硫黄回収装置の運転方法
【課題】硫黄回収装置の運転停止操作時において、硫黄回収装置内の硫化鉄の残留量を十分に低減しつつ大気汚染物質の大気への排出量が十分低減可能な硫黄回収装置の運転方法を提供する。
【解決手段】Ｈ２Ｓを燃焼させてＳＯ２を生成する反応炉１２、及びＳＯ２とＨ２Ｓとを反応させて硫黄を生成する第１反応器１４を備える硫黄回収部１０と、硫黄回収部１０で生成したＳＯ２を水素化反応させる第２反応器３４、及び水素化反応によって生成するＨ２Ｓを吸収液に吸収させる吸収塔３８を備えるガス吸収部２０とを具備する硫黄回収装置１の運転停止時に、反応炉１２にＨ２と空気を理論空燃比を超える空燃比で供給して、第１反応器１４のＯ２を０〜１体積％で維持しながら、硫黄回収部１０内部に付着する硫化鉄を燃焼する工程と、該工程で発生したＳＯ２を第２反応器３４で還元し、Ｈ２Ｓを吸収液で吸収する工程とを有する。
【解決手段】Ｈ２Ｓを燃焼させてＳＯ２を生成する反応炉１２、及びＳＯ２とＨ２Ｓとを反応させて硫黄を生成する第１反応器１４を備える硫黄回収部１０と、硫黄回収部１０で生成したＳＯ２を水素化反応させる第２反応器３４、及び水素化反応によって生成するＨ２Ｓを吸収液に吸収させる吸収塔３８を備えるガス吸収部２０とを具備する硫黄回収装置１の運転停止時に、反応炉１２にＨ２と空気を理論空燃比を超える空燃比で供給して、第１反応器１４のＯ２を０〜１体積％で維持しながら、硫黄回収部１０内部に付着する硫化鉄を燃焼する工程と、該工程で発生したＳＯ２を第２反応器３４で還元し、Ｈ２Ｓを吸収液で吸収する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄回収装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種石油製品や石油化学製品の精製においては、製品安定性や臭気、腐食性等を改善するために、間接脱硫装置や直接脱硫装置などによって、硫黄成分を除去する工程を有する。通常、脱硫装置では、水素ガスの存在下で、触媒を用いて、重油、重質軽油、軽質軽油、灯油、ナフサ等に含まれる硫黄成分を硫化水素に変換して除去する。生成した硫化水素ガスは、通常、硫黄回収装置において、一部が二酸化硫黄に変換された後、クラウス反応により硫黄として回収される。
【０００３】
硫黄回収装置における硫化水素ガスの具体的な処理方法としては、硫化水素ガスの一部を燃焼させて二酸化硫黄を生成させ、この二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素とを触媒存在下、クラウス反応させて、硫黄と水を生成する方法が採用されている。このように硫化水素ガスの処理を行う硫黄回収装置は、通常、硫化水素を燃焼させて、クラウス反応を行い、硫黄を回収する硫黄回収部（クラウス系）と、硫黄回収部で発生した余剰の二酸化硫黄を加熱し、触媒存在下で水素により還元して硫化水素とし、当該硫化水素を吸収液で吸収させるガス吸収部と、硫化水素が除去されたオフガスを燃焼させる燃焼部とを有する。
【０００４】
図２は、硫黄回収装置の従来の運転方法を説明するための概略構成図である。硫黄回収装置３は、硫黄回収部１００とガス吸収部２００と燃焼部３００とを備える。通常の運転状態では、反応炉１１２に、硫化水素ガス（アシッドガス）と空気とが所定の比率で供給され、硫化水素ガスの一部が燃焼して酸化硫黄（二酸化硫黄）を生成する。生成した二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素ガスは、配管Ｌ１０２を通ってクラウス触媒を有する第１反応器１１４に導入される。第１反応器１１４では、クラウス反応が進行して硫化水素と二酸化硫黄とから硫黄が生成される。生成した硫黄は、二酸化硫黄及び硫化水素を含む未反応ガスとともに配管Ｌ１０４を通って、凝縮器１１６に導入され、凝縮器１１６より液状で回収される。
【０００５】
一方、第１反応器１１４で反応しなかった未反応ガス（硫化水素及び酸化硫黄を含む）は、配管Ｌ１０６及びバルブＶ１０４を通ってガス吸収部２００の加熱器１３２に導入される。硫黄回収装置３の定常運転では、バルブＶ１０２は閉止されており、未反応ガスが燃焼器１３９で燃焼されて大気汚染物質が放出されることを防止している。未反応ガスは、加熱器１３２で導入される水素ガスとともに所定の温度に加熱され、配管Ｌ１１０を通って水素化触媒を有する第２反応器１３４に導入される。第２反応器１３４では、水素化触媒の作用により、未反応ガスに含まれる酸化硫黄が水素化されて硫化水素及び水を生成する。これらの硫化水素及び水は、他の副生ガスとともに配管Ｌ１１２を通ってクエンチャ１３６に導入され、硫化水素を含むガス留分と水とに分離される。クエンチャ１３６で分離されたガス留分は、配管Ｌ１１４及び配管Ｌ１１６を通ってガス吸収塔１３８に導入され、ガス留分に含まれる硫化水素が配管Ｌ１２４によって供給される吸収液で吸収される。硫化水素を吸収した吸収液は配管Ｌ１２６を通って排出され、他の装置でこの吸収液から分離される。分離された硫化水素は場合によって再び硫黄回収装置３の反応炉１１２に供給される。一方、ガス留分に含まれるオフガス（燃料ガス）は、配管Ｌ１２２を通って燃焼器１３９に導入され燃焼される。
【０００６】
ところで、二酸化硫黄などの酸化硫黄ガス（ＳＯｘ）は、大気汚染物質として知られており、毒性も高いことから、大気中への放出量を極力低減することが求められている。このため、硫黄回収装置で発生する酸化硫黄ガスの大気中への放出量を極力低減することが求められる。
【０００７】
しかしながら、原料である硫化水素ガスの量が変動して過剰または過少となった場合、硫黄回収装置の運転を停止する場合、あるいはその後運転を開始する場合には、硫黄回収装置にかかる負荷が変動して、運転を調整することが難しくなり、ガス吸収部で処理できない硫化水素ガスを、配管Ｌ１０８を介して燃焼器１３９で燃焼せざるを得なくなってしまう。この場合、一時的に大気中に二酸化硫黄などの酸化硫黄ガスが燃焼器から排出されてしまうこととなる。このような負荷変動時において大気汚染物質の排出を抑制する運転方法として、燃焼性ガスを装置内に注入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６５２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫黄回収装置は、定期的に熱交換器や加熱炉などの各機器を開放してメンテナンスや修理を行う必要があり、その度に運転の停止操作及び開始操作が必要となる。硫黄回収装置を構成する各機器は鉄を含有しているため、運転によって装置内部に硫化鉄が析出する。このため、運転の停止操作時には、各機器の解放前に硫化鉄による発火を未然に防止するべく、硫黄回収装置の硫黄回収部の内部に付着する硫化鉄を燃焼除去する所謂サルファーバーニングを行う必要がある。
【０００９】
ところが、このサルファーバーニング時において、酸化硫黄などの大気汚染物質の排出量が多くなるという問題があった。この原因は、硫黄回収部１００の硫化鉄を燃焼させた際に発生する燃焼ガスが酸素を含んでいるために、水素化反応用の第２触媒を保護する観点からガス吸収部２００では処理できず、当該燃焼ガスをそのまま燃焼部３００の燃焼器１３９で燃焼させていることによる。
