硬化性樹脂およびこれを含んでなる硬化性樹脂組成物
【課題】硬化速度が速く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性について改良された高い屈折率を有する硬化性樹脂と該樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式Ｉで示される構造の硬化性樹脂。
【化１】
【解決手段】下記一般式Ｉで示される構造の硬化性樹脂。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光および熱硬化性を有する新規な硬化性樹脂および該硬化性樹脂を含む硬化性組成物に関する。より詳しくは、１，３，４−チアジアゾール基を有する新規な硬化性樹脂に関し、またこれを利用した熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエポキシアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂あるいはウレタンアクリレート樹脂と称される重合性二重結合基を有する樹脂は、硬化性を有する機能性高分子材料として、感光性材料、光学材料、歯科材料、各種高分子架橋剤などの様々な分野で使用されてきた。その中で特にビスフェノール構造を有するエポキシアクリレートは硬化性が速く、耐薬品性に優れることから種々のコーティング材料として広く使用されている。例えば、特開２００４−２１２８０５号公報（特許文献１）、特開２００４−１７０８１６号公報（特許文献２）、特開２００８−１８９７８２号公報（特許文献３）、特開２００８−２０６２９号公報（特許文献４）等には、ビスフェノール構造にアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造のエポキシアクリレート樹脂の応用が開示されている。しかしながら、これらの既存の樹脂では、耐熱性、耐光性、耐候性等の問題に加えて様々な要求性能に対する満足度が不十分であった。
【０００３】
例えば感光性材料として利用する場合には、重合性二重結合基の重合性が十分でなく、光硬化後においても未反応の重合二重結合基が多量に残存するため、耐薬品性や力学的強度に劣る場合があった。
【０００４】
あるいは光学材料用途に使用した場合においても、樹脂の屈折率が十分に高くなく、さらには体積収縮が顕著であるためレンズなどの光学部品への使用には問題があった。
【０００５】
こうした様々な問題点を改良すべく従来から様々な試みがなされており、耐候性や耐熱性の改良として、例えば特開平７−４８４２４号公報（特許文献５）や特開２００２−１０５１６８号公報（特許文献６）等にはフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂が開示されている。
【０００６】
これら何れの場合においても、未だ硬化速度が遅く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性および屈折率についても十分な満足の得られる樹脂が得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１２８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０８１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９７８２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０６２９号公報
【特許文献５】特開平７−４８４２４号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化速度が速く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性について改良された高い屈折率を有する硬化性樹脂と該樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記一般式Ｉで示される構造の硬化性樹脂を用いることで解決される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（−）−および−ＣＨ２Ｏ−から選ばれる基あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｘはビスフェノール構造を有する連結基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
【発明の効果】
【００１２】
硬化速度が速く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性について改良された高い屈折率を有する硬化性樹脂と該樹脂を含む硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記一般式Ｉで示される構造の樹脂について詳細に説明を行う。Ｘで示すビスフェノール構造を有する基として好ましい例を下記化学式で例示する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
次に、一般式Ｉ中の重合に寄与する部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）の好ましい例を下記化学式で例示する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記化学式から選ばれる任意の重合性基が一般式Ｉで示される構造式中の１，３，４−チアジアゾール基に結合した一方の硫黄原子に結合する。他方のチアジアゾール基に結合している硫黄原子はヒドロキシ置換プロピレン基を介して基Ｘに結合している。一般式Ｉの構造の樹脂の合成方法について説明する。一般式Ｉの構造の樹脂を得るためには、ビスフェノール構造を有する基Ｘを有する化合物とエピクロルヒドリンから下記一般式IIの構造の中間体を合成する工程が必要である。式中ｎは一般式Ｉにおけるｎと同一である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記において具体的には基Ｘを有する各種ビスフェノール誘導体として例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール誘導体と、エピクロルヒドリンを反応させることで一般式IIの構造の中間体を得ることができる。この場合の合成条件として、反応温度は５０〜１２０℃の範囲で、反応時間は３〜４８時間の範囲で行われる。発生する塩酸を中和するため、水酸化ナトリウムなどの水溶液を添加して反応を行うことが好ましく行われる。この際、発生する水は減圧下に溜去されることが好ましい。この際のビスフェノール誘導体とエピクロルヒドリンの割合を変化させたり、合成条件を変化させることで、付加モル数であるｎの値を０から２０の範囲にあるよう制御することが可能である。このような一般式IIの構造のエポキシ樹脂の合成方法については、例えば、S.R.Sandler and W.Karo,PolymerSyntheses,Vol.2,second Ed.,AcademicPress,Inc.,Chapter3等に詳しく述べられている。
【００２０】
一般式IIの構造の中間体を用いて一般式Ｉの構造の樹脂を得るには下記スキームＩとスキームIIの二つのルートが可能である。スキームＩは、下記一般式IIIの中間体を合成し、これと一般式IIの中間体を反応させることで一般式Ｉの構造の樹脂を得る方法である。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記化学式中のＲ１およびＬ１は一般式Ｉ中のＲ１およびＬ１と各々同一である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
スキームIIは一般式IIIの中間体の合成を行わず、一般式IIの中間体に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを反応させ、次いで重合性二重結合基を有する基を付加させる工程からなる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
スキームＩおよびスキームIIのどちらの合成方法を選択するかは、一般式IIIの中間体の合成の容易さやコストおよび目的とする一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の収率やコストなどの様々な因子をみて最適の方法が決定される。具体的な合成方法については後述する合成例にさらに詳しく述べる。
【００２７】
本発明で得られる一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の好ましい例を以下に挙げる。好ましい例の最初のケースとしてスチレン誘導体の場合を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のメタクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のアクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
