硫黄回収装置の運転方法
【課題】運転開始の際に、大気汚染物質の排出量を十分に低減することが可能な硫黄回収装置の運転方法を提供すること。
【解決手段】Ｈ２Ｓを燃焼させてＳＯ２を生成する反応炉１２、及びＳＯ２とＨ２Ｓとをクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器１４を備える硫黄回収部１０と、硫黄回収部１０で生成したＳＯ２を水素化反応させる第２触媒を有する第２反応器３４、及び水素化反応によって生成するＨ２Ｓを吸収液に吸収させる吸収塔３８を備えるガス吸収部２０とを具備する硫黄回収装置１の運転開始の際に、反応炉１２に燃料ガスと空気とを理論空燃比以下の空燃比で供給し、燃料ガスを燃焼させて生成する燃焼ガスにより硫黄回収部１０を昇温する昇温工程と、反応炉１２へのＨ２Ｓの供給を開始して、Ｈ２Ｓの一部を燃焼させる反応開始工程を有する。
【解決手段】Ｈ２Ｓを燃焼させてＳＯ２を生成する反応炉１２、及びＳＯ２とＨ２Ｓとをクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器１４を備える硫黄回収部１０と、硫黄回収部１０で生成したＳＯ２を水素化反応させる第２触媒を有する第２反応器３４、及び水素化反応によって生成するＨ２Ｓを吸収液に吸収させる吸収塔３８を備えるガス吸収部２０とを具備する硫黄回収装置１の運転開始の際に、反応炉１２に燃料ガスと空気とを理論空燃比以下の空燃比で供給し、燃料ガスを燃焼させて生成する燃焼ガスにより硫黄回収部１０を昇温する昇温工程と、反応炉１２へのＨ２Ｓの供給を開始して、Ｈ２Ｓの一部を燃焼させる反応開始工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄回収装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種石油製品や石油化学製品の精製においては、製品安定性や臭気、腐食性等を改善するために、間接脱硫装置や直接脱硫装置などによって、硫黄成分を除去する工程を有する。通常、脱硫装置では、水素の存在下で、触媒を用いて、重油、重質軽油、軽質軽油、灯油、ナフサ等に含まれる硫黄成分を硫化水素に変換して除去する。生成した硫化水素ガスは、通常、硫黄回収装置において、一部が二酸化硫黄に変換された後、クラウス反応により硫黄として回収される。
【０００３】
硫黄回収装置における硫化水素ガスの具体的な処理方法としては、硫化水素ガスの一部を燃焼させて二酸化硫黄を生成させ、この二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素とを触媒存在下、クラウス反応させて、硫黄と水を生成する方法が採用されている。このように硫化水素ガスの処理を行う硫黄回収装置は、通常、硫化水素を燃焼させて、クラウス反応を行い、硫黄を回収する硫黄回収部（クラウス系）と、硫黄回収部で発生した余剰の二酸化硫黄を加熱し、触媒存在下で水素により還元して硫化水素とし、当該硫化水素を吸収液で吸収させるガス吸収部と、硫化水素が除去されたオフガスを燃焼させる燃焼部とを有する。
【０００４】
図２は、硫黄回収装置の従来の運転方法を説明するための概略構成図である。硫黄回収装置３は、硫黄回収部１００とガス吸収部２００と燃焼部３００とを備える。通常の運転状態では、反応炉１１２に、硫化水素ガス（アシッドガス）と空気とが所定の比率で供給され、硫化水素の一部が燃焼して酸化硫黄（二酸化硫黄）を生成する。生成した二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素は、配管Ｌ１０２を通ってクラウス触媒を有する第１反応器１１４に導入される。第１反応器１１４では、クラウス反応が進行して硫化水素と二酸化硫黄とから硫黄が生成される。生成した硫黄は、二酸化硫黄及び硫化水素を含む未反応ガスとともに配管Ｌ１０４を通って、凝縮器１１６に導入され、凝縮器１１６より液状で回収される。
【０００５】
一方、第１反応器１１４で反応しなかった未反応ガス（硫化水素及び酸化硫黄を含む）は、配管Ｌ１０６及びバルブＶ１０４を通ってガス吸収部２００の加熱器１３２に導入される。硫黄回収装置３の定常運転では、バルブＶ１０２は閉止されており、未反応ガスが燃焼器１３９で燃焼されて大気汚染物質が放出されることを防止している。未反応ガスは、加熱器１３２で導入される水素ガスとともに所定の温度に加熱され、配管Ｌ１１０を通って水素化触媒を有する第２反応器１３４に導入される。第２反応器１３４では、水素化触媒の作用により、未反応ガスに含まれる酸化硫黄が水素化されて硫化水素及び水を生成する。これらの硫化水素及び水は、他の副生ガスとともに配管Ｌ１１２を通ってクエンチャ１３６に導入され、硫化水素を含むガス留分と水とに分離される。クエンチャ１３６で分離されたガス留分は、配管Ｌ１１４及び配管Ｌ１１６を通ってガス吸収塔１３８に導入され、ガス留分に含まれる硫化水素が配管Ｌ１２４によって供給される吸収液で吸収される。硫化水素を吸収した吸収液は配管Ｌ１２６を通って排出され、他の装置でこの吸収液から分離される。分離された硫化水素は場合によって再び硫黄回収装置３の反応炉１１２に供給される。一方、ガス留分に含まれるオフガス（燃料ガス）は、配管Ｌ１２２を通って燃焼器１３９に導入され燃焼される。
【０００６】
ところで、二酸化硫黄などの酸化硫黄ガス（ＳＯｘ）は、大気汚染物質として知られており、毒性も高いことから、大気中への放出量を極力低減することが求められている。このため、硫黄回収装置で発生する酸化硫黄ガスの大気中への放出量を極力低減することが求められる。
【０００７】
しかしながら、原料である硫化水素の量が変動して過剰または過少となった場合、硫黄回収装置の運転を停止する場合、あるいはその後運転を開始する場合には、硫黄回収装置にかかる負荷が変動して、運転を調整することが難しくなり、ガス吸収部で処理できない硫化水素を、配管Ｌ１０８を介して燃焼器１３９で燃焼せざるを得なくなってしまう。この場合、一時的に大気中に二酸化硫黄などの酸化硫黄ガスが燃焼器から排出されてしまうこととなる。このような負荷変動時において大気汚染物質の排出を抑制する運転方法として、燃焼性ガスを装置内に注入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
硫黄回収装置は、定期的に熱交換器や加熱炉などの各機器を開放してメンテナンスや修理を行う必要があり、その度に運転の停止操作及び開始操作が必要となる。特に硫黄回収装置の負荷が大きく変動する運転開始操作時においては、燃焼器から排出される酸化硫黄ガスの排出量が定常運転状態の時に比べて多くなる場合があった。このため、硫黄回収装置の運転開始操作時において、酸化硫黄ガスなどの大気汚染物質の排出量を安定的に低減することのできる運転方法が求められている。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、硫黄回収装置の運転開始の際に、大気汚染物質の排出量を十分に低減することが可能な硫黄回収装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに硫黄回収部で生成した二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、第２反応器で生成した硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔を備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、該硫黄回収装置の運転開始の際に、反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、燃料ガスを燃焼させて生成する燃焼ガスにより硫黄回収部を昇温する昇温工程と、燃焼ガスをガス吸収部に流通させた状態で、反応炉への硫化水素の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる反応開始工程とを有する硫黄回収装置の運転方法を提供する。
