硬化性シリコーンラバー組成物および硬化したシリコーンラバー組成物ならびに官能性シリカを用いるそれらの調製方法
官能性シリカを作製するための方法、官能性シリカを用いることにより硬化性シリコーンラバー組成物の作製するための組成物および方法が開示される。硬化したシリコーン樹脂組成物を作成するための組成物および方法、ならびに高透過性、高い張力強度、望ましい伸びパーセント、もしくは当該特性の組み合わせを持つ産物もまた開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して官能性シリカ、硬化性シリコーンラバー組成物および硬化したシリコーンラバー組成物の作製方法に関する。さらに本発明は、それらの方法より作製される、硬化性シリコーンラバー組成物および硬化したシリコーンラバー組成物に関する。さらに、本発明は硬化したシリコーンラバー組成物を用いて作製される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンラバーは、一般的にヒュームドシリカのようなシリカによって強化されている架橋シリコーンポリマーより作製される合成ポリオルガノシロキサンエラストマーである。ポリジメチルシロキサン（略してＰＤＭＳ）はそのような目的のためのシリコーンポリマーとして広く用いられている。シリコーンラバーは高温および低温安定性、広い範囲の硬度、耐化学性、耐候性、電気的特性、圧縮永久歪み耐性などが要求されるもののようなさまざまな要求される用途において広く用いられている。それらは通常、好適な硬化性シリコーンラバーを硬化することによって調製される。現在知られている硬化性シリコーンラバー組成物の大部分は、例えば、２．３ミリメートル厚のプラークにおいてＡＳＴＭ Ｄ１００３を用いて測定されるとき、８８パーセント透過度より低いような、光への低い透過性を持つ。例えば、２．３ミリメートル厚のプラークで９０パーセントより高いような、光への高い透過性を持つ硬化したシリコーンラバーは公知であるが、それらの物質を用いて作製される硬化したシートは、劣った、すなわちＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される約４．５メガパスカルより低い機械的強度を持つ。ジフェニルシロキサンリピート単位を含有するシリコーンラバーを用い、そして屈折率をシリカ充填剤のそれと整合させることによって透過性を上昇させるいくつかの試みがなされてきた。しかしながらその方法は、一部には例えばオクタフェニルシクロテトラシロキサンのようなジフェニルモノマーの調製が、一つにはポリクロロ化ビフェニルが生成する可能性のため環境的な問題を有しているのでコスト的および環境的な視点から望ましくない。シリコーンラバーの特質に関わりなく、硬化したシリコーンラバー組成物の調製に用いられる硬化性シリコーン組成物は、（ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法に従って１０ラジアン毎秒で測定されるとき、）約１５００パスカル秒という高いせん断粘度を有し、それらをポンプで送るのを困難にするが、これは特に工業規模のプロセスの観点から欠点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それゆえ、例えば上述のように測定されるとき約１５００パスカル秒より小さいような低いせん断粘度を持つ、容易に使用できる硬化性シリコーンラバー組成物を産生する方法への必要性が継続してある。さらに、そのような硬化性組成物から硬化したシリコーンラバー組成物および最終部品であって、ここで硬化した組成物が、約９０パーセントより大きい光透過度という高透過性、少なくとも約２００パーセントの伸びおよび４．５メガパスカルより大きい張力強度を有するような硬化した組成物を作製する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、官能性シリカを作製する方法が開示される。方法は：水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そしてさらに、第二の反応混合物をゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップを含有する。
【０００５】
他の態様において、硬化性シリコーンラバー組成物を作製する方法が開示される。方法は：官能性シリカを作製するステップ；溶媒を官能性シリカへと添加して官能性シリカを含有する懸濁液を作成するステップ；ならびに、懸濁液をシリコーンポリマーと混合し、そして液化して硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップを含有する。官能性シリカは：水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そしてさらに、第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップを含有する方法によって調製される。
【０００６】
さらに他の態様において、硬化したシリコーンラバー組成物を作製する方法が開示される。方法は：官能性シリカを作製するステップ；溶媒を官能性シリカへと添加して官能性シリカを含有する懸濁液を作成するステップ；懸濁液を液体シリコーンポリマーと混合し、そして液化して硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップ；そしてさらに硬化性シリコーンラバー組成物を混合し、そして液化して硬化したシリコーンラバー組成物を作製するステップを含有する。官能性シリカは：水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そしてさらに、第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップを含有する方法によって調製される。
【０００７】
他の態様において、上に開示される方法に従って調製される硬化性シリコーンラバー組成物はおよび硬化したシリコーンラバー組成物もまた開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述の実施態様は、一実施態様において９０％より高い高透過性、他の実施態様において５メガパスカルより大きい張力強度、さらに他の実施態様において少なくとも２００パーセントという伸び、もしくは該特性の二つもしくはそれ以上の組み合わせを有する硬化性ラバー組成物を産生するのに有用である。本開示は以下の詳細な記載およびそこに含まれる実施例とを参照することによりより容易に理解され得るであろう。
【０００９】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示するのでなければ、複数の指示対象を含む。
【００１０】
言葉「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」、または「任意選択に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、すぐ後に記載される事象または状況が生じても生じなくてもよく、そしてこの記載は、事象が生じる場合ならびに事象が生じない場合を含む。
【００１１】
用語「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「アルコキシ」、「アリールオキシ」および「シクロアルコキシ」に適用されるとき、用語「ラジカル」および「基」は本開示を通して、相互に取替え可能で用いられる。
【００１２】
ここで定義されるとき、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤へと適用されるような用語「アルキル」は、環状ではなく、かつ、ｓｐ３の炭素原子を介してケイ素原子に連結される、炭素原子の配置を指す。炭素原子の配置は、ｓｐ３、ｓｐ２、もしくはｓｐの混成炭素原子の任意の組合せをさらに含んでもよい。炭素原子の配置は、酸素、窒素および硫黄のような一つもしくはそれ以上のヘテロ原子をさらに含んでもよい。さらに炭素原子の配置は一価、二価もしくは三価であってよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソオクチル、ベンジル、シクロへキシルメチル、フェネチル、３−ヒドロキシプロピル、ブトキシ、２−ヒドロキシエチル、α，α−ジメチルベンジルなどを含む。
【００１３】
ここで定義されるとき、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤へと適用されるような用語「アリール」は、ｓｐ２混成炭素原子と、共役する炭素−炭素二重結合との環状配置を指し、そしてｓｐ２混成炭素原子を介してケイ素原子に連結される。この芳香族基もしくはラジカルは、一つから許容される最大数までの置換基を有してよい。芳香族ラジカルもしくは基は、硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子をさらに含有してよい。アリール基の例は、フェニル、置換フェニル、トリル、置換トリル、キシリル、メシチル、クロロフェニル、ナフチル、フリル、フリルメチル、チエニル、ピロリルなどを含む。
【００１４】
ここで定義されるとき、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤へと適用されるような用語「シクロアルキル」は、炭素原子の環状配置を指し、そして炭素原子の環状配置の部分を形成するｓｐ３混成炭素原子を介してケイ素原子に連結される。炭素原子の環状配置は、酸素、硫黄および窒素のような一つもしくはそれ以上のヘテロ原子をさらに含有してもよい。さらに炭素原子の環状配置は、一つから許容される最大数までの置換基により置換されてよい。シクロアルキル基の例は、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、トリメチルシクロへキシル、フェニルシクロへキシル、テトラヒドロピラニル、４−チアシクロヘキシル、シクロオクチルなどを含む。
【００１５】
ここで定義されるとき、有機ケイ素官能化剤に適用される用語「アルケニル基」は、オレフィン官能基を含有する基を指す。アルケニル基は一つのオレフィン性炭素をケイ素原子へと結合させるようなものであってよい。このタイプのアルケニル基のいくつかの例はビニルもしくはエテニル、１−プロぺニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、スチレニルなどを含む。アルケニル基はまた、ケイ素原子がｓｐ３混成炭素原子と結合し、オレフィン性官能基がアルケニル基上のどこにでも配置されるようなものであっても良い。このタイプのアルケニル基のいくつかの例は、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イル、４−ブテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イルなどを含む。さらにそれぞれのタイプのアルケニル基は、酸素、窒素および硫黄のようなヘテロ原子をさらに含有できる。
【００１６】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１７】
ここで列挙される任意の数値範囲は、範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲およびサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【００１８】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである
【００１９】
官能性シリカは以下のような手順によって調製される。水溶性アルコール溶液、触媒および第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分を一緒に、第一の反応混合物を作成するために混合する。水溶性アルコール溶液を調製するために用いられ得るアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールのような水混和性のアルコールを含む。
【００２０】
第一の有機ケイ素官能化剤は、ハロシラン、少なくとも一つのシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するオルガノシラン；オルガノシラザン、環状オルガノシロキサン、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有する低粘度ポリオルガノシロキサン、またはシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を含有する。アルコキシ基の例は１から６個の炭素原子を有する基を含み、アリールオキシ基の例は６から１０個の炭素原子を有する基を含み、そしてシクロアルコキシ基の例は６から１０個の炭素原子を有する基を含む。一実施態様において、第一の有機ケイ素官能化剤は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）からなる群より選択される。第一の有機ケイ素官能化剤の他の例は、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを含む。低粘度ポリオルガノシロキサンは、メチル基、フェニル基、ビニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選択される一つもしくはそれ以上の種類の有機基を含有する。好適な低粘度ポリオルガノシロキサンは、一実施態様では約０．００１から約０．３Ｐａ・ｓ（約１から約３００センチポア）の、他の実施態様では約０．００５から約０．１Ｐａ・ｓ（約５から約１００センチポア）の範囲の２５℃で測定される粘度を有する。ハロシランの例は、クロロトリメチルシランのようなハロトリアルキルシラン、クロロトリフェニルシランのようなハロトリアリールシラン、ジクロロジメチルシラン、ビス（クロロジメチルシリル）メタン、トリクロロメチルシラン、ブロモトリメチルシランなどを含む。
【００２１】
第一の反応混合物をその後、調節された速度でテトラアルコキシシランと反応しゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作成する。反応は、反応温度を約４０℃からおおよそ還流する温度までの範囲に維持する速度においてテトラアルコキシシランを第一の反応混合物へと添加することによって実施される。一実施態様において、反応温度は約４０℃から１００℃の範囲で維持される。他の実施態様において、反応温度は約５０℃から約７０℃で維持される。テトラアルコキシシランの添加は、このステップの任意の時間におけるテトラアルコキシシラン対第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の瞬間的なモル比がそれぞれ、１：０．２から約１：０．６の相対モル比であるように調節される。さらにいずれの理論にも束縛されず、テトラアルコキシシランの調節された添加速度は、このように作製されるゾルゲルシリカのサイズと表面面積の調節された成長を可能にすると信じられている。
【００２２】
次に、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤を含有する混合物とさらに反応させる。このステップにおいて、ゾルゲルシリカは官能化され、ここで第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤はゾルゲルシリカ上の表面ヒドロキシル基と反応する。
【００２３】
