硫黄含有化合物及びその製造方法
【課題】高い屈折率を有し、レンズ等の光学部材用の樹脂を形成しうる単量体として用いることができる化合物を提供する。
【解決手段】下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物。その好ましい例は、下記の一般式（１）で示される。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
【解決手段】下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物。その好ましい例は、下記の一般式（１）で示される。
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学部品の原料である単量体として用いるための硫黄含有化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラス等の無機材料からなるレンズに比べて、軽量で割れ難いなどの特長を有するため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の用途に広く用いられている。
近年、眼鏡レンズの中心厚が小さくなる傾向があるなどの事情の下、プラスチックレンズの材料として、より高い屈折率を有する光学用樹脂が望まれている。
このような高い屈折率を有する光学用樹脂（重合体）を得るための単量体として、硫黄原子を含有する化合物（特許文献１〜２）や、芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３３７号公報
【特許文献３】特開平５−２５５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、高い屈折率を有する放射線硬化性化合物を得るためには、複雑な工程が必要であった。
また、前記の特許文献３に記載されているような、芳香環を有する単量体を用いる場合、芳香環が嵩高いため、高屈折率化が困難であった。
本発明は、高い屈折率を有し、レンズ等の光学部材を形成するための単量体として用いうる化合物であって、少ない工程数で製造することのできる化合物、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する硫黄含有化合物によれば、前記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物。
【化１】
［２］ 下記の一般式（１）で表される前記［１］に記載の硫黄含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
［３］ 屈折率ｎＤが１．６０以上である前記［１］又は［２］に記載の硫黄含有化合物。
［４］ 両端にチオールを有し、かつ分岐鎖として（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、テトラメチルチオメタンを反応させて、上記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を導入可能な上記官能基を有する化合物を得た後、該官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の製造方法。
［５］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫黄含有化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体。
［６］ 前記［５］に記載の硬化体からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物は、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格を備えているため、例えば屈折率ｎＤが１．６０以上の高い屈折率を有する。
【化３】
本発明の化合物は、光学部材の材料である単量体として用いることができる。具体的には、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ等）の材料、ナノインプリント用材料、光学接着剤等の用途に用いることができる。
本発明の化合物の製造方法によれば、目的とする化合物を少ない工程数で短時間に容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物である。
【化４】
本発明の化合物の好ましい一例として、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
【０００９】
本発明の化合物の製造方法の一例としては、両端にチオールを有し、かつ分岐鎖として（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、テトラメチルチオメタンを反応させて、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を導入可能な上記官能基を有する化合物を得た後、該官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する方法が挙げられる。
【化６】
この方法の一例を下記の合成フロー１、他の例を下記の合成フロー２に示す。なお、下記の合成フロー１〜２中、符号１で示す化合物は、以下、「化合物１」と称する。同様に、符号２〜１２で示す化合物は、各々「化合物２」〜「化合物１２」と称する。
【００１０】
［合成フロー１］
【化７】
【００１１】
前記の合成フロー１中、まず、１，３−ジブロモ−２−プロパノールを、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えばトリエチルアミン）の存在下に、ベンゾイルクロライドと反応させて、化合物１を生成させる。
ベンゾイルクロライドの量は、１，３−ジブロモ−２−プロパノールに対して当量比で好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜１．２である。トリエチルアミンの量は、１，３−ジブロモ−２−プロパノールに対して当量比で、好ましくは１．０〜１．２である。反応条件は、１，３−ジブロモ−２−プロパノールの濃度が好ましくは０．１〜２Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃、反応時間が好ましくは０．５時間以上、より好ましくは３時間以上である。
【００１２】
次に、化合物１を、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ＤＭＦ）に溶解させた状態で、チオ酢酸カリウム（ＫＳＡｃ）と反応させて、化合物２を生成させる。
チオ酢酸カリウムの量は、化合物１に対して当量比で、好ましくは２．０以上、好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１の濃度が好ましくは０．５Ｍ以下、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃（溶媒がＤＭＦである場合）、反応時間が好ましくは０．５時間以上、より好ましくは３時間以上である。なお、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いてもよい。
【００１３】
次に、化合物２を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、濃塩酸と反応させて、化合物３を生成させる。
塩酸の量は、化合物２に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物２の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。
【００１４】
次に、化合物３を、溶媒（例えば、トルエン）に溶解させた状態で、触媒であるＨ＋（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に、テトラメチルチオメタンと反応させて、化合物４を生成させる。