【００１２】
本発明の硫黄回収装置の運転方法では、運転開始時における硫黄回収部の昇温の際に、反応炉の空燃比を理論空燃比以下とした状態で燃料ガスを燃焼させている。このため、硫黄回収装置内の酸素濃度を十分に低減しつつ、装置内を昇温させることができる。このように装置内の酸素濃度が十分に低減されているため、硫黄回収装置に硫化水素を供給する前から硫黄回収部とガス吸収部とを流通させた状態で硫黄回収部を昇温しても、水素化反応用の第２触媒の損傷を抑制することできる。そして、硫化水素の供給を開始した当初から、硫黄回収部から排出される酸化硫黄及び硫化水素をガス吸収部において吸収することが可能となり、運転開始時における酸化硫黄ガスの大気中への排出量を十分に低減することができる。また、従来大気中に排出されていた酸化硫黄を、硫黄回収装置で処理できるようになるため、硫黄の回収量を増加させることができる。
【００１３】
本発明では、昇温工程において、反応炉に燃料ガス及び空気とともにスチームを注入しながら昇温することが好ましい。
【００１４】
これによって、硫黄回収部を徐々に昇温することが可能となり、硫黄回収装置の運転開始操作を一層円滑に行うことができる。
【００１５】
また、本発明の運転方法では、昇温工程の前に、硫黄回収部とガス吸収部とをそれぞれ個別に昇温させる予備工程を有することが好ましい。
【００１６】
これによって、運転開始操作に所要する作業及び時間を低減しつつ、硫黄回収部及びガス吸収部のそれぞれの温度調整作業を容易にすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硫黄回収装置の運転方法によれば、運転開始の際に、大気汚染物質の排出量を十分に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【図２】従来の運転方法を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。硫黄回収装置１は、硫黄回収部１０とガス吸収部２０と燃焼部３０とを備える。本実施形態の運転方法は、ガス吸収部２０の昇温と、燃料ガスを燃焼させて生成した燃焼ガスを用いて硫黄回収部１０の昇温と、を行う昇温工程と、該燃焼ガスをガス吸収部２０に流通させた状態で、反応炉１２への硫化水素の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる反応開始工程とを有する。以下、工程毎に詳細に説明する。
【００２１】
（昇温工程）
昇温工程では、まずガス吸収部２０の昇温を次の通りにして行う。加熱器３２に燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成する。ここで、理論空燃比とは、燃料ガスに対する、該燃料ガスを完全燃焼させるために必要な空気の質量比率をいい、空燃比は、燃料ガスに対する空気の質量比率をいう。昇温工程における燃料ガスに対する空気の量は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、８０〜１１０質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましい。加熱器に供給する空気の量が多すぎるとガス回収部２０内における酸素濃度が上昇して第２反応器３４に充填された水素化反応用の第２触媒が損傷し易くなる傾向がある。昇温工程においては、バルブＶ４が閉止されており、バルブＶ２が開放されている。加熱器３２としては、通常のラインヒーターを用いることができる。
【００２２】
加熱器３２を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ１０を通って、水素化用の第２触媒が充填された第２反応器３４に導入される。これによって、第２反応器３４が昇温される。昇温工程において、第２反応器３４は、２５０〜３００℃まで昇温されることが好ましい。昇温後の第２反応器３４の温度が低すぎると、次の工程で反応炉１２に硫化水素の供給を開始した場合に、二酸化硫黄の水素化が十分に進行せず、二酸化硫黄の排出量を十分に低減することができない傾向がある。一方、第２反応器３４の温度が高すぎると、第２反応器３４に充填された水素化用反応用の第２触媒の活性が低下する傾向がある。
【００２３】
第２反応器３４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ１２を通ってクエンチャ３６に導入される。クエンチャ３６としては、通常の塔（タワー）や槽（ベッセル）を用いることができる。クエンチャ３６では、燃焼ガスが冷却されることにより生成した水を分離して排出することができる。
【００２４】
クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１４及びＬ１６を経由してガス吸収塔３８に導入される。また、クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１８、ブロア３７、及び配管Ｌ２０を通過して加熱器３２にリサイクルされる。ガス吸収塔３８に導入された燃焼ガスは、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入され、その後大気中へ排出される。
【００２５】
次に、硫黄回収部１０の昇温を次の通りにして行う。反応炉１２にスチーム（水蒸気）を注入しながら、燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成する。ここで、理論空燃比とは、燃料ガスに対する、該燃料ガスを完全燃焼させるために必要な空気の質量比率をいい、空燃比は、燃料ガスに対する空気の質量比率をいう。昇温工程における燃料ガスに対する空気の量は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、８０〜１１０質量％であることが好ましく、９５〜１０５質量％であることが好ましい。反応炉１２に供給する空気の量が多すぎると硫黄回収装置１内における酸素濃度が上昇し、硫黄回収装置１の内部に付着する硫黄や硫化鉄等の燃焼により発生する酸化硫黄等の大気汚染物質の排出量が多くなってしまう傾向がある。また、次工程で硫黄回収部１０とガス吸収部２０とを接続した際に、第２反応器３４に充填された水素化反応用の第２触媒が損傷し易くなる傾向がある。
【００２６】
昇温工程においては、反応炉１２出口の酸素濃度を、０．０１〜１．０質量％に維持することが好ましい。該酸素濃度が１．０質量％を超えると、硫黄回収部１０とガス吸収部２０とを接続した際に第２反応器３４に備えられる水素化反応用の第２触媒が損傷する傾向がある。また、硫黄回収装置１の内部に付着する硫黄や硫化鉄等が燃焼し、酸化硫黄等の大気汚染物質の排出量が多くなってしまう傾向がある。
【００２７】
燃料ガスとしては、水素ガスや各種炭化水素ガスを用いることが好ましく、水素ガスを用いることがより好ましい。水素ガスを用いることによって、硫黄回収装置１内への炭素の析出を十分に抑制することができる。
【００２８】
反応炉１２で生成した燃焼ガスは、配管Ｌ２を通って、クラウス反応用の第１触媒が充填された第１反応器１４に導入され、第１反応器１４が昇温される。昇温工程において、反応炉１２は１０００℃、第１反応器１４は２００〜２３０℃に昇温されることが好ましい。第１反応器１４の昇温温度が低すぎると、次の工程で硫化水素の供給を開始してもクラウス反応が十分に進行せず、多量の未反応硫化水素が下流側のガス吸収部２０に流れて、ガス吸収部２０の負荷が上昇してしまう傾向がある。一方、第１反応器１４の昇温温度が高すぎると、クラウス反応用の第１触媒の活性が低下する傾向がある。
【００２９】
