硬化型水性樹脂組成物
【課題】
良好な仕上がり外観を示し、耐候性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成するような硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体、（Ｂ）分散体（Ａ）以外のカルボニル基を含有する水性樹脂分散体ならびに（Ｃ）ヒドラジン誘導体を含有する硬化型水性樹脂組成物、該硬化型水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
良好な仕上がり外観を示し、耐候性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成するような硬化型水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体、（Ｂ）分散体（Ａ）以外のカルボニル基を含有する水性樹脂分散体ならびに（Ｃ）ヒドラジン誘導体を含有する硬化型水性樹脂組成物、該硬化型水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥性に優れ、肉もち感のある光沢を有する塗膜を形成することが可能な硬化型水性樹脂組成物及び該組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば、特許文献１には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まず透明な被膜を形成するが、特に塗布後初期段階において、乾燥性が遅く、形成塗膜の耐候性及び耐水性が十分ではないなどの欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好な仕上がり外観を示し、耐候性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成できる硬化型水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、今回、特定の製造方法により製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体及びカルボニル基を含有する水性樹脂分散体及びヒドラジン誘導体を含む硬化型水性樹脂組成物により本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明は、
１． （Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体、（Ｂ）分散体（Ａ）以外のカルボニル基を含有する水性樹脂分散体ならびに（Ｃ）ヒドラジン誘導体を含有する硬化型水性樹脂組成物、
２． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ１）を０．１〜５重量％、モノマー（ｂ２）を４５〜８０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）を０〜４９．９重量％含有し、ここで炭素数４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）が、炭素数６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０重量％の範囲内で含んでなる１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
３． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなる１項または２項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
４． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）と、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）と、ならびにモノマー（ａ）、モノマー（ｂ４）及びモノマー（ｂ５）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ４）を１〜７０重量％、モノマー（ｂ５）を１〜５０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）を０〜９３重量％含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
５． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなる１項ないし４項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
６． 樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある１項ないし５項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
７．１項ないし６項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
８．被塗面に、７項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
９．８項に記載の方法により得られた塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化型水性樹脂組成物によれば、貯蔵安定性、造膜性などに優れ、１液型でありながら乾燥性が良好であり常温でも容易に硬化させることができ、しかも、形成される塗膜は透明性、光沢、仕上り性（肉持ち感）に優れ、耐水性、耐久性、耐食性、耐候性等の性能にも優れているという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）を安定に製造させることができ、最終的に得られる硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜に肉もち感を付与し、且つ本発明の組成物に酸化硬化性を付与させる場合において水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【０００９】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００１０】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１１】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００１４】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００１５】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００１６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００１９】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２０】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明における水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２２】
上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする硬化型水性樹脂組成物に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、モノマー（ａ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、そしてモノマー（ｂ）は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。モノマー（ａ）の使用割合が５重量％未満では、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の酸化硬化が十分に進行せず、また、塗膜の肉持ち感が損なわれることがあり、他方、５０重量％を越えると、塗膜が脆くなり、耐候性が不十分になることがある。
【００２３】
上記他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、使用する全モノマー（ｂ）の（共）重合体の理論ガラス転移温度が０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃の範囲内となるように選択することが望ましい。
【００２４】
本発明において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
【００２５】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋…Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２…Ｗｎは各モノマーの重量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２…Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (Second Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut 編)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００２６】
使用する全モノマー（ｂ）の（共）重合体の理論ガラス転移温度が上記範囲内となるようにすることにより、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜のの造膜性、耐候性、耐水性等の塗膜物性とを両立させることができる。
【００２７】
また、他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは０．５重量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００２８】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
【００２９】
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する硬化型水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００３０】
また、他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３１】
炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の使用により、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３２】
また、他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％含んでなることが望ましい。
