説明

硬化レリーフパターンの形成方法

【課題】アルカリ性現像液による1工程の処理で非感光性ポリイミド層を含むパターンを形成し、これを加熱処理することによる耐熱性レリーフパターンの形成方法の提供。
【解決手段】基材の上にポリアミド酸からなる所定の下層(II)の上にポジ型感光性組成物からなる所定の上層(I)が形成された上層(I)と下層(II)から構成された感光性積層体を形成し、上層(I)をマスクを介して活性光線を照射して露光するか又は活性光線を直接描画して露光し、上層(I)の露光部をアルカリ水溶液で溶出又は除去することにより上層(I)のパターンを形成すると同時に、形成されたパターンをマスクとして該パターンの開口部に存在する下層(II)を同一アルカリ水溶液で溶出又は除去し、そして得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する工程を含む硬化レリーフパターンの形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体装置の表面保護膜及び層間絶縁膜として有用に用いられる硬化レリーフパターンの形成方法、得られた硬化レリーフパターン、該硬化レリーフパターンを有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体チップはパッケージに組み込まれて使用されるが、その製造工程又は信頼性評価工程において、さらには長期間使用中に、応力によりデバイス特性が劣化することもある。この問題はチップ表面に耐熱性高分子からなる応力緩和膜(バッファーコート)を付けることにより改善することができる。
また近年、半導体デバイスの表面にはんだ等からなるバンプを形成して直接基板に実装するフリップチップにおいて、バンプ位置の最適化のために再配線を行うことが一般的になっており、その配線の保護のためにも耐熱性の絶縁膜が用いられる。
【0003】
これらの絶縁膜は耐熱性とパターン形成能を有する必要があり、感光性耐熱材料が種々開発されている。初期には有機溶剤で現像できるネガ型の感光性ポリイミドがもっぱら使用されたが、環境負荷や経済性の観点からアルカリ水溶液で現像可能な感光性耐熱材料も広く使用されるようになった(以下の非特許文献1、2参照)。
【0004】
アルカリ現像可能な材料としては感光性ポリベンズオキサゾールが挙げられる。その代表的組成は、ポリ(o―ヒドロキシアミド)と溶解抑止剤を含む組成物である。溶解抑止剤としてキノンジアジドを用いた場合は、活性光線照射によりそれがインデンカルボン酸となり、アルカリ水溶液で処理すると照射部が溶解除去され微細パターンが形成される。また、照射により添加した光酸発生剤から酸が発生し、それが溶解抑止剤をアルカリ可溶性の構造に変換するタイプの感光性組成物もある。この両者とも露光部が現像で除去されるポジ型である。このような方法でパターンを形成した後、高温で加熱処理することにより、電気特性や耐熱性に優れたポリベンズオキサゾールからなる保護膜を形成することができる。
【0005】
フォトレジストにも用いられる一般的な感光材であるキノンジアジドと最もシンプルなポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を組み合わせてアルカリ現像型感光性ポリイミドを設計することは容易ではない。なぜなら、一般のポリアミド酸はアルカリに対する溶解性が強すぎてキノンジアジドが溶解抑止剤として機能し難いからである(以下、非特許文献3参照)。このように、アルカリ現像可能な感光性ポリイミドの設計には困難が伴っているのが現状である。
【0006】
この課題に応えている従来の代表的技術は、非感光性ポリイミドとも呼ばれるポリアミド酸膜を塗付しその膜の上に一般的なフォトレジスト膜を形成するというものである。すなわち、このような二層膜に露光を行い、露光部をアルカリ水溶液で溶解すると同時にポリアミド酸膜をエッチングするという方法である(以下、特許文献1参照)。しかしながら、この場合、エッチング工程に続いてフォトレジスト層を除去する工程が必要である。
【0007】
フォトレジストを感光性ポリイミドに置き換えるという提案もある(以下、特許文献2参照)。特許文献2には、記載されたプロセスに関して、「膜の上に非感光性ポリイミド膜を塗付し、次にその上に感光性ポリイミド膜を塗付し、次にボンディングパッド上の感光性ポリイミド膜を露光・現像して孔をあけ、次に感光性ポリイミド膜をマスクにして、非感光性ポリイミド膜をエッチングして孔をあけ」と開示されている。すなわち、特許文献2に記載されたプロセスは、現像工程とエッチング工程の2工程が必要であり、また感光性ポリイミドとして一般的な有機溶剤現像型を用いた場合には完全なアルカリ現像プロセスであるとはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特表2006−509888号公報
【特許文献2】特開2004−273769号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】上田、「感光性ポリイミド」、日本写真学会誌、日本写真学会、2003年06巻、4号、p367−375
【非特許文献2】池田、水野、「初歩から学ぶ感光性樹脂」、工業調査会、2002年4月10日、p125−142
【非特許文献3】O.Haba、M.Okazaki、T.Nakayama、M.Ueda Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.10、No.1、p55(1997)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
感光性材料を非感光性ポリイミド層の上に形成した積層体を用いてアルカリ水溶液系の現像液を用いてパターンを形成する方法としては、前記したプロセスが知られているが、いずれも露光以降、2工程を要する手法である。
本発明が解決しようとする課題は、アルカリ性現像液による処理という1工程のみで非感光性ポリイミド層を含むパターンを形成し、該パターンを加熱処理することにより耐熱性の硬化レリーフパターンを形成することができる新規方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らはアルカリ現像でポリイミド部分を有する硬化レリーフパターンを1工程で形成できる方法を鋭意研究し本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、ポリアミド酸からなる塗膜(下層)の上に光感度の高い感光性ポリベンズオキサゾールの薄膜(上層)を形成し、上層を光照射し、アルカリ水溶液で現像するに際し、上層の露光部を溶解除去すると同時に、画像形成された上層をマスクにしてその開口部に存在する下層をも、同じ現像液で溶解し、レリーフパターンが形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
[1]硬化レリーフパターンの形成方法であって、以下のステップ:
(1)基材の上に、ポリアミド酸からなる下層(II)を形成し、次いで該下層(II)の上に、ポジ型感光性組成物からなる上層(I)を形成するか、又は、ポリアミド酸からなる下層(II)の上にポジ型感光性組成物からなる上層(I)が形成された感光性積層体を用いて、基材上に、上層(I)と下層(II)とをこの順に形成し、
(2)該上層(I)を、マスクを介して活性光線を照射して露光するか、又は活性光線を直接描画して露光し、
(3)該上層(I)の露光部を、アルカリ水溶液で溶出又は除去することにより、該上層(I)のパターンを形成すると同時に、該形成されたパターンをマスクとして、該パターンの開口部に存在する該下層(II)を、該同一アルカリ水溶液で溶出又は除去し、そして
(4)得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する、
を含み、ここで、該上層(I)は、以下の:
(A)下記一般式(1):
【化1】

