説明

硬化定形物

【課題】強度の高い無機繊維からなる定形物を提供する。
【解決手段】SiO、アルカリ土類金属を含む無機繊維からなる定形物であって、前記定形物が硬化剤で処理された定形物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化処理がなされた無機繊維からなる定形物に関する。
【背景技術】
【0002】
無機繊維は、軽量で扱いやすく、且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されている。一方、近年、無機繊維が人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維が開発されている。
しかしながら、生体溶解性繊維を用いて製造された定形物は、絶対的な強度が低いという欠点があった。
【0003】
尚、特許文献1には、生体溶解性ケイ酸アルカリ土類金属塩繊維とコロイダルシリカとを含む漆喰が開示されており、コロイダルシリカをバインダーとして使用することにより、優れた貯蔵安定性を発揮することができ、さらにEDTA(エチレンジアミン四酢酸)等のキレート剤を含有することで貯蔵安定性をより高めることができるとされている。
【0004】
特許文献2には、ゾイトライト系珪酸カルシウムボードを、粉塵の発生を抑制するために、無機バインダーで含浸することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2002−524384号公報
【特許文献2】特開2008−13402号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであって、強度の高い無機繊維からなる定形物を提供することをその目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意研究の結果、定形物を硬化剤で処理することにより強度を高めることができることを見出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の硬化定形物及びその硬化方法が提供される。
1.SiO、アルカリ土類金属を含む無機繊維からなる定形物であって、前記定形物が硬化剤で処理された定形物。
2.前記硬化剤が、コロイダルシリカである1記載の定形物。
3.前記定形物が、金属イオンを含まないキレート剤と、硬化剤とで処理された1又は2記載の定形物。
4.前記キレート剤が、EDTA・H・3(NH)又はEDTA・H・2(NH)である3記載の定形物。
5.前記定形物が、酸と硬化剤とで処理されている1又は2記載の定形物。
6.前記酸が、ヒドロキシ酸である5記載の定形物。
7.前記酸が、クエン酸、りんご酸、酒石酸、サリチル酸から選択される1種以上である5記載の定形物。
8.前記硬化剤が、酸性タイプコロイダルシリカ又はカチオンタイプコロイダルシリカである1又は2記載の定形物。
9.前記酸性タイプコロイダルシリカのpHが2〜5である8記載の定形物。
10.アルカリ金属又はアルカリ土類金属の溶出が抑制されている3〜9のいずれか記載の定形物。
11.前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、カリウム、ナトリウム、カルシウム又はマグネシウムである10記載の定形物。
12.前記無機繊維が、以下の組成である1〜11のいずれか記載の定形物。
SiOとZrOとAlとTiOとの合計 50〜82重量%
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 18〜50重量%
13.前記無機繊維が、以下の組成である1〜11のいずれか記載の定形物。
SiO 50〜82重量%
CaOとMgOとの合計 10〜43重量%
14.前記無機繊維が、SiO、CaO、MgOを主成分として含む1〜13のいずれか記載の定形物。
15.前記無機繊維が、生体溶解性である1〜14のいずれか記載の定形物。
16.SiO、アルカリ土類金属を含む無機繊維からなる定形物を、硬化剤で処理する定形物の硬化方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、強度の高い無機繊維からなる定形物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の硬化定形物は、SiO、アルカリ土類金属を含む無機繊維を用いて形成された定形物を、硬化剤で処理をすることにより得られる。硬化剤は、コロイダルシリカを用いることができる。コロイダルシリカには、アルカリタイプコロイダルシリカ(pH8〜10)、酸性タイプコロイダルシリカ(pH2〜6)やカチオン性タイプコロイダルシリカ等がある。
【0010】
硬化処理は、例えば、定形物を、硬化処理液に浸すことにより、又は硬化処理液を塗布、吹き付けすることにより実施し、硬化処理後は乾燥する。溶媒としては水、エタノール、プロパノール等の1価のアルコール類、エチレングリコール等の2価のアルコール類等を用いることができる。硬化処理された定形物の水分量は、通常、5重量%以下程度である。水分量の確認は乾燥前後の重量にて確認する。
【0011】
上記の硬化処理することにより、硬度が向上し、強度、ハンドリング性(握った際の手の跡、加工の際のむしれ、切断した際に角が出ない、粉落ち等の問題)が向上する。
