硬化性分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体
【課題】
塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造でき、同時に展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れた分散体を製造すること。
【解決手段】
テトラカルボン酸無水物（ａ）及びトリカルボン酸無水物（ｂ）から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分Ａと、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂからなる分散剤であって、ビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造でき、同時に展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れた分散体を製造すること。
【解決手段】
テトラカルボン酸無水物（ａ）及びトリカルボン酸無水物（ｂ）から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分Ａと、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂからなる分散剤であって、ビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造でき、同時に展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れた分散体を製造することのできる硬化性分散剤、それを用いた顔料組成物及び顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。
【０００４】
酸性の官能基としてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤が知られている（例えば、特許文献１又は特許文献２）。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度の顔料分散体をつくることができる。しかしながら、保存安定性が悪い場合や、リン酸基やスルホン酸基由来の欠点、例えば相溶性の悪さ（製造時にも問題）、耐熱性の低さ、又は耐薬品性の低さなどで利用上問題を生じる場合があり、このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しかった。
【０００５】
酸性の官能基としてカルボン酸基を有する分散剤は、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤が抱える問題はないが、分散能力において劣る傾向があり、使用量を多くしてもリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いたときのような低粘度化は難しかった。
【０００６】
近年、カルボン酸基を用い、分散剤としての能力を向上させた分散剤が提案されている。カルボン酸基を有するアクリル樹脂をブロック共重合させた例や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂にポリエステル、ポリエーテル、若しくはポリウレタンなどをグラフトさせた例である（例えば、特許文献３又は特許文献４）。
【０００７】
これらは、従来のカルボン酸基を有する分散剤に比べれば高い分散能力を有してはいるものの、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤に比べると分散能力としては低く、低粘度で安定な分散体をつくるためには、ある程度の量で使用することが必要であった。
【０００８】
一方で、顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストを顔料組成物に混合する方法が、特許文献５、特許文献６及び特許文献７等に提案されている。しかし、これだけでは必ずしも満足な効果が得られず、上記のような酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストに対して、更にその対イオンを有する分散剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献８又は特許文献９）。ここで、シナジストとは、顔料を形成する色素の化学構造に似た構造を有し、顔料に対してπ−π相互作用で強固に吸着し、シナジストが含有するイオン性官能基によって顔料の表面を酸性若しくは塩基性にして、対イオンを有する分散剤若しくは顔料担体の効果を大きくするものである。
【０００９】
特許文献８には、塩基性基を置換基として有するシナジストと、リン酸基を有する分散剤とを含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は、塩基性基を置換基として有するシナジストとの併用である程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いた顔料組成物は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しく、一方、従来のカルボン酸を用いた分散剤と塩基性基を置換基として有するシナジストとを組合せた顔料組成物は、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点についてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤と比較すると改善できているが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良などの問題があり、分散剤の添加量を多くする必要があった。その結果、耐熱性や耐薬品性の低さが露呈し、耐熱性、耐薬品性と顔料分散能力との両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６３３０７５号公報
【特許文献２】特許第２７４７７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４４８７号公報
【特許文献４】特許第３０４９４０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０５１７３号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献７】特開平３−２６７６７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２４８８６４号公報
【特許文献９】特開平９−１７６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、分散性に優れ、同時に展色物を硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性を発現させる硬化性分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、高い分散能力を有するカルボン酸基含有分散剤の開発を鋭意研究していたところ、特定の構造を有するカルボキシル基含有部位と硬化性官能基を有する重合体部位からなることによって、分散性に優れ、同時に展色物を硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性を発現させる硬化性分散剤を得ることができることを見出した。
即ち、第１の発明は、テトラカルボン酸無水物（ａ）及びトリカルボン酸無水物（ｂ）から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分Ａと、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂからなる分散剤であって、ビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
【００１３】
又、第２の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ１）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ１）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
【００１４】
又、第３の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ２）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ２）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
【００１５】
又、第４の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、トリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ３）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ３）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
又、第５の発明は、不飽和二重結合当量が３００〜３５００である、第１〜４いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
又、第６の発明は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜５いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００１６】
又、第７の発明は、テトラカルボン酸無水物（ａ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
一般式（１）
【００１７】
【化１】
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【００１８】
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００１９】
【化３】
で表される基、又は式：
【００２０】
【化４】
で表される基である。］
又、第８の発明は、トリカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
一般式（３）
【００２１】
【化５】
［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
【００２２】
又、第９の発明は、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である第１〜８いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２３】
又、第１０の発明は、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）が、下記一般式（４）で表わされる単量体を含むことを特徴とする第１〜９いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
一般式（４）
【００２４】
【化６】
［一般式（４）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００２５】
又、第１１の発明は、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、１つのイソシアネート基と１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする第１〜１０いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２６】
又、第１２の発明は、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのいずれかであることを特徴とする第１〜１１いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２７】
又、第１３の発明は、第１〜１２いずれかの発明の硬化性分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。
【００２８】
又、第１４の発明は、更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する第１３の発明の顔料組成物に関する。
又、第１５の発明は、第１３又は１４の発明の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の硬化性分散剤を使用することにより、低使用量で分散性、流動性、及び保存安定性を有する顔料組成物を得ることができ、さらに、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、同時に展色物を硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性を有する顔料分散体を得ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００３１】
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物（ａ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができ、続いて実施する工程で、残存しているチオール基を連鎖移動剤としてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することでビニル共重合体部分を導入することができる。２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）：
【００３２】
【化７】