第１反応器１４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ４を通って、凝縮器１６に導入される。凝縮器１６としては通常の熱交換器を用いることができる。なお、通常の運転状態においては、凝縮器１６には、冷媒（例えば水）を供給することができる。
【００３０】
以上の工程によって、硫黄回収装置１全体が昇温される。昇温に伴って、各機器や配管の温度が上昇して熱膨張するため、機器破損や漏洩防止の観点から、硫黄回収装置１の昇温は徐々に行うことが好ましい。本実施形態では、反応炉１２に燃料ガス及び空気とともに、スチームを供給することによって、反応炉１２から排出される燃焼ガスの温度を調整している。これによって、硫黄回収装置１全体の昇温速度を円滑に制御することができる。
【００３１】
反応炉１２に供給するスチームの温度及び圧力に特に制限はなく、例えば、１００〜１０００ｋＰａ、１３０〜２５０℃のものを用いることができる。スチームは、ボイラー等から供給される。スチームはボイラーでの調整や圧力調節弁によって所望の圧力及び温度に調整される。
【００３２】
ガス吸収部２０を昇温した後、硫黄回収部１０とガス吸収部２０との接続を行う。この際、反応炉１２出口における燃焼ガスの酸素濃度を、０．０１〜１．０質量％に維持することが好ましい。該酸素濃度が１．０質量％を超えると第２反応器３４に備えられる水素化反応用の第２触媒が損傷する傾向がある。また、硫黄回収部１０とガス吸収部２０との接続は、バルブＶ４を開放し、バルブＶ２を閉止することによって行う。反応開始工程における硫化水素の供給開始前に、硫黄回収部１０とガス回収部２０とを接続することで、硫化水素の供給を開始した当初から、硫黄回収部１０で生成する酸化硫黄及び硫化水素をガス吸収部２０において吸収することが可能となる。これによって、硫黄回収装置１の運転開始時における酸化硫黄ガスの大気中への排出量を十分に低減することができる。また、従来大気中に排出されていた酸化硫黄を、硫黄回収装置１で処理できるようになるため、硫黄の回収量を増加させることができる。
【００３３】
（反応開始工程）
反応開始工程は、反応炉への硫化水素ガス（アシッドガス）の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる工程であり、定常運転への移行工程である。
【００３４】
昇温工程によって、例えば、反応炉１２を１０００℃、第１反応器１４を２００〜２３０℃にまで昇温したら、反応炉１２に硫化水素ガスの供給を開始することにより、反応開始工程を開始する。クラウス反応用の第１触媒の損傷を十分に抑制する観点、及び運転開始操作を円滑に行う観点から、硫化水素ガスの供給は徐々に増やすことが好ましい。
【００３５】
反応炉１２には、燃料ガスを燃焼させるために供給される所定量の空気に加えて、硫化水素ガスの供給開始と同時に、該硫化水素ガスの少なくとも一部を燃焼させる空気を供給することが好ましい。硫化水素ガスを燃焼させるための空気の量は、該空気に含まれる酸素によって該硫化水素ガスの供給量全体の１／３が下記式（１）で反応する量とすることが好ましい。これによって、硫黄回収部１０からガス吸収部２０に導入される硫化水素及び二酸化硫黄の量を十分に低減することができる。
【００３６】
Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２ → ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
【００３７】
運転開始操作時における運転状態の変動を十分抑制する観点から、反応炉１２への硫化水素ガスの供給を増やしながら、それに対応して燃料ガスの供給を徐々に減らすことが好ましい。この際、水素化反応用の第２触媒の損傷を防止するため、燃料ガスの供給量の減少量に見合うように、燃料ガス燃焼用の空気の供給量も減らすことが好ましい。
【００３８】
上記式（１）の反応によって生成した二酸化硫黄は、未反応の硫化水素と共に配管Ｌ２を通ってクラウス反応用の第１触媒を有する第１反応器１４に導入される。第１反応器１４では、下記式（２）で表されるクラウス反応が進行し、硫黄の生成量が増加する。第１反応器１４で生成した硫黄は、燃焼ガスや未反応の硫化水素ガス及び二酸化硫黄ガスとともに、配管Ｌ４を通って凝縮器１６に導入される。生成した硫黄は凝縮器１６で、例えば１９０℃以下に冷却され、液状の状態で硫黄回数装置１から排出される。
【００３９】
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２ → ２Ｈ２Ｏ＋３Ｓ ・・・・（２）
【００４０】
反応開始工程において、第１反応器１４の運転状態は、最終的に２００〜３５０℃の温度に到達することが好ましい。このような温度条件とすることによって、上記式（２）のクラウス反応が安定的に進行し、酸化硫黄の排出量を十分に低減しつつガス吸収部２０の硫化水素ガスの吸収負荷を十分に低減することができる。
【００４１】
凝縮器１６で冷却された硫化水素ガス及び二酸化硫黄ガスは、燃焼ガスとともに配管Ｌ６を通ってガス吸収部２０に設けられる加熱器３２に導入され、２７０〜３００℃に加熱される。加熱された硫化水素ガス及び酸化硫黄ガスは、燃焼ガス及び加熱器３２に供給される水素ガスとともに水素化反応用の第２触媒を備える第２反応器３４に導入される。ここで、第２反応器３４では、水素化反応用の第２触媒の作用によって、二酸化硫黄及び水素が下記式（３）に示すように反応して、硫化水素及び水を生成する。なお、加熱器３２としては通常のラインヒーターを用いることができる。
【００４２】
ＳＯ２＋３Ｈ２ → Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（３）
【００４３】
第２反応器３４に収容される水素化反応用の第２触媒としては、通常の触媒を用いることができる。
【００４４】
上記式（３）の反応によって生成した硫化水素及び水は、燃焼ガスとともに、配管Ｌ１２を通ってクエンチャ３６に導入されて、水と硫化水素及び燃焼ガスとに分離される。分離された水はクエンチャ３６の底部から硫黄回収装置１の外部に排出される。
【００４５】
クエンチャ３６で分離された硫化水素及び燃焼ガスは、配管Ｌ１４及びＬ１６を通ってガス吸収塔３８に導入され、配管Ｌ２４を通ってガス吸収塔３８に供給される吸収液と接触する。硫化水素は吸収液に吸収され、硫化水素を吸収した吸収液は、配管Ｌ２６を通って排出される。硫化水素濃度が十分に低減された燃焼ガスは、配管Ｌ２２を通って燃焼部３０に備えられる燃焼器３９に導入される。該燃焼ガスは、硫化水素ガス及び酸化硫黄ガス濃度が十分に低減されているため、燃焼器３９から排出される排出ガス中の酸化硫黄ガスなどの大気汚染物質の濃度は十分に低減されている。
【００４６】
なお、ガス吸収塔３８の負荷を調整するため、及びガス吸収部２０全体のバランスを保つために、硫化水素ガス及び燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１８、ブロア３７及び配管Ｌ２０を介してリサイクルされる場合がある。
【００４７】
反応開始工程においては、反応炉１２への硫化水素の供給量を徐々に増やしつつ燃料ガスの供給量を徐々に減らすことが好ましい。最終的に、反応炉１２への燃料ガスの供給を止めて反応開始工程を終了し、反応炉１２に硫化水素ガスのみを供給する定常運転に移行することができる。反応炉１２へのスチームの供給は、反応開始工程中に停止してもよく、定常運転まで継続的に供給してもよい。
【００４８】
反応開始工程終了後、定常運転とすることができる。定常運転では、硫黄回収部１０の反応炉１２に、硫化水素ガスと空気とが所定の比率で供給され、硫化水素ガスの一部が燃焼して二酸化硫黄を生成する（上記式（１））。反応炉１２に供給される硫化水素ガスと空気との比率は、硫化水素ガスの供給量全体の１／３が上記式（１）で燃焼する比率とする。この比率に調製することによって、後述するクラウス反応が効率的に進行し、未反応の硫化水素及び二酸化硫黄の発生を十分に抑制することができる。また、硫黄回収装置１における硫黄の回収量を増加することができる。
