硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置
【課題】 成形性が優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一般式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン、（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｆ）白色顔料、（Ｇ）非球状シリカまたはガラスファイバー、および（Ｈ）球状シリカから少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【解決手段】 （Ａ）平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一般式で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン、（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒、（Ｆ）白色顔料、（Ｇ）非球状シリカまたはガラスファイバー、および（Ｈ）球状シリカから少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその硬化物を光反射材とする光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置における光半導体素子の保護剤、コーティング剤、レンズ成形材料、光反射材料等として使用されている。その中で、光反射材料として使用される組成物としては、例えば、ビニル基およびアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有する熱硬化型付加反応性シリコーン樹脂、硬化触媒としての白金系触媒、および白色顔料からなる光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００以上であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白色顔料、白色顔料以外の無機充填剤、白金金属系触媒、および反応制御剤からなる、硬化後の可視光平均反射率が８０％以上である付加硬化型シリコーン樹脂組成物（特許文献２参照）が挙げられる。
【０００３】
これらの組成物は、トランスファー成形、射出成形、あるいは圧縮成形において、金型充填性が低かったり、ボイドやバリが発生しやすかったり、金型離型性が悪いという課題があり、さらには、硬化速度が遅く、成形操作の作業性が悪いという課題もある。また、これらの組成物を硬化して得られる硬化物は、熱や光による変色が少ないという利点があるものの、線膨張率が大きかったり、高温での機械的強度が低くいという課題や、光反射率が不十分で、熱や光による機械的強度の低下が大きいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１３９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形性に優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高い硬化物、およびこのような硬化物を光反射材とする光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ１の５〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０.３、０≦ｂ≦０.７、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.１、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン ５〜５０質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２モルとなる量｝、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｆ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝、
（Ｇ）非球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝、および
（Ｈ）球状シリカ｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の光半導体装置は、光反射材が上記の硬化物により形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性に優れ、硬化して、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、寸法安定性に優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高いという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、光反射材の熱劣化や光劣化が少ないという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ１ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ２Ｏ１/２)ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ１の内、フェニル基の含有量は３０〜８０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜７０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。また、式中、全Ｒ１の内、アルケニル基の含有量は５〜２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
【００１２】
また、式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
【００１３】
また、式中、ａは、一般式：Ｒ１３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０.３、好ましくは、０≦ａ≦０.２５を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ１２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ≦０.７、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ１ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０.３≦ｃ≦０.９、好ましくは、０.３５≦ｃ≦０.８５を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が低下するからである。また、ｄは、一般式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０.１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１/２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０.１を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。
【００１４】
（Ｂ）成分は、本組成物の取扱作業性を向上させ、得られる硬化物の硬さを調整するための成分であり、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されないが、メチル基、フェニル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。さらに、ケイ素原子数が１０以下であるが、これは、ケイ素原子数が１０以下であると、組成物の粘度が良好であるからである。
【００１５】
このような（Ｂ）成分としては、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランが例示される。
【００１６】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、５〜４０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物の粘度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
【００１７】
（Ｃ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ３の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜６０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。
【００１９】
また、式中、ｍは１０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０〜５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００２０】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０〜２０重量部の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
【００２１】
（Ｄ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好である。また、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。（Ｄ）成分は、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
【００２２】
このような（Ｄ）成分としては、一般式：
(ＨＲ４２ＳiＯ)２ＳiＲ４２
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式：
Ｒ５３ＳiＯ(Ｒ５２ＳiＯ)ｎＳiＲ５３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：
(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ５２ＳiＯ２／２)ｑ(Ｒ５３ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００２３】
式中、Ｒ４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
【００２４】
また、式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、水素原子、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、式中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、水素原子を除く全Ｒ５の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
