硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法
【課題】簡略な装置構成で電解装置への固形物の混入を防止して連続的かつ安定的な運転を実現する硫酸溶液供給システム及び硫酸溶液供給方法を提供する。
【解決手段】硫酸溶液を冷却する冷却器２５、硫酸溶液を電解する電解セル４、バッチ式洗浄機２で使用された硫酸溶液を冷却器２５、電解セル４をこの順に介してバッチ式洗浄機２に戻す電解側循環ラインと、バッチ式洗浄機２で使用された硫酸溶液を冷却器２５を介さずにバッチ式洗浄機２に戻す使用側循環ラインを備え、電解側循環ラインと使用側循環ラインが、バッチ式洗浄機２から排液された硫酸溶液が流れる共通した共通排液ライン１０を有し、共通排液ライン１０の下流側端部にある分岐点１０ａからそれぞれが分岐しており、共通排液ライン１０に固形物を捕捉する洗浄機側フィルタ２１を備える。
【解決手段】硫酸溶液を冷却する冷却器２５、硫酸溶液を電解する電解セル４、バッチ式洗浄機２で使用された硫酸溶液を冷却器２５、電解セル４をこの順に介してバッチ式洗浄機２に戻す電解側循環ラインと、バッチ式洗浄機２で使用された硫酸溶液を冷却器２５を介さずにバッチ式洗浄機２に戻す使用側循環ラインを備え、電解側循環ラインと使用側循環ラインが、バッチ式洗浄機２から排液された硫酸溶液が流れる共通した共通排液ライン１０を有し、共通排液ライン１０の下流側端部にある分岐点１０ａからそれぞれが分岐しており、共通排液ライン１０に固形物を捕捉する洗浄機側フィルタ２１を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法に関し、特に、循環される硫酸溶液中の固形物をフィルタにより捕捉する硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸溶液を電解することにより製造した過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液としてシリコンウエハなどの半導体基板、その他の基板を洗浄する洗浄システムが知られている。
【０００３】
上記洗浄システムにおいて、レジストが付着したウエハを、該レジストを酸化して灰化するアッシング工程を経ることなく洗浄液で洗浄すると、ウエハからレジストがフィルム状のまま剥離することがある。特に、レジストが厚く形成されたウエハや、高ドーズ量でドーパントの注入が行われたウエハの場合には、レジストがフィルム状のまま剥離する傾向がある。
【０００４】
フィルム状に剥離したレジスト片の場合、これに洗浄液に含まれる過硫酸などの酸化剤が接触すると酸化剤が接触する面から徐々に有機物が分解されていくと考えられる。
特に、高ドーズ量でドーパントの注入が行われていると、ドーパント注入側のレジスト片表面は有機物が分解され難くなっているため、レジスト片裏面から徐々に有機物が分解されていくと考えられる。このため高ドーズ量でドーパントの注入が行われている場合には、酸化剤とレジスト片の接触効率が低く、ウエハ１枚当たりの洗浄時間が短い高負荷運転を行うと、レジストがウエハから剥離されたとしても、フィルム状のレジスト片のような固形の未分解レジストが循環ラインに混入しやすくなる。
循環ラインに混入した固形の未分解レジストが硫酸溶液とともに電解装置に送られて電解セル内に混入し電極に付着すると、電流が流れ難くなって電極間電圧が上昇する。電極間電圧が過度に上昇すると、電圧異常として安全装置が動作し電解装置が停止してしまう。また、電極間電圧の上昇により固形の硫黄が析出しやすくなり、電解セルを閉塞するおそれもある。
【０００５】
上記問題に対しては、懸濁性浮遊物質（ＳＳ）を捕捉して溶液中から除去するＳＳ捕捉フィルタを用いた洗浄システムが提案されている（特許文献１および２参照）。
該洗浄システムでは、洗浄槽と電解セルの前段に設けられた冷却器との間にＳＳ捕捉フィルタが設けられている。このＳＳ捕捉フィルタでは、高ドーズ量でドーパントの注入が行われたウエハをアッシング工程を経ることなく洗浄を行った際に、洗浄排液中に混入した比較的大きな固形の未分解レジストを捕捉することができる。ＳＳ捕捉フィルタにより固形の未分解レジストを捕捉して除去した洗浄排液は、電解装置に送液される。ＳＳ捕捉フィルタに固形の未分解レジストが捕捉されると、引き続き通液される洗浄排液に含まれる過硫酸や高濃度硫酸により、捕捉された未分解レジスト中の有機物が徐々に分解される。
【０００６】
前記した循環ラインを備え、ＳＳを捕捉するフィルタを設けた従来の洗浄システムについて、図５に基づいて説明する。図５は、上記のようにフィルタが設けられた１ループ式の洗浄システムを示す概略図である。
該洗浄システムは、複数枚の半導体ウエハ１００をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機１０２と、硫酸溶液を電解する電解セル１０４と、硫酸溶液が循環する１つの循環ライン１１０を備えている。
【０００７】
バッチ式洗浄機１０２は、電解された硫酸溶液が満たされる洗浄槽１０２ａと、洗浄槽１０２ａ内に設置されたヒータ１０２ｂとを有している。
洗浄槽１０２ａの排液側には、循環ライン１１０の送り側が接続され、洗浄槽１０２ａの入液側に循環ライン１１０の戻り側が接続されている。
循環ライン１１０の送り側にはフィルタ１２４、ポンプ１２０、冷却器１３１がこの順に介設されている。
【０００８】
また、循環ライン１１０の送り側において冷却器１３１の下流側に前記電解セル１０４の入液側が接続されている。電解セル１０４の出液側に接続された循環ライン１１０の戻り側には、電解によって発生したガスを分離する気液分離器１３２が介設されている。気液分離器１３２のガス排出側には、気液分離器１３２で分離したガスを処理する排ガス処理装置１３３が接続されている。
気液分離器１３２の出液側に接続されている循環ライン１１０の戻り側には、ポンプ１２６が介設されており、循環ライン１１０の戻り側端部は洗浄槽１０２ａに接続されている。
【０００９】
次に、上記図５に示す従来の洗浄システムの動作について説明する。
洗浄槽１０２ａに収容された硫酸溶液は、ポンプ１２０によって循環ライン１１０の送り側を通じて電解セル１０４に送られ、該電解セル１０４で電解されて過硫酸を生成した後、循環ライン１１０の戻り側を通じて洗浄槽１０２ａに戻される。これを繰り返して硫酸溶液の電解が行われる。この際に、硫酸溶液は、冷却器１３１で冷却され、電解後、気液分離器１３２を経てポンプ１２６で送られて洗浄槽１０２ａに循環される。
【００１０】
洗浄槽１０２ａ内に送られた過硫酸を含む硫酸溶液に、ヒータ１０２ｂで加熱され、硫酸溶液中に浸漬した半導体ウエハ１００に付着するレジストや汚染物などを剥離除去する。剥離除去されたレジスト等は硫酸溶液中に移行する。
【００１１】
洗浄槽１０２ａ内の硫酸溶液は、上記のように、ポンプ１２０によって循環ライン１１０を通じて順次排液される。この際に、フィルタ１２４によって、硫酸溶液中に移行したレジスト等が捕捉される。フィルタ１２４を通った後、硫酸溶液は、上記のように冷却器１３１で冷却され電解セル１０４に送液されて過硫酸が再生される。上記工程を繰り返すことで半導体ウエハ１００を継続して洗浄することができる。
【００１２】
次に、ＳＳを捕捉するフィルタを設けた従来の２ループ式の洗浄システムを図６に基づいて説明する。
該洗浄システムは、複数枚の半導体ウエハ１００をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機１０２と、硫酸溶液を電解する電解セル１０４とを備え、硫酸溶液が循環する２つの循環ライン（使用側循環ライン、電解側循環ライン）を備えている。バッチ式洗浄機１０２は、上記図５に示す洗浄システムと同様に、洗浄槽１０２ａとヒータ１０２ｂとを有している。
【００１３】
洗浄槽１０２ａの出液側には、共通排液ライン１１１が接続され、洗浄槽１０２ａの入液側に共通供給ライン１１４が接続されている。共通排液ライン１１１は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン１１４は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン１１１の分岐点１１１ａと共通供給ライン１１４の合流点１１４ａとに亘って、使用側循環用接続ライン１１２が接続されている。上記共通排液ライン１１１、使用側循環用接続ライン１１２、共通供給ライン１１４によって使用側循環ラインが構成されている。使用側循環ラインを通じて洗浄機１０２では硫酸溶液の循環が可能になっている。
【００１４】
共通排液ライン１１１には、ポンプ１２０が介設されている。また、使用側循環用接続ライン１１２には、冷却器１２１、フィルタ１２２が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。
【００１５】
また、共通排液ライン１１１の分岐点１１１ａと共通供給ライン１１４の合流点１１４ａとの間には、電解循環用接続ライン１１３が電解セル１０４を介して接続されている。共通排液ライン１１１、電解循環用接続ライン１１３、共通供給ライン１１４によって電解循環ラインが構成されている。共通排液ライン１１１と共通供給ライン１１４とは、使用側循環ラインと電解循環ラインとで共用されている。
【００１６】
電解循環用接続ライン１１３の送り側に冷却器１２５が介設され、電解循環用接続ライン１１３の戻り側に気液分離器１３２、貯留槽１０３、ポンプ１２６、硫酸電解液側フィルタ１２７が、上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。気液分離器１３２のガス分離側には、排ガス処理装置１３３が接続されている。
【００１７】
次に、上記図６に示す従来の洗浄システムの動作について説明する。
洗浄槽１０２ａには、硫酸溶液が満たされ、使用側循環ラインおよび電解側循環ラインを通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解セル１０４で陽極、陰極間に通電がされ、電解セル１０４に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽１０２ａでは、硫酸溶液の循環によって所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ１０２ｂによって加熱される。
【００１８】
洗浄槽１０２ａには、複数枚の半導体ウエハ１００が浸漬されて洗浄される。
洗浄槽１０２ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ１２０により共通排液ライン１１１を通じて排液される。共通排液ライン１１１の分岐点１１１ａでは、硫酸溶液の一部が電解循環用接続ライン１１３の送り側に流入し、残部が使用側循環用接続ライン１１２に流入する。
【００１９】
分岐点１１１ａで使用側循環用接続ライン１１２に流入した硫酸溶液は、冷却器１２１により強制冷却された後、フィルタ１２２によってレジストなどの固形分が捕捉され、この固形分が除去された硫酸溶液が合流点１１４ａへと至る。
分岐点１１１ａで電解循環用接続ライン１１３の往路に流入した硫酸溶液は、冷却器１２５により強制冷却された後、電解セル１０４の入液側に導入される。
【００２０】
電解セル１０４では、電源装置により通電された陽極と陰極との間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解セル１０４の出液側から排液され、電解によって発生したガスが気液分離器１３２で分離される。分離された排ガスは、排ガス処理装置１３３に送られて排ガス処理がなされる。
【００２１】
ガスが分離された硫酸電解液は、貯留槽１０３に貯留される。貯留槽１０３に貯留された硫酸電解溶液は、ポンプ１２６により電解循環用接続ライン１１３を通じて合流点１１４ａに向けて送液される。この際にフィルタ１２７によって、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物が捕捉されて該硫酸電解溶液から除去される。
電解循環用接続ライン１１３の戻り側を通して合流点１１４ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン１１２を通じて送液される硫酸溶液と合流点１１４ａで合流した後、共通供給ライン１１４を通じて洗浄槽１０２ａの入液側に導入され、再度洗浄に用いられる。
【００２２】
一方、硫酸溶液が循環する３つの循環ラインを備える３ループ式のものが知られている（例えば特許文献３参照）。該システムは、貯留槽から排出された硫酸溶液を、加熱器を介することなく電解装置を介して貯留槽に戻す電解側の貯留部循環ラインと、洗浄機から導入された硫酸溶液を、加熱器を介することなく冷却器および貯留槽をこの順に介して洗浄機に戻す洗浄機側の貯留部循環ラインと、洗浄機から導入された硫酸溶液を、冷却器および貯留槽を介することなく加熱器を介して洗浄機に戻す洗浄機側の循環ラインの３つの循環ラインを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００６−２７２１７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６４７７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５３０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかし、従来の洗浄システムのうち、複数の循環ラインが存在するシステムでは、ＳＳを含む硫酸溶液が流れ得る循環ラインのそれぞれにフィルタを設ける必要があり、フィルタの個数が多くなって装置構成が複雑になり、また、フィルタの管理が負担になるという問題がある。
【００２５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、簡略な装置構成で電解装置への固形物の混入を防止して電解装置の連続的かつ安定的な運転を実現することができる硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
すなわち、本発明の硫酸溶液供給システムのうち、第１の本発明は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、前記硫酸溶液を電解する電解装置と、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記電解装置をこの順に介して前記使用側に戻す電解側循環ラインと、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、を備え、前記電解側循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする。
【００２７】