と、コア部分Ｘ1を有するテトラカルボン酸無水物を水酸基過剰の条件下で反応を行い、続いてエチレン性不飽和単量体を導入する場合の反応式を下記反応工程式（５）に示す。下記反応工程式（５）において、ｎは繰り返し単位数であり、Ｂはビニル共重合体部分である。
【００３３】
反応工程式（５）
【００３４】
【化８】
【００３５】
同様に、トリカルボン酸無水物（ｂ）を使用した場合は、水酸基と反応してエステル結合を形成しカルボキシル基を残すことができる。このときの反応式を下記反応工程式（６）に示す。下記反応工程式（６）において、Ｂはビニル共重合体部分である。
【００３６】
反応工程式（６）
【００３７】
【化９】
【００３８】
しかしながら、本発明の分散剤において、コア部分Ｘ1、Ｘ2に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
【００３９】
本発明の分散剤において、コア部分Ｘ1は、テトラカルボン酸無水物（ａ）が水酸基と反応した後の反応残基であり、コア部分Ｘ2は、トリカルボン酸無水物（ｂ）が水酸基と反応した後の反応残基であり、Ａは、3価の残基であり、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の３価脂肪族炭化水素基であり、Ａに結合している２つの水酸基は、同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。Ｂはビニル共重合体部分である。好ましいコア部分Ｘ1の形態は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるテトラカルボン酸無水物（ａ）が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
【００４０】
一般式（１）
【００４１】
【化１０】
［一般式（１）中、ｋは１、又は２である。］
一般式（２）
【００４２】
【化１１】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００４３】
【化１２】
で表される基、又は式：
【００４４】
【化１３】
で表される基である。］
好ましいコア部分Ｘ2の形態は、下記一般式（３）で示されるトリカルボン酸無水物（ｂ）が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
一般式（３）
【００４５】
【化１４】
［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
【００４６】
本発明の分散剤は、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ）とテトラカルボン酸無水物（ａ）またはトリカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）とを反応させて、ペンダントカルボキシル基を有する化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を最初に製造する第一の工程、続いて、前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）の残存しているチオール基を連鎖移動剤として水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合することで水酸基を有するビニル重合体部分Ｂを導入した水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）を製造する第二の工程、さらに１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）との反応である第三の工程を経ることにより得られる。本発明の分散剤中の複数のカルボキシル基部分が顔料吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
【００４７】
本明細書において「水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂ」とは、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ）とテトラカルボン酸無水物（ａ）またはトリカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）とを反応させたペンダントカルボキシル基を有するポリエステル部分Ａを含まない連続した部分であり、通常、本発明の分散剤を構成する１分子中には、１つまたは複数のビニル重合体部分Ｂが含まれる。
【００４８】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１，０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、５０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体部分Ｂは、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
まず、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ）とテトラカルボン酸無水物（ａ）またはトリカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）とを反応させて、ペンダントカルボキシル基を有する化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を製造する第一の工程について説明する。
【００４９】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（別名：１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ａ）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ａ）は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
トリカルボン酸無水物（ｂ）を使用するのも本発明の分散剤の好ましい形態である。トリカルボン酸無水物（ｂ）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、及び芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５２】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５３】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましく、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
【００５４】
又、本発明では、任意の割合で、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）と、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）を併用することが可能である。チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）を用いることで、顔料吸着部や溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【００５５】
チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中にチオール基を有さず、水酸基を２〜４個有する化合物を使用することができる。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。
【００５６】
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
【００５７】
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
【００５８】
（３）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【００５９】
（４）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリエステルポリオール類；
【００６０】
（５）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００６１】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
【００６２】
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
【００６３】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、更に好ましくは、１００〜１，０００である。
【００６４】
又、水酸基を１つだけ有する化合物を併用してもよい。水酸基を１つだけ有していれば、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの脂肪芳香族アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの光硬化性部位を有するアルコールなどが挙げられる。
【００６５】
ここに、本発明における「光硬化性部位」とは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により重合する官能基のことを示し、それらの具体例としては、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などが挙げられる。
【００６６】
本発明の酸無水物基と水酸基を反応させる際に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００６７】
第一の工程で得られるペンダントカルボキシル基を有する化合物（ｈ１）〜（ｈ３）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）、テトラカルボン酸無水物（ａ）及び任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｂ）、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ａ）、トリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）中の水酸基とのモル比は、０．３＜[（ａ）＋（ｂ）]／[（ｇ）＋（ｊ）]＜１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜[（ａ）＋（ｂ）]／[（ｇ）＋（ｊ）]＜１．０、最も好ましくは０．６＜[（ａ）＋（ｂ）]／[（ｇ）＋（ｊ）]＜０．８である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もあり、１．０以上だと未反応の酸無水物基が残存してしまい、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００６８】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃以上を超えると、カルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【００６９】
次に、前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）の残存しているチオール基を連鎖移動剤として水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合することで水酸基を有するビニル重合体部分Ｂを導入した水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）を製造する第二の工程について説明する。第二の工程で水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）を共重合することにより、分散剤のビニル重合体部分Ｂに水酸基を導入することができ、第三の工程で１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）と反応させることができる。
【００７０】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ置換型）（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００７１】
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」又は「アクリレート」を示し、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」又は「アクリルアミド」を示す。
【００７２】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、インデン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００７３】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００７４】
本発明においては、上記に例示した水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）の中でも、下記一般式（４）で示される単量体を使用するのが、分散性の点で好ましい。
一般式（４）
【００７５】
【化１５】
［一般式（４）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００７６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【００７７】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【００７８】