第二の有機ケイ素官能化剤は、上述のように定義され例示されるような少なくとも一つのアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物を少なくとも一つ含有する。他の実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤は、それへと結合する２つのアルケニル基を持つ一つのケイ素原子を含有する有機ケイ素化合物を少なくとも一つ含有する。さらに他の実施態様において、二つのケイ素原子を持ち、それらのそれぞれがそれへと結合する一つのアルケニル基を持つ化合物もまた、第二の有機ケイ素官能化剤として作用する。少なくとも一つのアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物の好適な集合は、ハロジビニルシラン、ジアルキルジビニルシラン、ジアリールジビニルシラン、ジシクロアルキルジビニルシラン、アルキルアリールジビニルシラン、例えば（トリアルコキシ）ビニルシランのようなアルコキシシラン；ジビニル（テトラメチル）ジシラザン、（テトラフェニル）（ジビニル）ジシラザンなどによって例示されるジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンのような（ジアルケニル）シラザン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのような環状オルガノアルケニルシロキサン；たとえば８４：１６のモル比のジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンと約０．０００５平方メートル毎秒（約５００センチストーク）の動粘度とを有するジビニル末端ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような低粘度ビニル末端ポリオルガノシロキサン；例えば、約０．０００８５〜０．００１１５平方メートル毎秒（約８５０〜１１５０センチストーク）の動粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のようなビニル末端シリコーン樹脂を含む。環状シロキサンの追加の例は、ここにそのすべてを組み入れる２００３年８月２６日に公開された同一出願人による米国特許第６，６１０，１０８号に見ることが出来る。さらにそれらの化合物の各々の集合は、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ基をさらに含有する。特定の実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤はジビニル（テトラメチル）ジシラザンを含有する。
【００２４】
官能性シリカを作製するプロセスは第一の有機ケイ素官能化剤の第一のおよび第二の部分の相対モル比を調整するステップをさらに含有する。いずれの理論にも制限されず、有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量は第二のステップの（上述の）テトラアルコキシシランとの反応において形成されるゾルゲルシリカの粒径（ＰＳと略される）を制御し、そして第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分の量が、その調製が本開示の以下に論じられる硬化性シリコーン樹脂の粘度を制御すると信じられている。一実施態様において、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と第二の部分の相対モル比はそれぞれ約１：０．５から約１：１であり得る。第一の部分の１モルと比べて約１モルよりも大きい第二の部分が用いられるとき、最終の硬化シリコーン樹脂組成物は一般的により望ましくない例えばモジュラスのような物理特性を持つ。第一の部分の１モルと比較して約０．５モルより小さい第二の部分が用いられるとき、最終の硬化シリコーン樹脂組成物においてゲル形成が起こり、それによって透過性および機械的特性のような特性に影響を与える。
【００２５】
さらに、官能性シリカを作成するためのプロセスは、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分とテトラアルコキシシランとの相対モル比を調整するステップをさらに含有する。一実施態様において、相対モル比はそれぞれ約１：０．２から約１：０．６である。テトラアルコキシシランの１モルと比べて、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量が０．２モルより少ないとき、生じる官能性シリカ粒子は、一般に３０ナノメートルより大きい、しばしば５０ナノメートルよりも大きい所望でない大きい粒径を有する。テトラアルコキシシランの１モルと比べて第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量が０．６モルよりも多いとき、生じる官能性シリカは一般に、分離した分子の形成がほとんど無いかもしくはまったく見られない崩壊性のシリカを含有する。シリカ粒子の形態をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて調べることが出来る。
【００２６】
ゾルゲルシリカの官能化は（上述のように形成される）ゾルゲルシリカに存在する表面ヒドロキシル基と第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤との反応によって起こる。このプロセスはまた、疎水化プロセスとも呼ばれ、それによって極性シラノールヒドロキシル基がトリアルキルシロキシ基のような疎水基へと転換される。そのような反応はゾルゲルシリカ粒子に続いて起こる縮合反応を妨げることを助けることが出来る。さらに本開示の以下に論じられるような低粘度の硬化性シリコーンラバー組成物を調製するために、そのような反応はまた、官能性シリカ粒子とシリコーンポリマーとの間の相互作用を妨げるのを助け、それによりシリコーンポリマーの熟成にかかる時間を減らし、クリープ硬化を妨げ、および／もしくは可塑性を調節する。
【００２７】
官能性シリカを調製するのに用いられる触媒のタイプは用いられる第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤のタイプに依存する。例えば、ハロトリアルキルシランが第一の有機ケイ素官能化剤として用いられ、そして（ジアルケニル）ハロシランもしくは（モノアルケニル）ハロシランが第二の有機ケイ素官能化剤として用いられるとき、ハロシランが加水分解で酸性のハロゲン化水素を産生するため、酸触媒もしくは中性触媒が用いられ得る。酸触媒の例は、塩酸のような水性の鉱物酸を含む。水もしくは水−アルコール混合物を含む中性の触媒もまた用いても良い。しかし、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤が、それぞれ例えばヘキサメチルジシラザンおよび（ジビニル）（テトラメチル）ジシラザン（ＤＶＴＭＤＺと略される）のようなシラザン化合物であるとき、塩基性触媒もしくは中性触媒が用いられる。当分野に公知の塩基性触媒を用いても良い。例示的な塩基性触媒は水性アンモニアである。
【００２８】
水性アルコール溶媒中で官能性シリカ粒子を作製した後、生じる産物混合物は一般に環境温度で一定の期間置くことによって熟成する。熟成期間は最小で約１時間から約１５時間までの範囲であり得る。一般に熟成期間は約４時間から約６時間の範囲である。
【００２９】
次に熟成した産物混合物は溶媒で処理され、水を除去するために加熱される。用いられ得る溶媒は、例えば炭化水素、シリコーン系モノマー、液体二酸化炭素、およびイオン液体を含む。イオン液体のいくつかの例は、たとえば、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−アルキルジミダゾリウムイオジド、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルサルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリドおよび１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートのようなイミダゾリウム塩およびピリジニウム塩である。
【００３０】
好適な溶媒は、水と共沸混合物を形成できるものおよび形成しないものを含む。水と共沸混合物を形成しない溶媒が用いられるとき、それらは通常、水が分留によって除去されるように高沸点の溶媒である。任意の炭化水素溶媒が用いられ得る。炭化水素溶媒が用いられるとき、それは水を共沸混合物として除去できるために選択される。一実施態様において、水および水溶性アルコール反応媒体を含有するアルコールより高い沸点を有している炭化水素溶媒が用いられ得る。他の実施態様において、より低い沸点を有するが、水およびアルコールと共沸混合物を形成できる炭化水素溶媒が用いられ得る。キシレンは水およびエタノールのような脂肪族アルコールよりも高い沸点を持ち、そしてそれは水と共沸混合物を形成してそれによりすべての水の除去を促進するので例示的な溶媒である。好適な炭化水素溶媒の他の非限定的な例はトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタン、ならびにイソドデカノールを含む。
【００３１】
他の実施態様において、水およびアルコールと共沸混合物を形成できるかもしくは作らない高沸点を持つシリコーン系モノマーもまた用いられ得る。それらのシリコーン系モノマーの例は、例えば、それぞれ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（一般に「Ｄ３」として呼ばれる）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（一般に「Ｄ４」として呼ばれる）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（「Ｄ５」）のような環状シロキサンを含み、そしてＭＤ（式中、Ｄが（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ２／２、およびＭが（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ１／２である）のようなシロキサンはシリコーン系モノマーの例示的な溶媒である。
【００３２】
水の除去の後、官能性シリカの溶媒中への懸濁液が得られ、それは痕跡レベルの水および／アルコールを含有するかも知れない。官能性シリカの溶媒中への懸濁液は、官能性シリカのキシレン溶媒中への０．１重量パーセントの懸濁液において紫外・可視分光法によって測定される３５０ナノメートルから８００ナノメートルの範囲の波長にわたって約９０パーセントより高い透過率のような高透過性を持つ。さらに、官能性シリカは約４ナノメートルから約１０００ナノメートルの範囲の粒径を持ち、一実施態様において約５０ナノメートルから約１５０ナノメートルの平均粒径を、他の実施態様において、約８０ナノメートルから約１２０ナノメートルの平均粒径を有する。無水ベースにおいて、官能性シリカは一実施態様においてシリカの１平方ナノメートル当たり約８と約２の間の利用可能なシラノールヒドロキシル基の、他の実施態様においてシリカの１平方ナノメートル当たり約７と約３の間のシラノールヒドロキシル基の密度を有する。官能性シリカは、一実施態様においてグラム当たり１００平方メートルからグラム当たり約１０００平方メートルの、他の実施態様においてグラム当たり２００から８００平方メートルの、そしてさらに他の実施態様においてグラム当たり２５０から６００平方メートルのＢＥＴ表面積を持つ。
【００３３】
表１に示されるような実施例Ａは、第一の有機ケイ素官能化剤の添加を段階的な方法によって実施するのが好ましいことを示す。実施例Ａにおいて、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分（ＨＭＤＺ（Ｉ））対テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のモル比が常に０．４７に保たれている。実施例Ａにおいて、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分がＨＭＤＺ（ＩＩ）として与えられる。ＰＤＭＳ−１が、実施例Ａおよび比較例Ｂの硬化性シリコーンラバー組成物の作製するために用いられる。実施例Ａは段階的なＨＭＤＺ（Ｉ）およびＨＭＤＺ（ＩＩ）の添加を示し、生じる官能性シリカは、ＰＤＭＳへと混合されてその後硬化し、ＨＭＤＺが一部分として添加されるシリカ充填剤を含有する対応するシリコーンラバー組成物（すなわち比較例Ｂ）と比較して、向上した（メガパスカルで測定される）張力強度および透過性を持つ硬化したシリコーンラバー組成物をもたらす。
【００３４】
【表１】
【００３５】
官能性シリカの好適な溶媒中への懸濁液とシリコーンポリマーとは混合されて液化されて硬化性シリコーンラバー組成物を形成する。官能性シリカはシリコーンポリマーを強化するために働き、しばしば疎水性強化シリカ充填剤と呼ばれる。バッチプロセスにおいて、シリコーンポリマー、官能性シリカの、たとえば炭化水素溶媒もしくはシリコーン系モノマー溶媒のような好適な溶媒への分散液、および特性を向上させるが硬化した組成物のヘイズに負の影響を与えない任意選択の他の添加剤はプラネタリーミキサー、Ｒｏｓｓ ｍｉｘｅｒ、Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ、ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ、ｃｈａｎｇｅ ｃａｎ ｍｉｘｅｒｓもしくはｌｏｗ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｏｕｂｌｅ ａｒｍ ｄｏｕｇｈ ｍｉｘｅｒのような混練機において練られ、所望の特性を有する硬化性シリコーンラバー組成物を形成する。炭化水素溶媒もしくはシリコーン系モノマー溶媒は一般的に、官能性シリカのシリコーンポリマーでのより良い分散と官能性シリカのシリコーンポリマーとのより良い混合を促進する。バッチ混合プロセスはバッチごとに１２から３０時間かかる。混合の後、硬化性シリコーンラバー組成物は、主として炭化水素もしくはシリコーン系モノマーならびに水および／もしくはアルコールの痕跡である揮発性物質を除去され、そしてその後、冷まされて硬化性ラバー組成物をもたらす。硬化性シリコーンラバー組成物の粘度をさらに下げ、それによって得られる硬化したシリコーンラバー組成物の張力強度を高めるために硬化性シリコーンラバー組成物の追加の処理が実行される。一実施態様において、追加の処理は、周囲環境で硬化性シリコーンラバー組成物を第一の有機ケイ素官能化剤（例：ＨＤＭＺ）と水とによって処理し、生じる混合物を真空下で加熱することを含有する。一実施態様において、混合物は約１００℃の温度まで加熱され得る。真空下における約１５０℃までのより高温度での加熱は、より低い粘度を持つ硬化性シリコーン樹脂組成物およびより高い張力強度を持つ硬化した組成物を提供するのに有益である。
【００３６】
硬化したシリコーンラバーのバッチ作成は２段圧延機を用いてもなされ得る。そのように作成されるシートは通気性オーブンにおいてさらに加熱される。
【００３７】
硬化性ラバー組成物を作製するために連続プロセスもまた用いられ得る。一実施態様において、官能性シリカ充填剤の炭化水素溶媒もしくはシリコーン系モノマーのような溶媒中への懸濁液、シリコーンポリマー、および任意選択の添加剤は、押出機に導入され、そこで連続的に混合され、液化され、硬化性液体シリコーンラバー組成物となる。シリコーンポリマーの例は、１０ラジアン毎秒のせん断速度で測定されるとき、１０パスカル秒の動粘度を有するＰＤＭＳ−１および６５パスカル秒の動粘度を有するＰＤＭＳ−２のポリジメチルシロキサンを含む。
【００３８】
本発明の組成物において用いられるシリコーンポリマーは典型的には、一実施態様において２５℃における０．１から２０００パスカル秒の、他の実施態様において２５℃における０．１から２００パスカル秒のさまざまな動粘度のビニル末端ポリジメチルシロキサンである。シリコーンポリマーは式Ｉ：