【００２５】
また、式中、ｎは５〜１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０〜１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０〜５の範囲内の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００２６】
このような（Ｄ）成分において、そのすべてまたは主成分が、一般式：
(ＨＲ４２ＳiＯ)２ＳiＲ４２
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましい。このオルガノトリシロキサンは、（Ｄ）成分、少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
【００２８】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００２９】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難いからである。
【００３０】
（Ｆ）成分は、本発明の組成物および硬化物を白色に着色し、光反射率を高めるための白色顔料である。（Ｆ）成分としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛が例示され、特に、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
（Ｆ）成分の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理したものを使用することができる。
【００３２】
本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは、３０質量部以上である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。
【００３３】
（Ｇ）成分は、本発明の硬化物の線膨張率を小さくし、寸法安定性を改善するための非球状シリカもしくはガラスファイバーである。（Ｇ）成分の球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示され、好ましくは、石英粉末である。ガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示され、好ましくは、ミルドガラスファイバーである。
【００３４】
（Ｇ）成分の非球状シリカの平均粒径は限定されないが、０.１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｇ）成分のガラスファイバーの形状は限定されないが、ファイバー径が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、ファイバー長が５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上であり、好ましくは、２５質量部以上である。（Ｇ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。
【００３６】
（Ｈ）成分は、本発明の組成物の粘度の上昇による作業性の低下を改善するための球状シリカである。（Ｈ）成分としては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが例示されるが、本組成物への充填性が良好であることから、溶融シリカが好ましい。
【００３７】
（Ｈ）成分の粒径は限定されないが、平均粒径は０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０.５〜２０μｍの範囲内である。
【００３８】
本組成物において、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上であり、好ましくは、３０質量部以上である。これは、（Ｈ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
【００３９】
本組成物において、（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは、２５０質量部以下である。（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量が上記上限以下であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
【００４０】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｈ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させるために接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４２】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、非球状シリカ、ガラスファイバー、球状シリカ以外の無機充填剤、ポリメタクリレート樹脂やシリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末；カルナバワックス、ステアリン酸金属塩、メチルシリコーンオイル等の離型剤；耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４３】
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜２００Ｐa・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１２０Ｐa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜８０Ｐa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００４４】
本組成物の硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましく、さらには、６５以上であることが好ましく、特には、７０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以上であると、硬化物の寸法安定性が向上し、硬化物の変形が起こり難くなるためである。また、本組成物の硬化物の曲げ強さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の曲げ強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには、７ＭＰａ以上であることが好ましく、特には、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。これは、曲げ強さが上記下限以上であると、硬化物の機械的強度が良好で、クラックなどを起こし難くなるからである。
【００４５】
本組成物の硬化物の反射率は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した全光線反射率が８０％以上であることが好ましく、特には、９０％以上であることが好ましい。また、本組成物の硬化物の線膨張率は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した線膨張率が２５〜２００℃の温度範囲での平均値として、２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、特に、１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００４６】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化反応が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。本組成物の成形方法としては、例えば、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形がある。
【００４７】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は上記のような特性を有するものが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光反射材が上記組成物を硬化して得られる硬化物により形成されていること特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。この光半導体装置において、光反射材は、光半導体装置の枠材（パッケージング材）としても機能している。
【００４９】
本半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンド材によりダイボンディングされ、この光半導体素子１とリードフレーム２、３とがボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の上部を除く周囲には、上記の硬化性シリコーン組成物により形成される硬化物からなる光反射材５を有し、この光反射材５の内側の光半導体素子１は封止材６により封止されている。
【００５０】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、（１）硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により、リードフレーム２、３と一体化した光反射材５を形成する工程、（２）リードフレーム２上にダイボンド材により光半導体素子１をダイボンディングする工程、（３）光半導体素子１とリードフレーム２、３をボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングする工程、（４）光半導体素子１を封止材６に封止する工程からなる方法が例示される。
【実施例】
【００５１】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中のＭe、Ｐh、およびＶiは、それぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基を表している。なお、硬化物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。硬化物の曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。硬化物の全光線反射率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。また、硬化物の線膨張率は、２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
【００５２】