{式中、X は、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド100質量部、
(B)光酸発生剤1〜20質量部、及び
(C)酸分解性化合物1〜50質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなり、そして該下層(II)は、(D)下記一般式(2):
【化2】

{式中、Xは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、各−COOR基は、各−CONH−基と互いにオルト位置にあり、Rは、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数1〜10の有機基であり、全体としてRのうち水素原子が50モル%以上を占め、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる、
前記硬化レリーフパターンの形成方法。
【0013】
[2]前記(B)光酸発生剤が、下記一般式(3):
【化3】

{式中、Rは、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数4〜10の1価の脂環式基、又は炭素数6〜12の1価の芳香族基である。}で表される化合物又は下記一般式(4):
【化4】

{式中、Rは、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数4〜10の1価の脂環式基、又は炭素数6〜12の1価の芳香族基である。}で表される化合物である、前記[1]に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【0014】
[3]前記(C)酸分解性化合物は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物である、前記[1]又は[2]に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【0015】
[4]前記(C)酸分解性化合物は、カルド構造を有する化合物である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【0016】
[5]前記(C)酸分解性化合物は、フルオレン骨格を有する化合物である、前記[4]に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【0017】
[6]前記(I)の厚みが、前記下層(II)の厚みの2分の1以下である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【0018】
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法による得られた硬化レリーフパターン。
【0019】
[8]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の硬化レリーフパターンの形成方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【0020】
[9]以下の:
(A)下記一般式(1):
【化5】

{式中、X は、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド100質量部、
(B)光酸発生剤1〜20質量部、及び
(C)酸分解性化合物1〜50質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなる上層(I)と、(D)下記一般式(2):
【化6】

{式中、Xは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、各−COOR基は、各−CONH−基と互いにオルト位置にあり、Rは、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数1〜10の有機基であり、全体としてRのうち水素原子が50モル%以上を占め、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる下層(II)から構成された感光性積層体。
【発明の効果】
【0021】
本発明で開示される手法では少ない工程数のアルカリ現像型のポリイミドパターン形成プロセスを提供できるだけではなく、感光層が上層のみであるため、感光性材料等の添加物の量が少なくて済み経済的であること、下層のポリアミド酸層には添加物を加える必要がないため、硬化後により高純度のポリイミド膜を形成することができるという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】酸分解性化合物としてTBMPFを用いた場合の組成物の露光後のアルカリ溶解速度のPEB温度依存性を示すグラフである。
【図2】酸分解性化合物としてt−BOCBHFを用いた場合の組成物の露光後のアルカリ溶解速度のPEB温度依存性を示すグラフである。
【図3】積層体の現像後のレリーフパターンの図面に代わるSEM写真である。
【図4】積層体の熱処理後の硬化レリーフパターンの図面に代わるSEM写真である。
【図5】熱処理前のパターン片の断面の図面に代わるSEM写真である。
【図6】熱処理後の硬化パターン片の断面の図面に代わるSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
<感光性積層体>
本発明において、上層(I)及び下層(II)から構成される感光性積層体を構成する各成分について、以下、詳細に説明する。
上層(I)
(A)ポリヒドロキシアミド
本発明で使用されるポリヒドロキシアミドは、下記一般式(1):
【化7】

{式中、X は、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミドであるが、下記一般式(5):
【化8】

に示すように、原料のX1(NH22(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物、好ましくはビスアミノフェノールに由来する構造の一部が、X3(NH22の構造を有するジアミン(ヒドロキシ基は有さない)に由来する構造に置き換わっている重合体であってもよい。
【0024】
ポリヒドロキシアミドにおいて、ジヒドロキシジアミド単位は、Y1(COOH)2の構造を有するジカルボン酸及びX1(NH22(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物、好ましくはビスアミノフェノールを重縮合させた構造を有する。
上記ジアミノジヒドロキシ化合物がビスアミノフェノールである場合を例に以下に説明する。
該ビスアミノフェノールの2組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあり、上記重縮合により得られるヒドロキシポリアミドは約200〜400℃に加熱されることによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。本明細書で記載する一般式において、X1は、現像性の観点から、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、好ましくは2個以上50個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の4価の有機基である。Y1は、現像性の観点から、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、好ましくは2個以上50個以下の炭素原子を有する芳香族又は脂環式の2価の有機基である。また一般式(1)中のn1は、現像性と、硬化レリーフパターンの物性の観点から1〜1000の範囲であり、2〜200の範囲がより好ましく、2〜100の範囲がさらに好ましく、3〜60の範囲であることが最も好ましい。
【0025】
上記一般式(5)で表される構造中、m2個のジアミド単位は、X3(NH22の構造を有するジアミン及びY3(COOH)2の構造を有するジカルボン酸を重縮合させた構造を有する。m2は、現像性の観点から1〜500の範囲であり、1〜10の範囲が好ましい。
【0026】
上記一般式(5)で表される構造中、m1は、一般式(1)中のn1と同じ理由で1〜1000の範囲であり、2〜200の範囲がより好ましく、2〜100の範囲がさらに好ましく、3〜60の範囲であることが最も好ましい。一般式(5)において、m1個のジヒドロキシジアミド単位の割合が高いほど現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が向上するため、一般式(5)中、m1/(m1+m2)の値は0.5超であり、0.7以上であることが好ましく、0.8以上であることが最も好ましい。
【0027】
1(NH22(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールとしては、例えば、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、及び1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は2種以上を混合して使用できる。
【0028】
1(NH22(OH)2の構造を有するジアミノジヒドロキシ化合物としてのビスアミノフェノールのうち特に好ましいものは、X1が下記式(6):
【化9】

