が、予め定めた設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合、前記超純水または過酸化水素水補給ラインによる超純水または過酸化水素水の注入を行うことを特徴とする。
【００２４】
請求項１８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１６または１７記載の発明において、前記硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を吸光度法で測定するものであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を測定する液量測定手段を有し、該液量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２６】
請求項２０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の液面高さを測定する液面高さ測定手段を有し、該液面高さ測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２７】
請求項２１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の質量を測定する液質量測定手段を有し、該液質量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２８】
請求項２２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２１記載の発明において、前記液質量測定手段は、洗浄槽とともに洗浄液の質量を測定するものであることを特徴とする。
【００２９】
請求項２３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする。
【００３０】
請求項２４記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３記載の発明において、前記循環ラインにおける洗浄装置から電解反応装置への戻り液を１０〜９０℃の範囲に冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。
【００３１】
請求項２５記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３または２４に記載の発明において、前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液を１００〜１７０℃の範囲に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【００３２】
請求項２６記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３記載の発明において、前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液と洗浄装置から電解反応装置への戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を備えることを特徴とする。
【００３３】
請求項２７記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３〜２６のいずれかに記載の発明において、前記溶液に含まれる硫酸イオン濃度を８Ｍ以上とすることを特徴とする。
【００３４】
請求項２８記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３〜２７のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。
【００３５】
請求項２９記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３〜２７のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおける流路がテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする。
【００３６】
すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。
【００３７】
なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。
【００３８】
洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１７０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１７０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。
【００３９】
また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。
【００４０】
また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。
【００４１】
また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。
【００４２】
上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００４３】
しかし、硫酸溶液中の水分が僅かずつではあるが電気分解されるため減少する。また、蒸発によっても水分は減少する。このため水分を補うため、水分が減った際に超純水または過酸化水素水を添加することが望ましい。該超純水または過酸化水素水は、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水補給ラインを設けることにより補給することができる。この際に、硫酸溶液の表面上に水を注ぐと高熱を発し、添加した水の一部が表面で蒸発や液の飛散が起こり、超純水または過酸化水素水が無駄になるとともに作業者に対する安全上問題である。このため、前記超純水または過酸化水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けるのが望ましい。
【００４４】
また、作業者が感覚的に水分が減少したと感じた時に水分を補給すると、硫酸濃度がかなりの範囲で変動し、それに伴いレジスト残渣等有機物の剥離・除去性能が変化する。そこで、循環ラインを通して循環する溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を設け、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を行うことを可能にしてもよい。測定結果は、適宜の表示装置などに表示して、操作者が測定内容を確認して超純水または過酸化水素水補給ラインの補給を操作してもよく、また、測定結果に基づいて超純水または過酸化水素水補給ラインに設けた制御弁などを制御して自動的に超純水または過酸化水素水補給ラインの補給動作を行うようにすることもできる。
硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を測定できるものであればよく、本発明として特定のものに限定されないが、即座に硫酸濃度を測定できる吸光度法などを用いたものが好適である。
なお、予め溶液の維持すべき硫酸濃度を設定しておき、測定濃度と設定濃度とを比較して超純水または過酸化水素水補給ラインの補給動作を制御しても良い。その場合、測定濃度が設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合に、前記超純水または過酸化水素水補給ラインによる超純水または過酸化水素水の注入を行うようにするのが望ましい。これは、適切な濃度に対し０．２Ｍ以上高くなると、電解反応槽における過硫酸生成効率の低下が顕著になるためであり、０．２Ｍ未満であれば、過硫酸生成効率に対する影響は小さい。
【００４５】
さらに、超純水または過酸化水素水補給ラインでの補給動作を行う基準として、硫酸濃度の他に、洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を用いることができる。洗浄液量が減少することで硫酸濃度が上昇していることが推定される。洗浄システムでは、洗浄および電解操作中には、循環ラインおよび電解反応槽における溶液量は略一定であり、溶液量の変化は、洗浄槽における洗浄液の変化として現れる。洗浄液量は、洗浄槽における洗浄液の液面高さや洗浄液の質量により知ることができる。これらの値は液量測定手段により測定され、その測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することができる。液量測定手段は、測定する対象によって、例えば液面高さを測定する場合に液面高さ測定手段を用いることができ、液質量を測定する場合は、液質量測定手段を用いることができる。また、洗浄槽における空き空間容量を測定することで洗浄液量を知ることもできる。
これらの洗浄液量測定手段は、測定対象の測定を行えるものであればよく、本発明としては特定の構成に限定されず、各種の既知のセンサなどを用いることができる。これら測定の際にも基準となる液面高さや液質量を設定しておき、この設定値と測定値とを比較して、その乖離量に従って超純水または過酸化水素水補給ラインによる補給動作（オンオフ、注入量調整など）を制御することができる。
【００４６】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００４７】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基盤を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
【００４８】
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００４９】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００５０】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
洗浄装置は枚葉式、バッチ式のいずれにも対応できるが、該洗浄装置では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄装置でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。
【００５１】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００５２】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。
【００５３】
また、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置によれば、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、外部からの薬剤使用などを必要することなく、硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
（実施形態１−１）
以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置に相当する洗浄槽１には、本発明の電解反応装置に相当する電解反応槽１０が戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。上記のように戻り管４、送り管５、熱交換器７の流路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。なお、この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には１００〜１７０℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。
【００５５】
上記電解反応槽１０には、陽極１１および陰極１２が配置され、さらに陽極１１と、陰極１２との間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３…１３が配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極１１および陰極１２には、直流電源１４が接続されており、これにより電解反応槽１０での直流電解が可能になっている。
【００５６】
この実施形態では、上記電極１１、１２、１３はダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
【００５７】
また上記洗浄槽１は、上記循環ラインとは別系統で、熱分解用循環配管２２、２４によって、本発明の分解部に相当する加熱分解槽２０と接続されている。該熱分解用循環配管２２には送液ポンプ２３が介設されており、熱分解用循環配管２２、２４と送液ポンプ２３によって洗浄槽１と加熱分解槽２０との間で洗浄液の循環が可能になっている。また、加熱分解槽２０には、槽内の液を加熱するためのヒータ２１が設けられており、該ヒータ２１は、本発明の加熱手段としての機能も有している。
【００５８】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸を収容し、これに超純水を体積比で５：１となるように混合して硫酸溶液とする。これを送液ポンプ６によって順次、電解反応槽１０に送液する。電解反応槽１０では、陽極１１および陰極１２に直流電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３…１３が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽１０に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００５９】
電解反応槽１０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液２が再生される。この過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０との間で溶液が循環し、電解反応槽１０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。なお、この実施形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を製造する過程について説明したが、本発明としては、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。