本発明の第二の工程では、前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を、目的とするビニル重合体部分Ｂの分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで水酸基を有するビニル重合体部分Ｂを導入した水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）を製造することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部の前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００７９】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メトキシプロピルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００８１】
次に、第三の工程での水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）との反応について説明する。本発明の分散剤は、この水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。これにより、分散剤中の主にビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を任意に導入することができ、溶媒親和性部位に硬化性を有する硬化性分散剤を得ることができる。
【００８２】
第三の工程で使用される１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）としては、１つのイソシアネート基と１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
本発明で使用される１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）は上記に例示した化合物に限らず、イソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【００８３】
水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基とのモル比は、水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）中の水酸基１モルに対して、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基が０．２〜１．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０モル、最も好ましくは０．５〜１．０モルである。０．２モル未満であると、（メタ）アクリロイル基の量が少なくなってしまうために硬化性が不十分な場合があり、１．０モルを超えると、樹脂中に未反応のイソシアネート基が残存してしまい、保存安定性が悪くなってしまう場合がある。
反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃を超えると反応により生成したウレタン基が分解してしまう。
【００８４】
本発明の分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
得られた分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００８５】
本発明の分散剤で分散できる顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：６，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、５８、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。ただし、例示には限定されない。
【００８６】
又、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。本発明の顔料組成物は、上記顔料に限らず、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子を使用することができる。
【００８７】
又、本発明の分散剤を用いた顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことが好ましい。ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使用する。塩基性誘導体を含むことにより、塩基性誘導体なしでは分散の難しい顔料（特に、有機顔料の場合）も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とすることができ好ましい。
【００８８】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
【００８９】
本発明に含まれる塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体又は塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するものである。
一般式（５）
【００９０】
【化１６】
【００９１】
一般式（６）
【００９２】
【化１７】
【００９３】
一般式（７）
【００９４】
【化１８】
【００９５】
一般式（８）
【００９６】
【化１９】
【００９７】
前記一般式（５）〜（８）において、
Ｒ3は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又はＲ6とＲ7とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、更なる窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ8 は、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ13は、−ＮＲ16−Ｒ18−ＮＲ17−又は直接結合を表す。
Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ18は、置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｒ14は、一般式（９）で示される置換基、又は一般式（１０）で示される置換基を表す。
Ｒ15は、水酸基、アルコキシル基、一般式（９）で示される置換基、又は一般式（１０）で示される置換基を表す。
【００９８】
一般式（９）
【００９９】
【化２０】
【０１００】
一般式（１０）
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
前記一般式（９）、（１０）において、
Ｒ4、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
【０１０３】
上記一般式中のＲ6〜Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。又、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが挙げられる。
上記一般式中のＲ18におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。又、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
【０１０４】
上記一般式中のＲ15におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
又、置換されてもよい官能基とは、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、エポキシ基などが挙げられる。
【０１０５】
一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１０６】
塩基性基を有する顔料誘導体に含まれる有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。又、塩基性基を有するアントラキノン誘導体及び塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【０１０７】
又、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【０１０８】
本発明に含まれる塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに式（１１）〜（１４）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
式（１１） −ＳＯ2Ｃｌ
式（１２）−ＣＯＣｌ
式（１３）−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１４）−ＣＨ2Ｃｌ
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（５）〜（８）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【０１０９】
本発明に含まれる塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
特定の塩基性基を有する誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。これらの誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
本発明の顔料組成物において、塩基性誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。又、分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは２〜１７５重量部、最も好ましくは５〜１５０重量部である。
【０１２０】
本発明の分散剤を用いた顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、塩基性誘導体、分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と塩基性誘導体とのみ、あるいは、塩基性誘導体と分散剤とのみ、あるいは、顔料と塩基性誘導体と分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【０１２１】
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への塩基性誘導体、及び／又は分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。
【０１２２】
本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルター用インキ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色等に利用できる。
【０１２４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１−チオグリセロール１０８部、ピロメリット酸無水物１７４部、ＰＧＭＡｃ（メトキシプロピルアセテート）６５０部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で１６０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、エチルアクリレート２００部、ｔ−ブチルアクリレート１５０部、２−メトキシエチルアクリレート２００部、メチルアクリレート２００部、メタクリル酸５０部、ＰＧＭＡｃ６６３部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の５０％ＰＧＭＡｃ溶液を５００部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２７．０部、ヒドロキノン０．１部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ−１のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分５０％の分散剤溶液（１）を得た。得られた分散剤の酸価は６８、不飽和二重結合当量は１５９３、重量平均分子量は１３０００であった。
【０１２５】
（実施例２）
第三工程で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）５４．０部を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、固形分５０％の分散剤溶液（２）を得た。
（実施例３〜１０）
表１及び表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、固形分５０％の分散剤溶液（３）〜（１０）を得た。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルトリカルボン酸無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル（新日本理化株式会社製：リカシッドＴＭＥＧ−１００）
ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＦＭ−３：末端ヒドロキシル基ポリカプロラクトン変性メタクリレート（ダイセル化学製：プラクセルＦＭ−３）
ＥＡ：エチルアクリレート
ｔＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）
ＭＯＩ−ＥＧ：２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ−ＥＧ）
【０１２９】
（比較例１）
第一工程でフタル酸無水物２６７部を用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、固形分５０％の分散剤溶液（１１）を得た。得られた分散剤の酸価は２０、不飽和二重結合当量は８９８、重量平均分子量は９０００であった。