で表される芳香族基から選ばれるものである。また、これらの芳香族基が炭素数1〜10の置換基で置換された構造も好ましい。
【0029】
また、X1(NH22(OH)2の構造の化合物として、分子内に2組の互いにオルト位にあるアミド結合とフェノール性水酸基とを有するジアミン(以下、「分子内にPBO前駆体構造を有するジアミン」ともいう。)を使用することもできる。例えば、上記のX1(NH22(OH)2の構造を有するビスアミノフェノールにモル比で2倍のニトロ安息香酸を反応させて還元することにより得られる、下記一般式(7):
【化10】

{式中、X4は、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基である。}で表されるジアミンが挙げられる。
分子内にPBO前駆体構造を有するジアミンを得るための別法としては、Y4(COCl)2(式中、Y4は、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基である)の構造を有するジカルボン酸ジクロリドにモル比で2倍のニトロアミノフェノールを反応させて還元し、下記一般式(8):
【化11】

{式中、Y4は、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基である。}で表されるジアミンを得る方法もある。なお、上記Y4は後述する有機基であることが好ましい。
【0030】
3(NH22の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、、脂環式ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。
このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(又は6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α,α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α,α―ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、及び4,4’−ジアミノベンズアニリド等、並びにこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【0031】
脂肪族ジアミンとしては、1,10−ジアミノデカン、1,12−ジアミノドデカン、1,7−ジアミノヘプタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,8−ジアミノオクタン、1,5−ジアミノペンタン、1,11−ジアミノウンデカン、1,3−ジアミノペンタン、2−メチル−1,5−ジアミノペンタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
【0032】
脂環式ジアミンとしては、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−メチレンビス(2−メチルシクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【0033】
また、基材との接着性を高めるために、X3(NH22の構造を有するジアミンの一部又は全部に、シリコンジアミンを選択することができる。シリコンジアミンの例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【0034】
1(COOH)2、Y3(COOH)2、及びY4(COOH)2の構造を有するジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
例えば、Y1、Y3及びY4としては、それぞれ、下記一般式(9):
【化12】

{式中、A1は、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF32−、及び単結合からなる群から選択される2価の基であり、mは、1〜30の整数であり、L1は、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、Lは、水素原子、アルキル基、不飽和基、及びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、構造式の中に複数ある場合はそれぞれが異なってもよく、そしてjは、0〜4の整数である。}又は以下の一般式(10):
【化13】

{式中、Lは水素原子、メチル基又は水酸基である。}で表される芳香族基、脂肪族基又は脂環式基を含むジカルボン酸が挙げられる。
【0035】
具体的なジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、4−ヒドロキシイソフタル酸、4−ヒドロキシフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、4−メトキシフタル酸、5−メトキシイソフタル酸、5−メチルイソフタル酸、ニトロテレフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、アゾベンゼン−3,3’−ジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,10−ビス(4−カルボキシフェノキシ)デカン、ベンゾフェノン−4,4’−ジカルボン酸、2,2’−ビフェニルジカルボン酸、2,2’−ジチオジ安息香酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、2,5−ジメチルテレフタル酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン、N,N’−エチレンジアントラニル酸、エチレングリコールビス(4−カルボキシフェニル)エーテル、メチレンジサリチル酸、パモ酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸、5,5’−チオジサリチル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘキサン二酢酸、ドデカン二酸、3,3−ジメチルグルタル酸、ドデカフルオロスベリン酸、2,4−ジエチルグルタル酸、エイコサン二酸、グルタル酸、アセトンジカルボン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、ノナデカン二酸、スベリン酸、オクタデカン二酸、5−オキソアゼライン酸、ピメリン酸、ペンタデカン二酸、セバシン酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、トリシクロデカンジカルボン酸が挙げられる。
【0036】
また、前記したY1(COOH)2、Y3(COOH)2、又はY4(COOH)2の構造を有するジカルボン酸の一部又は全部に、5−アミノイソフタル酸の誘導体を用いることもできる。
該誘導体を得るために5−アミノイソフタル酸に対して反応させる具体的な化合物としては、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3−エチニル−1,2−フタル酸無水物、4−エチニル−1,2−フタル酸無水物、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アリルスクシン酸無水物、イソシアナートエチルメタクリレート、3−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート、3−シクロヘキセン−1−カルボン酸クロライド、2−フランカルボン酸クロリド、クロトン酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド、プロピオリック酸クロリド、テトロリック酸クロリド、チオフェン2−アセチルクロリド、p−スチレンスルフォニルクロリド、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、クロロぎ酸メチルエステル、クロロぎ酸エチルエステル、クロロぎ酸n−プロピルエステル、クロロぎ酸イソプロピルエステル、クロロぎ酸イソブチルエステル、クロロぎ酸2−エトキシエステル、クロロぎ酸−sec−ブチルエステル、クロロぎ酸ベンジルエステル、クロロぎ酸2−エチルヘキシルエステル、クロロぎ酸アリルエステル、クロロぎ酸フェニルエステル、クロロぎ酸2,2,2−トリクロロエチルエステル、クロロぎ酸−2−ブトキシエチルエステル、クロロぎ酸−p−ニトロベンジルエステル、クロロぎ酸−p−メトキシベンジルエステル、クロロぎ酸イソボルニルベンジルエステル、クロロぎ酸−p−ビフェニルイソプロピルベンジルエステル、2−t−ブチルオキシカルボニル−オキシイミノ−2−フェニルアセトニトリル、S−t−ブチルオキシカルボニル−4,6−ジメチル−チオピリミジン、ジ−t−ブチル−ジカルボナート、N−エトキシカルボニルフタルイミド、エチルジチオカルボニルクロリド、ぎ酸クロリド、ベンゾイルクロリド、p−トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、アセチルクロリド、塩化トリチル、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,O−ビス(トリメチルシリル)アセトアミド、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、(N,N−ジメチルアミノ)トリメチルシラン、(ジメチルアミノ)トリメチルシラン、トリメチルシリルジフェニル尿素、ビス(トリメチルシリル)尿素、イソシアン酸フェニル、イソシアン酸n−ブチル、イソシアン酸n−オクタデシル、イソシアン酸o−トリル、1,2−フタル酸無水物、及びシス−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、及びグルタル酸無水物が挙げられる。
【0037】
さらに、Y1(COOH)2、Y3(COOH)2、又はY4(COOH)2の構造を有するジカルボン酸として、テトラカルボン酸二無水物をモノアルコール、モノアミン等で開環したジカルボン酸を使用することもできる。ここでモノアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、モノアミンの例としては、ブチルアミン、アニリン等が挙げられる。上記のテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(11):
【化14】