【００１０】
このため、硫黄回収装置の運転停止操作時において、大気汚染物質の大気への排出量を増やさずにサルファーバーニングをすることができる硫黄回収装置の運転方法が求められている。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、硫黄回収装置の運転停止操作時において、硫黄回収装置内の硫化鉄の残留量を十分に低減しつつ大気汚染物質の大気への排出量が十分低減可能な硫黄回収装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明では、硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに、硫黄回収部で生成した二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、第２反応器で生成した硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔とを備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、該硫黄回収装置の運転停止の際に、反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比を超える空燃比で供給することにより、第１反応器における酸素濃度を０〜１体積％に維持しながら、硫黄回収部の内部に付着する硫化鉄を燃焼する燃焼工程と、硫化鉄の燃焼によって生成した二酸化硫黄をガス吸収部の第２反応器で水素化反応させて硫化水素を生成し、硫化水素を吸収液で吸収する吸収工程とを有する硫黄回収装置の運転方法を提供する。
【００１３】
本発明の硫黄回収装置の運転方法では、硫黄回収装置の運転停止の際に、反応炉に供給する空気を、反応炉に供給する燃料ガスに対して理論空燃比を超える比率で供給することによって、第１反応器における酸素濃度を０〜１体積％の範囲に調整している。これによって、ガス吸収部における酸素濃度が十分に低く維持されるため、酸素による第２触媒の損傷を十分に抑制しつつ硫黄回収部の内部の壁面等に付着する硫化鉄を徐々に酸素と反応させて十分に排除することができる。硫化鉄と酸素との反応によって生じた硫化水素は、ガス吸収部の吸収塔で吸収液に吸収させているため、酸化硫黄などの大気汚染物質の排出量を十分に低減することができる。
【００１４】
本発明ではまた、燃焼工程の前に、反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、第１反応器を２３０℃以下に降温するガスパージ工程を有することが好ましい。このガスパージ工程では、上記燃料ガスを燃焼させて得られる燃焼ガス（ホットイナートガス）で、硫黄回収部系内の硫化水素、酸化硫黄、硫黄を完全にパージすることができる。
【００１５】
上述の硫黄回収装置の運転方法では、従来のサルファーバーニング方法と比較し、燃焼工程の前に第一反応器の温度を低下させること及び空燃比を低下させることによって、硫黄回収装置内に残留する硫黄が燃焼することを防止している。これによって、燃焼工程において、硫黄回収部の硫化鉄のみを選択的に燃焼させることが可能となり、硫黄回収装置の停止操作を容易に行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硫黄回収装置の運転方法によれば、硫黄回収装置の運転停止の際に、硫黄回収装置内の硫化鉄の残留量を十分に低減しつつ大気汚染物質の大気への排出量を十分に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。硫黄回収装置１は、硫黄回収部１０とガス吸収部２０と燃焼部３０とを備える。
【００１９】
硫黄回収装置１の定常運転では、硫黄回収部１０の反応炉１２に、硫化水素ガスと空気とが所定の比率で供給され、硫化水素ガスの一部が燃焼して二酸化硫黄を生成する（下記式（１））。反応炉１２に供給される硫化水素ガスと空気との比率は、硫化水素ガスの供給量全体の１／３が下記式（１）で燃焼する比率とする。この比率に調整することによって、下記式（２）で表わされるクラウス反応を効率的に進行させ、未反応の硫化水素及び二酸化硫黄の発生を十分に抑制することができる。また、硫黄回収装置１における硫黄の回収量を増加することができる。このような処理を行う硫黄回収装置１の硫黄回収部１０内部には硫化鉄が生成する。
【００２０】
Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２ → ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２ → ２Ｈ２Ｏ＋３Ｓ ・・・（２）
【００２１】
本実施形態の運転方法では、定常運転状態にある硫黄回収装置１を運転停止する際に、反応炉１２に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を供給して得られた燃焼ガス（ホットイナートガス）で、硫黄回収部系内の硫化水素、酸化硫黄、硫黄をパージするガスパージ工程と、反応炉１２に水素を主成分とする燃料ガスとともに、該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比を超える空燃比で供給することにより、第１反応器１４における酸素濃度を０〜１体積％の範囲で維持しながら、硫黄回収部１０及びガス吸収部２０に存在する硫化鉄を燃焼する燃焼工程と、燃焼工程で発生した酸化硫黄を第２反応器３４で還元して硫化水素とし、硫化水素を吸収液で吸収する吸収工程とを有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２２】
（ガスパージ工程）
ガスパージ工程では、反応炉１２への硫化水素ガス（アシッドガス）の供給を停止するとともに、反応炉１２への水素を主成分とする燃料ガスの供給を開始する。なお、硫化水素ガスの供給の停止操作と燃料ガスの供給の開始操作は、硫黄回収装置１の運転変動を抑制する観点から、徐々に行うことが好ましい。例えば、硫化水素ガスの供給量の減少に見合うように、燃料ガスの供給量を増やすことによって、反応炉１２の急激な温度変動を防止することが好ましい。
【００２３】
反応炉１２に供給する水素を主成分とする燃料ガスは、例えば通常の水素製造装置から生成する水素ガスを用いてもよいし、通常の水素製造装置から生成する改質ガス（水素ガス含有量：約８０質量％）を用いてもよい。なお、改質ガスは、主成分である水素ガスの他に、副成分としてメタンガスやエタンガスなどの低級炭化水素ガスを含有する。燃料ガスにおける水素ガスの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