テトラメチルチオメタンの量は、化合物３に対して当量比で、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５０〜０．５５である。
ｐ−トルエンスルホン酸の量は、化合物３に対して当量比で、好ましくは０．０１〜０．１０である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物３の濃度が好ましくは０．３〜０．５Ｍ、温度が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上、液性が酸性（好ましくはｐＨ４以下）である。
【００１５】
次に、化合物４を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、炭酸カリウムと反応させて、化合物５を生成させる。
炭酸カリウムの量は、化合物４に対して当量比で、好ましくは３以上、より好ましくは６以上である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物４の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００１６】
次に、化合物５を、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、アクリル酸クロライドと反応させて、化合物６を生成させる。
アクリル酸クロライドの量は、化合物５に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。トリエチルアミンの量は、化合物５に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物５の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００１７】
［合成フロー２］
【化８】
【００１８】
前記の合成フロー２中、まず、１，２−ジブロモ−３−プロパノールを、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、ベンゾイルクロライドと反応させて、化合物７を生成させる。
ベンゾイルクロライドの量は、１，２−ジブロモ−３−プロパノールに対して当量比で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜１．２である。トリエチルアミンの量は、１，２−ジブロモ−３−プロパノールに対して当量比で、好ましくは１．０〜１．２である。反応条件は、１，２−ジブロモ−３−プロパノールの濃度が好ましくは０．１〜２Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
なお、前記の合成フロー２中、室温を「ｒ．ｔ．」、出発物質（化合物７）を「Ｓ．Ｍ．」、反応時間が６時間であることを「６ｈ」と記載している。
【００１９】
次に、化合物７を、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ＤＭＦ）に溶解させた状態で、触媒（例えば水素化ナトリウム）の存在下にチオ酢酸と反応させて、化合物８を生成させる。
チオ酢酸の量は、化合物７に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。水素化ナトリウムの量は、化合物７に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物７の濃度が好ましくは０．２〜１．０Ｍ、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃（溶媒がＤＭＦである場合）、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。なお、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いてもよい。
【００２０】
次に、化合物８を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、濃塩酸と反応させて、化合物９を生成させる。
塩酸の量は、化合物８に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物８の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。
【００２１】
次に、化合物９を、溶媒（例えば、トルエン）に溶解させた状態で、触媒であるＨ＋（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に、テトラメチルチオメタンと反応させて、化合物１０を生成させる。
テトラメチルチオメタンの量は、化合物９に対して当量比で、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５０〜０．５５である。ｐ−トルエンスルホン酸の量は、化合物９に対して当量比で、好ましくは０．０１〜０．１０である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物９の濃度が好ましくは０．３〜０．５Ｍ、温度が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上である。
【００２２】
次に、化合物１０を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、炭酸カリウムと反応させて、化合物１１を生成させる。
炭酸カリウムの量は、化合物１０に対して当量比で、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１０の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００２３】
次に、化合物１１を、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、アクリル酸クロライドと反応させて、化合物１２を生成させる。
アクリル酸クロライドの量は、化合物１１に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜４．０である。トリエチルアミンの量は、化合物１１に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜３．０である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１１の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００２４】
前記合成フロー１、２において、化合物１、７の合成時に用いるジブロモプロパノールに代えて、他のジハロゲン化アルコール化合物を用いることができる。
他のジハロゲン化アルコール化合物の例としては、１，３−ジヨウ化−２−プロパノール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の化合物の屈折率ｎＤ（液屈折率）は、好ましくは１．６０以上である。
本発明の化合物を含む組成物は、例えば、本発明の化合物と、他の化合物（例えば、本発明の化合物に該当しない（メタ）アクリレート化合物）と、光重合開始剤とを含む。
他の化合物の例として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤の例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。
各成分の配合割合は、例えば、本発明の化合物が５０〜９９質量％、他の化合物が０〜４５質量％、光重合開始剤が１〜１０質量％とすることができる。
【００２６】
本発明の化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体の屈折率ｎＤは、好ましくは
