説明

硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニット

【課題】硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の屈折率を高く維持するとともに、硬化速度を高め、低粘度化することができ、更に硬化速度を高めることで光学用部材等の硬化物を効率的に製造することができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、更に、オキセタン基を有する化合物を必須成分として含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、該硬化物を含む光学部材、該光学部材を備える光学ユニットである。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材及び光学ユニットに関する。より詳しくは、レンズユニット等の光学用途やオプトデバイス用途に有用である硬化性樹脂組成物、その硬化物、それによって構成された光学部材及び光学ユニットに関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性樹脂組成物は、いわゆるプラスチック材料として機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等に用いられ、また塗料や接着剤の材料としても用いられている。近年では、プラスチック成形材料が軽量、加工性の観点から注目され、様々な分野において適用が試みられている。その一つとして、光学技術の分野への適用が挙げられ、例えば、この分野においてはデジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、小型化が進み、低コスト化も求められているため、無機ガラスに代わってPMMA・PCやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。更に新規用途としては、車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズも高まっている。
【0003】
このように、プラスチック成形材料等としての硬化性樹脂組成物を光学分野へ適用することが検討されている。しかし、近年の小型化、軽量化に適合できるとともに、光学特性において高い性能が要求されることになるが、従来のプラスチック材料によってはこの高い要求性能を達成することはできなかった。例えば、レンズ用途においては、低コスト化の観点から、生産性を向上するために、優れた硬化特性が要求され、これとともに高屈折率となることが要求されるが、これらの課題を両立させ、すべて達成することができる材料は見いだされていなかった。
【0004】
従来の硬化性樹脂組成物としては、プラスチックレンズ材料に関して、フルオレン系化合物を主成分とするラジカル重合可能な組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この組成物は、ジアクリレートの構造を有するフルオレンアクリレートを用い、ラジカル重合によってプラスチックレンズを形成するものである。しかしながら、アクリレート構造をもった化合物は、非常に粘度が高く、成型性や生産性の面で改善の余地がある。また硬化剤(ラジカル重合開始剤)を配合時に加熱が必要であるが、ラジカル重合開始剤が熱により分解し、ラジカルを発生するため製造時に問題となることがあった。
当該組成物においては、フルオレンアクリレートに、単官能モノマーや低屈折率ジアクリレートを併用することで、樹脂の高粘度化に対処して成形体を作製しているが、更なる残存単官能モノマーに由来する屈折率の振れや、高屈折率化に関して改善の余地があった。
例えば、光学用途等においては、高屈折率化等に関して高度な性能要求があることから、これを解消することができる技術が望まれるところであった。
【0005】
ところで、硬化性樹脂組成物としては、他の硬化系として、カチオン重合硬化系のものが挙げられ、これに関して、(I)オキセタン含有基を、分子内に少なくとも2個有するオキセタン化合物。(II)エポキシ化合物、および(III)カチオン重合開始剤を含んでなる歯科用カチオン硬化性組成物が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。また、分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物、分子中に1個以上のオキシラン環を有する化合物及び活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物からなる活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。更に、(A)成分:分子中にオキセタニル基を1個有する単官能オキセタン化合物、(B)成分:分子中に2個以上のカチオン開環重合性を有する環状エーテル残基を有する化合物、(C)成分:潜在性を有するカチオン重合開始剤、および(D)成分:粒径が1〜1000nmである金属酸化物微粒子、からなるカチオン重合型組成物が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
【0006】
しかしながら、種々の用途、特に光学用途等に要求される各種特性を更に高め、光学用途に好適に用いられる樹脂組成物となるように最適化され、優れた性能を発揮するものではなかった。例えば、特に光学用途等に要求される高屈折特性を達成するための工夫の余地があり、エポキシ化合物自体の構造に対する検討や、オキセタン化合物がエポキシ化合物等と比較して低屈折特性をもつ化合物であることから、この点に対する検討の必要があった。すなわち、単に、硬化特性等の性能を高めるだけではなく、優れた硬化特性とともに高い光学特性を達成、両立し、近年、需要が急速に高まっている光学用プラスチック材料等として優れた特性を発揮することができるものが求められているところであった。
【特許文献1】特許第3130555号明細書(第1−2頁)
【特許文献2】特開2007−31288号公報(第1−2頁)
