硬化性塗料組成物、及びこれを含むコーティング剤
【課題】 基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び紫外光領域の遮蔽性に優れた塗膜を形成可能な硬化性塗料組成物を提供すること。
【解決手段】 ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）、及び紫外線吸収剤を含有してなり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が１５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする硬化性塗料組成物及びコーティング剤、該水性硬化性塗料組成物の製造方法。
【解決手段】 ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）、及び紫外線吸収剤を含有してなり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が１５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする硬化性塗料組成物及びコーティング剤、該水性硬化性塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能な硬化性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割が求められている。具体的には、水や有機溶剤や酸性雨等の付着や長期間に渡って風雨に曝された場合に、基材の劣化や錆等の発生を防止可能なレベルの、優れた耐水性等の耐久性及び耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
かかるコーティング剤としては、例えば、特定のポリシロキサンセグメント（Ａ）と、親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）と、特定のポリシロキサン（Ｄ）とを反応させて得られる水性樹脂によれば、耐久性や耐曝露汚染性に優れた硬化物を形成できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記水性樹脂を用いて形成された塗膜が比較的硬いため、例えば外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材へ適用した場合に、前記塗膜が基材の変形等に追従できず、その結果、塗膜の剥離やクラックの発生等を引き起こす場合があった。
【０００５】
また、特に、太陽電池を構成するＰＥＴ等のプラスチック基材や種々の屋外用の基材に塗膜を形成した場合、塗膜の耐候性が優れていても、紫外光領域の遮蔽性に乏ししい場合、紫外光から基材を保護することが困難であるという問題を有する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び紫外光領域の遮蔽性に優れた塗膜を形成可能な硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記特許文献１記載の水性樹脂をベースに検討を進め、該水性樹脂に良好な基材追従性を付与する方法として、ウレタン樹脂を併用することを検討した。
【０００９】
具体的には、前記文献１記載の水性樹脂と一般的な親水性基含有ポリウレタンとを含む樹脂組成物を用いて形成した塗膜の諸物性を検討した。
【００１０】
しかし、前記樹脂組成物からなる塗膜は、優れた耐久性及び耐候性を有するものの、依然として優れた基材追従性を有するものではなかった。
【００１１】
また、本発明者等は、前記したような水性樹脂と親水性基含有ポリウレタンとを混合したものではなく、それらを化学的に結合させた樹脂の水分散体を検討した。
【００１２】
具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性複合樹脂の組成物を検討した。
【００１３】
しかし、前記硬化性塗料組成物であっても、依然として耐久性及び耐候性の点で実用上十分なレベルの塗膜を形成することは困難であった。
【００１４】
ところが、該水性複合樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の重量割合を１５重量％以上に調整した水性複合樹脂を検討したところ、予想外にも、優れた耐久性及び耐候性を有する塗膜を形成でき、更には、優れた基材追従性にも優れた塗膜を形成できることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明はポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）、及び紫外線吸収剤（Ｄ）を含有してなり、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が１５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする硬化性塗料組成物及びコーティング剤に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、基材上に、プライマーコート剤を用いて得られるプライマー層の上に、前記コーティング剤の硬化物をトップコート層として有する積層体に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、以下の（I）〜（V）の工程からなる硬化性塗料組成物の製造方法に関するものである。
以下の（I）〜（V）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（I）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（IV）有機溶剤中の前記複合樹脂（ＡＢＣ）含む有機溶剤溶液と媒体とを混合することで前記樹脂を媒体中に溶解または分散する工程、
（Ｖ）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の樹脂分散または溶解中に、紫外線吸収剤を添加する工程。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性塗料組成物は、耐クラック性、耐久性、耐候性、耐汚染性、紫外線遮蔽保持率に優れるので、金属、無機質、プラスチック、繊維、布、紙、木質、コンクリート等の基材のコーティング剤や接着剤に使用することができる。
【００１９】
また、本発明の硬化性塗料組成物は、特に、基材追従性の点で優れた効果を奏することから、例えば偏光板を構成する各種機能フィルムの接着剤や、該機能フィルム上に塗布されるコーティング剤等に使用することができる。また、本発明の硬化性塗料組成物は、耐候性及び耐久性に優れた塗膜を形成できることから、例えば鋼板表面処理用コーティング剤、とりわけ鋼板とトップコートとの間のプライマーコート層形成用コーティング剤に使用することができる。
【００２０】
また、本発明の硬化性塗料組成物は、紫外光領域の遮蔽性に優れることから、紫外線の曝露から基材の劣化を防ぐコーティング剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂、紫外線吸収剤、及び媒体を含有するものであって、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％の範囲で含まれることを特徴とする硬化性塗料組成物である。
【００２２】
前記複合樹脂は、媒体中に溶解したもの或いは分散したものであるが、前記複合樹脂の一部が媒体中に溶解しているものでも良い。媒体中に分散した複合樹脂は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２３】
また、前記複合樹脂は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の重量割合が１０重量％である複合樹脂では、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できず、経時的に塗膜の剥離等が生じる場合がある。
【００２４】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が６５重量％である複合樹脂含有の組成物であれば、耐久性等に優れた塗膜を形成できるものの、前記ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の重量割合が低くなるため、例えば、基材追従性の低下や、経時的な塗膜表面のクラック発生等の問題がある。
【００２５】
前記複合樹脂全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合は、２０重量％〜３５重量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００２６】
また、前記複合樹脂は、媒体中で溶解或いは分散するが、分散の場合特に水系媒体では安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００２７】
前記親水性基は、主として前記複合樹脂の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００２８】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００２９】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
【００３０】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記親水性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性複合樹脂粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３２】
また、前記複合樹脂は、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であることが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、３／１〜１／１２の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである。
【００３４】
はじめに、前記複合樹脂を構成するポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００３５】
前記ポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の硬化性塗料組成物に付与するうえで必須成分である。
【００３６】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば数平均分子量３０００〜１０００００を有するもの、より好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜２００００のものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン（ａ１）は、水系媒体で使用する場合前記複合樹脂に水分散安定性を付与する上で親水性基を有するのが好ましい。親水性基は、前記ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記ポリウレタン（ａ１）が親水性基を有する場合は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、ポリウレタン（ａ１）とすることができる。
【００３９】
前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４０】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４１】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用、或いは単独で使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の硬化性塗料組成物に求められる特性や、硬化性塗料組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００４２】
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の硬化性塗料組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、単独で、或いは前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
【００４３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４４】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４５】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００４６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオールや１,５−ペンタンジオール等のグリコールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４７】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオール（多価アルコール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００４８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、等を使用することができる。
【００４９】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００５０】
また、前記その他のポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール等の脂肪族環式構造含有ポリオールや芳香族環式構造含有ポリオール等を、前記した各種ポリオールと組み合わせ使用しても良い。
【００５１】
また、前記親基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、官能基を有するものであり、前記したような親水性基の他に官能基を有しているものであり、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００５３】
前記ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。
【００５４】
【化１】
【００５５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００５６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００６２】
また、前記ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００６３】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記ポリウレタン（ａ１）全体に対して好ましくは１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは２０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００６４】
次に、前記複合樹脂を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００６５】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。より好ましくは数平均分子量５０００〜５００００である。
【００６６】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００６７】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基例えば、加水分解性シリル基、水酸基を、ビニル重合体（ａ１）中に導入する観点から、加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００６８】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００６９】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００７０】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００７１】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００７２】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００７３】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００７４】
前記重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
次に、前記複合樹脂を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００７６】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００７７】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（I）に示されるような構造からなるもの、或いは、下記一般式(II)又は(III)で表される構造のものを使用することができる。
【００７８】
【化２】
【００７９】
〔一般式（II）及び（III）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【００８０】
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００８１】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００８２】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、水性複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００８３】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【００８４】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００８５】
