硬化性ポリマー組成物
【課題】速やかに硬化し、硬化して、基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成する硬化性ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】(Ａ)ケイ素原子結合水素原子を含有するアクリル系共重合体、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物、(Ｃ)フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒を少なくとも含む硬化性ポリマー組成物。
【解決手段】(Ａ)ケイ素原子結合水素原子を含有するアクリル系共重合体、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物、(Ｃ)フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒を少なくとも含む硬化性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐候性塗料等として有用な硬化性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中の湿気によって硬化する塗料用組成物として、加水分解性基がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有するアクリル系共重合体からなる硬化性ポリマー組成物が提案されており、該組成物は一液型で硬化作業性に優れ、得られる塗膜は無機質基材との密着性が良く、高硬度で傷が付き難く、耐候性、耐食性、および耐汚染性が良い等の特徴を有しているが、有機基材に対する密着性が悪く、下地追随性が不充分で、塗装物品の後加工性が悪い等の欠点があり、また耐候性、耐食性および耐汚染性に関しても充分満足しうるものではなかった。
【０００３】
一方、フッ素樹脂を塗料に用いる場合、塗装後の定着に高温処理を必要とし、作業性が悪く、そのままでは無機基材および有機基材のいずれに対しても付着しないという問題がある。そのため、アクリル樹脂と相溶性のある含フッ素共重合体では、硬化部位に−ＯＨ基を有したアクリル樹脂をブレンドして作業性と密着性を改良することが検討されているが、得られたブレンド物と−ＯＨ基と反応しうる硬化剤（イソシアネート化合物など）とは相溶性が悪いため、例えば、塗膜外観、耐候性、耐食性、密着性、その他基本性能が損われるという問題がある。
【０００４】
このため、特許文献１では、フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体と加水分解性シリル基含有アクリル系共重合体からなる湿気硬化性ポリマー組成物が提案されているが、硬化が遅く、また、得られる硬化物の基材に対する密着性や下地追随性が十分でないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１１４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、速やかに硬化し、硬化して、基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成する硬化性ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
(Ａ)ケイ素原子結合水素原子を含有するアクリル系重合体、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物、
(Ｃ)フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
を少なくとも含み、
(Ｂ)成分の配合量が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｂ)成分中の脂肪族不飽和結合が０.０１〜２０モルとなる量であり、
(Ｃ)成分の量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００００質量部であり、かつ
(Ｄ)成分の量が触媒量である
硬化性ポリマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性ポリマー組成物は、速やかに硬化し、硬化して基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
(Ａ)成分のアクリル系重合体はケイ素原子結合水素原子を含有し、(Ｂ)成分により架橋して硬化する成分であり、具体的には、(Ａ1)分子内にケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子に結合した(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーの単独重合体、あるいは(Ａ1)分子内にケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子に結合した(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーと(Ａ2)エチレン性不飽和モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１０】
この(Ａ1)成分としては、一般式(Ｉ)：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、ａは０、１、または２であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、または一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｄは３〜２０の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマーであることが好ましい。
【００１１】
一般式(Ｉ)で表されるシロキサンマクロモノマーにおいて、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。また、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、ａは０、１、または２であり、好ましくは、０である。また、式中、ｍは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。また、式中、ｎは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
【００１２】
このような一般式(Ｉ)で表されるシロキサンマクロモノマーとしては、次のものが例示される。
【００１３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１４】
次に、一般式(II)で表されるシロキサンマクロモノマーにおいて、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。また、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基であり、但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子である。また、式中、ｂは１〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、１〜１０の範囲内の整数である。また、式中、ｃは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
【００１５】
このような一般式(II)で表されるシロキサンマクロモノマーとしては、次のものが例示される。
【００１６】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１７】
また、一般式(III)で表されるシロキサンマクロモノマーにおいて、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。また、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基であり、但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子である。また、式中、ｄは３〜２０の範囲内の整数であり、好ましくは、３〜１０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、３〜５の範囲内の整数である。