【００４９】
上記実施形態による硫黄回収装置の運転方法によれば、凝縮器１６から排出される酸化硫黄含有ガスを、配管Ｌ８を介して燃焼器３９へ排出させずに、運転の開始操作を行うことができる。したがって、酸化硫黄ガスなどの大気汚染物質の大気排出を十分に低減することができる。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
図１に示す硫黄回収装置１の運転開始操作を以下の通り行った。
【００５３】
まず、加熱器３２に、燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成させた。この燃焼ガスを、第２反応器３４、クエンチャ３６及びブロア３７の順で循環させた。これによって、ガス吸収部２０を、第２反応器３４の温度が２７０℃になるまで昇温した。このとき、硫黄回収装置１におけるバルブＶ２を開放し、バルブＶ４を閉止していた。
【００５４】
次に、水素ガス、空気及びスチームを反応炉１２に導入して、水素ガスを燃焼させ、発生した燃焼ガス（水）によって、硫黄回収部１０全体を昇温した。この際、スチームの注入量を調整することによって、硫黄回収部１０の昇温速度を３０〜５０℃／時間に制御した。
【００５５】
反応炉１２に供給する水素に対する空気の比率を、理論空燃比を基準として、９０〜１００質量％となるように調整した。そして、硫黄回収装置１内の酸素濃度を１体積％以下とした。なお、酸素濃度測定は、凝縮器１６の出口にて行い、市販のガスセンサーを用いて行った。
【００５６】
次に、バルブＶ４を開放するとともに、バルブＶ２を閉止して、凝縮器１６から排出される燃焼ガスが、配管Ｌ８を通って燃焼器３９に排出されないようにした。
【００５７】
反応炉１２が１０００℃、第１反応器１４が２００〜２３０℃に到達した後、反応炉１２に硫化水素ガス（アシッドガス）を導入して、反応開始工程を開始した。硫化水素ガスは、反応炉１２に導入する燃料ガスを減らしながら、徐々に増やした。この際、反応炉１２への空気の導入量は、水素ガスを理論燃焼させるために必要な空気量の９０〜１００質量％に相当する空気量と、硫化水素の総量の１／３を燃焼させるために必要な空気量との合計量とした。
【００５８】
反応炉１２に導入した硫化水素の一部は上記式（１）によって二酸化硫黄となり、当該二酸化硫黄は未反応の硫化水素と上記式（２）によって反応（クラウス反応）して、硫黄を生成した。この硫黄は、凝縮器１６から回収された。
【００５９】
第１反応器１４から排出された未反応の二酸化硫黄ガスは、凝縮器１６を通過して、加熱器３２に導入され２７０〜３００℃に昇温された後、水素ガスとともに第２反応器３４に導入され、上記式（３）の反応によって硫化水素と水とに変換された。
【００６０】
硫化水素は、クエンチャ３６によって水と分離された後、ガス吸収塔３８に導入され、吸収液（ジイソプロパノールアミン）に吸収された。硫化水素が除去された燃焼ガス（オフガス）は、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入された。燃焼器３９から排出される排出ガス中の二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転開始操作時における排出ガス中の二酸化硫黄の濃度は、数１０〜数１００ｐｐｍで推移した。
【００６１】
反応炉１２への水素ガスの供給を停止して、定常運転に移行した。運転開始操作（予備工程）の開始から、第１反応器１４及び第２反応器３４が所定の温度に到達して反応炉１２への水素ガスの供給を停止するまで、すなわち定常運転状態となるまでに所要した時間は４８時間であった。
【００６２】
（比較例１）
図２に示す硫黄回収装置３の運転開始操作を以下の通り行った。
【００６３】
水素ガス、空気及びスチームを反応炉１１２に導入して燃焼させ、発生した燃焼ガス（水）によって、硫黄回収部１００全体を昇温した。硫黄回収部１００の昇温速度は、昇温速度を３０〜５０℃／時間に調整した。
【００６４】
また、硫黄回収部１００の昇温と同時に、加熱器１３２に、燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成させた。この燃焼ガスを、第２反応器１３４、クエンチャ１３６及びブロア１３７の順で循環させた。これによって、ガス吸収部２００を第２反応器１３４の温度が２７０℃になるまで昇温した。このとき、硫黄回収装置３におけるバルブＶ１０２を開放し、バルブＶ１０４を閉止していた。
【００６５】
反応炉１１２が１０００℃、第１反応器１１４が２００〜２３０℃に到達した後、バルブＶ１０２を開放し、バルブＶ１０４を閉止したまま、反応炉１１２に硫化水素ガス（アシッドガス）を導入して、反応開始工程を開始した。硫化水素ガスは、反応炉１１２に導入する燃料ガスを減らしながら、徐々に増やした。この際、反応炉１１２への空気の導入量は、水素ガスを理論燃焼させるために必要な空気量と、硫化水素の総量の１／３を燃焼させるために必要な空気量との合計量以上とした。
【００６６】
反応炉１１２に導入した硫化水素の一部は上記式（１）によって二酸化硫黄となり、当該二酸化硫黄は未反応の硫化水素と上記式（２）によって反応（クラウス反応）して、硫黄を生成した。この硫黄は、凝縮器１１６から回収された。
【００６７】
第１反応器１１４から排出された未反応の二酸化硫黄ガス及び硫化水素ガスは、凝縮器１１６を通過して、バルブＶ１０２、配管Ｌ１０８を通って、燃焼器１３９に導入された。燃焼器１３９から排出される排出ガスの二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転開始操作時における排出ガスの二酸化硫黄の濃度は、実施例１の数十〜数百倍であった。
【００６８】
反応炉１１２への水素ガスの供給を停止した後、バルブＶ１０２を閉止し、バルブＶ１０４を開放することによって、硫黄回収部１００とガス吸収部２００との繋ぎこみを行い、硫黄回収装置の定常運転に移行した。運転開始操作の開始から、定常運転に移行するまでに所要した時間は４８時間であった。
【符号の説明】
【００６９】
１，３…硫黄回収装置、１０，１００…硫黄回収部、１２，１１２…反応炉、１４，１１４…第１反応器、１６，１１６…凝縮器、２０，２００…ガス吸収部、３０，３００…燃焼部、３２，１３２…加熱器、３４，１３４…第２反応器、３６，１３６…クエンチャ、３７，１３７…ブロア、３８，１３８…ガス吸収塔、３９，１３９…燃焼器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄回収装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種石油製品や石油化学製品の精製においては、製品安定性や臭気、腐食性等を改善するために、間接脱硫装置や直接脱硫装置などによって、硫黄成分を除去する工程を有する。通常、脱硫装置では、水素の存在下で、触媒を用いて、重油、重質軽油、軽質軽油、灯油、ナフサ等に含まれる硫黄成分を硫化水素に変換して除去する。生成した硫化水素ガスは、通常、硫黄回収装置において、一部が二酸化硫黄に変換された後、クラウス反応により硫黄として回収される。
【０００３】
硫黄回収装置における硫化水素ガスの具体的な処理方法としては、硫化水素ガスの一部を燃焼させて二酸化硫黄を生成させ、この二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素とを触媒存在下、クラウス反応させて、硫黄と水を生成する方法が採用されている。このように硫化水素ガスの処理を行う硫黄回収装置は、通常、硫化水素を燃焼させて、クラウス反応を行い、硫黄を回収する硫黄回収部（クラウス系）と、硫黄回収部で発生した余剰の二酸化硫黄を加熱し、触媒存在下で水素により還元して硫化水素とし、当該硫化水素を吸収液で吸収させるガス吸収部と、硫化水素が除去されたオフガスを燃焼させる燃焼部とを有する。