次に、本発明で使用する硬化性塗料組成物の製造方法について説明する。
本発明の硬化性塗料組成物の製造方法は、主として、複合樹脂を製造する工程と、該複合樹脂を媒体中に溶解或いは分散する工程とからなる。
【００８６】
はじめに、前記複合樹脂を製造する工程について説明する。
【００８７】
以下の（I−１）〜（I−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（I−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−３）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）を含む有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（I−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【００８８】
以下の（II−１）〜（II−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（II−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液と、ポリウレタン（ａ１）とを混合する工程、
（II−３）前記混合物の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）及びビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（II−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【００８９】
以下の（III−１）〜（III−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（III−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−２）ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、ポリウレタン（ａ１）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｅ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−３）前記樹脂（Ｅ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−４）有機溶剤中の前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（III−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【００９０】
前記親水性基が存在する場合に中和は、必ずしも行う必要はないが、水系媒体の場合前記複合樹脂の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【００９１】
前記中和は、例えば前記複合樹脂の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【００９２】
前記中和後、複合樹脂の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、水性硬化性塗料組成物を製造することができる。
【００９３】
前記有機溶剤の除去は、例えば蒸留等によって行うことができる。
【００９４】
また、前記媒体としては、水、有機溶剤、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水、有機溶剤のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性塗料組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、硬化性塗料組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０重量％の不揮発分（固形分）を有するものであることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
本発明に用いる紫外線吸収剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等の金属酸化物類、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン類等が挙げられる。
【００９７】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼン〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール等が挙げられる。
【００９８】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。
【００９９】
前記インドール系紫外線吸収剤としては、５−インドールオール、４−アミノインドール、４−メトキシインドール等が挙げられる。
【０１００】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０１】
ヒンダートアミン類紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等が挙げられる。
【０１０２】
前記紫外線吸収剤の配合比率としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の固形分１００重量部に対して、紫外線遮蔽効果が充分に発現することから、０．０１重量部以上、塗膜が透明な場合に透明性を確保する点から２０重量部以下であることが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
【０１０４】
前記硬化剤としては、前記複合樹脂が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１０６】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１０７】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオール又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１０９】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１１０】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１１１】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１１２】
前記硬化剤は、例えば前記水性複合樹脂の１００重量部に対して固形分０．１〜５０重量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１１３】
また、前記水性複合樹脂が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記水性複合樹脂中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１１５】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１６】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて種々の樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を添加使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１１９】
前記硬化性塗料組成物は、耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の硬化性塗料組成物は、従来品と比較して優れた基材追従性を有することから、温度等の外的要因によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材に対するコーティング剤等に好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明の硬化性塗料組成物からなるコーティング剤、もしくはプライマーコート剤として塗布可能な基材としては、例えば、金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチック基材、コンクリート、アスファルト等が挙げられる。
【０１２１】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【０１２２】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、後述するように、本発明のコーティング剤はプライマーコート剤としても好適に使用できることから、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成することが好ましい。
【０１２３】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。前記したように、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。また、紫外線の曝露により劣化しやすい基材にも好適である。
【０１２４】
前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材上に塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２５】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。
【０１２７】
一方、本発明の硬化性塗料組成物は、前記コーティング剤のなかでも、特に優れた基材追従性の求められる、プライマーコート剤に好適に使用することができる。
【０１２８】
したがって、本発明のプライマーコート剤は、例えば、前記基材上にプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体の製造に好適に使用することができる。
【０１２９】
前記積層体を構成するプライマーコート層は、基材表面に本発明のプライマーコート剤を、前記と同様の方法で塗布、乾燥することによって形成することができる。
【０１３０】
また、前記トップコート層の形成には、例えばアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の各種上塗り塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１３２】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１３３】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７重量部と脱イオン水２０７重量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１３４】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０重量％）１０００重量部を得た。
【０１３５】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである。
【０１３６】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１３７】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４重量部と脱イオン水１７１重量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１３８】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０重量％）１０００重量部を得た。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
【０１４１】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５重量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８重量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１４２】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６重量部、アクリル酸（ＡＡ）２４重量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４重量部、ＰｎＰ ５４重量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１４３】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７重量部と脱イオン水７６重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１４４】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部とを混合し、更に、脱イオン水４９重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００重量部を得た。
【０１４５】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ １２１重量部、ＰＴＭＳ ２６７重量部及びＤＭＤＭＳ １６２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１４６】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ６１重量部、ＢＭＡ ５０重量部、ＢＡ ７重量部、ＭＰＴＳ ４重量部、ＰｎＰ ５２重量部及びＴＢＰＥＨ ６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１４７】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３重量部と脱イオン水１２１重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００重量部を得た。
【０１４８】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３重量部を添加し、更に、脱イオン水２１重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１４９】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１重量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００重量部を得た。
【０１５０】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ １２９重量部、ＰＴＭＳ ２８３重量部及びＤＭＤＭＳ １７１重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１５１】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ２１重量部、ＢＭＡ １３重量部、ＢＡ ２０重量部、ＡＡ １３重量部、ＭＰＴＳ ２．１重量部、ＰｎＰ ５８重量部及びＴＢＰＥＨ ３．５重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１５２】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６重量部と脱イオン水１２９重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００重量部を得た。
【０１５３】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０重量部とを混合し、更に、脱イオン水２２重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１５４】
調製例１〔複合樹脂水分散体（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １５８重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１５５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３重量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５重量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１５６】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０重量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１５７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０１５８】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０重量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（I）１０００重量部を得た。なお、前記複合樹脂水分散体（I）を製造する際には、ポリシロキサン（ａ３’−１）の加水分解・縮合反応によって、副生成物としてメタノールやエタノールが生成する。これらの副生成物は前記複合樹脂水分散体（I）の製造工程で揮発するため、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合と、前記複合樹脂水分散体（I）中に含まれる複合樹脂を構成するポリウレタンやビニル重合体（ａ２）やポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合とが相違した。このことは、以下の複合樹脂水分散体（II）〜（XV）の製造に際しても同様であった。得られた複合樹脂水分散体中の複合樹脂を構成する［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／ポリウレタン構造］の重量割合は、表２〜４に示した。