１．６２以上である。
【実施例】
【００２７】
［テトラメチルチオメタンの合成方法］
本発明の化合物の製造に用いられる、テトラメチルチオメタンの合成方法の一例を下記の合成フロー３に示す。なお、下記合成フロー３中、符号１３で示す化合物は、以下、「化合物１３」と称する。
［合成フロー３］
【化９】
【００２８】
５００ｍＬの２口フラスコに、チオウレア（５０ｇ、６５７ｍｍｏｌ）、蒸留水２３ｍＬを加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、滴下漏斗を用いて硫酸ジメチル（４５ｇ、３７３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけて滴下した。その後、１３０℃にて１時間攪拌し、生成した析出物をエタノールで洗浄後、濾別、乾燥することで化合物１３（５９ｇ、６５７ｍｍｏｌ）を得た。
【００２９】
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物１３（３５ｇ、３８０ｍｍｏｌ）、１Ｎ塩酸水１４ｍＬ、及び蒸留水９０ｍＬを加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、ジエチルエーテル２１ｍＬ、亜硝酸ナトリウム（３５ｇ、５０７ｍｍｏｌ）を加えて、二酸化窒素の発生が止まるまで攪拌した。さらに、蒸留水１００ｍＬと、化合物１３（２８ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分攪拌した。次いで、２５％アンモニア水５０ｍＬを加えて、室温にて３０分攪拌した。その後、窒素の発生が治まるのを確認してから、５０℃にて１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、溶剤を除去した後、残留物を減圧蒸留することでテトラメチルチオメタンを得た（５ｇ、２５ｍｍｏｌ）。
【００３０】
［実施例１］
前記の合成フロー１に従って、１，３−ジブロモ−２−プロパノールを出発物質にして、目的とする硫黄含有化合物（合成フロー１中の化合物６）を得た。
［化合物１の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに９０ｍＬの塩化メチレン、１，３−ジブロモ−２−プロパノール（５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２．５８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、ベンゾイルクロライド（３．５８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を徐々に室温に戻した後、６時間室温（１５〜２５℃である。以下、同じ。）にて攪拌した。反応終了後、飽和重層水を加えて３０分攪拌し、溶媒を真空下で除去した。次いで、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物１を得た（無色透明液体、収率９６％、７．０８ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）。
【００３１】
［化合物２の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに５０ｍＬのＤＭＦ、化合物１（３．６５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、チオ酢酸カリウム（２．８４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／酢酸エチルの体積比＝１００／１）することにより化合物２を得た（黄色液体、収率９５％、３．３５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）。
【００３２】
［化合物３の合成方法］
２００ｍＬのフラスコに２０ｍＬのクロロホルム、化合物２（３．１７ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、４ｍＬの濃塩酸、及び４０ｍＬのメタノールを加えて、６０℃にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／酢酸エチルの体積比＝１００／１）することにより化合物３を得た（黄色液体、収率８５％、１．９６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）。
【００３３】
［化合物４の合成方法］
１００ｍＬの２口フラスコにテトラメチルチオメタン（０．３７ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）、９．３ｍＬのトルエン、化合物３（０．８５ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸（０．０３２ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、真空下で反応混合物から溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物４を得た（黄色液体、収率６５％、０．２８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）。
【００３４】
［化合物５の合成］
２００ｍＬの２口フラスコに化合物４（０．４８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、７ｍＬのクロロホルム、７ｍＬのメタノール、及び炭酸カリウム（０．８５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。さらに、水層に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルムで有機層の再抽出を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；酢酸エチル／クロロホルムの体積比＝１／１）することにより化合物５を得た（無色透明粘調性液体、収率７５％、０．２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）。
【００３５】
［化合物６の合成］
１００ｍＬの２口フラスコに塩化メチレン１０ｍＬ、化合物５（０．５４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．４６ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて冷却し、アクリル酸クロライド（０．３８ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を滴下しながら徐々に室温に戻し、６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に飽和重層水を加えて３０分攪拌した後、真空下で溶剤を除去した。その後、蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝６／１）することにより化合物６を得た（淡白色液体、収率５２％、０．３９ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）。
【００３６】
［化合物６の物性評価］
（１）液屈折率の測定
シリコンウエハー上に化合物６を塗布したのち、n＆k Technology社製のアッベ屈折計「ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １５１０」を用いて、液屈折率の測定を行った。その結果、化合物の波長５８９ｎｍにおける液屈折率は、１．６２１、アッベ数は２５だった。
【００３７】
［実施例２］