【００３３】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を使用することにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の製造において該他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共に微粒化した場合におけるモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３５】
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、モノマー（ｂ１）を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、モノマー（ｂ２）を４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜７０重量％、及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）を０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．５重量％、さらに好ましくは０〜３４．５重量％含有し、ここで炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）が上記炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３６】
上記の場合において、モノマー（ａ）の使用割合が５重量％未満では、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の肉もち感が不十分になり、反対に５０重量％を超えると、塗膜の耐候性が不十分になることがある。また、モノマー（ｂ１）の使用割合が０．１重量％未満では、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の粒子の安定性が不十分となることがあり、反対に５重量％を超えると、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が低下することがある。さらに、モノマー（ｂ２）の使用割合が４５重量％未満では、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が低下することがあり、他方、８０重量％を超えると、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子の貯蔵安定性の低下に伴い、硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３７】
上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合させることにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）を安定に製造することができ、しかも、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明感、肉もち感があり、耐水性等の性能を向上させることができる。
【００３８】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなるものを使用することにより、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲内が好適である。
【００４０】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）を含んでなることが望ましい。芳香族ビニルモノマー（ｂ５）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ｂ５）の使用により、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の共重合性を高めることができ、未反応のモノマーを最小限にすることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。
【００４１】
該芳香族ビニルモノマー（ｂ５）は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４２】
本発明の硬化型組成物を用いて形成される塗膜に耐候性を付与させる場合などにおいては、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）と、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）と、ならびにモノマー（ａ）、モノマー（ｂ４）及びモノマー（ｂ５）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ８）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、モノマー（ｂ４）を１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％、モノマー（ｂ５）を１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％、及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）を０〜９３重量％、好ましくは０〜７５重量％、さらに好ましくは０〜４７重量％含有することが望ましい。
【００４３】
この場合において、モノマー（ａ）の使用割合が５重量％未満では、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の肉もち感が不十分になり、反対に５０重量％を超えると、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性が低下することがあり、また、モノマー（ｂ４）の使用割合が１重量％未満では、形成される塗膜の耐候性が不十分であり、一方７０重量％を超えると、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の重合安定性が不十分となることがある。さらに、モノマー（ｂ５）の使用割合が１重量％未満では、形成される塗膜の耐水性が低下することがあり、他方、５０重量％を超えると、形成塗膜の耐候性が不十分となることがある。
【００４４】
上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合させることにより、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜が透明感、肉もち感があり、しかも耐水性、耐候性等に優れることができる。
【００４５】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなることが望ましい。
【００４６】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）としては、１分子中に1個のカルボニル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４８】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４９】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）における重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保するために、水酸基含有（メタ）アクリレートを含んでなることもできる。水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、前記で例示したものが挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内とすることができる。
【００５０】
本発明において、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、特に７５〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜２５０ｎｍの範囲内となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造されるものである。
【００５１】
上記製造方法により、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が安定に製造でき、該樹脂分散体（Ａ）を含む硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜は造膜性に優れ、良好な仕上がり性、耐水性を有することができる。
【００５２】
上記モノマー混合物は、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子が、該化合物を内包することもできる。
【００５３】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５４】
上記モノマー混合物は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５５】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５６】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００５７】
また、モノマー混合物は、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００５８】
本発明の脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階においてモノマー（ｂ）の拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５９】
以上に述べたモノマー混合物は水性媒体中に微分散させることによりモノマー乳化物が形成せしめられる。
【００６０】
上記モノマー混合物の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００６１】
モノマー混合物の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６２】
モノマー混合物を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００６３】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６４】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６５】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６６】
本発明においては、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６７】
上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐水性及び仕上がり性の点から、一般に、１万〜５０万、特に３〜２０万の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。該ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製）を挙げることができる。