【００１８】
このような一般式(III)で表されるシロキサンマクロモノマーとしては、次のものが例示される。
【００１９】
【化１３】
【化１４】
【００２０】
また、(Ａ2)成分のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル類（但し、シロキサンマクロモノマー（Ａ1）は除く）、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル類が挙げられる。
【００２１】
このアクリル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ１）、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、(メタ)アクリル酸トリブチル錫、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、が挙げられ、これらのうちでは、(Ｃ)成分のフルオロオフィン共重合体との相溶性と硬化塗膜の硬度の点から、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【００２２】
また、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の芳香族基を含有するビニルエーテル類；２,２,２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
【００２３】
また、ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルが挙げられる。
【００２４】
また、芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族スチレン誘導体が挙げられる。
【００２５】
さらに(Ａ2)成分のエチレン性不飽和モノマーとして、種々の共重合可能な単量体を用いても良い。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、アクリロニトリルが例示される。
【００２６】
(Ａ)成分を調製する方法は特に限定されず、共重合体を調製する場合には、(Ａ1)成分と(Ａ2)成分とを公知の溶液重合法によって調製することができる。その際、(Ａ1)成分と(Ａ2)成分と割合は特に限定されないが、(Ａ1)成分の割合は０.０１〜９９モル％の範囲内であることが好ましく、さらには、０.０１〜２５モル％の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ1)成分の割合が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の架橋密度が不足して、塗膜強度が低下するとともに、耐溶剤性、耐候性も低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎて塗膜の後加工性や耐衝撃性などが低下する傾向があるからである。また、(Ａ)成分の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定における数平均分子量が１０,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましく、特に、２０,０００〜４０,０００の範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ)成分の数平均分子量が上記範囲の下限未満であると、得られる塗膜の強度が低下して、後加工時にクラックが発生しやすく、また耐候性も低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると高粘度になり、取扱い性が低下する傾向があるからである。さらに、硬化塗膜の硬化性を考慮すると、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は０.００１〜０.８質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０.００５〜０.４質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
(Ｂ)成分は、(Ａ)成分を架橋するための成分であり、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物である。このような(Ｂ)成分としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシロキサン化合物、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシアヌレート化合物、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するエーテル化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００２８】
(Ｂ)成分中の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシロキサン化合物としては、一般式(IV)：
【化１５】
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｅは０〜１０の整数である）
で表されるシロキサン化合物、一般式(Ｖ)：
【化１６】
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｆは４〜１０の整数である）
で表されるシロキサン化合物、および一般式(VI)：
【化１７】
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｇは０、１、または２である）
で表されるシロキサン化合物が例示される。
【００２９】
一般式(IV)で表されるシロキサン化合物において、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｅは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜５の整数であり、特に好ましくは、０である。
【００３０】
このような一般式(IV)で表されるシロキサン化合物としては、次のものが例示される。
【００３１】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００３２】
一般式(Ｖ)で表されるシロキサン化合物において、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｆは４〜１０の整数であり、好ましくは、４〜６の整数であり、特に好ましくは、４である。
【００３３】
このような一般式(Ｖ)で表されるシロキサン化合物としては、次のものが例示される。
【化２１】
【化２２】
【００３４】
一般式(VI)で表されるシロキサン化合物において、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｇは０、１、または２であり、好ましくは、０である。
【００３５】
このような一般式(VI)で表されるシロキサン化合物としては、次のものが例示される。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００３６】
また、(Ｂ)成分中の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシアヌレート化合物としては、トリアリルイソシアヌレートが例示される。
【００３７】
また、(Ｂ)成分中の分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物としては、分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、分子鎖両末端アリル基封鎖オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体が例示される。