前記の合成フロー２に従って、１，２−ジブロモ−３−プロパノールを出発物質にして、目的とする硫黄含有化合物（合成フロー２中の化合物１２）を得た。
［化合物７の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに９０ｍＬの塩化メチレン、１，２−ジブロモ−３−プロパノール（５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２．５８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、ベンゾイルクロライド（３．５８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を徐々に室温に戻した後、６時間室温にて攪拌した。反応終了後、飽和重層水を加えて３０分攪拌し、溶媒を真空下で除去した。次いで、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物７を得た（無色透明液体、収率８７％）。
【００３８】
［化合物８の合成方法］
窒素雰囲気下にて２００ｍＬの２口フラスコに、水素化ナトリウム（１．０３ｇ、４３ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（１００ｍＬ）、を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、チオ酢酸（３．４ｇ、４５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、氷浴を外して、室温にて３０分攪拌した。その後、１０ｍＬのＤＭＦに溶解させた化合物７（６．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を反応混合物中に滴下し、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を１Ｎ塩酸水、及び飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；ヘキサン／酢酸エチルの体積比＝６／１）することにより化合物８を得た（黄色液体、収率７７％、４．６７ｇ、１５ｍｍｏｌ）。
【００３９】
［化合物９の合成方法］
２００ｍＬのフラスコに、１５ｍＬのクロロホルム、化合物８（２．０３ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）、３ｍＬの濃塩酸、及び３０ｍＬのメタノールを加えて、６０℃にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／酢酸エチルの体積比＝１００／１）することにより化合物９を得た（黄色液体、収率８７％、１．２９ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）。
【００４０】
［化合物１０の合成方法］
１００ｍＬの２口フラスコに、テトラメチルチオメタン（０．５７ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、１４ｍＬのトルエン、化合物９（１．２９ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸（０．０４９ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で１６時間攪拌した。反応終了後、真空下で反応混合物から溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物１０を得た（黄色液体、収率７２％、０．９４ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）。
【００４１】
［化合物１１の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに、化合物１０（２．３２ｇ、５ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのクロロホルム、３０ｍＬのメタノール、及び炭酸カリウム（２．７７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。さらに水層に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルムで有機層の再抽出を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；酢酸エチル／クロロホルムの体積比＝１／１）することにより化合物１１を得た（薄黄色液体、収率６１％、０．７９ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）。
【００４２】
［化合物１２の合成方法］
１００ｍＬの２口フラスコに、塩化メチレン１５ｍＬ、化合物１１（０．７９ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．７８ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、アクリル酸クロライド（０．８３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ）を
滴下しながら徐々に室温に戻し、６時間室温にて攪拌した。反応終了後、反応混合物に飽和重層水を加えて３０分攪拌後、真空下で溶剤を除去した。その後、蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝６／１）することにより化合物１２を得た（黄色液体、収率６７％、０．７５ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）。
【００４３】
［化合物１２の物性評価］
（１）液屈折率の測定
実施例１と同様にして、液屈折率の測定を行った。その結果、化合物の波長５８９ｎｍにおける液屈折率は、１．６１０、アッベ数は３６だった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学部品の原料である単量体として用いるための硫黄含有化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは、ガラス等の無機材料からなるレンズに比べて、軽量で割れ難いなどの特長を有するため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の用途に広く用いられている。
近年、眼鏡レンズの中心厚が小さくなる傾向があるなどの事情の下、プラスチックレンズの材料として、より高い屈折率を有する光学用樹脂が望まれている。
このような高い屈折率を有する光学用樹脂（重合体）を得るための単量体として、硫黄原子を含有する化合物（特許文献１〜２）や、芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレート（特許文献３）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３３７号公報
【特許文献３】特開平５−２５５４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、高い屈折率を有する放射線硬化性化合物を得るためには、複雑な工程が必要であった。
また、前記の特許文献３に記載されているような、芳香環を有する単量体を用いる場合、芳香環が嵩高いため、高屈折率化が困難であった。
本発明は、高い屈折率を有し、レンズ等の光学部材を形成するための単量体として用いうる化合物であって、少ない工程数で製造することのできる化合物、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する硫黄含有化合物によれば、前記の課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ 下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物。