【０１５９】
調製例２〔複合樹脂水分散体（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １４２重量部、ＩＰＤＩ ６０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１６０】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １２重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ １１０重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１６１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２７重量部、ＩＰＡ ２５８重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０１６２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０１６３】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ １３重量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（II）１０００重量部を得た。
【０１６４】
調製例３〔複合樹脂水分散体（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６重量部を使用し、かつＴＥＡ１３重量部の代わりにＴＥＡ７重量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（III）１０００重量部を得た。
【０１６５】
調製例４〔複合樹脂水分散体（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １２２重量部、ＩＰＤＩ ５１重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１６６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ ９４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１６７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３重量部、及びＩＰＡ ２２１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０１６８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV’）を得た。
【０１６９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV’）とＴＥＡ １４重量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（IV）１０００重量部を得た。
【０１７０】
調製例５〔複合樹脂水分散体（Ｖ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １２３重量部、ＩＰＤＩ ５０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ ９４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７２】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３重量部、ＩＰＡ ２２１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）を得た。
【０１７３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｖ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｖ’）を得た。
【０１７４】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｖ’）とＴＥＡを１４重量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（Ｖ）１０００重量部を得た。
【０１７５】
調製例６〔複合樹脂水分散体（VI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール １２３重量部（「ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量１０００ｇ／当量）、ＩＰＤＩ ５０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ ９４重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３重量部、及びＩＰＡ ２２１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７９００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）を得た。
【０１７８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vi）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VI’）を得た。
【０１７９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VI’）とＴＥＡ １４重量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（VI）１０００重量部を得た。
【０１８０】
調製例７〔複合樹脂水分散体（VII）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８重量部を使用し、ＴＥＡ１４重量部の代わりにＴＥＡ６重量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（VII）１０００重量部を得た。
【０１８１】
調製例８〔複合樹脂水分散体（VIII）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９重量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（VIII）１０００重量部を得た。
【０１８２】
調製例９〔複合樹脂水分散体（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ６１重量部、ＩＰＤＩ ２６重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５重量部、ＮＰＧ ２重量部、及びＭＥＫ ４７重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２重量部、及びＩＰＡ １１０重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０１８５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ix）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０１８６】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ １６重量部とを混合することで、複合樹脂（II’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０重量部とを混合したものを、調製例１１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（IX）１０００重量部を得た。
【０１８７】
調製例１０〔複合樹脂水分散体（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ７７重量部、ＩＰＤＩ ３２重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８８】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ６重量部、ＮＰＧ ２重量部、及びＭＥＫ ６０重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８９】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １５重量部、及びＩＰＡ １４０重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７６００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た。
【０１９０】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）４７６重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−４）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０１９１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ １１重量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって水性複合樹脂組成物を得、次いで該組成物にＧＰＴＭＳ ０．９重量部を混合することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（Ｘ）１０００重量部を得た。
【０１９２】
比較調製例１〔複合樹脂水分散体（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ６０重量部、ＭＴＭＳ ３６５重量部及びＤＭＤＭＳ ３２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１９３】
次いで、同温度でＭＭＡ ９３重量部、ＢＡ ５３重量部、ＭＰＴＳ ２７重量部、ＡＡ ７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０重量部、ＰｎＰ １０重量部、及びＴＢＰＥＨ １０重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を得た。
【０１９４】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６重量部と脱イオン水１５４重量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xi）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０１９５】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ ２１重量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５３０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂水分散体（XI）１０００重量部を得た。
【０１９６】
比較調製例２〔複合樹脂水分散体（XII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ３６重量部、ＩＰＡ ８０重量部、ＰＴＭＳ ３２重量部、及びＤＭＤＭＳ １９重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１９７】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９重量部、ＢＭＡ ８６重量部、ＢＡ ６７重量部、ＭＰＴＳ １４重量部、ＡＡ １６重量部、ＰｎＰ １４重量部及びＴＢＰＥＨ １４重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を得た。
【０１９８】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９重量部と脱イオン水２４重量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０１９９】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ １８重量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４重量部とを反応させた後、脱イオン水５５０重量部と混合し、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂水分散体（XII）１０００重量部を得た。
【０２００】
比較調製例３〔複合樹脂水分散体（XIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １７１重量部及びＩＰＤＩ ７２重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４重量部、ＮＰＧ ５重量部、及びＭＥＫ １３２重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０２】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３重量部、及びＩＰＡ ３０９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIII’）を得た。
【０２０３】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XIII’）とＴＥＡ １２重量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（XIII’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（XIII）１０００重量部を得た。
【０２０４】
比較調製例４〔複合樹脂水分散体（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １８７重量部、ＩＰＤＩ ７８重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １５重量部、ＮＰＧ ６重量部、及びＭＥＫ １４４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３６重量部、ＩＰＡ ３３９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２０７】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とＴＥＡ １１重量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（XIV）１０００重量部を得た。
【０２０８】
比較調製例５〔複合樹脂水分散体（XV）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２７重量部、ＩＰＤＩ １１重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２重量部、ＮＰＧ １重量部、及びＭＥＫ １４４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５重量部、ＩＰＡ ４９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２１１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とＴＥＡ １２重量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（XV）１０００重量部を得た。
【０２１２】
比較調製例６〔複合樹脂溶液（XVI）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ １５０重量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
【０２１３】
次いで、同温度でＭＭＡ ６０重量部、ＢＭＡ ４５重量部、ＢＡ ５７重量部、ＡＡ ３８重量部、ＰｎＰ ５０重量部、及びＴＢＰＥＨ ９重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xvi−１）を得た。
【０２１４】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２６０重量部、ＩＰＤＩ １１０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２２重量部、ＮＰＧ ８重量部、及びＭＥＫ ４００重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xvi−２）を得た。
【０２１６】
上記した、アクリル重合体（xvi−１） １０９重量部、ポリウレタン（xvi−２） ６５６重量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１） ２３５重量部を混合することにより複合樹脂溶液（XVI）１０００重量部を得た。
【０２１７】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記複合樹脂水分散体の粘度（初期粘度）と、該複合樹脂溶液を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表４】
【０２２１】