一般式Ｉの構造の硬化性樹脂のさらに別の好ましい例として、下記で示す様々な構造の酢酸ビニル誘導体を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
本発明で得られる一般式Ｉの構造の硬化性樹脂を使用して硬化性組成物を形成するためには、該化合物と併せて重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤と本発明の該樹脂の両方を含む組成物は熱硬化性組成物として利用可能であり、光重合開始剤と本発明の該樹脂の両方を含む組成物は光硬化性組成物として利用可能である。
【００４２】
本発明の熱硬化性組成物に用いることのできる熱重合開始剤としては、公知の各種重合開始剤を用いることができ、例えば、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系、アゾビス系などのラジカル重合開始剤が用いられる。これらの内、特にジアシルパーオキサイド系およびアゾビス系の重合開始剤が好ましく用いることができ、例えば過酸化ベンゾイルやアゾビス（イソブチロニトリル）などが最も好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４４】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００４５】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００４７】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５０】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００５１】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００５２】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５３】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００５４】
上記した熱重合開始剤あるいは光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。上記のような種々の重合開始剤を本発明の一般式Ｉの構造の硬化性樹脂とともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。該硬化性樹脂あるいはこれとともに下記に示すこれ以外の各種モノマーと混合して使用する場合には、全ての硬化性樹脂およびモノマーの総量１００質量部に対して、重合開始剤の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。
【００５５】
本発明の一般式Ｉの構造の硬化性樹脂は単独で使用しても良いが、あるいはこれとともに公知の各種モノマーと併用して用いることも可能である。併用して用いるモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、該硬化性組成物としての粘度を低下させることから熱および光硬化速度を高めたり、反応率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることのできるモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、あるいは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明の該樹脂とともに使用することができる。
【００５６】
本発明の一般式Ｉの構造の硬化性樹脂を、これとともに上記の反応性希釈剤としての各種モノマーと併用して用いる場合には、両者の総和を１００質量％とした場合に、本発明の硬化性樹脂は２０質量％以上の割合で含まれていることが必要であり、これ未満の割合では、本発明の効果が認められない場合がある。
【００５７】
本発明に関わる該硬化性組成物中は各種ポリマー中に分散した状態でも使用することが可能であり、任意のポリマーをバインダーとして使用することも好ましく行うことができる。用いることのできるバインダーとしてのポリマーの例を挙げると、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース等セルロース誘導体、各種変性でんぷんその他の水溶性ポリマーを加えて使用することも可能である。
【００５８】
本発明の該硬化性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的でアゾ染料、シアニン色素、酸化チタン、カーボンブラックやフタロシアニン系顔料などの種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で炭酸カルシウム、シリカなど無機物微粒子あるいはポリスチレンビーズ、ポリシロキサンビーズなどの有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００５９】
本発明の該硬化性組成物中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物、ハイドロキノン類、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が好ましく使用できる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）化合物ＴＤ−１の合成例（スキームＩのルートによる）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される方法により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）から、一般式IIIの化合物であるチアジアゾール基にメルカプト基とスチレン誘導体基を併せて有する下記化号物Ｍ−１を合成した。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製試薬）１１４グラムをエピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製試薬）９２５グラムに溶解し、これにベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１グラムを加えて７０℃に加熱した。減圧下で水酸化ナトリウム４０グラムを溶解した水溶液１００グラムを３時間にわたり滴下を行った。その際、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸で溜去し、分離したエピクロルヒドリンは再び反応系に戻した。滴下終了後さらに１時間加熱を続けた後、濾過により生成した塩を除き、減圧下にエピクロルヒドリンを溜去して、残渣をヘキサン中に移し、析出した生成物をデカンテーションにより回収した。真空乾燥器内で１昼夜乾燥した後、プロトンＮＭＲで構造解析を行った結果、下記構造の一般式IIの化合物であることを示唆する結果を得た。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
さらに生成物のＧＰＣ解析を行うため、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。その結果、生成物は上記の化学式においてｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める分子量の混合物であることが判明した。数平均分子量から計算した生成物のエポキシ当量は１９０であった。
【００６５】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記で得たＭ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に上記で得た一般式IIの化合物９５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色固体である生成物を濾過により分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析およびＧＰＣ解析の結果、ＴＤ−１の化学式で表される樹脂（ｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める）であることを確認した。収率は７８％であった。
【００６６】
（実施例２）樹脂ＴＤ−１の合成例（スキームIIのルートによる）
