硬化型コーティング剤組成物
【課題】屋外で使用されるプラスチック製基材などのコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化型コーティング剤組成物は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、およびマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカの反応生成物からなる（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分を２０〜８０質量部、（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有する。
【解決手段】本発明の硬化型コーティング剤組成物は、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、およびマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカの反応生成物からなる（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分を２０〜８０質量部、（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後の耐摩耗性および耐候性に優れ、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材の保護膜として好ましく適用できる硬化型コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料、中でもポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、多方面の用途で幅広く利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
このような保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
【０００３】
屋外で使用される樹脂材料には、耐摩耗性とともに優れた耐候性も必要とされる。耐摩耗性と耐候性とを兼ね備えた光硬化型コーティング剤組成物として、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基またはビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物および光重合開始剤を特定割合で含む耐摩耗性被覆形成組成物が知られている（特許文献１）。
また、モノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている（特許文献２）。
【０００４】
熱硬化型コーティング剤組成物を用いた例もある。特許文献３には、樹脂基材の表面に、耐候性に優れた熱硬化性の下塗り剤組成物を硬化してなる第一層、第一層の上に、耐摩耗性に優れた熱硬化性のコーティング剤組成物を硬化してなる第二層を設けたプラスチック物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３７４７０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３７０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載のプラスチック物品は、高いレベルで耐摩耗性と耐候性とを両立する。しかし、熱硬化型の組成物は、光硬化型の組成物に比べて、硬化膜の形成のために多量のエネルギーが必要である、加熱に時間を要するため効率がよくない、等の問題がある。また、特許文献３のようにコーティング剤組成物だけでなく下塗り剤組成物を使用すると工程数が増加するため、生産性の観点から望ましくない。そこで、下塗り剤組成物を使用することなく十分な耐摩耗性および耐候性を発揮する保護膜を形成可能なコーティング剤組成物が熱望されている。
光硬化型の組成物を用いれば、効率のよい生産が可能となる。上記の脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートはハードコート層の耐候性を改善する成分であるが、耐摩耗性については不十分である。特許文献１の各実施例では、このウレタン（ポリ）メタアクリレートとともにメタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子（紫外線硬化性シリコーン）を使用している。しかし、耐摩耗性は十分とはいえず、２０００時間以降の耐候性については不明である。
一方、上記のモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを硬化させてなるハードコート層は高い硬度を示す。そこで特許文献２では、この成分と、耐候性を向上させる成分である少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートと、を併用している。しかし、本発明者らが検討した結果、耐摩耗性を向上させる成分と耐候性を向上させる成分とを単に併用するだけでは、さらなる長時間の促進試験には耐えられないことがわかった。
また最近では、特許文献４に記載のような、ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物も開発されている。この組成物は、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物およびラジカル重合性の無機微粒子を特定の比率で含有する。しかし、本発明者等が検討した結果、長時間の促進試験後の密着性に乏しいことがわかった。
つまり、上記の光硬化型コーティング剤組成物を用いて樹脂基材の表面にハードコート層を形成しても、耐摩耗性および耐候性を高いレベルで両立することは困難であった。
【０００７】
本発明は、これらの問題点に鑑み、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物、およびマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカとの反応生成物を特定の割合で併用するとともに適切な量の添加剤を添加した組成物は、硬化後の透明性、耐摩耗性、および耐候性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【００１３】
（Ｂ）成分：
下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３〜９である。）
【００１６】
（Ｃ）成分：
下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【００１９】
本発明の組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用し、光を照射して硬化させる光硬化型コーティング剤組成物として使用することが好ましい。光を照射して硬化させることにより、低エネルギーで短時間での硬化が可能となる。また、紫外線吸収剤の配合割合、さらには紫外線吸収剤の種類を特定することで、光を照射して組成物を硬化させても良好に硬化が進行し、透明性に優れ、耐摩耗性および耐候性を両立する硬化膜が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の硬化型コーティング剤組成物を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｐ〜ｑ」は、下限ｐおよび上限ｑをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２２】
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有する。以下、それぞれの成分および組成物の詳細について説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（１）の化合物をε−カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を含む。これらのうち、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべてテトラメチレン基であるものは、硬化後の組成物（硬化膜）が耐摩耗性と耐候性に特に優れたものとなるため、特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加してもよい。
【００２８】
本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。（Ａ）成分の含有割合を２０〜８０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００２９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（２）の化合物をε−カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を含む。これらのうち、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がすべてエチレン基であれば、耐摩耗性と耐候性に特に優れた硬化膜が得られるため、特に好ましい。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、これら全てが水素原子である化合物が、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３〜９である。ｎ1、ｎ2およびｎ3としては、１が好ましく、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3としては３が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は、（Ｂ）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
【００３５】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合を１０部以上とすることで初期密着性を良好にすることができ、１０〜７０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００３６】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【００３７】
なお、（Ｃ）成分の合成は、通常、溶媒中で行われるが、（Ｃ）成分は、反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分である。また、（Ｃ）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。すなわち、（Ｃ）成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味し、換言すればＳｉ含有成分を意味する。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ13の一価の有機基としては、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜６の有機基が挙げられる。
【００４１】
反応性の点では、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜６の酸素原子を有してもよい一価の有機基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ14は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐を有していてもよい。直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジイル基（ペンタメチレン基）、１，６−ヘキサンジイル基（ヘキサメチレン基）等が例示できる。分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基等が例示できる。
Ｒ14としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ14として特に好適であるのは、組成物の硬化物が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基、さらには炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基、である。
【００４３】
一般式（３）において、ｚは正の数であって、０．１≦ｚ≦３を満たす。ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（ｃ１）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物あるいはアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。
【００４４】
ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、好ましくは０．４≦ｚ≦３、さらには０．８≦ｚ≦３である。