前記で得た複合樹脂水分散体（I）〜(XV)及び複合樹脂溶液(XVI)と、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤＷ（水中に分散したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、有効成分２０％）、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、粉末状）、ビッグケミー・ジャパン（株）製：ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０（水中に分散した酸化亜鉛、有効成分４０％）、ＡＬＤＲＩＣＨ製：５−インドールオール）と、必要に応じて後述する各種硬化剤を、下記表５〜１１記載の配合組成に従って混合することによって硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２２２】
以下の評価は、塗料組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で２０分間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
【０２２３】
［基材追従性の評価方法］
塗膜の基材追従性は、耐クラック性及び塗膜の伸度に基づいて評価した。
【０２２４】
（耐クラック性の評価方法）
硬化塗膜形成直後の外観（クラックの有無）を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２２５】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体、特に波型スレート板の凹部にクラックの発生がみられる。
【０２２６】
また、前記塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後の塗膜の外観を、上記と同様の評価基準に従って目視で評価した。
【０２２７】
（塗膜の伸度の評価方法）
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記水性複合樹脂組成物を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２２８】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２２９】
［塗膜の耐久性の評価方法］
塗膜の耐久性は、耐溶剤性、耐候性及び耐汚染性に基づいて評価した。
【０２３０】
（塗膜の耐溶剤性の評価方法）
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、前記試験塗膜表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２３１】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０２３２】
（塗膜の耐候性の評価方法）
前記試験塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。ここで、前記曝露試験前後の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね７０％以上であることが好ましい。
【０２３３】
〔１００×（曝露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕
【０２３４】
（塗膜の耐汚染性の評価方法）
前記試験塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２３５】
耐汚染性は、前記曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２３６】
［塗膜の紫外線遮蔽性の評価方法］
塗膜の紫外線遮蔽性は、紫外線遮蔽率及び紫外線遮蔽保持率に基づいて評価した。
【０２３７】
（塗膜の紫外線遮蔽率の評価方法）
ＰＥＴフィルムからなる基材上に前記水性塗料組成物を、膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で２０分間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
【０２３８】
日本分光（株）製の紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」を使用して、ブランクとしてＰＥＴフィルムの紫外線透過率（％）を測定すると共に、３６０ｎｍにおける前記硬化塗膜の紫外線透過率（％）を測定し、紫外線遮蔽率［１００−（３６０ｎｍにおける硬化塗膜の紫外線透過率（％））］を求めた。遮蔽率の値が大きいほど、紫外線遮蔽率が良好であることを示す。
【０２３９】
（塗膜の紫外線遮蔽保持率の評価方法）
前記試験塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。ここで、前記曝露試験前後の紫外線遮蔽率（％）を上記と同様にして算出し、その紫外線遮蔽保持率を下記式に基づいて求めた。この紫外線遮蔽保持率の値が大きいほど、紫外線遮蔽性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
【０２４０】
〔１００×（曝露後の塗膜の紫外線遮蔽率）／（曝露前の塗膜の紫外線遮蔽率）〕
【０２４１】
（数平均分子量の測定）
なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定値であり、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【０２４２】
【表５】
【０２４３】
【表６】
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
【表８】
【０２４６】
【表９】
【０２４７】
【表１０】
【０２４８】
表５〜１０に記載の硬化剤の略称について説明する。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤＷ」；水中に分散したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、有効成分２０％
「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、粉末状
「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０」；水中に分散した酸化亜鉛、有効成分４０％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能な硬化性塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割が求められている。具体的には、水や有機溶剤や酸性雨等の付着や長期間に渡って風雨に曝された場合に、基材の劣化や錆等の発生を防止可能なレベルの、優れた耐水性等の耐久性及び耐候性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
かかるコーティング剤としては、例えば、特定のポリシロキサンセグメント（Ａ）と、親水性基を有する重合体セグメント（Ｂ）とで構成される複合樹脂（Ｃ）と、特定のポリシロキサン（Ｄ）とを反応させて得られる水性樹脂によれば、耐久性や耐曝露汚染性に優れた硬化物を形成できることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかし、前記水性樹脂を用いて形成された塗膜が比較的硬いため、例えば外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材へ適用した場合に、前記塗膜が基材の変形等に追従できず、その結果、塗膜の剥離やクラックの発生等を引き起こす場合があった。
【０００５】
また、特に、太陽電池を構成するＰＥＴ等のプラスチック基材や種々の屋外用の基材に塗膜を形成した場合、塗膜の耐候性が優れていても、紫外光領域の遮蔽性に乏ししい場合、紫外光から基材を保護することが困難であるという問題を有する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７９４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び紫外光領域の遮蔽性に優れた塗膜を形成可能な硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記特許文献１記載の水性樹脂をベースに検討を進め、該水性樹脂に良好な基材追従性を付与する方法として、ウレタン樹脂を併用することを検討した。
【０００９】
具体的には、前記文献１記載の水性樹脂と一般的な親水性基含有ポリウレタンとを含む樹脂組成物を用いて形成した塗膜の諸物性を検討した。
【００１０】
しかし、前記樹脂組成物からなる塗膜は、優れた耐久性及び耐候性を有するものの、依然として優れた基材追従性を有するものではなかった。
【００１１】
また、本発明者等は、前記したような水性樹脂と親水性基含有ポリウレタンとを混合したものではなく、それらを化学的に結合させた樹脂の水分散体を検討した。
【００１２】
具体的には、ビニル重合体と前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性複合樹脂の組成物を検討した。
【００１３】
しかし、前記硬化性塗料組成物であっても、依然として耐久性及び耐候性の点で実用上十分なレベルの塗膜を形成することは困難であった。
【００１４】
ところが、該水性複合樹脂中に占めるポリシロキサン由来の構造の重量割合を１５重量％以上に調整した水性複合樹脂を検討したところ、予想外にも、優れた耐久性及び耐候性を有する塗膜を形成でき、更には、優れた基材追従性にも優れた塗膜を形成できることを見出した。
【００１５】
即ち、本発明はポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）、及び紫外線吸収剤（Ｄ）を含有してなり、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が１５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする硬化性塗料組成物及びコーティング剤に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、基材上に、プライマーコート剤を用いて得られるプライマー層の上に、前記コーティング剤の硬化物をトップコート層として有する積層体に関するものである。
【００１７】
また、本発明は、以下の（I）〜（V）の工程からなる硬化性塗料組成物の製造方法に関するものである。
以下の（I）〜（V）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（I）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（IV）有機溶剤中の前記複合樹脂（ＡＢＣ）含む有機溶剤溶液と媒体とを混合することで前記樹脂を媒体中に溶解または分散する工程、
（Ｖ）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の樹脂分散または溶解中に、紫外線吸収剤を添加する工程。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性塗料組成物は、耐クラック性、耐久性、耐候性、耐汚染性、紫外線遮蔽保持率に優れるので、金属、無機質、プラスチック、繊維、布、紙、木質、コンクリート等の基材のコーティング剤や接着剤に使用することができる。
【００１９】
また、本発明の硬化性塗料組成物は、特に、基材追従性の点で優れた効果を奏することから、例えば偏光板を構成する各種機能フィルムの接着剤や、該機能フィルム上に塗布されるコーティング剤等に使用することができる。また、本発明の硬化性塗料組成物は、耐候性及び耐久性に優れた塗膜を形成できることから、例えば鋼板表面処理用コーティング剤、とりわけ鋼板とトップコートとの間のプライマーコート層形成用コーティング剤に使用することができる。
【００２０】
また、本発明の硬化性塗料組成物は、紫外光領域の遮蔽性に優れることから、紫外線の曝露から基材の劣化を防ぐコーティング剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂、紫外線吸収剤、及び媒体を含有するものであって、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造が、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％の範囲で含まれることを特徴とする硬化性塗料組成物である。
【００２２】
前記複合樹脂は、媒体中に溶解したもの或いは分散したものであるが、前記複合樹脂の一部が媒体中に溶解しているものでも良い。媒体中に分散した複合樹脂は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値を指す。
【００２３】
また、前記複合樹脂は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂全体に対して１５〜５５重量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の重量割合が１０重量％である複合樹脂では、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できず、経時的に塗膜の剥離等が生じる場合がある。
【００２４】
一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が６５重量％である複合樹脂含有の組成物であれば、耐久性等に優れた塗膜を形成できるものの、前記ポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の重量割合が低くなるため、例えば、基材追従性の低下や、経時的な塗膜表面のクラック発生等の問題がある。
【００２５】
前記複合樹脂全体に対するポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合は、２０重量％〜３５重量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００２６】
また、前記複合樹脂は、媒体中で溶解或いは分散するが、分散の場合特に水系媒体では安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。
【００２７】
前記親水性基は、主として前記複合樹脂の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。
【００２８】
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、なかでもアニオン性基を使用することがより好ましい。
【００２９】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。
【００３０】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００３１】
前記親水性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性複合樹脂粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００３２】
また、前記複合樹脂は、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であることが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、３／１〜１／１２の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであることが好ましい。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである。
【００３４】
はじめに、前記複合樹脂を構成するポリウレタン（ａ１）について説明する。
【００３５】
前記ポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の硬化性塗料組成物に付与するうえで必須成分である。
【００３６】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば数平均分子量３０００〜１０００００を有するもの、より好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜２００００のものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン（ａ１）は、水系媒体で使用する場合前記複合樹脂に水分散安定性を付与する上で親水性基を有するのが好ましい。親水性基は、前記ポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。
【００３８】
前記ポリウレタン（ａ１）としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記ポリウレタン（ａ１）が親水性基を有する場合は、例えば前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基含有ポリオールを使用することによって、ポリウレタン（ａ１）とすることができる。
【００３９】
前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記親水性基含有ポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００４０】
前記親水性基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記親水性基含有ポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基含有ポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基含有ポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００４１】
前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用、或いは単独で使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の硬化性塗料組成物に求められる特性や、硬化性塗料組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００４２】