【０００４】
図２は、硫黄回収装置の従来の運転方法を説明するための概略構成図である。硫黄回収装置３は、硫黄回収部１００とガス吸収部２００と燃焼部３００とを備える。通常の運転状態では、反応炉１１２に、硫化水素ガス（アシッドガス）と空気とが所定の比率で供給され、硫化水素の一部が燃焼して酸化硫黄（二酸化硫黄）を生成する。生成した二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素は、配管Ｌ１０２を通ってクラウス触媒を有する第１反応器１１４に導入される。第１反応器１１４では、クラウス反応が進行して硫化水素と二酸化硫黄とから硫黄が生成される。生成した硫黄は、二酸化硫黄及び硫化水素を含む未反応ガスとともに配管Ｌ１０４を通って、凝縮器１１６に導入され、凝縮器１１６より液状で回収される。
【０００５】
一方、第１反応器１１４で反応しなかった未反応ガス（硫化水素及び酸化硫黄を含む）は、配管Ｌ１０６及びバルブＶ１０４を通ってガス吸収部２００の加熱器１３２に導入される。硫黄回収装置３の定常運転では、バルブＶ１０２は閉止されており、未反応ガスが燃焼器１３９で燃焼されて大気汚染物質が放出されることを防止している。未反応ガスは、加熱器１３２で導入される水素ガスとともに所定の温度に加熱され、配管Ｌ１１０を通って水素化触媒を有する第２反応器１３４に導入される。第２反応器１３４では、水素化触媒の作用により、未反応ガスに含まれる酸化硫黄が水素化されて硫化水素及び水を生成する。これらの硫化水素及び水は、他の副生ガスとともに配管Ｌ１１２を通ってクエンチャ１３６に導入され、硫化水素を含むガス留分と水とに分離される。クエンチャ１３６で分離されたガス留分は、配管Ｌ１１４及び配管Ｌ１１６を通ってガス吸収塔１３８に導入され、ガス留分に含まれる硫化水素が配管Ｌ１２４によって供給される吸収液で吸収される。硫化水素を吸収した吸収液は配管Ｌ１２６を通って排出され、他の装置でこの吸収液から分離される。分離された硫化水素は場合によって再び硫黄回収装置３の反応炉１１２に供給される。一方、ガス留分に含まれるオフガス（燃料ガス）は、配管Ｌ１２２を通って燃焼器１３９に導入され燃焼される。
【０００６】
ところで、二酸化硫黄などの酸化硫黄ガス（ＳＯｘ）は、大気汚染物質として知られており、毒性も高いことから、大気中への放出量を極力低減することが求められている。このため、硫黄回収装置で発生する酸化硫黄ガスの大気中への放出量を極力低減することが求められる。
【０００７】
しかしながら、原料である硫化水素の量が変動して過剰または過少となった場合、硫黄回収装置の運転を停止する場合、あるいはその後運転を開始する場合には、硫黄回収装置にかかる負荷が変動して、運転を調整することが難しくなり、ガス吸収部で処理できない硫化水素を、配管Ｌ１０８を介して燃焼器１３９で燃焼せざるを得なくなってしまう。この場合、一時的に大気中に二酸化硫黄などの酸化硫黄ガスが燃焼器から排出されてしまうこととなる。このような負荷変動時において大気汚染物質の排出を抑制する運転方法として、燃焼性ガスを装置内に注入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２６５２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
硫黄回収装置は、定期的に熱交換器や加熱炉などの各機器を開放してメンテナンスや修理を行う必要があり、その度に運転の停止操作及び開始操作が必要となる。特に硫黄回収装置の負荷が大きく変動する運転開始操作時においては、燃焼器から排出される酸化硫黄ガスの排出量が定常運転状態の時に比べて多くなる場合があった。このため、硫黄回収装置の運転開始操作時において、酸化硫黄ガスなどの大気汚染物質の排出量を安定的に低減することのできる運転方法が求められている。
【００１０】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、硫黄回収装置の運転開始の際に、大気汚染物質の排出量を十分に低減することが可能な硫黄回収装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに硫黄回収部で生成した二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、第２反応器で生成した硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔を備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、該硫黄回収装置の運転開始の際に、反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、燃料ガスを燃焼させて生成する燃焼ガスにより硫黄回収部を昇温する昇温工程と、燃焼ガスをガス吸収部に流通させた状態で、反応炉への硫化水素の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる反応開始工程とを有する硫黄回収装置の運転方法を提供する。
【００１２】
本発明の硫黄回収装置の運転方法では、運転開始時における硫黄回収部の昇温の際に、反応炉の空燃比を理論空燃比以下とした状態で燃料ガスを燃焼させている。このため、硫黄回収装置内の酸素濃度を十分に低減しつつ、装置内を昇温させることができる。このように装置内の酸素濃度が十分に低減されているため、硫黄回収装置に硫化水素を供給する前から硫黄回収部とガス吸収部とを流通させた状態で硫黄回収部を昇温しても、水素化反応用の第２触媒の損傷を抑制することできる。そして、硫化水素の供給を開始した当初から、硫黄回収部から排出される酸化硫黄及び硫化水素をガス吸収部において吸収することが可能となり、運転開始時における酸化硫黄ガスの大気中への排出量を十分に低減することができる。また、従来大気中に排出されていた酸化硫黄を、硫黄回収装置で処理できるようになるため、硫黄の回収量を増加させることができる。
【００１３】
本発明では、昇温工程において、反応炉に燃料ガス及び空気とともにスチームを注入しながら昇温することが好ましい。
【００１４】
これによって、硫黄回収部を徐々に昇温することが可能となり、硫黄回収装置の運転開始操作を一層円滑に行うことができる。
【００１５】
また、本発明の運転方法では、昇温工程の前に、硫黄回収部とガス吸収部とをそれぞれ個別に昇温させる予備工程を有することが好ましい。
【００１６】
これによって、運転開始操作に所要する作業及び時間を低減しつつ、硫黄回収部及びガス吸収部のそれぞれの温度調整作業を容易にすることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硫黄回収装置の運転方法によれば、運転開始の際に、大気汚染物質の排出量を十分に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【図２】従来の運転方法を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。硫黄回収装置１は、硫黄回収部１０とガス吸収部２０と燃焼部３０とを備える。本実施形態の運転方法は、ガス吸収部２０の昇温と、燃料ガスを燃焼させて生成した燃焼ガスを用いて硫黄回収部１０の昇温と、を行う昇温工程と、該燃焼ガスをガス吸収部２０に流通させた状態で、反応炉１２への硫化水素の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる反応開始工程とを有する。以下、工程毎に詳細に説明する。
【００２１】
（昇温工程）