反応炉１２には、燃料ガスとともに、該燃料ガスを燃焼させる空気を、理論空燃比以下の空燃比で供給することが好ましく、理論空燃比で供給することがより好ましい。これによって、硫黄回収装置１内の酸素濃度が上昇することによる第２触媒の損傷を防止しつつ燃料ガスを十分に燃焼させて装置内の燃焼ガス置換を円滑に行うことが可能となる。なお、本明細書における「理論空燃比」とは、燃料ガスに対する、該燃料ガスを完全燃焼させるために必要な空気の質量比率をいい、「空燃比」とは、燃料ガスに対する空気の質量比率をいう。ガスパージ工程における燃料ガスに対する空気の比率は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、８０〜１１０質量％であることが好ましく、９５〜１０５質量％であることが好ましい。
【００２５】
反応炉１２に供給された燃料ガスは、該燃料ガスに対して理論空燃比の比率で供給される空気により燃焼して燃焼ガスを生成する。反応炉１２で生成した燃焼ガスは、配管Ｌ２を通って、クラウス反応用触媒が充填された第１反応器１４に導入される。
【００２６】
第１反応器１４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ４を通って、凝縮器１６に導入される。凝縮器１６としては通常の熱交換器を用いることができる。凝縮器１６には、冷媒（例えば水）が供給されており、燃焼ガスを所定の温度に冷却することができる。
【００２７】
凝縮器１６を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ６を通って、ガス吸収部２０の上流側に設けられる加熱器３２に導入される。ガスパージ工程においては、バルブＶ４が開放されており、バルブＶ２が閉止されている。加熱器３２としては、通常のラインヒーターを用いることができる。
【００２８】
第２反応器３４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ１２を通ってクエンチャ３６に導入される。クエンチャ３６としては、通常の塔（タワー）や槽（ベッセル）を用いることができる。クエンチャ３６では、燃焼ガスが冷却されることにより生成した水を分離して排出することができる。
【００２９】
クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１４及びＬ１６を経由してガス吸収塔３８に導入される。また、クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１８、ブロア３７、及び配管Ｌ２０を通過して加熱器３２にリサイクルされる。ガス吸収塔３８に導入された燃焼ガスは、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入されて処理される。
【００３０】
以上のガスパージ工程によって、燃焼ガスによる硫黄回収装置１全体のガスパージが行われ、装置内の硫化水素、二酸化硫黄及び硫黄が排除される。これによって、硫黄回収装置１の運転停止操作を円滑に行うことができる。燃焼工程開始前に、第一反応器１４を２３０℃以下に冷却することが好ましく、１８０〜２３０℃に冷却することがより好ましい。反応器１４を２３０℃以下に冷却することによって、後述する燃焼工程において、硫黄の燃焼が抑制されて一層選択的に硫化鉄を燃焼させることが可能となる。なお、硫黄回収部１０を過剰に冷却すると、露点以下の温度となって、硫黄回収装置１を構成する各機器が破損してしまう恐れがある。
【００３１】
ガスパージ工程により、硫黄回収装置１内の温度が２３０℃以下に冷却されたら、燃焼工程を行う。
【００３２】
（燃焼工程）
燃焼工程では、反応炉１２に燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を、理論空燃比を超える空燃比で供給して該燃料ガスを燃焼させる。これによって、反応炉１２の下流側に配置される第１反応器１４における酸素濃度を０〜１体積％の範囲に維持して下記式（３）の反応を進行させ、主に第１反応器１４や凝縮器１６の内壁に付着している硫化鉄を燃焼させる。燃焼工程では、第１反応器１４の酸素濃度を０〜１体積％以下に維持することによって、水素化反応用の第２触媒の損傷を十分に抑制しつつ硫化鉄を円滑に燃焼させることができる。
【００３３】
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ （３）
【００３４】
燃焼工程における燃料ガスに対する空気の比率は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、１０１〜１１０質量％であることが好ましく、１０４〜１１０質量％であることが好ましい。該空気の比率が１０１質量％未満の場合、硫化鉄の燃焼が完了するまでに長時間を所要する傾向があり、１１０質量％を超える場合、水素化反応用の第２触媒の損傷を十分に抑制し難くなる傾向がある。
【００３５】
燃焼ガス及び酸素の流路は、ガスパージ工程における燃焼ガスの流路と同様とする。これによって、硫黄回収装置１の内壁全体を酸素と接触させることが可能となり、硫黄回収装置１全体において、内壁に付着した硫化鉄を燃焼させて除去することができる。
【００３６】
第１反応器１４における酸素濃度は、０．０１〜１．０体積％であることが好ましく、０．５〜１．０体積％であることがより好ましい。該酸素濃度が０．０１体積％未満の場合、硫化鉄の燃焼除去に長時間を所要する傾向及び硫化鉄の燃焼が不十分となる傾向があり、該酸素濃度が１．０体積％を超える場合、第２反応器３４に備えられる水素化用触媒が損傷する傾向がある。
【００３７】
燃焼工程では、第一反応器１４を、露点を超え且つ２３０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。硫黄回数部１０の温度が露点以下となった場合、硫黄回収装置１を構成する各機器が破損しやすくなる傾向がある。一方、第一反応器１４の温度が２３０℃を超えると、硫黄が燃焼して多量の二酸化硫黄を生成してしまう傾向がある。
【００３８】
燃焼工程は、硫黄回収装置１の硫黄回収部１０を構成する各機器の内壁に付着している硫化鉄の燃焼除去が完了したら終了する。
【００３９】
（吸収工程）
吸収工程は、燃焼工程において、第１反応器１４や凝縮器１６などの各機器で、上記式（３）の反応で生成した二酸化硫黄を、水素と反応させて硫化水素としたのち、当該硫化水素をガス吸収塔３８で吸収液に吸収させる工程である。
【００４０】
上記式（３）で生成した二酸化硫黄は、硫黄回収部１０から配管Ｌ６及びバルブＶ４を通って加熱器３２に導入されて２７０〜３００℃に加熱される。その後、加熱器３２に注入される水素ガスとともに第２触媒を有する第２反応器３４に導入され、下記式（４）によって硫化水素及び水となる。生成した硫化水素及び水は、配管Ｌ１２を通って、クエンチャ３６に導入され、水とガス留分（硫化水素）とに分離される。水はクエンチャ３６の底部より硫黄回収装置１外に排出される。一方、硫化水素は配管Ｌ１４及びＬ１６を通ってガス吸収塔３８に導入され、配管Ｌ２４を通ってガス吸収塔３８に導入される吸収液に吸収される。硫化水素を吸収した吸収液は、ガス吸収塔３８から配管Ｌ２６を通って硫黄回収装置１外に排出される。
【００４１】