また、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、分散樹脂の平均粒子径は、分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。
【００６８】
カルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）
本発明の硬化型水性樹脂組成物に含有されるカルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）以外の樹脂であって、カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合して得られる樹脂であり、該樹脂（Ｂ）中のカルボニル基は後述のヒドラジン誘導体と架橋反応して、本発明の硬化型水性樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性、耐候性を向上させるために導入されるものである。
【００６９】
上記カルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）は、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性の点から、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を共重合成分として含有しないことが望ましい。
【００７０】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の説明で列記したカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）から１種または２種以上適宜選択して使用できる。該分散体（Ｂ）により、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の塗布後の初期段階における耐水性や耐候性を向上させることができる。
【００７１】
他方、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合されるその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、重合性不飽和モノマー（ｂ６）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００７２】
上記カルボニル基を有する水性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下に、上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合することにより容易に製造することができる。
【００７３】
上記の乳化重合に際して、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、モノマー（ｃ）及び（ｄ）の合計重量を基準にして、一般に、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）が２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９７重量％の範囲内となるような割合で使用することができる。
【００７４】
カルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）の製造において、使用される乳化剤及び重合開始剤としては、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の説明で列記した乳化剤及び重合開始剤から１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
上記カルボニル基含有水性樹脂分散体（Ｂ）は、一般に５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００７５】
また、上記水性樹脂分散体（Ｂ）は、例えば、有機溶剤存在下にて上記モノマー（ｃ）及び（ｄ）を共重合させた後、得られる共重合体を中和剤で中和して水溶性化又は水分散化する方法、これをさらに水性媒体中で高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散する方法、ミニエマルション重合法等によっても製造することができる。さらに、得られる共重合体の重量平均分子量を調整する目的から、連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
【００７６】
ヒドラジン誘導体（Ｃ）
本発明の硬化型水性樹脂組成物においては、ヒドラジン誘導体（Ｃ）を含有する。該誘導体（Ｃ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記ヒドラジン誘導体（Ｃ）を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、組成物中のカルボニル基に反応する架橋剤として作用することができる。
【００７８】
上記ヒドラジン誘導体（Ｃ）の配合量は、脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びカルボニル基を有する水性樹脂分散体（Ａ）の合計の樹脂固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００７９】
硬化型水性樹脂組成物
本発明の硬化型水性樹脂組成物は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びカルボニル基含有水性樹脂分散体（Ｂ）及びヒドラジン誘導体を必須成分として含有し、基体樹脂成分として含有される水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びカルボニル基含有水性樹脂分散体（Ｂ）の配合割合は厳密に制限されるものではなく、該樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内とすることができる。上記の樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比が１０／９０より小さいと、肉もち感のある光沢が得られなくなり、また金属面へ塗布された場合の防食性が劣ることがあり、他方９０／１０を超えると、初期耐水性が劣る可能性がある。
【００８０】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００８１】
上記硬化型水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００８２】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００８３】
顔料の配合量としては顔料体積濃度で５〜４５％、特に１０〜３５％、さらに特に１４〜３０％の範囲内であることが望ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【００８４】
また、上記水性塗料組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００８５】
また、上記水性塗料組成物は、金属面などに直接塗布した場合に、該金属面の錆が塗膜表面にブリードして点錆などを発生させるのを抑制する効果があることから、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、リン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらのアルカリ金属塩；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
上記水性塗料組成物においては、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００８７】
上記水性塗料組成物は、塗料固形分濃度が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲内になるように調整した後、１回あたりの塗付量が０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．０８〜０．３Ｋｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜０．２Ｋｇ／ｍ２の範囲内となるようにして塗装することが望ましい。
【００８８】
塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができるが、高仕上がり性を得るためには、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、ハケによる等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【実施例】
【００９０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。反応が完了するまで約５時間を要した。
サフラワー油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
製造例２
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例１と同様にして、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【００９１】
水性脂肪酸変性樹脂分散体の製造
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１） ３０．１５部
スチレン １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．５部
ｉ―ブチルメタクリレート ２０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ８部
メタクリル酸 ２部
ｎ−オクチル−３‐メルカプトプロピオネート ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(注２)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」(注２)０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｉ−１）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％、
（注２）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
製造例４〜５
モノマー乳化物の配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例３と同様にして、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
製造例７
脱イオン水３６部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．３６部の入ったフラスコを、窒素置換後、８０℃まで加温した。内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
【００９４】
脱イオン水 ５２．４部
スチレン １５部
ＭＭＡ ４０部
ｎ−ブチルアクリレート ４０部
メタクリル酸 ２部