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌのフラスコ内に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５．５グラム秤取り、メタノール８０グラムを加えて攪拌した。水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物１９グラムを内温の上昇が急激に起こらないよう注意しながら少しずつ添加した。滴下終了後、均一に溶解した溶液をさらに６０℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色固体である生成物をデカンテーションにより分離し、メタノールにより洗浄した。得られた生成物をエタノール１００グラムおよび２−ジメチルアミノエタノール８．５グラムを加えて溶解し、４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）１５グラムを加えて４０℃の水浴上で５時間加熱攪拌を行った。その後、反応混合物を氷冷し、析出した生成物をメタノールで数回洗浄を行い、真空乾燥機内で乾燥させ、淡黄色固体を得た。プロトンＮＭＲによる構造解析およびＧＰＣ解析の結果から目的とする樹脂ＴＤ−１の生成を確認した。収率は８０％であった。
【００６７】
（実施例３）樹脂ＴＤ−２の合成例（スキームＩのルートによる）
実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに換えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製試薬）１６８グラムを用いた以外は同様にして反応を行った。反応終了後、実施例１と同様にして生成物を回収し、プロトンＮＭＲおよびＧＰＣによる構造解析を行った結果、生成物のエポキシ当量は２４０であった。実施例１で得たＭ−１を加えて実施例１と同様に反応を行い、生成物を回収することで目的とする樹脂ＴＤ−２を収率８０％で得た。
【００６８】
（実施例４〜９）樹脂ＴＤ−３〜ＴＤ−８の合成例
実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに換えて、各々、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（実施例４、ＴＤ−３）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例５、ＴＤ−４）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド（実施例６、ＴＤ−５）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（実施例７，ＴＤ−６）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（実施例８、ＴＤ−７）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（実施例９、ＴＤ−８）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、各々一般式IIの構造の中間体を合成し、これとＭ−１を実施例１と同様にして反応させることで目的とする樹脂ＴＤ−３〜ＴＤ−８を合成した。
【００６９】
（実施例１０）樹脂ＭＡ−１の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、水浴上に移した。懸濁した溶液中にグリシジルメタクリレート１４２グラム（１モル）を徐々に添加することで内温が上昇し、約１５分間をかけて滴下を終了した。内温は室温から上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させると均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで結晶が析出した。グラスフィルター上で吸引濾過を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、一般式IIIで表される下記化合物Ｍ−２が得られていることを確認した。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−２を１４．６グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＭＡ−１の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は７６％であった。
【００７２】
（実施例１１〜１７）樹脂ＭＡ−２〜ＭＡ−８の合成例
実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに換えて、各々、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（実施例１１、ＭＡ−２）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例１２、ＭＡ−３）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド（実施例１３、ＭＡ−４）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（実施例１４、ＭＡ−５）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（実施例１５、ＭＡ−６）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（実施例１６、ＭＡ−７）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（実施例１７、ＭＡ−８）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、各々一般式IIの構造の中間体を合成し、これとＭ−２を実施例１０と同様にして反応させることで目的とする樹脂ＭＡ−２〜ＭＡ−８を合成した。
【００７３】
（実施例１８）樹脂ＢＡ−１の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール６００グラムを加えて氷冷下、攪拌を行いながら、ジメチルアミノエタノール８９グラム（１モル）を加えて溶液とした。５０℃に調整した水浴上に移し、溶液中に２−ブロモエチルアクリレート１４２グラム（１モル）を約３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を行った後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル３００ｍｌを加えて残渣を溶解し、分液漏斗に移して蒸留水で数回洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで１晩乾燥させ、エバポレートした。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、一般式IIIで表される下記化合物Ｍ−３が得られていることを確認した。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−３を１２．４グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＢＡ−１の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は７０％であった。
【００７６】
（実施例１９）樹脂ＢＡ−３の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、５０℃に調節した水浴上に移した。懸濁した溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ）２００グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。内温は僅かに上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで粘稠な液体が析出した。デカンテーションによる分離を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−４が得られていることを確認した。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−４を１８．３グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＢＡ−３の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は７６％であった。
【００７９】
（実施例２０）樹脂ＶＡ−１の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを３００グラム（１モル）投入した。氷冷しながらメタノール４５０グラムを加え、攪拌を行いながらジメチルアミノエタノール１９８グラムを徐々に加え溶解した。５０℃に調節した水浴上に移し、溶液中にクロロ酢酸ビニル（東京化成工業株式会社製）２４１グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、蒸留水１００グラムを加えて室温まで冷却し、さらに氷冷することで無色結晶が析出した。濾過による分離を行い、水で数回洗浄を行い、乾燥させた。ジイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−５が得られていることを確認した。