【００３８】
また、(Ｂ)成分中の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するエーテル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリアリルグリシジルエーテルが例示される。
【００３９】
(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、本成分中の脂肪族不飽和結合が０.０１〜２０モルとなる量であり、好ましくは、これが０.０１〜１０モルとなる量であり、特に好ましくは、０.０５〜５モルとなる量である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからである。
【００４０】
(Ｃ)成分のフロオロオレフィン共重合体は、フッ化ビニリデンを主成分とする、フッ化ビニリデンと他のフルオロオレフィン単量体の１種以上との共重合体であり、溶剤可溶のものがあげられる。このフルオロオレフィン共重合体の組成および分子量は、溶剤可溶の範囲内で適宜設定すればよい。このフルオロオレフィン単量体としては特に限定はないが、具体的には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル（パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましい）が例示される。なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の炭素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものをいう。
【００４１】
このフルオロオレフィン共重合体において、フッ化ビニリデンに由来する単位の割合は５０モル％以上が好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。これは、フッ化ビニリデンに由来する単位の割合が上記範囲の下限未満であると、溶剤に溶けにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える、該共重合体を溶解させうる溶媒がＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極めて極性が高く、かつ沸点が高いものに限られてくるため、塗料に用いた場合、乾燥に時間がかかる傾向があるからである。
【００４２】
このフルオロオレフィン共重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による測定において、その数平均分子量が１０,０００〜１２０,０００の範囲内であることが好ましく、さらに、１０,０００〜７０,０００の範囲内であることが好ましい。これは、数平均分子量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の塗膜強度が低下してクラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると汎用の溶剤に溶けにくくなる傾向があるからである。
【００４３】
このような(Ｃ)成分としては、溶剤によく溶け、塗膜化しやすいことから、例えば、ＶｄＦ(フッ化ビニリデン)−ＴＦＥ(テトラフルオロエチレン)−ＣＴＦＥ(クロロトリフルオロエチレン)共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ(ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体が挙げられ、これらのフルオロオレフィン共重合体を単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４４】
本発明の組成物における(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して、１〜１００００質量部の範囲内であり、好ましくは、１０〜９００質量部の範囲内であり、さらに好ましくは、３０〜４００質量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の耐候性、耐食性、耐汚染性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下するからである。
【００４５】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）が例示される。
【００４６】
(Ｄ)成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本発明の組成物において(Ｄ)成分中の触媒金属が質量単位で０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらに１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分中の触媒金属の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が着色する傾向があり、また、さほど硬化性が向上せず、むしろ経済面で不利になることもあるからである。
【００４７】
本発明の組成物には、本発明の組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させるための硬化抑制剤を含有してもよい。この硬化抑制剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；ベンゾトリアゾールが例示される。この硬化抑制剤の配合量は、本発明の組成物に対して、質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内の量であることが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物には、本発明の組成物の取扱作業性および塗布性を向上させるために(Ｅ)溶剤を含有してもよい。この溶剤としては、沸点以下の温度で(Ａ)〜(Ｄ)成分を溶解できるものがあげられ、なかでも沸点が２８０℃以下、とくに１８０℃以下のものが好ましい。たとえばアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸t-ブチルなどの酢酸エステル類；アジピン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、２−メトキシエチルアセテートなどの脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル、エステル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル類；ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などがあげられる。この溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、必要ならばキシレン、トルエンなどの他の有機溶剤を全溶剤中の５０重量％以下の範囲で含有させることもできる。
【００４９】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等の顔料；ベンゾフェノン系、その他の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系、その他の光安定剤；ゲル化防止剤、レベリング剤等の種々の汎用の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
本発明の組成物の調製方法は特に限定されず、上記各成分を常法にて混合することにより調製できる。
【実施例】
【００５１】
本発明の硬化性ポリマー組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例、比較例において、塗膜の密着性、二次密着性、鉛筆硬度、後加工性を次のようにして評価した。
【００５２】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤目試験をアルミニウム基材、ボンデ鋼板およびＳＵＳ板について行なう。