【００６０】
また、洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、熱分解用循環配管２２、２４、送液ポンプ２３によって加熱分解槽２０内との間で循環させ、さらに、ヒータ２１によって加熱分解槽２０内の溶液を加熱することで、洗浄槽１内の過硫酸溶液２を昇温させることができる。なお、熱分解用循環配管２２、２４、送液ポンプ２３による循環は、洗浄槽１内での過硫酸濃度が十分に高くなった後に行うようにしてもよい。
【００６１】
上記昇温によって、洗浄液となる過硫酸溶液２の温度が、洗浄槽１内において１３０℃程度になった状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。すなわち、洗浄槽１内に、半導体ウエハ３０を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０に送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。
【００６２】
また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０に向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０において電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０から送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽１０を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０へ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０から洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。
【００６３】
また、洗浄槽１で汚染物が取り込まれた過硫酸溶液２は、熱分解用循環配管２４によって加熱分解槽２０に送液し、ここでヒータ２１で十分な温度（例えば、１３０℃）にまで加熱することでレジスト等の有機化合物が加熱分解されて過硫酸溶液２の清浄度が高まる。この硫酸溶液を熱分解用循環配管２２および送液ポンプ２３によって電解反応槽１０に戻すことで洗浄効果が回復した過硫酸溶液２によって洗浄を継続することができる。
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
【００６４】
（実施形態１−２）
次に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態を図２に基づいて説明する。
なお、この実施形態１−２において前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
洗浄槽１は、収容された過硫酸溶液２を加熱するヒータ２１を備えており、また、過硫酸溶液２に超純水を補給する超純水補給ライン２５を備えている。
該洗浄槽１に、電解反応装置に相当する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４には送液ポンプ６が介設されており、また、戻り管４と送り管５との間には前記実施形態１と同様に熱交換器７が設けられている。
【００６５】
上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａに前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されている。すなわち、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液される。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａが配置され、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、前記実施形態１と同様にダイヤモンド薄膜にボロンをドープすることにより製造したものである。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。
【００６６】
次に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内では、硫酸濃度が８〜１８Ｍの硫酸と超純水を収容し、ヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。硫酸と超純水との混合比は、超純水の蒸散等もあるため、超純水補給ライン２５を用いて超純水を補給して混合比率を適切に調整する。上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａに送液する。電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電される。
【００６７】
電解反応槽１０ａを通水する溶液は、硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液される。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となっている。
【００６８】
洗浄槽１内では、上記電解によって高濃度の過硫酸溶液２が収容されるに至り、上記と同様に半導体ウエハ３０の洗浄がなされ、レジストなどの不要物が半導体ウエハ３０上から効果的に剥離除去される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、自己分解によって過硫酸濃度が次第に低下するものの、戻り管４、送液ポンプ６を通して電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液されて電解されることにより過硫酸濃度が高まり再生される。また、上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂで電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。熱交換によって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃よりも若干温度の高い数十℃にまで温度が低下し、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃よりも若干温度の低い百数十℃にまで加熱される。戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却などによって、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、その後、ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に温度調整される。
この実施形態においても、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
【００６９】
（実施形態２）
次に、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の実施形態を図３に基づいて説明する。
なお、この実施形態で前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を簡略にする。
電解反応槽１０ａに少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成された戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに同じく内面がテトラフルオロエチレンで構成された送り管５が接続されている。戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設され、戻り管４と送り管５との間には、熱交換器７が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。
【００７０】
上記電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されており、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に溶液が通液するように構成されている。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａが配置され、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。
【００７１】
上記循環ラインにおける戻り管４および送り管５の先端側には、開閉弁１５ａ、１５ｂが設けられており、これら構成によって本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置４０が構成され、開閉弁１５ａが設けられた送り管５から供給側の洗浄装置へ過硫酸溶液を送液することができ、開閉弁１５ｂが設けられた戻り管を通して洗浄装置から硫酸溶液を還流させて電解反応槽１０ａ、１０ｂで過硫酸を再生することができる。この際の通液線速度および電流密度は前記実施形態と同様に適切に設定する。
上記開閉弁１５ａ、１５ｂのさらに先端側では、洗浄槽１に接続することで電解反応槽１０ａ、１０ｂで再生する過硫酸溶液を洗浄に用いることができる。上記循環ラインは、洗浄槽１に対し、離接可能にすることで、他の洗浄装置に過硫酸溶液を供給することができ、また、接続先を切替弁などで切り替えて複数の洗浄装置に過硫酸を供給することもできる。
上記硫酸リサイクル型過硫酸供給装置４０は、前記実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムと同様に、洗浄槽１との間で溶液を循環させつつ半導体ウエハ３０の洗浄を行うことができる。
【００７２】
（実施形態３−１）
次に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態について説明する。
なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
連結管４ａによって電解反応槽１０ａ、１０ｂが直列に接続され、さらに電解反応槽１０ａに戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに送り管５が接続されている。戻り管４に送液ポンプ６が介設され、戻り管４と送り管５との間に熱交換器７が介設されている。
【００７３】
電解反応槽１０ａには、ダイヤモンド電極からなる陽極１１ａ、陰極１２ａ、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、電解反応槽１０ｂには同じくダイヤモンド電極からなる陽極１１ｂ、陰極１２ｂ、バイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。
【００７４】
戻り管４および送り管５が接続された洗浄槽１には、洗浄槽１内の洗浄液の一部を循環させて洗浄液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定器５０が硫酸濃度測定手段として接続されている。硫酸濃度測定器５０は、硫酸濃度を吸光度法により測定するように構成されており既知の装置を使用することができる。一方、洗浄槽１には超純水補給ライン２５が接続されており、該超純水補給ライン２５には、電磁開閉弁２６が介設されている。該電磁開閉弁２６は、前記した硫酸濃度測定器５０によって開閉制御が可能になっている。前記硫酸濃度測定器５０では、予め洗浄槽１内で維持すべき硫酸濃度が基準値として設定されており、該基準値はメモリなどの適宜の保存手段に保存されて、必要に応じて読み出される。
【００７５】
以下に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの動作について説明する。
この実施形態においても、前記実施形態と同様に、洗浄槽１内では、硫酸を収容し、超純水を加えて硫酸濃度を８〜１８Ｍの範囲内で所定濃度に調整し、所定のヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。この際に、維持すべき硫酸濃度を基準値として前記硫酸濃度測定器５０に設定しておき、洗浄開始時には、電磁開閉弁２６は閉じておく。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａに送液する。電解反応槽１０ａで溶液中の硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液され、同じく溶液中の硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。この際の通液線速度および電流密度は前記実施形態と同様に適切に設定する。
【００７６】
洗浄槽１内では、高濃度の過硫酸溶液２が収容され、上記と同様に半導体ウエハ３０の洗浄がなされ、レジストなどが半導体ウエハ３０上から剥離除去される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、自己分解によって過硫酸濃度が次第に低下するが、戻り管４、送液ポンプ６を通して電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液されて電解されることにより過硫酸イオンの再生がなされる。この実施形態においても、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
なお、洗浄槽１と電解反応槽１０ａ、１０ｂを循環する溶液は、水の電気分解や蒸発によって硫酸濃度が次第に上昇する。溶液の硫酸濃度は、前記硫酸濃度測定器５０によって連続して、または適時測定される。さらに、該硫酸濃度測定器５０は前記測定濃度と設定値とを比較して、測定濃度が設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合に、前記電磁開閉弁２６を開き超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入するように制御する。この際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、硫酸濃度測定器５０で硫酸濃度を測定しつつ測定濃度が設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い状態から抜け出すまで注入を継続するようにしてもよい。注入終了後に硫酸濃度測定器５０の制御により電磁開閉弁２６は閉じる。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切かつ自動的に維持され、電解反応槽１０ａ、１０ｂによる過硫酸イオンの再生が効率的になされる。