ＳＯ２＋３Ｈ２ → Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（４）
【００４２】
吸収工程は、燃焼工程と並行して行うことができる。すなわち、硫黄回収部１０及びガス吸収部２０で燃焼工程を行いながら、当該燃焼工程で発生した二酸化硫黄を用いてガス吸収部２０で吸収工程を行うことができる。
【００４３】
したがって、燃焼工程において硫化鉄の燃焼除去が完了し、二酸化硫黄の発生がなくなったら、吸収工程も終了する。
【００４４】
燃焼工程及び吸収工程の終了後、例えば、硫黄回収装置１を常温付近まで降温し、硫黄回収装置１の各機器を開放することができる。硫黄回収部も大気中で開放することができる。
【００４５】
本実施形態の硫黄回収装置の運転方法によれば、硫黄回収装置１の運転停止後、凝縮器１６、第１反応器１４、及び熱交換器（図示しない）などの各機器を開放した際、硫化鉄が十分に除去されているため、機器開放時の硫化鉄の燃焼を十分に防止することができる。この運転方法では、バルブＶ４を開放し、バルブＶ２を閉止したまま硫化鉄を燃焼させる燃焼工程を実施することができる。したがって、ＳＯｘなどの大気汚染物質の大気への放出量を十分に低減することができる。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
図１に示す硫黄回収装置１の運転停止操作を以下の通り行った。
【００４９】
［ガスパージ工程］
所定の期間、定常運転を行っていた硫黄回収装置１の反応炉１２に、水素ガスの供給を開始した。水素ガスの供給開始に伴い、硫化水素ガス（アシッドガス）の供給量を徐々に減らすとともに、反応炉１２への水素ガスの供給量を徐々に増やした。水素ガスの供給量を十分に増やした後、硫化水素ガスの供給を停止した。反応炉１２に供給される水素ガスと、該水素ガスに対して理論空燃比となる量の空気とを供給した。水素ガスと空気との供給を暫く継続して行うことによって、硫黄回収装置１内の雰囲気を燃焼ガス（ホットイナートガス）で置換した。
【００５０】
第一反応器１４を徐々に冷却し、硫黄回収部１０の温度を１８０〜２３０℃にした。
【００５１】
［燃焼工程及び吸収工程］
反応炉１２に供給する水素ガスに対する空気の比率を、理論空燃比を基準（１００質量％）として、１０１〜１１０質量％とした。これによって、第１反応器１４における酸素濃度を０〜１体積％の範囲に維持し、硫黄回収装置１の硫黄回収部１０を構成する各機器の内部に付着した硫化鉄を燃焼除去した。なお、酸素濃度測定は、反応炉１２の出口及び凝縮器１６の出口で、市販のガスセンサーを用いて行った。
【００５２】
硫化鉄の燃焼に伴って生成する二酸化硫黄は、加熱器３２で注入される水素ガスとともに水素化反応用の第２触媒を有する第２反応器３４に導入され、硫化水素及び水に変換された。この硫化水素は、ガス吸収塔３８に導入されて、吸収液（ジイソプロパノールアミン）に吸収された。硫化水素を吸収した吸収液は、ガス吸収塔３８から配管Ｌ２６を通って硫黄回収装置１外に排出された。一方、硫化水素が除去された燃焼ガス（オフガス）は、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入された。燃焼器３９から排出される排出ガス中の二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転停止操作時における排出ガス中の二酸化硫黄の濃度は、数１０〜数１００ｐｐｍで推移した。
【００５３】
硫化鉄の燃焼に伴う発熱が検出されなくなり、二酸化硫黄の発生がなくなった時点で燃焼工程及び吸収工程を終了した。硫黄回収装置１のガスパージ工程開始から燃焼工程及び吸収工程終了までに所要した時間は６２時間であった。なお、燃焼工程及び吸収工程実施中は、Ｖ２を閉止、Ｖ４を開放としたままであった。
【００５４】
（比較例１）
図２に示す硫黄回収装置３の運転停止操作を以下の通り行った。
【００５５】
所定の期間、定常運転を行っていた硫黄回収装置３の反応炉１１２に、水素ガスの供給を開始した。水素ガスの供給開始に伴い、硫化水素ガス（アシッドガス）の供給量を徐々に減らすとともに、反応炉１１２への水素ガスの供給量を徐々に増やした。水素ガスの供給量を十分に増やした後、硫化水素ガスの供給を停止した。反応炉１１２に供給される水素ガスの量に対し、理論空燃比で反応炉１１２に空気を供給した。水素ガスと空気との供給を暫く継続して行うことによって、硫黄回収装置３内の雰囲気を燃焼ガス（ホットイナートガス）で置換した。
【００５６】
Ｖ１０４を閉止し、Ｖ１０２を開放することによって、硫黄回収部１００からガス吸収部２００への燃焼ガスの流通を遮断した。
【００５７】
反応炉１１２に供給する水素ガスに対する空気の比率を、理論空燃比を基準（１００質量％）として、１２０〜１７０体積％とした。これによって、硫黄回収装置３の硫黄回収部１００を構成する各機器の内部に付着した硫化鉄を燃焼除去した。
【００５８】
硫黄回収部１００の内部に付着した硫化鉄の燃焼に伴って生成する二酸化硫黄は、バルブＶ１０２及び配管Ｌ１０８を通って、燃焼器１３９に導入された。燃焼器１３９から排出される排出ガス中の二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転停止操作時における排出ガス中の二酸化硫黄の濃度は、実施例１の数十倍であった。
【００５９】
硫化鉄の燃焼に伴う発熱が検出されなくなり、二酸化硫黄の発生がなくなった時点で運転終了とした。水素ガスの供給開始から硫化鉄の燃焼が終了するまでに所要した時間は４２時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【図２】従来の運転方法を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６１】
１，３…硫黄回収装置、１０，１００…硫黄回収部、１２，１１２…反応炉、１４，１１４…第１反応器、１６，１１６…凝縮器、２０，２００…ガス吸収部、３０，３００…燃焼部、３２，１３２…加熱器、３４，１３４…第２反応器、３６，１３６…クエンチャ、３７，１３７…ブロア、３８，１３８…ガス吸収塔、３９，１３９…燃焼器。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄回収装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種石油製品や石油化学製品の精製においては、製品安定性や臭気、腐食性等を改善するために、間接脱硫装置や直接脱硫装置などによって、硫黄成分を除去する工程を有する。通常、脱硫装置では、水素ガスの存在下で、触媒を用いて、重油、重質軽油、軽質軽油、灯油、ナフサ等に含まれる硫黄成分を硫化水素に変換して除去する。生成した硫化水素ガスは、通常、硫黄回収装置において、一部が二酸化硫黄に変換された後、クラウス反応により硫黄として回収される。
【０００３】