（比較例２）
実施例１の第二工程までを実施し、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分５０％の分散剤溶液（１２）を得た。得られた分散剤の酸価は７５、重量平均分子量は１２０００であった。
（比較例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１３７４部を仕込み、反応容器内を１１０℃に加熱して、窒素ガスで置換した。ｎ−ブチルメタクリレート４００部、ベンジルメタクリレート４００部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、２，２’−アゾビスジイソブチレート６部の混合物を反応容器内に２時間かけて滴下した。更に反応を５時間行い、固形分測定により９５％が反応したことを確認した、重量平均分子量が８０００の中間体を得た。次に、ピロメリット酸無水物９９部、ＰＧＭＡｃ１１３部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．０部を投入し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。最後に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２５部、ＰＧＭＡｃ１３０部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ−１のピークの消失を確認するまで反応を行った。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分５０％の分散剤溶液（１３）を得た。得られた分散剤の酸価は４３、不飽和二重結合当量は１５９３、重量平均分子量は２５０００であった。
【０１３０】
（実施例１１〜２０及び比較例４〜７）
実施例１で得られた分散剤溶液（１）と、顔料としてＰＢ１５：６（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）と、塩基性誘導体（１）と、溶剤と、ガラスビーズ（０．８ｍｍ）とを表３及び表４に示す重量（ｇ）比で１４０ｍＬのガラス瓶に仕込み、シェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）（以下スキャンデックスと呼ぶ）に設置して３時間分散した。この分散体からガラスビーズを取り除き、２４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。
更に、実施例２〜１０で得られた分散剤溶液（２）〜（１０）、比較例１〜３で得られた分散剤溶液（１１）〜（１３）、市販の分散剤（比較例７、分散剤（１４））と、溶剤と、ガラスビーズ（０．８ｍｍ）とを表３及び表４に示す重量（ｇ）比で１４０ｍLのガラス瓶に仕込み、スキャンデックスにて３時間分散した。２４時間２５℃で放置後、下記の試験を行い、結果を表３及び表４に示した。
【０１３１】
（１）粘度測定
得られた分散体について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いた、コーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定した。
（２）経時保存安定性
得られた分散体について、５０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料分散体の粘度を前項（１）「粘度測定」と同じ方法で測定し、５０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により２段階で評価した。
○：粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった場合。
×：粘度変化率が±１０％を超える場合、又は粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた場合。
（３）耐溶剤性
得られた分散体をアルミ板の上に、バーコーター＃３で塗装し、２３０℃オーブンで５分間焼き付けた。これをＭＥＫに１５分間浸漬し、外観を目視で判定した。
○：外観に、特に変化が見られない場合。
△：外観に、若干の変化が見られる場合。
×：表面の光沢がなくなるなど、外観に大きく変化が見られる場合。
（４）耐薬品性
前記着色膜を濃度５％の食塩水に２４時間浸漬し、耐薬品性を評価した。
○：外観に、特に変化が見られない場合。
△：外観に、若干の変化が見られる場合。
×：表面の光沢がなくなるなど、外観に変化が見られる場合。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
ＰＢ１５：６ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（銅フタロシアニンブルー顔料）
ＰＧ３６ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料）
ＰＹ１３８ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（キノフタロンイエロー顔料）
ＰＲ２５４ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（ジケトピロロピロールレッド顔料）
ＰＲ１７７ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（アントラキノンレッド顔料）
【０１３５】
塩基性誘導体（１）：
【０１３６】
【化３１】
（ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す）
塩基性誘導体（２）：
【０１３７】
【化３２】
（ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す）
塩基性誘導体（３）：
【０１３８】
【化３３】
塩基性誘導体（４）：
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート
アノン：シクロヘキサノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
市販分散剤：ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」
以上の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用して分散した実施例１１〜２０の顔料分散体は、低い初期粘度で経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示しており、かつ塗膜の耐性も良好であることがわかった。これに対して、比較例４及び６の顔料分散体は粘度が高く、経時安定性が悪く分散性に問題があった。又、比較例５及び７の顔料分散体は低粘度な分散体を得ることができるが、塗膜の耐性が悪いことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造でき、同時に展色物の耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れた分散体を製造することのできる硬化性分散剤、それを用いた顔料組成物及び顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。
【０００３】
そこで一般的には、分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は、顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。
【０００４】
酸性の官能基としてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤が知られている（例えば、特許文献１又は特許文献２）。これらは高い分散能力を持ち合わせ、ある程度少ない使用量で低粘度の顔料分散体をつくることができる。しかしながら、保存安定性が悪い場合や、リン酸基やスルホン酸基由来の欠点、例えば相溶性の悪さ（製造時にも問題）、耐熱性の低さ、又は耐薬品性の低さなどで利用上問題を生じる場合があり、このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しかった。
【０００５】
酸性の官能基としてカルボン酸基を有する分散剤は、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤が抱える問題はないが、分散能力において劣る傾向があり、使用量を多くしてもリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いたときのような低粘度化は難しかった。
【０００６】
近年、カルボン酸基を用い、分散剤としての能力を向上させた分散剤が提案されている。カルボン酸基を有するアクリル樹脂をブロック共重合させた例や、カルボン酸基を有するアクリル樹脂にポリエステル、ポリエーテル、若しくはポリウレタンなどをグラフトさせた例である（例えば、特許文献３又は特許文献４）。
【０００７】
これらは、従来のカルボン酸基を有する分散剤に比べれば高い分散能力を有してはいるものの、リン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤に比べると分散能力としては低く、低粘度で安定な分散体をつくるためには、ある程度の量で使用することが必要であった。
【０００８】
一方で、顔料を母体骨格として側鎖に酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストを顔料組成物に混合する方法が、特許文献５、特許文献６及び特許文献７等に提案されている。しかし、これだけでは必ずしも満足な効果が得られず、上記のような酸性基や塩基性基を置換基として有するシナジストに対して、更にその対イオンを有する分散剤を使用することが提案されている（例えば、特許文献８又は特許文献９）。ここで、シナジストとは、顔料を形成する色素の化学構造に似た構造を有し、顔料に対してπ−π相互作用で強固に吸着し、シナジストが含有するイオン性官能基によって顔料の表面を酸性若しくは塩基性にして、対イオンを有する分散剤若しくは顔料担体の効果を大きくするものである。
【０００９】
特許文献８には、塩基性基を置換基として有するシナジストと、リン酸基を有する分散剤とを含む顔料組成物の例示がある。リン酸基を有する分散剤は、塩基性基を置換基として有するシナジストとの併用である程度の顔料分散能力を有するが、保存安定性が悪い場合や、リン酸由来の欠点、例えば耐熱性の低さ、耐薬品性の低さ、相溶性の悪さなどで問題を生じる場合があった。これは、スルホン酸を有する分散剤も同様である。このようなリン酸基や、スルホン酸基を有する分散剤を用いた顔料組成物は、応用するインキや塗料などへの展開性に乏しく、一方、従来のカルボン酸を用いた分散剤と塩基性基を置換基として有するシナジストとを組合せた顔料組成物は、耐熱性、耐薬品性、相溶性の点についてリン酸基やスルホン酸基を有する分散剤と比較すると改善できているが、粘度が高い、安定性が悪い、顔料微分散化不良などの問題があり、分散剤の添加量を多くする必要があった。その結果、耐熱性や耐薬品性の低さが露呈し、耐熱性、耐薬品性と顔料分散能力との両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６３３０７５号公報
【特許文献２】特許第２７４７７６９号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４４８７号公報
【特許文献４】特許第３０４９４０７号公報
【特許文献５】特開昭６３−３０５１７３号公報
【特許文献６】特開平１−２４７４６８号公報
【特許文献７】特開平３−２６７６７号公報
【特許文献８】特開昭６３−２４８８６４号公報
【特許文献９】特開平９−１７６５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、分散性に優れ、同時に展色物を硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性を発現させる硬化性分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、高い分散能力を有するカルボン酸基含有分散剤の開発を鋭意研究していたところ、特定の構造を有するカルボキシル基含有部位と硬化性官能基を有する重合体部位からなることによって、分散性に優れ、同時に展色物を硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性を発現させる硬化性分散剤を得ることができることを見出した。
即ち、第１の発明は、テトラカルボン酸無水物（ａ）及びトリカルボン酸無水物（ｂ）から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分Ａと、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂからなる分散剤であって、ビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
【００１３】
又、第２の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ１）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ１）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
【００１４】
又、第３の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ２）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ２）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
【００１５】