第２の本発明の硫酸溶液供給システムは、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、前記硫酸溶液を貯留する貯留部と、前記硫酸溶液を電解する電解装置と、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留槽をこの順に介して前記使用側に戻す使用側貯留部循環ラインと、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留槽を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、前記貯留槽から出液された前記硫酸溶液を、前記電解装置を介して前記貯留部に戻す電解側貯留部循環ラインと、を備え、前記使用側貯留部循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする。
【００２８】
第３の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１または第２の本発明において、前記分岐点の下流側の前記使用側循環ラインに、流路抵抗調整手段または流量調整手段を更に備えることを特徴とする。
【００２９】
第４の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第３の本発明において、前記流路抵抗調整手段または流量調整手段が前記使用側循環ラインに介設されたバルブ、チャッキまたはオリフィスであることを特徴とする。
【００３０】
第５の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第３または第４の本発明において、前記共通排液ラインの分岐点から分岐する前記使用側循環ラインに設けられた前記流路抵抗調整手段または流量調整手段を第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段として、前記分岐点から分岐する他の循環ラインに第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段が設けられていることを特徴とする。
【００３１】
第６の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記使用側循環ラインと、前記使用側に硫酸溶液を戻す他の循環ラインとが、前記使用側に硫酸溶液を供給する共通した共通供給ラインを有し、かつ該共通供給ラインの上流側端部にある合流点にそれぞれ合流しており、該合流点と前記分岐点との間の前記使用側循環ラインの長さが１ｍ以下であり、該使用側循環ラインに、前記合流点から前記分岐点に向かう液流を防止する逆止弁が設けられていることを特徴とする。
【００３２】
第７の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、フィルタが、孔径０．０１〜１０μｍを有することを特徴とする。
【００３３】
第８の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第７の本発明のいずれかにおいて、前記共通排液ラインに設けられた前記フィルタを第１のフィルタとして、前記分岐点から分岐する他の循環ラインの前記電解装置による電解下流側に、第１のフィルタの孔径と同等か前記第１のフィルタよりも孔径が小さくて孔径が０．０１〜１０μｍの第２のフィルタが設けられていることを特徴とする。
【００３４】
第９の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第８の本発明のいずれかにおいて、前記使用側が、パターン加工によるレジストが付着し、該レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ていない電子材料基板を洗浄する洗浄部であることを特徴とする。
【００３５】
第１０の本発明の硫酸溶液供給方法は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に電解し、電解後の硫酸溶液を前記使用側に戻して循環する工程Ａと、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐した残部を、強制冷却を行うことなく前記使用側に戻して循環する工程Ｂと、を有し、前記工程Ａおよび前記工程Ｂにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前に、フィルタに通液することにより前記硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする。
【００３６】
第１１の本発明の硫酸溶液供給方法は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に貯留部に貯留し、前記貯留部から硫酸溶液を排液して前記使用側に戻して循環する工程Ｃと、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐した残部を、強制冷却を行うことなく、前記使用側に戻して循環する工程Ｄと、硫酸溶液を貯留する貯留部から硫酸溶液を排液して電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留部に戻して循環する工程Ｅと、を有し、前記工程Ｃおよび前記工程Ｄにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前に、フィルタに通液することにより硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする。
【００３７】
本発明によれば、使用側から排液された硫酸溶液を循環させる電解側循環ラインと使用側循環ラインとが共通排液ラインを共通して有し、この共通排液ラインに設けられたフィルタで、両循環ラインともに硫酸溶液中の固形物が捕捉される。この結果、硫酸溶液中に移行した固形物がそのまま電解側循環ラインを通して電解装置に流入するのを効率的に防止する。
【００３８】
また、他の形態の本発明によれば、使用側から排液された硫酸溶液を循環させる使用側循環ラインと使用側貯留部循環ラインとが共通排液ラインを共通して有し、この共通排液ラインに設けられたフィルタで、両循環ラインともに硫酸溶液中の固形物が捕捉される。この結果、硫酸溶液中に移行した固形物がそのまま電解側循環ラインを通して電解装置に流入するのを効率的に防止する。
【００３９】
本発明において、電解した硫酸溶液が供給される使用側としては、例えば、パターン加工によるレジストが付着した電子材料基板を洗浄する洗浄部が挙げられる。電子材料基板としては、シリコンウエハその他の半導体ウエハ、ガラス基板などを例示することができる。電子材料基板としては、レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ていないものであってもよい。また、洗浄部は、複数枚の電子材料基板をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機であってもよいし、電子材料基板を１枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄機であってもよい。
【００４０】
上記共通排液ラインに設けられるフィルタとしては、使用側から排液された硫酸溶液に含まれる未分解レジストなどの固形物を捕捉することができる孔径を有するものであればよい。具体的には、共通排液ラインに設けられたフィルタの孔径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
フィルタに捕捉された未分解のレジストは、硫酸溶液に含まれる過硫酸や高濃度硫酸により分解されて該溶液中に溶解する。このため、未分解レジストによりフィルタが目詰まりを起こすことはない。
【００４１】
なお、上記共通排液ラインに設けられたフィルタを第１のフィルタとして、共通排液ラインにおける分岐点から分岐する電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインに、第２のフィルタを設けることもできる。第２のフィルタとしては、第１のフィルタと同等の孔径か第１のフィルタよりも孔径が小さくて孔径が０．０１〜１０μｍのものを好適に用いることができる。第１のフィルタで、電解装置に流入することで不具合のある大きさの固形物を除去し、電解装置の下流側で電解装置では不具合を生じないような微粒子の固形物を除去することができる。電解反応装置で硫黄析出物が流出するような場合に第２のフィルタで捕捉できる。
【００４２】
上記各循環ラインを流れる硫酸溶液の流量は、使用側における硫酸溶液の必要量などに応じて適宜設定する。ただし、従来のシステムでも、通常、共通排液ラインの分岐点下流側においては、使用側循環ラインの流量よりも、電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインの流量を小さく設定している。このような設定では、使用側循環ラインの流路断面積に対し、電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインの流路断面積を小さくする。従来のように、共通排液ライン分岐後の使用側循環ラインにフィルタを備えていれば、フィルタが流路抵抗になって、電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインにも円滑に硫酸溶液が流れる。しかし、共通排液ラインにフィルタを設ける本発明では、使用側循環ラインにフィルタを設けないのが前提になるので、使用側循環ラインの流路抵抗が小さくなって電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインに必要量の硫酸溶液が流れ込まなくなるという現象が生じる。
【００４３】
そこで、前記分岐点下流側の使用側循環ラインに、流路抵抗調整手段または流量調整手段を設けて使用側循環ラインの流路抵抗を高く調整したり、流量を調整したりして、分岐点下流側の側の電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインに必要量の硫酸溶液が流れ込むようにする。流路抵抗調整手段または流量調整手段としては、ニードルバルブ、ストップバルブ、圧力調整バルブ、定流量弁その他のバルブ、チャッキ、オリフィスなどを用いることができる。
【００４４】
また、使用側循環ラインと、電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインとは、使用側に硫酸溶液を供給する共通した共通供給ラインを有し、かつ該共通供給ラインの上流側端部にある合流点にそれぞれ合流した構成とすることができる。この場合、前記合流点と前記分岐点との間の使用側循環ラインの長さが１ｍ以下になると、このラインの流路抵抗が極端に低くなり、合流点から分岐点に向けて硫酸溶液が逆流するおそれがある。
そこで、合流点から分岐点への硫酸溶液の逆流を防止するため、合流点と分岐点との間の使用側循環ラインに、逆止弁を設けることが好ましい。逆止弁を設けることにより、各循環ラインにおける硫酸溶液を送液するためのポンプの脈動などの動作による硫酸溶液の液圧の変動に応じて、硫酸溶液の逆流を防止するとともに、硫酸溶液の正流を流すことができる。すなわち、合流点の上流側の使用側循環ラインの液圧が、合流点の上流側の電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインの液圧よりも低くなった場合には、逆止弁の開閉部が閉止されて硫酸溶液の逆流を防止することができる。また、合流点の上流側の使用側循環ラインの液圧が、合流点の上流側の電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインの液圧よりも高くなった場合には、逆止弁の開閉部が開放されて硫酸溶液の正流を流すことができる。
【００４５】
また、上記分岐点下流側の使用側循環ラインに設けられた流路抵抗調整手段または流量調整手段を第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段として、電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインに、第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段を設けることもできる。これにより、電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインにおける流量を一定の範囲に調整することができる。第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段としては、上記第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段と同様に、バルブ、チャッキ、オリフィスなどを用いることができる。
なお、流路抵抗調整手段は流量調整手段としても機能するものがあり、逆に、流量調整手段は流路抵抗調整手段としても機能するものがある。すなわち、第１および第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段の具体例として掲げたバルブ、チャッキ、オリフィスなどは、流路抵抗調整手段および流量調整手段のいずれか一方または両方に該当する。
【００４６】
なお、上記第１および第２のフィルタの具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）その他のテフロン（登録商標）製のＭＦ（マイクロフィルタ）を挙げることができる。ＭＦの場合、数年に１度程度の頻度で交換することが好ましいが、交換の際には、それぞれのフィルタが設けられた各循環ライン内の硫酸溶液を排出して水置換を行った後にフィルタの交換を行うことが好ましい。
【００４７】
また、上記第１および第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段を構成する部材は、耐酸性、耐酸化性、および耐温性を有することが好ましい。このような部材の具体例としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のものを挙げることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、簡略な装置構成で電解装置への固形物の混入を防止して電解装置の連続的かつ安定的な運転を実現することができ、また、固形物を効果的に除去した溶液を使用側に循環させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸溶液供給システムを示す概略図である。
【図２】同じく、他の実施形態の硫酸溶液供給システムを示す概略図である。
【図３】同じく、図１に示す実施形態の硫酸溶液供給システムの変更例を示す概略図である。
【図４】実施例および比較例の洗浄システムのそれぞれについて得られたシステム運転開始からの経過時間と電解セルにおける電極間電圧との関係を示すグラフである。
【図５】従来の１ループ式の洗浄システムを示す概略図である。
