説明

硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品

【課題】低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供する。
【解決手段】(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物、(C)多層カーボンナノチューブ、(D)ヒドロシリル化反応触媒を含有する硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有しかつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個以上有する有機ケイ素化合物、及びヒドロシリル化反応触媒からなる組成物が、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質に優れかつこれらの性質をバランスよく有する硬化物を与えることが知られている(特許文献1:特許第2990646号公報)。
しかしながら、このようなフルオロポリエーテル系ゴム組成物に電気導電性を付与するためには大量の導電性充填材を添加する必要があり、その一方で大量の導電性充填材を添加すると硬化前の当該組成物の流動性が低下するとともに、当該組成物の硬化後のゴムの伸びが低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第2990646号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記目的を達成するために検討した結果、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に対しカーボンナノチューブを添加することにより、特に、粘度上昇があまりなく、導電性に優れた硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が得られるとともに、該硬化物を含むゴム製品が有用であることを知見し本発明をなすに至った。
【0006】
従って、本発明は、下記硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供する。
請求項1:
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物、
(C)多層カーボンナノチューブ、
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする2硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項2:
(A)成分が下記一般式(1)
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化1】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基、R1は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化2】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基であり、R1は上記と同じである。Rf1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、aは独立に0又は1である。]
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項1記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
請求項3:
請求項1又は2記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、低粘度で成形し易く、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、離型性、撥水性、撥油性及び耐熱性に優れ、更に電気導電性に優れる硬化物を与える硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を含むゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
[(A)成分]
本発明の(A)成分は、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物である。
このような(A)成分としては、下記一般式(1)で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化3】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基、R1は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、好ましくはメチル基、フェニル基又はアリル基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化4】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基であり、R1は上記と同じである。Rf1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、aは独立に0又は1である。]
【0009】
ここで、上記一般式(1)のRf1は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、下記一般式(i)、(ii)で表される化合物が好ましい。
【化5】

(式中、p及びqは1〜150の整数であって、かつpとqの和は、2〜200である。また、rは0〜6の整数、tは2又は3である。)
【化6】

(式中、uは1〜200の整数、vは1〜50の整数、tは上記と同じである。)
【0010】
(A)成分の好ましい例として、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
【化7】

[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化8】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基、R1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化9】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基であり、R1は上記と同じである。aは独立に0又は1、Lは2〜6の整数、b及びcはそれぞれ0〜200の整数である。]
【0011】
[(B)成分]
本発明の(B)成分は、1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物である。(B)成分は、(A)成分の架橋剤ないし鎖長延長剤として機能するものであり、(A)成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性の観点から、1分子中に1個以上のフッ素含有基を有するものが好ましい。
【0012】
このフッ素含有基としては、例えば下記一般式で表されるもの等を挙げることができる。
g2g+1
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
−Cg2g
(式中、gは1〜20、好ましくは2〜10の整数である。)
【化10】

(式中、fは2〜200、好ましくは2〜100、hは1〜3の整数である。)
【化11】

(式中、i及びjは1以上の整数、i+jの平均は2〜200、好ましくは2〜100である。)
【0013】
このようなフッ素含有基を有する(B)成分としては、例えば下記の化合物が挙げられる。これらの化合物は、1種単独でも2種以上を併用して用いてもよい。下記式において、Meはメチル基、Phはフェニル基を示す。
【0014】
【化12】