【００７７】
（実施形態３−２）
上記実施形態３−１では、溶液の硫酸濃度を測定することにより溶液への超純水の注入を制御して溶液の硫酸濃度を適切に維持するものとしたが、溶液の液量を測定することで、溶液の硫酸濃度を推定し、溶液への超純水の注入を制御することもできる。
この実施形態では、洗浄装置に備える洗浄槽１に収容されている溶液の液面高さを測定することで溶液の液量を測定するものとしている。以下説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００７８】
洗浄槽１には、洗浄槽１内に収容されている過硫酸溶液２の液面を測定するために、液面高さ測定手段として液面センサ５１ａ、５１ｂが液面付近に配置されている。該液面センサ５１ａ、５１ｂは、例えば液面センサ５１ａから照射される光を液面センサ５１ｂで受光することで、光が到達する範囲の下限高さを液面として検知することができる。なお、液面高さ測定手段の構成は、本発明としては特に限定されず、例えばフロート型のセンサによって液面高さを測定することも可能である。ただし、過硫酸溶液２の酸化力は強いため、溶液に対し非接触のセンサが望ましい。液面センサ５１ｂの出力を受ける制御部（図示しない）では、予め維持すべき液面高さが設定値として設定されており、該液面高さによって溶液の硫酸濃度が適切に維持されているものと推定される。また、制御部は測定された液面高さに応じて前記電磁開閉弁２６の開閉制御が可能になっている。
【００７９】
過硫酸溶液による洗浄がなされている際に、洗浄槽１内の液面高さは、上記液面センサ５１ａ、５１ｂによって連続的にまたは適時測定されている。制御部は、液面センサ５１ｂからの測定出力を受けて、測定結果による液面高さと設定されている液面高さとを比較し、液面高さが設定値よりも所定値以上低くなっている場合に、前記電磁開閉弁２６を制御して、超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入するように制御する。なお、液面センサ５１ｂによる電磁開閉弁２６の制御を開始する所定値は適宜定めることができ、ゼロの値を定めても良い。また、設定した液面の高さから水分が減って、溶液の濃度が０．２Ｍ高くなる液面高さの変化量を所定値として定めることができる。また、超純水の注入制御の際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、液面センサ５１ａ、５１ｂで液面高さを測定しつつ測定した液面高さと設定した液面高さとの差が所定値以内になるように、注入を継続するようにしてもよい。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切に維持され、電解反応槽１０ａ、１０ｂによる過硫酸イオンの再生が効率的になされる。
【００８０】
（実施形態３−３）
上記実施形態３−２では、洗浄槽の液面高さに基づいて溶液の液量を測定することにより溶液への超純水の注入を制御して溶液の硫酸濃度を適切に維持するものとしたが、洗浄槽の溶液の質量を測定することで、溶液の硫酸濃度を推定し、溶液への超純水の注入を制御することもできる。以下に、その実施形態を説明する。
なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００８１】
洗浄槽１は、液質量測定手段である質量計５２に載置されており、洗浄槽１内の液質量の変化が質量計５２で測定可能になっている。質量計５２は、予め所定の硫酸濃度となる液質量を定めておく。該質量によって溶液の硫酸濃度が適切に維持されているものと推定される。質量計５２は、さらに前記電磁開閉弁２６の開閉動作を制御することが可能になっており、質量計５２で測定された質量と前記設定値とが所定量乖離している場合に、前記電磁開閉弁２６を制御して超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入するように構成されている。上記所定量は適宜定めることができ、ゼロの値を定めても良い。また、設定した質量から水分が減って、溶液の濃度が０．２Ｍ高くなる質量変化を所定値として定めてもよい。
【００８２】
過硫酸溶液による洗浄がなされている際に、洗浄槽１の質量は、上記質量計５２によって連続的にまたは適時測定されている。洗浄槽１本体の質量は一定しており、質量計５２の測定変化は、洗浄槽１内の溶液の質量変化を示すことになる。質量計５２は、測定質量と設定質量とを比較し、測定質量が設定値よりも所定値以上軽くなっている場合に、前記電磁開閉弁２６を制御して、超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入する。超純水の注入制御の際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、質量計５２で質量を測定しつつ測定質量が設定質量になるように、注入を継続するようにしてもよい。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切に維持される。
なお、上記実施形態３−１〜３−３では、必要に応じて過硫酸溶液に超純水を補給する超純水補給ラインを設けたものについて説明したが、本発明としては、超純水に変えて過酸化水素水を補給する補給ラインを設けて上記各実施形態と同様の補給動作を行うものとすることも可能であり、さらに、超純水を補給するラインと過酸化水素水を補給するラインの両方を設けて同じく補給動作を行うものであってもよい。
【実施例１】
【００８３】
次に、本発明の一実施例について説明する。
図１に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を行った。
循環溶液：高濃度硫酸溶液（硫酸：超純水の体積比＝５：１）、溶液量：５０Ｌ
電解反応槽
導電性ダイヤモンド電極（ボロン５，０００ｐｐｍドープ）、陽極面積：４０ｄｍ２
電解条件
電流密度：３０００Ａ／ｍ２、溶液温度：４０℃、通水速度：１０ｍ／ｈｒ
洗浄槽
過硫酸濃度：３ｇ／l、温度：１３０℃
洗浄ウエハ枚数
５インチウエハ ３００枚／ｈｒ
上記システムを用いて洗浄を行ったところ、硫酸の交換頻度が１／３になり従来の１５０Ｌ／Ｄａｙから５０Ｌ／Ｄａｙに低減でき、過酸化水素添加が不要となった。
【００８４】
（実施例１−２）
次に、図２に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を行った。
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌ、超純水１０ｌの割合で調整した高濃度硫酸溶液を収容し、１３０℃に加熱保持した。電解反応槽内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープ（ボロンドープ量：５，０００ｐｐｍ）した導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効電解面積は、全体で、３０ｄｍ２であり、電流密度を３，０００Ａ／ｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応槽出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの５インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクルで浸漬させて、レジスト溶解を行なった（ＴＯＣ生成速度は０．０６ｇ／ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応槽との間で送液ポンプで１ｌ／ｍｉｎ（通液線速度は、８０ｍ／ｈｒ）の流量で循環させた。レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液レジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。
【００８５】
（比較例１）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌを収容し、３５％過酸化水素水１０ｌを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施例１−２と同様の浸漬サイクルでレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色したが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。そこで、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜きき、過酸化水素水１０ｌを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。再度、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜いて、過酸化水素水１０ｌを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。
【００８６】
（実施例１−３）
実施例１−２の条件で、洗浄槽における過硫酸溶液の温度を変えて、洗浄試験を行った。なお、他の条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、洗浄液を９０℃に加熱して行った洗浄例では、最初の１サイクルにおいてウエハ上のレジスト剥離速度が遅くウエハ上にレジストが残存し洗浄が十分になされなかった。一方、洗浄液を１３０℃に加熱して行った洗浄例（実施例１−２）では、レジスト剥離速度も速く、ＴＯＣ生成速度（０．０６ｇ／ｌ／ｈｒ）に対して十分な過硫酸生成速度（３ｇ／ｌ／ｈｒ）を確保できるため効果的な洗浄効果が得られた。また、洗浄液を１８０℃に加熱して行った洗浄例では、最初の１サイクルにおいてＴＯＣ生成速度（０.０６ｇ／ｌ／ｈｒ）に対して十分な過硫酸生成速度（３ｇ／ｌ／ｈｒ）は確保できたが洗浄槽での過硫酸の自己分解速度が大きく、ＴＯＣを除去するのに十分な過硫酸が残存せず、溶液中にＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌ残存した。したがって、洗浄液の温度は１００℃〜１７０℃が望ましいことが明らかである。
【００８７】
（実施例１−４）
次に、実施例１−２の条件で、電解反応槽における溶液の温度を変えて洗浄試験を行った。なお、その他の試験条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、電解反応槽の溶液温度を５℃とした例では、過硫酸生成速度が４．５〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕となりＴＯＣ生成速度０．０６〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して十分な過硫酸量を確保できているが、洗浄液の温度は１３０℃であるため１２５℃分の加熱を行う必要があり、多大な熱エネルギー投入が必要であるばかりか、配管経路を長くとる必要があり、洗浄槽に到達する前に過硫酸の大部分が消費されてしまい、最初の１サイクルにおいて溶液中にＴＯＣ濃度が３０ｍｇ／ｌ残留した。一方、電解反応槽における溶液の温度を１０℃、４０℃、８０℃、９０℃とした例では過硫酸生成速度がそれぞれ、４〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕、３〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕、１.２〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕、０．９〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕となり、効率よく過硫酸イオンが生成された。また、１，０００時間の電解処理においても電極の損耗は見られなかった。一方、電解反応槽の溶液温度を１００℃とした例では、過硫酸生成速度は０．２５〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕となり、過硫酸イオンの生成が明らかに低下した。すなわち（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）／（ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）＜１０となり十分な酸化分解効果が得られなかった。また、５００時間の電解反応によって導電性ダイヤモンド層がＳｉ基盤より剥離した。したがって、電解に供する溶液の温度は１０〜９０℃が望ましいことが明らかである。
【００８８】
（実施例１−５）
次に、実施例１−２の条件で、電解反応槽における電流密度を変えることで過硫酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、表１のように電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２の範囲においてＴＯＣ生成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例１−６）
次に、実施例１−２の条件で、電解反応槽における通液線速度を変えることで過硫酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、表２のようになった。すなわち、通液線速度が０．３ｍ／ｈｒにおいては、電解セル内に気泡が溜まり電解操作が不可能であった。また、通液線速度を２０，０００ｍ／ｈｒとした場合では、熱交換器において配管経路が莫大となり装置設計ができなかった。通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒの範囲においてＴＯＣ生成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（実施例２）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応槽内には、図３に示すように、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応槽出口水をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応槽との間を送液ポンプで１Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。