【図６】従来の２ループ式の洗浄システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態の硫酸溶液供給システム１を図１に基づいて説明する。
硫酸溶液供給システム１は、複数枚の半導体ウエハ１００をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機２と、硫酸溶液を電解する電解セル４とを備え、硫酸溶液が循環する２つの循環ライン（使用側循環ライン、電解側循環ライン）を備える２ループ式の洗浄システムである。バッチ式洗浄機２は、本発明の使用側に相当する。電解セル４は、本発明の電解装置の一部を構成する。電解セル４では、少なくとも陽極をダイヤモンド電極とした電極を有し、陽極、陰極間に通電する電源装置（図示しない）を備える。電極にはバイポーラ電極を備えるものであってもよい。
【００５１】
バッチ式洗浄機２は、電解された硫酸溶液が満たされる洗浄槽２ａと、洗浄槽２ａ内の底部に設置されたヒータ２ｂとを有している。さらに、バッチ式洗浄機２は、洗浄槽２ａでの洗浄後の半導体ウエハ１００をリンスする高温リンス槽、高温リンス槽でのリンス後の半導体ウエハ１００を更にリンスする常温リンス槽、および常温リンス槽でのリンス後の半導体ウエハ１００を乾燥する乾燥機を有している（いずれも図示せず）。洗浄槽２ａ、高温リンス槽、常温リンス槽の各槽は、例えば１槽または２槽で構成されている。
【００５２】
洗浄槽２ａは、例えば１００℃以上の耐熱性を有する部材で構成されており、例えば石英製とされる。
ヒータ２ｂは、洗浄槽２ａ内の硫酸溶液を例えば１２０℃以上、１９０℃以下（好ましくは１５０℃以下）に加熱するものであり、例えば石英ヒータが用いられている。
高温リンス槽は、例えばテフロン（登録商標）製や石英製のものが用いられる。高温リンス槽におけるリンス液の温度は、６０℃以上が好ましい。
常温リンス槽の材質は特に限定されない。
半導体ウエハ１００は、例えばパターン加工によるレジストが付着しているものであり、予めレジストを酸化して灰化する前処理工程（アッシング工程）を経ていないものであってよく、アッシング工程を経ているものであってもよい。ただしアッシング工程を経ていない方がレジスト片を生じやすい傾向があり、課題が顕著になる。
【００５３】
洗浄槽２ａの出液側には、共通排液ライン１０が接続され、洗浄槽２ａの入液側に共通供給ライン１３が接続されている。共通排液ライン１０は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン１３は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａとに亘って、使用側循環用接続ライン１１が接続されている。上記共通排液ライン１０、使用側循環用接続ライン１１、共通供給ライン１３によって使用側循環ラインが構成されている。使用側循環ラインを通じて洗浄機２では硫酸溶液の循環が可能になっている。各ラインは、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
【００５４】
共通排液ライン１０にはポンプ２０、洗浄機側フィルタ２１が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。また、使用側循環用接続ライン１１には、流量調整バルブ２２が介設されている。
ポンプ２０には、耐熱性仕様のダイヤフラムポンプなどを用いることができ、溶液に接する材料には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを用いるのが望ましい。
洗浄機側フィルタ２１は、本発明の第１のフィルタに相当する。流量調整バルブ２２は、本発明の第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。
洗浄機側フィルタ２１としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、洗浄機側フィルタ２１の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
流量調整バルブ２２は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製で構成されている。
なお、本発明としては、流量調整バルブ２２に代えて、チャッキ、オリフィスなどを用いるものであってもよい。
【００５５】
また、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａとの間には、電解循環用接続ライン１２が電解セル４を介して接続されて、硫酸溶液の循環が可能になっている。共通排液ライン１０、電解循環用接続ライン１２、共通供給ライン１３によって本発明の電解循環ラインが構成されている。電解循環用接続ライン１２は、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
上記のように共通排液ライン１０と共通供給ライン１３とは、使用側循環ラインと電解循環ラインとで共用されている。
【００５６】
電解循環用接続ライン１２の往路側には、流量調整バルブ２４、冷却器２５が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。流量調整バルブ２４は、本発明の第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。冷却器２５は、本発明の冷却手段に相当する。
また、電解循環用接続ライン１２の復路側には、気液分離器２６、ポンプ２７、硫酸電解液側フィルタ２８が、上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。気液分離器２６のガス分離側に、排ガスライン３０が接続され、排ガスライン３０の他端側は排ガス処理装置３１が接続されている。硫酸電解液側フィルタ２８は、本発明の第２のフィルタに相当する。
【００５７】
流量調整バルブ２４は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製で構成されている。
ポンプ２７には、耐熱性使用のダイヤフラムポンプなどを用いることができ、溶液に接する材料には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを用いるのが望ましい。
硫酸電解液側フィルタ２８としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、硫酸電解液側フィルタ２８の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
次に、上記図１に示す硫酸溶液供給システム１の動作について説明する。
このシステムでは、好適には硫酸濃度７０〜９６質量％の硫酸溶液が使用される。
洗浄槽２ａには、前記硫酸溶液が満たされ、洗浄槽２ａの槽容積Ｖに対し、１／２〜１／３Ｖ／分の循環流量で使用側循環ラインおよび電解側循環ラインを通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解セル４で陽極、陰極間に通電がされ、電解セル４に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽２ａでは、硫酸溶液の循環によって所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ２ｂによって１２０℃以上、１９０℃以下（好ましくは１５０℃以下）に加熱される。
【００５９】
洗浄槽２ａには、複数枚の半導体ウエハ１００が浸漬されて洗浄される。
洗浄槽２ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ２０により共通排液ライン１０を通じて排液される。共通排液ライン１０に排液された硫酸溶液は、洗浄機側フィルタ２１によってレジストなどの固形分が捕捉され、この固形分が除去された硫酸溶液が分岐点１０ａへと至る。なお、洗浄機側フィルタ２１では、引き続き送液される硫酸溶液に残存した過硫酸等の酸化性物質で捕捉した固形分が次第に溶解され、遂には洗浄機側フィルタ２１を目詰まりさせることなく洗浄機側フィルタ２１の孔を通過して下流側に送液される。
【００６０】
分岐点１０ａでは、硫酸溶液の一部が電解循環用接続ライン１２の往路に流入し、残部が使用側循環用接続ライン１１に流入する。この際に使用側循環用接続ライン１１の流量は流量調整バルブ２２で調整され、電解循環用接続ライン１２の流量は流量調整バルブ２４で調整され、各ラインの流量が所定範囲に調整される。これにより、分岐後の一方のラインの流量が不足するなどの問題発生を回避できる。なお、この実施形態では、各ラインに流量調整バルブを設けているが、使用側循環用接続ライン１１のみに設けるものであってもよい。
また、流量を調整するものに代えてオリフィスなどの流量抵抗を調整するものを用いるものであってもよい。
【００６１】
分岐点１０ａで電解循環用接続ライン１２の往路に適量流入した硫酸溶液は、流量調整バルブ２４を通過した後、冷却器２５により強制冷却され、電解セル４の入液側に導入される。冷却器２５では、硫酸溶液を電解セル４における電解に好適な温度（例えば３０℃〜７０℃）に強制冷却する。
【００６２】
電解セル４では、電源装置により通電された陽極と陰極との間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解セル４の出液側から排液され、電解によって発生したガスが気液分離器２６で分離される。分離された排ガスは、排ガスライン３０を通じて排ガス処理装置３１に送られて排ガス処理がなされる。
【００６３】
ガスが分離された硫酸電解液は、ポンプ２７により電解循環用接続ライン１２を通じて送液される。この際に硫酸電解液側フィルタ２８によって、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物が捕捉されて該硫酸溶液から除去される
電解循環用接続ライン１２の復路を通して合流点１３ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン１１を通じて送液される硫酸溶液と合流点１３ａで合流した後、共通供給ライン１３を通して洗浄槽２ａの入液側に導入され、再度洗浄に用いられる。
【００６４】
洗浄機２での洗浄が終了した半導体ウエハは、高温リンス槽、常温リンス槽でリンスを行った後、乾燥器で乾燥を行って処理を終了する。
【００６５】
（実施形態２）
次に、本発明の他の実施形態の硫酸溶液供給システム１ａを図２に基づいて説明する。なお、上記実施形態１と同様の構成要素については同一の符号を付して説明を省略しまたは簡略化する。
【００６６】
本実施形態の硫酸溶液供給システム１ａでは、前記実施形態と同様にバッチ式洗浄機２と、硫酸溶液を電解する電解セル４とを備え、さらに、硫酸溶液を貯留する貯留槽３と、硫酸溶液が循環する３つの循環ライン（使用側循環ライン、使用側貯留部循環ライン、電解側貯留部循環ライン）を備えている。
【００６７】
洗浄槽２ａの出液側には、共通排液ライン１０が接続され、洗浄槽２ａの入液側に共通供給ライン１３が接続されている。共通排液ライン１０は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン１３は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａとに亘って、使用側循環用接続ライン１１が接続されている。上記共通排液ライン１０、使用側循環用接続ライン１１、共通供給ライン１３によって使用側循環ラインが構成されている。使用側循環ラインを通じて洗浄機２では硫酸溶液の循環が可能になっている。各ラインは、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
【００６８】
共通排液ライン１０にはポンプ２０、洗浄機側フィルタ２１が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。また、使用側循環用接続ライン１１には、流量調整バルブ２２が介設されている。
洗浄機側フィルタ２１は、本発明の第１のフィルタに相当する。流量調整バルブ２２は、本発明の第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。
洗浄機側フィルタ２１としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、洗浄機側フィルタ２１の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
また、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａには、使用側貯留部循環用接続ライン１４が貯留槽３を介して接続されて、洗浄機２と貯留槽３との間で硫酸溶液の循環が可能になっている。共通排液ライン１０、使用側貯留部循環用接続ライン１４、共通供給ライン１３によって本発明の使用側貯留部循環ラインが構成されている。貯留槽３および使用側貯留部循環用接続ライン１４は、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
上記のように共通排液ライン１０と共通供給ライン１３とは、使用側循環ラインと使用側貯留部循環ラインとで共用されている。
【００７０】
使用側貯留部循環用接続ライン１４の往路側には、流量調整バルブ２４、冷却器２５が上流側から下流側にかけてこの順で介設され、下流端で貯留槽３に接続されている。流量調整バルブ２４は、本発明の第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。冷却器２５は、本発明の冷却手段に相当する。
また、使用側貯留部循環用接続ライン１４の復路側には、ポンプ２７、硫酸電解液側フィルタ２８が、上流側から下流側にかけてこの順で介設されており、下流端が合流点１３ａに接続されている。硫酸電解液側フィルタ２８は、本発明の第２のフィルタに相当する。
【００７１】
流量調整バルブ２４は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製で構成されている。
ポンプ２７には、耐熱性仕様のダイヤフラムポンプなどを用いることができ、溶液に接する材料には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを用いるのが望ましい。
硫酸電解液側フィルタ２８としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、硫酸電解液側フィルタ２８の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
また、貯留槽３の他の出液側と他の入液側には、電解セル４を介して電解側貯留部循環ライン１５が接続されて、貯留槽３と電解セル４との間で硫酸溶液の循環が可能になっている。電解側貯留部循環ライン１５の往路には、上流側から下流側にかけてポンプ３２、冷却器３３がこの順で介設されており、電解側貯留部循環ライン１５の復路には、気液分離器２６が介設されている。気液分離器２６のガス分離側には排ガスライン３０、排ガス処理装置３１が接続されている。