［実施例１］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１５(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ２５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５５.６質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １００質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） １３５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １１０質量部を混合して、粘度が３９Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５３】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７５、曲げ強度が７.０ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が１２１ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７８、全光線反射率が９４.２％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００５４】
［実施例２］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)３ＳiＰh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ８７質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン １０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランのビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（林化成製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ＃５） ６５質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １３５質量部を混合して、粘度が９.４Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５５】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８０、曲げ強度が２１ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が９４ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８１、全光線反射率が９４.４％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００５６】
［実施例３］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)４Ｓi
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ９２質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０） ６５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １３５質量部を混合して、粘度が１３０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５７】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８２、曲げ強度が１６ＭＰa、全光線反射率が９３.３％、線膨張率が９７ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８５、全光線反射率が９２.０％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００５８】
［実施例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ７.５重量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １１０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １００質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １８０質量部を混合して、粘度が１００Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５９】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８４、曲げ強度が１９ＭＰa、全光線反射率が９５.３％、線膨張率が７６ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８６、全光線反射率が９４.６％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００６０】
［実施例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １２質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン １５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ４.５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １２０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １２０質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １２０質量部を混合して、粘度が６２Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６１】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８１、曲げ強度が１４ＭＰa、全光線反射率が９４.２％、線膨張率が１０３ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８３、全光線反射率が９４.２％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００６２】
［比較例１］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１５(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ２５質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)７(Ｍe２ＳiＯ)３ＳiＭe３
で表されるトリメチルシロキシ末端メチルハイドジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体 ４８質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３．５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １００質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） １３５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １１０質量部を混合して、粘度が３４Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６３】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７８、曲げ強度が３.１ＭＰa、全光線反射率が９２.５％、線膨張率が１１７ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８８、全光線反射率が８３.５％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材に多数のクラックを生じた。
【００６４】
［比較例２］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)３ＳiＰh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３４.８質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ４質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（林化成製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ＃５） ６５質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １３５質量部を混合して、粘度が２６０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６５】
この組成物は粘度が高すぎて、均一な成形物を得るのが困難であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材の内部に多数のボイドを生じた。
【００６６】
［比較例３］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)４Ｓi
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ５５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン １２０質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０） ６５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １３５質量部を混合して、粘度が１２Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６７】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８９、曲げ強度が２.２ＭＰa、全光線反射率が９３.８％、線膨張率が８４ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物には多数のクラックが発生した。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材に多数のクラックを生じた。
【００６８】