【化１】
の単位を用いて表され、
ここで、Ｒ１はおのおの独立して、１から４個の炭素原子を含有するアルキル、もしくは２から４個の炭素原子を含有するアルキレン；Ｒ２はおのおの独立して、１から４個の炭素原子を含有するアルキル、１から４個の炭素原子を含有するハロアルキル、もしくは２から４個の炭素原子を含有するアルキレンを表し；Ｒ３はおのおの、Ｈ、１から１０個の炭素原子を含有するアルキル、２から４個の炭素原子を含有するアルキレン、４から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル、ＯＨ、もしくは１から４個の炭素原子を含有するハロアルキルを表し；そしてｎはシリコーンポリマーの動粘度が２５℃で０．１から２０００パスカル秒で変化するような整数を表す。概して、ｎは約８０から約３，５００であってよく、望ましくはｎは約１００から１０００より小さいまでの値である。一実施態様において、シリコーンポリマーは式Ｉを持ち、ここでＲ１はおのおの独立して、ＣＨ３もしくはＣＨ＝ＣＨ２を表し；Ｒ２は各々独立してＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２もしくはＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３を表し；Ｒ３はおのおの独立してＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＨもしくはＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３を表し；そしてＮは約２００から約９００までの整数を表す。さらに他の実施態様において、シリコーンポリマーはシリコーンポリマーの約０．０５重量パーセントから約０．５重量パーセントまでの範囲のビニル含量を持つ。
【００３９】
硬化性ラバー組成物の調製において、無水ベースでの官能性シリカの量は、シリコーンポリマー１００重量部当たり、一実施態様において約１０から約５０重量部、他の実施態様において、約３０から約５０重量部、さらに他の実施態様において約２０から約５０重量部であり得る。必要であれば、混合および液化ステップにおいて、官能性シリカの量をシリコーンポリマーの必要量を添加する事によって、溶媒に対してさらなる官能性シリカの懸濁液を添加する事によって、または当分野に既知のもしくは市販のヒュームドシリカを添加する事によって調製出来る。たとえば、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００は市販のヒュームドシリカの例であり、ここに開示されるシリコーンラバーにおいて用いられ得る。このように一実施態様において、所望の物理特性、透過性および伸びパーセントを持つ硬化性シリコーンラバー組成物は、フームドシリカと官能性シリカを含有する混合物を用いて作製出来る。
【００４０】
上述の官能性シリカおよび技術は、一実施態様において約２００パスカル秒から約１５００パスカル秒までの、他の実施態様において約５００パスカル秒から約１０００パスカル秒までの、ＡＳＴＭ Ｄ４００試験方法に従って１０ラジアン毎秒で測定される低いせん断粘度を有する硬化性液体シリコーンラバー（略して「ＬＳＲ」）の作製に特に有用である。さらにこれら低粘度ＬＳＲ組成物はポンプ送達可能であり、このことは、それらの商業的運転、特に連続製造プロセスにおける使用を促進する。一実施態様において、同方向回転噛合い型二軸スクリュー押出機が連続運転のために用いられ得る。一般に押出機は１６０〜２１０℃の範囲の温度かつ約４８２．７ｋＰＡから約２０６９０ｋＰａ（約７０から約３０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））の間の圧力で運転される。揮発性物質の除去は押出機の終了に向けて達成されるが、一方でその物質が高温であるため第二の操作を除外する。濾過を押出機の排出時において実施できるが、一方で物質は高温で第二の操作を除外する。冷却と脱気は、逆混合と長期滞在時間を提供して物質をベース物質へ効果的にホモジナイズする分離カウンター回転ミキサーにおいて実行される。ＬＳＲ組成物の連続作製のための技術は、そのすべてをここに組み入れる、同一出願人による米国特許第６，７４９，７８６号および第６，４４４，１５４号に開示される。
【００４１】
他の態様において、本発明は硬化したシリコーン組成物を作製する方法を提供する。方法は上述の硬化性シリコーンラバー組成物を混合し、そして液化して硬化したシリコーンラバー組成物を作製する方法を含有する。バッチでもしくは連続プロセスで硬化性シリコーンラバー組成物を作製するために上述された設備を硬化したシリコーンラバー組成物の製造に使用出来る。連続プロセスは同方向回転噛合い型二軸スクリュー押出機と、そのすべてをここに組み入れる、同一出願人による米国特許第６，７４９，７８６号および第６，４４４，１５４号に開示される手順とを用いて達成出来る。
【００４２】
一実施態様において、上述のように調製されたベースの硬化性シリコーンラバー組成物を、二つの成分に分割して別々に触媒および他の添加剤とスタティックミキサーにおいて混合して二つの成分混合物「Ａ」および「Ｂ」を作製できる。在庫を減らすために二つの成分を同時に作製出来る。一実施態様において、成分Ａは、成分Ａ、硬化触媒、および特性を向上させるが、硬化した組成物のヘイズに負の影響をもたらさない添加剤の全重量と比較して、９５から９７重量パーセントのＬＳＲ組成物を含有できる。添加しても良い添加剤の例は、接着促進接着剤、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤および着色するがヘイズ値を増加させない着色剤を含む。成分Ｂは、成分Ｂと架橋剤の全重量と比較して９５から９７重量パーセントのＬＳＲ組成物を含有できる。それゆえ、成分ＡおよびＢは硬化したシリコーンラバー組成物部を作製するために型にへと投入される。混合成型方法もまた利用でき、混合された硬化性シリコーンラバー組成物が当分野に公知の成型チェースもしくは他の成型デバイスへと投入されプラークもしくはディスクへと成型される。他の実施態様において、硬化性シリコーンラバー組成物および不活性型の触媒が第一に好適な時間中混合され、その後、オルガノヒドロゲンシロキサンのような架橋剤が添加され、そしてさらに通常は真空下で空気の泡が混合物中にもはや存在しなくなるまで混合される。当業者ならば、圧縮成型方法を、予備加熱時間、圧縮時間、圧縮圧力、圧縮温度および冷却時間のようなプロセスのパラメータを用いて最適化出来ることを理解するであろう。
【００４３】
硬化ステップは、加熱することのみで、圧力下で加熱、硬化触媒を用いる事で、湿気によって、もしくは組成物を放射線へと暴露する事によって達成され得る。シリコーンポリマーと官能性シリカとの間で共有結合を形成すると当分野において一般に知られている任意の硬化触媒を用い得る。一般に触媒は、官能性シリカの表面アルケニル基とシリコーンポリマーのアルケニル基との間の共有結合を形成することを助ける。硬化触媒は、有機ポリオキシドもしくは有機アゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤であり得る。ペルオキシド触媒の例は、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどを含む。触媒は、一般にヒドロシリル化触媒として用いられるプラチナのような遷移金属の有機金属錯体であってよい。通常、プラチナ触媒は、活性型が、熱エネルギーもしくは光化学エネルギーのような外部刺激の適用によって発生するような不活性型で導入される。たとえば、１−エチニル−シクロヘキサン−１−オールのプラチナ触媒は、硬化ステップにおいて触媒の不活性型として用いられ得る。硬化性シリコーンラバー組成物が硬化ステップにおいて加熱される場合、プラチナ錯体は１−エチニル−シクロヘキサン−１−オールを遊離し、それにより活性型のプラチナ触媒を解放する。当分野に公知の他の触媒も用いられ得る。触媒の混合物もまた用いられ得る。
【００４４】
硬化性シリコーンラバー組成物は、一実施態様において約５から約６０重量パーセントの、他の実施態様において約１０から約３０重量パーセントのシリコーンポリマーマトリックスへと化学結合される官能性シリカを一般に含有する。さらに、一実施態様において、硬化した組成物および硬化部分は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験方法を用いて２．３ミリメートル厚のプラークにおいて測定される９０パーセント光透過より高いような高い透過性を持つ。他の実施態様において、硬化した組成物および硬化した部分は、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される５メガパスカルより大きい張力強度を持つ。さらに他の実施態様において、硬化した組成物および硬化した部分は、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される少なくとも２００パーセントの伸びを持つ。さらにまた他の実施態様において、列挙される３つの物理特性の望ましい組み合わせを持つ硬化した産物もまた作製出来る。
【００４５】
さまざまな最終使用産物が硬化性シリコーン樹脂組成物から作製出来る。産物はたとえば圧縮成型シート、ダイビングマスク、乳児用ニップル、フェイスマスク、外科用チューブ、おしゃぶり、発光ダイオードもしくは使い捨て接眼レンズを含む。
【００４６】
本発明の特定の特徴のみが例示されここに記載されてきたが、多くの修正および変更を当業者なら想到するであろう。それゆえ、添付した請求項は、本発明の真の精神へと入る多くのそのような修正および変更を包含すると意図されている。
【実施例】
【００４７】
脱気したサンプルのシリカパウダーのＢＥＴ表面積がＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０を用いて窒素吸着によって測定された。硬化したシリコーンラバーシート上の光透過度パーセントは ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ「Ｈａｚｅ ｇａｒｄ」装置で２．３ミリメートル厚のシートによって測定された。
【００４８】
他に指示されない限り、以下の表に示される動粘度値は硬化性シリコーンラバー組成物のためのものであり、ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法によって１０ラジアン毎秒で測定されるパスカル秒によってもたらされる。メガパスカルによってもたらされる張力強度、パーセント光透過およびパーセント伸びは硬化したシリコーンラバー組成物のためのものである。粘度の誤差は＋／−１０パーセントである。
【００４９】
実施例１：本発明の官能性シリカの調製の手順
【００５０】
実施例１の官能性シリカは以下のように調製された：オイルバスで６７℃を維持するよう加熱されるメカニカルスターラーを備える３口丸底フラスコへと、エタノール（２５０ミリリットル）、２５重量パーセントの水溶性アンモニア溶液（５３ミリリットル）、水（１５ミリリットル）、続いてＨＭＤＺ（１５．６ミリリットル）を入れた。ＨＭＤＺの添加の後、反応フラスコの内容物は８分間混合された。その後、ＴＥＯＳが、ペリスタポンプを用いて毎分７ミリリットルの速度で添加された。１２０ミリリットルのＴＥＳＯが添加された後、生じる反応混合物は３０分間攪拌された。その後、ＨＭＤＺ（１５ミリリットル）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＤＶＴＭＤＺ、０．３ミリリットル）の混合物が、反応混合物へと毎分４ミリリットルの速度で添加された。添加の後、生じる反応混合物は１．５時間加熱還流された。その後加熱を停止し、生じる混合物を、周囲温度へと冷却しつつ終夜攪拌した。このステップはしばしば「熟成（ａｇｉｎｇ）」ステップと呼ばれる。次に混合物は２００ミリリットルのキシレン（もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４））で処理され、混合物は約２５０から３００ミリリットルの蒸留物が収集されるまで加熱された。蒸留中、ほとんどすべてのエタノールおよびアンモニアは除去され、蒸留フラスコの内容物のｐＨは約７であった。反応フラスコ中の物質は、所望の官能性シリカのキシレン（もしくはＤ４）中の懸濁液を含有していた。懸濁液の色は乳白色のコロイドから水の透明で透過性の液体まで変化した。
【００５１】
上述の実施例は様々な量のＴＥＯＳの添加を用いて実施された。約２０重量パーセントまでの官能性シリカを含有する懸濁液が調製された。
【００５２】
比較例１の官能性シリカは、実施例１と同じ量のさまざまな反応物で調製されたが、ＨＭＤＺの添加は段階的な方法で実施されなかった。
【００５３】
メカニカルスターラーを備える３口丸底フラスコへと、エタノール（２５０ミリリットル）、２５重量パーセントの水溶性アンモニア溶液（５３ミリリットル）、水（１５ミリリットル）、ＨＭＤＺ（３０．６ミリリットル）、ＤＶＴＭＤＺ（０．３ミリリットル）そして最後にＴＥＯＳ（１２０ミリリットル）を示された順番で周囲温度で添加した。周囲温度で終夜攪拌した後、官能性シリカのキシレン（Ｄ４）中の懸濁液が実施例に記載されるように得られた。
【００５４】
官能性シリカの粒径は以下の手順を用いて測定された。キシレン中の懸濁液をエタノールによって希釈して１重量パーセントの懸濁液を得た。超音波浴槽において５分間暴露した後、懸濁液がＨｏｒｉｂａ ＬＢ ５００の石英のキュベットに入れられ、粒径（ＰＳ）および粒径分布（ＰＳＤ）が測定された。
【００５５】
実施例１の官能性シリカは９０ナノメートルの平均ＰＳ、ならびに約４０ナノメートルでかつ、１０００ナノメートルより小さい最大および最小粒径のＰＳＤを示した。比較例１の官能性シリカは粒子が５０００ナノメートルより大きい最小サイズを持つ事を示した。
【００５６】
実施例１および比較例１の官能性シリカを用いる硬化性樹脂組成物は、官能性シリカと、１０ラジアン毎秒のせん断速度で測定されるとき、１０パスカル秒の動粘度を有するようなここでＰＤＭＳ−１と呼ばれるＰＤＭＳまたは１０ラジアン毎秒のせん断速度で測定されるとき、６５パスカル秒の動粘度を有するようなここでＰＤＭＳ−２と呼ばれるＰＤＭＳのようなビニル末端ポリジメチルシロキサン（略して「ＰＤＭＳ」）と混合する事によって調製された。ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、約１０から約４０重量パーセントの官能性シリカの用量を得るために、実施例１および比較例１の官能性シリカとプラネタリーミキサーもしくはＲｏｓｓミキサーで混合される。７０〜１５０℃で１２０分間混合された後、硬化性シリコーンラバー組成物は粘性の透明な物質として得られた。
【００５７】
硬化したラバー組成物は実施例１および比較例１の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて以下のように調製された：上述のように調製された硬化性液体シリコーンラバー物質を架橋剤、阻害プラチナ触媒と混合し、圧縮成型機を用いて１７５℃で１０分間、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．３ｍｍのステンレススチールプレートで硬化した。シートを２００℃に維持された空気循環型オーブンにおいて４時間から８時間、任意選択で後硬化してもよい。
【００５８】
実施例１および比較例１の硬化性シリコーンラバー組成物の粘度ならびにそれぞれの硬化したシリコーンラバー組成物の物理特性は表２に示される。実施例１および比較例１の硬化性シリコーンラバー組成物中の官能性シリカの重量パーセントは２５重量パーセントであった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるデータによて表されるように、実施例１の硬化したシリコーンラバー組成物は、対応する比較例１の官能性シリカを含有するシリコーンラーバー組成物と比較して、より高い張力強度、より高い透明性およびより高い動粘度（すなわち５００〜１５００パスカル秒の範囲内）を示した。