【００８０】
【化２３】
【００８１】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−５を１１．７グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色粘稠液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＶＡ−１の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は６９％であった。
【００８２】
（比較合成例１）比較用樹脂Ｒ−１の合成例
実施例１で合成した一般式IIの構造の中間体１９グラムを溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０グラムに添加し、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１グラムおよび重合禁止剤としてニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロン）０．１グラムを加え、さらにアクリル酸７．２グラムを加えて１００℃に加熱した。この温度で１０時間攪拌を行い、その後減圧してＰＧＭＥＡを溜去し、下記構造の比較用樹脂Ｒ−１を得た。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
（実施例２１〜２４）熱硬化性組成物の実施例と比較例１、２
上記の実施例で得られた本発明の樹脂としてＴＤ−１、ＭＡ−１、ＢＡ−１およびＶＡ−１を使用して、各々３０質量部に対して、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成工業株式会社製試薬）を２０質量部加え、熱重合開始剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１質量部混合して熱硬化性組成物（実施例２１〜２４）を作製した。また、比較として、比較合成例１で合成した比較用樹脂Ｒ−１と、同様の構造を有する市販のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（新中村化学工業株式会社製ＥＡ−１０２０）を用いて、同じ配合で同様に比較熱硬化性組成物（比較例１、２）を作製した。
【００８５】
各々の熱硬化性組成物に対して、溶剤として１，４−ジオキサン（ＤＯＸと略記）を５０質量部加えて溶解した溶液を作製し、この熱硬化性組成物溶液を用いて、厚みが２００μｍのポリエステルフィルム上にドクターバーを使用して、乾燥皮膜の厚みが５μｍになるように塗布し、ドライヤーを使用して熱硬化性組成物である乾燥皮膜をポリエステルフィルム上に形成した。８０℃に加熱した乾燥器内に１時間放置して各々試験用試料（実施例２１〜２４および比較例１、２）を作製した。
【００８６】
上記のようにして形成したポリエステルフィルム上の熱硬化性組成物の熱硬化物に対する各種評価を以下のようにして実施した。
【００８７】
耐薬品性の評価は、硬化後の試料表面をアセトンで湿らせた布を用いて２０回強く擦りつけ、全く変化が認められなかった場合を◎とし、皮膜が僅かに変質するか、部分的に傷が入った場合を○とし、皮膜は残存しているが明白なダメージが認められる場合を△とし、皮膜が完全に除去された場合を×とした。
【００８８】
耐傷性の評価は、硬化後の試料表面を＃１０００のスチールウールで軽く押さえながら該スチールウールを３０往復させて摩擦し、摩擦により生じる傷の有無、程度に応じて次のように評価した。即ち、傷がつかず外見上変化が認められなかった場合を◎とし、僅かに傷がつくが光沢に変化が認められない場合を○とし、傷がつき光沢がやや低下した場合を△、顕著に傷が入り、光沢が失われた場合を×とした。
【００８９】
耐候性の評価は、硬化後の試料をキセノンフェードメータを使用して１００時間キセノンランプの光を試料表面に照射し、試料表面の着色の程度を照射前の試料と比較することで評価した。この場合、比較としてポリスチレンを用い、これより着色の程度が著しい場合を×とし、同等の場合を○、その中間を△とした。
【００９０】
屈折率の評価は、硬化前の熱硬化性組成物を形成する前の各々の樹脂単体を用いて、アッベ屈折率計を用いて測定した。
【００９１】
このようにして得られた結果を表１にまとめた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
本発明の樹脂を含んでなる熱硬化性組成物は優れた耐薬品性、耐傷性、耐候性および高い屈折率を示すことが明らかとなった。
【００９４】
（実施例２５〜２８）光硬化性組成物の実施例と比較例３，４
上記の実施例で得られた本発明の樹脂としてＴＤ−１、ＭＡ−１、ＢＡ−１およびＶＡ−１を使用して、各々３０質量部に対して、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成工業株式会社製試薬）を２０質量部加え、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを２質量部加え、さらに重合禁止剤としてニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロン）０．１質量部を加えたものを混合して光硬化性組成物（実施例２５〜２８）を作製した。また、比較として、比較合成例１で合成した比較用樹脂Ｒ−１と、下記構造を有する市販のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ナガセケムテックス株式会社製デナコールアクリレートＤＡ−２５０）を用いて、同じ配合で同様に比較光硬化性組成物（比較例３、４）を作製した。
【００９５】
【化２５】
【００９６】
各々の光硬化性組成物に対して、溶剤として１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）を５０質量部加えて溶解した溶液を作製し、この光硬化性組成物溶液を用いて、２００μｍ厚みのポリエステルフィルム上にドクターバーを使用して乾燥皮膜の厚みが大凡５μｍになるように塗布し、ドライヤーを使用して光硬化性組成物である乾燥皮膜をポリエステルフィルム上に形成して各々試験用試料（実施例２５〜２８および比較例３、４）を作製した。
【００９７】
上記のようにして形成したポリエステルフィルム上の光硬化性組成物に対して紫外線照射を行い、光硬化を行った。紫外線照射はウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプ搭載露光装置スポットキュアＳＰ−Ｖを使用して、照射光量が３００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整して、照射時間は２秒間露光を行い、都度表面のべたつきを確認しながら露光を繰り返し、表面のべたつきが認められなくなるまで光照射を繰り返した。この際の硬化に要した時間（秒）を硬化時間とした。また、各々の光硬化物に対する各種評価を先の実施例と同様にして実施し、表２に示す結果を得た。
【００９８】
【表２】
【００９９】
本発明の樹脂を含んでなる光硬化性組成物は速い硬化速度と優れた耐薬品性、耐傷性、耐候性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明で得られる樹脂およびこれを含む硬化性組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料や光ファイバーコーティングその他の光学材料、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光および熱硬化性を有する新規な硬化性樹脂および該硬化性樹脂を含む硬化性組成物に関する。より詳しくは、１，３，４−チアジアゾール基を有する新規な硬化性樹脂に関し、またこれを利用した熱硬化性樹脂組成物または光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエポキシアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂あるいはウレタンアクリレート樹脂と称される重合性二重結合基を有する樹脂は、硬化性を有する機能性高分子材料として、感光性材料、光学材料、歯科材料、各種高分子架橋剤などの様々な分野で使用されてきた。その中で特にビスフェノール構造を有するエポキシアクリレートは硬化性が速く、耐薬品性に優れることから種々のコーティング材料として広く使用されている。例えば、特開２００４−２１２８０５号公報（特許文献１）、特開２００４−１７０８１６号公報（特許文献２）、特開２００８−１８９７８２号公報（特許文献３）、特開２００８−２０６２９号公報（特許文献４）等には、ビスフェノール構造にアルキレンオキシ基を介して（メタ）アクリロイル基が結合した構造のエポキシアクリレート樹脂の応用が開示されている。しかしながら、これらの既存の樹脂では、耐熱性、耐光性、耐候性等の問題に加えて様々な要求性能に対する満足度が不十分であった。