【００７３】
次に、上記図２に示す硫酸溶液供給システムの動作について説明する。
洗浄槽２ａには、硫酸濃度７０〜９６質量％の硫酸溶液が満たされ、洗浄槽２ａの槽容積Ｖに対し、１／２〜１／３Ｖ／分の循環流量で使用側循環ライン、使用側貯留部循環ラインおよび電解側貯留部循環ラインを通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解セル４で陽極、陰極間に通電がされ、電解セル４に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽２ａでは、硫酸溶液の循環によって所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ２ｂによって１２０℃〜１５０℃に加熱される。
【００７４】
洗浄槽２ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ２０により共通排液ライン１０を通じて排液される。共通排液ライン１０に排液された硫酸溶液は、洗浄機側フィルタ２１によってレジストなどの固形分が捕捉され、この固形分が除去された硫酸溶液が分岐点１０ａへと至る。
【００７５】
分岐点１０ａでは、硫酸溶液の一部が使用側循環用接続ライン１１に流入し、残部が使用側貯留部循環用接続ライン１４の往路に流入する。この際に使用側循環用接続ライン１１の流量は流量調整バルブ２２で調整され、使用側貯留部循環用接続ライン１４の流量調整バルブ２４で調整され、各ラインの流量が所定量に調整される。これにより、分岐後の一方のラインの流量が不足するなどの問題発生を回避できる。なお、この実施形態では、各ラインに流量調整バルブを設けているが、使用側循環用接続ライン１１のみに設けるものであってもよい。
また、流量を調整するものに代えてオリフィスなどの流量抵抗を調整するものを用いるものであってもよい。
【００７６】
分岐点１０ａで使用側貯留部循環用接続ライン１４の往路に適量流入した硫酸溶液は、流量調整バルブ２４を通過した後、冷却器２５により強制冷却され、貯留槽３の入液側に導入される。冷却器２５では、例えば１０〜８０℃に硫酸溶液を強制冷却する。
また、貯留槽３では、ポンプ３２により電解側貯留部循環ライン１５を通じて硫酸溶液が出液され、冷却器３３で電解セル４における電解に好適な温度である、例えば３０℃〜７０℃に硫酸溶液を強制冷却する。
【００７７】
電解セル４では、電源装置により通電された陽極と陰極との間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解セル４の排液側から排液され、電解によって発生したガスが気液分離器２６で分離される。分離された排ガスは、排ガスライン３０を通じて排ガス処理装置３１に送られて排ガス処理がなされる。
【００７８】
ガスが分離された、硫酸電解液は、電解側貯留部循環ライン１５の復路を通じて貯留槽３に戻される。これを繰り返すことにより貯留槽３内の硫酸電解液における過硫酸濃度が高まる。
貯留槽３内の硫酸電解液は、ポンプ２７により使用側貯留部循環用接続ライン１４の復路を通じて取り出され、合流点１３ａへと送液される。この際に硫酸電解液側フィルタ２８によって、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物が捕捉されて該硫酸溶液から除去される。
使用側貯留部循環用接続ライン１４の復路を通して合流点１３ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン１１を通じて送液される硫酸溶液と合流点１３ａで合流した後、共通供給ライン１３を通して洗浄槽２ａに導入され、再度洗浄に用いられる。
【００７９】
洗浄機２での洗浄が終了した半導体ウエハは、高温リンス槽、常温リンス槽でリンスを行った後、乾燥器で乾燥を行って処理を終了する。
【００８０】
（実施形態３）
なお、上記実施形態１、２で、使用側循環用接続ライン１１の長さが１ｍ以下である場合、使用側循環用接続ライン１１の流路抵抗が極端に小さくなって、硫酸溶液が逆流するおそれがある。このため、使用側循環用接続ライン１１に逆止弁を介設するのが望ましい。
図３は、図１のシステムにおいて使用側循環用接続ライン１１に逆止弁２３を介設した例を示している。逆止弁２３を流量調整バルブ２２の下流側で使用側循環用接続ライン１１に介設する。これによりポンプ２７による脈流が生じた際にも、使用側循環用接続ライン１１で合流点１３ａ側から分岐点１０ａ側に硫酸溶液が逆流するのを防止し、正常時には、正流が流れることができる。なお、図３において、その他の構成は図１のシステムと同様である。なお、上記逆止弁２３は、図２に示すシステムにおいても同様に流量調整バルブ２２の下流側で使用側循環用接続ライン１１に介設することができる。
【００８１】
なお、上記各実施形態では、使用側がバッチ式洗浄機２である洗浄システムについて説明したが、使用側はこれに限定されるものではない。使用側は、電解された硫酸溶液を所定の処理に使用するものであればよい。
【００８２】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
（実施例）
図２に示す洗浄システムを用いて、電子材料基板として、アッシングレスのシリコンウエハの洗浄を行い、その間の電解セルにおける陽極と陰極との間の電極間電圧を測定した。
また、比較例として図６に示す従来のシステムを用いて同様の試験を行った。
試験条件は以下の通りである。
ウエハサイズ ：直径１５０ｍｍ
ドーパント元素 ：ボロン
ドーズ量 ：５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２
レジスト塗布厚さ ：１．７μｍ
１回の処理枚数 ：５０枚／ロット
１時間当たりの処理数 ：４ロット／時〜６ロット／時
洗浄槽内の処理温度 ：１４０℃
使用した硫酸溶液 ：電子工業グレード９６％硫酸を硫酸濃度８５質量％に
希釈した溶液
各フィルタには、いずれもハウジング：ＰＦＡ製、フィルタ本体：ＰＴＦＥ製で孔径０．０２μｍのＭＦを用いた。
【００８４】
図４は、上記実施例および比較例の洗浄システムのそれぞれについて得られたシステム運転開始からの経過時間と電解セルにおける電極間電圧との関係を示すグラフである。
該グラフにおいて、横軸は運転開始からの経過時間［ｈｒｓ］を表し、縦軸は電解セルにおける陽極と陰極との間の電極間電圧［Ｖ］を表している。また、横軸に示すｔ１〜ｔ１１は、ウエハを洗浄槽に投入した時点を示している。
【００８５】
図４に示すように、比較例では、４ロットの洗浄処理が完了した後の時点ｔｓで、電解セルにおける電極間電圧が許容電圧を超えて電解セル異常となり、安全装置により電解セルにおける電解が停止した。他方、実施例では、電解セルにおける電極間電圧が安定しており、連続的かつ安定的にウエハの洗浄を行うことができた。このような両者の相違は、以下に述べるように、共通排液ラインならびに該共通排液ラインから分岐する使用側循環用接続ラインおよび使用側貯留部用循環接続ラインに対するフィルタの介設位置の相違によるものと考えられる。
【００８６】
まず、比較例では、使用側循環用接続ラインに介設された平均孔径のより小さいＭＦの前段で、共通排液ラインが使用側循環用接続ラインと使用側貯留部循環用接続ラインとに分岐している。このため、洗浄槽で洗浄処理されたウエハから硫酸溶液に移行したレジスト片は、電解セルに流入して陰極に付着する。その結果、電解セルにおける電解に要する電極間電圧が上昇する。電極間電圧の上昇後、電圧が下降しないまま次のウエハの洗浄処理が行われると、レジスト片が更に電解セルに流入する。ウエハの洗浄処理を数ロット行うと電解セルの陰極に付着するレジスト片の量が増加し、電極間電圧が徐々に上昇していく。最終的には、電解セルにおいて安全のために設定されている電極間電圧の上限値（警報値）を超過して電解セル異常となり、装置が停止した。
【００８７】
他方、実施例では、共通排液ラインに介設されたＭＦの下流側で使用側循環用接続ラインと使用側貯留部循環用接続ラインとに分岐しているため、洗浄槽で洗浄処理されたウエハから硫酸溶液に移行したレジスト片は、共通排液ラインに介設されたＭＦで捕捉されて電解セルに流入することはない。ＭＦで捕捉されたレジスト片は、硫酸溶液の循環中に硫酸溶液に溶解する。レジスト片が電解セルに流入しないため、電解セルの陰極へのレジスト片の付着は起こらない。陰極へのレジスト片の付着が起こらなければ、電解セルにおける電極間電圧の大幅な上昇は起こらない。ウエハの洗浄処理時間（１０〜１５分間）の間に硫酸溶液中に溶解したレジストは、洗浄槽において熱分解されて生成した硫酸ラジカル、ＯＨラジカルによって炭酸ガスと水に分解されるため、電解セルにおける電極間電圧は下降する。
なお、実施例では、ウエハの洗浄処理直後には電解セルにおける電極間電圧は一度上昇するが、直ちに電極間電圧は下降し、次のロットが処理されても電極間電圧が上昇し続けることはなかった。
上記実施例と比較例との対比から、レジスト片が電解セルに流入しなければ、電解セルにおける電極間電圧が上昇し続けることはなく、連続的かつ安定的にウエハの洗浄処理を行うことができることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１ 硫酸溶液供給システム
１ａ 硫酸溶液供給システム
２ バッチ式洗浄機
２ａ 洗浄槽
３ 貯留槽
４ 電解セル
１０ 共通排液ライン
１０ａ 分岐点
１１ 使用側循環用接続ライン
１２ 電解側循環用接続ライン
１３ 共通供給ライン
１３ａ 合流点
１４ 使用側貯留部循環用接続ライン
１５ 電解側貯留部循環用接続ライン
２１ 洗浄機側フィルタ
２２ 流量調整バルブ
２３ 逆止弁
２４ 流量調整バルブ
２５ 冷却器
２８ 硫酸電解液側フィルタ
１００ 半導体ウエハ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法に関し、特に、循環される硫酸溶液中の固形物をフィルタにより捕捉する硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸溶液を電解することにより製造した過硫酸を含む硫酸溶液を洗浄液としてシリコンウエハなどの半導体基板、その他の基板を洗浄する洗浄システムが知られている。
【０００３】
上記洗浄システムにおいて、レジストが付着したウエハを、該レジストを酸化して灰化するアッシング工程を経ることなく洗浄液で洗浄すると、ウエハからレジストがフィルム状のまま剥離することがある。特に、レジストが厚く形成されたウエハや、高ドーズ量でドーパントの注入が行われたウエハの場合には、レジストがフィルム状のまま剥離する傾向がある。
【０００４】
フィルム状に剥離したレジスト片の場合、これに洗浄液に含まれる過硫酸などの酸化剤が接触すると酸化剤が接触する面から徐々に有機物が分解されていくと考えられる。
特に、高ドーズ量でドーパントの注入が行われていると、ドーパント注入側のレジスト片表面は有機物が分解され難くなっているため、レジスト片裏面から徐々に有機物が分解されていくと考えられる。このため高ドーズ量でドーパントの注入が行われている場合には、酸化剤とレジスト片の接触効率が低く、ウエハ１枚当たりの洗浄時間が短い高負荷運転を行うと、レジストがウエハから剥離されたとしても、フィルム状のレジスト片のような固形の未分解レジストが循環ラインに混入しやすくなる。
循環ラインに混入した固形の未分解レジストが硫酸溶液とともに電解装置に送られて電解セル内に混入し電極に付着すると、電流が流れ難くなって電極間電圧が上昇する。電極間電圧が過度に上昇すると、電圧異常として安全装置が動作し電解装置が停止してしまう。また、電極間電圧の上昇により固形の硫黄が析出しやすくなり、電解セルを閉塞するおそれもある。
【０００５】
上記問題に対しては、懸濁性浮遊物質（ＳＳ）を捕捉して溶液中から除去するＳＳ捕捉フィルタを用いた洗浄システムが提案されている（特許文献１および２参照）。
該洗浄システムでは、洗浄槽と電解セルの前段に設けられた冷却器との間にＳＳ捕捉フィルタが設けられている。このＳＳ捕捉フィルタでは、高ドーズ量でドーパントの注入が行われたウエハをアッシング工程を経ることなく洗浄を行った際に、洗浄排液中に混入した比較的大きな固形の未分解レジストを捕捉することができる。ＳＳ捕捉フィルタにより固形の未分解レジストを捕捉して除去した洗浄排液は、電解装置に送液される。ＳＳ捕捉フィルタに固形の未分解レジストが捕捉されると、引き続き通液される洗浄排液に含まれる過硫酸や高濃度硫酸により、捕捉された未分解レジスト中の有機物が徐々に分解される。
【０００６】
前記した循環ラインを備え、ＳＳを捕捉するフィルタを設けた従来の洗浄システムについて、図５に基づいて説明する。図５は、上記のようにフィルタが設けられた１ループ式の洗浄システムを示す概略図である。
該洗浄システムは、複数枚の半導体ウエハ１００をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機１０２と、硫酸溶液を電解する電解セル１０４と、硫酸溶液が循環する１つの循環ライン１１０を備えている。
【０００７】
バッチ式洗浄機１０２は、電解された硫酸溶液が満たされる洗浄槽１０２ａと、洗浄槽１０２ａ内に設置されたヒータ１０２ｂとを有している。
洗浄槽１０２ａの排液側には、循環ライン１１０の送り側が接続され、洗浄槽１０２ａの入液側に循環ライン１１０の戻り側が接続されている。
循環ライン１１０の送り側にはフィルタ１２４、ポンプ１２０、冷却器１３１がこの順に介設されている。
【０００８】
また、循環ライン１１０の送り側において冷却器１３１の下流側に前記電解セル１０４の入液側が接続されている。電解セル１０４の出液側に接続された循環ライン１１０の戻り側には、電解によって発生したガスを分離する気液分離器１３２が介設されている。気液分離器１３２のガス排出側には、気液分離器１３２で分離したガスを処理する排ガス処理装置１３３が接続されている。
気液分離器１３２の出液側に接続されている循環ライン１１０の戻り側には、ポンプ１２６が介設されており、循環ライン１１０の戻り側端部は洗浄槽１０２ａに接続されている。
【０００９】
次に、上記図５に示す従来の洗浄システムの動作について説明する。
洗浄槽１０２ａに収容された硫酸溶液は、ポンプ１２０によって循環ライン１１０の送り側を通じて電解セル１０４に送られ、該電解セル１０４で電解されて過硫酸を生成した後、循環ライン１１０の戻り側を通じて洗浄槽１０２ａに戻される。これを繰り返して硫酸溶液の電解が行われる。この際に、硫酸溶液は、冷却器１３１で冷却され、電解後、気液分離器１３２を経てポンプ１２６で送られて洗浄槽１０２ａに循環される。
【００１０】
洗浄槽１０２ａ内に送られた過硫酸を含む硫酸溶液に、ヒータ１０２ｂで加熱され、硫酸溶液中に浸漬した半導体ウエハ１００に付着するレジストや汚染物などを剥離除去する。剥離除去されたレジスト等は硫酸溶液中に移行する。
【００１１】