【特許文献3】特許第2679586号明細書(第1−2頁)
【特許文献4】特表2004−033532号公報(第1−2頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の屈折率を高く維持するとともに、硬化速度を高めること等によって光学用部材等の硬化物を効率的に製造することができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、種々のプラスチック材料用途、特に光学用途等に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、先ず、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いてカチオン硬化(カチオン重合)させると、特にレンズ等の光学用途等において要求される高屈折率(例えば、屈折率1.58以上)を有する硬化物を得ることが可能であるところに着目した。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、グリシジル基のカチオン硬化特性に起因してカチオン重合速度が非常に遅く、硬化物を得るのに長時間を要し、低コスト化における生産性の面で有利なものではなく、光学用部材等を作製する技術分野においては、改善が望まれるところであった。そこで、硬化速度を改善する方法として、オキセタン基を有する化合物を併用することを検討したところ、これが優れた硬化特性とともに高い光学特性を達成、両立し得る方法として有効であることを見いだした。すなわち、光学用部材等の硬化物を調製する硬化性樹脂組成物としては、カチオン硬化速度を向上させ、高屈折率の硬化物を効率的に製造することができるという上記課題を達成する観点から、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物と、オキセタン基を有する化合物とが併用されたものが有用であることを見いだした。
一般に、エポキシ樹脂等のグリシジル基を有する化合物のカチオン硬化性は、硬化初期の立ち上がりは早いがその後の硬化性はなだらかであるが、オキセタン樹脂の硬化性は、硬化初期の立ち上がりは比較的遅いがその後の硬化性は早い。これらを併用すると、硬化初期の立ち上がりもその後の硬化性も優れ、光学用部材等の生産性に要求される硬化特性を満たすことができ、これと光学特性とを両立することができることを見いだしたものである。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物とオキセタン基を有する化合物とによって上記課題を解決しているため、フルオレンアクリレートとラジカル重合開始剤とによる組成物が高粘度化による成型性や生産性への影響、モノマーに由来する屈折率の振れや高屈折率化等の問題を抱えるのに対して、これらの課題も解消することができ、有利なものであるといえる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、レンズ等の光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の様々な用途に好適に適用することができる。
【0009】
更に、特定構造のオキセタン基を有する化合物を用いると、少量のオキセタン基を有する化合物の添加で短時間硬化を可能とし、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物によって発現される高い屈折率を充分に維持することができることを見いだした。これによって上記課題をより高いレベルでみごとに達成できることに想到し、本発明に到達したものである。
【0010】
すなわち本発明は、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂組成物は、更に、オキセタン基を有する化合物を必須成分として含む硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【0011】
本発明の硬化性樹脂組成物は、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を含有するものである。このような構成を有することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に、高い屈折率を付与することができる。これは、共役構造が高屈折率化に有効であるためである。これによれば、高屈折率を有する硬化物を製造することができるため、該硬化物は、光学用途等に特に好適に用いることができる。
【0012】
上記7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する化合物とは、1つの共役単位で炭素数が7個以上であるものを意味する。言い換えると、1つの共役単位を構成することになる原子団に属する炭素数が7個以上であり、そのような共役構造を少なくとも1つ持つものである。上記共役単位としては、共役二重結合を有するものであることが好ましい。より好ましくは、共役構造に芳香族環を含むものである。すなわち、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、共役構造を構成する炭素数が7個以上であり、芳香環を有するものであることがより好ましい。芳香環を有する化合物であることにより、硬化させたときに高屈折率を有する硬化物を得ることができる。
7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物が、芳香族である場合には、(1)芳香族環が電子吸引性基であるため、カチオン重合時にエポキシ環上でカチオンが不安定化されること、(2)かさ高い芳香族環の立体障害による重合遅延によること等により、カチオン硬化速度が低下することが考えられるが、本発明の硬化性樹脂組成物のように、カチオン重合開始剤とオキセタン基を有する化合物とを含むものとすることにより、硬化速度の低下を抑制し、高屈折率の硬化物を効率的に製造することができることになる。また、7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する化合物を用いると、硬化性樹脂組成物が高粘度化するおそれがあるが、硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含むことによって、低粘度化を図ることができる。そのため、高屈折率であり、硬化速度が速く、かつ成形性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。