【００４５】
なお、ｚの値は、（ｃ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
【００４６】
（ｃ１）が縮合物である場合、Ｒ13は、それぞれ１分子中に異なる２種以上の化学構造を有していてもよい。
【００４７】
尚、一般式（３）の３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基は、紫外線を吸収して３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基同士が光二量化することを主反応とするものである。
【００４８】
前記式（３）の化合物の好ましい製造方法について説明する。たとえば、下記化学式（４）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、下記一般式（５）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、このとき生成する水とアルコキシ基を反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、容易に入手可能な原料を用いて、本発明の硬化型コーティング剤組成物に好適な（ｃ１）を一段反応で製造することができるという点で、特に好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
Ｈ2Ｎ−Ｒ14−Ｓｉ−（ＯＲ13）3 ・・・（５）
【００５１】
なお、式（５）において、Ｒ13およびＲ14は、前記と同義である。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、ＡＭＡという。）が生成する。次に、ＡＭＡを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。閉環反応で水が生成するため、その水によりアルコキシ基の加水分解縮合反応が進行する。
【００５２】
ここで、閉環反応が完全で、発生した水が全てアルコキシシランの加水分解縮合反応に消費された場合、理論上、ｚは１となる。式（３）のｚは０．１〜３の範囲であり、ｚを１未満とする場合は、反応系に水を添加する方法が挙げられ、一方、ｚを１超過とする場合は、反応系から水を除去したり、脱水剤を使用することで調整することができる。
【００５３】
上記製造方法は、有機溶媒の存在下で行われるとよい。有機溶媒としては、ＡＭＡを溶解し、かつ原料と反応しないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい。しかし、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
閉環反応の温度としては、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、たとえば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物およびアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
【００５４】
（ｃ２）は、コロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。
（ｃ２）の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（ｃ２）の平均一次粒子径を１ｎｍより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより小さいきいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
【００５５】
なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（ｃ２）の比表面積は、３０〜３，０００ｍ2／ｇの範囲である。
【００５６】
（Ｃ）成分の合成方法は、水を含む有機溶媒の存在下に、（ｃ１）と（ｃ２）とを、所定の質量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。加熱温度および時間は、触媒の有無等により異なるため一概に規定することはできないが、４０〜１４０℃望ましくは６０〜１２０℃で０．５〜２０時間が望ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分には、（ｃ１）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（ｃ１）の加水分解縮合物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ｃ）成分と定義する。
また、（ｃ１）に加えて、前記式（４）で表される化合物とアミノアルキルメチルジアルコキシシランから（ｃ１）と同様に合成されるマレイミド基含有アルコキシシランや、メチルトリアルコキシシランなど、その他アルコキシシラン化合物を加えて（ｃ２）と反応させた生成物も、（Ｃ）成分の概念に含める。但しこの場合、その他アルコキシシラン化合物の仕込み量は、（ｃ１）の半分以下であることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分を合成する際の（ｃ１）と（ｃ２）の仕込み質量比は１：９〜９：１であるが、より好ましくは２：８〜７：３、さらに好ましくは２：８〜６：４である。（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を１：９〜９：１とすることで、硬化膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。
【００５９】
反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．３〜１０モルであることが好ましく０．５〜５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して０．３〜１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。
【００６０】
有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒である。
好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
なお、（Ｃ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。
【００６２】
反応終了後、反応系中に含まれる水を除去するとよい。反応後の溶液を加熱したり減圧したりし、水、さらには有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の溶液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜３５質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。
（Ｃ）成分の含有割合を１〜３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる組成物とすることができる。（Ｃ）成分の割合が１質量部以上であれば、硬化膜の耐摩耗性が向上する。しかし、（Ｃ）成分が過多では、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
【００６４】
＜（Ｄ）成分：ラジカル重合開始剤＞
本発明の（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、種々の化合物を使用することができる。
（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、光硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、光照射により硬化する。（Ｄ）成分として熱ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、熱硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、加熱により硬化する。
本発明の組成物は、低エネルギーで短時間での硬化が可能となるなど、硬化性に優れるという点で、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用した光硬化型コーティング剤組成物であるのが好ましい。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００６６】
熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００６７】
以上列挙したラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。
【００６８】
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。
（Ｄ）成分の含有割合を０．１〜１０質量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００６９】
＜（Ｅ）成分：紫外線吸収剤＞
本発明の（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤であり、種々の化合物または物質を使用することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、硬化膜の耐候性と耐摩耗性を両立させる点で、特に好ましい。
【００７１】
本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１２質量部であり、より好ましくは３〜１２質量部である。
（Ｅ）成分の含有割合を１〜１２質量部とすることで、硬化膜の耐摩耗性および耐候性を両立させることができる。（Ｅ）成分が１質量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。一方、（Ｅ）成分が多すぎると、硬化膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下する傾向にあることから、（Ｅ）成分を１２質量部以下とする。特に、（Ｅ）成分の含有割合を３〜１２質量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。
【００７２】
＜（Ｆ）成分：有機溶剤＞
本発明の（Ｆ）成分は溶剤であり、種々の化合物を使用することができる。
（Ｆ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、さらには後述する他の成分を均一に分散または溶解するものが好ましい。
【００７３】
好ましい溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、本発明の組成物が塗布される樹脂基材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。
【００７４】
さらに、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす溶剤を混合することで、塗工時にはポリカーボネート樹脂製基材は溶かさず、その後の加熱工程では樹脂基材表面をミクロンオーダーで溶解して塗膜の密着性を高める手法も好ましく適用できる。また、種々沸点の溶剤を混合することで、塗膜表面の平滑性を高める手法も好ましく適用できる。
【００７５】
本発明の組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると均一な塗装が行いにくく、多すぎると十分な厚さの硬化膜が得られにくい。したがって、（Ｆ）成分は、塗装方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
なお、組成物の調製時に（Ａ）〜（Ｅ）成分ならびに後述の（Ｇ）成分、（Ｈ）成分およびその他の成分とともに存在する有機溶媒も、（Ｆ）成分の含有割合に含めることとする。
【００７６】
＜（Ｇ）成分：ヒンダードアミン系光安定剤＞
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須とするものであるが、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という）を配合してもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。
（Ｇ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部、さらには０．１〜１．５質量部が好ましい。
【００７７】
＜（Ｈ）成分：表面改質剤＞
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
【００７８】