［比較例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ７.５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ４０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １７０質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２５０質量部を混合して、粘度が１００Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６９】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７６、曲げ強度が１１ＭＰa、全光線反射率が７８.２％、線膨張率が７６ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８１、全光線反射率が４３．５％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、良好な成形物が得られたものの、光反射材の白色度が十分でなかった。
【００７０】
［比較例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １２質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン １５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ４.５重量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １２０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） ２４０質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２４０質量部を混合して、粘度が４５０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００７１】
この組成物は粘度が高すぎて、均一な成形物を得るのが困難であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材の内部に多数のボイドを生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性が良好であり、硬化して、熱や光による機械的強度の低下や変色を生じにくいので、発光ダイオードの白色枠材の形成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４、４’ ボンディングワイヤ
５ シリコーン硬化物からなる光反射材
６ 封止材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、およびその硬化物を光反射材とする光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光半導体装置における光半導体素子の保護剤、コーティング剤、レンズ成形材料、光反射材料等として使用されている。その中で、光反射材料として使用される組成物としては、例えば、ビニル基およびアリル基のいずれか一方と、水素原子が、直接ケイ素原子に結合してなる構造を有する熱硬化型付加反応性シリコーン樹脂、硬化触媒としての白金系触媒、および白色顔料からなる光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物（特許文献１参照）、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０,０００以上であるビニル基含有オルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白色顔料、白色顔料以外の無機充填剤、白金金属系触媒、および反応制御剤からなる、硬化後の可視光平均反射率が８０％以上である付加硬化型シリコーン樹脂組成物（特許文献２参照）が挙げられる。
【０００３】
これらの組成物は、トランスファー成形、射出成形、あるいは圧縮成形において、金型充填性が低かったり、ボイドやバリが発生しやすかったり、金型離型性が悪いという課題があり、さらには、硬化速度が遅く、成形操作の作業性が悪いという課題もある。また、これらの組成物を硬化して得られる硬化物は、熱や光による変色が少ないという利点があるものの、線膨張率が大きかったり、高温での機械的強度が低くいという課題や、光反射率が不十分で、熱や光による機械的強度の低下が大きいという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１３９４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４０５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形性に優れ、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、さらには、寸法安定性に優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高い硬化物、およびこのような硬化物を光反射材とする光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ１の５〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０.３、０≦ｂ≦０.７、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.１、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン ５〜５０質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２モルとなる量｝、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｆ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝、
（Ｇ）非球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝、および
（Ｈ）球状シリカ｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の光半導体装置は、光反射材が上記の硬化物により形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性に優れ、硬化して、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高く、寸法安定性に優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の硬化物は、熱や光による機械的強度の低下や変色が少なく、光反射率が高いという特徴がある。さらに、本発明の光半導体装置は、光反射材の熱劣化や光劣化が少ないという特徴がある。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
（Ａ）成分は、本組成物の主成分であり、平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１/２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２/２)ｂ(Ｒ１ＳiＯ３/２)ｃ(ＳiＯ４/２)ｄ(Ｒ２Ｏ１/２)ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１１】
式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ１の内、フェニル基の含有量は３０〜８０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜７０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の高温での硬さが良好であるからである。また、式中、全Ｒ１の内、アルケニル基の含有量は５〜２０モル％の範囲内である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
【００１２】
また、式中、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が例示される。
【００１３】
また、式中、ａは、一般式：Ｒ１３ＳiＯ１/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ａ≦０.３、好ましくは、０≦ａ≦０.２５を満たす数である。これは、ａが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、式中、ｂは、一般式：Ｒ１２ＳiＯ２/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｂ≦０.７、好ましくは、０≦ｂ≦０.６を満たす数である。これは、ｂが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。また、ｃは、一般式：Ｒ１ＳiＯ３/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０.３≦ｃ≦０.９、好ましくは、０.３５≦ｃ≦０.８５を満たす数である。これは、ｃが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が低下するからである。また、ｄは、一般式：ＳiＯ４/２で表されるシロキサン単位の割合を示す数であり、０≦ｄ≦０.１を満たす数である。これは、ｄが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。また、ｅは、一般式：Ｒ２Ｏ１/２で表される単位の割合を示す数であり、０≦ｅ≦０.１を満たす数である。これは、ｅが上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の室温での硬さが良好であるからである。なお、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄの合計は１である。
【００１４】
（Ｂ）成分は、本組成物の取扱作業性を向上させ、得られる硬化物の硬さを調整するための成分であり、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。また、（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基は特に限定されないが、メチル基、フェニル基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である。これは、アルケニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。さらに、ケイ素原子数が１０以下であるが、これは、ケイ素原子数が１０以下であると、組成物の粘度が良好であるからである。
【００１５】
このような（Ｂ）成分としては、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、テトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、メチルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン、およびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランが例示される。
【００１６】