又、第４の発明は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、トリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ３）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ３）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤に関する。
又、第５の発明は、不飽和二重結合当量が３００〜３５００である、第１〜４いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
又、第６の発明は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである第１〜５いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００１６】
又、第７の発明は、テトラカルボン酸無水物（ａ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
一般式（１）
【００１７】
【化１】
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【００１８】
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００１９】
【化３】
で表される基、又は式：
【００２０】
【化４】
で表される基である。］
又、第８の発明は、トリカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする第１〜６いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
一般式（３）
【００２１】
【化５】
［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
【００２２】
又、第９の発明は、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である第１〜８いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２３】
又、第１０の発明は、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）が、下記一般式（４）で表わされる単量体を含むことを特徴とする第１〜９いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
一般式（４）
【００２４】
【化６】
［一般式（４）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００２５】
又、第１１の発明は、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、１つのイソシアネート基と１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする第１〜１０いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２６】
又、第１２の発明は、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのいずれかであることを特徴とする第１〜１１いずれかの発明の硬化性分散剤に関する。
【００２７】
又、第１３の発明は、第１〜１２いずれかの発明の硬化性分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物に関する。
【００２８】
又、第１４の発明は、更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する第１３の発明の顔料組成物に関する。
又、第１５の発明は、第１３又は１４の発明の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の硬化性分散剤を使用することにより、低使用量で分散性、流動性、及び保存安定性を有する顔料組成物を得ることができ、さらに、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキおよびインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、同時に展色物を硬化した後に優れた耐薬品性、耐溶剤性を有する顔料分散体を得ることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
【００３１】
本発明に使用するテトラカルボン酸無水物（ａ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、生成するポリエステル主鎖上にペンダントカルボキシル基を残すことができ、続いて実施する工程で、残存しているチオール基を連鎖移動剤としてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合することでビニル共重合体部分を導入することができる。２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）：
【００３２】
【化７】
と、コア部分Ｘ1を有するテトラカルボン酸無水物を水酸基過剰の条件下で反応を行い、続いてエチレン性不飽和単量体を導入する場合の反応式を下記反応工程式（５）に示す。下記反応工程式（５）において、ｎは繰り返し単位数であり、Ｂはビニル共重合体部分である。
【００３３】
反応工程式（５）
【００３４】
【化８】
【００３５】
同様に、トリカルボン酸無水物（ｂ）を使用した場合は、水酸基と反応してエステル結合を形成しカルボキシル基を残すことができる。このときの反応式を下記反応工程式（６）に示す。下記反応工程式（６）において、Ｂはビニル共重合体部分である。
【００３６】
反応工程式（６）
【００３７】
【化９】
【００３８】
しかしながら、本発明の分散剤において、コア部分Ｘ1、Ｘ2に結合しているカルボキシル基が１個のみである場合（本発明の範囲外）では、高い分散性、流動性、及び保存安定性を発現せず好ましくない。
【００３９】
本発明の分散剤において、コア部分Ｘ1は、テトラカルボン酸無水物（ａ）が水酸基と反応した後の反応残基であり、コア部分Ｘ2は、トリカルボン酸無水物（ｂ）が水酸基と反応した後の反応残基であり、Ａは、3価の残基であり、例えば、炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜８）の直鎖状若しくは分枝状の３価脂肪族炭化水素基であり、Ａに結合している２つの水酸基は、同一の炭素原子に結合していても、別異の炭素原子に結合していてもよい。Ｂはビニル共重合体部分である。好ましいコア部分Ｘ1の形態は、下記一般式（１）又は一般式（２）で示されるテトラカルボン酸無水物（ａ）が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
【００４０】
一般式（１）
【００４１】
【化１０】
［一般式（１）中、ｋは１、又は２である。］
一般式（２）
【００４２】
【化１１】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【００４３】
【化１２】
で表される基、又は式：
【００４４】
【化１３】
で表される基である。］
好ましいコア部分Ｘ2の形態は、下記一般式（３）で示されるトリカルボン酸無水物（ｂ）が、ポリオール化合物と反応した後の反応残基である。
一般式（３）
【００４５】
【化１４】
［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
【００４６】
本発明の分散剤は、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ）とテトラカルボン酸無水物（ａ）またはトリカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）とを反応させて、ペンダントカルボキシル基を有する化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を最初に製造する第一の工程、続いて、前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）の残存しているチオール基を連鎖移動剤として水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合することで水酸基を有するビニル重合体部分Ｂを導入した水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）を製造する第二の工程、さらに１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）との反応である第三の工程を経ることにより得られる。本発明の分散剤中の複数のカルボキシル基部分が顔料吸着部として機能し、ビニル重合体部分が溶媒親和部として機能する。
【００４７】
本明細書において「水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂ」とは、２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ）とテトラカルボン酸無水物（ａ）またはトリカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）とを反応させたペンダントカルボキシル基を有するポリエステル部分Ａを含まない連続した部分であり、通常、本発明の分散剤を構成する１分子中には、１つまたは複数のビニル重合体部分Ｂが含まれる。
【００４８】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜３０，０００、更に好ましくは２，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となる。ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１，０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。又、５０，０００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体部分Ｂは、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。
まず、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物（ｇ）とテトラカルボン酸無水物（ａ）またはトリカルボン酸無水物（ｂ）、及び任意に添加するチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）とを反応させて、ペンダントカルボキシル基を有する化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を製造する第一の工程について説明する。
【００４９】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（別名：１−チオグリセロール）、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等が挙げられる。
【００５０】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ａ）としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；
ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５１】
本発明で使用されるテトラカルボン酸無水物（ａ）は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
トリカルボン酸無水物（ｂ）を使用するのも本発明の分散剤の好ましい形態である。トリカルボン酸無水物（ｂ）としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、及び芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。
【００５２】
脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００５３】
芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましく、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。
【００５４】
又、本発明では、任意の割合で、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）と、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）を併用することが可能である。チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）を用いることで、顔料吸着部や溶剤溶解部の割合の調整が容易になる。
【００５５】
チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、１分子中にチオール基を有さず、水酸基を２〜４個有する化合物を使用することができる。それらのうちでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次のグループ（１）〜（７）に属するものがある。
【００５６】
（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンもしくは、ヘキサントリオールの如き多価アルコール類；
【００５７】
（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールの如き、各種のポリエーテルグリコール類；
【００５８】