【０００３】
例えば感光性材料として利用する場合には、重合性二重結合基の重合性が十分でなく、光硬化後においても未反応の重合二重結合基が多量に残存するため、耐薬品性や力学的強度に劣る場合があった。
【０００４】
あるいは光学材料用途に使用した場合においても、樹脂の屈折率が十分に高くなく、さらには体積収縮が顕著であるためレンズなどの光学部品への使用には問題があった。
【０００５】
こうした様々な問題点を改良すべく従来から様々な試みがなされており、耐候性や耐熱性の改良として、例えば特開平７−４８４２４号公報（特許文献５）や特開２００２−１０５１６８号公報（特許文献６）等にはフルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂が開示されている。
【０００６】
これら何れの場合においても、未だ硬化速度が遅く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性および屈折率についても十分な満足の得られる樹脂が得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２１２８０５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０８１６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８９７８２号公報
【特許文献４】特開２００８−２０６２９号公報
【特許文献５】特開平７−４８４２４号公報
【特許文献６】特開２００２−１０５１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化速度が速く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性について改良された高い屈折率を有する硬化性樹脂と該樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、下記一般式Ｉで示される構造の硬化性樹脂を用いることで解決される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（−）−および−ＣＨ２Ｏ−から選ばれる基あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｘはビスフェノール構造を有する連結基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。
【発明の効果】
【００１２】
硬化速度が速く、硬化物の耐薬品性、耐傷性、耐候性について改良された高い屈折率を有する硬化性樹脂と該樹脂を含む硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上記一般式Ｉで示される構造の樹脂について詳細に説明を行う。Ｘで示すビスフェノール構造を有する基として好ましい例を下記化学式で例示する。
【００１４】
【化２】
【００１５】
次に、一般式Ｉ中の重合に寄与する部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）の好ましい例を下記化学式で例示する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記化学式から選ばれる任意の重合性基が一般式Ｉで示される構造式中の１，３，４−チアジアゾール基に結合した一方の硫黄原子に結合する。他方のチアジアゾール基に結合している硫黄原子はヒドロキシ置換プロピレン基を介して基Ｘに結合している。一般式Ｉの構造の樹脂の合成方法について説明する。一般式Ｉの構造の樹脂を得るためには、ビスフェノール構造を有する基Ｘを有する化合物とエピクロルヒドリンから下記一般式IIの構造の中間体を合成する工程が必要である。式中ｎは一般式Ｉにおけるｎと同一である。
【００１８】
【化４】
【００１９】
上記において具体的には基Ｘを有する各種ビスフェノール誘導体として例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノール誘導体と、エピクロルヒドリンを反応させることで一般式IIの構造の中間体を得ることができる。この場合の合成条件として、反応温度は５０〜１２０℃の範囲で、反応時間は３〜４８時間の範囲で行われる。発生する塩酸を中和するため、水酸化ナトリウムなどの水溶液を添加して反応を行うことが好ましく行われる。この際、発生する水は減圧下に溜去されることが好ましい。この際のビスフェノール誘導体とエピクロルヒドリンの割合を変化させたり、合成条件を変化させることで、付加モル数であるｎの値を０から２０の範囲にあるよう制御することが可能である。このような一般式IIの構造のエポキシ樹脂の合成方法については、例えば、S.R.Sandler and W.Karo,PolymerSyntheses,Vol.2,second Ed.,AcademicPress,Inc.,Chapter3等に詳しく述べられている。
【００２０】
一般式IIの構造の中間体を用いて一般式Ｉの構造の樹脂を得るには下記スキームＩとスキームIIの二つのルートが可能である。スキームＩは、下記一般式IIIの中間体を合成し、これと一般式IIの中間体を反応させることで一般式Ｉの構造の樹脂を得る方法である。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記化学式中のＲ１およびＬ１は一般式Ｉ中のＲ１およびＬ１と各々同一である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
スキームIIは一般式IIIの中間体の合成を行わず、一般式IIの中間体に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを反応させ、次いで重合性二重結合基を有する基を付加させる工程からなる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
スキームＩおよびスキームIIのどちらの合成方法を選択するかは、一般式IIIの中間体の合成の容易さやコストおよび目的とする一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の収率やコストなどの様々な因子をみて最適の方法が決定される。具体的な合成方法については後述する合成例にさらに詳しく述べる。
【００２７】
本発明で得られる一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の好ましい例を以下に挙げる。好ましい例の最初のケースとしてスチレン誘導体の場合を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のメタクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
一般式Ｉの構造の硬化性樹脂の別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のアクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００３６】
【化１４】
【００３７】
【化１５】
【００３８】
一般式Ｉの構造の硬化性樹脂のさらに別の好ましい例として、下記で示す様々な構造の酢酸ビニル誘導体を挙げることができる。式中ｎは０から２０までの整数を表す。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
本発明で得られる一般式Ｉの構造の硬化性樹脂を使用して硬化性組成物を形成するためには、該化合物と併せて重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる重合開始剤としては、熱重合開始剤と光重合開始剤が挙げられる。熱重合開始剤と本発明の該樹脂の両方を含む組成物は熱硬化性組成物として利用可能であり、光重合開始剤と本発明の該樹脂の両方を含む組成物は光硬化性組成物として利用可能である。
【００４２】