{式中、A2は2価の基である。}で表される化合物が挙げられ、A2の好ましい具体例としては、下記式(12):
【化15】

で表される基からなる群より選ばれる1つの基が挙げられる。
【0038】
また、Y1(COOH)2、Y3(COOH)2、又はY4(COOH)2の構造を有するジカルボン酸を得るための別法として、テトラカルボン酸二無水物とビスアミノフェノール又はジアミンとを反応させて、生成するカルボン酸残基を、モノアルコール又はモノアミンにより、エステル化又はアミド化することもできる。
さらに、ビスアミノフェノールに対してトリメリット酸クロリドを反応させて、テトラカルボン酸二無水物を生成し、上記のテトラカルボン酸二無水物と同様の方法で開環してジカルボン酸を得ることもできる。ここで得られるテトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式(13):
【化16】

{式中、X5は、X1(OH)2(NH−)2で表される2価の有機基であり、X1は上記一般式(5)において定義したものと同じである。}で表される化合物が挙げられる。
【0039】
PBO前駆体であるヒドロキシポリアミドを合成するための、前記のジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)との重縮合の方法としては、ジカルボン酸と塩化チオニルとを使用して形成したジ酸クロライドにビスアミノフェノール(ジアミン)を作用させる方法、又はジカルボン酸とビスアミノフェノール(ジアミン)とをジシクロヘキシルカルボジイミドにより重縮合させる方法等が挙げられる。ジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する方法においては上記重縮合と同時にヒドロキシベンズトリアゾールを作用させることもできる。
【0040】
(B)光酸発生剤
上層(I)の成分である光酸発生剤とは、活性光線照射により酸を発生する化合物であり、例えば、以下のア)〜ケ)に列記する化合物が挙げられる。
ア)トリクロロメチル−s−トリアジン類
トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)ビス(4,6−トリクロロメチル−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
【0041】
イ)ジアリールヨードニウム類
ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等。
【0042】
ウ)トリアリールスルホニウム塩類
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等。
【0043】
これらの化合物の内、トリクロロメチル−S−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシ−β―スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−S−トリアジン等を、ジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等を、トリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等を好適なものとして挙げることができる。
【0044】
エ)ジアゾケトン化合物
ジアゾケトン化合物として、例えば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができ、具体例としてはフェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【0045】
オ)スルホン化合物
スルホン化合物として、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物を挙げることができ、具体例として、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
【0046】
カ)スルホン酸化合物
スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等を挙げることができる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルp−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【0047】
キ)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物の具体例として、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
【0048】
ク)ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物の具体例として、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
【0049】
ケ)オキシムエステル化合物
2−[2−(4−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ)]−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG121」)、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG103」)、[2−(n−オクタンスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン]−2−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「イルガキュアPAG108」)、α−(n−オクタンスルフォニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド(チバスペシャルティケミカルズ社商品名「CGI725」)等を挙げることができる。
【0050】
この中でも上記オキシムエステル化合物に分類される、下記一般式(3):
【化17】

{式中、Rは、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数4〜10の1価の脂環式基、又は炭素数6〜12の1価の芳香族基である。}表される化合物又は下記一般式(4):
【化18】