【００６１】
実施例４〜６は、ＨＭＤＺ（ＩＩ）／ＨＭＤＺ（Ｉ）で表される、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分対第一の部分の相対モル比ならびにＨＭＤＺ（Ｉ）／ＴＥＯＳで表される、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分対テトラアルコキシシランのモル比の効果を示すために調製された。実施例４〜６は実施例１において記載されるように調製された。実施例４〜６のさまざまなＨＭＤＺ（ＩＩ）／ＨＭＤＺ（Ｉ）およびＨＭＤＺ（Ｉ）／ＴＥＯＳの比の結果が表３に示される。実施例４〜６の硬化性シリコーン組成物中の官能性シリカの重量パーセントは２５重量パーセントであった。ＴＥＯＳ供給速度は実施例４において７．５ｍｌ／分、実施例５において７ｍｌ／分、そして実施例６において６ｍｌ／分であった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
ＨＭＤＺ（ＩＩ）／ＨＭＤＺ（Ｉ）モル比が増加して１に近づくに従い、硬化性シラン樹脂の動粘度が減少し、加工性に関連するレオロジー特性を有意に変化させる（表３を参照）
【００６４】
比較例２、３および実施例７は、硬化した組成物の張力極度、透過性および伸びパーセントのような特性を損ねる事なく有意に減少した動粘度を持つ硬化性ラバー組成物を作製するたえに処理された硬化性シリコーンラバー組成物を例示されるために調製された。
【００６５】
比較例２は、官能性シリカのキシレン分酸液を作製するためのＴＥＯＳの添加速度が４ミリリットル毎分に維持されたことを除いて、実施例１の手順によって調製された。この物質は、ＰＤＭＳ−２とＲｏｓｓミキサー中で上述の手順を用いて混合され、２５重量パーセントの官能性シリカを含有する比較例２の硬化性シリコーン樹脂組成物をもたらした。比較例２の硬化性シリコーンラバー樹脂組成物は対応する硬化した樹脂組成物を提供するために硬化された。
【００６６】
比較例３は、室温に冷やされ、ＨＤＭＺ（比較例２において用いられるＨＭＤＺの全量に対して７重量パーセント）により処理され、水（比較例２において用いられるＨＭＤＺの全量に対して３．５重量パーセント）が後に続くような比較例２の硬化性樹脂組成物を用いて調製された。生じる混合物は真空下で、最初は４０℃３０分間、そしてその後、１００℃で３０分間攪拌され、２５重量パーセントの官能性シリカを含有する比較例３の硬化性シリコーン樹脂をもたらす。比較例３の硬化性樹脂組成物は対応する硬化した組成物を提供するために硬化された。
【００６７】
実施例７は、上述のように得られた比較例３の硬化性樹脂組成物を用いてによって調製され、それを真空下で１５０℃の最大温度で３０分間さらに加熱し、周囲温度へと冷まして２５重量パーセントの官能性シリカを含有する実施例７の硬化性シリコーン樹脂を提供する。比較例７の硬化性樹脂組成物は対応する硬化した組成物を提供するために硬化された。
【００６８】
比較例２〜３および実施例７の硬化性組成物および対応する硬化した組成物の特性は表４に示される。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４に示されるデータは、最初に作製された硬化性シリコーン樹脂組成物の動粘度を、ＨＭＤＺおよび水による処理の実施と後に続く約１００℃から約１５０℃の温度での加熱とによって、張力濃度およびパーセント伸びへと影響を与える事なく、５００〜１５００パスカル秒の所望の範囲にはいる値へとさらに減少させ得ることを示す。
【００７１】
比較例４および実施例８は、当分野に公知のヒュームドシリカ充填剤を含有する硬化性シリコーンラバー組成物の添加の、ここに開示される硬化性および硬化したシリコーンラバー組成物の特性への有益な効果を例示する。結果は表５に示される。
【００７２】
比較例４は、ＬＳＲ２０３０を含有する硬化性シリコーンラバー組成物およびそれらの硬化した組成物によって調製された。ＬＳＲ２０３０は、ＰＤＭＳ−２に分散した２４重量パーセントのＡｅｒｏｓｉｌ ３００フュームドシリカを有する市販の物質である。
【００７３】
実施例８は、同重量のＰＤＭＳ−２に分散した２４重量パーセントの実施例５の官能性シリカを含有する硬化性シリコーンラバー組成物；ＬＳＲ２０３０硬化性シリコーン樹脂組成物；ならびにそれらより得られる硬化した組成物によって調製された。
【００７４】
【表５】
【００７５】
（上述の表３からの）実施例５の結果は比較例４および実施例８に得られた結果とともに表５に示され、実施例５の硬化したシリコーン組成物が、比較例４の組成物と比較して９０％よりも高いパーセント光透過をもたらすことを示す。さらにＬＳＲ２０３０硬化性シリコーン樹脂組成物および実施例５の官能性シリカのＰＤＭＳ−２への分散液を含有する実施例８は、比較例４の組成物と比較して、より優れたパーセント光透過をもたらす。さらに実施例５および８によって得られる結果は、ＬＳＲ−２０３０のようなフュームドシリカ強化されたシリコーンラバーを用いる事によって、パーセント光透過および張力強度へと負の効果をもたらすことなく、硬化性シリコーンラバー組成物の動粘度を１３５２から６２０パスカル秒へと減少させられることを示す。
【００７６】
比較例６はＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓより入手可能な市販のＭＱ樹脂で調製された。ＭＱは１ナノメートルから２ナノメートルより小さい平均サイズを持つ三次元の微粒子シリコーン樹脂である。ＭＱはＰＤＭＳ−１に分散され、硬化性シリコーン樹脂組成物の２５重量パーセント分散液をもたらした。硬化した樹脂組成物がその後調製された。測定された特性は以下のようであった：硬化性組成物の動粘度は１００〜２００パスカル秒；硬化した組成物の張力強度は０．５〜１メガパスカル；パーセント光透過は９３パーセントより大きい；パーセント伸びは１００〜１５０パーセント。
【００７７】
本発明のプロセスは好ましい実施態様を参照して記載されたが、本願の範囲から離れることなしにさまざまな変更がなされ、それらの要素が等価物によって置換されることは当業者によって理解されよう。それゆえ、本発明のプロセスを実施するための最良と考えられる実施形態として開示される特定の実施態様に本発明を限定することではなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。すべてのここに参照される引用は、参照によりここに明確に組み入れられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して官能性シリカ、硬化性シリコーンラバー組成物および硬化したシリコーンラバー組成物の作製方法に関する。さらに本発明は、それらの方法より作製される、硬化性シリコーンラバー組成物および硬化したシリコーンラバー組成物に関する。さらに、本発明は硬化したシリコーンラバー組成物を用いて作製される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンラバーは、一般的にヒュームドシリカのようなシリカによって強化されている架橋シリコーンポリマーより作製される合成ポリオルガノシロキサンエラストマーである。ポリジメチルシロキサン（略してＰＤＭＳ）はそのような目的のためのシリコーンポリマーとして広く用いられている。シリコーンラバーは高温および低温安定性、広い範囲の硬度、耐化学性、耐候性、電気的特性、圧縮永久歪み耐性などが要求されるもののようなさまざまな要求される用途において広く用いられている。それらは通常、好適な硬化性シリコーンラバーを硬化することによって調製される。現在知られている硬化性シリコーンラバー組成物の大部分は、例えば、２．３ミリメートル厚のプラークにおいてＡＳＴＭ Ｄ１００３を用いて測定されるとき、８８パーセント透過度より低いような、光への低い透過性を持つ。例えば、２．３ミリメートル厚のプラークで９０パーセントより高いような、光への高い透過性を持つ硬化したシリコーンラバーは公知であるが、それらの物質を用いて作製される硬化したシートは、劣った、すなわちＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される約４．５メガパスカルより低い機械的強度を持つ。ジフェニルシロキサンリピート単位を含有するシリコーンラバーを用い、そして屈折率をシリカ充填剤のそれと整合させることによって透過性を上昇させるいくつかの試みがなされてきた。しかしながらその方法は、一部には例えばオクタフェニルシクロテトラシロキサンのようなジフェニルモノマーの調製が、一つにはポリクロロ化ビフェニルが生成する可能性のため環境的な問題を有しているのでコスト的および環境的な視点から望ましくない。シリコーンラバーの特質に関わりなく、硬化したシリコーンラバー組成物の調製に用いられる硬化性シリコーン組成物は、（ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法に従って１０ラジアン毎秒で測定されるとき、）約１５００パスカル秒という高いせん断粘度を有し、それらをポンプで送るのを困難にするが、これは特に工業規模のプロセスの観点から欠点である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それゆえ、例えば上述のように測定されるとき約１５００パスカル秒より小さいような低いせん断粘度を持つ、容易に使用できる硬化性シリコーンラバー組成物を産生する方法への必要性が継続してある。さらに、そのような硬化性組成物から硬化したシリコーンラバー組成物および最終部品であって、ここで硬化した組成物が、約９０パーセントより大きい光透過度という高透過性、少なくとも約２００パーセントの伸びおよび４．５メガパスカルより大きい張力強度を有するような硬化した組成物を作製する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様において、官能性シリカを作製する方法が開示される。方法は：水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そしてさらに、第二の反応混合物をゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップを含有する。
【０００５】
他の態様において、硬化性シリコーンラバー組成物を作製する方法が開示される。方法は：官能性シリカを作製するステップ；溶媒を官能性シリカへと添加して官能性シリカを含有する懸濁液を作成するステップ；ならびに、懸濁液をシリコーンポリマーと混合し、そして液化して硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップを含有する。官能性シリカは：水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そしてさらに、第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップを含有する方法によって調製される。
【０００６】
さらに他の態様において、硬化したシリコーンラバー組成物を作製する方法が開示される。方法は：官能性シリカを作製するステップ；溶媒を官能性シリカへと添加して官能性シリカを含有する懸濁液を作成するステップ；懸濁液を液体シリコーンポリマーと混合し、そして液化して硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップ；そしてさらに硬化性シリコーンラバー組成物を混合し、そして液化して硬化したシリコーンラバー組成物を作製するステップを含有する。官能性シリカは：水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そしてさらに、第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップを含有する方法によって調製される。
【０００７】
他の態様において、上に開示される方法に従って調製される硬化性シリコーンラバー組成物はおよび硬化したシリコーンラバー組成物もまた開示される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
上述の実施態様は、一実施態様において９０％より高い高透過性、他の実施態様において５メガパスカルより大きい張力強度、さらに他の実施態様において少なくとも２００パーセントという伸び、もしくは該特性の二つもしくはそれ以上の組み合わせを有する硬化性ラバー組成物を産生するのに有用である。本開示は以下の詳細な記載およびそこに含まれる実施例とを参照することによりより容易に理解され得るであろう。
【０００９】
単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他のことを指示するのでなければ、複数の指示対象を含む。
【００１０】
言葉「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」、または「任意選択に（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、すぐ後に記載される事象または状況が生じても生じなくてもよく、そしてこの記載は、事象が生じる場合ならびに事象が生じない場合を含む。
【００１１】
用語「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「アルコキシ」、「アリールオキシ」および「シクロアルコキシ」に適用されるとき、用語「ラジカル」および「基」は本開示を通して、相互に取替え可能で用いられる。
【００１２】
ここで定義されるとき、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤へと適用されるような用語「アルキル」は、環状ではなく、かつ、ｓｐ３の炭素原子を介してケイ素原子に連結される、炭素原子の配置を指す。炭素原子の配置は、ｓｐ３、ｓｐ２、もしくはｓｐの混成炭素原子の任意の組合せをさらに含んでもよい。炭素原子の配置は、酸素、窒素および硫黄のような一つもしくはそれ以上のヘテロ原子をさらに含んでもよい。さらに炭素原子の配置は一価、二価もしくは三価であってよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソオクチル、ベンジル、シクロへキシルメチル、フェネチル、３−ヒドロキシプロピル、ブトキシ、２−ヒドロキシエチル、α，α−ジメチルベンジルなどを含む。
【００１３】
ここで定義されるとき、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤へと適用されるような用語「アリール」は、ｓｐ２混成炭素原子と、共役する炭素−炭素二重結合との環状配置を指し、そしてｓｐ２混成炭素原子を介してケイ素原子に連結される。この芳香族基もしくはラジカルは、一つから許容される最大数までの置換基を有してよい。芳香族ラジカルもしくは基は、硫黄、酸素および窒素のようなヘテロ原子をさらに含有してよい。アリール基の例は、フェニル、置換フェニル、トリル、置換トリル、キシリル、メシチル、クロロフェニル、ナフチル、フリル、フリルメチル、チエニル、ピロリルなどを含む。
【００１４】
ここで定義されるとき、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤へと適用されるような用語「シクロアルキル」は、炭素原子の環状配置を指し、そして炭素原子の環状配置の部分を形成するｓｐ３混成炭素原子を介してケイ素原子に連結される。炭素原子の環状配置は、酸素、硫黄および窒素のような一つもしくはそれ以上のヘテロ原子をさらに含有してもよい。さらに炭素原子の環状配置は、一つから許容される最大数までの置換基により置換されてよい。シクロアルキル基の例は、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、トリメチルシクロへキシル、フェニルシクロへキシル、テトラヒドロピラニル、４−チアシクロヘキシル、シクロオクチルなどを含む。