硫黄回収装置における硫化水素ガスの具体的な処理方法としては、硫化水素ガスの一部を燃焼させて二酸化硫黄を生成させ、この二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素とを触媒存在下、クラウス反応させて、硫黄と水を生成する方法が採用されている。このように硫化水素ガスの処理を行う硫黄回収装置は、通常、硫化水素を燃焼させて、クラウス反応を行い、硫黄を回収する硫黄回収部（クラウス系）と、硫黄回収部で発生した余剰の二酸化硫黄を加熱し、触媒存在下で水素により還元して硫化水素とし、当該硫化水素を吸収液で吸収させるガス吸収部と、硫化水素が除去されたオフガスを燃焼させる燃焼部とを有する。
【０００４】
図２は、硫黄回収装置の従来の運転方法を説明するための概略構成図である。硫黄回収装置３は、硫黄回収部１００とガス吸収部２００と燃焼部３００とを備える。通常の運転状態では、反応炉１１２に、硫化水素ガス（アシッドガス）と空気とが所定の比率で供給され、硫化水素ガスの一部が燃焼して酸化硫黄（二酸化硫黄）を生成する。生成した二酸化硫黄と未燃焼の硫化水素ガスは、配管Ｌ１０２を通ってクラウス触媒を有する第１反応器１１４に導入される。第１反応器１１４では、クラウス反応が進行して硫化水素と二酸化硫黄とから硫黄が生成される。生成した硫黄は、二酸化硫黄及び硫化水素を含む未反応ガスとともに配管Ｌ１０４を通って、凝縮器１１６に導入され、凝縮器１１６より液状で回収される。
【０００５】
一方、第１反応器１１４で反応しなかった未反応ガス（硫化水素及び酸化硫黄を含む）は、配管Ｌ１０６及びバルブＶ１０４を通ってガス吸収部２００の加熱器１３２に導入される。硫黄回収装置３の定常運転では、バルブＶ１０２は閉止されており、未反応ガスが燃焼器１３９で燃焼されて大気汚染物質が放出されることを防止している。未反応ガスは、加熱器１３２で導入される水素ガスとともに所定の温度に加熱され、配管Ｌ１１０を通って水素化触媒を有する第２反応器１３４に導入される。第２反応器１３４では、水素化触媒の作用により、未反応ガスに含まれる酸化硫黄が水素化されて硫化水素及び水を生成する。これらの硫化水素及び水は、他の副生ガスとともに配管Ｌ１１２を通ってクエンチャ１３６に導入され、硫化水素を含むガス留分と水とに分離される。クエンチャ１３６で分離されたガス留分は、配管Ｌ１１４及び配管Ｌ１１６を通ってガス吸収塔１３８に導入され、ガス留分に含まれる硫化水素が配管Ｌ１２４によって供給される吸収液で吸収される。硫化水素を吸収した吸収液は配管Ｌ１２６を通って排出され、他の装置でこの吸収液から分離される。分離された硫化水素は場合によって再び硫黄回収装置３の反応炉１１２に供給される。一方、ガス留分に含まれるオフガス（燃料ガス）は、配管Ｌ１２２を通って燃焼器１３９に導入され燃焼される。
【０００６】
ところで、二酸化硫黄などの酸化硫黄ガス（ＳＯｘ）は、大気汚染物質として知られており、毒性も高いことから、大気中への放出量を極力低減することが求められている。このため、硫黄回収装置で発生する酸化硫黄ガスの大気中への放出量を極力低減することが求められる。
【０００７】
しかしながら、原料である硫化水素ガスの量が変動して過剰または過少となった場合、硫黄回収装置の運転を停止する場合、あるいはその後運転を開始する場合には、硫黄回収装置にかかる負荷が変動して、運転を調整することが難しくなり、ガス吸収部で処理できない硫化水素ガスを、配管Ｌ１０８を介して燃焼器１３９で燃焼せざるを得なくなってしまう。この場合、一時的に大気中に二酸化硫黄などの酸化硫黄ガスが燃焼器から排出されてしまうこととなる。このような負荷変動時において大気汚染物質の排出を抑制する運転方法として、燃焼性ガスを装置内に注入することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６５２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫黄回収装置は、定期的に熱交換器や加熱炉などの各機器を開放してメンテナンスや修理を行う必要があり、その度に運転の停止操作及び開始操作が必要となる。硫黄回収装置を構成する各機器は鉄を含有しているため、運転によって装置内部に硫化鉄が析出する。このため、運転の停止操作時には、各機器の解放前に硫化鉄による発火を未然に防止するべく、硫黄回収装置の硫黄回収部の内部に付着する硫化鉄を燃焼除去する所謂サルファーバーニングを行う必要がある。
【０００９】
ところが、このサルファーバーニング時において、酸化硫黄などの大気汚染物質の排出量が多くなるという問題があった。この原因は、硫黄回収部１００の硫化鉄を燃焼させた際に発生する燃焼ガスが酸素を含んでいるために、水素化反応用の第２触媒を保護する観点からガス吸収部２００では処理できず、当該燃焼ガスをそのまま燃焼部３００の燃焼器１３９で燃焼させていることによる。
【００１０】
このため、硫黄回収装置の運転停止操作時において、大気汚染物質の大気への排出量を増やさずにサルファーバーニングをすることができる硫黄回収装置の運転方法が求められている。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、硫黄回収装置の運転停止操作時において、硫黄回収装置内の硫化鉄の残留量を十分に低減しつつ大気汚染物質の大気への排出量が十分低減可能な硫黄回収装置の運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明では、硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに、硫黄回収部で生成した二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、第２反応器で生成した硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔とを備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、該硫黄回収装置の運転停止の際に、反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比を超える空燃比で供給することにより、第１反応器における酸素濃度を０〜１体積％に維持しながら、硫黄回収部の内部に付着する硫化鉄を燃焼する燃焼工程と、硫化鉄の燃焼によって生成した二酸化硫黄をガス吸収部の第２反応器で水素化反応させて硫化水素を生成し、硫化水素を吸収液で吸収する吸収工程とを有する硫黄回収装置の運転方法を提供する。
【００１３】
本発明の硫黄回収装置の運転方法では、硫黄回収装置の運転停止の際に、反応炉に供給する空気を、反応炉に供給する燃料ガスに対して理論空燃比を超える比率で供給することによって、第１反応器における酸素濃度を０〜１体積％の範囲に調整している。これによって、ガス吸収部における酸素濃度が十分に低く維持されるため、酸素による第２触媒の損傷を十分に抑制しつつ硫黄回収部の内部の壁面等に付着する硫化鉄を徐々に酸素と反応させて十分に排除することができる。硫化鉄と酸素との反応によって生じた硫化水素は、ガス吸収部の吸収塔で吸収液に吸収させているため、酸化硫黄などの大気汚染物質の排出量を十分に低減することができる。