アルミニウム基材：ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ− ７１２ アルミニウム板
ボンデ鋼板：ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ〜ＳＤ）冷間圧延鋼板 サーフダインセレクト１０００
ＳＵＳ板：ＪＩＳ Ｇ ４３０５ ＳＵＳ３０４
【００５３】
（二次密着性）
密着性試験と同様に作製した試験板を５０℃の熱水に３日間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤目試験を行なう。
【００５４】
（鉛筆硬度）
アルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ− ７１２）およびＳＵＳ板（ＪＩＳ Ｇ ４３０５ ＳＵＳ３０４）に塗布後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の試験を行なう。
【００５５】
（後加工性）
アルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ− ７１２）に塗布後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の手法（屈曲試験）で屈曲し、屈曲試験の基準で評価する。
【００５６】
また、実施例・比較例で使用した成分は次のとおりである。
（Ａ−１）： メチルメタクリレートとブチルアクリレートと式：
【化２６】
で表されるシロキサンマクロモノマーとの共重合体（モノマー比＝７０／５／２５、数平均分子量＝３５,３２０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０９１質量％）
（Ａ−２）： メチルメタクリレートとブチルアクリレートと式：
【化２７】
で表されるシロキサンマクロモノマーとの共重合体（モノマー比＝７０／１５／１５、数平均分子量＝３２,３５０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５３質量％）
（Ａ−３）： メチルメタクリレートとブチルアクリレートと式：
【化２８】
で表されるシロキサンマクロモノマーとの共重合体（モノマー比＝７０／２５／５、数平均分子量＝２４,７７０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０１７質量％）
（Ａ−４）： ポリメチメタクリレート
（Ａ−５）： メチルメタクリレートとブチルアクリレート（モノマー比＝７０／３０）
（Ｂ−１）： 式：
【化２９】
で表されるシロキサン化合物
（Ｂ−２）： 式：
【化３０】
で表されるシロキサン化合物
（Ｂ−３）： 式：
【化３１】
で表されるシロキサン化合物
（Ｂ−４）： トリアリルイソシアヌレート
（Ｃ−１）： ＶｄＦ(フッ化ビニリデン)−ＴＦＥ(テトラフルオロエチレン)−ＣＴＦＥ(クロロトリフルオロエチレン)共重合体（モノマー比＝７１／２１／８）
（Ｄ−１）： 白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示した組成で硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物は固形分濃度が２５重量％になるように酢酸ｎ−ブチルに溶解させて、それぞれを所定の試験板にスプレーコートし、２３０℃で４分間加熱して塗膜を形成した。得られた塗膜について、密着性、二次密着性、鉛筆硬度、後加工性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の組成物は、速やかに硬化し、硬化して、基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成するので、一般建材（屋根、壁）、化学プラント、自動車の外装など用の耐候性塗料、耐食性塗料、インテリア、エクステリア用の大理石、木材などの防汚、耐候性塗料等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐候性塗料等として有用な硬化性ポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、大気中の湿気によって硬化する塗料用組成物として、加水分解性基がケイ素原子に結合した加水分解性シリル基を有するアクリル系共重合体からなる硬化性ポリマー組成物が提案されており、該組成物は一液型で硬化作業性に優れ、得られる塗膜は無機質基材との密着性が良く、高硬度で傷が付き難く、耐候性、耐食性、および耐汚染性が良い等の特徴を有しているが、有機基材に対する密着性が悪く、下地追随性が不充分で、塗装物品の後加工性が悪い等の欠点があり、また耐候性、耐食性および耐汚染性に関しても充分満足しうるものではなかった。
【０００３】
一方、フッ素樹脂を塗料に用いる場合、塗装後の定着に高温処理を必要とし、作業性が悪く、そのままでは無機基材および有機基材のいずれに対しても付着しないという問題がある。そのため、アクリル樹脂と相溶性のある含フッ素共重合体では、硬化部位に−ＯＨ基を有したアクリル樹脂をブレンドして作業性と密着性を改良することが検討されているが、得られたブレンド物と−ＯＨ基と反応しうる硬化剤（イソシアネート化合物など）とは相溶性が悪いため、例えば、塗膜外観、耐候性、耐食性、密着性、その他基本性能が損われるという問題がある。
【０００４】
このため、特許文献１では、フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体と加水分解性シリル基含有アクリル系共重合体からなる湿気硬化性ポリマー組成物が提案されているが、硬化が遅く、また、得られる硬化物の基材に対する密着性や下地追随性が十分でないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１１４４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、速やかに硬化し、硬化して、基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成する硬化性ポリマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
(Ａ)ケイ素原子結合水素原子を含有するアクリル系重合体、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物、
(Ｃ)フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
を少なくとも含み、
(Ｂ)成分の配合量が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｂ)成分中の脂肪族不飽和結合が０.０１〜２０モルとなる量であり、
(Ｃ)成分の量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００００質量部であり、かつ
(Ｄ)成分の量が触媒量である
硬化性ポリマー組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性ポリマー組成物は、速やかに硬化し、硬化して基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
(Ａ)成分のアクリル系重合体はケイ素原子結合水素原子を含有し、(Ｂ)成分により架橋して硬化する成分であり、具体的には、(Ａ1)分子内にケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子に結合した(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーの単独重合体、あるいは(Ａ1)分子内にケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子に結合した(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーと(Ａ2)エチレン性不飽和モノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１０】