ダイアセトンアクリルアミド ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 １０部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．１部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保った。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度５０％、重量平均分子量１５万、ガラス転移温度２０．０℃の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｉ−５）を得た。
【００９５】
製造例８
脱イオン水３６部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．３６部の入ったフラスコを、窒素置換後、８０℃まで加温した。内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
【００９６】
脱イオン水 ５２．４部
スチレン １８部
ＭＭＡ ４０部
ｎ−ブチルアクリレート ４０部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 １０部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．１部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保った。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度５０％、重量平均分子量１５万、ガラス転移温度２０．５℃の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｉ−６）を得た。
【００９７】
水性塗料組成物の製造
実施例１〜４及び比較例１〜３
容器に表２に記載の組成（Ａ）に示される各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、該各顔料ペーストに表２記載の各水性樹脂分散体を仕込み、さらに表２に記載の組成（Ｂ）に示す各成分を順次添加し、各水性塗料組成物を得た。ついで、各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（注３）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤
（注４）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注５）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤
（注６）「チタン白ＪＲ−６００Ａ」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１
（注７）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注８）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注９）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
【０１００】
（＊１）硬化性
各水性塗料組成物を離型紙に膜厚が２０μｍになるように塗布し、１週間乾燥させた後、遊離塗膜を２０℃のアセトン溶剤に入れ、２４時間抽出した後の塗膜の残存率（％）を調べた。値が高い程硬化性が良好であることを示す。
（＊２）肉持ち感
各水性塗料組成物を６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。１日後に塗膜外観を目視にて評価した。
○： 肉持ち感に優れる。
△： 肉持ち感に乏しい。
（＊３）光沢
上記（２）と同様にして得た試験塗板の６０度グロスを測定した。値が大きい程光沢が良好であることを示す。
（＊４）耐水性
ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるようにして塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．１９に準じて耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
○：割れ、はがれがなく、また光沢保持率が７０％以上である。
×：上記の内、１つでも該当しないものがある。
（＊５）初期耐水性
ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるようにして塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１時間乾燥させ各試験塗板を得た。各試験板を１０分間没水して塗膜外観を目視評価した。
○：ややツヤビケまたはフクレが見られるものの実用上問題ない。
△：フクレが大きいか多数見られるまたは一部塗膜溶出が見られる。
×：塗膜溶出が著しい
（＊６）防食性
素材としてＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗付量１００ｇ／ｍ２となるようにして塗装した。
さらに乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。各試験塗板をＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○：塗膜にさびが認められない、
△：塗膜に一部さびが認められる、
×：塗膜の全面にさびが認められる。
（＊７）促進耐候性
防食性試験用と同様に作成した各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の９．８．１（サンシャインカーボンアーク灯式）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面をＪＩＳ Ｋ ５４００の９．６白亜化度によって評価した。点数が低いほど白亜化が進んでいることを示す。
（＊８）ホルムアルデヒド吸着除去性
コニカルビーカーに、防食性試験用と同様に作成した試験板を吊るした後、ホルムアルデヒドが４０ｐｐｍの濃度で発生するように、所定量のホルムアルデヒド水溶液を加えた。シーロンフィルムにて密閉した後、室温にて２４時間放置した。ガス検知管により、２４時間後におけるホルムアルデヒドの残留濃度を測定し、そのホルムアルデヒド吸着除去性を下記基準で評価した。
○：２ｐｐｍ未満
△：２ｐｐｍ以上
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥性に優れ、肉もち感のある光沢を有する塗膜を形成することが可能な硬化型水性樹脂組成物及び該組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば、特許文献１には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まず透明な被膜を形成するが、特に塗布後初期段階において、乾燥性が遅く、形成塗膜の耐候性及び耐水性が十分ではないなどの欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、良好な仕上がり外観を示し、耐候性、耐水性に優れた塗膜を常温でも形成できる硬化型水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、今回、特定の製造方法により製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体及びカルボニル基を含有する水性樹脂分散体及びヒドラジン誘導体を含む硬化型水性樹脂組成物により本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明は、
１． （Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体、（Ｂ）分散体（Ａ）以外のカルボニル基を含有する水性樹脂分散体ならびに（Ｃ）ヒドラジン誘導体を含有する硬化型水性樹脂組成物、
２． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ１）を０．１〜５重量％、モノマー（ｂ２）を４５〜８０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）を０〜４９．９重量％含有し、ここで炭素数４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）が、炭素数６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０重量％の範囲内で含んでなる１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
３． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなる１項または２項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
４． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）と、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）と、ならびにモノマー（ａ）、モノマー（ｂ４）及びモノマー（ｂ５）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ４）を１〜７０重量％、モノマー（ｂ５）を１〜５０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）を０〜９３重量％含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
５． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなる１項ないし４項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
６． 樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある１項ないし５項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
７．１項ないし６項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物、
８．被塗面に、７項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
９．８項に記載の方法により得られた塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化型水性樹脂組成物によれば、貯蔵安定性、造膜性などに優れ、１液型でありながら乾燥性が良好であり常温でも容易に硬化させることができ、しかも、形成される塗膜は透明性、光沢、仕上り性（肉持ち感）に優れ、耐水性、耐久性、耐食性、耐候性等の性能にも優れているという顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）を安定に製造させることができ、最終的に得られる硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜に肉もち感を付与し、且つ本発明の組成物に酸化硬化性を付与させる場合において水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【０００９】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）をエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と反応させることにより得られるものを挙げることができる。