【００１４】
本発明ではまた、燃焼工程の前に、反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、第１反応器を２３０℃以下に降温するガスパージ工程を有することが好ましい。このガスパージ工程では、上記燃料ガスを燃焼させて得られる燃焼ガス（ホットイナートガス）で、硫黄回収部系内の硫化水素、酸化硫黄、硫黄を完全にパージすることができる。
【００１５】
上述の硫黄回収装置の運転方法では、従来のサルファーバーニング方法と比較し、燃焼工程の前に第一反応器の温度を低下させること及び空燃比を低下させることによって、硫黄回収装置内に残留する硫黄が燃焼することを防止している。これによって、燃焼工程において、硫黄回収部の硫化鉄のみを選択的に燃焼させることが可能となり、硫黄回収装置の停止操作を容易に行うことが可能となる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の硫黄回収装置の運転方法によれば、硫黄回収装置の運転停止の際に、硫黄回収装置内の硫化鉄の残留量を十分に低減しつつ大気汚染物質の大気への排出量を十分に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１８】
図１は、本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。硫黄回収装置１は、硫黄回収部１０とガス吸収部２０と燃焼部３０とを備える。
【００１９】
硫黄回収装置１の定常運転では、硫黄回収部１０の反応炉１２に、硫化水素ガスと空気とが所定の比率で供給され、硫化水素ガスの一部が燃焼して二酸化硫黄を生成する（下記式（１））。反応炉１２に供給される硫化水素ガスと空気との比率は、硫化水素ガスの供給量全体の１／３が下記式（１）で燃焼する比率とする。この比率に調整することによって、下記式（２）で表わされるクラウス反応を効率的に進行させ、未反応の硫化水素及び二酸化硫黄の発生を十分に抑制することができる。また、硫黄回収装置１における硫黄の回収量を増加することができる。このような処理を行う硫黄回収装置１の硫黄回収部１０内部には硫化鉄が生成する。
【００２０】
Ｈ２Ｓ＋３／２Ｏ２ → ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ ・・・（１）
２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２ → ２Ｈ２Ｏ＋３Ｓ ・・・（２）
【００２１】
本実施形態の運転方法では、定常運転状態にある硫黄回収装置１を運転停止する際に、反応炉１２に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を供給して得られた燃焼ガス（ホットイナートガス）で、硫黄回収部系内の硫化水素、酸化硫黄、硫黄をパージするガスパージ工程と、反応炉１２に水素を主成分とする燃料ガスとともに、該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比を超える空燃比で供給することにより、第１反応器１４における酸素濃度を０〜１体積％の範囲で維持しながら、硫黄回収部１０及びガス吸収部２０に存在する硫化鉄を燃焼する燃焼工程と、燃焼工程で発生した酸化硫黄を第２反応器３４で還元して硫化水素とし、硫化水素を吸収液で吸収する吸収工程とを有する。以下、各工程について詳細に説明する。
【００２２】
（ガスパージ工程）
ガスパージ工程では、反応炉１２への硫化水素ガス（アシッドガス）の供給を停止するとともに、反応炉１２への水素を主成分とする燃料ガスの供給を開始する。なお、硫化水素ガスの供給の停止操作と燃料ガスの供給の開始操作は、硫黄回収装置１の運転変動を抑制する観点から、徐々に行うことが好ましい。例えば、硫化水素ガスの供給量の減少に見合うように、燃料ガスの供給量を増やすことによって、反応炉１２の急激な温度変動を防止することが好ましい。
【００２３】
反応炉１２に供給する水素を主成分とする燃料ガスは、例えば通常の水素製造装置から生成する水素ガスを用いてもよいし、通常の水素製造装置から生成する改質ガス（水素ガス含有量：約８０質量％）を用いてもよい。なお、改質ガスは、主成分である水素ガスの他に、副成分としてメタンガスやエタンガスなどの低級炭化水素ガスを含有する。燃料ガスにおける水素ガスの含有量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
反応炉１２には、燃料ガスとともに、該燃料ガスを燃焼させる空気を、理論空燃比以下の空燃比で供給することが好ましく、理論空燃比で供給することがより好ましい。これによって、硫黄回収装置１内の酸素濃度が上昇することによる第２触媒の損傷を防止しつつ燃料ガスを十分に燃焼させて装置内の燃焼ガス置換を円滑に行うことが可能となる。なお、本明細書における「理論空燃比」とは、燃料ガスに対する、該燃料ガスを完全燃焼させるために必要な空気の質量比率をいい、「空燃比」とは、燃料ガスに対する空気の質量比率をいう。ガスパージ工程における燃料ガスに対する空気の比率は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、８０〜１１０質量％であることが好ましく、９５〜１０５質量％であることが好ましい。
【００２５】
反応炉１２に供給された燃料ガスは、該燃料ガスに対して理論空燃比の比率で供給される空気により燃焼して燃焼ガスを生成する。反応炉１２で生成した燃焼ガスは、配管Ｌ２を通って、クラウス反応用触媒が充填された第１反応器１４に導入される。
【００２６】
第１反応器１４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ４を通って、凝縮器１６に導入される。凝縮器１６としては通常の熱交換器を用いることができる。凝縮器１６には、冷媒（例えば水）が供給されており、燃焼ガスを所定の温度に冷却することができる。
【００２７】
凝縮器１６を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ６を通って、ガス吸収部２０の上流側に設けられる加熱器３２に導入される。ガスパージ工程においては、バルブＶ４が開放されており、バルブＶ２が閉止されている。加熱器３２としては、通常のラインヒーターを用いることができる。
【００２８】
第２反応器３４を通過した燃焼ガスは、配管Ｌ１２を通ってクエンチャ３６に導入される。クエンチャ３６としては、通常の塔（タワー）や槽（ベッセル）を用いることができる。クエンチャ３６では、燃焼ガスが冷却されることにより生成した水を分離して排出することができる。
【００２９】
クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１４及びＬ１６を経由してガス吸収塔３８に導入される。また、クエンチャ３６を通過した燃焼ガスの一部は、配管Ｌ１８、ブロア３７、及び配管Ｌ２０を通過して加熱器３２にリサイクルされる。ガス吸収塔３８に導入された燃焼ガスは、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入されて処理される。