表面改質剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である。表面改質剤の配合量を０．０１〜１．０質量部とすることで、塗膜の表面平滑性を高めることができる。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。上記（Ｇ）成分、（Ｈ）成分および以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。
【００８０】
本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００８１】
本発明の組成物には、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。
一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部であり、より好ましくは０〜３質量部である。
【００８２】
本発明の組成物には、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の化合物を配合してもよい。
１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「不飽和化合物」という）は、硬化膜と樹脂製基材との密着性を高めるために配合することができる。
不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００８３】
不飽和化合物において、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００８４】
不飽和化合物において、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）を配合してもよい。多官能不飽和化合物を含むことで、硬化膜と樹脂製基材との密着性および硬化膜の耐摩耗性が改善する場合がある。
多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましい。
多官能不飽和化合物の配合割合としては、耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００８５】
多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリおよびテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００８７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００８８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
【００９１】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、既に説明した（Ａ）〜（Ｆ）成分、必要に応じて（Ｇ）成分および（Ｈ）成分などのその他の成分を、所定の量で秤量し、攪拌・混合して製造することができる。
【００９２】
＜塗装方法および硬化方法＞
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、耐摩耗性および耐候性を付与したい基材の表面に塗布される。
本発明の組成物が適用できる基材としては、屋外で使用される種々の材料に適用でき、プラスチック、金属およびコンクリート等が挙げられる。また、基材の形状に特に限定はない。
本発明の組成物は、特に屋外で使用されるプラスチックに好ましく適用できる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００９３】
本発明の硬化型コーティング剤組成物の塗装方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、基材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、基材の表面が本発明の組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による基材の劣化が抑制される。
塗装により形成する塗膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。たとえば、硬化膜の膜厚が厚いほど耐候性は向上するが、硬化膜の外観および生産性の観点から、厚くするのは望ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、硬化後の塗膜の膜厚を５〜５０μｍさらには１０〜４０μｍとするのが望ましい。
塗膜の乾燥温度は、基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、樹脂製基材であれば樹脂の軟化点以下である。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物が光硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、紫外線等の光を照射するとよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の基材を高温で維持した状態で光を照射する方法が挙げられる。
本発明の組成物が光硬化型組成物である場合において、組成物を乾燥させた後、紫外線等を照射する際の温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、５０℃〜２００℃範囲が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０〜１２０℃の範囲とする事が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。紫外線を照射する際の基材の温度を５０〜１２０℃の範囲に維持することで、硬化膜の耐摩耗性を高めることができる。
【００９５】
光としては、紫外線および可視光線が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９６】
本発明の組成物が熱硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０〜２００℃が好ましい。
加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。
【００９７】
なお、組成物の硬化は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。硬化膜の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。
本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
【００９８】
以上、本発明の硬化型コーティング剤組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。また、上記（Ａ）成分に該当しない（Ａ）成分以外の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを（Ａ）’成分、上記（Ｃ）成分に該当しない（Ｃ）成分以外のコロイダルシリカ（分散媒を除いた不揮発性成分）を（Ｃ）’成分という。
【０１００】
○製造例１：（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ３−ＨＢＡ）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「ＨＢＡ」という）１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。
ＨＤＩ３−ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が全てテトラメチレン基で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である化合物に該当する。
【０１０１】
○製造例２：（Ａ）’成分の製造（ＩＰＤＩ−Ｍ３０５）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５。以下、Ｍ−３０５という。〕９９３ｇ（トリアクリレート２モル含有）、ＢＨＴの０．６１ｇ、ＤＢＴＬの０．３６ｇを仕込み、液温を７０〜７５℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）の２２２ｇ（１．０モル）を滴下した。
滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、多官能ウレタンアクリレートを得た。
以下、この反応生成物を「ＩＰＤＩ−Ｍ３０５」と呼ぶ。
【０１０２】
○製造例３：（ｃ１）成分の製造（ＴＨＰＩ−アルコキシシラン）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５〜１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。
反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物（ｃ１）を合成した。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ−アルコキシシラン」と呼ぶ。
【０１０３】
得られたＴＨＰＩ−アルコキシシランの構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（３）において、Ｒ13がエチル基、Ｒ14が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。
ＴＨＰＩ−アルコキシシランは、後述の製造例４における原料（ｃ１）として使用した。
【０１０４】
○製造例４：（Ｃ）成分の製造（ＴＨＰＩ−シリカ）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）９６０ｇ、水２３．６ｇ、およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）分散コロイダルシリカ〔日産化学工業(株)製ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、ＩＰＡ７０％含有。以下、単に「ＩＰＡ−ＳＴ」という。〕８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ−アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌溶解した。このとき、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は４４：５６であった。
このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ−シリカ」と呼ぶ。
【０１０５】
（実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例８）
表１および表３に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、光硬化型コーティング剤組成物を製造した。表１に各実施例の組成物（＃Ｅ１〜Ｅ４）、表３に各比較例の組成物（＃Ｃ１〜Ｃ８）を示した。
なお、表１および表３の各成分の数値は、質量部数を表す。また、表中の略称は、以下の化合物を表す。
【０１０６】
○略称
・（Ａ）成分
「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」：製造例１の反応生成物。
・（Ａ）’成分
「ＩＰＤＩ−Ｍ３０５」：製造例２の反応生成物。
・（Ｂ）成分
「Ｍ−３１５」：東亞合成(株)製アロニックスＭ−３１５；トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。前記一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がエチレン基であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3が１で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３である化合物に該当。
・（Ｃ）成分
「ＴＨＰＩ−シリカ」：製造例４の反応生成物（不揮発性成分）。
・（Ｃ）’成分
「アクリル−シリカ」：日産化学工業(株)製メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）分散アクリル修飾コロイダルシリカ、商品名ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３３％、ＭＥＫ６７％含有）中の不揮発性成分。
・（Ｄ）成分
「Ｉｒｇ−８１９」：ＢＡＳＦ（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
・（Ｅ）成分
「ＲＵＶＡ−９３」：大塚化学（株）製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名ＲＵＶＡ−９３；２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
・（Ｆ）成分