【００９３】
レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／Ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。
【００９４】
（比較例２）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０リットルを入れて、３５％過酸化水素水８リットルを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施列１と同様の浸漬サイクルでレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過してもウエハ上にレジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／Ｌの残存が認められた。したがって、この５０枚のウエハについては処理効果が不良として引き抜いた。
次に、洗浄槽内の溶液８リットルを引き抜き、過酸化水素水８リットルを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過してもウエハ上にレジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／Ｌの残存が認められた。したがって、この５０枚のウエハについては処理効果が不良として引き抜いた。
【００９５】
再度、洗浄槽内の溶液８リットルを引き抜いて、過酸化水素水８リットルを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。
また、このような洗浄を行ったウエハをウエハアナライザに持ち込んで、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、残渣は５００〜１０００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、清浄度の高いウエハを得ることができなかった。さらに、低加速電圧の走査電子顕微鏡によりパターン周辺を観察したところ、レジスト残渣が多く付着していることが確認された。
【００９６】
（実施例３−１）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、総処理時間４０時間（ウエハ洗浄総処理枚数は１２，０００枚）継続してレジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。
この処理時間中継続して、硫酸濃度測定器にて硫酸溶液中の硫酸濃度をモニターし、硫酸濃度が１６．６Ｍとなると超純水を硫酸濃度１６．４Ｍになるまで自動的に注入した。
その結果、処理時間中硫酸濃度は１６．３〜１６．７Ｍの範囲で推移した。
【００９７】
（実施例３−２）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、総処理時間４０時間（ウエハ洗浄総処理枚数は１２，０００枚）継続してレジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。
この処理時間中継続して、洗浄槽に設置した液面センサにより硫酸溶液の液面高さをモニターし、液面が５ｍｍ低くなると超純水を初期液面高さになるまで自動的に注入した。
その結果、処理時間中硫酸濃度は１６．２〜１６．７Ｍの範囲で推移した。
【００９８】
（実施例３−３）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、総処理時間４０時間（ウエハ洗浄総処理枚数は１２，０００枚）継続してレジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。また、洗浄槽全体をロードセル上に設置した。
この処理時間中継続して、洗浄槽全体重量をモニターし、質量が０．１ｋｇ減少すると超純水を０．１ｋｇ自動的に注入した。
その結果、処理時間中硫酸濃度は１６．０〜１６．８Ｍの範囲で推移した。
【００９９】
なお、上記実施形態および実施例に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においては変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】同じく、他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【図３】本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態を示す概略図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【図６】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
４ 戻り管
５ 送り管
６ 送液ポンプ
７ 熱交換器
１０、１０ａ、１０ｂ 電解反応槽
１１、１１ａ、１１ｂ 陽極
１２、１２ａ、１２ｂ 陰極
１３ バイポーラ電極
１４ 直流電源
２０ 加熱分解槽
２１ ヒータ
２５ 超純水補給ライン
３０ 半導体ウエハ
４０ 硫酸リサイクル型過硫酸供給装置
５０ 硫酸濃度測定器
５１ａ 液面センサ
５１ｂ 液面センサ
５２ 質量計
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムおよび該洗浄装置に過硫酸を供給する硫酸リサイクル型過硫酸供給装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。
【０００５】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を、前記洗浄液の温度よりも低く保持することを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、前記洗浄によって被洗浄材から除去された除去物を分解する分解部を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜８のいずれかに記載の発明において、前記電解装置で電解される溶液は、硫酸濃度が８Ｍから１８Ｍであることを特徴とする。
【００１６】
請求項１０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１８】
請求項１２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１１のいずれかに記載の発明において、前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする。
【００１９】
請求項１３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕／（洗浄槽内ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）が、１０から５００となるように電解制御されることを特徴とする。
【００２０】
請求項１４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜１３のいずれかに記載の発明において、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水を補給する超純水または過酸化水素水補給ラインを有することを特徴とする。
【００２１】
請求項１５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４記載の発明において、前記超純水または過酸化水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けられていることを特徴とする。
【００２２】
請求項１６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４または１５に記載の発明において、前記溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を有し、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２３】
請求項１７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１６記載の発明において、前記濃度測定手段による測定濃度が、予め定めた設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合、前記超純水または過酸化水素水補給ラインによる超純水または過酸化水素水の注入を行うことを特徴とする。
【００２４】
請求項１８記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１６または１７記載の発明において、前記硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を吸光度法で測定するものであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１９記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を測定する液量測定手段を有し、該液量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２６】
請求項２０記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の液面高さを測定する液面高さ測定手段を有し、該液面高さ測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２７】
請求項２１記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１４〜１８のいずれかに記載の発明において、前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の質量を測定する液質量測定手段を有し、該液質量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする。
【００２８】
請求項２２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２１記載の発明において、前記液質量測定手段は、洗浄槽とともに洗浄液の質量を測定するものであることを特徴とする。
【００２９】
請求項２３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする。
【００３０】
請求項２４記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３記載の発明において、前記循環ラインにおける洗浄装置から電解反応装置への戻り液を１０〜９０℃の範囲に冷却する冷却手段を備えることを特徴とする。
【００３１】
請求項２５記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３または２４に記載の発明において、前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液を１００〜１７０℃の範囲に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする。
【００３２】
請求項２６記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３記載の発明において、前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液と洗浄装置から電解反応装置への戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を備えることを特徴とする。
【００３３】
請求項２７記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３〜２６のいずれかに記載の発明において、前記溶液に含まれる硫酸イオン濃度を８Ｍ以上とすることを特徴とする。
【００３４】
請求項２８記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３〜２７のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。
【００３５】
請求項２９記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の発明は、請求項２３〜２７のいずれかに記載の発明において、前記循環ラインにおける流路がテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする。
【００３６】
すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。
【００３７】
なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。
【００３８】
洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１７０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１７０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。
【００３９】
また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。
【００４０】
また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。
【００４１】
また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。
【００４２】
上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００４３】