本発明の熱硬化性組成物に用いることのできる熱重合開始剤としては、公知の各種重合開始剤を用いることができ、例えば、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系、アゾビス系などのラジカル重合開始剤が用いられる。これらの内、特にジアシルパーオキサイド系およびアゾビス系の重合開始剤が好ましく用いることができ、例えば過酸化ベンゾイルやアゾビス（イソブチロニトリル）などが最も好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の光硬化性組成物に用いることのできる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。好ましい例としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００４４】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００４５】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００４６】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００４７】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００４９】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００５０】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００５１】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００５２】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００５３】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００５４】
上記した熱重合開始剤あるいは光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。上記のような種々の重合開始剤を本発明の一般式Ｉの構造の硬化性樹脂とともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。該硬化性樹脂あるいはこれとともに下記に示すこれ以外の各種モノマーと混合して使用する場合には、全ての硬化性樹脂およびモノマーの総量１００質量部に対して、重合開始剤の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。
【００５５】
本発明の一般式Ｉの構造の硬化性樹脂は単独で使用しても良いが、あるいはこれとともに公知の各種モノマーと併用して用いることも可能である。併用して用いるモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、該硬化性組成物としての粘度を低下させることから熱および光硬化速度を高めたり、反応率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることのできるモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、あるいは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明の該樹脂とともに使用することができる。
【００５６】
本発明の一般式Ｉの構造の硬化性樹脂を、これとともに上記の反応性希釈剤としての各種モノマーと併用して用いる場合には、両者の総和を１００質量％とした場合に、本発明の硬化性樹脂は２０質量％以上の割合で含まれていることが必要であり、これ未満の割合では、本発明の効果が認められない場合がある。
【００５７】
本発明に関わる該硬化性組成物中は各種ポリマー中に分散した状態でも使用することが可能であり、任意のポリマーをバインダーとして使用することも好ましく行うことができる。用いることのできるバインダーとしてのポリマーの例を挙げると、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース等セルロース誘導体、各種変性でんぷんその他の水溶性ポリマーを加えて使用することも可能である。
【００５８】
本発明の該硬化性組成物を構成する要素として、他に、画像の視認性を高める目的でアゾ染料、シアニン色素、酸化チタン、カーボンブラックやフタロシアニン系顔料などの種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で炭酸カルシウム、シリカなど無機物微粒子あるいはポリスチレンビーズ、ポリシロキサンビーズなどの有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００５９】
本発明の該硬化性組成物中には、さらに長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、公知の各種フェノール化合物、ハイドロキノン類、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が好ましく使用できる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）化合物ＴＤ−１の合成例（スキームＩのルートによる）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される方法により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）から、一般式IIIの化合物であるチアジアゾール基にメルカプト基とスチレン誘導体基を併せて有する下記化号物Ｍ−１を合成した。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製試薬）１１４グラムをエピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製試薬）９２５グラムに溶解し、これにベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１グラムを加えて７０℃に加熱した。減圧下で水酸化ナトリウム４０グラムを溶解した水溶液１００グラムを３時間にわたり滴下を行った。その際、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸で溜去し、分離したエピクロルヒドリンは再び反応系に戻した。滴下終了後さらに１時間加熱を続けた後、濾過により生成した塩を除き、減圧下にエピクロルヒドリンを溜去して、残渣をヘキサン中に移し、析出した生成物をデカンテーションにより回収した。真空乾燥器内で１昼夜乾燥した後、プロトンＮＭＲで構造解析を行った結果、下記構造の一般式IIの化合物であることを示唆する結果を得た。
【００６３】
【化１９】
【００６４】
さらに生成物のＧＰＣ解析を行うため、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。その結果、生成物は上記の化学式においてｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める分子量の混合物であることが判明した。数平均分子量から計算した生成物のエポキシ当量は１９０であった。
【００６５】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記で得たＭ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に上記で得た一般式IIの化合物９５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色固体である生成物を濾過により分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析およびＧＰＣ解析の結果、ＴＤ−１の化学式で表される樹脂（ｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める）であることを確認した。収率は７８％であった。
【００６６】
（実施例２）樹脂ＴＤ−１の合成例（スキームIIのルートによる）
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌのフラスコ内に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５．５グラム秤取り、メタノール８０グラムを加えて攪拌した。水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物１９グラムを内温の上昇が急激に起こらないよう注意しながら少しずつ添加した。滴下終了後、均一に溶解した溶液をさらに６０℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色固体である生成物をデカンテーションにより分離し、メタノールにより洗浄した。得られた生成物をエタノール１００グラムおよび２−ジメチルアミノエタノール８．５グラムを加えて溶解し、４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）１５グラムを加えて４０℃の水浴上で５時間加熱攪拌を行った。その後、反応混合物を氷冷し、析出した生成物をメタノールで数回洗浄を行い、真空乾燥機内で乾燥させ、淡黄色固体を得た。プロトンＮＭＲによる構造解析およびＧＰＣ解析の結果から目的とする樹脂ＴＤ−１の生成を確認した。収率は８０％であった。