【化１】
［２］ 下記の一般式（１）で表される前記［１］に記載の硫黄含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
［３］ 屈折率ｎＤが１．６０以上である前記［１］又は［２］に記載の硫黄含有化合物。
［４］ 両端にチオールを有し、かつ分岐鎖として（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、テトラメチルチオメタンを反応させて、上記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を導入可能な上記官能基を有する化合物を得た後、該官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫黄含有化合物の製造方法。
［５］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硫黄含有化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体。
［６］ 前記［５］に記載の硬化体からなる光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の化合物は、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格を備えているため、例えば屈折率ｎＤが１．６０以上の高い屈折率を有する。
【化３】
本発明の化合物は、光学部材の材料である単量体として用いることができる。具体的には、レンズ（例えば、眼鏡レンズ、カメラレンズ等）の材料、ナノインプリント用材料、光学接着剤等の用途に用いることができる。
本発明の化合物の製造方法によれば、目的とする化合物を少ない工程数で短時間に容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得られた化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた化合物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物である。
【化４】
本発明の化合物の好ましい一例として、下記の一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
【０００９】
本発明の化合物の製造方法の一例としては、両端にチオールを有し、かつ分岐鎖として（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、テトラメチルチオメタンを反応させて、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を導入可能な上記官能基を有する化合物を得た後、該官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する方法が挙げられる。
【化６】
この方法の一例を下記の合成フロー１、他の例を下記の合成フロー２に示す。なお、下記の合成フロー１〜２中、符号１で示す化合物は、以下、「化合物１」と称する。同様に、符号２〜１２で示す化合物は、各々「化合物２」〜「化合物１２」と称する。
【００１０】
［合成フロー１］
【化７】
【００１１】
前記の合成フロー１中、まず、１，３−ジブロモ−２−プロパノールを、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えばトリエチルアミン）の存在下に、ベンゾイルクロライドと反応させて、化合物１を生成させる。
ベンゾイルクロライドの量は、１，３−ジブロモ−２−プロパノールに対して当量比で好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜１．２である。トリエチルアミンの量は、１，３−ジブロモ−２−プロパノールに対して当量比で、好ましくは１．０〜１．２である。反応条件は、１，３−ジブロモ−２−プロパノールの濃度が好ましくは０．１〜２Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃、反応時間が好ましくは０．５時間以上、より好ましくは３時間以上である。
【００１２】
次に、化合物１を、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ＤＭＦ）に溶解させた状態で、チオ酢酸カリウム（ＫＳＡｃ）と反応させて、化合物２を生成させる。
チオ酢酸カリウムの量は、化合物１に対して当量比で、好ましくは２．０以上、好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１の濃度が好ましくは０．５Ｍ以下、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃（溶媒がＤＭＦである場合）、反応時間が好ましくは０．５時間以上、より好ましくは３時間以上である。なお、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いてもよい。
【００１３】
次に、化合物２を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、濃塩酸と反応させて、化合物３を生成させる。
塩酸の量は、化合物２に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物２の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。
【００１４】
次に、化合物３を、溶媒（例えば、トルエン）に溶解させた状態で、触媒であるＨ＋（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に、テトラメチルチオメタンと反応させて、化合物４を生成させる。
テトラメチルチオメタンの量は、化合物３に対して当量比で、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５０〜０．５５である。
ｐ−トルエンスルホン酸の量は、化合物３に対して当量比で、好ましくは０．０１〜０．１０である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物３の濃度が好ましくは０．３〜０．５Ｍ、温度が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上、液性が酸性（好ましくはｐＨ４以下）である。
【００１５】
次に、化合物４を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、炭酸カリウムと反応させて、化合物５を生成させる。
炭酸カリウムの量は、化合物４に対して当量比で、好ましくは３以上、より好ましくは６以上である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物４の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００１６】
次に、化合物５を、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、アクリル酸クロライドと反応させて、化合物６を生成させる。
アクリル酸クロライドの量は、化合物５に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。トリエチルアミンの量は、化合物５に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物５の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００１７】
［合成フロー２］
【化８】
【００１８】