この(Ａ1)成分としては、一般式(Ｉ)：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、ａは０、１、または２であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、または一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｄは３〜２０の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマーであることが好ましい。
【００１１】
一般式(Ｉ)で表されるシロキサンマクロモノマーにおいて、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。また、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、ａは０、１、または２であり、好ましくは、０である。また、式中、ｍは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。また、式中、ｎは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
【００１２】
このような一般式(Ｉ)で表されるシロキサンマクロモノマーとしては、次のものが例示される。
【００１３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【００１４】
次に、一般式(II)で表されるシロキサンマクロモノマーにおいて、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。また、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基であり、但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子である。また、式中、ｂは１〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、１〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、１〜１０の範囲内の整数である。また、式中、ｃは０〜１００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜５０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜１０の範囲内の整数である。
【００１５】
このような一般式(II)で表されるシロキサンマクロモノマーとしては、次のものが例示される。
【００１６】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００１７】
また、一般式(III)で表されるシロキサンマクロモノマーにおいて、式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、プロピレン基である。また、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基であり、但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子である。また、式中、ｄは３〜２０の範囲内の整数であり、好ましくは、３〜１０の範囲内の整数であり、特に好ましくは、３〜５の範囲内の整数である。
【００１８】
このような一般式(III)で表されるシロキサンマクロモノマーとしては、次のものが例示される。
【００１９】
【化１３】
【化１４】
【００２０】
また、(Ａ2)成分のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル類（但し、シロキサンマクロモノマー（Ａ1）は除く）、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、芳香族ビニル類が挙げられる。
【００２１】
このアクリル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えば、ダイセル化学工業株式会社製のプラクセルＦＭ１）、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、(メタ)アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、(メタ)アクリル酸トリブチル錫、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリル酸２−イソシアネートエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、が挙げられ、これらのうちでは、(Ｃ)成分のフルオロオフィン共重合体との相溶性と硬化塗膜の硬度の点から、アルキル基の炭素数が１〜６のアルキル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
【００２２】
また、ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルシクロヘキシルビニルエーテル、シクロオクチルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の芳香族基を含有するビニルエーテル類；２,２,２−トリフルオロエチルビニルエーテル、２,２,３,３−テトラフルオロプロピルビニルエーテル、２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルビニルエーテル、２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８,９,９−ヘキサデカフルオロノニルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル類が挙げられる。
【００２３】
また、ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルが挙げられる。
【００２４】
また、芳香族ビニル単量体類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族スチレン誘導体が挙げられる。
【００２５】
さらに(Ａ2)成分のエチレン性不飽和モノマーとして、種々の共重合可能な単量体を用いても良い。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、アクリロニトリルが例示される。
【００２６】
(Ａ)成分を調製する方法は特に限定されず、共重合体を調製する場合には、(Ａ1)成分と(Ａ2)成分とを公知の溶液重合法によって調製することができる。その際、(Ａ1)成分と(Ａ2)成分と割合は特に限定されないが、(Ａ1)成分の割合は０.０１〜９９モル％の範囲内であることが好ましく、さらには、０.０１〜２５モル％の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ1)成分の割合が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の架橋密度が不足して、塗膜強度が低下するとともに、耐溶剤性、耐候性も低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の架橋密度が高くなりすぎて塗膜の後加工性や耐衝撃性などが低下する傾向があるからである。また、(Ａ)成分の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定における数平均分子量が１０,０００〜１００,０００の範囲内であることが好ましく、特に、２０,０００〜４０,０００の範囲内であることが好ましい。これは、(Ａ)成分の数平均分子量が上記範囲の下限未満であると、得られる塗膜の強度が低下して、後加工時にクラックが発生しやすく、また耐候性も低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると高粘度になり、取扱い性が低下する傾向があるからである。さらに、硬化塗膜の硬化性を考慮すると、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子の含有量は０.００１〜０.８質量％の範囲内であることが好ましく、特に、０.００５〜０.４質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