【0012】
硬化剤としてアルカリタイプコロイダルシリカを用いて定形物を処理すると、硬化処理液中にアルカリ土類金属イオン、特にCaイオン、Mgイオンが溶出する。このイオンが硬化剤と定形物表面で反応し、800℃以上に加熱すると、クラックが発生する原因となる。シリカとCaイオン等が反応して体積変化を起こすためと考えられる。
【0013】
クラックの発生を抑制するためには、定形物を、金属イオンを含まないキレート剤と、硬化剤で、処理する。キレート剤が、溶出するアルカリ土類金属を捕獲し同時に保護層を形成することにより、アルカリ土類金属と硬化剤の反応を抑制して、クラックの発生を防ぐと考えられる。キレート剤は電子供与基が2以上あるので金属キレート化合物を生成できる。電子供与基には、カルボキシ基、水酸基等がある。本発明で用いるキレート剤は、アルカリ土類金属やアルカリ金属を含まない。キレート剤の例として、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)・H・3(NH)の組成のキレート剤、EDTA・H・2(NH)の組成のキレート剤等が挙げられる。
【0014】
キレート剤と併用する硬化剤はコロイダルシリカを用いることができ、アルカリタイプコロイダルシリカ、酸性タイプコロイダルシリカ、カチオンタイプコロイダルシリカ等を用いることができる。キレート剤の濃度は適宜設定できるが、アルカリタイプコロイダルシリカを硬化剤として用いた場合、固形分10重量%硬化処理液に対し0.5重量%以上が好ましい。
【0015】
また、クラックの発生を抑制するためには、定形物を、pH6以下(好ましくはpH1〜6、より好ましくは2〜5、特に好ましくはpH3〜5)の硬化処理液で、処理してもよい。酸性にすることにより、アルカリ土類金属からの溶出を抑制することにより、アルカリ土類金属と硬化剤の反応を抑制して、クラックの発生を防ぐと考えられる。
【0016】
具体的には、定形物を、酸と硬化剤で、処理する。酸は弱酸でも強酸でもよく、弱酸として、クエン酸、りんご酸、酒石酸、サリチル酸、グリコール酸、乳酸、マンデル酸、ベンジル酸、クマル酸、酢酸等が挙げられ、強酸として、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。発生ガスの問題がないことから、弱酸が好ましい。
【0017】
また、酸性タイプ(例えばpH1〜6又は2〜5)のコロイダルシリカを用いてもよい。酸性タイプコロイダルシリカとして、シリカドール20A(日本化学工業(株)製)、カタロイドSN(日揮触媒化成(株)製)等の市販品を用いることができる。
【0018】
キレート効果とpHを酸性にする両方の性質を有するものとして、クエン酸、りんご酸、酒石酸、サリチル酸等のヒドロキシ酸が挙げられる。
【0019】
また、硬化剤として、カチオンタイプコロイダルシリカ(例えばpH4〜6)を用いると、アルカリ土類金属の溶出を抑制することができる。この場合は、カチオンタイプコロイダルシリカで表面に保護膜を形成して、アルカリ土類金属と硬化剤の反応を抑制すると考えられる。カチオン性のコロイダルシリカとは、表面にプラスの電荷を有するコロイダルシリカである。例えば、コロイダルシリカの表面または内部に、アルミニウムイオン等の多価金属イオンの化合物又は有機カチオン性化合物を含有させてシリカ粒子表面をカチオン性に帯電させたものを挙げることができる。カチオンタイプコロイダルシリカとして、スノーテックAK(日産化学工業(株)製)等の市販品を用いることができる。
【0020】
本発明の定形物は無機繊維を含んで構成される。例えば、無機繊維20〜99重量%からなる。無機繊維は、好ましくは、SiO、CaO、MgOが主成分である。主成分とは、これらを合わせて、90重量%以上又は95重量%以上を構成していることをいう。
【0021】
無機繊維は、以下の組成の生体溶解性繊維であってもよい。
SiOとZrOとAlとTiOの合計 50重量%〜82重量%
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 18重量%〜50重量%
【0022】
また、無機繊維は、以下の組成の生体溶解性繊維であってもよい。
SiO 50〜82重量%
CaOとMgOとの合計 10〜43重量%
【0023】
生体溶解性繊維は、MgOを多く含むMgシリケート繊維と、CaOを多く含むCaシリケート繊維に大別できる。Mgシリケート繊維として以下の組成を例示できる。
SiO 66〜82重量%
CaO 1〜9重量%
MgO 10〜30重量%
Al 3重量%以下
他の酸化物 2重量%未満
【0024】
Caシリケート繊維として以下の組成を例示できる。
SiO 66〜82重量%(例えば、68〜80重量%、70〜80重量%、71〜80重量%又は71〜76重量%とできる)
CaO 10〜34重量%(例えば、20〜30重量%又は21〜26重量%とできる)
MgO 3重量%以下(例えば、1重量%以下とできる)
Al 5重量%以下(例えば3.5重量%以下又は3重量%以下とできる。また、1重量%以上又は2重量%以上とできる)
他の酸化物 2重量%未満
【0025】