（３）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルまたはアリルグリシジルエーテルの如き各種の（環状）エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【００５９】
（４）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリエステルポリオール類であって、多価カルボン酸類が、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸または２，５，７−ナフタレントリカルボン酸などで特に代表されるものを用いて得られるポリエステルポリオール類；
【００６０】
（５）上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類の１種以上と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンもしくは３−メチル−δ−バレロラクトンの如き各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類、あるいは、上記した各種の多価アルコール類もしくはポリエーテルグリコール類と、多価カルボン酸類と、各種のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００６１】
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価及び／又は多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸及び／又は多塩基酸類のグリシジルエステルの如き各種のエポキシ化合物を、ポリエステルポリオールの合成時に、１種以上併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類；
【００６２】
（７）ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物又は水酸基含有シリコン樹脂などが挙げられる。
【００６３】
これら（１）〜（７）に示された任意に添加する、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）は、単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論であるが、その重量平均分子量としては、１００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは、１００〜２，０００であり、更に好ましくは、１００〜１，０００である。
【００６４】
又、水酸基を１つだけ有する化合物を併用してもよい。水酸基を１つだけ有していれば、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの脂肪芳香族アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの光硬化性部位を有するアルコールなどが挙げられる。
【００６５】
ここに、本発明における「光硬化性部位」とは、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射により重合する官能基のことを示し、それらの具体例としては、ビニル基、アクリロイル基及びメタクリロイル基などが挙げられる。
【００６６】
本発明の酸無水物基と水酸基を反応させる際に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
【００６７】
第一の工程で得られるペンダントカルボキシル基を有する化合物（ｈ１）〜（ｈ３）は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）、テトラカルボン酸無水物（ａ）及び任意に添加するトリカルボン酸無水物（ｂ）、チオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）を反応させることで得られる。テトラカルボン酸無水物（ａ）、トリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）中の水酸基とのモル比は、０．３＜[（ａ）＋（ｂ）]／[（ｇ）＋（ｊ）]＜１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜[（ａ）＋（ｂ）]／[（ｇ）＋（ｊ）]＜１．０、最も好ましくは０．６＜[（ａ）＋（ｂ）]／[（ｇ）＋（ｊ）]＜０．８である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もあり、１．０以上だと未反応の酸無水物基が残存してしまい、保存安定性が悪くなる場合がある。
【００６８】
反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃以上を超えると、カルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入ったとき、又は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入った時に反応を止めてもよい。
【００６９】
次に、前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）の残存しているチオール基を連鎖移動剤として水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合することで水酸基を有するビニル重合体部分Ｂを導入した水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）を製造する第二の工程について説明する。第二の工程で水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）を共重合することにより、分散剤のビニル重合体部分Ｂに水酸基を導入することができ、第三の工程で１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）と反応させることができる。
【００７０】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（Ｎ置換型）（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。
【００７１】
なお、ここで、「（メタ）アクリレート」とは、「メタクリレート」又は「アクリレート」を示し、「（メタ）アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」又は「アクリルアミド」を示す。
【００７２】
又、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、インデン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
【００７３】
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。
【００７４】
本発明においては、上記に例示した水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）の中でも、下記一般式（４）で示される単量体を使用するのが、分散性の点で好ましい。
一般式（４）
【００７５】
【化１５】
［一般式（４）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【００７６】
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
【００７７】
また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
【００７８】
本発明の第二の工程では、前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を、目的とするビニル重合体部分Ｂの分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで水酸基を有するビニル重合体部分Ｂを導入した水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）を製造することができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部の前記化合物（ｈ１）〜（ｈ３）を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。
【００７９】
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物および有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等があげられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メトキシプロピルアセテート等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。
【００８１】
次に、第三の工程での水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）との反応について説明する。本発明の分散剤は、この水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基とを反応させることにより得られる。これにより、分散剤中の主にビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を任意に導入することができ、溶媒親和性部位に硬化性を有する硬化性分散剤を得ることができる。
【００８２】
第三の工程で使用される１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）としては、１つのイソシアネート基と１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体的には２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。
本発明で使用される１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）は上記に例示した化合物に限らず、イソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。
【００８３】
水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）中の水酸基と、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基とのモル比は、水酸基含有化合物（ｋ１）〜（ｋ３）中の水酸基１モルに対して、１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基が０．２〜１．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０モル、最も好ましくは０．５〜１．０モルである。０．２モル未満であると、（メタ）アクリロイル基の量が少なくなってしまうために硬化性が不十分な場合があり、１．０モルを超えると、樹脂中に未反応のイソシアネート基が残存してしまい、保存安定性が悪くなってしまう場合がある。
反応温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１５０℃を超えると反応により生成したウレタン基が分解してしまう。
【００８４】
本発明の分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。
得られた分散剤の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が２，０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。又、得られた分散剤の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。
【００８５】
本発明の分散剤で分散できる顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：６，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、５８、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。ただし、例示には限定されない。
【００８６】
又、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料も使用することができる。カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。本発明の顔料組成物は、上記顔料に限らず、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、コバルト、ニッケル、及び／又はこれらの合金などの金属微粒子を含む固体微粒子を使用することができる。
【００８７】
又、本発明の分散剤を用いた顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことが好ましい。ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使用する。塩基性誘導体を含むことにより、塩基性誘導体なしでは分散の難しい顔料（特に、有機顔料の場合）も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とすることができ好ましい。
【００８８】
本発明の顔料組成物において用いることのできる塩基性誘導体は、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれるものである。
【００８９】
本発明に含まれる塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体又は塩基性基を有するトリアジン誘導体は、下記一般式（５）、（６）、（７）及び（８）で示される群から選ばれる少なくとも１つの置換基を有するものである。