【００６７】
（実施例３）樹脂ＴＤ−２の合成例（スキームＩのルートによる）
実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに換えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業株式会社製試薬）１６８グラムを用いた以外は同様にして反応を行った。反応終了後、実施例１と同様にして生成物を回収し、プロトンＮＭＲおよびＧＰＣによる構造解析を行った結果、生成物のエポキシ当量は２４０であった。実施例１で得たＭ−１を加えて実施例１と同様に反応を行い、生成物を回収することで目的とする樹脂ＴＤ−２を収率８０％で得た。
【００６８】
（実施例４〜９）樹脂ＴＤ−３〜ＴＤ−８の合成例
実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに換えて、各々、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（実施例４、ＴＤ−３）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例５、ＴＤ−４）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド（実施例６、ＴＤ−５）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（実施例７，ＴＤ−６）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（実施例８、ＴＤ−７）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（実施例９、ＴＤ−８）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、各々一般式IIの構造の中間体を合成し、これとＭ−１を実施例１と同様にして反応させることで目的とする樹脂ＴＤ−３〜ＴＤ−８を合成した。
【００６９】
（実施例１０）樹脂ＭＡ−１の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、水浴上に移した。懸濁した溶液中にグリシジルメタクリレート１４２グラム（１モル）を徐々に添加することで内温が上昇し、約１５分間をかけて滴下を終了した。内温は室温から上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させると均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで結晶が析出した。グラスフィルター上で吸引濾過を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、一般式IIIで表される下記化合物Ｍ−２が得られていることを確認した。
【００７０】
【化２０】
【００７１】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−２を１４．６グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＭＡ−１の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は７６％であった。
【００７２】
（実施例１１〜１７）樹脂ＭＡ−２〜ＭＡ−８の合成例
実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに換えて、各々、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン（実施例１１、ＭＡ−２）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（実施例１２、ＭＡ−３）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド（実施例１３、ＭＡ−４）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（実施例１４、ＭＡ−５）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（実施例１５、ＭＡ−６）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（実施例１６、ＭＡ−７）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（実施例１７、ＭＡ−８）をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、各々一般式IIの構造の中間体を合成し、これとＭ−２を実施例１０と同様にして反応させることで目的とする樹脂ＭＡ−２〜ＭＡ−８を合成した。
【００７３】
（実施例１８）樹脂ＢＡ−１の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール６００グラムを加えて氷冷下、攪拌を行いながら、ジメチルアミノエタノール８９グラム（１モル）を加えて溶液とした。５０℃に調整した水浴上に移し、溶液中に２−ブロモエチルアクリレート１４２グラム（１モル）を約３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を行った後、溶媒をエバポレートし、酢酸エチル３００ｍｌを加えて残渣を溶解し、分液漏斗に移して蒸留水で数回洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで１晩乾燥させ、エバポレートした。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、一般式IIIで表される下記化合物Ｍ−３が得られていることを確認した。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−３を１２．４グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＢＡ−１の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は７０％であった。
【００７６】
（実施例１９）樹脂ＢＡ−３の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、５０℃に調節した水浴上に移した。懸濁した溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ）２００グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。内温は僅かに上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで粘稠な液体が析出した。デカンテーションによる分離を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−４が得られていることを確認した。
【００７７】
【化２２】
【００７８】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−４を１８．３グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＢＡ−３の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は７６％であった。
【００７９】
（実施例２０）樹脂ＶＡ−１の合成例
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを３００グラム（１モル）投入した。氷冷しながらメタノール４５０グラムを加え、攪拌を行いながらジメチルアミノエタノール１９８グラムを徐々に加え溶解した。５０℃に調節した水浴上に移し、溶液中にクロロ酢酸ビニル（東京化成工業株式会社製）２４１グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、蒸留水１００グラムを加えて室温まで冷却し、さらに氷冷することで無色結晶が析出した。濾過による分離を行い、水で数回洗浄を行い、乾燥させた。ジイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−５が得られていることを確認した。
【００８０】
【化２３】
【００８１】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた２００ｍｌフラスコ内に、上記Ｍ−５を１１．７グラム秤取し、メタノール８０グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液に実施例１で得た一般式IIの化合物９．５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色粘稠液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲ解析を行い、さらに先と同様なＧＰＣ解析を行った結果、ＶＡ−１の化学式で表される樹脂であることを確認した。収率は６９％であった。