なお、共役単位は、共役二重結合を例に取れば、少なくとも2個の二重結合と1個の単結合を含むことになるが、本発明においては、共役し得る二重結合と単結合のすべてを含んだ構造単位を1つの共役単位として炭素数を数えることになり、当該単位を含む結合構造を示した場合に、共鳴に関わる部分の一まとまりを一つの共役単位という。共役単位の好ましい形態は後述する。以下、「7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有するカチオン重合性化合物」を単に「共役構造及びグリシジル基を有する化合物」とも言う。
【0013】
本発明の硬化性樹脂組成物における共役構造及びグリシジル基を有する化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%中、10質量%以上、90質量%以下であることが好ましい。10質量%未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがあり、90質量%を超えると、高粘度化による作業性の低下のおそれがある。より好ましくは、15質量%以上、80質量%以下であり、更に好ましくは、20質量%以上、70質量%以下である。
上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の詳細については、後に詳述する。
【0014】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるカチオン重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%に対し、0.01質量%以上、10質量%以下が好ましい。より好ましくは、0.1質量%以上、5.0質量%以下であり、更に好ましくは、0.2質量%以上、2.0質量%以下である。カチオン重合開始剤(触媒)量を減らしすぎて0.01質量%未満とすると、硬化が遅く、10質量%を超えて増やすと硬化時やその成形体の加熱時に着色するおそれがある。
カチオン重合開始剤については、後に詳述する。
【0015】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるオキセタン基を有する化合物(以下、「オキセタン化合物」ともいう。)の含有量は、共役構造及びグリシジル基を有するカチオン重合性化合物とオキセタン化合物との合計質量中、オキセタン化合物の含有量が20質量%以下であることが好ましい。20質量%以上であると、硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の屈折率が低いものとなるおそれがある。オキセタン化合物の含有量として、より好ましくは、10質量%以下であり、更に好ましくは、5質量%以下である。
【0016】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤、オキセタン基を有する化合物を必須として含むものであるが、例えば、上記7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を含有し、カチオン重合開始剤によって硬化する硬化性樹脂組成物であって、該硬化性樹脂組成物は、硬化時に該グリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン基を有する化合物を必須として含む硬化性樹脂組成物であっても本発明と同様の効果を得ることができる。すなわち、7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化時に7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン基を有する化合物とを必須として含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の1つである。
【0017】
上記硬化性樹脂組成物は、オキセタン基を有する化合物を必須として含むものである。上記硬化性樹脂組成物は、オキセタン化合物を含むことによって、7個以上の炭素原子を含む共役構造及びグリシジル基を有する化合物の重合を促進させることができる。すなわち、上記硬化性樹脂組成物の硬化速度を高めることができ、硬化物の生産性を向上させることができる。また、オキセタン化合物を含むことにより、表面平滑性、光沢に優れる硬化物を製造することができる。更に、例えば、共役構造及びグリシジル基を有する化合物としてエポキシ樹脂のみを使用した場合と比較して、靱性、伸びに優れる硬化物となる等の特徴がある。
【0018】
上記オキセタン基を有する化合物としては、オキセタン基が1官能であるもの、オキセタン基が2官能以上であるものが挙げられる。オキセタン基が1官能であるものとしては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(例えば、宇部興産社製、EHO)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(例えば、東亞合成社製、OXT−212)、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(例えば、東亞合成社製、OXT−211)、3−エチル−3−(2−メタクリロキシメチル)オキセタン(例えば、宇部興産社製、OXMA)、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン(例えば、東亞合成社製、OXT−610)等が挙げられる。
【0019】
オキセタンが1官能であるものとして、好ましくは、下記一般式(1):
【0020】
【化1】