前記の合成フロー２中、まず、１，２−ジブロモ−３−プロパノールを、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、ベンゾイルクロライドと反応させて、化合物７を生成させる。
ベンゾイルクロライドの量は、１，２−ジブロモ−３−プロパノールに対して当量比で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．０〜１．２である。トリエチルアミンの量は、１，２−ジブロモ−３−プロパノールに対して当量比で、好ましくは１．０〜１．２である。反応条件は、１，２−ジブロモ−３−プロパノールの濃度が好ましくは０．１〜２Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
なお、前記の合成フロー２中、室温を「ｒ．ｔ．」、出発物質（化合物７）を「Ｓ．Ｍ．」、反応時間が６時間であることを「６ｈ」と記載している。
【００１９】
次に、化合物７を、溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ＤＭＦ）に溶解させた状態で、触媒（例えば水素化ナトリウム）の存在下にチオ酢酸と反応させて、化合物８を生成させる。
チオ酢酸の量は、化合物７に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。水素化ナトリウムの量は、化合物７に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物７の濃度が好ましくは０．２〜１．０Ｍ、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃（溶媒がＤＭＦである場合）、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。なお、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に代えて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を用いてもよい。
【００２０】
次に、化合物８を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、濃塩酸と反応させて、化合物９を生成させる。
塩酸の量は、化合物８に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜２．５である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物８の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは５０〜７０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。
【００２１】
次に、化合物９を、溶媒（例えば、トルエン）に溶解させた状態で、触媒であるＨ＋（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸）の存在下に、テトラメチルチオメタンと反応させて、化合物１０を生成させる。
テトラメチルチオメタンの量は、化合物９に対して当量比で、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５０〜０．５５である。ｐ−トルエンスルホン酸の量は、化合物９に対して当量比で、好ましくは０．０１〜０．１０である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物９の濃度が好ましくは０．３〜０．５Ｍ、温度が好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１２０℃、反応時間が好ましくは１０時間以上、より好ましくは１５時間以上である。
【００２２】
次に、化合物１０を、溶媒（例えば、クロロホルム及びメタノール）に溶解させた状態で、炭酸カリウムと反応させて、化合物１１を生成させる。
炭酸カリウムの量は、化合物１０に対して当量比で、好ましくは３以上、より好ましくは４以上である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１０の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００２３】
次に、化合物１１を、溶媒（例えば、塩化メチレン）に溶解させた状態で、触媒（例えば、トリエチルアミン）の存在下に、アクリル酸クロライドと反応させて、化合物１２を生成させる。
アクリル酸クロライドの量は、化合物１１に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜４．０である。トリエチルアミンの量は、化合物１１に対して当量比で、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．０〜３．０である。反応条件は、反応時の反応液中の化合物１１の濃度が好ましくは０．１〜１．０Ｍ、温度が好ましくは０〜６０℃、より好ましくは５〜４０℃、反応時間が好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上である。
【００２４】
前記合成フロー１、２において、化合物１、７の合成時に用いるジブロモプロパノールに代えて、他のジハロゲン化アルコール化合物を用いることができる。
他のジハロゲン化アルコール化合物の例としては、１，３−ジヨウ化−２−プロパノール等が挙げられる。
【００２５】
本発明の化合物の屈折率ｎＤ（液屈折率）は、好ましくは１．６０以上である。
本発明の化合物を含む組成物は、例えば、本発明の化合物と、他の化合物（例えば、本発明の化合物に該当しない（メタ）アクリレート化合物）と、光重合開始剤とを含む。
他の化合物の例として、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
光重合開始剤の例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。
各成分の配合割合は、例えば、本発明の化合物が５０〜９９質量％、他の化合物が０〜４５質量％、光重合開始剤が１〜１０質量％とすることができる。
【００２６】
本発明の化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体の屈折率ｎＤは、好ましくは
１．６２以上である。
【実施例】
【００２７】
［テトラメチルチオメタンの合成方法］
本発明の化合物の製造に用いられる、テトラメチルチオメタンの合成方法の一例を下記の合成フロー３に示す。なお、下記合成フロー３中、符号１３で示す化合物は、以下、「化合物１３」と称する。
［合成フロー３］
【化９】
【００２８】
５００ｍＬの２口フラスコに、チオウレア（５０ｇ、６５７ｍｍｏｌ）、蒸留水２３ｍＬを加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、滴下漏斗を用いて硫酸ジメチル（４５ｇ、３７３ｍｍｏｌ）を３０分以上かけて滴下した。その後、１３０℃にて１時間攪拌し、生成した析出物をエタノールで洗浄後、濾別、乾燥することで化合物１３（５９ｇ、６５７ｍｍｏｌ）を得た。
【００２９】
５００ｍＬの２口フラスコに、化合物１３（３５ｇ、３８０ｍｍｏｌ）、１Ｎ塩酸水１４ｍＬ、及び蒸留水９０ｍＬを加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、ジエチルエーテル２１ｍＬ、亜硝酸ナトリウム（３５ｇ、５０７ｍｍｏｌ）を加えて、二酸化窒素の発生が止まるまで攪拌した。さらに、蒸留水１００ｍＬと、化合物１３（２８ｇ、３１１ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて３０分攪拌した。次いで、２５％アンモニア水５０ｍＬを加えて、室温にて３０分攪拌した。その後、窒素の発生が治まるのを確認してから、５０℃にて１時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、溶剤を除去した後、残留物を減圧蒸留することでテトラメチルチオメタンを得た（５ｇ、２５ｍｍｏｌ）。