(Ｂ)成分は、(Ａ)成分を架橋するための成分であり、一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物である。このような(Ｂ)成分としては、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシロキサン化合物、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシアヌレート化合物、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するエーテル化合物、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
【００２８】
(Ｂ)成分中の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシロキサン化合物としては、一般式(IV)：
【化１５】
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｅは０〜１０の整数である）
で表されるシロキサン化合物、一般式(Ｖ)：
【化１６】
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｆは４〜１０の整数である）
で表されるシロキサン化合物、および一般式(VI)：
【化１７】
（式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｇは０、１、または２である）
で表されるシロキサン化合物が例示される。
【００２９】
一般式(IV)で表されるシロキサン化合物において、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｅは０〜１０の整数であり、好ましくは、０〜５の整数であり、特に好ましくは、０である。
【００３０】
このような一般式(IV)で表されるシロキサン化合物としては、次のものが例示される。
【００３１】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００３２】
一般式(Ｖ)で表されるシロキサン化合物において、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｆは４〜１０の整数であり、好ましくは、４〜６の整数であり、特に好ましくは、４である。
【００３３】
このような一般式(Ｖ)で表されるシロキサン化合物としては、次のものが例示される。
【化２１】
【化２２】
【００３４】
一般式(VI)で表されるシロキサン化合物において、式中、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ5はアルケニル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、式中、ｇは０、１、または２であり、好ましくは、０である。
【００３５】
このような一般式(VI)で表されるシロキサン化合物としては、次のものが例示される。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００３６】
また、(Ｂ)成分中の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシアヌレート化合物としては、トリアリルイソシアヌレートが例示される。
【００３７】
また、(Ｂ)成分中の分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物としては、分子鎖両末端アリル基封鎖ポリオキシエチレン、分子鎖両末端アリル基封鎖オキシエチレン・オキシプロピレン共重合体が例示される。
【００３８】
また、(Ｂ)成分中の一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するエーテル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリアリルグリシジルエーテルが例示される。
【００３９】
(Ｂ)成分の含有量は、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、本成分中の脂肪族不飽和結合が０.０１〜２０モルとなる量であり、好ましくは、これが０.０１〜１０モルとなる量であり、特に好ましくは、０.０５〜５モルとなる量である。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物が十分に硬化しなくなるからである。
【００４０】
(Ｃ)成分のフロオロオレフィン共重合体は、フッ化ビニリデンを主成分とする、フッ化ビニリデンと他のフルオロオレフィン単量体の１種以上との共重合体であり、溶剤可溶のものがあげられる。このフルオロオレフィン共重合体の組成および分子量は、溶剤可溶の範囲内で適宜設定すればよい。このフルオロオレフィン単量体としては特に限定はないが、具体的には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル（パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましい）が例示される。なお、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の炭素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものをいう。
【００４１】
このフルオロオレフィン共重合体において、フッ化ビニリデンに由来する単位の割合は５０モル％以上が好ましく、６０〜９０モル％がさらに好ましい。これは、フッ化ビニリデンに由来する単位の割合が上記範囲の下限未満であると、溶剤に溶けにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超える、該共重合体を溶解させうる溶媒がＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極めて極性が高く、かつ沸点が高いものに限られてくるため、塗料に用いた場合、乾燥に時間がかかる傾向があるからである。
【００４２】
このフルオロオレフィン共重合体の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による測定において、その数平均分子量が１０,０００〜１２０,０００の範囲内であることが好ましく、さらに、１０,０００〜７０,０００の範囲内であることが好ましい。これは、数平均分子量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の塗膜強度が低下してクラックが発生しやすくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると汎用の溶剤に溶けにくくなる傾向があるからである。
【００４３】
このような(Ｃ)成分としては、溶剤によく溶け、塗膜化しやすいことから、例えば、ＶｄＦ(フッ化ビニリデン)−ＴＦＥ(テトラフルオロエチレン)−ＣＴＦＥ(クロロトリフルオロエチレン)共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ(ヘキサフルオロプロピレン)共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体が挙げられ、これらのフルオロオレフィン共重合体を単独で用いてもよく、また２種以上併用してもよい。
【００４４】
本発明の組成物における(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００質量部に対して、１〜１００００質量部の範囲内であり、好ましくは、１０〜９００質量部の範囲内であり、さらに好ましくは、３０〜４００質量部の範囲内である。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の耐候性、耐食性、耐汚染性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の基材に対する密着性が低下するからである。