しかし、硫酸溶液中の水分が僅かずつではあるが電気分解されるため減少する。また、蒸発によっても水分は減少する。このため水分を補うため、水分が減った際に超純水または過酸化水素水を添加することが望ましい。該超純水または過酸化水素水は、前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水補給ラインを設けることにより補給することができる。この際に、硫酸溶液の表面上に水を注ぐと高熱を発し、添加した水の一部が表面で蒸発や液の飛散が起こり、超純水または過酸化水素水が無駄になるとともに作業者に対する安全上問題である。このため、前記超純水または過酸化水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けるのが望ましい。
【００４４】
また、作業者が感覚的に水分が減少したと感じた時に水分を補給すると、硫酸濃度がかなりの範囲で変動し、それに伴いレジスト残渣等有機物の剥離・除去性能が変化する。そこで、循環ラインを通して循環する溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を設け、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を行うことを可能にしてもよい。測定結果は、適宜の表示装置などに表示して、操作者が測定内容を確認して超純水または過酸化水素水補給ラインの補給を操作してもよく、また、測定結果に基づいて超純水または過酸化水素水補給ラインに設けた制御弁などを制御して自動的に超純水または過酸化水素水補給ラインの補給動作を行うようにすることもできる。
硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を測定できるものであればよく、本発明として特定のものに限定されないが、即座に硫酸濃度を測定できる吸光度法などを用いたものが好適である。
なお、予め溶液の維持すべき硫酸濃度を設定しておき、測定濃度と設定濃度とを比較して超純水または過酸化水素水補給ラインの補給動作を制御しても良い。その場合、測定濃度が設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合に、前記超純水または過酸化水素水補給ラインによる超純水または過酸化水素水の注入を行うようにするのが望ましい。これは、適切な濃度に対し０．２Ｍ以上高くなると、電解反応槽における過硫酸生成効率の低下が顕著になるためであり、０．２Ｍ未満であれば、過硫酸生成効率に対する影響は小さい。
【００４５】
さらに、超純水または過酸化水素水補給ラインでの補給動作を行う基準として、硫酸濃度の他に、洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を用いることができる。洗浄液量が減少することで硫酸濃度が上昇していることが推定される。洗浄システムでは、洗浄および電解操作中には、循環ラインおよび電解反応槽における溶液量は略一定であり、溶液量の変化は、洗浄槽における洗浄液の変化として現れる。洗浄液量は、洗浄槽における洗浄液の液面高さや洗浄液の質量により知ることができる。これらの値は液量測定手段により測定され、その測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することができる。液量測定手段は、測定する対象によって、例えば液面高さを測定する場合に液面高さ測定手段を用いることができ、液質量を測定する場合は、液質量測定手段を用いることができる。また、洗浄槽における空き空間容量を測定することで洗浄液量を知ることもできる。
これらの洗浄液量測定手段は、測定対象の測定を行えるものであればよく、本発明としては特定の構成に限定されず、各種の既知のセンサなどを用いることができる。これら測定の際にも基準となる液面高さや液質量を設定しておき、この設定値と測定値とを比較して、その乖離量に従って超純水または過酸化水素水補給ラインによる補給動作（オンオフ、注入量調整など）を制御することができる。
【００４６】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００４７】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基盤を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
【００４８】
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特表２００３−５１１５５５号）。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００４９】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００５０】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
洗浄装置は枚葉式、バッチ式のいずれにも対応できるが、該洗浄装置では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄装置でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。
【００５１】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００５２】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。
【００５３】
また、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置によれば、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えるので、外部からの薬剤使用などを必要することなく、硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
（実施形態１−１）
以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置に相当する洗浄槽１には、本発明の電解反応装置に相当する電解反応槽１０が戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器７内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されている。上記のように戻り管４、送り管５、熱交換器７の流路を過硫酸に対し耐性のあるテトラフルオロエチレンなどで構成することで、過硫酸による損耗を回避することができる。なお、この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には１００〜１７０℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。
【００５５】
上記電解反応槽１０には、陽極１１および陰極１２が配置され、さらに陽極１１と、陰極１２との間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３…１３が配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極１１および陰極１２には、直流電源１４が接続されており、これにより電解反応槽１０での直流電解が可能になっている。
【００５６】
この実施形態では、上記電極１１、１２、１３はダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
【００５７】
また上記洗浄槽１は、上記循環ラインとは別系統で、熱分解用循環配管２２、２４によって、本発明の分解部に相当する加熱分解槽２０と接続されている。該熱分解用循環配管２２には送液ポンプ２３が介設されており、熱分解用循環配管２２、２４と送液ポンプ２３によって洗浄槽１と加熱分解槽２０との間で洗浄液の循環が可能になっている。また、加熱分解槽２０には、槽内の液を加熱するためのヒータ２１が設けられており、該ヒータ２１は、本発明の加熱手段としての機能も有している。
【００５８】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸を収容し、これに超純水を体積比で５：１となるように混合して硫酸溶液とする。これを送液ポンプ６によって順次、電解反応槽１０に送液する。電解反応槽１０では、陽極１１および陰極１２に直流電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３…１３が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽１０に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００５９】
電解反応槽１０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液２が再生される。この過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０との間で溶液が循環し、電解反応槽１０において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。なお、この実施形態では、立ち上げ時に硫酸から過硫酸を製造する過程について説明したが、本発明としては、当初から過硫酸が用意されているものであってもよい。ただし、オンサイトで過硫酸を製造するという点では、電解反応装置を用いて過硫酸を製造することが有利である。
【００６０】
また、洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、熱分解用循環配管２２、２４、送液ポンプ２３によって加熱分解槽２０内との間で循環させ、さらに、ヒータ２１によって加熱分解槽２０内の溶液を加熱することで、洗浄槽１内の過硫酸溶液２を昇温させることができる。なお、熱分解用循環配管２２、２４、送液ポンプ２３による循環は、洗浄槽１内での過硫酸濃度が十分に高くなった後に行うようにしてもよい。
【００６１】
上記昇温によって、洗浄液となる過硫酸溶液２の温度が、洗浄槽１内において１３０℃程度になった状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。すなわち、洗浄槽１内に、半導体ウエハ３０を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０に送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。
【００６２】
また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０に向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０において電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０から送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽１０を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０へ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０から洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。
【００６３】
また、洗浄槽１で汚染物が取り込まれた過硫酸溶液２は、熱分解用循環配管２４によって加熱分解槽２０に送液し、ここでヒータ２１で十分な温度（例えば、１３０℃）にまで加熱することでレジスト等の有機化合物が加熱分解されて過硫酸溶液２の清浄度が高まる。この硫酸溶液を熱分解用循環配管２２および送液ポンプ２３によって電解反応槽１０に戻すことで洗浄効果が回復した過硫酸溶液２によって洗浄を継続することができる。
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
【００６４】
（実施形態１−２）
次に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態を図２に基づいて説明する。
なお、この実施形態１−２において前記実施形態１と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を省略または簡略化する。
洗浄槽１は、収容された過硫酸溶液２を加熱するヒータ２１を備えており、また、過硫酸溶液２に超純水を補給する超純水補給ライン２５を備えている。
該洗浄槽１に、電解反応装置に相当する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４には送液ポンプ６が介設されており、また、戻り管４と送り管５との間には前記実施形態１と同様に熱交換器７が設けられている。
【００６５】
上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａに前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されている。すなわち、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液される。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａが配置され、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、前記実施形態１と同様にダイヤモンド薄膜にボロンをドープすることにより製造したものである。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。
【００６６】
次に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内では、硫酸濃度が８〜１８Ｍの硫酸と超純水を収容し、ヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。硫酸と超純水との混合比は、超純水の蒸散等もあるため、超純水補給ライン２５を用いて超純水を補給して混合比率を適切に調整する。上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａに送液する。電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電される。
【００６７】
電解反応槽１０ａを通水する溶液は、硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液される。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となっている。