【００１５】
ここで定義されるとき、有機ケイ素官能化剤に適用される用語「アルケニル基」は、オレフィン官能基を含有する基を指す。アルケニル基は一つのオレフィン性炭素をケイ素原子へと結合させるようなものであってよい。このタイプのアルケニル基のいくつかの例はビニルもしくはエテニル、１−プロぺニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、スチレニルなどを含む。アルケニル基はまた、ケイ素原子がｓｐ３混成炭素原子と結合し、オレフィン性官能基がアルケニル基上のどこにでも配置されるようなものであっても良い。このタイプのアルケニル基のいくつかの例は、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イル、４−ブテン−１−イル、５−ヘキセン−１−イルなどを含む。さらにそれぞれのタイプのアルケニル基は、酸素、窒素および硫黄のようなヘテロ原子をさらに含有できる。
【００１６】
実施例以外において、もしくは他に示されていなければ、物質の量、反応条件、時間、物質の定量化された性質などを表す、明細書および請求項に述べられるすべての数字は、すべての場合において言葉「約」によって修飾されていると理解されるべきである。
【００１７】
ここで列挙される任意の数値範囲は、範囲中のすべてのサブ範囲（ｓｕｂ−ｒａｎｇｅ）とそのような範囲およびサブ範囲のさまざまな終点の任意の組み合わせとを含むことを意図されているともまた理解されるべきである。
【００１８】
構造的、構成的ならびに／または機能的に関連した化合物、物質もしくは基質の群に属するとして、明細書に明確にもしくは暗に開示される、ならびに／または請求項に引用される任意の化合物、物質もしくは基質は、その群の個々の要素およびそれらのすべての組み合わせを含むと理解されるべきである
【００１９】
官能性シリカは以下のような手順によって調製される。水溶性アルコール溶液、触媒および第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分を一緒に、第一の反応混合物を作成するために混合する。水溶性アルコール溶液を調製するために用いられ得るアルコールはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールのような水混和性のアルコールを含む。
【００２０】
第一の有機ケイ素官能化剤は、ハロシラン、少なくとも一つのシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するオルガノシラン；オルガノシラザン、環状オルガノシロキサン、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有する低粘度ポリオルガノシロキサン、またはシラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基もしくはシクロアルコキシ基を有するシリコーン樹脂を含有する。アルコキシ基の例は１から６個の炭素原子を有する基を含み、アリールオキシ基の例は６から１０個の炭素原子を有する基を含み、そしてシクロアルコキシ基の例は６から１０個の炭素原子を有する基を含む。一実施態様において、第一の有機ケイ素官能化剤は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）およびヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）からなる群より選択される。第一の有機ケイ素官能化剤の他の例は、ジフェニルシランジオール、ジメチルシランジオール、メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを含む。低粘度ポリオルガノシロキサンは、メチル基、フェニル基、ビニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選択される一つもしくはそれ以上の種類の有機基を含有する。好適な低粘度ポリオルガノシロキサンは、一実施態様では約０．００１から約０．３Ｐａ・ｓ（約１から約３００センチポア）の、他の実施態様では約０．００５から約０．１Ｐａ・ｓ（約５から約１００センチポア）の範囲の２５℃で測定される粘度を有する。ハロシランの例は、クロロトリメチルシランのようなハロトリアルキルシラン、クロロトリフェニルシランのようなハロトリアリールシラン、ジクロロジメチルシラン、ビス（クロロジメチルシリル）メタン、トリクロロメチルシラン、ブロモトリメチルシランなどを含む。
【００２１】
第一の反応混合物をその後、調節された速度でテトラアルコキシシランと反応しゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作成する。反応は、反応温度を約４０℃からおおよそ還流する温度までの範囲に維持する速度においてテトラアルコキシシランを第一の反応混合物へと添加することによって実施される。一実施態様において、反応温度は約４０℃から１００℃の範囲で維持される。他の実施態様において、反応温度は約５０℃から約７０℃で維持される。テトラアルコキシシランの添加は、このステップの任意の時間におけるテトラアルコキシシラン対第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の瞬間的なモル比がそれぞれ、１：０．２から約１：０．６の相対モル比であるように調節される。さらにいずれの理論にも束縛されず、テトラアルコキシシランの調節された添加速度は、このように作製されるゾルゲルシリカのサイズと表面面積の調節された成長を可能にすると信じられている。
【００２２】
次に、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤を含有する混合物とさらに反応させる。このステップにおいて、ゾルゲルシリカは官能化され、ここで第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤はゾルゲルシリカ上の表面ヒドロキシル基と反応する。
【００２３】
第二の有機ケイ素官能化剤は、上述のように定義され例示されるような少なくとも一つのアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物を少なくとも一つ含有する。他の実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤は、それへと結合する２つのアルケニル基を持つ一つのケイ素原子を含有する有機ケイ素化合物を少なくとも一つ含有する。さらに他の実施態様において、二つのケイ素原子を持ち、それらのそれぞれがそれへと結合する一つのアルケニル基を持つ化合物もまた、第二の有機ケイ素官能化剤として作用する。少なくとも一つのアルケニル基を含有する有機ケイ素化合物の好適な集合は、ハロジビニルシラン、ジアルキルジビニルシラン、ジアリールジビニルシラン、ジシクロアルキルジビニルシラン、アルキルアリールジビニルシラン、例えば（トリアルコキシ）ビニルシランのようなアルコキシシラン；ジビニル（テトラメチル）ジシラザン、（テトラフェニル）（ジビニル）ジシラザンなどによって例示されるジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンのような（ジアルケニル）シラザン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのような環状オルガノアルケニルシロキサン；たとえば８４：１６のモル比のジメチルシロキサンおよびジフェニルシロキサンと約０．０００５平方メートル毎秒（約５００センチストーク）の動粘度とを有するジビニル末端ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような低粘度ビニル末端ポリオルガノシロキサン；例えば、約０．０００８５〜０．００１１５平方メートル毎秒（約８５０〜１１５０センチストーク）の動粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のようなビニル末端シリコーン樹脂を含む。環状シロキサンの追加の例は、ここにそのすべてを組み入れる２００３年８月２６日に公開された同一出願人による米国特許第６，６１０，１０８号に見ることが出来る。さらにそれらの化合物の各々の集合は、シラノール基および／またはアルコキシ基、アリールオキシ基またはシクロアルコキシ基をさらに含有する。特定の実施態様において、第二の有機ケイ素官能化剤はジビニル（テトラメチル）ジシラザンを含有する。
【００２４】
官能性シリカを作製するプロセスは第一の有機ケイ素官能化剤の第一のおよび第二の部分の相対モル比を調整するステップをさらに含有する。いずれの理論にも制限されず、有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量は第二のステップの（上述の）テトラアルコキシシランとの反応において形成されるゾルゲルシリカの粒径（ＰＳと略される）を制御し、そして第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分の量が、その調製が本開示の以下に論じられる硬化性シリコーン樹脂の粘度を制御すると信じられている。一実施態様において、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と第二の部分の相対モル比はそれぞれ約１：０．５から約１：１であり得る。第一の部分の１モルと比べて約１モルよりも大きい第二の部分が用いられるとき、最終の硬化シリコーン樹脂組成物は一般的により望ましくない例えばモジュラスのような物理特性を持つ。第一の部分の１モルと比較して約０．５モルより小さい第二の部分が用いられるとき、最終の硬化シリコーン樹脂組成物においてゲル形成が起こり、それによって透過性および機械的特性のような特性に影響を与える。
【００２５】
さらに、官能性シリカを作成するためのプロセスは、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分とテトラアルコキシシランとの相対モル比を調整するステップをさらに含有する。一実施態様において、相対モル比はそれぞれ約１：０．２から約１：０．６である。テトラアルコキシシランの１モルと比べて、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量が０．２モルより少ないとき、生じる官能性シリカ粒子は、一般に３０ナノメートルより大きい、しばしば５０ナノメートルよりも大きい所望でない大きい粒径を有する。テトラアルコキシシランの１モルと比べて第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分の量が０．６モルよりも多いとき、生じる官能性シリカは一般に、分離した分子の形成がほとんど無いかもしくはまったく見られない崩壊性のシリカを含有する。シリカ粒子の形態をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて調べることが出来る。
【００２６】
ゾルゲルシリカの官能化は（上述のように形成される）ゾルゲルシリカに存在する表面ヒドロキシル基と第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分および第二の有機ケイ素官能化剤との反応によって起こる。このプロセスはまた、疎水化プロセスとも呼ばれ、それによって極性シラノールヒドロキシル基がトリアルキルシロキシ基のような疎水基へと転換される。そのような反応はゾルゲルシリカ粒子に続いて起こる縮合反応を妨げることを助けることが出来る。さらに本開示の以下に論じられるような低粘度の硬化性シリコーンラバー組成物を調製するために、そのような反応はまた、官能性シリカ粒子とシリコーンポリマーとの間の相互作用を妨げるのを助け、それによりシリコーンポリマーの熟成にかかる時間を減らし、クリープ硬化を妨げ、および／もしくは可塑性を調節する。
【００２７】
官能性シリカを調製するのに用いられる触媒のタイプは用いられる第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤のタイプに依存する。例えば、ハロトリアルキルシランが第一の有機ケイ素官能化剤として用いられ、そして（ジアルケニル）ハロシランもしくは（モノアルケニル）ハロシランが第二の有機ケイ素官能化剤として用いられるとき、ハロシランが加水分解で酸性のハロゲン化水素を産生するため、酸触媒もしくは中性触媒が用いられ得る。酸触媒の例は、塩酸のような水性の鉱物酸を含む。水もしくは水−アルコール混合物を含む中性の触媒もまた用いても良い。しかし、第一のおよび第二の有機ケイ素官能化剤が、それぞれ例えばヘキサメチルジシラザンおよび（ジビニル）（テトラメチル）ジシラザン（ＤＶＴＭＤＺと略される）のようなシラザン化合物であるとき、塩基性触媒もしくは中性触媒が用いられる。当分野に公知の塩基性触媒を用いても良い。例示的な塩基性触媒は水性アンモニアである。
【００２８】
水性アルコール溶媒中で官能性シリカ粒子を作製した後、生じる産物混合物は一般に環境温度で一定の期間置くことによって熟成する。熟成期間は最小で約１時間から約１５時間までの範囲であり得る。一般に熟成期間は約４時間から約６時間の範囲である。
【００２９】
次に熟成した産物混合物は溶媒で処理され、水を除去するために加熱される。用いられ得る溶媒は、例えば炭化水素、シリコーン系モノマー、液体二酸化炭素、およびイオン液体を含む。イオン液体のいくつかの例は、たとえば、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−アルキルジミダゾリウムイオジド、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ヘキシル−３−アルキルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルサルファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム２−（２−メトキシエトキシ）エチルサルファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムクロリドおよび１−ブチル−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートのようなイミダゾリウム塩およびピリジニウム塩である。
【００３０】
好適な溶媒は、水と共沸混合物を形成できるものおよび形成しないものを含む。水と共沸混合物を形成しない溶媒が用いられるとき、それらは通常、水が分留によって除去されるように高沸点の溶媒である。任意の炭化水素溶媒が用いられ得る。炭化水素溶媒が用いられるとき、それは水を共沸混合物として除去できるために選択される。一実施態様において、水および水溶性アルコール反応媒体を含有するアルコールより高い沸点を有している炭化水素溶媒が用いられ得る。他の実施態様において、より低い沸点を有するが、水およびアルコールと共沸混合物を形成できる炭化水素溶媒が用いられ得る。キシレンは水およびエタノールのような脂肪族アルコールよりも高い沸点を持ち、そしてそれは水と共沸混合物を形成してそれによりすべての水の除去を促進するので例示的な溶媒である。好適な炭化水素溶媒の他の非限定的な例はトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびイソオクタン、ならびにイソドデカノールを含む。
【００３１】