【００１０】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１１】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００１４】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００１５】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００１６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００１９】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２０】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明における水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個の水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシ（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００２２】
上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とする硬化型水性樹脂組成物に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、一般には、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、モノマー（ａ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、そしてモノマー（ｂ）は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。モノマー（ａ）の使用割合が５重量％未満では、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の酸化硬化が十分に進行せず、また、塗膜の肉持ち感が損なわれることがあり、他方、５０重量％を越えると、塗膜が脆くなり、耐候性が不十分になることがある。
【００２３】
上記他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、使用する全モノマー（ｂ）の（共）重合体の理論ガラス転移温度が０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃の範囲内となるように選択することが望ましい。
【００２４】
本発明において、ガラス転移温度（絶対温度）は、下記式により算出される値である。
【００２５】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋…Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２…Ｗｎは各モノマーの重量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全重量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２…Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Polymer Hand Book (Second Edition,J.Brandrup・E.H.Immergut 編)による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００２６】
使用する全モノマー（ｂ）の（共）重合体の理論ガラス転移温度が上記範囲内となるようにすることにより、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜のの造膜性、耐候性、耐水性等の塗膜物性とを両立させることができる。
【００２７】
また、他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは０．５重量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００２８】
酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
【００２９】
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する硬化型水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００３０】
また、他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、３０〜９０重量％、好ましくは３５〜８５重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３１】
炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物等を挙げることができる。かかる炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）の使用により、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３２】
また、他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％含んでなることが望ましい。
【００３３】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を使用することにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の製造において該他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共に微粒化した場合におけるモノマー乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３５】
他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、モノマー（ｂ１）を０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜４．５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、モノマー（ｂ２）を４５〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、さらに好ましくは５５〜７０重量％、及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）を０〜４９．９重量％、好ましくは０〜３９．５重量％、さらに好ましくは０〜３４．５重量％含有し、ここで炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）が上記炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３６】
上記の場合において、モノマー（ａ）の使用割合が５重量％未満では、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の肉もち感が不十分になり、反対に５０重量％を超えると、塗膜の耐候性が不十分になることがある。また、モノマー（ｂ１）の使用割合が０．１重量％未満では、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の粒子の安定性が不十分となることがあり、反対に５重量％を超えると、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が低下することがある。さらに、モノマー（ｂ２）の使用割合が４５重量％未満では、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐水性が低下することがあり、他方、８０重量％を超えると、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子の貯蔵安定性の低下に伴い、硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【００３７】
上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合させることにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）を安定に製造することができ、しかも、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の透明感、肉もち感があり、耐水性等の性能を向上させることができる。
【００３８】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなるものを使用することにより、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲内が好適である。
【００４０】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）を含んでなることが望ましい。芳香族ビニルモノマー（ｂ５）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。かかる芳香族ビニルモノマー（ｂ５）の使用により、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の共重合性を高めることができ、未反応のモノマーを最小限にすることができ、そして耐水性など形成塗膜の物性を向上させることができる。
【００４１】
該芳香族ビニルモノマー（ｂ５）は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％の範囲内で使用するのが好適である。
【００４２】
本発明の硬化型組成物を用いて形成される塗膜に耐候性を付与させる場合などにおいては、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）と、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）と、ならびにモノマー（ａ）、モノマー（ｂ４）及びモノマー（ｂ５）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ８）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％、モノマー（ｂ４）を１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％、モノマー（ｂ５）を１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１２〜３５重量％、及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）を０〜９３重量％、好ましくは０〜７５重量％、さらに好ましくは０〜４７重量％含有することが望ましい。