{式中、Rは炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数4〜10の1価の脂環式基、又は炭素数6〜12の1価の芳香族基である。}で表される化合物が好ましい。
【0051】
この中でも、上記一般式(3)においてRが、n−C、n−C17、−C1016O(カンファニル基)、及びp−CHから選ばれる基が特に好ましい。これらは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズからそれぞれ、「イルガキュア PAG103」、「イルガキュア PAG108」、「イルガキュア CGI 1380」、「イルガキュア PAG121」として入手でき、照射光としてg線、h線、i線、KrFレーザーを用いることができる。
また、上記一般式(4)においてはRがn−Cである化合物も特に好ましく、これは、チバ・スペシャリティ・ケミカルズから「イルガキュア PAG203」として入手でき、照射光として、KrFレーザーを用いることができる。
【0052】
本発明においては、上記一般式(3)又は一般式(4)で表される光酸発生剤が好適に用いられる。(B)成分は、(A)成分100質量部に対して、1〜20質量部、好ましくは3〜8質量部用いられる。光酸発生剤の混合量が1以上であると感度が良好となり、20以下であると良好なパターンが形成される。
【0053】
(C)酸分解性化合物
上層(I)の(C)成分である酸分解性化合物は、活性光線が照射されることにより(B)成分から発生した酸を触媒として分解反応を起こし酸となり、露光部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる役割をはたすものである。その代表例は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物であり、それらはフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物(以下「親化合物」とも記する)のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の水素原子の一部又は全てを特定の置換基で置換することにより得られる。
【0054】
親化合物としては、1〜15個のベンゼン環を有し、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を分子内に1〜20個有する化合物が好ましい。また、フェノールノボラック樹脂又はカルボキシル基を有するポリビニルフェノールのような樹脂状化合物を用いてもよい。
親化合物としてはカルド構造を有する化合物であることがポリヒドロキシアミドのアルカリ溶解性を強く抑制することからさらに好ましく、フルオレン骨格を有することが最も好ましい。
【0055】
(C)成分のフェノール性水酸基又はカルボキシル基の水素原子が置換された酸分解性基としては、アセタール、ケタール、シリル基、シリルエーテル基等の酸により分解される置換基が用いられる。酸分解性基としては、例えば、t−ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、t−ブトキシカルボニルメチル基、エチルビニルエーテル基、メチルビニルエーテル基、トリメチルシリルエーテル基等が挙げられる。これらの置換基は、例えば、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する化合物に酸触媒下でビニルエーテル化合物を反応させることによりテトラヒドロピラニル基を容易に導入することができる。また、導入したい置換基の塩化物をアミン等のアルカリ触媒下で反応させることによっても容易に導入することができる。この中でも、酸分解性化合物としては親化合物のカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物が好ましい。
(C)酸分解性化合物としては、9,9’−ビス〔4−(t−ブトキシカルボニルメチロキシ)フェニル)フルオレンが最も好適に用いられる。
【0056】
(C)成分は、現像後の膜厚及び感度の点から、(A)成分100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは15〜30質量部で用いられる。酸分解性化合物の混合量が1質量部以上であると、パターン形成が良好となり、50質量部以下であると膜減りが良好になる。
【0057】
(D)ポリアミド酸
下層(II)に用いられる(D)ポリアミド酸は、下記一般式(2):
【化19】

{式中、Xは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、各−COOR基は、各−CONH−基と互いにオルト位置にあり、Rは、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数1〜10の有機基であり、全体としてRのうち水素原子が50モル%以上を占め、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である。
一般式(2)中のXは、前記した一般式(5)中に定義したXの中から選ばれる。
【0058】
本発明に用いるポリアミド酸において、その繰り返し単位中のY基は、原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(14):
【化20】

{式中、Yは、一般式(2)において定義したものと同じである。}で表されるものを挙げることができる。ここで、以下の具体例は一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、公知のものを用いることができることは言うまでもない。
【0059】
基が4価の芳香族基の場合としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2,2−ジフタル酸二無水物、3,3',4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,6−トリフルオロ−1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、下記式(15):
【化21】