前記ポリエーテルポリオールは、本発明の硬化性塗料組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、単独で、或いは前記親水性基含有ポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。
【００４３】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４４】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００４５】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００４６】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオールや１,５−ペンタンジオール等のグリコールと、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４７】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオール（多価アルコール）とポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００４８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、等を使用することができる。
【００４９】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００５０】
また、前記その他のポリオールとしては、例えばシクロヘキサンジオール等の脂肪族環式構造含有ポリオールや芳香族環式構造含有ポリオール等を、前記した各種ポリオールと組み合わせ使用しても良い。
【００５１】
また、前記親基含有ポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂（ａ１）は、官能基を有するものであり、前記したような親水性基の他に官能基を有しているものであり、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。
【００５３】
前記ポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式で表される官能基が挙げられる。
【００５４】
【化１】
【００５５】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である。またｘは０〜２の整数である。）
【００５６】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５８】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５９】
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
前記Ｒ２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。
【００６２】
また、前記ポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。
【００６３】
前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記ポリウレタン（ａ１）全体に対して好ましくは１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは２０〜３００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。
【００６４】
次に、前記複合樹脂を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。
前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記ポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。
【００６５】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、３０００〜１０００００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。より好ましくは数平均分子量５０００〜５００００である。
【００６６】
前記ビニル重合体（ａ１）としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００６７】
前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基例えば、加水分解性シリル基、水酸基を、ビニル重合体（ａ１）中に導入する観点から、加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等を使用することが好ましい。
【００６８】
前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
【００６９】
また、前記水酸基含有ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００７０】
前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基含有ビニル単量体や水酸基含有ビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。
【００７１】
前記その他のビニル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基含有ビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有ビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基含有ビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基含有ビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有ビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有ビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有ビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基含有ビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を１種または２種以上使用することができる。
【００７２】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えばアスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００７３】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００７４】
前記重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７５】
次に、前記複合樹脂を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。
前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。
【００７６】
前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。
【００７７】
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば前記ポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（I）に示されるような構造からなるもの、或いは、下記一般式(II)又は(III)で表される構造のものを使用することができる。
【００７８】
【化２】
【００７９】
〔一般式（II）及び（III）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【００８０】
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
【００８１】
また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
【００８２】
また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えばポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、水性複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。
【００８３】
前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
【００８４】
前記シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００８５】
次に、本発明で使用する硬化性塗料組成物の製造方法について説明する。
本発明の硬化性塗料組成物の製造方法は、主として、複合樹脂を製造する工程と、該複合樹脂を媒体中に溶解或いは分散する工程とからなる。
【００８６】
はじめに、前記複合樹脂を製造する工程について説明する。
【００８７】
以下の（I−１）〜（I−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（I−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−３）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）を含む有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（I−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【００８８】
以下の（II−１）〜（II−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（II−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液と、ポリウレタン（ａ１）とを混合する工程、
（II−３）前記混合物の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）及びビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（II−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【００８９】
以下の（III−１）〜（III−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（III−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−２）ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、ポリウレタン（ａ１）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｅ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−３）前記樹脂（Ｅ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−４）有機溶剤中の前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（III−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【００９０】
前記親水性基が存在する場合に中和は、必ずしも行う必要はないが、水系媒体の場合前記複合樹脂の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。
【００９１】
前記中和は、例えば前記複合樹脂の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。
【００９２】
前記中和後、複合樹脂の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、水性硬化性塗料組成物を製造することができる。
【００９３】
前記有機溶剤の除去は、例えば蒸留等によって行うことができる。
【００９４】
また、前記媒体としては、水、有機溶剤、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水、有機溶剤のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性塗料組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、硬化性塗料組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０重量％の不揮発分（固形分）を有するものであることが好ましく、３０〜６０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００９６】
本発明に用いる紫外線吸収剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等の金属酸化物類、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン類等が挙げられる。
【００９７】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼン〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール等が挙げられる。
【００９８】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。
【００９９】
前記インドール系紫外線吸収剤としては、５−インドールオール、４−アミノインドール、４−メトキシインドール等が挙げられる。
【０１００】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１０１】
ヒンダートアミン類紫外線吸収剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等が挙げられる。
【０１０２】
前記紫外線吸収剤の配合比率としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の固形分１００重量部に対して、紫外線遮蔽効果が充分に発現することから、０．０１重量部以上、塗膜が透明な場合に透明性を確保する点から２０重量部以下であることが好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。
【０１０３】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。
【０１０４】
前記硬化剤としては、前記複合樹脂が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
【０１０６】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
【０１０７】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリオール又は脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
【０１０８】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
【０１０９】
前記ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
【０１１０】
また、前記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基含有ビニル系単量体を使用することもできる。
【０１１１】
硬化剤としての前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。
【０１１２】
前記硬化剤は、例えば前記水性複合樹脂の１００重量部に対して固形分０．１〜５０重量部の範囲内で使用することが好ましく、０．５〜３０重量部の範囲内で使用することがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内で使用することが特に好ましい。
【０１１３】
また、前記水性複合樹脂が親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記水性複合樹脂中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１１４】
また、本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
【０１１５】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【０１１６】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて種々の樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を添加使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
【０１１８】
本発明の硬化性塗料組成物には、必要に応じて無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
【０１１９】
前記硬化性塗料組成物は、耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の硬化性塗料組成物は、従来品と比較して優れた基材追従性を有することから、温度等の外的要因によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材に対するコーティング剤等に好適に使用することができる。
【０１２０】