【００４３】
この場合において、モノマー（ａ）の使用割合が５重量％未満では、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の肉もち感が不十分になり、反対に５０重量％を超えると、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性が低下することがあり、また、モノマー（ｂ４）の使用割合が１重量％未満では、形成される塗膜の耐候性が不十分であり、一方７０重量％を超えると、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の重合安定性が不十分となることがある。さらに、モノマー（ｂ５）の使用割合が１重量％未満では、形成される塗膜の耐水性が低下することがあり、他方、５０重量％を超えると、形成塗膜の耐候性が不十分となることがある。
【００４４】
上記特定割合の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合させることにより、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜が透明感、肉もち感があり、しかも耐水性、耐候性等に優れることができる。
【００４５】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなることが望ましい。
【００４６】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）としては、１分子中に1個のカルボニル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００４７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４８】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４９】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）における重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保するために、水酸基含有（メタ）アクリレートを含んでなることもできる。水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、前記で例示したものが挙げられ、その使用割合は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲内とすることができる。
【００５０】
本発明において、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）とその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下、平均粒子径が５０〜５００ｎｍ、特に７５〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜２５０ｎｍの範囲内となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造されるものである。
【００５１】
上記製造方法により、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が安定に製造でき、該樹脂分散体（Ａ）を含む硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜は造膜性に優れ、良好な仕上がり性、耐水性を有することができる。
【００５２】
上記モノマー混合物は、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもでき、これにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子が、該化合物を内包することもできる。
【００５３】
かかる実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；顔料、染料等の着色剤等を挙げることができる。
【００５４】
上記モノマー混合物は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００５５】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００５６】
該乳化剤は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００５７】
また、モノマー混合物は、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００５８】
本発明の脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階においてモノマー（ｂ）の拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じてモノマー混合物に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００５９】
以上に述べたモノマー混合物は水性媒体中に微分散させることによりモノマー乳化物が形成せしめられる。
【００６０】
上記モノマー混合物の水性媒体中における濃度は、形成されるモノマー乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００６１】
モノマー混合物の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００６２】
モノマー混合物を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られるモノマー乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００６３】
かくして得られるモノマー乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後のモノマー乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００６４】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００６５】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００６６】
本発明においては、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００６７】
上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性、耐水性及び仕上がり性の点から、一般に、１万〜５０万、特に３〜２０万の範囲内の重量平均分子量を有することが望ましい。ここで、重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。該ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製）を挙げることができる。
また、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、分散樹脂の平均粒子径は、分散樹脂の平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に１００〜３００ｎｍの範囲内にすることができる。
【００６８】
カルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）
本発明の硬化型水性樹脂組成物に含有されるカルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）以外の樹脂であって、カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）を含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合して得られる樹脂であり、該樹脂（Ｂ）中のカルボニル基は後述のヒドラジン誘導体と架橋反応して、本発明の硬化型水性樹脂組成物から形成される塗膜の耐水性、耐候性を向上させるために導入されるものである。
【００６９】
上記カルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）は、本発明の硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性の点から、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を共重合成分として含有しないことが望ましい。
【００７０】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の説明で列記したカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）から１種または２種以上適宜選択して使用できる。該分散体（Ｂ）により、硬化型水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の塗布後の初期段階における耐水性や耐候性を向上させることができる。
【００７１】
他方、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）と共重合されるその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）としては、重合性不飽和モノマー（ｂ６）以外の重合性不飽和モノマー（ｂ）から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。
【００７２】
上記カルボニル基を有する水性樹脂分散体（Ｂ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤としての界面活性剤の存在下に、上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物を共重合することにより容易に製造することができる。
【００７３】
上記の乳化重合に際して、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）は、モノマー（ｃ）及び（ｄ）の合計重量を基準にして、一般に、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）が２〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｄ）が７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９７重量％の範囲内となるような割合で使用することができる。
【００７４】