本組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、５〜４０質量部の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、組成物の粘度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
【００１７】
（Ｃ）成分は、本組成物の粘度を調整し、得られる硬化物の硬さと機械的強度を調整するための任意成分であり、一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１８】
式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。Ｒ３のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示される。なお、式中、全Ｒ３の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内であり、好ましくは、４０〜６０モル％の範囲内である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以上であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。また、式中、Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基である。これは、アルケニル基を有すると、本成分が硬化反応に取り込まれるからである。
【００１９】
また、式中、ｍは１０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１０〜５０の範囲内の整数である。これは、ｍが上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００２０】
本組成物において、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜４０質量部の範囲内となる量であり、好ましくは、０〜２０重量部の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
【００２１】
（Ｄ）成分は、本組成物の架橋剤であり、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサンである。（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子は一分子中に２個以上であるが、これは、硬化のための架橋が十分であり、得られる硬化物の硬さが良好である。また、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基が例示され、好ましくは、フェニル基、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。（Ｄ）成分は、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基である。これは、フェニル基の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の高温での機械的強度が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の機械的強度が良好であるからである。
【００２２】
このような（Ｄ）成分としては、一般式：
(ＨＲ４２ＳiＯ)２ＳiＲ４２
で表されるオルガノトリシロキサン、一般式：
Ｒ５３ＳiＯ(Ｒ５２ＳiＯ)ｎＳiＲ５３
で表される直鎖状のオルガノポリシロキサン、平均単位式：
(Ｒ５ＳiＯ３／２)ｐ(Ｒ５２ＳiＯ２／２)ｑ(Ｒ５３ＳiＯ１／２)ｒ(ＳiＯ４／２)ｓ(ＸＯ１／２)ｔ
で表される分岐鎖状のオルガノポリシロキサンが例示される。
【００２３】
式中、Ｒ４は、同じかまたは異なる、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、全Ｒ４の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
【００２４】
また、式中、Ｒ５は、同じかまたは異なる、水素原子、フェニル基、もしくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、式中、少なくとも２個のＲ５は水素原子である。Ｒ５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。なお、水素原子を除く全Ｒ５の内、フェニル基の含有量は３０〜７０モル％の範囲内である。
【００２５】
また、式中、ｎは５〜１,０００の範囲内の整数である。また、式中、ｐは正数であり、ｑは０又は正数であり、ｒは０又は正数であり、ｓは０又は正数であり、ｔは０又は正数であり、かつ、ｑ／ｐは０〜１０の範囲内の数であり、ｒ／ｐは０〜５の範囲内の数であり、ｓ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.３の範囲内の数であり、ｔ／(ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ)は０〜０.４の範囲内の数である。
【００２６】
このような（Ｄ）成分において、そのすべてまたは主成分が、一般式：
(ＨＲ４２ＳiＯ)２ＳiＲ４２
で表されるオルガノトリシロキサンであることが好ましい。このオルガノトリシロキサンは、（Ｄ）成分、少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【００２７】
本組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０.５〜１.５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であると、得られる硬化物の硬さが良好であるからである。
【００２８】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。（Ｅ）成分としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、特に、白金−アルケニルシロキサン錯体であることが好ましい。このアルケニルシロキサンとしては、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンが例示される。特に、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−トテラメチルジシロキサンが好ましい。また、この白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させることができることから、この錯体に１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーを添加することが好ましく、特に、アルケニルシロキサンを添加することが好ましい。
【００２９】
本組成物において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するのに十分な量であれば特に限定されないが、好ましくは、本組成物に対して、本成分中の金属原子が質量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の硬化が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物に着色を生じ難いからである。
【００３０】
（Ｆ）成分は、本発明の組成物および硬化物を白色に着色し、光反射率を高めるための白色顔料である。（Ｆ）成分としては、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸亜鉛が例示され、特に、酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。
【００３１】
（Ｆ）成分の平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は０.０５〜１０.０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜５.０μｍの範囲内であることが好ましい。白色顔料は、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、シランカップリング剤、シリカ、アルミナ等で表面処理したものを使用することができる。
【００３２】
本組成物において、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上であり、好ましくは、３０質量部以上である。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の光反射率が良好であるからである。
【００３３】
（Ｇ）成分は、本発明の硬化物の線膨張率を小さくし、寸法安定性を改善するための非球状シリカもしくはガラスファイバーである。（Ｇ）成分の球状シリカとしては、石英粉末、ガラスビーズが例示され、好ましくは、石英粉末である。ガラスファイバーとしては、チョップドガラスファイバー、ミルドガラスファイバーが例示され、好ましくは、ミルドガラスファイバーである。
【００３４】
（Ｇ）成分の非球状シリカの平均粒径は限定されないが、０.１〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.５〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｇ）成分のガラスファイバーの形状は限定されないが、ファイバー径が１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、ファイバー長が５〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、１０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
本組成物において、（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上であり、好ましくは、２５質量部以上である。（Ｇ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる硬化物の線膨張率が低く、寸法安定性が良好であるからである。
【００３６】
（Ｈ）成分は、本発明の組成物の粘度の上昇による作業性の低下を改善するための球状シリカである。（Ｈ）成分としては、乾式シリカ、湿式シリカ、溶融シリカ、爆燃シリカが例示されるが、本組成物への充填性が良好であることから、溶融シリカが好ましい。
【００３７】
（Ｈ）成分の粒径は限定されないが、平均粒径は０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０.５〜２０μｍの範囲内である。
【００３８】
本組成物において、（Ｈ）成分の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上であり、好ましくは、３０質量部以上である。これは、（Ｈ）成分の含有量が上記下限以上であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
【００３９】