上記の無機繊維は、他の酸化物として、アルカリ金属酸化物(KO、NaO等)、Fe、ZrO、TiO、P、B、R(RはSc,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y又はこれらの混合物から選択される)等を1種以上含んでもよく、含まなくてもよい。他の酸化物は、それぞれ、0.2重量%以下又は0.1重量%以下としてよい。
また、SiO、CaO、MgO、Alの合計を98wt%超又は99wt%超としてよい。
【0026】
なお、生体溶解性繊維は、SiOと、アルカリ土類金属酸化物(例えば、MgO及びCaOの少なくとも一方)と、に加えて、さらに他の成分を含有してもよい。例えば、アルミナ(Al)、チタニア(TiO)、ジルコニア(ZrO)、酸化鉄(Fe)、酸化マンガン(MnO)、酸化カリウム(KO)からなる群より選択される1種又は2種以上をさらに含有してもよい。
【0027】
生体溶解性無機繊維は、例えば、40℃における生理食塩水溶解率が1%以上の無機繊維である。
生理食塩水溶解率は、例えば、次のようにして測定される。すなわち、先ず、無機繊維を200メッシュ以下に粉砕して調製された試料1g及び生理食塩水150mLを三角フラスコ(容積300mL)に入れ、40℃のインキュベーターに設置する。次に、三角フラスコに、毎分120回転の水平振動を50時間継続して加える。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の濃度(mg/L)をICP発光分析装置により測定する。そして、測定された各元素の濃度と、溶解前の無機繊維における各元素の含有量(質量%)と、に基づいて、生理食塩水溶解率(%)を算出する。すなわち、例えば、測定元素が、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)及びアルミニウム(Al)である場合には、次の式により、生理食塩水溶解率C(%)を算出する;C(%)=[ろ液量(L)×(a1+a2+a3+a4)×100]/[溶解前の無機繊維の質量(mg)×(b1+b2+b3+b4)/100]。この式において、a1、a2、a3及びa4は、それぞれ測定されたケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの濃度(mg/L)であり、b1、b2、b3及びb4は、それぞれ溶解前の無機繊維におけるケイ素、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの含有量(質量%)である。
【0028】
定形物とは、無機繊維で作られた、漆喰等の不定形(無機及び/又は有機バインダーを含んでもよい)を除いたもの、例えば、モールド、ブランケット、ブロック、ボード、ペーパー、フェルト等が挙げられる。尚、本発明の無機繊維からなる定形物は特許文献2のようなゾイトライト系珪酸カルシウムボードを含まない。
【0029】
定形物は、無機繊維の他、有機バインダー、無機バインダー、無機充填剤等を含むことができる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、通常使用されているものを使用できるが、有機バインダーとして澱粉、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド、パルプ、アクリルエマルジョン等が、無機バインダーとして、アニオン性のコロイダルシリカ、カチオン性のコロイダルシリカ等のコロイダルシリカ、アルミナゾル、ベントナイト、粘土鉱物等が例示できる。
【0030】
本発明の硬化定形物は、上記の処理により得られるため、硬化剤が表面より含浸されている。
【実施例】
【0031】
製造例1
<有機及び無機ボード(定型物)の製造>
生体溶解性繊維A(SiO含有量が74質量%、CaO含有量が25質量%、MgO含有量が0.3質量%、Al含有量が2質量%)と、澱粉とポリアクリルアミド(有機バインダー)、コロイダルシリカ(無機バインダー)から、縦300mm、横300mm、厚み50mm(密度250kg/m)の有機ボードを製造した。
さらに、生体溶解性繊維Aと、コロイダルシリカとアルミナゾルとベントナイト(無機バインダー)、無機粉体(シリカ、ジルコン、炭酸カルシウム、ジルコニア、コージライト、ワラストナイト等)アクリルアミド(有機バインダー)から、縦300mm、横300mm、厚み50mm(密度250kg/m)の無機ボードを製造した。
【0032】
製造例2
<有機及び無機ボード(定形物)の製造>
生体溶解性繊維Aの代わりに、生体溶解性繊維B(SiO含有量が76質量%、CaO含有量が4質量%、MgO含有量が18質量%、Al含有量が2質量%)を用いた他は、製造例2と同様にして、有機及び無機ボードを製造した。
【0033】
実施例1
<硬化処理>
製造例1で得た有機ボード及び無機ボードを、アルカリタイプコロイダルシリカからなる硬化液(pH約9、溶剤:水)で処理して、表面を硬化し乾燥した。硬化後は強度が向上した。さらに、硬化した有機及び無機ボードの硬度を硬度計(ASKER製:アスカーゴム硬度計C型)を用いて測定した。結果を表1に示す。
【0034】
比較例1
製造例1で得た有機及び無機ボードを硬化処理すること無く評価した。有機及び無機ボードは共に脆かった。実施例1と同様に硬度を測定した。結果を表1に示す。
【0035】
【表1】