【００６８】
洗浄槽１内では、上記電解によって高濃度の過硫酸溶液２が収容されるに至り、上記と同様に半導体ウエハ３０の洗浄がなされ、レジストなどの不要物が半導体ウエハ３０上から効果的に剥離除去される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、自己分解によって過硫酸濃度が次第に低下するものの、戻り管４、送液ポンプ６を通して電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液されて電解されることにより過硫酸濃度が高まり再生される。また、上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂで電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。熱交換によって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃よりも若干温度の高い数十℃にまで温度が低下し、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃よりも若干温度の低い百数十℃にまで加熱される。戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却などによって、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、その後、ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に温度調整される。
この実施形態においても、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
【００６９】
（実施形態２）
次に、本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の実施形態を図３に基づいて説明する。
なお、この実施形態で前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付して、その説明を簡略にする。
電解反応槽１０ａに少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成された戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに同じく内面がテトラフルオロエチレンで構成された送り管５が接続されている。戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設され、戻り管４と送り管５との間には、熱交換器７が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。
【００７０】
上記電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されており、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に溶液が通液するように構成されている。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａが配置され、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。
【００７１】
上記循環ラインにおける戻り管４および送り管５の先端側には、開閉弁１５ａ、１５ｂが設けられており、これら構成によって本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置４０が構成され、開閉弁１５ａが設けられた送り管５から供給側の洗浄装置へ過硫酸溶液を送液することができ、開閉弁１５ｂが設けられた戻り管を通して洗浄装置から硫酸溶液を還流させて電解反応槽１０ａ、１０ｂで過硫酸を再生することができる。この際の通液線速度および電流密度は前記実施形態と同様に適切に設定する。
上記開閉弁１５ａ、１５ｂのさらに先端側では、洗浄槽１に接続することで電解反応槽１０ａ、１０ｂで再生する過硫酸溶液を洗浄に用いることができる。上記循環ラインは、洗浄槽１に対し、離接可能にすることで、他の洗浄装置に過硫酸溶液を供給することができ、また、接続先を切替弁などで切り替えて複数の洗浄装置に過硫酸を供給することもできる。
上記硫酸リサイクル型過硫酸供給装置４０は、前記実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムと同様に、洗浄槽１との間で溶液を循環させつつ半導体ウエハ３０の洗浄を行うことができる。
【００７２】
（実施形態３−１）
次に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態について説明する。
なお、前記各実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
連結管４ａによって電解反応槽１０ａ、１０ｂが直列に接続され、さらに電解反応槽１０ａに戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂに送り管５が接続されている。戻り管４に送液ポンプ６が介設され、戻り管４と送り管５との間に熱交換器７が介設されている。
【００７３】
電解反応槽１０ａには、ダイヤモンド電極からなる陽極１１ａ、陰極１２ａ、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、電解反応槽１０ｂには同じくダイヤモンド電極からなる陽極１１ｂ、陰極１２ｂ、バイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。
【００７４】
戻り管４および送り管５が接続された洗浄槽１には、洗浄槽１内の洗浄液の一部を循環させて洗浄液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定器５０が硫酸濃度測定手段として接続されている。硫酸濃度測定器５０は、硫酸濃度を吸光度法により測定するように構成されており既知の装置を使用することができる。一方、洗浄槽１には超純水補給ライン２５が接続されており、該超純水補給ライン２５には、電磁開閉弁２６が介設されている。該電磁開閉弁２６は、前記した硫酸濃度測定器５０によって開閉制御が可能になっている。前記硫酸濃度測定器５０では、予め洗浄槽１内で維持すべき硫酸濃度が基準値として設定されており、該基準値はメモリなどの適宜の保存手段に保存されて、必要に応じて読み出される。
【００７５】
以下に、上記硫酸リサイクル型洗浄システムの動作について説明する。
この実施形態においても、前記実施形態と同様に、洗浄槽１内では、硫酸を収容し、超純水を加えて硫酸濃度を８〜１８Ｍの範囲内で所定濃度に調整し、所定のヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。この際に、維持すべき硫酸濃度を基準値として前記硫酸濃度測定器５０に設定しておき、洗浄開始時には、電磁開閉弁２６は閉じておく。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａに送液する。電解反応槽１０ａで溶液中の硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液され、同じく溶液中の硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。この際の通液線速度および電流密度は前記実施形態と同様に適切に設定する。
【００７６】
洗浄槽１内では、高濃度の過硫酸溶液２が収容され、上記と同様に半導体ウエハ３０の洗浄がなされ、レジストなどが半導体ウエハ３０上から剥離除去される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２は、自己分解によって過硫酸濃度が次第に低下するが、戻り管４、送液ポンプ６を通して電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液されて電解されることにより過硫酸イオンの再生がなされる。この実施形態においても、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
なお、洗浄槽１と電解反応槽１０ａ、１０ｂを循環する溶液は、水の電気分解や蒸発によって硫酸濃度が次第に上昇する。溶液の硫酸濃度は、前記硫酸濃度測定器５０によって連続して、または適時測定される。さらに、該硫酸濃度測定器５０は前記測定濃度と設定値とを比較して、測定濃度が設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合に、前記電磁開閉弁２６を開き超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入するように制御する。この際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、硫酸濃度測定器５０で硫酸濃度を測定しつつ測定濃度が設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い状態から抜け出すまで注入を継続するようにしてもよい。注入終了後に硫酸濃度測定器５０の制御により電磁開閉弁２６は閉じる。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切かつ自動的に維持され、電解反応槽１０ａ、１０ｂによる過硫酸イオンの再生が効率的になされる。
【００７７】
（実施形態３−２）
上記実施形態３−１では、溶液の硫酸濃度を測定することにより溶液への超純水の注入を制御して溶液の硫酸濃度を適切に維持するものとしたが、溶液の液量を測定することで、溶液の硫酸濃度を推定し、溶液への超純水の注入を制御することもできる。
この実施形態では、洗浄装置に備える洗浄槽１に収容されている溶液の液面高さを測定することで溶液の液量を測定するものとしている。以下説明する。なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００７８】
洗浄槽１には、洗浄槽１内に収容されている過硫酸溶液２の液面を測定するために、液面高さ測定手段として液面センサ５１ａ、５１ｂが液面付近に配置されている。該液面センサ５１ａ、５１ｂは、例えば液面センサ５１ａから照射される光を液面センサ５１ｂで受光することで、光が到達する範囲の下限高さを液面として検知することができる。なお、液面高さ測定手段の構成は、本発明としては特に限定されず、例えばフロート型のセンサによって液面高さを測定することも可能である。ただし、過硫酸溶液２の酸化力は強いため、溶液に対し非接触のセンサが望ましい。液面センサ５１ｂの出力を受ける制御部（図示しない）では、予め維持すべき液面高さが設定値として設定されており、該液面高さによって溶液の硫酸濃度が適切に維持されているものと推定される。また、制御部は測定された液面高さに応じて前記電磁開閉弁２６の開閉制御が可能になっている。
【００７９】
過硫酸溶液による洗浄がなされている際に、洗浄槽１内の液面高さは、上記液面センサ５１ａ、５１ｂによって連続的にまたは適時測定されている。制御部は、液面センサ５１ｂからの測定出力を受けて、測定結果による液面高さと設定されている液面高さとを比較し、液面高さが設定値よりも所定値以上低くなっている場合に、前記電磁開閉弁２６を制御して、超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入するように制御する。なお、液面センサ５１ｂによる電磁開閉弁２６の制御を開始する所定値は適宜定めることができ、ゼロの値を定めても良い。また、設定した液面の高さから水分が減って、溶液の濃度が０．２Ｍ高くなる液面高さの変化量を所定値として定めることができる。また、超純水の注入制御の際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、液面センサ５１ａ、５１ｂで液面高さを測定しつつ測定した液面高さと設定した液面高さとの差が所定値以内になるように、注入を継続するようにしてもよい。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切に維持され、電解反応槽１０ａ、１０ｂによる過硫酸イオンの再生が効率的になされる。
【００８０】
（実施形態３−３）
上記実施形態３−２では、洗浄槽の液面高さに基づいて溶液の液量を測定することにより溶液への超純水の注入を制御して溶液の硫酸濃度を適切に維持するものとしたが、洗浄槽の溶液の質量を測定することで、溶液の硫酸濃度を推定し、溶液への超純水の注入を制御することもできる。以下に、その実施形態を説明する。
なお、前記実施形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略化する。
【００８１】
洗浄槽１は、液質量測定手段である質量計５２に載置されており、洗浄槽１内の液質量の変化が質量計５２で測定可能になっている。質量計５２は、予め所定の硫酸濃度となる液質量を定めておく。該質量によって溶液の硫酸濃度が適切に維持されているものと推定される。質量計５２は、さらに前記電磁開閉弁２６の開閉動作を制御することが可能になっており、質量計５２で測定された質量と前記設定値とが所定量乖離している場合に、前記電磁開閉弁２６を制御して超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入するように構成されている。上記所定量は適宜定めることができ、ゼロの値を定めても良い。また、設定した質量から水分が減って、溶液の濃度が０．２Ｍ高くなる質量変化を所定値として定めてもよい。
【００８２】
過硫酸溶液による洗浄がなされている際に、洗浄槽１の質量は、上記質量計５２によって連続的にまたは適時測定されている。洗浄槽１本体の質量は一定しており、質量計５２の測定変化は、洗浄槽１内の溶液の質量変化を示すことになる。質量計５２は、測定質量と設定質量とを比較し、測定質量が設定値よりも所定値以上軽くなっている場合に、前記電磁開閉弁２６を制御して、超純水補給ライン２５から洗浄槽１に超純水を注入する。超純水の注入制御の際に、注入量を予め定めておくこともでき、また、質量計５２で質量を測定しつつ測定質量が設定質量になるように、注入を継続するようにしてもよい。上記制御により、溶液の硫酸濃度が適切に維持される。