一般式（５）
【００９０】
【化１６】
【００９１】
一般式（６）
【００９２】
【化１７】
【００９３】
一般式（７）
【００９４】
【化１８】
【００９５】
一般式（８）
【００９６】
【化１９】
【００９７】
前記一般式（５）〜（８）において、
Ｒ3は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
ｍは、１〜１０の整数を表す。
Ｒ6 、Ｒ7 は、それぞれ独立に、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、又はＲ6とＲ7とが一体となって形成した複素環を表す。ただし、前記複素環は、更なる窒素、酸素又は硫黄原子を含んでいてもよい。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ8 は、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜１０が好ましい。
Ｒ9 、Ｒ10 、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ13は、−ＮＲ16−Ｒ18−ＮＲ17−又は直接結合を表す。
Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい、アルキル基、アルケニル基又はフェニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜５が好ましい。
Ｒ18は、置換されていてもよい、アルキレン基、アルケニレン基、又はフェニレン基を表す。アルキル基及びアルケニル基の炭素数は１〜８が好ましい。
Ｒ14は、一般式（９）で示される置換基、又は一般式（１０）で示される置換基を表す。
Ｒ15は、水酸基、アルコキシル基、一般式（９）で示される置換基、又は一般式（１０）で示される置換基を表す。
【００９８】
一般式（９）
【００９９】
【化２０】
【０１００】
一般式（１０）
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
前記一般式（９）、（１０）において、
Ｒ4、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2−又は直接結合を表す。
【０１０３】
上記一般式中のＲ6〜Ｒ12、Ｒ16、Ｒ17におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。又、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基などが挙げられる。
上記一般式中のＲ18におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。又、アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基などが挙げられる。
【０１０４】
上記一般式中のＲ15におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
又、置換されてもよい官能基とは、ハロゲン基、シアノ基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、エポキシ基などが挙げられる。
【０１０５】
一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチル−ラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−ヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
【０１０６】
塩基性基を有する顔料誘導体に含まれる有機色素は、例えば、ジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、金属錯体系色素等の色素である。又、塩基性基を有するアントラキノン誘導体及び塩基性基を有するアクリドン誘導体は、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、水酸基又はメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又は塩素等のハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【０１０７】
又、塩基性基を有するトリアジン誘導体を構成するトリアジンは、アルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）、及びフェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい１，３，５−トリアジンである。
【０１０８】
本発明に含まれる塩基性基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノンもしくはアクリドンに式（１１）〜（１４）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミンまたは４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。
式（１１） −ＳＯ2Ｃｌ
式（１２）−ＣＯＣｌ
式（１３）−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2Ｃｌ
式（１４）−ＣＨ2Ｃｌ
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（５）〜（８）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。
【０１０９】
本発明に含まれる塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（５）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。
特定の塩基性基を有する誘導体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。これらの誘導体は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
本発明の顔料組成物において、塩基性誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部である。又、分散剤の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは２〜１７５重量部、最も好ましくは５〜１５０重量部である。
【０１２０】
本発明の分散剤を用いた顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、塩基性誘導体、分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と塩基性誘導体とのみ、あるいは、塩基性誘導体と分散剤とのみ、あるいは、顔料と塩基性誘導体と分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。
【０１２１】
又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への塩基性誘導体、及び／又は分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。
【０１２２】
本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルター用インキ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色等に利用できる。
【０１２４】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１−チオグリセロール１０８部、ピロメリット酸無水物１７４部、ＰＧＭＡｃ（メトキシプロピルアセテート）６５０部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で１６０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、エチルアクリレート２００部、ｔ−ブチルアクリレート１５０部、２−メトキシエチルアクリレート２００部、メチルアクリレート２００部、メタクリル酸５０部、ＰＧＭＡｃ６６３部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の５０％ＰＧＭＡｃ溶液を５００部、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２７．０部、ヒドロキノン０．１部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ−１のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分５０％の分散剤溶液（１）を得た。得られた分散剤の酸価は６８、不飽和二重結合当量は１５９３、重量平均分子量は１３０００であった。
【０１２５】
（実施例２）
第三工程で２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）５４．０部を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、固形分５０％の分散剤溶液（２）を得た。
（実施例３〜１０）
表１及び表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、固形分５０％の分散剤溶液（３）〜（１０）を得た。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルトリカルボン酸無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル（新日本理化株式会社製：リカシッドＴＭＥＧ−１００）
ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
２ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシブチルメタクリレート
ＦＭ−３：末端ヒドロキシル基ポリカプロラクトン変性メタクリレート（ダイセル化学製：プラクセルＦＭ−３）
ＥＡ：エチルアクリレート
ｔＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ）
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＡＯＩ）
ＢＥＩ：１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）
ＭＯＩ−ＥＧ：２−メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ−ＥＧ）
【０１２９】
（比較例１）
第一工程でフタル酸無水物２６７部を用いた以外は実施例４と同様にして合成を行い、固形分５０％の分散剤溶液（１１）を得た。得られた分散剤の酸価は２０、不飽和二重結合当量は８９８、重量平均分子量は９０００であった。
（比較例２）
実施例１の第二工程までを実施し、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分５０％の分散剤溶液（１２）を得た。得られた分散剤の酸価は７５、重量平均分子量は１２０００であった。
（比較例３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＰＧＭＡｃ１３７４部を仕込み、反応容器内を１１０℃に加熱して、窒素ガスで置換した。ｎ−ブチルメタクリレート４００部、ベンジルメタクリレート４００部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、２，２’−アゾビスジイソブチレート６部の混合物を反応容器内に２時間かけて滴下した。更に反応を５時間行い、固形分測定により９５％が反応したことを確認した、重量平均分子量が８０００の中間体を得た。次に、ピロメリット酸無水物９９部、ＰＧＭＡｃ１１３部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．０部を投入し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。最後に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１２５部、ＰＧＭＡｃ１３０部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ−１のピークの消失を確認するまで反応を行った。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、ＰＧＭＡｃで固形分調整することにより固形分５０％の分散剤溶液（１３）を得た。得られた分散剤の酸価は４３、不飽和二重結合当量は１５９３、重量平均分子量は２５０００であった。
【０１３０】
（実施例１１〜２０及び比較例４〜７）
実施例１で得られた分散剤溶液（１）と、顔料としてＰＢ１５：６（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）と、塩基性誘導体（１）と、溶剤と、ガラスビーズ（０．８ｍｍ）とを表３及び表４に示す重量（ｇ）比で１４０ｍＬのガラス瓶に仕込み、シェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）（以下スキャンデックスと呼ぶ）に設置して３時間分散した。この分散体からガラスビーズを取り除き、２４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。