【００３０】
以上のガスパージ工程によって、燃焼ガスによる硫黄回収装置１全体のガスパージが行われ、装置内の硫化水素、二酸化硫黄及び硫黄が排除される。これによって、硫黄回収装置１の運転停止操作を円滑に行うことができる。燃焼工程開始前に、第一反応器１４を２３０℃以下に冷却することが好ましく、１８０〜２３０℃に冷却することがより好ましい。反応器１４を２３０℃以下に冷却することによって、後述する燃焼工程において、硫黄の燃焼が抑制されて一層選択的に硫化鉄を燃焼させることが可能となる。なお、硫黄回収部１０を過剰に冷却すると、露点以下の温度となって、硫黄回収装置１を構成する各機器が破損してしまう恐れがある。
【００３１】
ガスパージ工程により、硫黄回収装置１内の温度が２３０℃以下に冷却されたら、燃焼工程を行う。
【００３２】
（燃焼工程）
燃焼工程では、反応炉１２に燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を、理論空燃比を超える空燃比で供給して該燃料ガスを燃焼させる。これによって、反応炉１２の下流側に配置される第１反応器１４における酸素濃度を０〜１体積％の範囲に維持して下記式（３）の反応を進行させ、主に第１反応器１４や凝縮器１６の内壁に付着している硫化鉄を燃焼させる。燃焼工程では、第１反応器１４の酸素濃度を０〜１体積％以下に維持することによって、水素化反応用の第２触媒の損傷を十分に抑制しつつ硫化鉄を円滑に燃焼させることができる。
【００３３】
２ＦｅＳ＋７／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋２ＳＯ２ （３）
【００３４】
燃焼工程における燃料ガスに対する空気の比率は、理論空燃比を基準（１００質量％）として、１０１〜１１０質量％であることが好ましく、１０４〜１１０質量％であることが好ましい。該空気の比率が１０１質量％未満の場合、硫化鉄の燃焼が完了するまでに長時間を所要する傾向があり、１１０質量％を超える場合、水素化反応用の第２触媒の損傷を十分に抑制し難くなる傾向がある。
【００３５】
燃焼ガス及び酸素の流路は、ガスパージ工程における燃焼ガスの流路と同様とする。これによって、硫黄回収装置１の内壁全体を酸素と接触させることが可能となり、硫黄回収装置１全体において、内壁に付着した硫化鉄を燃焼させて除去することができる。
【００３６】
第１反応器１４における酸素濃度は、０．０１〜１．０体積％であることが好ましく、０．５〜１．０体積％であることがより好ましい。該酸素濃度が０．０１体積％未満の場合、硫化鉄の燃焼除去に長時間を所要する傾向及び硫化鉄の燃焼が不十分となる傾向があり、該酸素濃度が１．０体積％を超える場合、第２反応器３４に備えられる水素化用触媒が損傷する傾向がある。
【００３７】
燃焼工程では、第一反応器１４を、露点を超え且つ２３０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、１８０〜２２０℃であることがより好ましい。硫黄回数部１０の温度が露点以下となった場合、硫黄回収装置１を構成する各機器が破損しやすくなる傾向がある。一方、第一反応器１４の温度が２３０℃を超えると、硫黄が燃焼して多量の二酸化硫黄を生成してしまう傾向がある。
【００３８】
燃焼工程は、硫黄回収装置１の硫黄回収部１０を構成する各機器の内壁に付着している硫化鉄の燃焼除去が完了したら終了する。
【００３９】
（吸収工程）
吸収工程は、燃焼工程において、第１反応器１４や凝縮器１６などの各機器で、上記式（３）の反応で生成した二酸化硫黄を、水素と反応させて硫化水素としたのち、当該硫化水素をガス吸収塔３８で吸収液に吸収させる工程である。
【００４０】
上記式（３）で生成した二酸化硫黄は、硫黄回収部１０から配管Ｌ６及びバルブＶ４を通って加熱器３２に導入されて２７０〜３００℃に加熱される。その後、加熱器３２に注入される水素ガスとともに第２触媒を有する第２反応器３４に導入され、下記式（４）によって硫化水素及び水となる。生成した硫化水素及び水は、配管Ｌ１２を通って、クエンチャ３６に導入され、水とガス留分（硫化水素）とに分離される。水はクエンチャ３６の底部より硫黄回収装置１外に排出される。一方、硫化水素は配管Ｌ１４及びＬ１６を通ってガス吸収塔３８に導入され、配管Ｌ２４を通ってガス吸収塔３８に導入される吸収液に吸収される。硫化水素を吸収した吸収液は、ガス吸収塔３８から配管Ｌ２６を通って硫黄回収装置１外に排出される。
【００４１】
ＳＯ２＋３Ｈ２ → Ｈ２Ｓ＋２Ｈ２Ｏ ・・・（４）
【００４２】
吸収工程は、燃焼工程と並行して行うことができる。すなわち、硫黄回収部１０及びガス吸収部２０で燃焼工程を行いながら、当該燃焼工程で発生した二酸化硫黄を用いてガス吸収部２０で吸収工程を行うことができる。
【００４３】
したがって、燃焼工程において硫化鉄の燃焼除去が完了し、二酸化硫黄の発生がなくなったら、吸収工程も終了する。
【００４４】
燃焼工程及び吸収工程の終了後、例えば、硫黄回収装置１を常温付近まで降温し、硫黄回収装置１の各機器を開放することができる。硫黄回収部も大気中で開放することができる。
【００４５】
本実施形態の硫黄回収装置の運転方法によれば、硫黄回収装置１の運転停止後、凝縮器１６、第１反応器１４、及び熱交換器（図示しない）などの各機器を開放した際、硫化鉄が十分に除去されているため、機器開放時の硫化鉄の燃焼を十分に防止することができる。この運転方法では、バルブＶ４を開放し、バルブＶ２を閉止したまま硫化鉄を燃焼させる燃焼工程を実施することができる。したがって、ＳＯｘなどの大気汚染物質の大気への放出量を十分に低減することができる。
【００４６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
図１に示す硫黄回収装置１の運転停止操作を以下の通り行った。
【００４９】
［ガスパージ工程］
所定の期間、定常運転を行っていた硫黄回収装置１の反応炉１２に、水素ガスの供給を開始した。水素ガスの供給開始に伴い、硫化水素ガス（アシッドガス）の供給量を徐々に減らすとともに、反応炉１２への水素ガスの供給量を徐々に増やした。水素ガスの供給量を十分に増やした後、硫化水素ガスの供給を停止した。反応炉１２に供給される水素ガスと、該水素ガスに対して理論空燃比となる量の空気とを供給した。水素ガスと空気との供給を暫く継続して行うことによって、硫黄回収装置１内の雰囲気を燃焼ガス（ホットイナートガス）で置換した。
【００５０】
第一反応器１４を徐々に冷却し、硫黄回収部１０の温度を１８０〜２３０℃にした。
【００５１】
［燃焼工程及び吸収工程］
反応炉１２に供給する水素ガスに対する空気の比率を、理論空燃比を基準（１００質量％）として、１０１〜１１０質量％とした。これによって、第１反応器１４における酸素濃度を０〜１体積％の範囲に維持し、硫黄回収装置１の硫黄回収部１０を構成する各機器の内部に付着した硫化鉄を燃焼除去した。なお、酸素濃度測定は、反応炉１２の出口及び凝縮器１６の出口で、市販のガスセンサーを用いて行った。