なお、上記実施形態３−１〜３−３では、必要に応じて過硫酸溶液に超純水を補給する超純水補給ラインを設けたものについて説明したが、本発明としては、超純水に変えて過酸化水素水を補給する補給ラインを設けて上記各実施形態と同様の補給動作を行うものとすることも可能であり、さらに、超純水を補給するラインと過酸化水素水を補給するラインの両方を設けて同じく補給動作を行うものであってもよい。
【実施例１】
【００８３】
次に、本発明の一実施例について説明する。
図１に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を行った。
循環溶液：高濃度硫酸溶液（硫酸：超純水の体積比＝５：１）、溶液量：５０Ｌ
電解反応槽
導電性ダイヤモンド電極（ボロン５，０００ｐｐｍドープ）、陽極面積：４０ｄｍ２
電解条件
電流密度：３０００Ａ／ｍ２、溶液温度：４０℃、通水速度：１０ｍ／ｈｒ
洗浄槽
過硫酸濃度：３ｇ／l、温度：１３０℃
洗浄ウエハ枚数
５インチウエハ ３００枚／ｈｒ
上記システムを用いて洗浄を行ったところ、硫酸の交換頻度が１／３になり従来の１５０Ｌ／Ｄａｙから５０Ｌ／Ｄａｙに低減でき、過酸化水素添加が不要となった。
【００８４】
（実施例１−２）
次に、図２に示す硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、次の条件で洗浄処理を行った。
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌ、超純水１０ｌの割合で調整した高濃度硫酸溶液を収容し、１３０℃に加熱保持した。電解反応槽内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープ（ボロンドープ量：５，０００ｐｐｍ）した導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効電解面積は、全体で、３０ｄｍ２であり、電流密度を３，０００Ａ／ｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応槽出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの５インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクルで浸漬させて、レジスト溶解を行なった（ＴＯＣ生成速度は０．０６ｇ／ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応槽との間で送液ポンプで１ｌ／ｍｉｎ（通液線速度は、８０ｍ／ｈｒ）の流量で循環させた。レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液レジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。
【００８５】
（比較例１）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０ｌを収容し、３５％過酸化水素水１０ｌを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施例１−２と同様の浸漬サイクルでレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色したが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。そこで、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜きき、過酸化水素水１０ｌを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ浸漬直後に溶液が茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過しても溶液は茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。再度、洗浄槽内の溶液１０ｌを引き抜いて、過酸化水素水１０ｌを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。
【００８６】
（実施例１−３）
実施例１−２の条件で、洗浄槽における過硫酸溶液の温度を変えて、洗浄試験を行った。なお、他の条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、洗浄液を９０℃に加熱して行った洗浄例では、最初の１サイクルにおいてウエハ上のレジスト剥離速度が遅くウエハ上にレジストが残存し洗浄が十分になされなかった。一方、洗浄液を１３０℃に加熱して行った洗浄例（実施例１−２）では、レジスト剥離速度も速く、ＴＯＣ生成速度（０．０６ｇ／ｌ／ｈｒ）に対して十分な過硫酸生成速度（３ｇ／ｌ／ｈｒ）を確保できるため効果的な洗浄効果が得られた。また、洗浄液を１８０℃に加熱して行った洗浄例では、最初の１サイクルにおいてＴＯＣ生成速度（０.０６ｇ／ｌ／ｈｒ）に対して十分な過硫酸生成速度（３ｇ／ｌ／ｈｒ）は確保できたが洗浄槽での過硫酸の自己分解速度が大きく、ＴＯＣを除去するのに十分な過硫酸が残存せず、溶液中にＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌ残存した。したがって、洗浄液の温度は１００℃〜１７０℃が望ましいことが明らかである。
【００８７】
（実施例１−４）
次に、実施例１−２の条件で、電解反応槽における溶液の温度を変えて洗浄試験を行った。なお、その他の試験条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、電解反応槽の溶液温度を５℃とした例では、過硫酸生成速度が４．５〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕となりＴＯＣ生成速度０．０６〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して十分な過硫酸量を確保できているが、洗浄液の温度は１３０℃であるため１２５℃分の加熱を行う必要があり、多大な熱エネルギー投入が必要であるばかりか、配管経路を長くとる必要があり、洗浄槽に到達する前に過硫酸の大部分が消費されてしまい、最初の１サイクルにおいて溶液中にＴＯＣ濃度が３０ｍｇ／ｌ残留した。一方、電解反応槽における溶液の温度を１０℃、４０℃、８０℃、９０℃とした例では過硫酸生成速度がそれぞれ、４〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕、３〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕、１.２〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕、０．９〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕となり、効率よく過硫酸イオンが生成された。また、１，０００時間の電解処理においても電極の損耗は見られなかった。一方、電解反応槽の溶液温度を１００℃とした例では、過硫酸生成速度は０．２５〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕となり、過硫酸イオンの生成が明らかに低下した。すなわち（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）／（ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）＜１０となり十分な酸化分解効果が得られなかった。また、５００時間の電解反応によって導電性ダイヤモンド層がＳｉ基盤より剥離した。したがって、電解に供する溶液の温度は１０〜９０℃が望ましいことが明らかである。
【００８８】
（実施例１−５）
次に、実施例１−２の条件で、電解反応槽における電流密度を変えることで過硫酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、表１のように電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２の範囲においてＴＯＣ生成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。
【００８９】
【表１】
【００９０】
（実施例１−６）
次に、実施例１−２の条件で、電解反応槽における通液線速度を変えることで過硫酸生成速度を変えて洗浄試験を行った。なおその他の試験条件は、実施例１−２と同様である。
その結果、表２のようになった。すなわち、通液線速度が０．３ｍ／ｈｒにおいては、電解セル内に気泡が溜まり電解操作が不可能であった。また、通液線速度を２０，０００ｍ／ｈｒとした場合では、熱交換器において配管経路が莫大となり装置設計ができなかった。通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒの範囲においてＴＯＣ生成速度に対して十分な過硫酸生成速度が得られ、良好な洗浄効果が得られた。
【００９１】
【表２】
【００９２】
（実施例２）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応槽内には、図３に示すように、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応槽出口水をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応槽との間を送液ポンプで１Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。
【００９３】
レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／Ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。
【００９４】
（比較例２）
洗浄槽に、９８％濃硫酸４０リットルを入れて、３５％過酸化水素水８リットルを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施列１と同様の浸漬サイクルでレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過してもウエハ上にレジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／Ｌの残存が認められた。したがって、この５０枚のウエハについては処理効果が不良として引き抜いた。
次に、洗浄槽内の溶液８リットルを引き抜き、過酸化水素水８リットルを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過してもウエハ上にレジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／Ｌの残存が認められた。したがって、この５０枚のウエハについては処理効果が不良として引き抜いた。
【００９５】
再度、洗浄槽内の溶液８リットルを引き抜いて、過酸化水素水８リットルを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。
また、このような洗浄を行ったウエハをウエハアナライザに持ち込んで、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、残渣は５００〜１０００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、清浄度の高いウエハを得ることができなかった。さらに、低加速電圧の走査電子顕微鏡によりパターン周辺を観察したところ、レジスト残渣が多く付着していることが確認された。
【００９６】
（実施例３−１）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、総処理時間４０時間（ウエハ洗浄総処理枚数は１２，０００枚）継続してレジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。
この処理時間中継続して、硫酸濃度測定器にて硫酸溶液中の硫酸濃度をモニターし、硫酸濃度が１６．６Ｍとなると超純水を硫酸濃度１６．４Ｍになるまで自動的に注入した。
その結果、処理時間中硫酸濃度は１６．３〜１６．７Ｍの範囲で推移した。
【００９７】
（実施例３−２）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、総処理時間４０時間（ウエハ洗浄総処理枚数は１２，０００枚）継続してレジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。
この処理時間中継続して、洗浄槽に設置した液面センサにより硫酸溶液の液面高さをモニターし、液面が５ｍｍ低くなると超純水を初期液面高さになるまで自動的に注入した。
その結果、処理時間中硫酸濃度は１６．２〜１６．７Ｍの範囲で推移した。
【００９８】
（実施例３−３）
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解セルを２基直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口溶液をサンプリングしたところ、過硫酸イオン生成速度が３ｇ／Ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの６インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、総処理時間４０時間（ウエハ洗浄総処理枚数は１２，０００枚）継続してレジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０４ｇ／Ｌ／ｈｒ）。また、洗浄槽全体をロードセル上に設置した。
この処理時間中継続して、洗浄槽全体重量をモニターし、質量が０．１ｋｇ減少すると超純水を０．１ｋｇ自動的に注入した。
その結果、処理時間中硫酸濃度は１６．０〜１６．８Ｍの範囲で推移した。
【００９９】
なお、上記実施形態および実施例に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においては変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの一実施形態を示す概略図である。
【図２】同じく、他の実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【図３】本発明の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの他の実施形態を示す概略図である。