更に、実施例２〜１０で得られた分散剤溶液（２）〜（１０）、比較例１〜３で得られた分散剤溶液（１１）〜（１３）、市販の分散剤（比較例７、分散剤（１４））と、溶剤と、ガラスビーズ（０．８ｍｍ）とを表３及び表４に示す重量（ｇ）比で１４０ｍLのガラス瓶に仕込み、スキャンデックスにて３時間分散した。２４時間２５℃で放置後、下記の試験を行い、結果を表３及び表４に示した。
【０１３１】
（１）粘度測定
得られた分散体について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いた、コーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定した。
（２）経時保存安定性
得られた分散体について、５０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料分散体の粘度を前項（１）「粘度測定」と同じ方法で測定し、５０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により２段階で評価した。
○：粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった場合。
×：粘度変化率が±１０％を超える場合、又は粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた場合。
（３）耐溶剤性
得られた分散体をアルミ板の上に、バーコーター＃３で塗装し、２３０℃オーブンで５分間焼き付けた。これをＭＥＫに１５分間浸漬し、外観を目視で判定した。
○：外観に、特に変化が見られない場合。
△：外観に、若干の変化が見られる場合。
×：表面の光沢がなくなるなど、外観に大きく変化が見られる場合。
（４）耐薬品性
前記着色膜を濃度５％の食塩水に２４時間浸漬し、耐薬品性を評価した。
○：外観に、特に変化が見られない場合。
△：外観に、若干の変化が見られる場合。
×：表面の光沢がなくなるなど、外観に変化が見られる場合。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
ＰＢ１５：６ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（銅フタロシアニンブルー顔料）
ＰＧ３６ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（ハロゲン化銅フタロシアニングリーン顔料）
ＰＹ１３８ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８（キノフタロンイエロー顔料）
ＰＲ２５４ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（ジケトピロロピロールレッド顔料）
ＰＲ１７７ ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（アントラキノンレッド顔料）
【０１３５】
塩基性誘導体（１）：
【０１３６】
【化３１】
（ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す）
塩基性誘導体（２）：
【０１３７】
【化３２】
（ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す）
塩基性誘導体（３）：
【０１３８】
【化３３】
塩基性誘導体（４）：
【０１３９】
【化３４】
【０１４０】
ＰＧＭＡｃ：メトキシプロピルアセテート
アノン：シクロヘキサノン
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
市販分散剤：ビックケミー社製「ＢＹＫ１１１」
以上の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用して分散した実施例１１〜２０の顔料分散体は、低い初期粘度で経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示しており、かつ塗膜の耐性も良好であることがわかった。これに対して、比較例４及び６の顔料分散体は粘度が高く、経時安定性が悪く分散性に問題があった。又、比較例５及び７の顔料分散体は低粘度な分散体を得ることができるが、塗膜の耐性が悪いことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸無水物（ａ）及びトリカルボン酸無水物（ｂ）から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分Ａと、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂからなる分散剤であって、ビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ１）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ１）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ２）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ２）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、トリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ３）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ３）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項５】
不飽和二重結合当量が３００〜３５００である、請求項１〜４いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項６】
重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項７】
テトラカルボン酸無水物（ａ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（１）
【化１】
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【化３】
で表される基、又は式：
【化４】
で表される基である。］
【請求項８】
トリカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（３）
【化５】
［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
【請求項９】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜８いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１０】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）が、下記一般式（４）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（４）
【化６】
［一般式（４）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項１１】
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、１つのイソシアネート基と１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１２】
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか記載の硬化性分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１４】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する請求項１３記載の顔料組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体。
【請求項１】
テトラカルボン酸無水物（ａ）及びトリカルボン酸無水物（ｂ）から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物（ｃ）中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分Ａと、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）から選ばれる一種以上のエチレン性不飽和単量体ラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂからなる分散剤であって、ビニル重合体部分Ｂに（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項２】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ１）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ１）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項３】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）及びチオール基を有さない水酸基含有化合物（ｊ）中の水酸基と、テトラカルボン酸無水物（ａ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ２）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ２）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項４】
分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｇ）中の水酸基と、トリカルボン酸無水物（ｂ）中の酸無水物基と、を反応させて生成される化合物（ｈ３）の存在下に、水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなる水酸基含有化合物（ｋ３）中の水酸基と、
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）中のイソシアネート基と、を反応させてなる（メタ）アクリロイル基を有する硬化性分散剤。
【請求項５】
不飽和二重結合当量が３００〜３５００である、請求項１〜４いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項６】
重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であり、かつ、酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項７】
テトラカルボン酸無水物（ａ）が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（１）
【化１】
［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）
【化２】
［一般式（２）中、Ｒ1は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、式：
【化３】
で表される基、又は式：
【化４】
で表される基である。］
【請求項８】
トリカルボン酸無水物（ｂ）が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（３）
【化５】
［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
【請求項９】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｆ）をラジカル重合してなるビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が、１，０００〜５０，０００である請求項１〜８いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１０】
水酸基を有さないエチレン性不飽和単量体（ｅ）が、下記一般式（４）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の硬化性分散剤。
一般式（４）
【化６】
［一般式（４）において、Ｒ2は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］
【請求項１１】
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、１つのイソシアネート基と１つまたは２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１２】
１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｉ）が、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１１いずれか記載の硬化性分散剤。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか記載の硬化性分散剤と、顔料とを含有する顔料組成物。
【請求項１４】
更に、塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる塩基性誘導体の少なくとも一種を含有する請求項１３記載の顔料組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体。
【公開番号】特開２０１１−１５７４１６（Ｐ２０１１−１５７４１６Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７８９６（Ｐ２０１０−１７８９６）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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