【００８２】
（比較合成例１）比較用樹脂Ｒ−１の合成例
実施例１で合成した一般式IIの構造の中間体１９グラムを溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０グラムに添加し、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．１グラムおよび重合禁止剤としてニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロン）０．１グラムを加え、さらにアクリル酸７．２グラムを加えて１００℃に加熱した。この温度で１０時間攪拌を行い、その後減圧してＰＧＭＥＡを溜去し、下記構造の比較用樹脂Ｒ−１を得た。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
（実施例２１〜２４）熱硬化性組成物の実施例と比較例１、２
上記の実施例で得られた本発明の樹脂としてＴＤ−１、ＭＡ−１、ＢＡ−１およびＶＡ−１を使用して、各々３０質量部に対して、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成工業株式会社製試薬）を２０質量部加え、熱重合開始剤としてアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１質量部混合して熱硬化性組成物（実施例２１〜２４）を作製した。また、比較として、比較合成例１で合成した比較用樹脂Ｒ−１と、同様の構造を有する市販のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（新中村化学工業株式会社製ＥＡ−１０２０）を用いて、同じ配合で同様に比較熱硬化性組成物（比較例１、２）を作製した。
【００８５】
各々の熱硬化性組成物に対して、溶剤として１，４−ジオキサン（ＤＯＸと略記）を５０質量部加えて溶解した溶液を作製し、この熱硬化性組成物溶液を用いて、厚みが２００μｍのポリエステルフィルム上にドクターバーを使用して、乾燥皮膜の厚みが５μｍになるように塗布し、ドライヤーを使用して熱硬化性組成物である乾燥皮膜をポリエステルフィルム上に形成した。８０℃に加熱した乾燥器内に１時間放置して各々試験用試料（実施例２１〜２４および比較例１、２）を作製した。
【００８６】
上記のようにして形成したポリエステルフィルム上の熱硬化性組成物の熱硬化物に対する各種評価を以下のようにして実施した。
【００８７】
耐薬品性の評価は、硬化後の試料表面をアセトンで湿らせた布を用いて２０回強く擦りつけ、全く変化が認められなかった場合を◎とし、皮膜が僅かに変質するか、部分的に傷が入った場合を○とし、皮膜は残存しているが明白なダメージが認められる場合を△とし、皮膜が完全に除去された場合を×とした。
【００８８】
耐傷性の評価は、硬化後の試料表面を＃１０００のスチールウールで軽く押さえながら該スチールウールを３０往復させて摩擦し、摩擦により生じる傷の有無、程度に応じて次のように評価した。即ち、傷がつかず外見上変化が認められなかった場合を◎とし、僅かに傷がつくが光沢に変化が認められない場合を○とし、傷がつき光沢がやや低下した場合を△、顕著に傷が入り、光沢が失われた場合を×とした。
【００８９】
耐候性の評価は、硬化後の試料をキセノンフェードメータを使用して１００時間キセノンランプの光を試料表面に照射し、試料表面の着色の程度を照射前の試料と比較することで評価した。この場合、比較としてポリスチレンを用い、これより着色の程度が著しい場合を×とし、同等の場合を○、その中間を△とした。
【００９０】
屈折率の評価は、硬化前の熱硬化性組成物を形成する前の各々の樹脂単体を用いて、アッベ屈折率計を用いて測定した。
【００９１】
このようにして得られた結果を表１にまとめた。
【００９２】
【表１】
【００９３】
本発明の樹脂を含んでなる熱硬化性組成物は優れた耐薬品性、耐傷性、耐候性および高い屈折率を示すことが明らかとなった。
【００９４】
（実施例２５〜２８）光硬化性組成物の実施例と比較例３，４
上記の実施例で得られた本発明の樹脂としてＴＤ−１、ＭＡ−１、ＢＡ−１およびＶＡ−１を使用して、各々３０質量部に対して、反応性希釈剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）（東京化成工業株式会社製試薬）を２０質量部加え、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを２質量部加え、さらに重合禁止剤としてニトロソフェニルヒドロキシルアミン（クペロン）０．１質量部を加えたものを混合して光硬化性組成物（実施例２５〜２８）を作製した。また、比較として、比較合成例１で合成した比較用樹脂Ｒ−１と、下記構造を有する市販のビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ナガセケムテックス株式会社製デナコールアクリレートＤＡ−２５０）を用いて、同じ配合で同様に比較光硬化性組成物（比較例３、４）を作製した。
【００９５】
【化２５】
【００９６】
各々の光硬化性組成物に対して、溶剤として１，４−ジオキサン（ＤＯＸ）を５０質量部加えて溶解した溶液を作製し、この光硬化性組成物溶液を用いて、２００μｍ厚みのポリエステルフィルム上にドクターバーを使用して乾燥皮膜の厚みが大凡５μｍになるように塗布し、ドライヤーを使用して光硬化性組成物である乾燥皮膜をポリエステルフィルム上に形成して各々試験用試料（実施例２５〜２８および比較例３、４）を作製した。
【００９７】
上記のようにして形成したポリエステルフィルム上の光硬化性組成物に対して紫外線照射を行い、光硬化を行った。紫外線照射はウシオ電機株式会社製超高圧水銀ランプ搭載露光装置スポットキュアＳＰ−Ｖを使用して、照射光量が３００ｍＷ／ｃｍ２になるように調整して、照射時間は２秒間露光を行い、都度表面のべたつきを確認しながら露光を繰り返し、表面のべたつきが認められなくなるまで光照射を繰り返した。この際の硬化に要した時間（秒）を硬化時間とした。また、各々の光硬化物に対する各種評価を先の実施例と同様にして実施し、表２に示す結果を得た。
【００９８】
【表２】
【００９９】
本発明の樹脂を含んでなる光硬化性組成物は速い硬化速度と優れた耐薬品性、耐傷性、耐候性を示すことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明で得られる樹脂およびこれを含む硬化性組成物は、印刷版、インキ、塗料、接着剤、表面処理剤、光学レンズ材料や光ファイバーコーティングその他の光学材料、三次元造形、ホログラフィー記録材料、プリント配線板やＩＣ等の電子材料に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式Ｉで示される構造の硬化性樹脂。
【化１】
（一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（−）−および−ＣＨ２Ｏ−から選ばれる基あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｘはビスフェノール構造を有する連結基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記請求項１に記載の硬化性樹脂とともに併せて熱重合開始剤を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記請求項１に記載の硬化性樹脂とともに併せて光重合開始剤を含んでなる光硬化性組成物。
【請求項１】
下記一般式Ｉで示される構造の硬化性樹脂。
【化１】
（一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（−）−および−ＣＨ２Ｏ−から選ばれる基あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｘはビスフェノール構造を有する連結基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記請求項１に記載の硬化性樹脂とともに併せて熱重合開始剤を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項３】
前記請求項１に記載の硬化性樹脂とともに併せて光重合開始剤を含んでなる光硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−９３９７４（Ｐ２０１１−９３９７４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７４４５（Ｐ２００９−２４７４４５）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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