{式中、Yは、下記式(16):
【化22】

で表される芳香族基を示す。}で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物などの公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【0060】
また、3,3′,4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、1,4−ジメトキシ−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,4−ジトリメチルシリル−2,3,5,6−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ベンゼン二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)メチルアミン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ビフェニル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ジフェニルスルフォン二無水物を用いてもよい。
【0061】
さらに、2,3,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−キノリンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、1,2,8,9−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニルスルフォニル)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニルチオ)ベンゼン二無水物、3,3’,4,4’−タ−フェニルテトラカルボン酸二無水物、4−フェニルベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシルベンゾイル)−ベンゼン二無水物、3,3’,4,4’−クアチルフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシルフェノキシ)ジフェニルスルホキシド二無水物などを用いてもよい。
【0062】
基が4価の脂肪族基又は脂環式基を有する場合としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2,2,2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【0063】
(E)その他の添加剤
上層(I)及び下層(II)には、界面活性剤及び/又はシリコンウエハーとの密着性を高めるための接着助剤等を添加することも可能である。
界面活性剤としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類、その誘導体からなる非イオン系界面活性剤が挙げられる。また、フロラード(住友3M社製:商品名)、メガファック(大日本インキ化学工業社製:商品名)、スルフロン(旭硝子社製:商品名)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。さらに、KP341(信越化学工業社製:商品名)、DBE(チッソ社製:商品名)、グラノール(共栄社化学社製:商品名)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。該界面活性剤の添加により、塗布時のウエハーエッジでの塗膜のハジキをより発生し難くすることができる。
【0064】
界面活性剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド100質量部に対し、0〜10質量部が好ましく、0.01〜1質量部がより好ましい。添加量が10質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【0065】
接着助剤としては各種シランカップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 KBM803、チッソ株式会社製:商品名 サイラエースS810)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6475.0)、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製:商品名 LS1375、アズマックス株式会社製:商品名 SIM6474.0)、メルカプトメチルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.5C)、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SIM6473.0)、3−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、2−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、2−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、2−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、4−メルカプトブチルトリメトキシシラン、4−メルカプトブチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ウレア(信越化学工業株式会社製:商品名 LS3610、アズマックス株式会社製:商品名 SIU9055.0)、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ウレア(アズマックス株式会社製:商品名 SIU9058.0)、N−(3−ジエトキシメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジエトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジメトキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−エトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−ジメトキシプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−メトキシジプロポキシシリルエチル)ウレア、N−(3−トリメトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルブチル)ウレア、N−(3−トリプロポキシシリルブチル)ウレア、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0598.0)、m−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.0)、p−アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.1)アミノフェニルトリメトキシシラン(アズマックス株式会社製:商品名 SLA0599.2)、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン(アズマックス株式会社製:商品名 SIT8396.0)、2−(トリエトキシシリルエチル)ピリジン、2−(ジメトキシシリルメチルエチル)ピリジン、2−(ジエトキシシリルメチルエチル)ピリジン、(3−トリエトキシシリルプロピル)−t−ブチルカルバメート、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン等が挙げられる。
【0066】
接着助剤を加える場合の添加量は、ポリヒドロキシアミド100質量部に対し、0〜30質量部が好ましく、0.1〜10質量部がより好ましい。添加量が30質量部以下であれば、熱硬化後の膜の耐熱性が良好である。
【0067】
<硬化レリーフパターンの製造方法>
以下、本発明の硬化レリーフパターンの製造方法について、詳細に説明する。
第一の工程は、前記した(D)ポリアミド酸の有機溶媒溶液を、以下に説明する基板、例えばシリコンウエハー、表面に窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属等の薄膜が形成されたシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布をする。
ここで塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布法、ダイコーター、ロールコーター等のコータ−による方法、又は、インクジェットノズルやディスペンサーを用いる方法が可能である。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去することによって、基板上に下層(II)を形成する。膜厚は0.5〜20μmが好ましく、さらには1〜10μmが好ましい。
【0068】
第二に、下層(II)その上に、前記した(A)ポリヒドロキシアミド、(B)光酸発生剤、(C)酸分解性化合物を含む有機溶媒溶液を塗付する。
その手法としては上記の第一の工程で示した塗布方法が推奨される。
但し、第一及び第二の工程に代えて、上層(I)上に下層(II)を形成した感光性積層体を予め用意し、具体的には、PETなどの支持フィルム上に上層(I)成分を塗布し、乾燥させ、上層(I)上に、さらに下層(II)成分を塗布し、乾燥させることで感光性積層体を得、そして、これを、下層が基材に接着するように、基材上に適用する工程(例えばラミネート工程)を適用してもよい。また、感光性積層体を用いる場合、後述する第三の工程である露光工程において、支持フィルムが活性光線を透過する材質であれば、支持フィルム上から露光してもよく、支持フィルムは現像工程前に取り除く。
【0069】
第一の工程及び第二の工程で用いられる溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独又は混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましい。具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
【0070】
溶媒の添加量は、ポリヒドロキシアミド100質量部に対し、500〜2000質量部が好ましい。溶媒の添加量は、上記の範囲内で塗布装置、及び塗布厚みに適した粘度に設定することが、硬化レリーフパターンの製造を容易にすることができるので好ましい。
【0071】
上層(I)が塗付された基板をオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去することによって、二層膜が形成される。ここで上層(I)の厚みは下層(II)のそれの2分の1以下であることが好ましい。
【0072】
第三の工程は、マスクを介して活性光線を照射して露光するか、又は活性光線を直接描画して露光し、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパーを用いて活性光線を露光するか、活性光線を直接描画する。なお、(C)酸分解性化合物の種類によっては、酸分解性基の脱離反応を十分に進行させるため、ホットプレート等を用いて80〜150℃で、1〜15分間照射後加熱(PEB)することが好ましい。尚、活性光線とは450nm以下の波長の電磁波を指す。
【0073】
第四に、照射部を現像液で溶解除去し、必要ならば引き続きリンス液によるリンスを行うことで所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー法、パドル法、ディップ法、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。
【0074】
本発明の現像プロセスで用いられる現像液は、アルカリ可溶性ポリマーを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解した水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【0075】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【0076】
さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒を加えることもできる。また、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【0077】
第五の工程は、得られたレリーフパターンを加熱処理して、上層がポリベンズオキサゾール構造を有する樹脂からなり、下層がポリイミド構造を有する樹脂からなる耐熱性硬化レリーフパターンを形成する。加熱処理装置としてはオーブン炉、縦型炉、コンベア炉、ホットプレート、高周波炉等がある。加熱温度は、150℃以上450℃以下である。180℃以上400℃以下が好ましく、200℃以上450℃以下がより好ましい。加熱雰囲気としては空気中、窒素、アルゴン等の不活性気体中、あるいはこれらと空気の混合気体が好ましい。また、減圧下加熱してもよい。加熱処理時間は5分以上10時間以下か好ましく、15分以上2時間以下がより好ましい。
【0078】
本発明の半導体装置は、本発明の硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【0079】
本発明を、以下の参考例、実施例により、具体的に説明する。
<ポリヒドロキシアミドの合成>
〔参考例1〕
100mlナスフラスコに4,4’−オキシビス安息香酸8.75g(33.9mmol)と、塩化チオニル20ml(274mmol)、DMF数滴を加えて90℃で3時間還流した。その後、減圧にして塩化チオニルを取り除き、粗生成物を得た。粗生成物をヘキサンで再結晶して、減圧乾燥することで白色の結晶4,4’−オキシビスベンゾイルクロリド(OBBC)6.27gを得た。
次に、100ml二口ナスフラスコにN−メチル−2−ピロリドン40mlを入れ、2,2 ’−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン5.49g(15.0mmol)とLiCl 1.40g (33.0mmol)を常温、窒素雰囲気下で加えた。全て溶けた後、氷浴で冷やしながらOBBC4.43g(15mmol)を加え、24時間常温で攪拌した。そのポリマー溶液を水3:メタノール1の溶液1リットルに落とし、吸引ろ過後、減圧110℃で乾燥し、白色の固体ポリヒドロキシアミド(P−1)8.61g を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)は7,400、16,000であった。尚、分子量の決定には標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いた。
【0080】
<酸分解性化合物の合成>
〔参考例2〕
<9,9−ビス〔4−(t−ブトキシカルボニルメチルキシ)フェニル〕フルオレン(TBMTF)の合成>
磁気攪拌子を入れた100mlの三口フラスコに20mlのジメチルホルムアミドを入れ、次に1.75gの9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンと1.52gの炭酸カリウムを加えよく攪拌した。ここに、2.15gのブロモ酢酸t−ブチルを少しずつ加え、室温で2時間攪拌を続けた。この反応混合物を蒸留水に加え、析出した沈殿物を真空乾燥器で乾燥した。得られた固体を体積比で5/1のヘキサン/テトラヒドロフラン(以下、THFともいう。)混合溶液から再結晶し、2.25gの白色針状結晶を得た。この結晶の融点は169−170℃であった。KBr法で測定した赤外吸収スペクトルは、1747、1508、1222cm−1に特徴的な吸収を観察した。CDCl溶液で測定したH NMRのδ値(ppm)として、7.74(d、2H)、7.34(m、4H)、7.25(m、2H)、7.10(d、4H)、6.72(d、4H)、4.44(s、4H)、1.54(s、18H)のピークが観察された。同じ溶液で13C NMRを測定したところ、δ値(ppm)は、168.39、156.99、151.86、140.24、139.25、129.51、127.99、127.67、126.38、120,43、114.53、82.63、66.03、64.45、28.37であった。
これらの分析結果から、得られたこの化合物は、9,9−ビス〔4−(t−ブトキシカルボニルメチルキシ)フェニル〕フルオレン(TBMPF)と同定された。収率は78%と計算された。
【0081】
〔参考例3〕
<9,9-ビス(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)フルオレン(t−BocBHF)>の合成
100mlのテトラヒドロフランの入った300mlの三口フラスコに9mgの4−ジメチルアミノピリジンとフェノール化合物として5.00gの9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを加え攪拌を行った。この溶液にBoc剤として7.45gの二炭酸ジ−t−ブチルを加えて50℃で2時間攪拌を続けた。
次に、この反応混合物を体積比4/1のメタノール/水混合液に投入し沈殿物を集め乾燥した。得られた粗結晶を体積比5/1のn−ヘキサン/THF混合液から再結晶し、6.65gの白色結晶を得た。KBr法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、1755cm−1に大きな吸収を示した。CDCl溶液で測定したH NMRのδ値(ppm)は、7.75(d、2H)、7.35(m、4H)、7.27(d、2H)、7.19(d、4H)、7.00(d、4H)、1.54(s、18H)であった。この化合物は、9,9-ビス(4−t−ブトキシカルボニルオキシフェニル)フルオレン(t−BOCBHF)と同定され、その構造から計算される元素分析値はC,76.34%、H,6.22%、O、17.43%であったが、実測値は、C、76.17%、H,6.65%、O,17.08%、N、0.1%であった。この結果、t−BocBHFの収率は84%と計算された。
【0082】
<ポリアミド酸の合成>
〔参考例4〕
26.8mlのN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を入れた100mlの三口フラスコに、4,4’−オキシジアニリン(ODA)を2.0g加え、均一溶液とした。そこに、2.73gの3,3’,4,4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加え、室温で12時間攪拌を続け、粘調な液体を得た。この溶液にDMAcを加えて、0.5g/dLの濃度の溶液を調製し、30℃で固有粘度を測定したところ、0.70dL/gであった。
【0083】
<酸分解性化合物の評価>
〔参考例5〕
バイエル瓶に参考例1で調製したポリヒドロキシアミド(P−1)111mg、酸分解性化合物として参考例2で調製したTBMPF33mg、酸発生剤としてPTMAを6mg加えた後、850mgのシクロヘキサノンを加え、ウェーブローダー(As ONE 製 MIX−ROTAR MR−5)を用いて18時間回転攪拌し、均一混合液を調製した。この溶液をスピンコーターにて6インチシリコンウェハーに回転数1500rpmで20秒間スピン塗布を行った後、100℃で2分間乾燥を行った。得られた塗膜は実施例1に記載された手法で1.6μmと測定された。
次に、実施例1に記載された露光機を用い200mJ/cmで露光した。得られたウェハーを小片に割り、それぞれを所定の温度に設定したホットプレートの上で2分間加熱(PEB)を行った。その後、5質量%のイソプロパノールと2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液に25℃で浸漬した後、膜厚を測定し、その変化量から露光膜の溶解速度をオングストローム(Å)/秒の単位で求めた。
PEB温度と上記溶解速度の関係を図1に示す。
【0084】
〔参考例6〕
バイエル瓶に参考例1で調製したポリヒドロキシアミド(P−1)116mg、酸分解性化合物として参考例3で調製したt−BOC BHF30mg、酸発生剤としてPTMAを4.5mg加えたのち、850mgのシクロヘキサノンを加えて、18時間回転して、均一混合液を調製した。
この溶液をスピンコーターにて6インチシリコンウェハーに回転数1500rpmで20秒間スピン塗布を行った後、100℃で5分間乾燥を行った。得られた塗膜は実施例1に記載された手法で1.2μmと測定された。
次に、実施例1に記載された露光機を用い100mJ/cmで露光した。得られたウェハーを小片に割り、それぞれを所定の温度に設定したホットプレートの上で3分間加熱(PEB)を行った。その後、5質量%のイソプロパノールと2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液に25℃で浸漬した後、膜厚を測定し、その変化量から露光膜の溶解速度を求めた。
PEB温度と上記溶解速度の関係を図2に示す。
【0085】
[実施例1]
<上層(I)用ポジ型感光性樹脂組成物の調製>
1.88gのシクロヘキサノンを入れたバイエル瓶に、参考例1で調製したポリヒドロキシアミド89mg、参考例2で調製したTBMPFを26mg加え、次に(5−プロピルスルフォニロキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−2−(メチルフェニル)アセトニトリル(PTMA)5mgを加え、均一溶液になるまでバイエル瓶を回転させ混合した。この溶液を感光性PBO−1とした。
【0086】
<感光性積層体の形成>
参考例4で調製したポリアミド酸溶液を、スピンコーター(MIKASA 1H−D7)を用いて、6インチシリコンウェハーに、回転数1600rpmで20秒間スピン塗布を行った。次に100℃のホットプレートの上で2分間加熱し溶媒の乾燥を行い、フィルム膜厚測定装置(Veeco Instruments Inc.社製 Dektak 3System)を用いて、膜厚を測定したところ1500nmであった。次にこの膜に、上から回転数2500rpm、20秒間で、感光性PBO−1溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で2分乾燥させた。得られた二層膜の厚みは1650nm、上層の厚みは150nmであることが判った。
【0087】
<感光性積層体のアルカリ現像液溶解性測定>
この塗膜にi線(365nm)の露光波長を有するコンタクト露光機(ミカサ製マスクアライメント装置 M−1S)を用いて露光量200mJ/cmで露光を行った。露光後直ちにこのウェハーをいくつかに割り、それぞれを種々の温度で2分間熱処理(Post Exposure Bake:PEB)を行った。
次に、このウェハーを25℃の2.38%のテトラエチルアンモニウムヒロドキシド(TMAH)水溶液を用いて3秒間ディップ現像した。その後80℃で1分間乾燥して膜厚を測定した。結果を以下の表1に示す。
【0088】
【表1】