【0015】
【化13】

【0016】
【化14】

【0017】
【化15】

【0018】
【化16】

【0019】
【化17】

【0020】
【化18】

【0021】
【化19】

【0022】
【化20】

【0023】
【化21】

【0024】
【化22】

【0025】
【化23】

【0026】
【化24】

【0027】
上記(B)成分の配合量は、通常(A)成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基1モルに対し(B)成分のヒドロシリル基、即ちSi−H基を好ましくは0.5〜5モル、より好ましくは1〜2モル供給しうる量である。
0.5モル未満だと、架橋度合が不十分になる場合があり、また、5モルを超えると、鎖長延長が優先し、硬化が不十分になったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪み特性等が悪化する場合がある。
【0028】
[(C)成分]
本発明の(C)成分は、多層カーボンナノチューブであり、硬化ゴムの導電性及びゴム強度を付与する添加剤として作用するものである。
カーボンナノチューブとしては、単層及び多層のものがあり、ゴムに添加し、配合するため、配合時のシェアーに対しても切断されにくい、多層のものが好ましい。
【0029】
一般的に、ゴム材料に導電性を付与するためには、ポリマー成分量に対し、多量の導電性充填材を添加する必要があり、必要な導電性を発現させる量を添加すると増粘してしまい、液状フッ素ゴムをLIMS成形性等で加工する際の作業性が非常に悪化してしまう問題点がある。
カーボンナノチューブは少量添加で、導電性を付与することができるため、増粘等の影響がほとんどなく、従来と同様な加工方法で成形可能である。
(C)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対して0.1〜10.0質量部が好ましい。0.1質量部未満では導電性を確保できないことがあり、10.0質量部を超えると組成物の粘度が上昇して加工する際の作業性が悪化したり、該組成物の硬化後のゴム伸びが低下することがあり、好ましくない。
【0030】
[(D)成分]
本発明の(D)成分は、ヒドロシリル化反応触媒であり、(A)成分中のアルケニル基と、(B)成分中のヒドロシリル基との付加反応を促進する触媒である。
このヒドロシリル化反応触媒は、一般に貴金属の化合物であり、高価格であることから、比較的入手し易い白金又は白金化合物がよく用いられる。
【0031】
白金化合物としては、例えば塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ、カーボン等を担持した金属白金等を挙げることができる。白金化合物以外の白金族金属触媒として、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物も知られており、例えばRhCl(PPh33、RhCl(CO)(PPh32、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh32、Pd(PPh34等を例示することができる。
【0032】
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、触媒量とすることができるが、通常(A)、(B)及び(C)成分の合計量100質量部に対して0.1〜100ppm(白金換算)の割合で配合することが好ましい。
【0033】
[その他の成分]
本発明の組成物においては、上記(A)〜(D)成分以外にも、機械的強度を向上させる目的で補強性フィラー等の各種フィラーを添加してもよい。
補強性フィラーは、機械的強度、熱安定性、耐候性、耐薬品性あるいは難燃性を向上させたり、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率を低下させたり、ガス透過率を低下させる目的で添加されるが、主な目的は、機械的強度の向上である。
【0034】
フィラーとしては、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、粉砕シリカ、炭酸カルシウム、珪藻土、カーボンブラック、各種金属酸化物粉末等を挙げることができ、また、これらを各種表面処理剤で処理したものであってもよい。この中で、機械的強度の向上の点から、特にヒュームドシリカが好ましく、更に、分散性の向上の点から、ヒュームドシリカをシラン系表面処理剤で処理したものが好ましい。
【0035】
フィラーの添加量としては、(A)成分100質量部に対して、5〜200質量部が好ましい。特に、機械的特性の安定の点から10〜60質量部が好ましい。
【0036】
更に、本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、必要に応じて適当な顔料、染料等を配合することもできる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で、各種配合剤を添加することができる。このような任意成分としては、例えば1−エチニル−1−ヒドロキシシクロヘキサン、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、フェニルブテノール等のアセチレンアルコールや、3−メチル−3−ペンテン−1−イン、3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−イン等、又はポリメチルビニルシロキサン環式化合物、有機リン化合物等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤が挙げられ、これによって硬化反応性と保存安定性を適度に保つことができる。
【0037】
[組成物及び硬化物の製造方法]
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限されず、上記成分を練り合わせることにより製造することができる。また組成物を2つに分けて、使用時に混合するようにしてもよい。
硬化物の形成は、適当な型内に本発明の組成物を注入して、該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基体上にコーティングした後に硬化を行う等の従来公知の方法により行われる。また、硬化は、通常100〜180℃の温度で10秒〜30分程度の処理によって容易に行うことができる。
【0038】
[硬化物の用途]
本発明の硬化性フルオロポリエーテルゴム系ゴム組成物は、硬化により、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等に優れている上、導電性が良好な硬化物(ゴム)を形成することができるので、上記のような硬化物製造方法により、硬化物単体で又は該硬化物と他の基材との複合材料のゴム製品として各種用途に使用することができる。 例えば、航空機用、自動車用、化学プラント用、事務機器用、民生電子機器用、半導体製造ライン用、分析・理化学機器用、医療機器用、航空機用、燃料電池用等のシール材料、コーティング材料、ロール材料、ポッティング材料、Oリング、マスキング材料、TSV工程での粘着材料等の半導電性が必要なゴム製品に好適に使用することができる。特に、事務機用の複写機のロール材料、ベルト材料、民生電子機器用の電卓、携帯電話等のキーの導電性ゴム等の導電性、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材に好適に使用することができる。
【実施例】
【0039】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
【0040】
[実施例]
組成物の作製
下記式(3)で表されるポリマー(粘度5,300mm2/s、平均分子量16,000、ビニル基量0.012モル/100g)100部にトリメチルシロキシ基で処理された比表面積200m2/gの煙霧質シリカ23部を加え、混合し、150℃熱処理2時間後、三本ロールミル上にて分散処理を行い、更に日機装製30ナノクラスカーボンナノチューブを1.0部添加混合し、三本ロールミル上にて分散処理を行うことにより、ベースを作製した。このベース100部に下記式(4)で表される含フッ素有機ケイ素化合物2.74部、塩化白金酸を下記式(5)で表される化合物で変性させた触媒のトルエン溶液(白金濃度0.5質量%)0.2部及びフッ素変性させたアセチレンアルコール0.4部を加え、混合して組成物Iを作製した。
【0041】
【化25】