カルボニル基を含有する水性樹脂分散体（Ｂ）の製造において、使用される乳化剤及び重合開始剤としては、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の説明で列記した乳化剤及び重合開始剤から１種又は２種以上を適宜選択して使用できる。
上記カルボニル基含有水性樹脂分散体（Ｂ）は、一般に５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲内の重量平均分子量を有することができる。
【００７５】
また、上記水性樹脂分散体（Ｂ）は、例えば、有機溶剤存在下にて上記モノマー（ｃ）及び（ｄ）を共重合させた後、得られる共重合体を中和剤で中和して水溶性化又は水分散化する方法、これをさらに水性媒体中で高エネルギーせん断能力を有する分散機により分散する方法、ミニエマルション重合法等によっても製造することができる。さらに、得られる共重合体の重量平均分子量を調整する目的から、連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
【００７６】
ヒドラジン誘導体（Ｃ）
本発明の硬化型水性樹脂組成物においては、ヒドラジン誘導体（Ｃ）を含有する。該誘導体（Ｃ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００７７】
上記ヒドラジン誘導体（Ｃ）を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、組成物中のカルボニル基に反応する架橋剤として作用することができる。
【００７８】
上記ヒドラジン誘導体（Ｃ）の配合量は、脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びカルボニル基を有する水性樹脂分散体（Ａ）の合計の樹脂固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００７９】
硬化型水性樹脂組成物
本発明の硬化型水性樹脂組成物は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びカルボニル基含有水性樹脂分散体（Ｂ）及びヒドラジン誘導体を必須成分として含有し、基体樹脂成分として含有される水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びカルボニル基含有水性樹脂分散体（Ｂ）の配合割合は厳密に制限されるものではなく、該樹脂組成物の用途等に応じて変えることができるが、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比で、一般に１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内とすることができる。上記の樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）の固形分重量比が１０／９０より小さいと、肉もち感のある光沢が得られなくなり、また金属面へ塗布された場合の防食性が劣ることがあり、他方９０／１０を超えると、初期耐水性が劣る可能性がある。
【００８０】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００８１】
上記硬化型水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００８２】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料，光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００８３】
顔料の配合量としては顔料体積濃度で５〜４５％、特に１０〜３５％、さらに特に１４〜３０％の範囲内であることが望ましい。ここで「顔料体積濃度」は、塗料中の全樹脂分と全顔料との合計固形分に占めるその顔料分の体積割合である。本明細書において、顔料の体積を算出する際のもとになる顔料の比重は「塗料原料便覧第６版」（社団法人日本塗料工業会）によるものであり、また、樹脂固形分の比重は１と近似するものとする。
【００８４】
また、上記水性塗料組成物は、酸化硬化を促進させるための触媒として金属ドライヤーを含有することもできる。かかる金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００８５】
また、上記水性塗料組成物は、金属面などに直接塗布した場合に、該金属面の錆が塗膜表面にブリードして点錆などを発生させるのを抑制する効果があることから、亜硝酸塩、フィチン酸塩、タンニン酸塩、リン酸塩及びポリアミン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが望ましい。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどが挙げられ、フィチン酸塩としては、例えば、フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどが挙げられ、タンニン酸塩としては、例えば、タンニン酸ナトリウム、タンニン酸カリウム等が挙げられ、ポリアミン化合物としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、及びこれらのアルカリ金属塩；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状りん酸塩にインターカレートしてなる層間化合物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８６】
上記水性塗料組成物においては、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００８７】
上記水性塗料組成物は、塗料固形分濃度が３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲内になるように調整した後、１回あたりの塗付量が０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ２、好ましくは０．０８〜０．３Ｋｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．１〜０．２Ｋｇ／ｍ２の範囲内となるようにして塗装することが望ましい。
【００８８】
塗装は、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができるが、高仕上がり性を得るためには、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、ハケによる等の方法で塗布することができ、また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよい。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【実施例】
【００９０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
反応容器に下記の成分を入れ、攪拌しながら反応温度１４０℃で反応させ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。エポキシ基とカルボキシル基の反応は残存カルボキシル基の量を測定することによりモニターした。反応が完了するまで約５時間を要した。
サフラワー油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
製造例２
反応させる成分を下記のものに変更する以外は製造例１と同様にして、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
亜麻仁油脂肪酸 ２８０部
グリシジルメタクリレート １４２部。
【００９１】
水性脂肪酸変性樹脂分散体の製造
ガラスビーカーに下記成分を入れ、ディスパーにて２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、予備乳化液を製造した後、この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置にて１００ＭＰａで高圧処理することにより、分散粒子の平均粒子径が１９０ｎｍのモノマー乳化物を得た。
モノマー乳化物組成
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１） ３０．１５部
スチレン １５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ４．５部
ｉ―ブチルメタクリレート ２０．３５部
ｔ−ブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート ８部
メタクリル酸 ２部
ｎ−オクチル−３‐メルカプトプロピオネート ０．３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」(注１) １０部
脱イオン水 ８５部
次いで上記モノマー乳化物をフラスコへ移し、脱イオン水にて固形分濃度が４５％となるように希釈した。その後８５℃まで昇温させ、「ＶＡ−０８６」(注２)２部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに投入し、該温度を保持しながら３時間攪拌した。その後、「ＶＡ−０８６」(注２)０．５部を脱イオン水１０部に溶解させた開始剤水溶液をフラスコに添加し、該温度を保持しながら１時間攪拌した後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度４０％、分散樹脂の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｉ−１）を得た。
（注１）「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％、
（注２）「ＶＡ−０８６」：商品名、和光純薬社製、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］。
製造例４〜５
モノマー乳化物の配合組成を表１に記載のとおりに変更する以外は上記製造例３と同様にして、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ｉ−２）〜（Ｉ−４）を得た。
【００９２】
【表１】
【００９３】
製造例７
脱イオン水３６部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．３６部の入ったフラスコを、窒素置換後、８０℃まで加温した。内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
【００９４】
脱イオン水 ５２．４部
スチレン １５部
ＭＭＡ ４０部
ｎ−ブチルアクリレート ４０部
メタクリル酸 ２部
ダイアセトンアクリルアミド ３部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 １０部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．１部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保った。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度５０％、重量平均分子量１５万、ガラス転移温度２０．０℃の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｉ−５）を得た。