「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン。（前記（Ｃ）’成分「ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１」中のＭＥＫ。）
・（Ｇ）成分
「Ｔ−１２３」：ＢＡＳＦ（株）製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン１２３；デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル。
・（Ｈ）成分
「８０１９ａｄｄ」：東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン系表面改質剤（レベリング剤）、商品名８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ。有効成分１００％。
【０１０７】
なお、コロイダルシリカの平均粒子径は、平均一次粒子径であって、「１０〜１５ｎｍ」との記載は、商品のロットバラツキも考慮したカタログ値を示す。
（Ｅ）成分および（Ｇ）成分の有効成分の構造を以下に示す。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
表１および表３に示す組成物を、１０ｃｍ四方のポリカーボネート樹脂板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが約１５μｍとなるようにバーコータで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って、樹脂板の表面に硬化膜を備える試料を作製した。
紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ2、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ2となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して実施した。
【０１１１】
得られた硬化膜について、透明性、（初期）密着性、耐摩耗性、耐候性（耐候密着性および割れの有無）および耐擦傷性を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表２、表４および表５に示した。
【０１１２】
○初期密着性
硬化膜にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（つまり残存したマス目の数、単位：％）で密着性を評価した。
【０１１３】
○透明性
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）にて硬化膜のヘイズＨ（％）を基材ごと測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
【０１１４】
○耐摩耗性
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔＨ（％）を測定して評価した。ここで、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は５００回とした。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
【０１１５】
○耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて５０００時間の促進試験を行い、５００時間ごとに密着性（耐候密着性）と割れの有無を評価した。なお、密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定した。また、割れは、目視観察により硬化膜に割れが発見されなかったものを良好と判定した。結果を表２および表４に示した。各表には、密着性および割れについて良好と確認された硬化膜に対して行われた促進試験の試験時間のうち最も長い時間数を記載し、時間数が大きいものほど耐候性良好と評価した。５０００時間の促進試験後の評価が良好なものについては、「５０００＜」と記載した。
【０１１６】
○耐擦傷性
試料＃０２、＃０４、＃２３および＃２８に対しては、耐擦傷性を評価した。耐擦傷性は、硬化膜に対して擦傷試験前後の光沢値（２０°）の差を測定し、光沢保持率で評価した。
擦傷試験は、水で湿潤させた住友スリーエム（株）製研磨剤入りナイロンたわし（スコッチブライトＮｏ．９６）を使用して、荷重５００ｇで硬化膜を１５０往復擦傷して行った。擦傷試験前後の硬化膜を（株）大栄科学精機製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機を使用して光沢保持率を測定した。測定結果を表５に示した。光沢保持率が高いものほど耐擦傷性が良好であることを表す。
【０１１７】
表２に示すように、本発明の硬化型コーティング剤組成物を用いて作製した試料は、透明性、密着性、耐摩耗性、および耐候性に優れていた。これらのうち、実施例１は耐候密着性が５０００時間と良好であった。また、実施例１の（Ｂ）成分を１５部から３０部に増量し、その分（Ａ）成分を低減した実施例２は、耐候密着性が５０００時間を超えるまでに向上し、さらに耐摩耗性も向上した。（Ｂ）成分をさらに５０部まで増量した実施例３は、耐摩耗性がさらに向上し、耐候性は実施例２と同様非常に優れていた。
塗膜厚さが薄くなった場合の耐候密着性を維持するため、（Ｅ）成分であるＵＶ吸収剤を増量すると耐摩耗性が低下する。しかし、実施例４に示すように、（Ｅ）成分を７．５部、（Ｃ）成分を１５部とすると、耐摩耗性は良好であり、耐候性は非常に良好であった。ここで、（Ｃ）成分とともに、（Ｃ）’成分であるアクリル修飾コロイダルシリカを併用した実施例５は、耐候密着性がやや低下した。
一方、表３に示すように、（Ａ）成分を含まず、（Ｂ）成分が過剰である比較例１は、耐候密着性が劣っていた。また、（Ｂ）成分を含まない比較例２は初期密着性が不良であり、（Ｃ）成分を含まない比較例３は耐摩耗性が不良であり、（Ｅ）成分を含まない比較例４は耐候性が悪かった。（Ｃ）成分については、過剰に配合した比較例５では耐摩耗性が逆に悪化し、さらに耐候性も悪化した。以上のように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分は、適切な量配合することが重要であった。
表３の比較例６は、無機微粒子を含まずとも耐摩耗性が良好な多官能ウレタンアクリレート（（Ａ）’成分）を使用した例であるが、耐候性が不良である。この（Ａ）’成分を、耐摩耗性向上剤として（Ｃ）成分の代わりに使用した例が比較例７であるが、耐摩耗性も耐候性も不良であった。
表３の比較例８は、実施例４の（Ｃ）成分（ＴＨＰＩ−シリカ）を（Ｃ）’成分（アクリル−シリカ）に置き換えた例であって、前述の特許文献４に記載の組成物に対応する。比較例８は、耐摩耗性は良好であるものの、耐候密着性が劣っていた。
表５は、テーバー摩耗試験とは違った試験方法による耐擦傷性試験の結果である。表５に示すように、（Ｃ）成分も（Ｃ）’成分も含まない比較例３の光沢保持率は非常に悪い。一方、表面修飾コロイダルシリカを使用した実施例２、実施例４および比較例８は良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される種々の基材、特に樹脂製基材のコーティング剤組成物として好適に使用することができる。
具体的には、建築物の外壁、屋根などの屋外用建材；屋外に常時設置される室外機、計器類のケース；信号機、屋外照明、標識、ガードレールなどに用いられるプラスチック製部品などの道路関連部材；ショーウィンドウ；望遠鏡、眼鏡などのレンズ；公園や遊園地にある遊具、玩具；殺菌等の目的のために光が照射される食品用、医療用の物品；などが挙げられる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化後の耐摩耗性および耐候性に優れ、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材の保護膜として好ましく適用できる硬化型コーティング剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料、中でもポリカーボネート等に代表される透明樹脂材料は、比重が小さく軽量であり、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、多方面の用途で幅広く利用されている。反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。そのため、樹脂材料は、その表面特性を改善することを目的として、各種保護膜により被覆されて用いられることが多い。
このような保護膜として、たとえば、光硬化型コーティング剤組成物を硬化させてなるハードコート層が挙げられる。
【０００３】
屋外で使用される樹脂材料には、耐摩耗性とともに優れた耐候性も必要とされる。耐摩耗性と耐候性とを兼ね備えた光硬化型コーティング剤組成物として、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基またはビニル基を有するシラン化合物を所定重量割合で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートと脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートとからなる単量体混合物および光重合開始剤を特定割合で含む耐摩耗性被覆形成組成物が知られている（特許文献１）。
また、モノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤および光重合開始剤を特定割合で含むコーティング剤組成物も知られている（特許文献２）。
【０００４】
熱硬化型コーティング剤組成物を用いた例もある。特許文献３には、樹脂基材の表面に、耐候性に優れた熱硬化性の下塗り剤組成物を硬化してなる第一層、第一層の上に、耐摩耗性に優れた熱硬化性のコーティング剤組成物を硬化してなる第二層を設けたプラスチック物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３７４７０６５号公報
【特許文献２】特開２０００−０６３７０１号公報
【特許文献３】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献４】特開２０１０−２５４８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に記載のプラスチック物品は、高いレベルで耐摩耗性と耐候性とを両立する。しかし、熱硬化型の組成物は、光硬化型の組成物に比べて、硬化膜の形成のために多量のエネルギーが必要である、加熱に時間を要するため効率がよくない、等の問題がある。また、特許文献３のようにコーティング剤組成物だけでなく下塗り剤組成物を使用すると工程数が増加するため、生産性の観点から望ましくない。そこで、下塗り剤組成物を使用することなく十分な耐摩耗性および耐候性を発揮する保護膜を形成可能なコーティング剤組成物が熱望されている。
光硬化型の組成物を用いれば、効率のよい生産が可能となる。上記の脂環式骨格を有するウレタン（ポリ）メタアクリレートはハードコート層の耐候性を改善する成分であるが、耐摩耗性については不十分である。特許文献１の各実施例では、このウレタン（ポリ）メタアクリレートとともにメタクリロイルオキシ基を有するシラン化合物で表面修飾したコロイダルシリカ微粒子（紫外線硬化性シリコーン）を使用している。しかし、耐摩耗性は十分とはいえず、２０００時間以降の耐候性については不明である。
一方、上記のモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを硬化させてなるハードコート層は高い硬度を示す。そこで特許文献２では、この成分と、耐候性を向上させる成分である少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレートと、を併用している。しかし、本発明者らが検討した結果、耐摩耗性を向上させる成分と耐候性を向上させる成分とを単に併用するだけでは、さらなる長時間の促進試験には耐えられないことがわかった。
また最近では、特許文献４に記載のような、ラジカル重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物も開発されている。この組成物は、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン(メタ)アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物およびラジカル重合性の無機微粒子を特定の比率で含有する。しかし、本発明者等が検討した結果、長時間の促進試験後の密着性に乏しいことがわかった。
つまり、上記の光硬化型コーティング剤組成物を用いて樹脂基材の表面にハードコート層を形成しても、耐摩耗性および耐候性を高いレベルで両立することは困難であった。
【０００７】
本発明は、これらの問題点に鑑み、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する硬化型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物、およびマレイミド基を有するアルコキシシラン化合物とコロイダルシリカとの反応生成物を特定の割合で併用するとともに適切な量の添加剤を添加した組成物は、硬化後の透明性、耐摩耗性、および耐候性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有することを特徴とする。