【００３０】
［実施例１］
前記の合成フロー１に従って、１，３−ジブロモ−２−プロパノールを出発物質にして、目的とする硫黄含有化合物（合成フロー１中の化合物６）を得た。
［化合物１の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに９０ｍＬの塩化メチレン、１，３−ジブロモ−２−プロパノール（５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２．５８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、ベンゾイルクロライド（３．５８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を徐々に室温に戻した後、６時間室温（１５〜２５℃である。以下、同じ。）にて攪拌した。反応終了後、飽和重層水を加えて３０分攪拌し、溶媒を真空下で除去した。次いで、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物１を得た（無色透明液体、収率９６％、７．０８ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）。
【００３１】
［化合物２の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに５０ｍＬのＤＭＦ、化合物１（３．６５ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、チオ酢酸カリウム（２．８４ｇ、２４．９ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／酢酸エチルの体積比＝１００／１）することにより化合物２を得た（黄色液体、収率９５％、３．３５ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）。
【００３２】
［化合物３の合成方法］
２００ｍＬのフラスコに２０ｍＬのクロロホルム、化合物２（３．１７ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、４ｍＬの濃塩酸、及び４０ｍＬのメタノールを加えて、６０℃にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／酢酸エチルの体積比＝１００／１）することにより化合物３を得た（黄色液体、収率８５％、１．９６ｇ、８．６ｍｍｏｌ）。
【００３３】
［化合物４の合成方法］
１００ｍＬの２口フラスコにテトラメチルチオメタン（０．３７ｇ、１．８６ｍｍｏｌ）、９．３ｍＬのトルエン、化合物３（０．８５ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸（０．０３２ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃にて１６時間攪拌した。反応終了後、真空下で反応混合物から溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物４を得た（黄色液体、収率６５％、０．２８ｇ、０．６０ｍｍｏｌ）。
【００３４】
［化合物５の合成］
２００ｍＬの２口フラスコに化合物４（０．４８ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、７ｍＬのクロロホルム、７ｍＬのメタノール、及び炭酸カリウム（０．８５ｇ、６．１ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。さらに、水層に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルムで有機層の再抽出を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；酢酸エチル／クロロホルムの体積比＝１／１）することにより化合物５を得た（無色透明粘調性液体、収率７５％、０．２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）。
【００３５】
［化合物６の合成］
１００ｍＬの２口フラスコに塩化メチレン１０ｍＬ、化合物５（０．５４ｇ、２．１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．４６ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて冷却し、アクリル酸クロライド（０．３８ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を滴下しながら徐々に室温に戻し、６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に飽和重層水を加えて３０分攪拌した後、真空下で溶剤を除去した。その後、蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝６／１）することにより化合物６を得た（淡白色液体、収率５２％、０．３９ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）。
【００３６】
［化合物６の物性評価］
（１）液屈折率の測定
シリコンウエハー上に化合物６を塗布したのち、n＆k Technology社製のアッベ屈折計「ｎ＆ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒ １５１０」を用いて、液屈折率の測定を行った。その結果、化合物の波長５８９ｎｍにおける液屈折率は、１．６２１、アッベ数は２５だった。
【００３７】
［実施例２］
前記の合成フロー２に従って、１，２−ジブロモ−３−プロパノールを出発物質にして、目的とする硫黄含有化合物（合成フロー２中の化合物１２）を得た。
［化合物７の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに９０ｍＬの塩化メチレン、１，２−ジブロモ−３−プロパノール（５ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（２．５８ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、ベンゾイルクロライド（３．５８ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を滴下した。混合物を徐々に室温に戻した後、６時間室温にて攪拌した。反応終了後、飽和重層水を加えて３０分攪拌し、溶媒を真空下で除去した。次いで、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物７を得た（無色透明液体、収率８７％）。
【００３８】
［化合物８の合成方法］
窒素雰囲気下にて２００ｍＬの２口フラスコに、水素化ナトリウム（１．０３ｇ、４３ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＦ（１００ｍＬ）、を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、チオ酢酸（３．４ｇ、４５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、氷浴を外して、室温にて３０分攪拌した。その後、１０ｍＬのＤＭＦに溶解させた化合物７（６．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を反応混合物中に滴下し、６０℃にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を１Ｎ塩酸水、及び飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；ヘキサン／酢酸エチルの体積比＝６／１）することにより化合物８を得た（黄色液体、収率７７％、４．６７ｇ、１５ｍｍｏｌ）。