昇温工程では、まずガス吸収部２０の昇温を次の通りにして行う。加熱器３２に燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成する。ここで、理論空燃比とは、燃料ガスに対する、該燃料ガスを完全燃焼させるために必要な空気の質量比率をいい、空燃比は、燃料ガスに対する空気の質量比率をいう。昇温工程における燃料ガスに対する空気の量は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、８０〜１１０質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが好ましい。加熱器に供給する空気の量が多すぎるとガス回収部２０内における酸素濃度が上昇して第２反応器３４に充填された水素化反応用の第２触媒が損傷し易くなる傾向がある。昇温工程においては、バルブＶ４が閉止されており、バルブＶ２が開放されている。加熱器３２としては、通常のラインヒーターを用いることができる。
【００２２】
加熱器３２を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ１０を通って、水素化用の第２触媒が充填された第２反応器３４に導入される。これによって、第２反応器３４が昇温される。昇温工程において、第２反応器３４は、２５０〜３００℃まで昇温されることが好ましい。昇温後の第２反応器３４の温度が低すぎると、次の工程で反応炉１２に硫化水素の供給を開始した場合に、二酸化硫黄の水素化が十分に進行せず、二酸化硫黄の排出量を十分に低減することができない傾向がある。一方、第２反応器３４の温度が高すぎると、第２反応器３４に充填された水素化用反応用の第２触媒の活性が低下する傾向がある。
【００２３】
第２反応器３４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ１２を通ってクエンチャ３６に導入される。クエンチャ３６としては、通常の塔（タワー）や槽（ベッセル）を用いることができる。クエンチャ３６では、燃焼ガスが冷却されることにより生成した水を分離して排出することができる。
【００２４】
クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１４及びＬ１６を経由してガス吸収塔３８に導入される。また、クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１８、ブロア３７、及び配管Ｌ２０を通過して加熱器３２にリサイクルされる。ガス吸収塔３８に導入された燃焼ガスは、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入され、その後大気中へ排出される。
【００２５】
次に、硫黄回収部１０の昇温を次の通りにして行う。反応炉１２にスチーム（水蒸気）を注入しながら、燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成する。ここで、理論空燃比とは、燃料ガスに対する、該燃料ガスを完全燃焼させるために必要な空気の質量比率をいい、空燃比は、燃料ガスに対する空気の質量比率をいう。昇温工程における燃料ガスに対する空気の量は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、８０〜１１０質量％であることが好ましく、９５〜１０５質量％であることが好ましい。反応炉１２に供給する空気の量が多すぎると硫黄回収装置１内における酸素濃度が上昇し、硫黄回収装置１の内部に付着する硫黄や硫化鉄等の燃焼により発生する酸化硫黄等の大気汚染物質の排出量が多くなってしまう傾向がある。また、次工程で硫黄回収部１０とガス吸収部２０とを接続した際に、第２反応器３４に充填された水素化反応用の第２触媒が損傷し易くなる傾向がある。
【００２６】
昇温工程においては、反応炉１２出口の酸素濃度を、０．０１〜１．０質量％に維持することが好ましい。該酸素濃度が１．０質量％を超えると、硫黄回収部１０とガス吸収部２０とを接続した際に第２反応器３４に備えられる水素化反応用の第２触媒が損傷する傾向がある。また、硫黄回収装置１の内部に付着する硫黄や硫化鉄等が燃焼し、酸化硫黄等の大気汚染物質の排出量が多くなってしまう傾向がある。
【００２７】
燃料ガスとしては、水素ガスや各種炭化水素ガスを用いることが好ましく、水素ガスを用いることがより好ましい。水素ガスを用いることによって、硫黄回収装置１内への炭素の析出を十分に抑制することができる。
【００２８】
反応炉１２で生成した燃焼ガスは、配管Ｌ２を通って、クラウス反応用の第１触媒が充填された第１反応器１４に導入され、第１反応器１４が昇温される。昇温工程において、反応炉１２は１０００℃、第１反応器１４は２００〜２３０℃に昇温されることが好ましい。第１反応器１４の昇温温度が低すぎると、次の工程で硫化水素の供給を開始してもクラウス反応が十分に進行せず、多量の未反応硫化水素が下流側のガス吸収部２０に流れて、ガス吸収部２０の負荷が上昇してしまう傾向がある。一方、第１反応器１４の昇温温度が高すぎると、クラウス反応用の第１触媒の活性が低下する傾向がある。
【００２９】
第１反応器１４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ４を通って、凝縮器１６に導入される。凝縮器１６としては通常の熱交換器を用いることができる。なお、通常の運転状態においては、凝縮器１６には、冷媒（例えば水）を供給することができる。
【００３０】
以上の工程によって、硫黄回収装置１全体が昇温される。昇温に伴って、各機器や配管の温度が上昇して熱膨張するため、機器破損や漏洩防止の観点から、硫黄回収装置１の昇温は徐々に行うことが好ましい。本実施形態では、反応炉１２に燃料ガス及び空気とともに、スチームを供給することによって、反応炉１２から排出される燃焼ガスの温度を調整している。これによって、硫黄回収装置１全体の昇温速度を円滑に制御することができる。
【００３１】
反応炉１２に供給するスチームの温度及び圧力に特に制限はなく、例えば、１００〜１０００ｋＰａ、１３０〜２５０℃のものを用いることができる。スチームは、ボイラー等から供給される。スチームはボイラーでの調整や圧力調節弁によって所望の圧力及び温度に調整される。
【００３２】
ガス吸収部２０を昇温した後、硫黄回収部１０とガス吸収部２０との接続を行う。この際、反応炉１２出口における燃焼ガスの酸素濃度を、０．０１〜１．０質量％に維持することが好ましい。該酸素濃度が１．０質量％を超えると第２反応器３４に備えられる水素化反応用の第２触媒が損傷する傾向がある。また、硫黄回収部１０とガス吸収部２０との接続は、バルブＶ４を開放し、バルブＶ２を閉止することによって行う。反応開始工程における硫化水素の供給開始前に、硫黄回収部１０とガス回収部２０とを接続することで、硫化水素の供給を開始した当初から、硫黄回収部１０で生成する酸化硫黄及び硫化水素をガス吸収部２０において吸収することが可能となる。これによって、硫黄回収装置１の運転開始時における酸化硫黄ガスの大気中への排出量を十分に低減することができる。また、従来大気中に排出されていた酸化硫黄を、硫黄回収装置１で処理できるようになるため、硫黄の回収量を増加させることができる。
【００３３】
（反応開始工程）
反応開始工程は、反応炉への硫化水素ガス（アシッドガス）の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる工程であり、定常運転への移行工程である。
【００３４】
昇温工程によって、例えば、反応炉１２を１０００℃、第１反応器１４を２００〜２３０℃にまで昇温したら、反応炉１２に硫化水素ガスの供給を開始することにより、反応開始工程を開始する。クラウス反応用の第１触媒の損傷を十分に抑制する観点、及び運転開始操作を円滑に行う観点から、硫化水素ガスの供給は徐々に増やすことが好ましい。