【００９５】
製造例８
脱イオン水３６部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」０．３６部の入ったフラスコを、窒素置換後、８０℃まで加温した。内液を８０℃に維持しながら０．１部の過硫酸アンモニウムを加えてから下記組成の単量体エマルションを３時間にわたって滴下した。
【００９６】
脱イオン水 ５２．４部
スチレン １８部
ＭＭＡ ４０部
ｎ−ブチルアクリレート ４０部
メタクリル酸 ２部
「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」 １０部
過硫酸アンモニウム ０．２部
滴下終了後３０分より、３０分間０．１部の過硫酸アンモニウムを1部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保った。ジメチルアミノエタノールでｐＨを８．０に調整し、固形分濃度５０％、重量平均分子量１５万、ガラス転移温度２０．５℃の平均粒子径が１８５ｎｍの水性樹脂分散体（Ｉ−６）を得た。
【００９７】
水性塗料組成物の製造
実施例１〜４及び比較例１〜３
容器に表２に記載の組成（Ａ）に示される各成分を順次仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌を続け、各顔料ペーストを得た。その後、該各顔料ペーストに表２記載の各水性樹脂分散体を仕込み、さらに表２に記載の組成（Ｂ）に示す各成分を順次添加し、各水性塗料組成物を得た。ついで、各水性塗料組成物を下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（注３）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤
（注４）「ノプコサントＫ」：商品名、サンノプコ社製、顔料分散剤
（注５）「アデカノールＵＨ−４３８」：商品名、アデカ社製、増粘剤
（注６）「チタン白ＪＲ−６００Ａ」：商品名、テイカ社製、チタン白、比重４．１
（注７）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤
（注８）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ社製、金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注９）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
【０１００】
（＊１）硬化性
各水性塗料組成物を離型紙に膜厚が２０μｍになるように塗布し、１週間乾燥させた後、遊離塗膜を２０℃のアセトン溶剤に入れ、２４時間抽出した後の塗膜の残存率（％）を調べた。値が高い程硬化性が良好であることを示す。
（＊２）肉持ち感
各水性塗料組成物を６ミルドクターブレードを用いてガラス板に塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で乾燥させて各試験塗板を得た。１日後に塗膜外観を目視にて評価した。
○： 肉持ち感に優れる。
△： 肉持ち感に乏しい。
（＊３）光沢
上記（２）と同様にして得た試験塗板の６０度グロスを測定した。値が大きい程光沢が良好であることを示す。
（＊４）耐水性
ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるようにして塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１週間乾燥させて各試験塗板を得た。各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の８．１９に準じて耐水性試験（９６時間浸漬）に供した。試験後の各塗面を下記基準で評価した。
○：割れ、はがれがなく、また光沢保持率が７０％以上である。
×：上記の内、１つでも該当しないものがある。
（＊５）初期耐水性
ＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂し、その上に、各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈して刷毛にて塗布量が１５０ｇ／ｍ２となるようにして塗装し、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で１時間乾燥させ各試験塗板を得た。各試験板を１０分間没水して塗膜外観を目視評価した。
○：ややツヤビケまたはフクレが見られるものの実用上問題ない。
△：フクレが大きいか多数見られるまたは一部塗膜溶出が見られる。
×：塗膜溶出が著しい
（＊６）防食性
素材としてＪＩＳ Ｋ ５４１０に規定する鋼板（１５０×７０×０．８ｍｍ）をキシレンにて脱脂したものを使用し、これに各水性塗料組成物を上水で約７０ＫＵに希釈し、刷毛にて塗付量１００ｇ／ｍ２となるようにして塗装した。
さらに乾燥１日後に２回目の塗装を１回目と同様に行ない、気温２０℃、相対湿度６０％の条件下で７日乾燥させて各試験塗板を作成した。各試験塗板をＪＩＳ Ｋ ５６２１に規定されている耐複合サイクル防食性試験に３６サイクル供して、その塗膜面を下記基準で評価した。
○：塗膜にさびが認められない、
△：塗膜に一部さびが認められる、
×：塗膜の全面にさびが認められる。
（＊７）促進耐候性
防食性試験用と同様に作成した各試験塗板を、ＪＩＳ Ｋ ５４００の９．８．１（サンシャインカーボンアーク灯式）の促進耐候性試験に準じて、１０００時間照射した後、各塗板面をＪＩＳ Ｋ ５４００の９．６白亜化度によって評価した。点数が低いほど白亜化が進んでいることを示す。
（＊８）ホルムアルデヒド吸着除去性
コニカルビーカーに、防食性試験用と同様に作成した試験板を吊るした後、ホルムアルデヒドが４０ｐｐｍの濃度で発生するように、所定量のホルムアルデヒド水溶液を加えた。シーロンフィルムにて密閉した後、室温にて２４時間放置した。ガス検知管により、２４時間後におけるホルムアルデヒドの残留濃度を測定し、そのホルムアルデヒド吸着除去性を下記基準で評価した。
○：２ｐｐｍ未満
△：２ｐｐｍ以上
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体、（Ｂ）分散体（Ａ）以外のカルボニル基を含有する水性樹脂分散体ならびに（Ｃ）ヒドラジン誘導体を含有する硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ１）を０．１〜５重量％、モノマー（ｂ２）を４５〜８０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）を０〜４９．９重量％含有し、ここで炭素数４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）が、炭素数６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０重量％の範囲内で含んでなる請求項１に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなる請求項１または２に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）と、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）と、ならびにモノマー（ａ）、モノマー（ｂ４）及びモノマー（ｂ５）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ４）を１〜７０重量％、モノマー（ｂ５）を１〜５０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）を０〜９３重量％含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られた塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより製造される水性脂肪酸変性樹脂分散体、（Ｂ）分散体（Ａ）以外のカルボニル基を含有する水性樹脂分散体ならびに（Ｃ）ヒドラジン誘導体を含有する硬化型水性樹脂組成物。
【請求項２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）と、炭素数が４以上の直鎖状、分岐状もしくは環状で飽和又は不飽和の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）と、ならびに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ１）を０．１〜５重量％、モノマー（ｂ２）を４５〜８０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ７）を０〜４９．９重量％含有し、ここで炭素数４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ２）が、炭素数６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）を、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０重量％の範囲内で含んでなる請求項１に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項３】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）を含んでなる請求項１または２に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ４）と、芳香族ビニルモノマー（ｂ５）と、ならびにモノマー（ａ）、モノマー（ｂ４）及びモノマー（ｂ５）以外の他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）とを含んでなり、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に基づいて、モノマー（ａ）を５〜５０重量％、モノマー（ｂ４）を１〜７０重量％、モノマー（ｂ５）を１〜５０重量％及び他の重合性不飽和モノマー（ｂ８）を０〜９３重量％含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ６）を含んでなる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲内にある請求項１ないし５のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含む水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法により得られた塗装物品。
【公開番号】特開２００６−８８７６（Ｐ２００６−８８７６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９２１４（Ｐ２００４−１８９２１４）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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