【0042】
組成物粘度評価
組成物Iの粘度はJIS K7117に準じて測定した。
ゴム物性評価
組成物Iを減圧下で脱泡し、2mm厚の170mm×130mmの長方形の枠に置き、再び空気抜きをし、100kg/cm2、150℃/10分間プレス硬化した後200℃/4時間ポストキュアーした。試験片を硬化した試料から切り取り、JIS K6251、6252、6253に準じて、硬さ、伸び、引張強さ、引裂き強さ等の物性を測定した。
体積抵抗率評価
組成物Iを減圧下で脱泡し、1.0mm厚の130mm×130mmの正方形の枠に置き、再び空気抜きをし、100kg/cm2、150℃/10分間プレス硬化した後200℃/4時間ポストキュアーした。成形したシートを株式会社エーディーシー製デジタル超高抵抗/微小電流計を用いて体積抵抗率を測定した。
【0043】
[比較例]
カーボンナノチューブの代わりに電気化学製電化ブラックHS−100を1.0部添加した以外は実施例と同様な方法で組成物IIを作製した。また、実施例と同様な方法で組成物粘度、ゴム物性及びゴム体積抵抗率を評価した。
【0044】
実施例及び比較例の各種評価結果を表1に示す。
【0045】
【表1】

【0046】
表1より、実施例は、比較例に対して、組成物の粘度がほぼ同じで、硬化後は硬さ、伸び、引張強さ及び引裂き強さ(クレセント)といった従来のゴム物性を維持しながらも、十分低い体積抵抗率を有する硬化物を形成していることがわかる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物、
(B)1分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも2個有する有機ケイ素化合物、
(C)多層カーボンナノチューブ、
(D)ヒドロシリル化反応触媒
を含有することを特徴とする2硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項2】
(A)成分が下記一般式(1)
CH2=CH−(X)a−Rf1−(X’)a−CH=CH2 (1)
[式中、Xは−CH2−、−CH2O−、−CH2OCH2−又は−Y−NR1−CO−(Yは−CH2−又は下記構造式(Z)
【化1】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基、R1は水素原子、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、X’は−CH2−、−OCH2−、−CH2OCH2−又は−CO−NR1−Y’−(Y’は−CH2−又は下記構造式(Z’)
【化2】

で示されるo,m又はp−ジメチルシリルフェニレン基)で表される基であり、R1は上記と同じである。Rf1は二価のパーフルオロポリエーテル基であり、aは独立に0又は1である。]
で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物である請求項1記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項3】
請求項1又は2記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の硬化物を含むことを特徴とするゴム製品。

【公開番号】特開2011−32323(P2011−32323A)
【公開日】平成23年2月17日(2011.2.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−177919(P2009−177919)
【出願日】平成21年7月30日(2009.7.30)
【出願人】(000002060)信越化学工業株式会社 (3,361)
【出願人】(000226242)日機装株式会社 (383)
【Fターム(参考)】