【図５】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【図６】同じく、さらに他の実施形態を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
４ 戻り管
５ 送り管
６ 送液ポンプ
７ 熱交換器
１０、１０ａ、１０ｂ 電解反応槽
１１、１１ａ、１１ｂ 陽極
１２、１２ａ、１２ｂ 陰極
１３ バイポーラ電極
１４ 直流電源
２０ 加熱分解槽
２１ ヒータ
２５ 超純水補給ライン
３０ 半導体ウエハ
４０ 硫酸リサイクル型過硫酸供給装置
５０ 硫酸濃度測定器
５１ａ 液面センサ
５１ｂ 液面センサ
５２ 質量計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を、前記洗浄液の温度よりも低く保持することを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
前記洗浄によって被洗浄材から除去された除去物を分解する分解部を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記電解装置で電解される溶液は、硫酸濃度が８Ｍから１８Ｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１０】
電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１１】
電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１２】
前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１３】
前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕／（洗浄槽内ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）が、１０から５００となるように電解制御されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１４】
前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水を補給する超純水または過酸化水素水補給ラインを有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１５】
前記超純水または過酸化水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けられていることを特徴とする請求項１４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１６】
前記溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を有し、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４または１５に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１７】
前記硫酸濃度測定手段による測定濃度が、予め定めた設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合、前記超純水または過酸化水素水補給ラインによる超純水または過酸化水素水の注入を行うことを特徴とする請求項１６記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１８】
前記硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を吸光度法で測定するものであることを特徴とする請求項１６または１７記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１９】
前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を測定する液量測定手段を有し、該液量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２０】
前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の液面高さを測定する液面高さ測定手段を有し、該液面高さ測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２１】
前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の質量を測定する液質量測定手段を有し、該液質量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２２】
前記液質量測定手段は、洗浄槽とともに洗浄液の質量を測定するものであることを特徴とする請求項２１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２３】
電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２４】
前記循環ラインにおける洗浄装置から電解反応装置への戻り液を１０〜９０℃の範囲に冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項２３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２５】
前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液を１００〜１７０℃の範囲に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項２３または２４に記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２６】
前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液と洗浄装置から電解反応装置への戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を備えることを特徴とする請求項２３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２７】
前記溶液に含まれる硫酸イオン濃度を８Ｍ以上とすることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２８】
前記電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２９】
前記循環ラインにおける流路がテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を、前記洗浄液の温度よりも低く保持することを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄液を加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
前記電解反応装置で電解される溶液を冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記循環ラインにおいて、前記電解反応装置からの相対的に低温な過硫酸溶液の送り液と、前記洗浄装置からの相対的に高温な過硫酸溶液の戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
前記循環ラインにおける流路が石英またはテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項８】
前記洗浄によって被洗浄材から除去された除去物を分解する分解部を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項９】
前記電解装置で電解される溶液は、硫酸濃度が８Ｍから１８Ｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１０】
電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１１】
電解反応装置に備える導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の洗浄システム。
【請求項１２】
前記被洗浄材が半導体基板であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１３】
前記洗浄装置における洗浄による有機汚染物の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）生成速度と、前記電解装置における過硫酸生成速度との比（過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕／（洗浄槽内ＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕）が、１０から５００となるように電解制御されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１４】
前記過硫酸溶液に超純水または過酸化水素水を補給する超純水または過酸化水素水補給ラインを有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１５】
前記超純水または過酸化水素水補給ラインは、洗浄装置の洗浄槽底部側で超純水または過酸化水素水を注入するように設けられていることを特徴とする請求項１４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１６】
前記溶液の硫酸濃度を測定する硫酸濃度測定手段を有し、該硫酸濃度測定手段による測定濃度に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４または１５に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１７】
前記硫酸濃度測定手段による測定濃度が、予め定めた設定濃度よりも０．２Ｍ以上高い場合、前記超純水または過酸化水素水補給ラインによる超純水または過酸化水素水の注入を行うことを特徴とする請求項１６記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１８】
前記硫酸濃度測定手段は、硫酸濃度を吸光度法で測定するものであることを特徴とする請求項１６または１７記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項１９】
前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液量を測定する液量測定手段を有し、該液量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２０】
前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の液面高さを測定する液面高さ測定手段を有し、該液面高さ測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２１】
前記洗浄装置の洗浄槽における洗浄液の質量を測定する液質量測定手段を有し、該液質量測定手段による測定結果に基づいて前記超純水または過酸化水素水補給ラインの注入動作を制御することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２２】
前記液質量測定手段は、洗浄槽とともに洗浄液の質量を測定するものであることを特徴とする請求項２１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２３】
電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、該電解反応装置と過硫酸を用いる洗浄装置との間で、溶液を循環させる循環ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２４】
前記循環ラインにおける洗浄装置から電解反応装置への戻り液を１０〜９０℃の範囲に冷却する冷却手段を備えることを特徴とする請求項２３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２５】
前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液を１００〜１７０℃の範囲に加熱する加熱手段を備えることを特徴とする請求項２３または２４に記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２６】
前記循環ラインにおける電解反応装置から洗浄装置への送り液と洗浄装置から電解反応装置への戻り液との間で熱交換を行う熱交換手段を備えることを特徴とする請求項２３記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２７】
前記溶液に含まれる硫酸イオン濃度を８Ｍ以上とすることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２８】
前記電解反応装置に備える電極のうち、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【請求項２９】
前記循環ラインにおける流路がテトラフルオロエチレン製からなることを特徴とする請求項２３〜２７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型過硫酸供給装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１１４８８０（Ｐ２００６−１１４８８０Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３２８２５（Ｐ２００５−２３２８２５）
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月１１日（２００５．８．１１）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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