本組成物において、（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下であり、好ましくは、２５０質量部以下である。（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量が上記上限以下であると、得られる組成物の粘度が良好であるからである。
【００４０】
本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｈ）成分から少なくともなるが、その他任意の成分として、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して、質量単位で１〜５,０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
また、本組成物には、硬化途上で接触している基材への接着性を更に向上させるために接着促進剤を含有することが好ましい。この接着促進剤としては、トリアルコキシシロキシ基（例えば、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基）もしくはトリアルコキシシリルアルキル基（例えば、トリメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基）と、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とメタクリロキシアルキル基（例えば、３−メタクリロキシプロピル基）を有するオルガノシラン、またはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；トリアルコキシシロキシ基もしくはトリアルコキシシリルアルキル基とエポキシ基結合アルキル基（例えば、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基）を有するオルガノシランまたはケイ素原子数４〜２０程度の直鎖状構造、分岐状構造又は環状構造のオルガノシロキサンオリゴマー；アミノアルキルトリアルコキシシランとエポキシ基結合アルキルトリアルコキシシランの反応物、エポキシ基含有エチルポリシリケートが挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ハイドロジェントリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランと３−アミノプロピルトリエトキシシランの反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの縮合反応物、シラノール基封鎖メチルビニルシロキサンオリゴマーと３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの縮合反応物、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００４２】
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、非球状シリカ、ガラスファイバー、球状シリカ以外の無機充填剤、ポリメタクリレート樹脂やシリコーン樹脂等の有機樹脂微粉末；カルナバワックス、ステアリン酸金属塩、メチルシリコーンオイル等の離型剤；耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等を含有してもよい。
【００４３】
本組成物の２５℃における粘度は特に限定されないが、好ましくは５〜２００Ｐa・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５〜１２０Ｐa・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０〜８０Ｐa・ｓの範囲内である。これは、粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる成形時にバリの発生が抑制され、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００４４】
本組成物の硬化物の硬さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータ硬さが６０以上であることが好ましく、さらには、６５以上であることが好ましく、特には、７０以上であることが好ましい。これは、硬度が上記下限以上であると、硬化物の寸法安定性が向上し、硬化物の変形が起こり難くなるためである。また、本組成物の硬化物の曲げ強さは特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の曲げ強さが５ＭＰａ以上であることが好ましく、さらには、７ＭＰａ以上であることが好ましく、特には、１０ＭＰａ以上であることが好ましい。これは、曲げ強さが上記下限以上であると、硬化物の機械的強度が良好で、クラックなどを起こし難くなるからである。
【００４５】
本組成物の硬化物の反射率は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した全光線反射率が８０％以上であることが好ましく、特には、９０％以上であることが好ましい。また、本組成物の硬化物の線膨張率は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した線膨張率が２５〜２００℃の温度範囲での平均値として、２００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、特に、１５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。
【００４６】
本組成物は室温もしくは加熱により硬化反応が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、１００〜１５０℃の範囲内であることがさらに好ましい。本組成物の成形方法としては、例えば、トランスファー成形、射出成形、圧縮成形がある。
【００４７】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化物は上記のような特性を有するものが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光反射材が上記組成物を硬化して得られる硬化物により形成されていること特徴とする。このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）が例示される。この光半導体装置において、光反射材は、光半導体装置の枠材（パッケージング材）としても機能している。
【００４９】
本半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンド材によりダイボンディングされ、この光半導体素子１とリードフレーム２、３とがボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の上部を除く周囲には、上記の硬化性シリコーン組成物により形成される硬化物からなる光反射材５を有し、この光反射材５の内側の光半導体素子１は封止材６により封止されている。
【００５０】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、（１）硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により、リードフレーム２、３と一体化した光反射材５を形成する工程、（２）リードフレーム２上にダイボンド材により光半導体素子１をダイボンディングする工程、（３）光半導体素子１とリードフレーム２、３をボンディングワイヤ４、４’によりワイヤボンディングする工程、（４）光半導体素子１を封止材６に封止する工程からなる方法が例示される。
【実施例】
【００５１】
本発明の硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、粘度は２５℃における値である。また、式中のＭe、Ｐh、およびＶiは、それぞれメチル基、フェニル基、およびビニル基を表している。なお、硬化物の硬さは、ＪＩＳ Ｋ ７２１５-1986「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に規定のタイプＤデュロメータにより測定した。硬化物の曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ ６９１１-1995「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に規定の方法により測定した。硬化物の全光線反射率は、ＪＩＳ Ｋ ７３７５：2008「プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方」に規定の方法により測定した。また、硬化物の線膨張率は、２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率を、ＪＩＳ Ｋ ７１９７-1991「プラスチックの熱機械分析による線膨張率の試験方法」に規定の方法により測定した。
【００５２】
［実施例１］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１５(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ２５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５５.６質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １００質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） １３５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １１０質量部を混合して、粘度が３９Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５３】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７５、曲げ強度が７.０ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が１２１ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７８、全光線反射率が９４.２％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００５４】