【００３９】
［化合物９の合成方法］
２００ｍＬのフラスコに、１５ｍＬのクロロホルム、化合物８（２．０３ｇ、６．４７ｍｍｏｌ）、３ｍＬの濃塩酸、及び３０ｍＬのメタノールを加えて、６０℃にて２４時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水にて洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／酢酸エチルの体積比＝１００／１）することにより化合物９を得た（黄色液体、収率８７％、１．２９ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）。
【００４０】
［化合物１０の合成方法］
１００ｍＬの２口フラスコに、テトラメチルチオメタン（０．５７ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）、１４ｍＬのトルエン、化合物９（１．２９ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、及びｐ−トルエンスルホン酸（０．０４９ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を加えて、１００℃で１６時間攪拌した。反応終了後、真空下で反応混合物から溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィーにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝１／１）することにより化合物１０を得た（黄色液体、収率７２％、０．９４ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）。
【００４１】
［化合物１１の合成方法］
２００ｍＬの２口フラスコに、化合物１０（２．３２ｇ、５ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのクロロホルム、３０ｍＬのメタノール、及び炭酸カリウム（２．７７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えて、室温にて６時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水及びクロロホルムを加えて有機層を抽出した。さらに水層に１Ｎ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルムで有機層の再抽出を行った。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて、乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；酢酸エチル／クロロホルムの体積比＝１／１）することにより化合物１１を得た（薄黄色液体、収率６１％、０．７９ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）。
【００４２】
［化合物１２の合成方法］
１００ｍＬの２口フラスコに、塩化メチレン１５ｍＬ、化合物１１（０．７９ｇ、３．０７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（０．７８ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、氷浴にて０℃に冷却し、アクリル酸クロライド（０．８３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ）を
滴下しながら徐々に室温に戻し、６時間室温にて攪拌した。反応終了後、反応混合物に飽和重層水を加えて３０分攪拌後、真空下で溶剤を除去した。その後、蒸留水及び酢酸エチルを加えて有機層を抽出した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過し、さらに溶剤を除去したのち、残留物をカラムクロマトグラフィにて精製（展開溶剤；クロロホルム／ヘキサンの体積比＝６／１）することにより化合物１２を得た（黄色液体、収率６７％、０．７５ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）。
【００４３】
［化合物１２の物性評価］
（１）液屈折率の測定
実施例１と同様にして、液屈折率の測定を行った。その結果、化合物の波長５８９ｎｍにおける液屈折率は、１．６１０、アッベ数は３６だった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物。
【化１】
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される請求項１に記載の硫黄含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
【請求項３】
屈折率ｎＤが１．６０以上である請求項１又は２に記載の硫黄含有化合物。
【請求項４】
両端にチオールを有し、かつ分岐鎖として、（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、テトラメチルチオメタンを反応させて、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を導入可能な上記官能基を有する化合物を得た後、該官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
【化３】
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄含有化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化体からなる光学部材。
【請求項１】
下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物。
【化１】
【請求項２】
下記の一般式（１）で表される請求項１に記載の硫黄含有化合物。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎは各々独立に０〜２の整数であり、ｋ＋ｌ＝１又は２、ｍ＋ｎ＝１又は２であり、ｐ、ｑは各々独立に０〜２の整数である。）
【請求項３】
屈折率ｎＤが１．６０以上である請求項１又は２に記載の硫黄含有化合物。
【請求項４】
両端にチオールを有し、かつ分岐鎖として、（メタ）アクリロイル基を導入可能な官能基を有する化合物と、テトラメチルチオメタンを反応させて、下記式（２）で示される構造を有するスピロ骨格、及び、（メタ）アクリロイル基を導入可能な上記官能基を有する化合物を得た後、該官能基に対して（メタ）アクリロイル基を導入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄含有化合物の製造方法。
【化３】
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄含有化合物を含む組成物を重合させてなる硬化体。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化体からなる光学部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１４８７１９（Ｐ２０１１−１４８７１９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９８７６（Ｐ２０１０−９８７６）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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