【００３５】
反応炉１２には、燃料ガスを燃焼させるために供給される所定量の空気に加えて、硫化水素ガスの供給開始と同時に、該硫化水素ガスの少なくとも一部を燃焼させる空気を供給することが好ましい。硫化水素ガスを燃焼させるための空気の量は、該空気に含まれる酸素によって該硫化水素ガスの供給量全体の１／３が下記式（１）で反応する量とすることが好ましい。これによって、硫黄回収部１０からガス吸収部２０に導入される硫化水素及び二酸化硫黄の量を十分に低減することができる。
【００３６】
Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２ → ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
【００３７】
運転開始操作時における運転状態の変動を十分抑制する観点から、反応炉１２への硫化水素ガスの供給を増やしながら、それに対応して燃料ガスの供給を徐々に減らすことが好ましい。この際、水素化反応用の第２触媒の損傷を防止するため、燃料ガスの供給量の減少量に見合うように、燃料ガス燃焼用の空気の供給量も減らすことが好ましい。
【００３８】
上記式（１）の反応によって生成した二酸化硫黄は、未反応の硫化水素と共に配管Ｌ２を通ってクラウス反応用の第１触媒を有する第１反応器１４に導入される。第１反応器１４では、下記式（２）で表されるクラウス反応が進行し、硫黄の生成量が増加する。第１反応器１４で生成した硫黄は、燃焼ガスや未反応の硫化水素ガス及び二酸化硫黄ガスとともに、配管Ｌ４を通って凝縮器１６に導入される。生成した硫黄は凝縮器１６で、例えば１９０℃以下に冷却され、液状の状態で硫黄回数装置１から排出される。
【００３９】
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２ → ２Ｈ２Ｏ＋３Ｓ ・・・・（２）
【００４０】
反応開始工程において、第１反応器１４の運転状態は、最終的に２００〜３５０℃の温度に到達することが好ましい。このような温度条件とすることによって、上記式（２）のクラウス反応が安定的に進行し、酸化硫黄の排出量を十分に低減しつつガス吸収部２０の硫化水素ガスの吸収負荷を十分に低減することができる。
【００４１】
凝縮器１６で冷却された硫化水素ガス及び二酸化硫黄ガスは、燃焼ガスとともに配管Ｌ６を通ってガス吸収部２０に設けられる加熱器３２に導入され、２７０〜３００℃に加熱される。加熱された硫化水素ガス及び酸化硫黄ガスは、燃焼ガス及び加熱器３２に供給される水素ガスとともに水素化反応用の第２触媒を備える第２反応器３４に導入される。ここで、第２反応器３４では、水素化反応用の第２触媒の作用によって、二酸化硫黄及び水素が下記式（３）に示すように反応して、硫化水素及び水を生成する。なお、加熱器３２としては通常のラインヒーターを用いることができる。
【００４２】
ＳＯ２＋３Ｈ２ → Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（３）
【００４３】
第２反応器３４に収容される水素化反応用の第２触媒としては、通常の触媒を用いることができる。
【００４４】
上記式（３）の反応によって生成した硫化水素及び水は、燃焼ガスとともに、配管Ｌ１２を通ってクエンチャ３６に導入されて、水と硫化水素及び燃焼ガスとに分離される。分離された水はクエンチャ３６の底部から硫黄回収装置１の外部に排出される。
【００４５】
クエンチャ３６で分離された硫化水素及び燃焼ガスは、配管Ｌ１４及びＬ１６を通ってガス吸収塔３８に導入され、配管Ｌ２４を通ってガス吸収塔３８に供給される吸収液と接触する。硫化水素は吸収液に吸収され、硫化水素を吸収した吸収液は、配管Ｌ２６を通って排出される。硫化水素濃度が十分に低減された燃焼ガスは、配管Ｌ２２を通って燃焼部３０に備えられる燃焼器３９に導入される。該燃焼ガスは、硫化水素ガス及び酸化硫黄ガス濃度が十分に低減されているため、燃焼器３９から排出される排出ガス中の酸化硫黄ガスなどの大気汚染物質の濃度は十分に低減されている。
【００４６】
なお、ガス吸収塔３８の負荷を調整するため、及びガス吸収部２０全体のバランスを保つために、硫化水素ガス及び燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１８、ブロア３７及び配管Ｌ２０を介してリサイクルされる場合がある。
【００４７】
反応開始工程においては、反応炉１２への硫化水素の供給量を徐々に増やしつつ燃料ガスの供給量を徐々に減らすことが好ましい。最終的に、反応炉１２への燃料ガスの供給を止めて反応開始工程を終了し、反応炉１２に硫化水素ガスのみを供給する定常運転に移行することができる。反応炉１２へのスチームの供給は、反応開始工程中に停止してもよく、定常運転まで継続的に供給してもよい。
【００４８】
反応開始工程終了後、定常運転とすることができる。定常運転では、硫黄回収部１０の反応炉１２に、硫化水素ガスと空気とが所定の比率で供給され、硫化水素ガスの一部が燃焼して二酸化硫黄を生成する（上記式（１））。反応炉１２に供給される硫化水素ガスと空気との比率は、硫化水素ガスの供給量全体の１／３が上記式（１）で燃焼する比率とする。この比率に調製することによって、後述するクラウス反応が効率的に進行し、未反応の硫化水素及び二酸化硫黄の発生を十分に抑制することができる。また、硫黄回収装置１における硫黄の回収量を増加することができる。
【００４９】
上記実施形態による硫黄回収装置の運転方法によれば、凝縮器１６から排出される酸化硫黄含有ガスを、配管Ｌ８を介して燃焼器３９へ排出させずに、運転の開始操作を行うことができる。したがって、酸化硫黄ガスなどの大気汚染物質の大気排出を十分に低減することができる。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
図１に示す硫黄回収装置１の運転開始操作を以下の通り行った。
【００５３】
まず、加熱器３２に、燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成させた。この燃焼ガスを、第２反応器３４、クエンチャ３６及びブロア３７の順で循環させた。これによって、ガス吸収部２０を、第２反応器３４の温度が２７０℃になるまで昇温した。このとき、硫黄回収装置１におけるバルブＶ２を開放し、バルブＶ４を閉止していた。
【００５４】
次に、水素ガス、空気及びスチームを反応炉１２に導入して、水素ガスを燃焼させ、発生した燃焼ガス（水）によって、硫黄回収部１０全体を昇温した。この際、スチームの注入量を調整することによって、硫黄回収部１０の昇温速度を３０〜５０℃／時間に制御した。
【００５５】
反応炉１２に供給する水素に対する空気の比率を、理論空燃比を基準として、９０〜１００質量％となるように調整した。そして、硫黄回収装置１内の酸素濃度を１体積％以下とした。なお、酸素濃度測定は、凝縮器１６の出口にて行い、市販のガスセンサーを用いて行った。
【００５６】
次に、バルブＶ４を開放するとともに、バルブＶ２を閉止して、凝縮器１６から排出される燃焼ガスが、配管Ｌ８を通って燃焼器３９に排出されないようにした。
【００５７】
反応炉１２が１０００℃、第１反応器１４が２００〜２３０℃に到達した後、反応炉１２に硫化水素ガス（アシッドガス）を導入して、反応開始工程を開始した。硫化水素ガスは、反応炉１２に導入する燃料ガスを減らしながら、徐々に増やした。この際、反応炉１２への空気の導入量は、水素ガスを理論燃焼させるために必要な空気量の９０〜１００質量％に相当する空気量と、硫化水素の総量の１／３を燃焼させるために必要な空気量との合計量とした。
【００５８】
反応炉１２に導入した硫化水素の一部は上記式（１）によって二酸化硫黄となり、当該二酸化硫黄は未反応の硫化水素と上記式（２）によって反応（クラウス反応）して、硫黄を生成した。この硫黄は、凝縮器１６から回収された。