他の実施態様において、水およびアルコールと共沸混合物を形成できるかもしくは作らない高沸点を持つシリコーン系モノマーもまた用いられ得る。それらのシリコーン系モノマーの例は、例えば、それぞれ、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（一般に「Ｄ３」として呼ばれる）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（一般に「Ｄ４」として呼ばれる）およびデカメチルシクロペンタシロキサン（「Ｄ５」）のような環状シロキサンを含み、そしてＭＤ（式中、Ｄが（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ２／２、およびＭが（ＣＨ３）３Ｓｉ−Ｏ１／２である）のようなシロキサンはシリコーン系モノマーの例示的な溶媒である。
【００３２】
水の除去の後、官能性シリカの溶媒中への懸濁液が得られ、それは痕跡レベルの水および／アルコールを含有するかも知れない。官能性シリカの溶媒中への懸濁液は、官能性シリカのキシレン溶媒中への０．１重量パーセントの懸濁液において紫外・可視分光法によって測定される３５０ナノメートルから８００ナノメートルの範囲の波長にわたって約９０パーセントより高い透過率のような高透過性を持つ。さらに、官能性シリカは約４ナノメートルから約１０００ナノメートルの範囲の粒径を持ち、一実施態様において約５０ナノメートルから約１５０ナノメートルの平均粒径を、他の実施態様において、約８０ナノメートルから約１２０ナノメートルの平均粒径を有する。無水ベースにおいて、官能性シリカは一実施態様においてシリカの１平方ナノメートル当たり約８と約２の間の利用可能なシラノールヒドロキシル基の、他の実施態様においてシリカの１平方ナノメートル当たり約７と約３の間のシラノールヒドロキシル基の密度を有する。官能性シリカは、一実施態様においてグラム当たり１００平方メートルからグラム当たり約１０００平方メートルの、他の実施態様においてグラム当たり２００から８００平方メートルの、そしてさらに他の実施態様においてグラム当たり２５０から６００平方メートルのＢＥＴ表面積を持つ。
【００３３】
表１に示されるような実施例Ａは、第一の有機ケイ素官能化剤の添加を段階的な方法によって実施するのが好ましいことを示す。実施例Ａにおいて、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分（ＨＭＤＺ（Ｉ））対テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のモル比が常に０．４７に保たれている。実施例Ａにおいて、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分がＨＭＤＺ（ＩＩ）として与えられる。ＰＤＭＳ−１が、実施例Ａおよび比較例Ｂの硬化性シリコーンラバー組成物の作製するために用いられる。実施例Ａは段階的なＨＭＤＺ（Ｉ）およびＨＭＤＺ（ＩＩ）の添加を示し、生じる官能性シリカは、ＰＤＭＳへと混合されてその後硬化し、ＨＭＤＺが一部分として添加されるシリカ充填剤を含有する対応するシリコーンラバー組成物（すなわち比較例Ｂ）と比較して、向上した（メガパスカルで測定される）張力強度および透過性を持つ硬化したシリコーンラバー組成物をもたらす。
【００３４】
【表１】
【００３５】
官能性シリカの好適な溶媒中への懸濁液とシリコーンポリマーとは混合されて液化されて硬化性シリコーンラバー組成物を形成する。官能性シリカはシリコーンポリマーを強化するために働き、しばしば疎水性強化シリカ充填剤と呼ばれる。バッチプロセスにおいて、シリコーンポリマー、官能性シリカの、たとえば炭化水素溶媒もしくはシリコーン系モノマー溶媒のような好適な溶媒への分散液、および特性を向上させるが硬化した組成物のヘイズに負の影響を与えない任意選択の他の添加剤はプラネタリーミキサー、Ｒｏｓｓ ｍｉｘｅｒ、Ｂａｎｂｕｒｙ ｍｉｘｅｒ、ｔｕｒｂｕｌｉｚｅｒ、ｃｈａｎｇｅ ｃａｎ ｍｉｘｅｒｓもしくはｌｏｗ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｄｏｕｂｌｅ ａｒｍ ｄｏｕｇｈ ｍｉｘｅｒのような混練機において練られ、所望の特性を有する硬化性シリコーンラバー組成物を形成する。炭化水素溶媒もしくはシリコーン系モノマー溶媒は一般的に、官能性シリカのシリコーンポリマーでのより良い分散と官能性シリカのシリコーンポリマーとのより良い混合を促進する。バッチ混合プロセスはバッチごとに１２から３０時間かかる。混合の後、硬化性シリコーンラバー組成物は、主として炭化水素もしくはシリコーン系モノマーならびに水および／もしくはアルコールの痕跡である揮発性物質を除去され、そしてその後、冷まされて硬化性ラバー組成物をもたらす。硬化性シリコーンラバー組成物の粘度をさらに下げ、それによって得られる硬化したシリコーンラバー組成物の張力強度を高めるために硬化性シリコーンラバー組成物の追加の処理が実行される。一実施態様において、追加の処理は、周囲環境で硬化性シリコーンラバー組成物を第一の有機ケイ素官能化剤（例：ＨＤＭＺ）と水とによって処理し、生じる混合物を真空下で加熱することを含有する。一実施態様において、混合物は約１００℃の温度まで加熱され得る。真空下における約１５０℃までのより高温度での加熱は、より低い粘度を持つ硬化性シリコーン樹脂組成物およびより高い張力強度を持つ硬化した組成物を提供するのに有益である。
【００３６】
硬化したシリコーンラバーのバッチ作成は２段圧延機を用いてもなされ得る。そのように作成されるシートは通気性オーブンにおいてさらに加熱される。
【００３７】
硬化性ラバー組成物を作製するために連続プロセスもまた用いられ得る。一実施態様において、官能性シリカ充填剤の炭化水素溶媒もしくはシリコーン系モノマーのような溶媒中への懸濁液、シリコーンポリマー、および任意選択の添加剤は、押出機に導入され、そこで連続的に混合され、液化され、硬化性液体シリコーンラバー組成物となる。シリコーンポリマーの例は、１０ラジアン毎秒のせん断速度で測定されるとき、１０パスカル秒の動粘度を有するＰＤＭＳ−１および６５パスカル秒の動粘度を有するＰＤＭＳ−２のポリジメチルシロキサンを含む。
【００３８】
本発明の組成物において用いられるシリコーンポリマーは典型的には、一実施態様において２５℃における０．１から２０００パスカル秒の、他の実施態様において２５℃における０．１から２００パスカル秒のさまざまな動粘度のビニル末端ポリジメチルシロキサンである。シリコーンポリマーは式Ｉ：
【化１】
の単位を用いて表され、
ここで、Ｒ１はおのおの独立して、１から４個の炭素原子を含有するアルキル、もしくは２から４個の炭素原子を含有するアルキレン；Ｒ２はおのおの独立して、１から４個の炭素原子を含有するアルキル、１から４個の炭素原子を含有するハロアルキル、もしくは２から４個の炭素原子を含有するアルキレンを表し；Ｒ３はおのおの、Ｈ、１から１０個の炭素原子を含有するアルキル、２から４個の炭素原子を含有するアルキレン、４から６個の炭素原子を含有するシクロアルキル、ＯＨ、もしくは１から４個の炭素原子を含有するハロアルキルを表し；そしてｎはシリコーンポリマーの動粘度が２５℃で０．１から２０００パスカル秒で変化するような整数を表す。概して、ｎは約８０から約３，５００であってよく、望ましくはｎは約１００から１０００より小さいまでの値である。一実施態様において、シリコーンポリマーは式Ｉを持ち、ここでＲ１はおのおの独立して、ＣＨ３もしくはＣＨ＝ＣＨ２を表し；Ｒ２は各々独立してＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２もしくはＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３を表し；Ｒ３はおのおの独立してＣＨ３、ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＨもしくはＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３を表し；そしてＮは約２００から約９００までの整数を表す。さらに他の実施態様において、シリコーンポリマーはシリコーンポリマーの約０．０５重量パーセントから約０．５重量パーセントまでの範囲のビニル含量を持つ。
【００３９】
硬化性ラバー組成物の調製において、無水ベースでの官能性シリカの量は、シリコーンポリマー１００重量部当たり、一実施態様において約１０から約５０重量部、他の実施態様において、約３０から約５０重量部、さらに他の実施態様において約２０から約５０重量部であり得る。必要であれば、混合および液化ステップにおいて、官能性シリカの量をシリコーンポリマーの必要量を添加する事によって、溶媒に対してさらなる官能性シリカの懸濁液を添加する事によって、または当分野に既知のもしくは市販のヒュームドシリカを添加する事によって調製出来る。たとえば、Ａｅｒｏｓｉｌ ３００は市販のヒュームドシリカの例であり、ここに開示されるシリコーンラバーにおいて用いられ得る。このように一実施態様において、所望の物理特性、透過性および伸びパーセントを持つ硬化性シリコーンラバー組成物は、フームドシリカと官能性シリカを含有する混合物を用いて作製出来る。
【００４０】
上述の官能性シリカおよび技術は、一実施態様において約２００パスカル秒から約１５００パスカル秒までの、他の実施態様において約５００パスカル秒から約１０００パスカル秒までの、ＡＳＴＭ Ｄ４００試験方法に従って１０ラジアン毎秒で測定される低いせん断粘度を有する硬化性液体シリコーンラバー（略して「ＬＳＲ」）の作製に特に有用である。さらにこれら低粘度ＬＳＲ組成物はポンプ送達可能であり、このことは、それらの商業的運転、特に連続製造プロセスにおける使用を促進する。一実施態様において、同方向回転噛合い型二軸スクリュー押出機が連続運転のために用いられ得る。一般に押出機は１６０〜２１０℃の範囲の温度かつ約４８２．７ｋＰＡから約２０６９０ｋＰａ（約７０から約３０００ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ））の間の圧力で運転される。揮発性物質の除去は押出機の終了に向けて達成されるが、一方でその物質が高温であるため第二の操作を除外する。濾過を押出機の排出時において実施できるが、一方で物質は高温で第二の操作を除外する。冷却と脱気は、逆混合と長期滞在時間を提供して物質をベース物質へ効果的にホモジナイズする分離カウンター回転ミキサーにおいて実行される。ＬＳＲ組成物の連続作製のための技術は、そのすべてをここに組み入れる、同一出願人による米国特許第６，７４９，７８６号および第６，４４４，１５４号に開示される。
【００４１】
他の態様において、本発明は硬化したシリコーン組成物を作製する方法を提供する。方法は上述の硬化性シリコーンラバー組成物を混合し、そして液化して硬化したシリコーンラバー組成物を作製する方法を含有する。バッチでもしくは連続プロセスで硬化性シリコーンラバー組成物を作製するために上述された設備を硬化したシリコーンラバー組成物の製造に使用出来る。連続プロセスは同方向回転噛合い型二軸スクリュー押出機と、そのすべてをここに組み入れる、同一出願人による米国特許第６，７４９，７８６号および第６，４４４，１５４号に開示される手順とを用いて達成出来る。
【００４２】
一実施態様において、上述のように調製されたベースの硬化性シリコーンラバー組成物を、二つの成分に分割して別々に触媒および他の添加剤とスタティックミキサーにおいて混合して二つの成分混合物「Ａ」および「Ｂ」を作製できる。在庫を減らすために二つの成分を同時に作製出来る。一実施態様において、成分Ａは、成分Ａ、硬化触媒、および特性を向上させるが、硬化した組成物のヘイズに負の影響をもたらさない添加剤の全重量と比較して、９５から９７重量パーセントのＬＳＲ組成物を含有できる。添加しても良い添加剤の例は、接着促進接着剤、熱安定剤、紫外線安定剤、可塑剤および着色するがヘイズ値を増加させない着色剤を含む。成分Ｂは、成分Ｂと架橋剤の全重量と比較して９５から９７重量パーセントのＬＳＲ組成物を含有できる。それゆえ、成分ＡおよびＢは硬化したシリコーンラバー組成物部を作製するために型にへと投入される。混合成型方法もまた利用でき、混合された硬化性シリコーンラバー組成物が当分野に公知の成型チェースもしくは他の成型デバイスへと投入されプラークもしくはディスクへと成型される。他の実施態様において、硬化性シリコーンラバー組成物および不活性型の触媒が第一に好適な時間中混合され、その後、オルガノヒドロゲンシロキサンのような架橋剤が添加され、そしてさらに通常は真空下で空気の泡が混合物中にもはや存在しなくなるまで混合される。当業者ならば、圧縮成型方法を、予備加熱時間、圧縮時間、圧縮圧力、圧縮温度および冷却時間のようなプロセスのパラメータを用いて最適化出来ることを理解するであろう。
【００４３】
硬化ステップは、加熱することのみで、圧力下で加熱、硬化触媒を用いる事で、湿気によって、もしくは組成物を放射線へと暴露する事によって達成され得る。シリコーンポリマーと官能性シリカとの間で共有結合を形成すると当分野において一般に知られている任意の硬化触媒を用い得る。一般に触媒は、官能性シリカの表面アルケニル基とシリコーンポリマーのアルケニル基との間の共有結合を形成することを助ける。硬化触媒は、有機ポリオキシドもしくは有機アゾ化合物のようなフリーラジカル開始剤であり得る。ペルオキシド触媒の例は、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどを含む。触媒は、一般にヒドロシリル化触媒として用いられるプラチナのような遷移金属の有機金属錯体であってよい。通常、プラチナ触媒は、活性型が、熱エネルギーもしくは光化学エネルギーのような外部刺激の適用によって発生するような不活性型で導入される。たとえば、１−エチニル−シクロヘキサン−１−オールのプラチナ触媒は、硬化ステップにおいて触媒の不活性型として用いられ得る。硬化性シリコーンラバー組成物が硬化ステップにおいて加熱される場合、プラチナ錯体は１−エチニル−シクロヘキサン−１−オールを遊離し、それにより活性型のプラチナ触媒を解放する。当分野に公知の他の触媒も用いられ得る。触媒の混合物もまた用いられ得る。
【００４４】
硬化性シリコーンラバー組成物は、一実施態様において約５から約６０重量パーセントの、他の実施態様において約１０から約３０重量パーセントのシリコーンポリマーマトリックスへと化学結合される官能性シリカを一般に含有する。さらに、一実施態様において、硬化した組成物および硬化部分は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験方法を用いて２．３ミリメートル厚のプラークにおいて測定される９０パーセント光透過より高いような高い透過性を持つ。他の実施態様において、硬化した組成物および硬化した部分は、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される５メガパスカルより大きい張力強度を持つ。さらに他の実施態様において、硬化した組成物および硬化した部分は、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される少なくとも２００パーセントの伸びを持つ。さらにまた他の実施態様において、列挙される３つの物理特性の望ましい組み合わせを持つ硬化した産物もまた作製出来る。
【００４５】
さまざまな最終使用産物が硬化性シリコーン樹脂組成物から作製出来る。産物はたとえば圧縮成型シート、ダイビングマスク、乳児用ニップル、フェイスマスク、外科用チューブ、おしゃぶり、発光ダイオードもしくは使い捨て接眼レンズを含む。
【００４６】
本発明の特定の特徴のみが例示されここに記載されてきたが、多くの修正および変更を当業者なら想到するであろう。それゆえ、添付した請求項は、本発明の真の精神へと入る多くのそのような修正および変更を包含すると意図されている。
【実施例】
【００４７】