［実施例２］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)３ＳiＰh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ８７質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン １０質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シランのビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（林化成製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ＃５） ６５質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １３５質量部を混合して、粘度が９.４Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５５】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８０、曲げ強度が２１ＭＰa、全光線反射率が９４.５％、線膨張率が９４ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８１、全光線反射率が９４.４％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００５６】
［実施例３］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)４Ｓi
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３７.５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ９２質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０） ６５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １３５質量部を混合して、粘度が１３０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５７】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８２、曲げ強度が１６ＭＰa、全光線反射率が９３.３％、線膨張率が９７ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８５、全光線反射率が９２.０％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００５８】
［実施例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ７.５重量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対し、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １１０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １００質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １８０質量部を混合して、粘度が１００Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００５９】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８４、曲げ強度が１９ＭＰa、全光線反射率が９５.３％、線膨張率が７６ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８６、全光線反射率が９４.６％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００６０】
［実施例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １２質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン １５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ４.５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １２０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １２０質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １２０質量部を混合して、粘度が６２Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６１】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８１、曲げ強度が１４ＭＰa、全光線反射率が９４.２％、線膨張率が１０３ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８３、全光線反射率が９４.２％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、バリやボイドのない良好な成形物が得られた。
【００６２】
［比較例１］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１５(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３０(ＰhＳiＯ３/２)０.４０(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ２５質量部、式：
Ｍe３ＳiＯ(ＭeＨＳiＯ)７(Ｍe２ＳiＯ)３ＳiＭe３
で表されるトリメチルシロキシ末端メチルハイドジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体 ４８質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよび１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３．５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １００質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（龍森製のクリスタライトＶＸ−５２） １３５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １１０質量部を混合して、粘度が３４Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６３】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７８、曲げ強度が３.１ＭＰa、全光線反射率が９２.５％、線膨張率が１１７ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８８、全光線反射率が８３.５％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材に多数のクラックを生じた。
【００６４】
［比較例２］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.２５(Ｐh２ＳiＯ２/２)０.３(ＰhＳiＯ３/２)０.４５(ＨＯ１/２)０.０４
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)３ＳiＰh
で表されるフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ３質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３４.８質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.０モルとなる量｝、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ４質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびフェニルトリス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（林化成製のＭＩＮ−Ｕ−ＳＩＬ＃５） ６５質量部、および平均粒子径３０μｍの球状シリカ（電気化学工業製のＦＢ−５７０） １３５質量部を混合して、粘度が２６０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６５】
この組成物は粘度が高すぎて、均一な成形物を得るのが困難であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材の内部に多数のボイドを生じた。
【００６６】
［比較例３］
平均単位式：
(ＭeＶiＳiＯ２/２)０.１０(Ｍe２ＳiＯ２/２)０.１５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０１
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＶiＭe２ＳiＯ)４Ｓi
で表されるテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン ５５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン １２０質量部｛上記のメチルビニルフェニルポリシロキサンおよびテトラキス(ジメチルビニルシロキシ)シラン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が１.１モルとなる量｝、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で３.５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２００ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２４μｍの酸化チタン（石原産業製のタイペークＲ−６３０） ８０質量部、平均カット長２０μｍ、平均ファイバー径３μｍのミルドガラスファイバー（旭ファイバーグラス製のＭＦ０３ＪＢ１−２０） ６５質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） １３５質量部を混合して、粘度が１２Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６７】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８９、曲げ強度が２.２ＭＰa、全光線反射率が９３.８％、線膨張率が８４ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物には多数のクラックが発生した。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材に多数のクラックを生じた。
【００６８】