【００５９】
第１反応器１４から排出された未反応の二酸化硫黄ガスは、凝縮器１６を通過して、加熱器３２に導入され２７０〜３００℃に昇温された後、水素ガスとともに第２反応器３４に導入され、上記式（３）の反応によって硫化水素と水とに変換された。
【００６０】
硫化水素は、クエンチャ３６によって水と分離された後、ガス吸収塔３８に導入され、吸収液（ジイソプロパノールアミン）に吸収された。硫化水素が除去された燃焼ガス（オフガス）は、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入された。燃焼器３９から排出される排出ガス中の二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転開始操作時における排出ガス中の二酸化硫黄の濃度は、数１０〜数１００ｐｐｍで推移した。
【００６１】
反応炉１２への水素ガスの供給を停止して、定常運転に移行した。運転開始操作（予備工程）の開始から、第１反応器１４及び第２反応器３４が所定の温度に到達して反応炉１２への水素ガスの供給を停止するまで、すなわち定常運転状態となるまでに所要した時間は４８時間であった。
【００６２】
（比較例１）
図２に示す硫黄回収装置３の運転開始操作を以下の通り行った。
【００６３】
水素ガス、空気及びスチームを反応炉１１２に導入して燃焼させ、発生した燃焼ガス（水）によって、硫黄回収部１００全体を昇温した。硫黄回収部１００の昇温速度は、昇温速度を３０〜５０℃／時間に調整した。
【００６４】
また、硫黄回収部１００の昇温と同時に、加熱器１３２に、燃料ガスとともに、該燃料ガスに対して空気を理論空燃比以下の空燃比で供給して燃料ガスを燃焼させ、燃焼ガスを生成させた。この燃焼ガスを、第２反応器１３４、クエンチャ１３６及びブロア１３７の順で循環させた。これによって、ガス吸収部２００を第２反応器１３４の温度が２７０℃になるまで昇温した。このとき、硫黄回収装置３におけるバルブＶ１０２を開放し、バルブＶ１０４を閉止していた。
【００６５】
反応炉１１２が１０００℃、第１反応器１１４が２００〜２３０℃に到達した後、バルブＶ１０２を開放し、バルブＶ１０４を閉止したまま、反応炉１１２に硫化水素ガス（アシッドガス）を導入して、反応開始工程を開始した。硫化水素ガスは、反応炉１１２に導入する燃料ガスを減らしながら、徐々に増やした。この際、反応炉１１２への空気の導入量は、水素ガスを理論燃焼させるために必要な空気量と、硫化水素の総量の１／３を燃焼させるために必要な空気量との合計量以上とした。
【００６６】
反応炉１１２に導入した硫化水素の一部は上記式（１）によって二酸化硫黄となり、当該二酸化硫黄は未反応の硫化水素と上記式（２）によって反応（クラウス反応）して、硫黄を生成した。この硫黄は、凝縮器１１６から回収された。
【００６７】
第１反応器１１４から排出された未反応の二酸化硫黄ガス及び硫化水素ガスは、凝縮器１１６を通過して、バルブＶ１０２、配管Ｌ１０８を通って、燃焼器１３９に導入された。燃焼器１３９から排出される排出ガスの二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転開始操作時における排出ガスの二酸化硫黄の濃度は、実施例１の数十〜数百倍であった。
【００６８】
反応炉１１２への水素ガスの供給を停止した後、バルブＶ１０２を閉止し、バルブＶ１０４を開放することによって、硫黄回収部１００とガス吸収部２００との繋ぎこみを行い、硫黄回収装置の定常運転に移行した。運転開始操作の開始から、定常運転に移行するまでに所要した時間は４８時間であった。
【符号の説明】
【００６９】
１，３…硫黄回収装置、１０，１００…硫黄回収部、１２，１１２…反応炉、１４，１１４…第１反応器、１６，１１６…凝縮器、２０，２００…ガス吸収部、３０，３００…燃焼部、３２，１３２…加熱器、３４，１３４…第２反応器、３６，１３６…クエンチャ、３７，１３７…ブロア、３８，１３８…ガス吸収塔、３９，１３９…燃焼器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、前記二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに、
前記硫黄回収部で生成した二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、前記第２反応器で生成した前記硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔と、を備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、
該硫黄回収装置の運転開始の際に、
前記反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに前記燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、前記燃料ガスを燃焼させて生成する燃焼ガスにより前記硫黄回収部を昇温する昇温工程と、
前記燃焼ガスを前記ガス吸収部に流通させた状態で、前記反応炉への硫化水素の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる反応開始工程と、を有する硫黄回収装置の運転方法。
【請求項２】
前記昇温工程では、前記反応炉に前記燃料ガス及び前記空気とともにスチームを注入しながら昇温する請求項１記載の硫黄回収装置の運転方法。
【請求項３】
前記昇温工程の前に、前記硫黄回収部と前記ガス吸収部とをそれぞれ個別に昇温させる予備工程を有する請求項１または２記載の硫黄回収装置の運転方法。
【請求項１】
硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、前記二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに、
前記硫黄回収部で生成した二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、前記第２反応器で生成した前記硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔と、を備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、
該硫黄回収装置の運転開始の際に、
前記反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに前記燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、前記燃料ガスを燃焼させて生成する燃焼ガスにより前記硫黄回収部を昇温する昇温工程と、
前記燃焼ガスを前記ガス吸収部に流通させた状態で、前記反応炉への硫化水素の供給を開始して、該硫化水素の少なくとも一部を燃焼させる反応開始工程と、を有する硫黄回収装置の運転方法。
【請求項２】
前記昇温工程では、前記反応炉に前記燃料ガス及び前記空気とともにスチームを注入しながら昇温する請求項１記載の硫黄回収装置の運転方法。
【請求項３】
前記昇温工程の前に、前記硫黄回収部と前記ガス吸収部とをそれぞれ個別に昇温させる予備工程を有する請求項１または２記載の硫黄回収装置の運転方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２３５３８２（Ｐ２０１０−２３５３８２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４６８９（Ｐ２００９−８４６８９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
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