【００１０】
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【００１１】
【化１】
【００１２】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
【００１３】
（Ｂ）成分：
下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
【００１４】
【化２】
【００１５】
（一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３〜９である。）
【００１６】
（Ｃ）成分：
下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【００１９】
本発明の組成物は、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用し、光を照射して硬化させる光硬化型コーティング剤組成物として使用することが好ましい。光を照射して硬化させることにより、低エネルギーで短時間での硬化が可能となる。また、紫外線吸収剤の配合割合、さらには紫外線吸収剤の種類を特定することで、光を照射して組成物を硬化させても良好に硬化が進行し、透明性に優れ、耐摩耗性および耐候性を両立する硬化膜が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される基材、特に樹脂製基材のコーティング剤として優れた耐摩耗性および耐候性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の硬化型コーティング剤組成物を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｐ〜ｑ」は、下限ｐおよび上限ｑをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００２２】
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有する。以下、それぞれの成分および組成物の詳細について説明する。
なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００２３】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２４】
【化４】
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（１）の化合物をε−カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を含む。これらのうち、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がすべてテトラメチレン基であるものは、硬化後の組成物（硬化膜）が耐摩耗性と耐候性に特に優れたものとなるため、特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である化合物は、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等を添加してもよい。
【００２８】
本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜７０質量部である。（Ａ）成分の含有割合を２０〜８０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００２９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物である。
【００３０】
【化５】
【００３１】
一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、これらの基を有する一般式（２）の化合物をε−カプロラクトン変性した化合物も含まれる。この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基は−ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を含む。これらのうち、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がすべてエチレン基であれば、耐摩耗性と耐候性に特に優れた硬化膜が得られるため、特に好ましい。
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、これら全てが水素原子である化合物が、組成物が硬化性に優れるものとなる点で特に好ましい。
【００３３】
一般式（２）において、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３〜９である。ｎ1、ｎ2およびｎ3としては、１が好ましく、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3としては３が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分は、好ましくはイソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸を反応させて製造される。ｎ1＋ｎ2＋ｎ3は、（Ｂ）成分１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
【００３５】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜６０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合を１０部以上とすることで初期密着性を良好にすることができ、１０〜７０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００３６】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【００３７】
なお、（Ｃ）成分の合成は、通常、溶媒中で行われるが、（Ｃ）成分は、反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分である。また、（Ｃ）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。すなわち、（Ｃ）成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味し、換言すればＳｉ含有成分を意味する。
【００３８】
【化６】
【００３９】
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【００４０】
一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ13の一価の有機基としては、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜６の有機基が挙げられる。
【００４１】
反応性の点では、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜６の酸素原子を有してもよい一価の有機基が好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ14は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表し、直鎖状でも、分岐を有していてもよい。直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジイル基（ペンタメチレン基）、１，６−ヘキサンジイル基（ヘキサメチレン基）等が例示できる。分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基等が例示できる。
Ｒ14としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。
Ｒ14として特に好適であるのは、組成物の硬化物が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基、さらには炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基、である。
【００４３】
一般式（３）において、ｚは正の数であって、０．１≦ｚ≦３を満たす。ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（ｃ１）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物あるいはアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。
【００４４】
ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、硬化物が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、好ましくは０．４≦ｚ≦３、さらには０．８≦ｚ≦３である。
【００４５】
なお、ｚの値は、（ｃ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素原子の積分比から求めることができる。
【００４６】
（ｃ１）が縮合物である場合、Ｒ13は、それぞれ１分子中に異なる２種以上の化学構造を有していてもよい。
【００４７】
尚、一般式（３）の３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基は、紫外線を吸収して３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基同士が光二量化することを主反応とするものである。
【００４８】
前記式（３）の化合物の好ましい製造方法について説明する。たとえば、下記化学式（４）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物に、下記一般式（５）で表されるアミノアルキルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とした後、加熱により閉環させてマレイミド基とし、このとき生成する水とアルコキシ基を反応させる方法が挙げられる。この方法によれば、容易に入手可能な原料を用いて、本発明の硬化型コーティング剤組成物に好適な（ｃ１）を一段反応で製造することができるという点で、特に好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
Ｈ2Ｎ−Ｒ14−Ｓｉ−（ＯＲ13）3 ・・・（５）
【００５１】
なお、式（５）において、Ｒ13およびＲ14は、前記と同義である。
まず、二重結合を有するカルボン酸無水物に、アミノアルキルトリアルコキシシランのアミノ基が付加してアミック酸（以下、ＡＭＡという。）が生成する。次に、ＡＭＡを含む溶液を加熱すると、閉環反応が進行して、マレイミド基が生成する。閉環反応で水が生成するため、その水によりアルコキシ基の加水分解縮合反応が進行する。
【００５２】
ここで、閉環反応が完全で、発生した水が全てアルコキシシランの加水分解縮合反応に消費された場合、理論上、ｚは１となる。式（３）のｚは０．１〜３の範囲であり、ｚを１未満とする場合は、反応系に水を添加する方法が挙げられ、一方、ｚを１超過とする場合は、反応系から水を除去したり、脱水剤を使用することで調整することができる。
【００５３】
上記製造方法は、有機溶媒の存在下で行われるとよい。有機溶媒としては、ＡＭＡを溶解し、かつ原料と反応しないものが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が好ましい。しかし、酸無水物とアミノ基との反応は非常に速いため、アルコールやエステル等の極性溶媒も使用することができる。
閉環反応の温度としては、７０〜１５０℃の範囲が好ましい。
有機溶媒として水を殆ど溶解しない化合物、たとえば芳香族化合物を使用する場合、反応終了後、脱溶媒することが好ましい。
二重結合を有するカルボン酸無水物とアミノアルキルトリアルコキシシランとの割合としては、等モルが好ましい。二重結合を有するカルボン酸無水物およびアミノアルキルトリアルコキシシランとしては、それぞれ複数種を併用することもできる。
【００５４】
（ｃ２）は、コロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。
（ｃ２）の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（ｃ２）の平均一次粒子径を１ｎｍより大きいものとすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍより小さいきいものとすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。