【0036】
実施例2
<硬化処理>
製造例2で得た有機ボード及び無機ボードを用いた他は、実施例1と同様に硬化し硬度を測定した。結果を表2に示す。
【0037】
比較例2
製造例2で得た有機及び無機ボードを硬化処理すること無く評価した。有機及び無機ボードは共に脆かった。実施例1と同様に硬度を測定した。結果を表2に示す。
【0038】
【表2】

【0039】
実施例3
[キレート剤と硬化剤]
<硬化処理>
製造例1で得た有機及び無機ボードを、EDTA2アンモニウム塩とアルカリタイプコロイダルシリカからなる硬化処理液(pH約9、溶媒:水)で処理して、表面を硬化し乾燥した。キレート剤は、固形分10重量%硬化処理液に対し1重量%で用いた。
【0040】
<加熱試験>
硬化した有機及び無機ボードを、800℃、900℃、1000℃、1100℃で24時間加熱して、外観(クラックの有無)を目視で観察した。比較のため実施例1で得た硬化した有機及び無機ボードも同様に加熱して観察した。正常なものを◎、表面に小さなクラックが発生したものを○、大きなクラックが発生したものを▲、割れが発生したものを×とした。結果を表3に示す。
【0041】
【表3】

【0042】
実施例4
[酸と硬化剤]
<硬化処理>
製造例1で得た有機及び無機ボードを、酸と、アルカリタイプコロイダルシリカ(硬化剤)からなる硬化処理液で処理して、表面を硬化し乾燥した。酸として、クエン酸、りんご酸、酒石酸、サリチル酸を、固形分10重量%硬化処理液に対し約1重量%で用い、処理液のpHを3〜4とした。
【0043】
<加熱試験>
実施例3と同様に実施した。結果を表4,5に示す。
【0044】
【表4】

【0045】
【表5】

【0046】
実施例5
[酸と硬化剤]
<硬化処理>
製造例1で得た有機及び無機ボードを、クエン酸と、アルカリタイプコロイダルシリカ(硬化剤)からなる硬化処理液で処理して、表面を硬化し乾燥した。クエン酸を、0.4重量%、0.6重量%、1.5重量%、8重量%で用い、処理液のpHを2〜5とした。
<加熱試験>
実施例3と同様に実施した。結果を表6に示す。
【0047】
【表6】