【００４５】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末等の白金系触媒；式：[Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)2]2、Ｒｈ(Ｏ2ＣＣＨ3)3、Ｒｈ2(Ｃ8Ｈ15Ｏ2)4、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、Ｒｈ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)(ＣＯ)2、Ｒｈ(ＣＯ)[Ｐｈ3Ｐ](Ｃ5Ｈ7Ｏ2)、ＲｈＸ3[(Ｒ)2Ｓ]3、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｘ、(Ｒ23Ｐ)2Ｒｈ(ＣＯ)Ｈ、Ｒｈ2Ｘ2Ｙ4、ＨaＲｈb(Ｅｎ)cＣｌd、またはＲｈ[Ｏ(ＣＯ)Ｒ]3-n(ＯＨ)nで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはメチル基、エチル基等のアルキル基、ＣＯ、Ｃ8Ｈ14、または０.５Ｃ8Ｈ12であり、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、またはアリールオキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ(ＯＯＣＣＨ3)3、Ｉｒ(Ｃ5Ｈ7Ｏ2)3、[Ｉｒ(Ｚ)(Ｅｎ)2]2、または[Ｉｒ(Ｚ)(Ｄｉｅｎ)]2で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅｎはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである）が例示される。
【００４６】
(Ｄ)成分の含有量は触媒量であり、具体的には、本発明の組成物において(Ｄ)成分中の触媒金属が質量単位で０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、さらに１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分中の触媒金属の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物が着色する傾向があり、また、さほど硬化性が向上せず、むしろ経済面で不利になることもあるからである。
【００４７】
本発明の組成物には、本発明の組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させるための硬化抑制剤を含有してもよい。この硬化抑制剤としては、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；ベンゾトリアゾールが例示される。この硬化抑制剤の配合量は、本発明の組成物に対して、質量単位で１０〜５０,０００ｐｐｍの範囲内の量であることが好ましい。
【００４８】
本発明の組成物には、本発明の組成物の取扱作業性および塗布性を向上させるために(Ｅ)溶剤を含有してもよい。この溶剤としては、沸点以下の温度で(Ａ)〜(Ｄ)成分を溶解できるものがあげられ、なかでも沸点が２８０℃以下、とくに１８０℃以下のものが好ましい。たとえばアセトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸t-ブチルなどの酢酸エステル類；アジピン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、フタル酸ジメチル、２−メトキシエチルアセテートなどの脂肪族または芳香族カルボン酸のアルキルエステルまたはアルコキシアルキルエステル類；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル、エステル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル類；ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などがあげられる。この溶剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、必要ならばキシレン、トルエンなどの他の有機溶剤を全溶剤中の５０重量％以下の範囲で含有させることもできる。
【００４９】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック等の顔料；ベンゾフェノン系、その他の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系、その他の光安定剤；ゲル化防止剤、レベリング剤等の種々の汎用の添加剤を含有してもよい。
【００５０】
本発明の組成物の調製方法は特に限定されず、上記各成分を常法にて混合することにより調製できる。
【実施例】
【００５１】
本発明の硬化性ポリマー組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例、比較例において、塗膜の密着性、二次密着性、鉛筆硬度、後加工性を次のようにして評価した。
【００５２】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤目試験をアルミニウム基材、ボンデ鋼板およびＳＵＳ板について行なう。
アルミニウム基材：ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ− ７１２ アルミニウム板
ボンデ鋼板：ＪＩＳ Ｇ ３１４１（ＳＰＣＣ〜ＳＤ）冷間圧延鋼板 サーフダインセレクト１０００
ＳＵＳ板：ＪＩＳ Ｇ ４３０５ ＳＵＳ３０４
【００５３】
（二次密着性）
密着性試験と同様に作製した試験板を５０℃の熱水に３日間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の碁盤目試験を行なう。
【００５４】
（鉛筆硬度）
アルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ− ７１２）およびＳＵＳ板（ＪＩＳ Ｇ ４３０５ ＳＵＳ３０４）に塗布後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の試験を行なう。
【００５５】
（後加工性）
アルミニウム基材（ＪＩＳ Ｈ ４０００ Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ− ７１２）に塗布後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の手法（屈曲試験）で屈曲し、屈曲試験の基準で評価する。
【００５６】
また、実施例・比較例で使用した成分は次のとおりである。
（Ａ−１）： メチルメタクリレートとブチルアクリレートと式：
【化２６】
で表されるシロキサンマクロモノマーとの共重合体（モノマー比＝７０／５／２５、数平均分子量＝３５,３２０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０９１質量％）
（Ａ−２）： メチルメタクリレートとブチルアクリレートと式：
【化２７】
で表されるシロキサンマクロモノマーとの共重合体（モノマー比＝７０／１５／１５、数平均分子量＝３２,３５０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０５３質量％）
（Ａ−３）： メチルメタクリレートとブチルアクリレートと式：
【化２８】
で表されるシロキサンマクロモノマーとの共重合体（モノマー比＝７０／２５／５、数平均分子量＝２４,７７０、ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.０１７質量％）
（Ａ−４）： ポリメチメタクリレート
（Ａ−５）： メチルメタクリレートとブチルアクリレート（モノマー比＝７０／３０）
（Ｂ−１）： 式：
【化２９】
で表されるシロキサン化合物
（Ｂ−２）： 式：
【化３０】
で表されるシロキサン化合物
（Ｂ−３）： 式：
【化３１】
で表されるシロキサン化合物
（Ｂ−４）： トリアリルイソシアヌレート