本発明の硬化性塗料組成物からなるコーティング剤、もしくはプライマーコート剤として塗布可能な基材としては、例えば、金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチック基材、コンクリート、アスファルト等が挙げられる。
【０１２１】
プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている素材として、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。
【０１２２】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、後述するように、本発明のコーティング剤はプライマーコート剤としても好適に使用できることから、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成することが好ましい。
【０１２３】
また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。前記したように、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。また、紫外線の曝露により劣化しやすい基材にも好適である。
【０１２４】
前記コーティング剤は、例えばそれを前記基材上に塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、耐クラック性等の耐久性、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１２５】
前記コーティング剤を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１２６】
また、前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。
【０１２７】
一方、本発明の硬化性塗料組成物は、前記コーティング剤のなかでも、特に優れた基材追従性の求められる、プライマーコート剤に好適に使用することができる。
【０１２８】
したがって、本発明のプライマーコート剤は、例えば、前記基材上にプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体の製造に好適に使用することができる。
【０１２９】
前記積層体を構成するプライマーコート層は、基材表面に本発明のプライマーコート剤を、前記と同様の方法で塗布、乾燥することによって形成することができる。
【０１３０】
また、前記トップコート層の形成には、例えばアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の各種上塗り塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明をする。
【０１３２】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１３３】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７重量部と脱イオン水２０７重量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１３４】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）で蒸留することによって前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量１０００のメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）を含む混合液（有効成分７０重量％）１０００重量部を得た。
【０１３５】
なお、前記有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである。
【０１３６】
合成例２〔エチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）１２９６重量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。
【０１３７】
次いで、前記反応容器中に「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１４重量部と脱イオン水１７１重量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【０１３８】
前記加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留することによって、生成したメタノール及び水を除去し、数平均分子量が１１００のエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）を含む混合液（有効成分７０重量％）１０００重量部を得た。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
第１表中の略称について以下に説明する
「ＭＴＭＳ」 ：メチルトリメトキシシラン
「ＥＴＭＳ」 ：エチルトリメトキシシラン
【０１４１】
合成例３〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）１２５重量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）１６８重量部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１０２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１４２】
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３８重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２４重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）３６重量部、アクリル酸（ＡＡ）２４重量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）４重量部、ＰｎＰ ５４重量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０２００のアクリル重合体有機溶剤溶液（ｃ１）を得た。
【０１４３】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕２．７重量部と脱イオン水７６重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ１）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）を得た。
【０１４４】
次いで、前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ’−１）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部とを混合し、更に、脱イオン水４９重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１０００重量部を得た。
【０１４５】
合成例４〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ １２１重量部、ＰＴＭＳ ２６７重量部及びＤＭＤＭＳ １６２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１４６】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ６１重量部、ＢＭＡ ５０重量部、ＢＡ ７重量部、ＭＰＴＳ ４重量部、ＰｎＰ ５２重量部及びＴＢＰＥＨ ６重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０３００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ２）を得た。
【０１４７】
次いで「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．３重量部と脱イオン水１２１重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ２）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−２）１０００重量部を得た。
【０１４８】
次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２３重量部を添加し、更に、脱イオン水２１重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記含有液（Ｃ’−２）中の複合樹脂中間体に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）を得た。
【０１４９】
合成例５〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）の調製例〕
メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）２９１重量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）２９１重量部を使用した以外は、合成例３と同様の方法で、前記含有液（Ｃ’−１）中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−２）とが結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−３）１０００重量部を得た。
【０１５０】
合成例６〔複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ １２９重量部、ＰＴＭＳ ２８３重量部及びＤＭＤＭＳ １７１重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１５１】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ２１重量部、ＢＭＡ １３重量部、ＢＡ ２０重量部、ＡＡ １３重量部、ＭＰＴＳ ２．１重量部、ＰｎＰ ５８重量部及びＴＢＰＥＨ ３．５重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が９９００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（ｃ４）を得た。
【０１５２】
次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６重量部と脱イオン水１２９重量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｃ４）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンとが結合した複合樹脂含有液（Ｃ’−４）１０００重量部を得た。
【０１５３】
次いで、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）と前記メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１３０重量部とを混合し、更に、脱イオン水２２重量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ｃ’−４）に、更にメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）が結合した複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）を得た。
【０１５４】
調製例１〔複合樹脂水分散体（I）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １５８重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１５５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１３重量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５重量部、及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２１重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１５６】
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）３０重量部、及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２８５重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（i）を製造した。
【０１５７】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（i）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）１５８重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（i）中のポリウレタンが有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（I’）を得た。
【０１５８】
次いで、前記複合樹脂の含有液（I’）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）１０重量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（I）１０００重量部を得た。なお、前記複合樹脂水分散体（I）を製造する際には、ポリシロキサン（ａ３’−１）の加水分解・縮合反応によって、副生成物としてメタノールやエタノールが生成する。これらの副生成物は前記複合樹脂水分散体（I）の製造工程で揮発するため、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合と、前記複合樹脂水分散体（I）中に含まれる複合樹脂を構成するポリウレタンやビニル重合体（ａ２）やポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合とが相違した。このことは、以下の複合樹脂水分散体（II）〜（XV）の製造に際しても同様であった。得られた複合樹脂水分散体中の複合樹脂を構成する［ポリシロキサン構造／複合樹脂］や［ビニル重合体構造／ポリウレタン構造］の重量割合は、表２〜４に示した。
【０１５９】
調製例２〔複合樹脂水分散体（II）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １４２重量部、ＩＰＤＩ ６０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１６０】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １２重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ １１０重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１６１】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２７重量部、ＩＰＡ ２５８重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）を得た。
【０１６２】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ii）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２０９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ii）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と、前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（II’）を得た。
【０１６３】
次いで、前記複合樹脂の含有液（II’）とＴＥＡ １３重量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得、次いで、該中和物と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（II）１０００重量部を得た。
【０１６４】
調製例３〔複合樹脂水分散体（III）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２０９重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−２）２１６重量部を使用し、かつＴＥＡ１３重量部の代わりにＴＥＡ７重量部を使用した以外は実施例２と同様の方法で不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（III）１０００重量部を得た。
【０１６５】
調製例４〔複合樹脂水分散体（IV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １２２重量部、ＩＰＤＩ ５１重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１６６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ ９４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１６７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３重量部、及びＩＰＡ ２２１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）を得た。
【０１６８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（iv）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（iv）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IV’）を得た。