脱気したサンプルのシリカパウダーのＢＥＴ表面積がＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２０１０を用いて窒素吸着によって測定された。硬化したシリコーンラバーシート上の光透過度パーセントは ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ「Ｈａｚｅ ｇａｒｄ」装置で２．３ミリメートル厚のシートによって測定された。
【００４８】
他に指示されない限り、以下の表に示される動粘度値は硬化性シリコーンラバー組成物のためのものであり、ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法によって１０ラジアン毎秒で測定されるパスカル秒によってもたらされる。メガパスカルによってもたらされる張力強度、パーセント光透過およびパーセント伸びは硬化したシリコーンラバー組成物のためのものである。粘度の誤差は＋／−１０パーセントである。
【００４９】
実施例１：本発明の官能性シリカの調製の手順
【００５０】
実施例１の官能性シリカは以下のように調製された：オイルバスで６７℃を維持するよう加熱されるメカニカルスターラーを備える３口丸底フラスコへと、エタノール（２５０ミリリットル）、２５重量パーセントの水溶性アンモニア溶液（５３ミリリットル）、水（１５ミリリットル）、続いてＨＭＤＺ（１５．６ミリリットル）を入れた。ＨＭＤＺの添加の後、反応フラスコの内容物は８分間混合された。その後、ＴＥＯＳが、ペリスタポンプを用いて毎分７ミリリットルの速度で添加された。１２０ミリリットルのＴＥＳＯが添加された後、生じる反応混合物は３０分間攪拌された。その後、ＨＭＤＺ（１５ミリリットル）と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン（ＤＶＴＭＤＺ、０．３ミリリットル）の混合物が、反応混合物へと毎分４ミリリットルの速度で添加された。添加の後、生じる反応混合物は１．５時間加熱還流された。その後加熱を停止し、生じる混合物を、周囲温度へと冷却しつつ終夜攪拌した。このステップはしばしば「熟成（ａｇｉｎｇ）」ステップと呼ばれる。次に混合物は２００ミリリットルのキシレン（もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４））で処理され、混合物は約２５０から３００ミリリットルの蒸留物が収集されるまで加熱された。蒸留中、ほとんどすべてのエタノールおよびアンモニアは除去され、蒸留フラスコの内容物のｐＨは約７であった。反応フラスコ中の物質は、所望の官能性シリカのキシレン（もしくはＤ４）中の懸濁液を含有していた。懸濁液の色は乳白色のコロイドから水の透明で透過性の液体まで変化した。
【００５１】
上述の実施例は様々な量のＴＥＯＳの添加を用いて実施された。約２０重量パーセントまでの官能性シリカを含有する懸濁液が調製された。
【００５２】
比較例１の官能性シリカは、実施例１と同じ量のさまざまな反応物で調製されたが、ＨＭＤＺの添加は段階的な方法で実施されなかった。
【００５３】
メカニカルスターラーを備える３口丸底フラスコへと、エタノール（２５０ミリリットル）、２５重量パーセントの水溶性アンモニア溶液（５３ミリリットル）、水（１５ミリリットル）、ＨＭＤＺ（３０．６ミリリットル）、ＤＶＴＭＤＺ（０．３ミリリットル）そして最後にＴＥＯＳ（１２０ミリリットル）を示された順番で周囲温度で添加した。周囲温度で終夜攪拌した後、官能性シリカのキシレン（Ｄ４）中の懸濁液が実施例に記載されるように得られた。
【００５４】
官能性シリカの粒径は以下の手順を用いて測定された。キシレン中の懸濁液をエタノールによって希釈して１重量パーセントの懸濁液を得た。超音波浴槽において５分間暴露した後、懸濁液がＨｏｒｉｂａ ＬＢ ５００の石英のキュベットに入れられ、粒径（ＰＳ）および粒径分布（ＰＳＤ）が測定された。
【００５５】
実施例１の官能性シリカは９０ナノメートルの平均ＰＳ、ならびに約４０ナノメートルでかつ、１０００ナノメートルより小さい最大および最小粒径のＰＳＤを示した。比較例１の官能性シリカは粒子が５０００ナノメートルより大きい最小サイズを持つ事を示した。
【００５６】
実施例１および比較例１の官能性シリカを用いる硬化性樹脂組成物は、官能性シリカと、１０ラジアン毎秒のせん断速度で測定されるとき、１０パスカル秒の動粘度を有するようなここでＰＤＭＳ−１と呼ばれるＰＤＭＳまたは１０ラジアン毎秒のせん断速度で測定されるとき、６５パスカル秒の動粘度を有するようなここでＰＤＭＳ−２と呼ばれるＰＤＭＳのようなビニル末端ポリジメチルシロキサン（略して「ＰＤＭＳ」）と混合する事によって調製された。ビニル末端ポリジメチルシロキサンは、約１０から約４０重量パーセントの官能性シリカの用量を得るために、実施例１および比較例１の官能性シリカとプラネタリーミキサーもしくはＲｏｓｓミキサーで混合される。７０〜１５０℃で１２０分間混合された後、硬化性シリコーンラバー組成物は粘性の透明な物質として得られた。
【００５７】
硬化したラバー組成物は実施例１および比較例１の硬化性シリコーン樹脂組成物を用いて以下のように調製された：上述のように調製された硬化性液体シリコーンラバー物質を架橋剤、阻害プラチナ触媒と混合し、圧縮成型機を用いて１７５℃で１０分間、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２．３ｍｍのステンレススチールプレートで硬化した。シートを２００℃に維持された空気循環型オーブンにおいて４時間から８時間、任意選択で後硬化してもよい。
【００５８】
実施例１および比較例１の硬化性シリコーンラバー組成物の粘度ならびにそれぞれの硬化したシリコーンラバー組成物の物理特性は表２に示される。実施例１および比較例１の硬化性シリコーンラバー組成物中の官能性シリカの重量パーセントは２５重量パーセントであった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に示されるデータによて表されるように、実施例１の硬化したシリコーンラバー組成物は、対応する比較例１の官能性シリカを含有するシリコーンラーバー組成物と比較して、より高い張力強度、より高い透明性およびより高い動粘度（すなわち５００〜１５００パスカル秒の範囲内）を示した。
【００６１】
実施例４〜６は、ＨＭＤＺ（ＩＩ）／ＨＭＤＺ（Ｉ）で表される、第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分対第一の部分の相対モル比ならびにＨＭＤＺ（Ｉ）／ＴＥＯＳで表される、第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分対テトラアルコキシシランのモル比の効果を示すために調製された。実施例４〜６は実施例１において記載されるように調製された。実施例４〜６のさまざまなＨＭＤＺ（ＩＩ）／ＨＭＤＺ（Ｉ）およびＨＭＤＺ（Ｉ）／ＴＥＯＳの比の結果が表３に示される。実施例４〜６の硬化性シリコーン組成物中の官能性シリカの重量パーセントは２５重量パーセントであった。ＴＥＯＳ供給速度は実施例４において７．５ｍｌ／分、実施例５において７ｍｌ／分、そして実施例６において６ｍｌ／分であった。
【００６２】
【表３】
【００６３】
ＨＭＤＺ（ＩＩ）／ＨＭＤＺ（Ｉ）モル比が増加して１に近づくに従い、硬化性シラン樹脂の動粘度が減少し、加工性に関連するレオロジー特性を有意に変化させる（表３を参照）
【００６４】
比較例２、３および実施例７は、硬化した組成物の張力極度、透過性および伸びパーセントのような特性を損ねる事なく有意に減少した動粘度を持つ硬化性ラバー組成物を作製するたえに処理された硬化性シリコーンラバー組成物を例示されるために調製された。
【００６５】
比較例２は、官能性シリカのキシレン分酸液を作製するためのＴＥＯＳの添加速度が４ミリリットル毎分に維持されたことを除いて、実施例１の手順によって調製された。この物質は、ＰＤＭＳ−２とＲｏｓｓミキサー中で上述の手順を用いて混合され、２５重量パーセントの官能性シリカを含有する比較例２の硬化性シリコーン樹脂組成物をもたらした。比較例２の硬化性シリコーンラバー樹脂組成物は対応する硬化した樹脂組成物を提供するために硬化された。
【００６６】
比較例３は、室温に冷やされ、ＨＤＭＺ（比較例２において用いられるＨＭＤＺの全量に対して７重量パーセント）により処理され、水（比較例２において用いられるＨＭＤＺの全量に対して３．５重量パーセント）が後に続くような比較例２の硬化性樹脂組成物を用いて調製された。生じる混合物は真空下で、最初は４０℃３０分間、そしてその後、１００℃で３０分間攪拌され、２５重量パーセントの官能性シリカを含有する比較例３の硬化性シリコーン樹脂をもたらす。比較例３の硬化性樹脂組成物は対応する硬化した組成物を提供するために硬化された。
【００６７】
実施例７は、上述のように得られた比較例３の硬化性樹脂組成物を用いてによって調製され、それを真空下で１５０℃の最大温度で３０分間さらに加熱し、周囲温度へと冷まして２５重量パーセントの官能性シリカを含有する実施例７の硬化性シリコーン樹脂を提供する。比較例７の硬化性樹脂組成物は対応する硬化した組成物を提供するために硬化された。
【００６８】
比較例２〜３および実施例７の硬化性組成物および対応する硬化した組成物の特性は表４に示される。
【００６９】
【表４】
【００７０】
表４に示されるデータは、最初に作製された硬化性シリコーン樹脂組成物の動粘度を、ＨＭＤＺおよび水による処理の実施と後に続く約１００℃から約１５０℃の温度での加熱とによって、張力濃度およびパーセント伸びへと影響を与える事なく、５００〜１５００パスカル秒の所望の範囲にはいる値へとさらに減少させ得ることを示す。
【００７１】
比較例４および実施例８は、当分野に公知のヒュームドシリカ充填剤を含有する硬化性シリコーンラバー組成物の添加の、ここに開示される硬化性および硬化したシリコーンラバー組成物の特性への有益な効果を例示する。結果は表５に示される。
【００７２】
比較例４は、ＬＳＲ２０３０を含有する硬化性シリコーンラバー組成物およびそれらの硬化した組成物によって調製された。ＬＳＲ２０３０は、ＰＤＭＳ−２に分散した２４重量パーセントのＡｅｒｏｓｉｌ ３００フュームドシリカを有する市販の物質である。
【００７３】
実施例８は、同重量のＰＤＭＳ−２に分散した２４重量パーセントの実施例５の官能性シリカを含有する硬化性シリコーンラバー組成物；ＬＳＲ２０３０硬化性シリコーン樹脂組成物；ならびにそれらより得られる硬化した組成物によって調製された。
【００７４】
【表５】
【００７５】
（上述の表３からの）実施例５の結果は比較例４および実施例８に得られた結果とともに表５に示され、実施例５の硬化したシリコーン組成物が、比較例４の組成物と比較して９０％よりも高いパーセント光透過をもたらすことを示す。さらにＬＳＲ２０３０硬化性シリコーン樹脂組成物および実施例５の官能性シリカのＰＤＭＳ−２への分散液を含有する実施例８は、比較例４の組成物と比較して、より優れたパーセント光透過をもたらす。さらに実施例５および８によって得られる結果は、ＬＳＲ−２０３０のようなフュームドシリカ強化されたシリコーンラバーを用いる事によって、パーセント光透過および張力強度へと負の効果をもたらすことなく、硬化性シリコーンラバー組成物の動粘度を１３５２から６２０パスカル秒へと減少させられることを示す。
【００７６】
比較例６はＧＥ Ａｄｖａｎｃｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓより入手可能な市販のＭＱ樹脂で調製された。ＭＱは１ナノメートルから２ナノメートルより小さい平均サイズを持つ三次元の微粒子シリコーン樹脂である。ＭＱはＰＤＭＳ−１に分散され、硬化性シリコーン樹脂組成物の２５重量パーセント分散液をもたらした。硬化した樹脂組成物がその後調製された。測定された特性は以下のようであった：硬化性組成物の動粘度は１００〜２００パスカル秒；硬化した組成物の張力強度は０．５〜１メガパスカル；パーセント光透過は９３パーセントより大きい；パーセント伸びは１００〜１５０パーセント。
【００７７】
本発明のプロセスは好ましい実施態様を参照して記載されたが、本願の範囲から離れることなしにさまざまな変更がなされ、それらの要素が等価物によって置換されることは当業者によって理解されよう。それゆえ、本発明のプロセスを実施するための最良と考えられる実施形態として開示される特定の実施態様に本発明を限定することではなく、添付の請求項の範囲に入るすべての実施態様を本発明が含むことが意図されている。すべてのここに参照される引用は、参照によりここに明確に組み入れられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能性シリカを調製する方法であって：
水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；
前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そして
前記第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップ
を含有する、方法。
【請求項２】
分散液が前記官能性シリカを含有して作製される少なくとも一つの追加の溶媒を添加することをさらに含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が炭化水素、シリコーン系モノマー、液体二酸化炭素イオン溶液およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素溶媒が、キシレン、トルエンシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコーン系モノマー溶媒が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の有機ケイ素官能化剤がオルガノシラザンを含有し、前記触媒が塩基性触媒もしくは中性触媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシラザンがヘキサアルキルジシラザンを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が塩基性触媒を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ヘキサアルキルジシラザンがヘキサメチルジシラザンを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の有機ケイ素官能化剤ハロシランを含有し、前記触媒が酸性触媒もしくは中性触媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第二の有機ケイ素官能化剤が少なくとも一つのアルケニル基を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二の有機ケイ素官能化剤が（ジアルキル）ジシラザンを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（ジアルキル）ジシラザンがジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンを含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンが、ジビニル（テトラメチル）ジシラザンを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の有機ケイ素官能化剤が（アルケニル）ハロシランを含有し、前記触媒が酸性触媒もしくは中性触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一の有機ケイ素官能化剤の前記第二の部分および前記第一の部分が約１：０．５から約１：１の相対モル比で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記テトラアルコキシシランと前記第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分が１：０．２から約１：０．６の相対モル比である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