（Ｃ−１）： ＶｄＦ(フッ化ビニリデン)−ＴＦＥ(テトラフルオロエチレン)−ＣＴＦＥ(クロロトリフルオロエチレン)共重合体（モノマー比＝７１／２１／８）
（Ｄ−１）： 白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液
【００５７】
実施例１〜６、比較例１〜４
表１に示した組成で硬化性ポリマー組成物を調製した。次に、この組成物は固形分濃度が２５重量％になるように酢酸ｎ−ブチルに溶解させて、それぞれを所定の試験板にスプレーコートし、２３０℃で４分間加熱して塗膜を形成した。得られた塗膜について、密着性、二次密着性、鉛筆硬度、後加工性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の組成物は、速やかに硬化し、硬化して、基材に対する密着性や下地追随性が優れる硬化物を形成するので、一般建材（屋根、壁）、化学プラント、自動車の外装など用の耐候性塗料、耐食性塗料、インテリア、エクステリア用の大理石、木材などの防汚、耐候性塗料等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ケイ素原子結合水素原子を含有するアクリル系重合体、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物、
(Ｃ)フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
を少なくとも含み、
(Ｂ)成分の配合量が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｂ)成分中の脂肪族不飽和結合が０.０１〜２０モルとなる量であり、
(Ｃ)成分の量が、(Ａ)成分１００質量部に対して１〜１００００質量部であり、かつ
(Ｄ)成分の量が触媒量である
硬化性ポリマー組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分が、(Ａ1)分子内にケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子に結合した(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーと(Ａ2)エチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項３】
(Ａ1)成分が、一般式(Ｉ)：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、ａは０、１、または２であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、または一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｄは３〜２０の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマーである請求項２記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシロキサン化合物、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシアヌレート化合物、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物、または１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するエーテル化合物である請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項５】
(Ｃ)成分が、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項６】
さらに、任意量の(Ｅ)溶媒を含有する請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項１】
(Ａ)ケイ素原子結合水素原子を含有するアクリル系重合体、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和結合を有する化合物、
(Ｃ)フッ化ビニリデンを主成分とするフルオロオレフィン共重合体、および
(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒
を少なくとも含み、
(Ｂ)成分の配合量が、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子１モルに対して、(Ｂ)成分中の脂肪族不飽和結合が０.０１〜２０モルとなる量であり、
(Ｃ)成分の量が、(Ａ)成分１００質量部に対して１〜１００００質量部であり、かつ
(Ｄ)成分の量が触媒量である
硬化性ポリマー組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分が、(Ａ1)分子内にケイ素原子結合水素原子およびケイ素原子に結合した(メタ)アクリロイルオキシアルキル基を有するシロキサンマクロモノマーと(Ａ2)エチレン性不飽和モノマーとの共重合体である請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項３】
(Ａ1)成分が、一般式(Ｉ)：
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、ａは０、１、または２であり、ｍは０〜１００の整数であり、ｎは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、一般式(II)：
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｂは１〜１００の整数であり、ｃは０〜１００の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマー、または一般式(III)：
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｒ3はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ4は水素原子または前記Ｒ3で表される基である。但し、少なくとも１個のＲ4は水素原子であり、ｄは３〜２０の整数である）
で表されるシロキサンマクロモノマーである請求項２記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分が、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシロキサン化合物、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するシアヌレート化合物、分子鎖両末端がアルケニル基で封鎖されたポリオキシアルキレン化合物、または１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するエーテル化合物である請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項５】
(Ｃ)成分が、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、またはフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体である請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項６】
さらに、任意量の(Ｅ)溶媒を含有する請求項１記載の硬化性ポリマー組成物。
【公開番号】特開２００８−１４４０２４（Ｐ２００８−１４４０２４Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２１９８（Ｐ２００６−３３２１９８）
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月８日（２００６．１２．８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（５００２９５４６１）ダウ コーニング コーポレーション (15)
【Ｆターム（参考）】
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