【０１６９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IV’）とＴＥＡ １４重量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（IV）１０００重量部を得た。
【０１７０】
調製例５〔複合樹脂水分散体（Ｖ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産（株）製 ＵＨ−２００） １２３重量部、ＩＰＤＩ ５０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ ９４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７２】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３重量部、ＩＰＡ ２２１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７３００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）を得た。
【０１７３】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｖ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｖ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｖ’）を得た。
【０１７４】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｖ’）とＴＥＡを１４重量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（Ｖ）１０００重量部を得た。
【０１７５】
調製例６〔複合樹脂水分散体（VI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール １２３重量部（「ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量１０００ｇ／当量）、ＩＰＤＩ ５０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１７６】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０重量部、ＮＰＧ ４重量部、及びＭＥＫ ９４重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１７７】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３重量部、及びＩＰＡ ２２１重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７９００のポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）を得た。
【０１７８】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（vi）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（vi）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（VI’）を得た。
【０１７９】
次いで、前記複合樹脂の含有液（VI’）とＴＥＡ １４重量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（VI）１０００重量部を得た。
【０１８０】
調製例７〔複合樹脂水分散体（VII）の調製〕
複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）２７９重量部の代わりに複合樹脂中間体含有液（Ｃ−２）２８８重量部を使用し、ＴＥＡ１４重量部の代わりにＴＥＡ６重量部を使用した以外は実施例４と同様にして、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（VII）１０００重量部を得た。
【０１８１】
調製例８〔複合樹脂水分散体（VIII）の調製〕
複合樹脂中間体（Ｃ−１）２７９重量部の代わりに複合樹脂中間体（Ｃ−３）２７９重量部を使用した以外は実施例４と同様にして不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（VIII）１０００重量部を得た。
【０１８２】
調製例９〔複合樹脂水分散体（IX）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ６１重量部、ＩＰＤＩ ２６重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８３】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５重量部、ＮＰＧ ２重量部、及びＭＥＫ ４７重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８４】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２重量部、及びＩＰＡ １１０重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）を得た。
【０１８５】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ix）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）４８９重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ix）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（IX’）を得た。
【０１８６】
次いで、前記複合樹脂の含有液（IX’）とＴＥＡ １６重量部とを混合することで、複合樹脂（II’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０重量部とを混合したものを、調製例１１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（IX）１０００重量部を得た。
【０１８７】
調製例１０〔複合樹脂水分散体（Ｘ）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ７７重量部、ＩＰＤＩ ３２重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０１８８】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ６重量部、ＮＰＧ ２重量部、及びＭＥＫ ６０重量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０１８９】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １５重量部、及びＩＰＡ １４０重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７６００のポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）を得た。
【０１９０】
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（ｘ）の全量と前記複合樹脂中間体含有液（Ｃ−４）４７６重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（ｘ）中のポリウレタンの有する加水分解性シリル基と前記含有液（Ｃ−４）中の複合樹脂中間体の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂の含有液（Ｘ’）を得た。
【０１９１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（Ｘ’）とＴＥＡ １１重量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５６０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって水性複合樹脂組成物を得、次いで該組成物にＧＰＴＭＳ ０．９重量部を混合することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（Ｘ）１０００重量部を得た。
【０１９２】
比較調製例１〔複合樹脂水分散体（XI）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ６０重量部、ＭＴＭＳ ３６５重量部及びＤＭＤＭＳ ３２重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１９３】
次いで、同温度でＭＭＡ ９３重量部、ＢＡ ５３重量部、ＭＰＴＳ ２７重量部、ＡＡ ７重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）２０重量部、ＰｎＰ １０重量部、及びＴＢＰＥＨ １０重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を得た。
【０１９４】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xi）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕４．６重量部と脱イオン水１５４重量部との混合物を５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xi）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＭＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XI’）を得た。
【０１９５】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XI’）とＴＥＡ ２１重量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水５３０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂水分散体（XI）１０００重量部を得た。
【０１９６】
比較調製例２〔複合樹脂水分散体（XII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ ３６重量部、ＩＰＡ ８０重量部、ＰＴＭＳ ３２重量部、及びＤＭＤＭＳ １９重量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
【０１９７】
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９重量部、ＢＭＡ ８６重量部、ＢＡ ６７重量部、ＭＰＴＳ １４重量部、ＡＡ １６重量部、ＰｎＰ １４重量部及びＴＢＰＥＨ １４重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３１００のアクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を得た。
【０１９８】
次いで、前記アクリル重合体の有機溶剤溶液（xii）を含む反応容器中に、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．９重量部と脱イオン水２４重量部とを含む混合物を、５分間で滴下し、更に８０℃で１０時間撹拌し加水分解縮合反応させることによって、前記有機溶剤溶液（xii）中のアクリル重合体の有する加水分解性シリル基に、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンが結合した比較用複合樹脂の含有液（XII’）を得た。
【０１９９】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XII’）とＴＥＡ １８重量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液とメチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）１２４重量部とを反応させた後、脱イオン水５５０重量部と混合し、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０．０重量％の複合樹脂水分散体（XII）１０００重量部を得た。
【０２００】
比較調製例３〔複合樹脂水分散体（XIII）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １７１重量部及びＩＰＤＩ ７２重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０１】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４重量部、ＮＰＧ ５重量部、及びＭＥＫ １３２重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０２】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３重量部、及びＩＰＡ ３０９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）を得た
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiii）の全量と複合樹脂中間体の含有液（Ｃ−１）１１２重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiii）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIII’）を得た。
【０２０３】
次いで、前記比較用複合樹脂の含有液（XIII’）とＴＥＡ １２重量部とを混合することで前記比較用複合樹脂（XIII’）中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（XIII）１０００重量部を得た。
【０２０４】
比較調製例４〔複合樹脂水分散体（XIV）の調製〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） １８７重量部、ＩＰＤＩ ７８重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １５重量部、ＮＰＧ ６重量部、及びＭＥＫ １４４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２０６】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３６重量部、ＩＰＡ ３３９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xiv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）５６重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XIV’）を得た。
【０２０７】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XIV’）とＴＥＡ １１重量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、調製例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（XIV）１０００重量部を得た。
【０２０８】
比較調製例５〔複合樹脂水分散体（XV）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２７重量部、ＩＰＤＩ １１重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２０９】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２重量部、ＮＰＧ １重量部、及びＭＥＫ １４４重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
【０２１０】
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５重量部、ＩＰＡ ４９重量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７４００のポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）を得た。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液（xv）の全量と複合樹脂中間体含有液（Ｃ−１）６７６重量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液（xiv）中のポリウレタンと前記含有液（Ｃ−１）中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液（XV’）を得た。
【０２１１】
次いで、前記複合樹脂の含有液（XV’）とＴＥＡ １２重量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物の含有液を得、次いで、該中和物の含有液と脱イオン水６１０重量部とを混合したものを、実施例１と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５．０重量％の複合樹脂水分散体（XV）１０００重量部を得た。
【０２１２】
比較調製例６〔複合樹脂溶液（XVI）の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ １５０重量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
【０２１３】