洗浄槽１０２ａ内の硫酸溶液は、上記のように、ポンプ１２０によって循環ライン１１０を通じて順次排液される。この際に、フィルタ１２４によって、硫酸溶液中に移行したレジスト等が捕捉される。フィルタ１２４を通った後、硫酸溶液は、上記のように冷却器１３１で冷却され電解セル１０４に送液されて過硫酸が再生される。上記工程を繰り返すことで半導体ウエハ１００を継続して洗浄することができる。
【００１２】
次に、ＳＳを捕捉するフィルタを設けた従来の２ループ式の洗浄システムを図６に基づいて説明する。
該洗浄システムは、複数枚の半導体ウエハ１００をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機１０２と、硫酸溶液を電解する電解セル１０４とを備え、硫酸溶液が循環する２つの循環ライン（使用側循環ライン、電解側循環ライン）を備えている。バッチ式洗浄機１０２は、上記図５に示す洗浄システムと同様に、洗浄槽１０２ａとヒータ１０２ｂとを有している。
【００１３】
洗浄槽１０２ａの出液側には、共通排液ライン１１１が接続され、洗浄槽１０２ａの入液側に共通供給ライン１１４が接続されている。共通排液ライン１１１は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン１１４は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン１１１の分岐点１１１ａと共通供給ライン１１４の合流点１１４ａとに亘って、使用側循環用接続ライン１１２が接続されている。上記共通排液ライン１１１、使用側循環用接続ライン１１２、共通供給ライン１１４によって使用側循環ラインが構成されている。使用側循環ラインを通じて洗浄機１０２では硫酸溶液の循環が可能になっている。
【００１４】
共通排液ライン１１１には、ポンプ１２０が介設されている。また、使用側循環用接続ライン１１２には、冷却器１２１、フィルタ１２２が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。
【００１５】
また、共通排液ライン１１１の分岐点１１１ａと共通供給ライン１１４の合流点１１４ａとの間には、電解循環用接続ライン１１３が電解セル１０４を介して接続されている。共通排液ライン１１１、電解循環用接続ライン１１３、共通供給ライン１１４によって電解循環ラインが構成されている。共通排液ライン１１１と共通供給ライン１１４とは、使用側循環ラインと電解循環ラインとで共用されている。
【００１６】
電解循環用接続ライン１１３の送り側に冷却器１２５が介設され、電解循環用接続ライン１１３の戻り側に気液分離器１３２、貯留槽１０３、ポンプ１２６、硫酸電解液側フィルタ１２７が、上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。気液分離器１３２のガス分離側には、排ガス処理装置１３３が接続されている。
【００１７】
次に、上記図６に示す従来の洗浄システムの動作について説明する。
洗浄槽１０２ａには、硫酸溶液が満たされ、使用側循環ラインおよび電解側循環ラインを通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解セル１０４で陽極、陰極間に通電がされ、電解セル１０４に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽１０２ａでは、硫酸溶液の循環によって所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ１０２ｂによって加熱される。
【００１８】
洗浄槽１０２ａには、複数枚の半導体ウエハ１００が浸漬されて洗浄される。
洗浄槽１０２ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ１２０により共通排液ライン１１１を通じて排液される。共通排液ライン１１１の分岐点１１１ａでは、硫酸溶液の一部が電解循環用接続ライン１１３の送り側に流入し、残部が使用側循環用接続ライン１１２に流入する。
【００１９】
分岐点１１１ａで使用側循環用接続ライン１１２に流入した硫酸溶液は、冷却器１２１により強制冷却された後、フィルタ１２２によってレジストなどの固形分が捕捉され、この固形分が除去された硫酸溶液が合流点１１４ａへと至る。
分岐点１１１ａで電解循環用接続ライン１１３の往路に流入した硫酸溶液は、冷却器１２５により強制冷却された後、電解セル１０４の入液側に導入される。
【００２０】
電解セル１０４では、電源装置により通電された陽極と陰極との間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解セル１０４の出液側から排液され、電解によって発生したガスが気液分離器１３２で分離される。分離された排ガスは、排ガス処理装置１３３に送られて排ガス処理がなされる。
【００２１】
ガスが分離された硫酸電解液は、貯留槽１０３に貯留される。貯留槽１０３に貯留された硫酸電解溶液は、ポンプ１２６により電解循環用接続ライン１１３を通じて合流点１１４ａに向けて送液される。この際にフィルタ１２７によって、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物が捕捉されて該硫酸電解溶液から除去される。
電解循環用接続ライン１１３の戻り側を通して合流点１１４ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン１１２を通じて送液される硫酸溶液と合流点１１４ａで合流した後、共通供給ライン１１４を通じて洗浄槽１０２ａの入液側に導入され、再度洗浄に用いられる。
【００２２】
一方、硫酸溶液が循環する３つの循環ラインを備える３ループ式のものが知られている（例えば特許文献３参照）。該システムは、貯留槽から排出された硫酸溶液を、加熱器を介することなく電解装置を介して貯留槽に戻す電解側の貯留部循環ラインと、洗浄機から導入された硫酸溶液を、加熱器を介することなく冷却器および貯留槽をこの順に介して洗浄機に戻す洗浄機側の貯留部循環ラインと、洗浄機から導入された硫酸溶液を、冷却器および貯留槽を介することなく加熱器を介して洗浄機に戻す洗浄機側の循環ラインの３つの循環ラインを備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２３】
【特許文献１】特開２００６−２７２１７０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６４７７号公報
【特許文献３】特開２００９−２５３０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかし、従来の洗浄システムのうち、複数の循環ラインが存在するシステムでは、ＳＳを含む硫酸溶液が流れ得る循環ラインのそれぞれにフィルタを設ける必要があり、フィルタの個数が多くなって装置構成が複雑になり、また、フィルタの管理が負担になるという問題がある。
【００２５】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、簡略な装置構成で電解装置への固形物の混入を防止して電解装置の連続的かつ安定的な運転を実現することができる硫酸溶液供給システムおよび硫酸溶液供給方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
すなわち、本発明の硫酸溶液供給システムのうち、第１の本発明は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、前記硫酸溶液を電解する電解装置と、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記電解装置をこの順に介して前記使用側に戻す電解側循環ラインと、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、を備え、前記電解側循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする。
【００２７】
第２の本発明の硫酸溶液供給システムは、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、硫酸溶液を冷却する冷却手段と、前記硫酸溶液を貯留する貯留部と、前記硫酸溶液を電解する電解装置と、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留槽をこの順に介して前記使用側に戻す使用側貯留部循環ラインと、前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留槽を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、前記貯留槽から出液された前記硫酸溶液を、前記電解装置を介して前記貯留部に戻す電解側貯留部循環ラインと、を備え、前記使用側貯留部循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする。
【００２８】
第３の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１または第２の本発明において、前記分岐点の下流側の前記使用側循環ラインに、流路抵抗調整手段または流量調整手段を更に備えることを特徴とする。
【００２９】
第４の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第３の本発明において、前記流路抵抗調整手段または流量調整手段が前記使用側循環ラインに介設されたバルブ、チャッキまたはオリフィスであることを特徴とする。
【００３０】
第５の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第３または第４の本発明において、前記共通排液ラインの分岐点から分岐する前記使用側循環ラインに設けられた前記流路抵抗調整手段または流量調整手段を第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段として、前記分岐点から分岐する他の循環ラインに第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段が設けられていることを特徴とする。
【００３１】
第６の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第５の本発明のいずれかにおいて、前記使用側循環ラインと、前記使用側に硫酸溶液を戻す他の循環ラインとが、前記使用側に硫酸溶液を供給する共通した共通供給ラインを有し、かつ該共通供給ラインの上流側端部にある合流点にそれぞれ合流しており、該合流点と前記分岐点との間の前記使用側循環ラインの長さが１ｍ以下であり、該使用側循環ラインに、前記合流点から前記分岐点に向かう液流を防止する逆止弁が設けられていることを特徴とする。
【００３２】
第７の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第６の本発明のいずれかにおいて、フィルタが、孔径０．０１〜１０μｍを有することを特徴とする。
【００３３】
第８の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第７の本発明のいずれかにおいて、前記共通排液ラインに設けられた前記フィルタを第１のフィルタとして、前記分岐点から分岐する他の循環ラインの前記電解装置による電解下流側に、第１のフィルタの孔径と同等か前記第１のフィルタよりも孔径が小さくて孔径が０．０１〜１０μｍの第２のフィルタが設けられていることを特徴とする。
【００３４】
第９の本発明の硫酸溶液供給システムは、前記第１〜第８の本発明のいずれかにおいて、前記使用側が、パターン加工によるレジストが付着し、該レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ていない電子材料基板を洗浄する洗浄部であることを特徴とする。
【００３５】
第１０の本発明の硫酸溶液供給方法は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に電解し、電解後の硫酸溶液を前記使用側に戻して循環する工程Ａと、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐した残部を、強制冷却を行うことなく前記使用側に戻して循環する工程Ｂと、を有し、前記工程Ａおよび前記工程Ｂにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前に、フィルタに通液することにより前記硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする。
【００３６】
第１１の本発明の硫酸溶液供給方法は、電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に貯留部に貯留し、前記貯留部から硫酸溶液を排液して前記使用側に戻して循環する工程Ｃと、前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐した残部を、強制冷却を行うことなく、前記使用側に戻して循環する工程Ｄと、硫酸溶液を貯留する貯留部から硫酸溶液を排液して電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留部に戻して循環する工程Ｅと、を有し、前記工程Ｃおよび前記工程Ｄにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前に、フィルタに通液することにより硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする。
【００３７】
本発明によれば、使用側から排液された硫酸溶液を循環させる電解側循環ラインと使用側循環ラインとが共通排液ラインを共通して有し、この共通排液ラインに設けられたフィルタで、両循環ラインともに硫酸溶液中の固形物が捕捉される。この結果、硫酸溶液中に移行した固形物がそのまま電解側循環ラインを通して電解装置に流入するのを効率的に防止する。
【００３８】
また、他の形態の本発明によれば、使用側から排液された硫酸溶液を循環させる使用側循環ラインと使用側貯留部循環ラインとが共通排液ラインを共通して有し、この共通排液ラインに設けられたフィルタで、両循環ラインともに硫酸溶液中の固形物が捕捉される。この結果、硫酸溶液中に移行した固形物がそのまま電解側循環ラインを通して電解装置に流入するのを効率的に防止する。
【００３９】
本発明において、電解した硫酸溶液が供給される使用側としては、例えば、パターン加工によるレジストが付着した電子材料基板を洗浄する洗浄部が挙げられる。電子材料基板としては、シリコンウエハその他の半導体ウエハ、ガラス基板などを例示することができる。電子材料基板としては、レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ていないものであってもよい。また、洗浄部は、複数枚の電子材料基板をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機であってもよいし、電子材料基板を１枚ずつ洗浄する枚葉式洗浄機であってもよい。