【００５２】
硫化鉄の燃焼に伴って生成する二酸化硫黄は、加熱器３２で注入される水素ガスとともに水素化反応用の第２触媒を有する第２反応器３４に導入され、硫化水素及び水に変換された。この硫化水素は、ガス吸収塔３８に導入されて、吸収液（ジイソプロパノールアミン）に吸収された。硫化水素を吸収した吸収液は、ガス吸収塔３８から配管Ｌ２６を通って硫黄回収装置１外に排出された。一方、硫化水素が除去された燃焼ガス（オフガス）は、配管Ｌ２２を通って燃焼器３９に導入された。燃焼器３９から排出される排出ガス中の二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転停止操作時における排出ガス中の二酸化硫黄の濃度は、数１０〜数１００ｐｐｍで推移した。
【００５３】
硫化鉄の燃焼に伴う発熱が検出されなくなり、二酸化硫黄の発生がなくなった時点で燃焼工程及び吸収工程を終了した。硫黄回収装置１のガスパージ工程開始から燃焼工程及び吸収工程終了までに所要した時間は６２時間であった。なお、燃焼工程及び吸収工程実施中は、Ｖ２を閉止、Ｖ４を開放としたままであった。
【００５４】
（比較例１）
図２に示す硫黄回収装置３の運転停止操作を以下の通り行った。
【００５５】
所定の期間、定常運転を行っていた硫黄回収装置３の反応炉１１２に、水素ガスの供給を開始した。水素ガスの供給開始に伴い、硫化水素ガス（アシッドガス）の供給量を徐々に減らすとともに、反応炉１１２への水素ガスの供給量を徐々に増やした。水素ガスの供給量を十分に増やした後、硫化水素ガスの供給を停止した。反応炉１１２に供給される水素ガスの量に対し、理論空燃比で反応炉１１２に空気を供給した。水素ガスと空気との供給を暫く継続して行うことによって、硫黄回収装置３内の雰囲気を燃焼ガス（ホットイナートガス）で置換した。
【００５６】
Ｖ１０４を閉止し、Ｖ１０２を開放することによって、硫黄回収部１００からガス吸収部２００への燃焼ガスの流通を遮断した。
【００５７】
反応炉１１２に供給する水素ガスに対する空気の比率を、理論空燃比を基準（１００質量％）として、１２０〜１７０体積％とした。これによって、硫黄回収装置３の硫黄回収部１００を構成する各機器の内部に付着した硫化鉄を燃焼除去した。
【００５８】
硫黄回収部１００の内部に付着した硫化鉄の燃焼に伴って生成する二酸化硫黄は、バルブＶ１０２及び配管Ｌ１０８を通って、燃焼器１３９に導入された。燃焼器１３９から排出される排出ガス中の二酸化硫黄濃度を市販のガス濃度計測器を用いて測定した。運転停止操作時における排出ガス中の二酸化硫黄の濃度は、実施例１の数十倍であった。
【００５９】
硫化鉄の燃焼に伴う発熱が検出されなくなり、二酸化硫黄の発生がなくなった時点で運転終了とした。水素ガスの供給開始から硫化鉄の燃焼が終了するまでに所要した時間は４２時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の運転方法の好適な実施形態を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【図２】従来の運転方法を説明するための硫黄回収装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６１】
１，３…硫黄回収装置、１０，１００…硫黄回収部、１２，１１２…反応炉、１４，１１４…第１反応器、１６，１１６…凝縮器、２０，２００…ガス吸収部、３０，３００…燃焼部、３２，１３２…加熱器、３４，１３４…第２反応器、３６，１３６…クエンチャ、３７，１３７…ブロア、３８，１３８…ガス吸収塔、３９，１３９…燃焼器。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、前記二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに、前記硫黄回収部で生成した前記二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、前記第２反応器で生成した前記硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔と、を備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、
該硫黄回収装置の運転停止の際に、
前記反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比を超える空燃比で供給することにより、前記第１反応器における酸素濃度を０〜１体積％に維持しながら、前記硫黄回収部の内部に付着する硫化鉄を燃焼する燃焼工程と、
前記硫化鉄の燃焼によって生成した二酸化硫黄を前記ガス吸収部の前記第２反応器で水素化反応させて硫化水素を生成し、前記硫化水素を前記吸収液で吸収する吸収工程と、を有する硫黄回収装置の運転方法。
【請求項２】
前記燃焼工程の前に、前記反応炉に水素を主成分とする前記燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、前記第１反応器を２３０℃以下に降温するガスパージ工程を有する請求項１記載の硫黄回収装置の運転方法。
【請求項１】
硫化水素を燃焼させて二酸化硫黄を生成する反応炉と、前記二酸化硫黄及び硫化水素をクラウス反応させて硫黄を生成する第１触媒を有する第１反応器と、を備える硫黄回収部、並びに、前記硫黄回収部で生成した前記二酸化硫黄を水素化反応させて硫化水素を生成する第２触媒を有する第２反応器と、前記第２反応器で生成した前記硫化水素を吸収液に吸収させる吸収塔と、を備えるガス吸収部、を具備する硫黄回収装置の運転方法であって、
該硫黄回収装置の運転停止の際に、
前記反応炉に水素を主成分とする燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比を超える空燃比で供給することにより、前記第１反応器における酸素濃度を０〜１体積％に維持しながら、前記硫黄回収部の内部に付着する硫化鉄を燃焼する燃焼工程と、
前記硫化鉄の燃焼によって生成した二酸化硫黄を前記ガス吸収部の前記第２反応器で水素化反応させて硫化水素を生成し、前記硫化水素を前記吸収液で吸収する吸収工程と、を有する硫黄回収装置の運転方法。
【請求項２】
前記燃焼工程の前に、前記反応炉に水素を主成分とする前記燃料ガスとともに該燃料ガスを燃焼させる空気を理論空燃比以下の空燃比で供給し、前記第１反応器を２３０℃以下に降温するガスパージ工程を有する請求項１記載の硫黄回収装置の運転方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−５２９５５（Ｐ２０１０−５２９５５Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１６７５１（Ｐ２００８−２１６７５１）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
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