【００５５】
なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（ｃ２）の比表面積は、３０〜３，０００ｍ2／ｇの範囲である。
【００５６】
（Ｃ）成分の合成方法は、水を含む有機溶媒の存在下に、（ｃ１）と（ｃ２）とを、所定の質量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。加熱温度および時間は、触媒の有無等により異なるため一概に規定することはできないが、４０〜１４０℃望ましくは６０〜１２０℃で０．５〜２０時間が望ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分には、（ｃ１）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（ｃ１）の加水分解縮合物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ｃ）成分と定義する。
また、（ｃ１）に加えて、前記式（４）で表される化合物とアミノアルキルメチルジアルコキシシランから（ｃ１）と同様に合成されるマレイミド基含有アルコキシシランや、メチルトリアルコキシシランなど、その他アルコキシシラン化合物を加えて（ｃ２）と反応させた生成物も、（Ｃ）成分の概念に含める。但しこの場合、その他アルコキシシラン化合物の仕込み量は、（ｃ１）の半分以下であることが好ましい。
【００５８】
（Ｃ）成分を合成する際の（ｃ１）と（ｃ２）の仕込み質量比は１：９〜９：１であるが、より好ましくは２：８〜７：３、さらに好ましくは２：８〜６：４である。（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を１：９〜９：１とすることで、硬化膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。
【００５９】
反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．３〜１０モルであることが好ましく０．５〜５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して０．３〜１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。
【００６０】
有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒である。
好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
なお、（Ｃ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。
【００６２】
反応終了後、反応系中に含まれる水を除去するとよい。反応後の溶液を加熱したり減圧したりし、水、さらには有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の溶液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜３５質量部であり、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２５質量部、特に好ましくは５〜２０質量部である。
（Ｃ）成分の含有割合を１〜３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた硬化膜が得られる組成物とすることができる。（Ｃ）成分の割合が１質量部以上であれば、硬化膜の耐摩耗性が向上する。しかし、（Ｃ）成分が過多では、硬化膜が収縮しやすくなったり、硬化膜の有機部分の分解が速くなったりして耐候性が低下する。
【００６４】
＜（Ｄ）成分：ラジカル重合開始剤＞
本発明の（Ｄ）成分は、ラジカル重合開始剤であり、種々の化合物を使用することができる。
（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、光硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、光照射により硬化する。（Ｄ）成分として熱ラジカル重合開始剤を使用すれば、組成物は、熱硬化型コーティング剤組成物としてはたらき、加熱により硬化する。
本発明の組成物は、低エネルギーで短時間での硬化が可能となるなど、硬化性に優れるという点で、（Ｄ）成分として光ラジカル重合開始剤を使用した光硬化型コーティング剤組成物であるのが好ましい。
【００６５】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノン等が挙げられる。
【００６６】
熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００６７】
以上列挙したラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、有機過酸化物は、還元剤と組み合わせることによりレドックス触媒とすることも可能である。
【００６８】
本発明の組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。
（Ｄ）成分の含有割合を０．１〜１０質量部とすることで、組成物が硬化性に優れるものとなり、耐摩耗性および耐候性に優れた硬化膜が得られる。
【００６９】
＜（Ｅ）成分：紫外線吸収剤＞
本発明の（Ｅ）成分は、紫外線吸収剤であり、種々の化合物または物質を使用することができる。
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。
以上列挙した紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
これらのうち、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、硬化膜の耐候性と耐摩耗性を両立させる点で、特に好ましい。
【００７１】
本発明の組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１２質量部であり、より好ましくは３〜１２質量部である。
（Ｅ）成分の含有割合を１〜１２質量部とすることで、硬化膜の耐摩耗性および耐候性を両立させることができる。（Ｅ）成分が１質量部未満では、十分な耐候性を示す硬化膜が得られない。一方、（Ｅ）成分が多すぎると、硬化膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、耐候性も低下する傾向にあることから、（Ｅ）成分を１２質量部以下とする。特に、（Ｅ）成分の含有割合を３〜１２質量部とすることで、優れた耐摩耗性と耐候性とを両立する硬化膜が得られる。
【００７２】
＜（Ｆ）成分：有機溶剤＞
本発明の（Ｆ）成分は溶剤であり、種々の化合物を使用することができる。
（Ｆ）成分としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分、さらには後述する他の成分を均一に分散または溶解するものが好ましい。
【００７３】
好ましい溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、本発明の組成物が塗布される樹脂基材がポリカーボネート樹脂製である場合に、ポリカーボネート樹脂を溶かさないため、特に好ましい。
【００７４】
さらに、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等のポリカーボネート樹脂を溶かさない溶剤と、エステルやケトン等のポリカーボネート樹脂を溶かす溶剤を混合することで、塗工時にはポリカーボネート樹脂製基材は溶かさず、その後の加熱工程では樹脂基材表面をミクロンオーダーで溶解して塗膜の密着性を高める手法も好ましく適用できる。また、種々沸点の溶剤を混合することで、塗膜表面の平滑性を高める手法も好ましく適用できる。
【００７５】
本発明の組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部である。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると均一な塗装が行いにくく、多すぎると十分な厚さの硬化膜が得られにくい。したがって、（Ｆ）成分は、塗装方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
なお、組成物の調製時に（Ａ）〜（Ｅ）成分ならびに後述の（Ｇ）成分、（Ｈ）成分およびその他の成分とともに存在する有機溶媒も、（Ｆ）成分の含有割合に含めることとする。
【００７６】
＜（Ｇ）成分：ヒンダードアミン系光安定剤＞
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須とするものであるが、耐候性を向上させる目的で、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）（以下、「（Ｇ）成分」という）を配合してもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。
（Ｇ）成分の含有割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部、さらには０．１〜１．５質量部が好ましい。
【００７７】
＜（Ｈ）成分：表面改質剤＞
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
【００７８】
表面改質剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１．０質量部である。表面改質剤の配合量を０．０１〜１．０質量部とすることで、塗膜の表面平滑性を高めることができる。
【００７９】
＜その他の成分＞
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。上記（Ｇ）成分、（Ｈ）成分および以下に列挙するその他の成分は、単独で配合してもよいし、２種以上を配合してもよい。
【００８０】
本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。
重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００８１】
本発明の組成物には、硬化膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。
一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部であり、より好ましくは０〜３質量部である。
【００８２】
本発明の組成物には、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の化合物を配合してもよい。
１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「不飽和化合物」という）は、硬化膜と樹脂製基材との密着性を高めるために配合することができる。
不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００８３】
不飽和化合物において、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【００８４】
不飽和化合物において、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）を配合してもよい。多官能不飽和化合物を含むことで、硬化膜と樹脂製基材との密着性および硬化膜の耐摩耗性が改善する場合がある。
多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましい。
多官能不飽和化合物の配合割合としては、耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【００８５】
多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレート、チオビスフェノールのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物のトリおよびテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００８７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００８８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。
ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８９】
以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
【００９１】
＜調製方法＞
本発明の組成物は、既に説明した（Ａ）〜（Ｆ）成分、必要に応じて（Ｇ）成分および（Ｈ）成分などのその他の成分を、所定の量で秤量し、攪拌・混合して製造することができる。
【００９２】
＜塗装方法および硬化方法＞
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、耐摩耗性および耐候性を付与したい基材の表面に塗布される。