【００４０】
上記共通排液ラインに設けられるフィルタとしては、使用側から排液された硫酸溶液に含まれる未分解レジストなどの固形物を捕捉することができる孔径を有するものであればよい。具体的には、共通排液ラインに設けられたフィルタの孔径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
フィルタに捕捉された未分解のレジストは、硫酸溶液に含まれる過硫酸や高濃度硫酸により分解されて該溶液中に溶解する。このため、未分解レジストによりフィルタが目詰まりを起こすことはない。
【００４１】
なお、上記共通排液ラインに設けられたフィルタを第１のフィルタとして、共通排液ラインにおける分岐点から分岐する電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインに、第２のフィルタを設けることもできる。第２のフィルタとしては、第１のフィルタと同等の孔径か第１のフィルタよりも孔径が小さくて孔径が０．０１〜１０μｍのものを好適に用いることができる。第１のフィルタで、電解装置に流入することで不具合のある大きさの固形物を除去し、電解装置の下流側で電解装置では不具合を生じないような微粒子の固形物を除去することができる。電解反応装置で硫黄析出物が流出するような場合に第２のフィルタで捕捉できる。
【００４２】
上記各循環ラインを流れる硫酸溶液の流量は、使用側における硫酸溶液の必要量などに応じて適宜設定する。ただし、従来のシステムでも、通常、共通排液ラインの分岐点下流側においては、使用側循環ラインの流量よりも、電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインの流量を小さく設定している。このような設定では、使用側循環ラインの流路断面積に対し、電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインの流路断面積を小さくする。従来のように、共通排液ライン分岐後の使用側循環ラインにフィルタを備えていれば、フィルタが流路抵抗になって、電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインにも円滑に硫酸溶液が流れる。しかし、共通排液ラインにフィルタを設ける本発明では、使用側循環ラインにフィルタを設けないのが前提になるので、使用側循環ラインの流路抵抗が小さくなって電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインに必要量の硫酸溶液が流れ込まなくなるという現象が生じる。
【００４３】
そこで、前記分岐点下流側の使用側循環ラインに、流路抵抗調整手段または流量調整手段を設けて使用側循環ラインの流路抵抗を高く調整したり、流量を調整したりして、分岐点下流側の側の電解側循環ラインや使用側貯留部循環ラインに必要量の硫酸溶液が流れ込むようにする。流路抵抗調整手段または流量調整手段としては、ニードルバルブ、ストップバルブ、圧力調整バルブ、定流量弁その他のバルブ、チャッキ、オリフィスなどを用いることができる。
【００４４】
また、使用側循環ラインと、電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインとは、使用側に硫酸溶液を供給する共通した共通供給ラインを有し、かつ該共通供給ラインの上流側端部にある合流点にそれぞれ合流した構成とすることができる。この場合、前記合流点と前記分岐点との間の使用側循環ラインの長さが１ｍ以下になると、このラインの流路抵抗が極端に低くなり、合流点から分岐点に向けて硫酸溶液が逆流するおそれがある。
そこで、合流点から分岐点への硫酸溶液の逆流を防止するため、合流点と分岐点との間の使用側循環ラインに、逆止弁を設けることが好ましい。逆止弁を設けることにより、各循環ラインにおける硫酸溶液を送液するためのポンプの脈動などの動作による硫酸溶液の液圧の変動に応じて、硫酸溶液の逆流を防止するとともに、硫酸溶液の正流を流すことができる。すなわち、合流点の上流側の使用側循環ラインの液圧が、合流点の上流側の電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインの液圧よりも低くなった場合には、逆止弁の開閉部が閉止されて硫酸溶液の逆流を防止することができる。また、合流点の上流側の使用側循環ラインの液圧が、合流点の上流側の電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインの液圧よりも高くなった場合には、逆止弁の開閉部が開放されて硫酸溶液の正流を流すことができる。
【００４５】
また、上記分岐点下流側の使用側循環ラインに設けられた流路抵抗調整手段または流量調整手段を第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段として、電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインに、第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段を設けることもできる。これにより、電解側循環ラインまたは使用側貯留部循環ラインにおける流量を一定の範囲に調整することができる。第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段としては、上記第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段と同様に、バルブ、チャッキ、オリフィスなどを用いることができる。
なお、流路抵抗調整手段は流量調整手段としても機能するものがあり、逆に、流量調整手段は流路抵抗調整手段としても機能するものがある。すなわち、第１および第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段の具体例として掲げたバルブ、チャッキ、オリフィスなどは、流路抵抗調整手段および流量調整手段のいずれか一方または両方に該当する。
【００４６】
なお、上記第１および第２のフィルタの具体例としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）その他のテフロン（登録商標）製のＭＦ（マイクロフィルタ）を挙げることができる。ＭＦの場合、数年に１度程度の頻度で交換することが好ましいが、交換の際には、それぞれのフィルタが設けられた各循環ライン内の硫酸溶液を排出して水置換を行った後にフィルタの交換を行うことが好ましい。
【００４７】
また、上記第１および第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段を構成する部材は、耐酸性、耐酸化性、および耐温性を有することが好ましい。このような部材の具体例としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のものを挙げることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、簡略な装置構成で電解装置への固形物の混入を防止して電解装置の連続的かつ安定的な運転を実現することができ、また、固形物を効果的に除去した溶液を使用側に循環させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸溶液供給システムを示す概略図である。
【図２】同じく、他の実施形態の硫酸溶液供給システムを示す概略図である。
【図３】同じく、図１に示す実施形態の硫酸溶液供給システムの変更例を示す概略図である。
【図４】実施例および比較例の洗浄システムのそれぞれについて得られたシステム運転開始からの経過時間と電解セルにおける電極間電圧との関係を示すグラフである。
【図５】従来の１ループ式の洗浄システムを示す概略図である。
【図６】従来の２ループ式の洗浄システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態の硫酸溶液供給システム１を図１に基づいて説明する。
硫酸溶液供給システム１は、複数枚の半導体ウエハ１００をまとめて洗浄するバッチ式洗浄機２と、硫酸溶液を電解する電解セル４とを備え、硫酸溶液が循環する２つの循環ライン（使用側循環ライン、電解側循環ライン）を備える２ループ式の洗浄システムである。バッチ式洗浄機２は、本発明の使用側に相当する。電解セル４は、本発明の電解装置の一部を構成する。電解セル４では、少なくとも陽極をダイヤモンド電極とした電極を有し、陽極、陰極間に通電する電源装置（図示しない）を備える。電極にはバイポーラ電極を備えるものであってもよい。
【００５１】
バッチ式洗浄機２は、電解された硫酸溶液が満たされる洗浄槽２ａと、洗浄槽２ａ内の底部に設置されたヒータ２ｂとを有している。さらに、バッチ式洗浄機２は、洗浄槽２ａでの洗浄後の半導体ウエハ１００をリンスする高温リンス槽、高温リンス槽でのリンス後の半導体ウエハ１００を更にリンスする常温リンス槽、および常温リンス槽でのリンス後の半導体ウエハ１００を乾燥する乾燥機を有している（いずれも図示せず）。洗浄槽２ａ、高温リンス槽、常温リンス槽の各槽は、例えば１槽または２槽で構成されている。
【００５２】
洗浄槽２ａは、例えば１００℃以上の耐熱性を有する部材で構成されており、例えば石英製とされる。
ヒータ２ｂは、洗浄槽２ａ内の硫酸溶液を例えば１２０℃以上、１９０℃以下（好ましくは１５０℃以下）に加熱するものであり、例えば石英ヒータが用いられている。
高温リンス槽は、例えばテフロン（登録商標）製や石英製のものが用いられる。高温リンス槽におけるリンス液の温度は、６０℃以上が好ましい。
常温リンス槽の材質は特に限定されない。
半導体ウエハ１００は、例えばパターン加工によるレジストが付着しているものであり、予めレジストを酸化して灰化する前処理工程（アッシング工程）を経ていないものであってよく、アッシング工程を経ているものであってもよい。ただしアッシング工程を経ていない方がレジスト片を生じやすい傾向があり、課題が顕著になる。
【００５３】
洗浄槽２ａの出液側には、共通排液ライン１０が接続され、洗浄槽２ａの入液側に共通供給ライン１３が接続されている。共通排液ライン１０は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン１３は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａとに亘って、使用側循環用接続ライン１１が接続されている。上記共通排液ライン１０、使用側循環用接続ライン１１、共通供給ライン１３によって使用側循環ラインが構成されている。使用側循環ラインを通じて洗浄機２では硫酸溶液の循環が可能になっている。各ラインは、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
【００５４】
共通排液ライン１０にはポンプ２０、洗浄機側フィルタ２１が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。また、使用側循環用接続ライン１１には、流量調整バルブ２２が介設されている。
ポンプ２０には、耐熱性仕様のダイヤフラムポンプなどを用いることができ、溶液に接する材料には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを用いるのが望ましい。
洗浄機側フィルタ２１は、本発明の第１のフィルタに相当する。流量調整バルブ２２は、本発明の第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。
洗浄機側フィルタ２１としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、洗浄機側フィルタ２１の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
流量調整バルブ２２は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製で構成されている。
なお、本発明としては、流量調整バルブ２２に代えて、チャッキ、オリフィスなどを用いるものであってもよい。
【００５５】
また、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａとの間には、電解循環用接続ライン１２が電解セル４を介して接続されて、硫酸溶液の循環が可能になっている。共通排液ライン１０、電解循環用接続ライン１２、共通供給ライン１３によって本発明の電解循環ラインが構成されている。電解循環用接続ライン１２は、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
上記のように共通排液ライン１０と共通供給ライン１３とは、使用側循環ラインと電解循環ラインとで共用されている。
【００５６】
電解循環用接続ライン１２の往路側には、流量調整バルブ２４、冷却器２５が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。流量調整バルブ２４は、本発明の第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。冷却器２５は、本発明の冷却手段に相当する。
また、電解循環用接続ライン１２の復路側には、気液分離器２６、ポンプ２７、硫酸電解液側フィルタ２８が、上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。気液分離器２６のガス分離側に、排ガスライン３０が接続され、排ガスライン３０の他端側は排ガス処理装置３１が接続されている。硫酸電解液側フィルタ２８は、本発明の第２のフィルタに相当する。
【００５７】
流量調整バルブ２４は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製で構成されている。
ポンプ２７には、耐熱性使用のダイヤフラムポンプなどを用いることができ、溶液に接する材料には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを用いるのが望ましい。
硫酸電解液側フィルタ２８としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、硫酸電解液側フィルタ２８の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
次に、上記図１に示す硫酸溶液供給システム１の動作について説明する。
このシステムでは、好適には硫酸濃度７０〜９６質量％の硫酸溶液が使用される。
洗浄槽２ａには、前記硫酸溶液が満たされ、洗浄槽２ａの槽容積Ｖに対し、１／２〜１／３Ｖ／分の循環流量で使用側循環ラインおよび電解側循環ラインを通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解セル４で陽極、陰極間に通電がされ、電解セル４に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽２ａでは、硫酸溶液の循環によって所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ２ｂによって１２０℃以上、１９０℃以下（好ましくは１５０℃以下）に加熱される。