【0048】
実施例6
[酸と硬化剤]
<硬化処理>
製造例2で得た有機ボード及び無機ボードを用いた他は、実施例4と同様に実施した。
<加熱試験>
実施例4と同様に実施した。比較のため実施例2で得た硬化した有機及び無機ボードも同様に加熱して観察した。結果を表7,8に示す。
【0049】
【表7】

【0050】
【表8】

【0051】
実施例7
[酸性タイプコロイダルシリカとカチオンタイプコロイダルシリカ]
<硬化処理>
製造例1で得た有機ボード及び無機ボードを、酸性タイプコロイダルシリカ(シリカドール20A(日本化学工業(株)製)、pH2〜4)又はカチオンタイプコロイダルシリカ(スノーテックAK、日産化学工業(株)製)(硬化剤)で処理して、表面を硬化し乾燥した。
<加熱試験>
実施例3と同様に実施した。結果を表9,10に示す。
【0052】
【表9】

【0053】
【表10】

【0054】
実施例8
[酸性タイプコロイダルシリカとカチオンタイプコロイダルシリカ]
<硬化処理>
製造例2で得た有機ボード及び無機ボードを用いた他は、実施例7と同様に実施した。
<加熱試験>
実施例7と同様に実施した。結果を表11,12に示す。
【0055】
【表11】

【0056】
【表12】

【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の硬化定形物は、一般高温用断熱材、窯炉の天井、炉壁の断熱材用ライニング材、断熱材、バックアップ材として様々な用途に用いることができる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
SiO、アルカリ土類金属を含む無機繊維からなる定形物であって、前記定形物が硬化剤で処理された定形物。
【請求項2】
前記硬化剤が、コロイダルシリカである請求項1記載の定形物。
【請求項3】
前記定形物が、金属イオンを含まないキレート剤と、硬化剤とで処理された請求項1又は2記載の定形物。
【請求項4】
前記キレート剤が、EDTA・H・3(NH)又はEDTA・H・2(NH)である請求項3記載の定形物。
【請求項5】
前記定形物が、酸と硬化剤とで処理されている請求項1又は2記載の定形物。
【請求項6】
前記酸が、ヒドロキシ酸である請求項5記載の定形物。
【請求項7】
前記酸が、クエン酸、りんご酸、酒石酸、サリチル酸から選択される1種以上である請求項5記載の定形物。
【請求項8】
前記硬化剤が、酸性タイプコロイダルシリカ又はカチオンタイプコロイダルシリカである請求項1又は2記載の定形物。
【請求項9】
前記酸性タイプコロイダルシリカのpHが2〜5である請求項8記載の定形物。
【請求項10】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の溶出が抑制されている請求項3〜9のいずれか記載の定形物。
【請求項11】
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属が、カリウム、ナトリウム、カルシウム又はマグネシウムである請求項10記載の定形物。
【請求項12】
前記無機繊維が、以下の組成である請求項1〜11のいずれか記載の定形物。
SiOとZrOとAlとTiOとの合計 50〜82重量%
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 18〜50重量%
【請求項13】
前記無機繊維が、以下の組成である請求項1〜11のいずれか記載の定形物。
SiO 50〜82重量%
CaOとMgOとの合計 10〜43重量%
【請求項14】
前記無機繊維が、SiO、CaO、MgOを主成分として含む請求項1〜13のいずれか記載の定形物。
【請求項15】
前記無機繊維が、生体溶解性である請求項1〜14のいずれか記載の定形物。
【請求項16】
SiO、アルカリ土類金属を含む無機繊維からなる定形物を、硬化剤で処理する定形物の硬化方法。

【公開番号】特開2012−207342(P2012−207342A)
【公開日】平成24年10月25日(2012.10.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−74261(P2011−74261)
【出願日】平成23年3月30日(2011.3.30)
【特許番号】特許第4937414号(P4937414)
【特許公報発行日】平成24年5月23日(2012.5.23)
【出願人】(000110804)ニチアス株式会社 (432)
【Fターム(参考)】