次いで、同温度でＭＭＡ ６０重量部、ＢＭＡ ４５重量部、ＢＡ ５７重量部、ＡＡ ３８重量部、ＰｎＰ ５０重量部、及びＴＢＰＥＨ ９重量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間かけて滴下した後、更に同温度で２時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が１６０００のアクリル重合体（xvi−１）を得た。
【０２１４】
また、別の、合成例１と同様の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学（株）製ＰＴＭＧ−２０００） ２６０重量部、ＩＰＤＩ １１０重量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
【０２１５】
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２２重量部、ＮＰＧ ８重量部、及びＭＥＫ ４００重量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が７６００のポリウレタン（xvi−２）を得た。
【０２１６】
上記した、アクリル重合体（xvi−１） １０９重量部、ポリウレタン（xvi−２） ６５６重量部、メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１） ２３５重量部を混合することにより複合樹脂溶液（XVI）１０００重量部を得た。
【０２１７】
第２〜４表に記載の保存安定性は、前記複合樹脂水分散体の粘度（初期粘度）と、該複合樹脂溶液を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。該値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】
【表３】
【０２２０】
【表４】
【０２２１】
前記で得た複合樹脂水分散体（I）〜(XV)及び複合樹脂溶液(XVI)と、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤＷ（水中に分散したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、有効成分２０％）、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、粉末状）、ビッグケミー・ジャパン（株）製：ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０（水中に分散した酸化亜鉛、有効成分４０％）、ＡＬＤＲＩＣＨ製：５−インドールオール）と、必要に応じて後述する各種硬化剤を、下記表５〜１１記載の配合組成に従って混合することによって硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０２２２】
以下の評価は、塗料組成物を、ＰＥＴフィルム上に硬化塗膜の膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、１４０℃の環境下で２０分間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
【０２２３】
［基材追従性の評価方法］
塗膜の基材追従性は、耐クラック性及び塗膜の伸度に基づいて評価した。
【０２２４】
（耐クラック性の評価方法）
硬化塗膜形成直後の外観（クラックの有無）を下記評価基準に従って目視で評価した。
【０２２５】
○：塗膜表面にクラックの発生がみられない。
△：塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×：塗膜表面全体、特に波型スレート板の凹部にクラックの発生がみられる。
【０２２６】
また、前記塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間の曝露試験を行った後の塗膜の外観を、上記と同様の評価基準に従って目視で評価した。
【０２２７】
（塗膜の伸度の評価方法）
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記水性複合樹脂組成物を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
【０２２８】
前記試験塗膜の伸度の測定は、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／ｍｉｎ．、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、概ね８０％以上であることが実用上好ましい。
【０２２９】
［塗膜の耐久性の評価方法］
塗膜の耐久性は、耐溶剤性、耐候性及び耐汚染性に基づいて評価した。
【０２３０】
（塗膜の耐溶剤性の評価方法）
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、前記試験塗膜表面の同一箇所を往復５０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
【０２３１】
○：ラビング前後で軟化及び光沢低下が認められない。
△：ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０２３２】
（塗膜の耐候性の評価方法）
前記試験塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。ここで、前記曝露試験前後の鏡面光沢反射率を、スガ試験機（株）製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね７０％以上であることが好ましい。
【０２３３】
〔１００×（曝露試験後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露試験前の塗膜の鏡面反射率）〕
【０２３４】
（塗膜の耐汚染性の評価方法）
前記試験塗膜を、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間の曝露試験を行った。
【０２３５】
耐汚染性は、前記曝露試験後の未洗浄の試験塗膜と、曝露試験前の試験塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０２３６】
［塗膜の紫外線遮蔽性の評価方法］
塗膜の紫外線遮蔽性は、紫外線遮蔽率及び紫外線遮蔽保持率に基づいて評価した。
【０２３７】
（塗膜の紫外線遮蔽率の評価方法）
ＰＥＴフィルムからなる基材上に前記水性塗料組成物を、膜厚が１０μｍとなるように塗装し、８０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に１４０℃の環境下で２０分間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて行った。
【０２３８】
日本分光（株）製の紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」を使用して、ブランクとしてＰＥＴフィルムの紫外線透過率（％）を測定すると共に、３６０ｎｍにおける前記硬化塗膜の紫外線透過率（％）を測定し、紫外線遮蔽率［１００−（３６０ｎｍにおける硬化塗膜の紫外線透過率（％））］を求めた。遮蔽率の値が大きいほど、紫外線遮蔽率が良好であることを示す。
【０２３９】
（塗膜の紫外線遮蔽保持率の評価方法）
前記試験塗膜をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１０００時間曝露試験した。ここで、前記曝露試験前後の紫外線遮蔽率（％）を上記と同様にして算出し、その紫外線遮蔽保持率を下記式に基づいて求めた。この紫外線遮蔽保持率の値が大きいほど、紫外線遮蔽性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
【０２４０】
〔１００×（曝露後の塗膜の紫外線遮蔽率）／（曝露前の塗膜の紫外線遮蔽率）〕
【０２４１】
（数平均分子量の測定）
なお、本発明における数平均分子量は、ＧＰＣによる数平均分子量（ポリスチレン換算）の測定値であり、東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
【０２４２】
【表５】
【０２４３】
【表６】
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
【表８】
【０２４６】
【表９】
【０２４７】
【表１０】
【０２４８】
表５〜１０に記載の硬化剤の略称について説明する。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤＷ」；水中に分散したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、有効成分２０％
「ＴＩＮＵＶＩＮ９２８」；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、粉末状
「ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０」；水中に分散した酸化亜鉛、有効成分４０％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）、及び紫外線吸収剤（Ｄ）を含有してなり、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が１５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（II）及び（III）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）との反応物である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
〔一般式（II）及び（III）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項６】
前記紫外線吸収剤（Ｄ）の配合比率が、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の 硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤（Ｄ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜６記載の硬化性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性塗料組成物を含んでなるコーティング剤。
【請求項９】
以下の（I−１）〜（I−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（I−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−３）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）を含む有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（I−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【請求項１０】
以下の（II−１）〜（II−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（II−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液と、ポリウレタン（ａ１）とを混合する工程、
（II−３）前記混合物の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）及びビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（II−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【請求項１１】
以下の（III−１）〜（III−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（III−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−２）ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、ポリウレタン（ａ１）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｅ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−３）前記樹脂（Ｅ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−４）有機溶剤中の前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（III−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【請求項１】
ポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）、及び紫外線吸収剤（Ｄ）を含有してなり、前記ポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）全体に対する前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の重量割合が１５〜５５重量％の範囲であることを特徴とする硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との重量割合［（ａ２）／（ａ１）］が２０／１〜１／２０の範囲である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（II）及び（III）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサン（ａ３−１）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ａ３−２）との反応物である、請求項１に記載の硬化性塗料組成物。
〔一般式（II）及び（III）中のＲ１はケイ素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してケイ素原子に結合したメチル基又はケイ素原子に結合したエチル基を表す。〕
【請求項６】
前記紫外線吸収剤（Ｄ）の配合比率が、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の 硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤（Ｄ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜６記載の硬化性塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性塗料組成物を含んでなるコーティング剤。
【請求項９】
以下の（I−１）〜（I−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（I−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−３）前記樹脂（Ｃ）と、ポリウレタン（ａ１）とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（I−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）を含む有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（I−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【請求項１０】
以下の（II−１）〜（II−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（II−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−２）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液と、ポリウレタン（ａ１）とを混合する工程、
（II−３）前記混合物の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）及びビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II−４）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（II−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【請求項１１】
以下の（III−１）〜（III−５）の工程からなる請求項１に記載の硬化性塗料組成物の製造方法。
（III−１）有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−２）ポリウレタン（ａ１）の有機溶剤溶液の存在下で、前記ポリウレタン（ａ１）とシラン化合物とを反応させることによって、ポリウレタン（ａ１）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｅ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−３）前記樹脂（Ｅ）と、ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）とポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III−４）有機溶剤中の前記複合樹脂（ＡＢＣ）の有機溶剤溶液と媒体とを混合することで媒体中に溶解または分散する工程、
（III−５）前記複合樹脂（ＡＢＣ）の溶液もしくは分散体に、紫外線吸収剤（Ｄ）を添加する工程。
【公開番号】特開２０１１−１１１４９０（Ｐ２０１１−１１１４９０Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６７４０３（Ｐ２００９−２６７４０３）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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