【００５９】
洗浄槽２ａには、複数枚の半導体ウエハ１００が浸漬されて洗浄される。
洗浄槽２ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ２０により共通排液ライン１０を通じて排液される。共通排液ライン１０に排液された硫酸溶液は、洗浄機側フィルタ２１によってレジストなどの固形分が捕捉され、この固形分が除去された硫酸溶液が分岐点１０ａへと至る。なお、洗浄機側フィルタ２１では、引き続き送液される硫酸溶液に残存した過硫酸等の酸化性物質で捕捉した固形分が次第に溶解され、遂には洗浄機側フィルタ２１を目詰まりさせることなく洗浄機側フィルタ２１の孔を通過して下流側に送液される。
【００６０】
分岐点１０ａでは、硫酸溶液の一部が電解循環用接続ライン１２の往路に流入し、残部が使用側循環用接続ライン１１に流入する。この際に使用側循環用接続ライン１１の流量は流量調整バルブ２２で調整され、電解循環用接続ライン１２の流量は流量調整バルブ２４で調整され、各ラインの流量が所定範囲に調整される。これにより、分岐後の一方のラインの流量が不足するなどの問題発生を回避できる。なお、この実施形態では、各ラインに流量調整バルブを設けているが、使用側循環用接続ライン１１のみに設けるものであってもよい。
また、流量を調整するものに代えてオリフィスなどの流量抵抗を調整するものを用いるものであってもよい。
【００６１】
分岐点１０ａで電解循環用接続ライン１２の往路に適量流入した硫酸溶液は、流量調整バルブ２４を通過した後、冷却器２５により強制冷却され、電解セル４の入液側に導入される。冷却器２５では、硫酸溶液を電解セル４における電解に好適な温度（例えば３０℃〜７０℃）に強制冷却する。
【００６２】
電解セル４では、電源装置により通電された陽極と陰極との間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解セル４の出液側から排液され、電解によって発生したガスが気液分離器２６で分離される。分離された排ガスは、排ガスライン３０を通じて排ガス処理装置３１に送られて排ガス処理がなされる。
【００６３】
ガスが分離された硫酸電解液は、ポンプ２７により電解循環用接続ライン１２を通じて送液される。この際に硫酸電解液側フィルタ２８によって、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物が捕捉されて該硫酸溶液から除去される
電解循環用接続ライン１２の復路を通して合流点１３ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン１１を通じて送液される硫酸溶液と合流点１３ａで合流した後、共通供給ライン１３を通して洗浄槽２ａの入液側に導入され、再度洗浄に用いられる。
【００６４】
洗浄機２での洗浄が終了した半導体ウエハは、高温リンス槽、常温リンス槽でリンスを行った後、乾燥器で乾燥を行って処理を終了する。
【００６５】
（実施形態２）
次に、本発明の他の実施形態の硫酸溶液供給システム１ａを図２に基づいて説明する。なお、上記実施形態１と同様の構成要素については同一の符号を付して説明を省略しまたは簡略化する。
【００６６】
本実施形態の硫酸溶液供給システム１ａでは、前記実施形態と同様にバッチ式洗浄機２と、硫酸溶液を電解する電解セル４とを備え、さらに、硫酸溶液を貯留する貯留槽３と、硫酸溶液が循環する３つの循環ライン（使用側循環ライン、使用側貯留部循環ライン、電解側貯留部循環ライン）を備えている。
【００６７】
洗浄槽２ａの出液側には、共通排液ライン１０が接続され、洗浄槽２ａの入液側に共通供給ライン１３が接続されている。共通排液ライン１０は下流端で二つのラインに分岐し、共通供給ライン１３は上流端で二つのラインが合流しており、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａとに亘って、使用側循環用接続ライン１１が接続されている。上記共通排液ライン１０、使用側循環用接続ライン１１、共通供給ライン１３によって使用側循環ラインが構成されている。使用側循環ラインを通じて洗浄機２では硫酸溶液の循環が可能になっている。各ラインは、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
【００６８】
共通排液ライン１０にはポンプ２０、洗浄機側フィルタ２１が上流側から下流側にかけてこの順で介設されている。また、使用側循環用接続ライン１１には、流量調整バルブ２２が介設されている。
洗浄機側フィルタ２１は、本発明の第１のフィルタに相当する。流量調整バルブ２２は、本発明の第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。
洗浄機側フィルタ２１としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、洗浄機側フィルタ２１の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
【００６９】
また、共通排液ライン１０の分岐点１０ａと共通供給ライン１３の合流点１３ａには、使用側貯留部循環用接続ライン１４が貯留槽３を介して接続されて、洗浄機２と貯留槽３との間で硫酸溶液の循環が可能になっている。共通排液ライン１０、使用側貯留部循環用接続ライン１４、共通供給ライン１３によって本発明の使用側貯留部循環ラインが構成されている。貯留槽３および使用側貯留部循環用接続ライン１４は、１００℃以上の温度に対し耐熱性を有する材料で構成されており、例えばＰＦＡその他のテフロン（登録商標）製とすることができる。
上記のように共通排液ライン１０と共通供給ライン１３とは、使用側循環ラインと使用側貯留部循環ラインとで共用されている。
【００７０】
使用側貯留部循環用接続ライン１４の往路側には、流量調整バルブ２４、冷却器２５が上流側から下流側にかけてこの順で介設され、下流端で貯留槽３に接続されている。流量調整バルブ２４は、本発明の第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段に相当する。冷却器２５は、本発明の冷却手段に相当する。
また、使用側貯留部循環用接続ライン１４の復路側には、ポンプ２７、硫酸電解液側フィルタ２８が、上流側から下流側にかけてこの順で介設されており、下流端が合流点１３ａに接続されている。硫酸電解液側フィルタ２８は、本発明の第２のフィルタに相当する。
【００７１】
流量調整バルブ２４は、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製で構成されている。
ポンプ２７には、耐熱性仕様のダイヤフラムポンプなどを用いることができ、溶液に接する材料には、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを用いるのが望ましい。
硫酸電解液側フィルタ２８としては、例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰその他のテフロン（登録商標）製のＭＦを用いることができ、硫酸電解液側フィルタ２８の孔径は、０．０１〜１０μｍの範囲内としており、該孔径は、さらに１μｍ以下であることが好ましい。
【００７２】
また、貯留槽３の他の出液側と他の入液側には、電解セル４を介して電解側貯留部循環ライン１５が接続されて、貯留槽３と電解セル４との間で硫酸溶液の循環が可能になっている。電解側貯留部循環ライン１５の往路には、上流側から下流側にかけてポンプ３２、冷却器３３がこの順で介設されており、電解側貯留部循環ライン１５の復路には、気液分離器２６が介設されている。気液分離器２６のガス分離側には排ガスライン３０、排ガス処理装置３１が接続されている。
【００７３】
次に、上記図２に示す硫酸溶液供給システムの動作について説明する。
洗浄槽２ａには、硫酸濃度７０〜９６質量％の硫酸溶液が満たされ、洗浄槽２ａの槽容積Ｖに対し、１／２〜１／３Ｖ／分の循環流量で使用側循環ライン、使用側貯留部循環ラインおよび電解側貯留部循環ラインを通じて硫酸溶液が循環される。この際に電解セル４で陽極、陰極間に通電がされ、電解セル４に通液される硫酸溶液が電解されて硫酸電解液が得られる。洗浄槽２ａでは、硫酸溶液の循環によって所定の過硫酸濃度となった硫酸電解液で満たされ、該硫酸電解液は、ヒータ２ｂによって１２０℃〜１５０℃に加熱される。
【００７４】
洗浄槽２ａ内の硫酸溶液は、上記循環に伴ってポンプ２０により共通排液ライン１０を通じて排液される。共通排液ライン１０に排液された硫酸溶液は、洗浄機側フィルタ２１によってレジストなどの固形分が捕捉され、この固形分が除去された硫酸溶液が分岐点１０ａへと至る。
【００７５】
分岐点１０ａでは、硫酸溶液の一部が使用側循環用接続ライン１１に流入し、残部が使用側貯留部循環用接続ライン１４の往路に流入する。この際に使用側循環用接続ライン１１の流量は流量調整バルブ２２で調整され、使用側貯留部循環用接続ライン１４の流量調整バルブ２４で調整され、各ラインの流量が所定量に調整される。これにより、分岐後の一方のラインの流量が不足するなどの問題発生を回避できる。なお、この実施形態では、各ラインに流量調整バルブを設けているが、使用側循環用接続ライン１１のみに設けるものであってもよい。
また、流量を調整するものに代えてオリフィスなどの流量抵抗を調整するものを用いるものであってもよい。
【００７６】
分岐点１０ａで使用側貯留部循環用接続ライン１４の往路に適量流入した硫酸溶液は、流量調整バルブ２４を通過した後、冷却器２５により強制冷却され、貯留槽３の入液側に導入される。冷却器２５では、例えば１０〜８０℃に硫酸溶液を強制冷却する。
また、貯留槽３では、ポンプ３２により電解側貯留部循環ライン１５を通じて硫酸溶液が出液され、冷却器３３で電解セル４における電解に好適な温度である、例えば３０℃〜７０℃に硫酸溶液を強制冷却する。
【００７７】
電解セル４では、電源装置により通電された陽極と陰極との間に硫酸溶液が通液されつつ電解されて、該硫酸溶液中に過硫酸が生成される。過硫酸を含む硫酸溶液は、電解セル４の排液側から排液され、電解によって発生したガスが気液分離器２６で分離される。分離された排ガスは、排ガスライン３０を通じて排ガス処理装置３１に送られて排ガス処理がなされる。
【００７８】
ガスが分離された、硫酸電解液は、電解側貯留部循環ライン１５の復路を通じて貯留槽３に戻される。これを繰り返すことにより貯留槽３内の硫酸電解液における過硫酸濃度が高まる。
貯留槽３内の硫酸電解液は、ポンプ２７により使用側貯留部循環用接続ライン１４の復路を通じて取り出され、合流点１３ａへと送液される。この際に硫酸電解液側フィルタ２８によって、硫酸電解液中の微粒子や電解によって生じた硫黄析出物などの固形物が捕捉されて該硫酸溶液から除去される。
使用側貯留部循環用接続ライン１４の復路を通して合流点１３ａに送液された硫酸電解液は、使用側循環用接続ライン１１を通じて送液される硫酸溶液と合流点１３ａで合流した後、共通供給ライン１３を通して洗浄槽２ａに導入され、再度洗浄に用いられる。
【００７９】
洗浄機２での洗浄が終了した半導体ウエハは、高温リンス槽、常温リンス槽でリンスを行った後、乾燥器で乾燥を行って処理を終了する。
【００８０】
（実施形態３）
なお、上記実施形態１、２で、使用側循環用接続ライン１１の長さが１ｍ以下である場合、使用側循環用接続ライン１１の流路抵抗が極端に小さくなって、硫酸溶液が逆流するおそれがある。このため、使用側循環用接続ライン１１に逆止弁を介設するのが望ましい。
図３は、図１のシステムにおいて使用側循環用接続ライン１１に逆止弁２３を介設した例を示している。逆止弁２３を流量調整バルブ２２の下流側で使用側循環用接続ライン１１に介設する。これによりポンプ２７による脈流が生じた際にも、使用側循環用接続ライン１１で合流点１３ａ側から分岐点１０ａ側に硫酸溶液が逆流するのを防止し、正常時には、正流が流れることができる。なお、図３において、その他の構成は図１のシステムと同様である。なお、上記逆止弁２３は、図２に示すシステムにおいても同様に流量調整バルブ２２の下流側で使用側循環用接続ライン１１に介設することができる。
【００８１】
なお、上記各実施形態では、使用側がバッチ式洗浄機２である洗浄システムについて説明したが、使用側はこれに限定されるものではない。使用側は、電解された硫酸溶液を所定の処理に使用するものであればよい。
【００８２】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【実施例】
【００８３】
次に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
（実施例）
図２に示す洗浄システムを用いて、電子材料基板として、アッシングレスのシリコンウエハの洗浄を行い、その間の電解セルにおける陽極と陰極との間の電極間電圧を測定した。
また、比較例として図６に示す従来のシステムを用いて同様の試験を行った。
試験条件は以下の通りである。
ウエハサイズ ：直径１５０ｍｍ
ドーパント元素 ：ボロン
ドーズ量 ：５×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２
レジスト塗布厚さ ：１．７μｍ
１回の処理枚数 ：５０枚／ロット
１時間当たりの処理数 ：４ロット／時〜６ロット／時
洗浄槽内の処理温度 ：１４０℃
使用した硫酸溶液 ：電子工業グレード９６％硫酸を硫酸濃度８５質量％に
希釈した溶液
各フィルタには、いずれもハウジング：ＰＦＡ製、フィルタ本体：ＰＴＦＥ製で孔径０．０２μｍのＭＦを用いた。
【００８４】
図４は、上記実施例および比較例の洗浄システムのそれぞれについて得られたシステム運転開始からの経過時間と電解セルにおける電極間電圧との関係を示すグラフである。
該グラフにおいて、横軸は運転開始からの経過時間［ｈｒｓ］を表し、縦軸は電解セルにおける陽極と陰極との間の電極間電圧［Ｖ］を表している。また、横軸に示すｔ１〜ｔ１１は、ウエハを洗浄槽に投入した時点を示している。
【００８５】
図４に示すように、比較例では、４ロットの洗浄処理が完了した後の時点ｔｓで、電解セルにおける電極間電圧が許容電圧を超えて電解セル異常となり、安全装置により電解セルにおける電解が停止した。他方、実施例では、電解セルにおける電極間電圧が安定しており、連続的かつ安定的にウエハの洗浄を行うことができた。このような両者の相違は、以下に述べるように、共通排液ラインならびに該共通排液ラインから分岐する使用側循環用接続ラインおよび使用側貯留部用循環接続ラインに対するフィルタの介設位置の相違によるものと考えられる。
【００８６】