本発明の組成物が適用できる基材としては、屋外で使用される種々の材料に適用でき、プラスチック、金属およびコンクリート等が挙げられる。また、基材の形状に特に限定はない。
本発明の組成物は、特に屋外で使用されるプラスチックに好ましく適用できる。プラスチックの具体例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂およびポリウレタン樹脂等が挙げられるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００９３】
本発明の硬化型コーティング剤組成物の塗装方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、基材の形状などに応じて選択するとよい。このとき、基材の表面が本発明の組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による基材の劣化が抑制される。
塗装により形成する塗膜の膜厚は、目的に応じて適宜設定すればよい。たとえば、硬化膜の膜厚が厚いほど耐候性は向上するが、硬化膜の外観および生産性の観点から、厚くするのは望ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、硬化後の塗膜の膜厚を５〜５０μｍさらには１０〜４０μｍとするのが望ましい。
塗膜の乾燥温度は、基材の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、樹脂製基材であれば樹脂の軟化点以下である。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物が光硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、紫外線等の光を照射するとよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の基材を高温で維持した状態で光を照射する方法が挙げられる。
本発明の組成物が光硬化型組成物である場合において、組成物を乾燥させた後、紫外線等を照射する際の温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、５０℃〜２００℃範囲が好ましい。たとえば、ポリカーボネート樹脂の場合、５０〜１２０℃の範囲とする事が好ましく、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。紫外線を照射する際の基材の温度を５０〜１２０℃の範囲に維持することで、硬化膜の耐摩耗性を高めることができる。
【００９５】
光としては、紫外線および可視光線が挙げられるが、紫外線が特に好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００９６】
本発明の組成物が熱硬化型組成物である場合は、組成物を基材に塗布した後乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、基板材料の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０〜２００℃が好ましい。
加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。
【００９７】
なお、組成物の硬化は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。硬化膜の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。
本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
【００９８】
以上、本発明の硬化型コーティング剤組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。また、上記（Ａ）成分に該当しない（Ａ）成分以外の多官能ウレタン（メタ）アクリレートを（Ａ）’成分、上記（Ｃ）成分に該当しない（Ｃ）成分以外のコロイダルシリカ（分散媒を除いた不揮発性成分）を（Ｃ）’成分という。
【０１００】
○製造例１：（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ３−ＨＢＡ）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下、「ＢＨＴ」という）１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＬ」という）０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「ＨＢＡ」という）１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。
ＨＤＩ３−ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が全てテトラメチレン基で、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が全て水素原子である化合物に該当する。
【０１０１】
○製造例２：（Ａ）’成分の製造（ＩＰＤＩ−Ｍ３０５）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５。以下、Ｍ−３０５という。〕９９３ｇ（トリアクリレート２モル含有）、ＢＨＴの０．６１ｇ、ＤＢＴＬの０．３６ｇを仕込み、液温を７０〜７５℃で攪拌しながら、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）の２２２ｇ（１．０モル）を滴下した。
滴下終了後、８５℃で２時間攪拌し、反応生成物のＩＲ（赤外吸収）分析でイソシアネート基が消失していることを確認して反応を終了し、多官能ウレタンアクリレートを得た。
以下、この反応生成物を「ＩＰＤＩ−Ｍ３０５」と呼ぶ。
【０１０２】
○製造例３：（ｃ１）成分の製造（ＴＨＰＩ−アルコキシシラン）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５〜１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。
反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、アルコキシシラン化合物（ｃ１）を合成した。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ−アルコキシシラン」と呼ぶ。
【０１０３】
得られたＴＨＰＩ−アルコキシシランの構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（３）において、Ｒ13がエチル基、Ｒ14が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。
ＴＨＰＩ−アルコキシシランは、後述の製造例４における原料（ｃ１）として使用した。
【０１０４】
○製造例４：（Ｃ）成分の製造（ＴＨＰＩ−シリカ）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）９６０ｇ、水２３．６ｇ、およびイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）分散コロイダルシリカ〔日産化学工業(株)製ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、ＩＰＡ７０％含有。以下、単に「ＩＰＡ−ＳＴ」という。〕８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ−アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌溶解した。このとき、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は４４：５６であった。
このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ−シリカ」と呼ぶ。
【０１０５】
（実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例８）
表１および表３に示す成分を常法に従い攪拌・混合し、光硬化型コーティング剤組成物を製造した。表１に各実施例の組成物（＃Ｅ１〜Ｅ４）、表３に各比較例の組成物（＃Ｃ１〜Ｃ８）を示した。
なお、表１および表３の各成分の数値は、質量部数を表す。また、表中の略称は、以下の化合物を表す。
【０１０６】
○略称
・（Ａ）成分
「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」：製造例１の反応生成物。
・（Ａ）’成分
「ＩＰＤＩ−Ｍ３０５」：製造例２の反応生成物。
・（Ｂ）成分
「Ｍ−３１５」：東亞合成(株)製アロニックスＭ−３１５；トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート。前記一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9がエチレン基であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3が１で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３である化合物に該当。
・（Ｃ）成分
「ＴＨＰＩ−シリカ」：製造例４の反応生成物（不揮発性成分）。
・（Ｃ）’成分
「アクリル−シリカ」：日産化学工業(株)製メチルエチルケトン（以下ＭＥＫという）分散アクリル修飾コロイダルシリカ、商品名ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１（平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３３％、ＭＥＫ６７％含有）中の不揮発性成分。
・（Ｄ）成分
「Ｉｒｇ−８１９」：ＢＡＳＦ（株）製光ラジカル重合開始剤、商品名イルガキュア８１９；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
・（Ｅ）成分
「ＲＵＶＡ−９３」：大塚化学（株）製のメタクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、商品名ＲＵＶＡ−９３；２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
・（Ｆ）成分
「ＰＧＭ」：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
「ＭＥＫ」：メチルエチルケトン。（前記（Ｃ）’成分「ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１」中のＭＥＫ。）
・（Ｇ）成分
「Ｔ−１２３」：ＢＡＳＦ（株）製ヒンダードアミン系光安定剤、商品名チヌビン１２３；デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル。
・（Ｈ）成分
「８０１９ａｄｄ」：東レ・ダウコーニング(株)製シリコーン系表面改質剤（レベリング剤）、商品名８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ。有効成分１００％。
【０１０７】
なお、コロイダルシリカの平均粒子径は、平均一次粒子径であって、「１０〜１５ｎｍ」との記載は、商品のロットバラツキも考慮したカタログ値を示す。
（Ｅ）成分および（Ｇ）成分の有効成分の構造を以下に示す。
【０１０８】
【化８】
【０１０９】
【化９】
【０１１０】
表１および表３に示す組成物を、１０ｃｍ四方のポリカーボネート樹脂板の表面に、乾燥後の塗膜厚さが約１５μｍとなるようにバーコータで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って、樹脂板の表面に硬化膜を備える試料を作製した。
紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ2、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ2となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して実施した。
【０１１１】
得られた硬化膜について、透明性、（初期）密着性、耐摩耗性、耐候性（耐候密着性および割れの有無）および耐擦傷性を、以下に示す方法で評価した。それらの評価結果を表２、表４および表５に示した。
【０１１２】
○初期密着性
硬化膜にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５４００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜の割合（つまり残存したマス目の数、単位：％）で密着性を評価した。
【０１１３】
○透明性
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）にて硬化膜のヘイズＨ（％）を基材ごと測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