［比較例４］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２０(ＰhＳiＯ３/２)０.８０(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン ８質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン ２０質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ３５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.８モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ７.５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.２モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） ４０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） １７０質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２５０質量部を混合して、粘度が１００Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００６９】
この組成物を１５０℃で２時間加熱して硬化物を形成した。この硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが７６、曲げ強度が１１ＭＰa、全光線反射率が７８.２％、線膨張率が７６ｐｐｍ／℃であった。また、硬化物を２００℃で１０００時間加熱した。加熱後の硬化物は、タイプＤデュロメータ硬さが８１、全光線反射率が４３．５％であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、良好な成形物が得られたものの、光反射材の白色度が十分でなかった。
【００７０】
［比較例５］
平均単位式：
(Ｍe２ＶiＳiＯ１/２)０.２５(ＰhＳiＯ３/２)０.７５(ＨＯ１/２)０.０２
で表されるメチルビニルフェニルポリシロキサン １００質量部、式：
(ＭeＶiＳiＯ)４
で表される１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン １２質量部、式：
ＶiＭe２ＳiＯ(ＭeＰhＳiＯ)１７.５ＳiＶiＭe２
で表されるジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン １５質量部、式：
(ＨＭe２ＳiＯ)２ＳiＰh２
で表される１,１,５,５−テトラメチル−３,３−ジフェニルトリシロキサン ５５質量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.９モルとなる量）、平均単位式：
(Ｍe２ＨＳiＯ１/２)０.６(ＰhＳiＯ３/２)０.４
で表されるケイ素原子結合水素原子含有メチルフェニルポリシロキサン ４.５重量部（上記のメチルビニルフェニルポリシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、およびジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルフェニルシロキサン中のビニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１モルとなる量）、白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンの１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン溶液（本組成物に対して白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（本組成物に対して質量単位で２５０ｐｐｍとなる量）、平均一次粒子径０.２μｍの酸化チタン（堺化学工業製のＳＸ−３１０３） １２０質量部、平均粒子径５μｍの破砕石英粉末（山森土本鉱業所製のシルシックＳＡＢ−５００） ２４０質量部、および平均粒子径１５μｍの球状シリカ（新日鉄マテリアルズ マイクロン社製のＨＳ−２０２） ２４０質量部を混合して、粘度が４５０Ｐa・ｓである硬化性シリコーン組成物を調製した。
【００７１】
この組成物は粘度が高すぎて、均一な成形物を得るのが困難であった。また、図１で示される光半導体装置を製造するため、この組成物をトランスファー成形機を用いてリードフレームと１２０℃で一体成型したところ、光反射材の内部に多数のボイドを生じた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、成形性が良好であり、硬化して、熱や光による機械的強度の低下や変色を生じにくいので、発光ダイオードの白色枠材の形成材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 光半導体素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４、４’ ボンディングワイヤ
５ シリコーン硬化物からなる光反射材
６ 封止材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ１の５〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０.３、０≦ｂ≦０.７、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.１、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン ５〜５０質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２モルとなる量｝、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｆ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝、
（Ｇ）非球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝、および
（Ｈ）球状シリカ｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下である硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が５〜２００Ｐa・ｓである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
硬化して、デュロメーターＤ硬さが６０以上であり、曲げ強度が５ＭＰa以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
硬化して、全光線反射率が８０％以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
硬化して、２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光反射材を形成してなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）平均単位式：
(Ｒ１３ＳiＯ１／２)ａ(Ｒ１２ＳiＯ２／２)ｂ(Ｒ１ＳiＯ３／２)ｃ(ＳiＯ４／２)ｄ(Ｒ２Ｏ１／２)ｅ
（式中、Ｒ１は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ１の３０〜８０モル％はフェニル基であり、全Ｒ１の５〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ａ≦０.３、０≦ｂ≦０.７、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.１、０≦ｅ≦０.１、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子結合全有機基の３０〜６０モル％が炭素原子数２〜６のアルケニル基である、ケイ素原子数が１０以下のオルガノポリシロキサン ５〜５０質量部、
（Ｃ）一般式：
Ｒ３３ＳiＯ(Ｒ３２ＳiＯ)ｍＳiＲ３３
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なる、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、もしくは炭素原子数２〜６のアルケニル基であり、ただし、全Ｒ３の３０〜７０モル％はフェニル基であり、全Ｒ３の少なくとも１個はアルケニル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン ０〜４０質量部、
（Ｄ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有し、ケイ素原子結合全有機基の２０〜７０モル％がフェニル基であるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.５〜２モルとなる量｝、
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒｛（Ａ）成分〜（Ｃ）成分中のアルケニル基と（Ｄ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するに十分な量｝、
（Ｆ）白色顔料｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以上｝、
（Ｇ）非球状シリカまたはガラスファイバー｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝、および
（Ｈ）球状シリカ｛（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２０質量部以上｝
から少なくともなり、（Ｆ）成分〜（Ｈ）成分の合計の含有量が（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して３００質量部以下である硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度が５〜２００Ｐa・ｓである、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
硬化して、デュロメーターＤ硬さが６０以上であり、曲げ強度が５ＭＰa以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
硬化して、全光線反射率が８０％以上である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
硬化して、２５〜２００℃の範囲内での平均線膨張率が２００ｐｐｍ／℃以下である硬化物を形成する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光反射材を形成してなることを特徴とする光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７６０５０（Ｐ２０１３−７６０５０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１２７８（Ｐ２０１２−２１２７８）
【出願日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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