まず、比較例では、使用側循環用接続ラインに介設された平均孔径のより小さいＭＦの前段で、共通排液ラインが使用側循環用接続ラインと使用側貯留部循環用接続ラインとに分岐している。このため、洗浄槽で洗浄処理されたウエハから硫酸溶液に移行したレジスト片は、電解セルに流入して陰極に付着する。その結果、電解セルにおける電解に要する電極間電圧が上昇する。電極間電圧の上昇後、電圧が下降しないまま次のウエハの洗浄処理が行われると、レジスト片が更に電解セルに流入する。ウエハの洗浄処理を数ロット行うと電解セルの陰極に付着するレジスト片の量が増加し、電極間電圧が徐々に上昇していく。最終的には、電解セルにおいて安全のために設定されている電極間電圧の上限値（警報値）を超過して電解セル異常となり、装置が停止した。
【００８７】
他方、実施例では、共通排液ラインに介設されたＭＦの下流側で使用側循環用接続ラインと使用側貯留部循環用接続ラインとに分岐しているため、洗浄槽で洗浄処理されたウエハから硫酸溶液に移行したレジスト片は、共通排液ラインに介設されたＭＦで捕捉されて電解セルに流入することはない。ＭＦで捕捉されたレジスト片は、硫酸溶液の循環中に硫酸溶液に溶解する。レジスト片が電解セルに流入しないため、電解セルの陰極へのレジスト片の付着は起こらない。陰極へのレジスト片の付着が起こらなければ、電解セルにおける電極間電圧の大幅な上昇は起こらない。ウエハの洗浄処理時間（１０〜１５分間）の間に硫酸溶液中に溶解したレジストは、洗浄槽において熱分解されて生成した硫酸ラジカル、ＯＨラジカルによって炭酸ガスと水に分解されるため、電解セルにおける電極間電圧は下降する。
なお、実施例では、ウエハの洗浄処理直後には電解セルにおける電極間電圧は一度上昇するが、直ちに電極間電圧は下降し、次のロットが処理されても電極間電圧が上昇し続けることはなかった。
上記実施例と比較例との対比から、レジスト片が電解セルに流入しなければ、電解セルにおける電極間電圧が上昇し続けることはなく、連続的かつ安定的にウエハの洗浄処理を行うことができることが確認された。
【符号の説明】
【００８８】
１ 硫酸溶液供給システム
１ａ 硫酸溶液供給システム
２ バッチ式洗浄機
２ａ 洗浄槽
３ 貯留槽
４ 電解セル
１０ 共通排液ライン
１０ａ 分岐点
１１ 使用側循環用接続ライン
１２ 電解側循環用接続ライン
１３ 共通供給ライン
１３ａ 合流点
１４ 使用側貯留部循環用接続ライン
１５ 電解側貯留部循環用接続ライン
２１ 洗浄機側フィルタ
２２ 流量調整バルブ
２３ 逆止弁
２４ 流量調整バルブ
２５ 冷却器
２８ 硫酸電解液側フィルタ
１００ 半導体ウエハ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、
硫酸溶液を冷却する冷却手段と、
前記硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記電解装置をこの順に介して前記使用側に戻す電解側循環ラインと、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、を備え、
前記電解側循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、
前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする硫酸溶液供給システム。
【請求項２】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、
硫酸溶液を冷却する冷却手段と、
前記硫酸溶液を貯留する貯留部と、
前記硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留部をこの順に介して前記使用側に戻す使用側貯留部循環ラインと、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留部を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、
前記貯留部から出液された前記硫酸溶液を、前記電解装置を介して前記貯留部に戻す電解側貯留部循環ラインと、を備え、
前記使用側貯留部循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、
前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする硫酸溶液供給システム。
【請求項３】
前記分岐点の下流側の前記使用側循環ラインに、流路抵抗調整手段または流量調整手段を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性溶液供給システム。
【請求項４】
前記流路抵抗調整手段または流量調整手段が前記使用側循環ラインに介設されたバルブ、チャッキまたはオリフィスであることを特徴とする請求項３記載の機能性溶液供給システム。
【請求項５】
前記共通排液ラインの分岐点から分岐する前記使用側循環ラインに設けられた前記流路抵抗調整手段または流量調整手段を第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段として、前記分岐点から分岐する他の循環ラインに第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段が設けられていることを特徴とする請求項３または４に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項６】
前記使用側循環ラインと、前記使用側に硫酸溶液を戻す他の循環ラインとが、前記使用側に硫酸溶液を供給する共通した共通供給ラインを有し、かつ該共通供給ラインの上流側端部にある合流点にそれぞれ合流しており、該合流点と前記分岐点との間の前記使用側循環ラインの長さが１ｍ以下であり、該使用側循環ラインに、前記合流点から前記分岐点に向かう液流を防止する逆止弁が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項７】
前記フィルタが、孔径０．０１〜１０μｍを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性溶液供給システム。
【請求項８】
前記共通排液ラインに設けられた前記フィルタを第１のフィルタとして、前記分岐点から分岐する他の循環ラインであって前記電解装置による電解下流側に、第１のフィルタの孔径と同等か前記第１のフィルタよりも孔径が小さくて孔径が０．０１〜１０μｍの第２のフィルタが設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項９】
前記使用側が、パターン加工によるレジストが付着し、該レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ていない電子材料基板を洗浄する洗浄部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項１０】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、
前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に電解し、電解後の硫酸溶液を前記使用側に戻して循環する工程Ａと、
前記使用側で使用された硫酸溶液を前記分岐した残部を、強制冷却を行うことなく前記使用側に戻して循環する工程Ｂと、を有し、
前記工程Ａおよび前記工程Ｂにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前にフィルタに通液することにより前記硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする硫酸溶液供給方法。
【請求項１１】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、
前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に貯留部に貯留し、前記貯留部から硫酸溶液を排液して前記使用側に戻して循環する工程Ｃと、
前記使用側で使用された硫酸溶液を前記分岐した残部を、強制冷却を行うことなく、前記使用側に戻して循環する工程Ｄと、
硫酸溶液を貯留する貯留部から硫酸溶液を排液して電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留部に戻して循環する工程Ｅと、を有し、
前記工程Ｃおよび前記工程Ｄにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前にフィルタに通液することにより硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする硫酸溶液供給方法。
【請求項１】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、
硫酸溶液を冷却する冷却手段と、
前記硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記電解装置をこの順に介して前記使用側に戻す電解側循環ラインと、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、を備え、
前記電解側循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、
前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする硫酸溶液供給システム。
【請求項２】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給システムにおいて、
硫酸溶液を冷却する冷却手段と、
前記硫酸溶液を貯留する貯留部と、
前記硫酸溶液を電解する電解装置と、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留部をこの順に介して前記使用側に戻す使用側貯留部循環ラインと、
前記使用側で使用された前記硫酸溶液を、前記冷却手段および前記貯留部を介することなく前記使用側に戻す使用側循環ラインと、
前記貯留部から出液された前記硫酸溶液を、前記電解装置を介して前記貯留部に戻す電解側貯留部循環ラインと、を備え、
前記使用側貯留部循環ラインと前記使用側循環ラインとが、前記使用側から排液された前記硫酸溶液が流れる共通した共通排液ラインを有し、かつ該共通排液ラインの下流側端部にある分岐点からそれぞれが分岐しており、
前記共通排液ラインに、前記硫酸溶液中の固形物を捕捉するフィルタを備えることを特徴とする硫酸溶液供給システム。
【請求項３】
前記分岐点の下流側の前記使用側循環ラインに、流路抵抗調整手段または流量調整手段を更に備えることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性溶液供給システム。
【請求項４】
前記流路抵抗調整手段または流量調整手段が前記使用側循環ラインに介設されたバルブ、チャッキまたはオリフィスであることを特徴とする請求項３記載の機能性溶液供給システム。
【請求項５】
前記共通排液ラインの分岐点から分岐する前記使用側循環ラインに設けられた前記流路抵抗調整手段または流量調整手段を第１の流路抵抗調整手段または流量調整手段として、前記分岐点から分岐する他の循環ラインに第２の流路抵抗調整手段または流量調整手段が設けられていることを特徴とする請求項３または４に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項６】
前記使用側循環ラインと、前記使用側に硫酸溶液を戻す他の循環ラインとが、前記使用側に硫酸溶液を供給する共通した共通供給ラインを有し、かつ該共通供給ラインの上流側端部にある合流点にそれぞれ合流しており、該合流点と前記分岐点との間の前記使用側循環ラインの長さが１ｍ以下であり、該使用側循環ラインに、前記合流点から前記分岐点に向かう液流を防止する逆止弁が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項７】
前記フィルタが、孔径０．０１〜１０μｍを有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の機能性溶液供給システム。
【請求項８】
前記共通排液ラインに設けられた前記フィルタを第１のフィルタとして、前記分岐点から分岐する他の循環ラインであって前記電解装置による電解下流側に、第１のフィルタの孔径と同等か前記第１のフィルタよりも孔径が小さくて孔径が０．０１〜１０μｍの第２のフィルタが設けられていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項９】
前記使用側が、パターン加工によるレジストが付着し、該レジストを予め酸化して灰化する前処理工程を経ていない電子材料基板を洗浄する洗浄部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫酸溶液供給システム。
【請求項１０】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、
前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に電解し、電解後の硫酸溶液を前記使用側に戻して循環する工程Ａと、
前記使用側で使用された硫酸溶液を前記分岐した残部を、強制冷却を行うことなく前記使用側に戻して循環する工程Ｂと、を有し、
前記工程Ａおよび前記工程Ｂにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前にフィルタに通液することにより前記硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする硫酸溶液供給方法。
【請求項１１】
電解した硫酸溶液を使用側に供給する硫酸溶液供給方法において、
前記使用側で使用された硫酸溶液を分岐して一部を、強制冷却した後に貯留部に貯留し、前記貯留部から硫酸溶液を排液して前記使用側に戻して循環する工程Ｃと、
前記使用側で使用された硫酸溶液を前記分岐した残部を、強制冷却を行うことなく、前記使用側に戻して循環する工程Ｄと、
硫酸溶液を貯留する貯留部から硫酸溶液を排液して電解し、電解後の硫酸溶液を前記貯留部に戻して循環する工程Ｅと、を有し、
前記工程Ｃおよび前記工程Ｄにおいて前記使用側からの硫酸溶液を前記分岐する前にフィルタに通液することにより硫酸溶液中の固形物を捕捉することを特徴とする硫酸溶液供給方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２５１２２３（Ｐ２０１２−２５１２２３Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２５３４２（Ｐ２０１１−１２５３４２）
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３日（２０１１．６．３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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