【0089】
表1に示す結果から、120℃以上の温度で、現像後露光部の膜は全て溶解することが確認できたので、PEBの標準条件は130℃2分とした。
【0090】
〔実施例2〕
<感光性積層体の形成>
参考例4で調製したポリアミド酸溶液を、スピンコーターを用いて6インチシリコンウェハーに、回転数1500rpm、20秒間でスピン塗布した。次に100℃のホットプレートの上で2分間加熱し溶媒の乾燥を行った後、膜厚を測定したところ1.8μmであった。この膜の上に、回転数2500rpm、20秒間で感光性PBO−1溶液をスピンコートし、ホットプレートを用いて100℃で2分間乾燥させた。得られた塗膜の膜厚は2.0μmであった。
【0091】
<積層体の画像形成>
この塗膜に、テストパターン付きフォトマスクを通してi線(365nm)の露光波長を有する密着露光機(ミカサ株式会社製 M−1S)を用いて、露光量200mJ/cmで露光した。さらに、130℃、2分間露光後ベーク(PEB)を行った。これをアルカリ現像液(2.38wt%水酸化テトラメチルアンモニウム及び5wt%イソプロパノールを含有した水溶液)を用い、25℃、2秒の条件下で現像し、純水にてリンスを行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
得られたパターンの電子顕微鏡(以下SEMとも称する)(日立製作所製 S4500)を図3に示す。
【0092】
このレリーフパターンを、350℃で60分間窒素中で熱処理して得られたパターンのSEM写真を図4に示す。
図3、図4中、パターンで描かれた「1」はその上のパターンが10μm/10μmのライン/スペース(L/S)であることを示す。同じく「8」、「6」、「4」は、パターンのL/Sが、それぞれ、8μm/8μm、6μm/6μm、4μm/4μmであることを示している。
【0093】
〔実施例3〕
5インチのシリコンウェハーを使用する以外は、実施例2と同じ条件でレリーフパターン及び熱処理パターンを得た。その中でL/Sが6μm/6μmのパターン片の熱処理前の断面を撮影した電子顕微鏡写真を図5に、350℃で60分間窒素中で熱処理したパターン片の断面SEM写真を図6に示す。
【産業上の利用可能性】
【0094】
本発明のレリーフパターンの形成方法は、半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜の形成方法に好適に利用できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化レリーフパターンの形成方法であって、以下のステップ:
(1)基材の上に、ポリアミド酸からなる下層(II)を形成し、次いで該下層(II)の上に、ポジ型感光性組成物からなる上層(I)を形成するか、又は、ポリアミド酸からなる下層(II)の上にポジ型感光性組成物からなる上層(I)が形成された感光性積層体を用いて、基材上に、上層(I)と下層(II)とをこの順に形成し、
(2)該上層(I)を、マスクを介して活性光線を照射して露光するか、又は活性光線を直接描画して露光し、
(3)該上層(I)の露光部を、アルカリ水溶液で溶出又は除去することにより、該上層(I)のパターンを形成すると同時に、該形成されたパターンをマスクとして、該パターンの開口部に存在する該下層(II)を、該同一アルカリ水溶液で溶出又は除去し、そして
(4)得られたレリーフパターンを加熱して、硬化レリーフパターンを形成する、
を含み、ここで、該上層(I)は、以下の:
(A)下記一般式(1):
【化1】