【０１１４】
○耐摩耗性
ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、テーバー式摩耗試験を行った。耐摩耗性は、テーバー式摩耗試験機を使用し、テーバー摩耗試験前後のヘイズの差ΔＨ（％）を測定して評価した。ここで、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ、荷重は各５００ｇ、回転数は５００回とした。ΔＨ（％）が小さいものほど、耐摩耗性良好と評価した。
【０１１５】
○耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、カーボンアーク式サンシャインウェザメーターにて５０００時間の促進試験を行い、５００時間ごとに密着性（耐候密着性）と割れの有無を評価した。なお、密着性は、硬化膜にセロハンテープを貼り付けて剥がしたとき、膜が剥れなかったものを良好と判定した。また、割れは、目視観察により硬化膜に割れが発見されなかったものを良好と判定した。結果を表２および表４に示した。各表には、密着性および割れについて良好と確認された硬化膜に対して行われた促進試験の試験時間のうち最も長い時間数を記載し、時間数が大きいものほど耐候性良好と評価した。５０００時間の促進試験後の評価が良好なものについては、「５０００＜」と記載した。
【０１１６】
○耐擦傷性
試料＃０２、＃０４、＃２３および＃２８に対しては、耐擦傷性を評価した。耐擦傷性は、硬化膜に対して擦傷試験前後の光沢値（２０°）の差を測定し、光沢保持率で評価した。
擦傷試験は、水で湿潤させた住友スリーエム（株）製研磨剤入りナイロンたわし（スコッチブライトＮｏ．９６）を使用して、荷重５００ｇで硬化膜を１５０往復擦傷して行った。擦傷試験前後の硬化膜を（株）大栄科学精機製作所製、学振型染色物摩擦堅牢度試験機を使用して光沢保持率を測定した。測定結果を表５に示した。光沢保持率が高いものほど耐擦傷性が良好であることを表す。
【０１１７】
表２に示すように、本発明の硬化型コーティング剤組成物を用いて作製した試料は、透明性、密着性、耐摩耗性、および耐候性に優れていた。これらのうち、実施例１は耐候密着性が５０００時間と良好であった。また、実施例１の（Ｂ）成分を１５部から３０部に増量し、その分（Ａ）成分を低減した実施例２は、耐候密着性が５０００時間を超えるまでに向上し、さらに耐摩耗性も向上した。（Ｂ）成分をさらに５０部まで増量した実施例３は、耐摩耗性がさらに向上し、耐候性は実施例２と同様非常に優れていた。
塗膜厚さが薄くなった場合の耐候密着性を維持するため、（Ｅ）成分であるＵＶ吸収剤を増量すると耐摩耗性が低下する。しかし、実施例４に示すように、（Ｅ）成分を７．５部、（Ｃ）成分を１５部とすると、耐摩耗性は良好であり、耐候性は非常に良好であった。ここで、（Ｃ）成分とともに、（Ｃ）’成分であるアクリル修飾コロイダルシリカを併用した実施例５は、耐候密着性がやや低下した。
一方、表３に示すように、（Ａ）成分を含まず、（Ｂ）成分が過剰である比較例１は、耐候密着性が劣っていた。また、（Ｂ）成分を含まない比較例２は初期密着性が不良であり、（Ｃ）成分を含まない比較例３は耐摩耗性が不良であり、（Ｅ）成分を含まない比較例４は耐候性が悪かった。（Ｃ）成分については、過剰に配合した比較例５では耐摩耗性が逆に悪化し、さらに耐候性も悪化した。以上のように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｅ）成分は、適切な量配合することが重要であった。
表３の比較例６は、無機微粒子を含まずとも耐摩耗性が良好な多官能ウレタンアクリレート（（Ａ）’成分）を使用した例であるが、耐候性が不良である。この（Ａ）’成分を、耐摩耗性向上剤として（Ｃ）成分の代わりに使用した例が比較例７であるが、耐摩耗性も耐候性も不良であった。
表３の比較例８は、実施例４の（Ｃ）成分（ＴＨＰＩ−シリカ）を（Ｃ）’成分（アクリル−シリカ）に置き換えた例であって、前述の特許文献４に記載の組成物に対応する。比較例８は、耐摩耗性は良好であるものの、耐候密着性が劣っていた。
表５は、テーバー摩耗試験とは違った試験方法による耐擦傷性試験の結果である。表５に示すように、（Ｃ）成分も（Ｃ）’成分も含まない比較例３の光沢保持率は非常に悪い。一方、表面修飾コロイダルシリカを使用した実施例２、実施例４および比較例８は良好な結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の硬化型コーティング剤組成物は、屋外で使用される種々の基材、特に樹脂製基材のコーティング剤組成物として好適に使用することができる。
具体的には、建築物の外壁、屋根などの屋外用建材；屋外に常時設置される室外機、計器類のケース；信号機、屋外照明、標識、ガードレールなどに用いられるプラスチック製部品などの道路関連部材；ショーウィンドウ；望遠鏡、眼鏡などのレンズ；公園や遊園地にある遊具、玩具；殺菌等の目的のために光が照射される食品用、医療用の物品；などが挙げられる。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有することを特徴とする硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
（Ｂ）成分：
下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３〜９である。）
（Ｃ）成分：
下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（ｃ１）は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１または２記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分において、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3がテトラメチレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分において、一般式（２）におけるＲ7、Ｒ8およびＲ9がエチレン基であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3が１で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項６】
さらに（Ｇ）成分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を０．０５〜１．５質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項７】
さらに（Ｈ）成分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してシリコーン系および／またはフッ素系表面改質剤を０．０１〜１．０質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分は、下記化学式（４）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノプロピルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を加水分解縮合反応させ、前記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）を得る工程、および、
得られた（ｃ１）と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカ（ｃ２）とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【化４】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を１０〜７０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤を０．１〜１０質量部、（Ｅ）成分として紫外線吸収剤を１〜１２質量部および（Ｆ）成分として有機溶剤を１０〜１０００質量部含有することを特徴とする硬化型コーティング剤組成物。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【化１】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
（Ｂ）成分：
下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有しないイソシアヌル環含有トリ（メタ）アクリレート化合物
【化２】
（一般式（２）において、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎ1、ｎ2およびｎ3は、それぞれ独立して１〜３の数を表し、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３〜９である。）
（Ｃ）成分：
下記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【化３】
（一般式（３）において、Ｒ13は水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ13は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記（Ｅ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む請求項１記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記（ｃ１）は、平均一次粒子径が１〜１００ｎｍである請求項１または２記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分において、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3がテトラメチレン基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が水素原子である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分において、一般式（２）におけるＲ7、Ｒ8およびＲ9がエチレン基であり、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が水素原子であり、ｎ1、ｎ2およびｎ3が１で、ｎ1＋ｎ2＋ｎ3＝３である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項６】
さらに（Ｇ）成分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してヒンダードアミン系光安定剤を０．０５〜１．５質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項７】
さらに（Ｈ）成分として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対してシリコーン系および／またはフッ素系表面改質剤を０．０１〜１．０質量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）成分が光ラジカル重合開始剤である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分は、下記化学式（４）で表される二重結合を有するカルボン酸無水物にアミノプロピルトリアルコキシシランを付加させてアミック酸とする工程、
前記アミック酸を加熱により閉環させてマレイミド基とし、該閉環反応で発生する水を用いてアルコキシ基を加水分解縮合反応させ、前記一般式（３）で表されるアルコキシシラン化合物（ｃ１）を得る工程、および、
得られた（ｃ１）と平均一次粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシリカ（ｃ２）とを、水を含む有機溶媒の存在下で加熱して反応させる工程、
を含む製造方法により得られる反応生成物の不揮発性成分である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化型コーティング剤組成物。
【化４】
【公開番号】特開２０１３−５３２８０（Ｐ２０１３−５３２８０Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４２９６（Ｐ２０１１−１９４２９６）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【特許番号】特許第５１５０７５９号（Ｐ５１５０７５９）
【特許公報発行日】平成２５年２月２７日（２０１３．２．２７）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【特許番号】特許第５１５０７５９号（Ｐ５１５０７５９）
【特許公報発行日】平成２５年２月２７日（２０１３．２．２７）
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]