硬化性シリコーンラバー組成物を調製する方法であって：
ａ）
水溶性アルコール溶液を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤と混合するステップ；
前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；
前記第二の反応混合物を、官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップ
を含有する方法によって官能シリカを作製するステップ；
ｂ）混合物（ａ）へと溶媒を添加し、ここで、官能性シリカを含有する分酸液が作製されるステップ；
ｃ）前記（ｂ）の分散液をシリコーンポリマーと混合して液化し、前記硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップ
を含有する、方法。
【請求項１９】
前記硬化性シリコーンラバー組成物が硬化性液体シリコーンラバー組成物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化性シリコーンラバー組成物を、前記第一の有機ケイ素官能化剤のさらなる部分によって処理する事をさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
１００℃より高く、約１５０℃までの温度で真空下において加熱するステップをさらに含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法に従って調製される硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２３】
ヒュームドシリカをさらに含有する請求項１８に記載の硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法によて１０ラジアン毎秒で測定される約２００パスカル秒から約１５００パスカル秒のせん断粘度を持つ、請求項２２に記載の硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２５】
ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法によて１０ラジアン毎秒で測定される約５００パスカル秒から約１０００パスカル秒のせん断粘度を持つ、請求項２２に記載の硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２６】
硬化したシリコーンラバー組成物を調製する方法であって：
水溶性アルコール溶液を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤と混合するステップ；
前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；
前記第二の反応混合物を、官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップ
を含有する方法によって官能シリカを作製するステップ；
溶媒を添加し、ここで、官能性シリカを含有する分酸液が作製されるステップ；
前記分散液を液体シリコーンポリマーと混合して液化し、硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップ；そして
前記硬化性シリコーンラバー組成物をさらに混合して液化し、全機構化したシリコーンラバー組成物を作製するステップ
を含有する方法。
【請求項２７】
前記硬化性シリコーンラバー組成物を第一のグループおよび第二のグループへと分割するステップをさらに含有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
プラチナ触媒が前記第一のグループへと添加され、成分混合物Ａを作製し、そして架橋剤が前記第二のグループへと添加され、成分混合物Ｂを作製する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記成分混合物Ａおよび前記成分混合物Ｂを型へと投入し、そして硬化し、硬化したシリコーンラバー部を作製するステップを含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記硬化性ラバー組成物を混合して液化するステップが同方向回転噛合い型二軸スクリュー押出機中で達成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２６に記載の方法によって調製される、硬化したシリコーンラバー組成物。
【請求項３２】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験方法を用いて２．３ミリメートル厚のプラークで測定される９０パーセントより大きいパーセント光透過、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される４．５メガパスカルより大きい張力強度、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される少なくとも２００パーセントの伸びを持つ、請求項３１に記載の硬化したシリコーンラバー組成物。
【請求項３３】
請求項３２に記載の硬化したシリコーンラバー組成物を用いて製造される製品。
【請求項３４】
圧縮成型シート、ダイビングマスク、乳児用ニップル、フェイスマスク、外科用チューブ、おしゃぶり、発光ダイオードもしくは使い捨て接眼レンズを含有する、請求項３３に記載の製品。
【請求項１】
官能性シリカを調製する方法であって：
水溶性アルコール溶液および触媒を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分と混合するステップ；
前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；そして
前記第二の反応混合物を、ゾルゲルシリカを官能化して官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップ
を含有する、方法。
【請求項２】
分散液が前記官能性シリカを含有して作製される少なくとも一つの追加の溶媒を添加することをさらに含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が炭化水素、シリコーン系モノマー、液体二酸化炭素イオン溶液およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素溶媒が、キシレン、トルエンシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカノールおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記シリコーン系モノマー溶媒が、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の有機ケイ素官能化剤がオルガノシラザンを含有し、前記触媒が塩基性触媒もしくは中性触媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オルガノシラザンがヘキサアルキルジシラザンを含有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が塩基性触媒を含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ヘキサアルキルジシラザンがヘキサメチルジシラザンを含有する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一の有機ケイ素官能化剤ハロシランを含有し、前記触媒が酸性触媒もしくは中性触媒を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第二の有機ケイ素官能化剤が少なくとも一つのアルケニル基を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第二の有機ケイ素官能化剤が（ジアルキル）ジシラザンを含有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記（ジアルキル）ジシラザンがジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンを含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ジアルケニル（テトラアルキル）ジシラザンが、ジビニル（テトラメチル）ジシラザンを含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記第二の有機ケイ素官能化剤が（アルケニル）ハロシランを含有し、前記触媒が酸性触媒もしくは中性触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一の有機ケイ素官能化剤の前記第二の部分および前記第一の部分が約１：０．５から約１：１の相対モル比で用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記テトラアルコキシシランと前記第一の有機ケイ素官能化剤の第一の部分が１：０．２から約１：０．６の相対モル比である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
硬化性シリコーンラバー組成物を調製する方法であって：
ａ）
水溶性アルコール溶液を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤と混合するステップ；
前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；
前記第二の反応混合物を、官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップ
を含有する方法によって官能シリカを作製するステップ；
ｂ）混合物（ａ）へと溶媒を添加し、ここで、官能性シリカを含有する分酸液が作製されるステップ；
ｃ）前記（ｂ）の分散液をシリコーンポリマーと混合して液化し、前記硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップ
を含有する、方法。
【請求項１９】
前記硬化性シリコーンラバー組成物が硬化性液体シリコーンラバー組成物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化性シリコーンラバー組成物を、前記第一の有機ケイ素官能化剤のさらなる部分によって処理する事をさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
１００℃より高く、約１５０℃までの温度で真空下において加熱するステップをさらに含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法に従って調製される硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２３】
ヒュームドシリカをさらに含有する請求項１８に記載の硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２４】
ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法によて１０ラジアン毎秒で測定される約２００パスカル秒から約１５００パスカル秒のせん断粘度を持つ、請求項２２に記載の硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２５】
ＡＳＴＭ Ｄ４４０試験方法によて１０ラジアン毎秒で測定される約５００パスカル秒から約１０００パスカル秒のせん断粘度を持つ、請求項２２に記載の硬化性シリコーンラバー組成物。
【請求項２６】
硬化したシリコーンラバー組成物を調製する方法であって：
水溶性アルコール溶液を第一の反応混合物を作成するために第一の有機ケイ素官能化剤と混合するステップ；
前記第一の反応混合物を、ゾルゲルシリカを含有する第二の反応混合物を作製するためにテトラアルコキシシランと調節された速度で反応させるステップ；
前記第二の反応混合物を、官能性シリカを作成するために第一の有機ケイ素官能化剤の第二の部分と第二の有機ケイ素官能化剤との混合物とさらに反応させるステップ
を含有する方法によって官能シリカを作製するステップ；
溶媒を添加し、ここで、官能性シリカを含有する分酸液が作製されるステップ；
前記分散液を液体シリコーンポリマーと混合して液化し、硬化性シリコーンラバー組成物を作製するステップ；そして
前記硬化性シリコーンラバー組成物をさらに混合して液化し、全機構化したシリコーンラバー組成物を作製するステップ
を含有する方法。
【請求項２７】
前記硬化性シリコーンラバー組成物を第一のグループおよび第二のグループへと分割するステップをさらに含有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
プラチナ触媒が前記第一のグループへと添加され、成分混合物Ａを作製し、そして架橋剤が前記第二のグループへと添加され、成分混合物Ｂを作製する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記成分混合物Ａおよび前記成分混合物Ｂを型へと投入し、そして硬化し、硬化したシリコーンラバー部を作製するステップを含有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記硬化性ラバー組成物を混合して液化するステップが同方向回転噛合い型二軸スクリュー押出機中で達成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２６に記載の方法によって調製される、硬化したシリコーンラバー組成物。
【請求項３２】
ＡＳＴＭ Ｄ１００３試験方法を用いて２．３ミリメートル厚のプラークで測定される９０パーセントより大きいパーセント光透過、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される４．５メガパスカルより大きい張力強度、ＡＳＴＭ Ｄ６１２試験方法を用いて測定される少なくとも２００パーセントの伸びを持つ、請求項３１に記載の硬化したシリコーンラバー組成物。
【請求項３３】
請求項３２に記載の硬化したシリコーンラバー組成物を用いて製造される製品。
【請求項３４】
圧縮成型シート、ダイビングマスク、乳児用ニップル、フェイスマスク、外科用チューブ、おしゃぶり、発光ダイオードもしくは使い捨て接眼レンズを含有する、請求項３３に記載の製品。
【公表番号】特表２０１０−５３３２３７（Ｐ２０１０−５３３２３７Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６９８８（Ｐ２０１０−５１６９８８）
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００８４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１１７７９
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００８４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１１７７９
【国際公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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