{式中、X は、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド100質量部、
(B)光酸発生剤1〜20質量部、及び
(C)酸分解性化合物1〜50質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなり、そして該下層(II)は、(D)下記一般式(2):
【化2】

{式中、Xは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、各−COOR基は、各−CONH−基と互いにオルト位置にあり、Rは、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数1〜10の有機基であり、全体としてRのうち水素原子が50モル%以上を占め、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる、
前記硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項2】
前記(B)光酸発生剤が、下記一般式(3):
【化3】

{式中、Rは、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数4〜10の1価の脂環式基、又は炭素数6〜12の1価の芳香族基である。}で表される化合物又は下記一般式(4):
【化4】

{式中、Rは、炭素数1〜10の1価の脂肪族基、炭素数4〜10の1価の脂環式基、又は炭素数6〜12の1価の芳香族基である。}で表される化合物である、、請求項1に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項3】
前記(C)酸分解性化合物は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を酸分解性基に変換した化合物である、請求項1又は2に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項4】
前記(C)酸分解性化合物は、カルド構造を有する化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項5】
前記(C)酸分解性化合物は、フルオレン骨格を有する化合物である、請求項4に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項6】
前記(I)の厚みが、前記下層(II)の厚みの2分の1以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法による得られた硬化レリーフパターン。
【請求項8】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化レリーフパターンの形成方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。
【請求項9】
以下の:
(A)下記一般式(1):
【化5】

{式中、X は、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリヒドロキシアミド100質量部、
(B)光酸発生剤1〜20質量部、及び
(C)酸分解性化合物1〜50質量部、
を含むポジ型感光性樹脂組成物からなる上層(I)と、(D)下記一般式(2):
【化6】

{式中、Xは、2個以上50個以下の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、2個以上50個以下の炭素原子を有する4価の有機基であり、各−COOR基は、各−CONH−基と互いにオルト位置にあり、Rは、構造単位内又は構造単位間で、各々独立して、水素又は炭素数1〜10の有機基であり、全体としてRのうち水素原子が50モル%以上を占め、そしてnは、1〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸からなる下層(II)から構成された感光性積層体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2011−215283(P2011−215283A)
【公開日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−81955(P2010−81955)
【出願日】平成22年3月31日(2010.3.31)
【出願人】(304021417)国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】(309002329)旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Fターム(参考)】