【0021】
(式中、Rは、同一若しくは異なって、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が1〜10のアルコキシ基、又は、炭素数が1〜10のヒドロキシアルキレン基を表す。)で表されるものが好ましい。Rの炭素数として、より好ましくは、1〜4であり、更に好ましくは、1又は2であり、特に好ましくは、1である。
具体的には、下記式(2):
【0022】
【化2】

【0023】
で表される3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、下記式(3):
【0024】
【化3】

【0025】
で表される、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタンが好ましい。
【0026】
2官能のものとしては、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル(例えば、宇部興産社製、OXBP)、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン(例えば、宇部興産社製、OXTP)、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(例えば、東亞合成社製、OXT−121)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(例えば、東亞合成社製、OXT−221)等が挙げられる。
【0027】
オキセタンが2官能であるものとして、好ましくは、下記一般式(4):
【0028】
【化4】

【0029】
(式中、Rは、同一若しくは異なって、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が1〜10のアルコキシ基、又は、炭素数が1〜10のヒドロキシアルキレン基を表す。Rは、炭素数が1〜30の2価の有機基を表す。nは1〜20の整数である。)で表されるものが好ましい。
の炭素数として、より好ましくは、1〜4であり、更に好ましくは、1又は2であり、特に好ましくは、1である。中でも、下記式(5):
【0030】
【化5】

【0031】
(nは、1〜10の整数。)で表される4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニルが好ましい。
また、オキセタン化合物としては、オキセタニルシルセスキオキサン等のオキセタン基を有するシルセスキオキサンも挙げられる。
【0032】
上記一般式(1)又は(4)で表される化合物の具体例としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル3−3オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−フェノキシメチル)オキセタン等が好ましい。
【0033】
本発明の硬化性樹脂組成物が有するオキセタン基を有する化合物は、オキセタン基が1官能であるものを必須とすることが好ましい。2官能以上である場合には、オキセタンモノマーが2つ以上の重合基を有し、樹脂粘度が増加し、作業性の低下につながるためである。そのため、オキセタン基が1官能であることによって、硬化速度をより高めることができる。オキセタン基が1官能であるものとしては、上述したものが好ましい。
【0034】
上記オキセタン基を有する化合物は、水酸基を有するものを必須とすることが好ましい。一般的には、水酸基を有するオキセタン化合物を硬化性樹脂組成物中に含有するとカチオン重合の速度は遅くなる。しかしながら、本発明のように、7個以上の炭素原子を含む共役構造及びグリシジル基を有する化合物を重合させる場合には、その重合速度を向上させることができる。オキセタン基を有する化合物は、低屈折率であるため、高い屈折率を有する硬化物を得るためには、添加量をなるべく少なくすることが好ましいが、オキセタン基を有する化合物が水酸基を有するものを必須とすると、添加量を少なくしても樹脂の硬化速度を充分に高めることができるため、オキセタン基を有する化合物の添加量を減らして、より高い屈折率を有する硬化物を製造することができる。水酸基を有する形態として、好ましくは、上記一般式(1)又は(4)において、R又はRの少なくとも一つがヒドロキシアルキレン基のものであり、具体的には、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンである。すなわち、オキセタン化合物が3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを必須とすることは、本発明の好ましい実施形態の1つである。水酸基を有するオキセタン化合物が3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンであると、オキセタン基を有する化合物の添加量を充分に減らすことができるため、より高い屈折率を有する硬化物を得ることができる。水酸基を有するオキセタン化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0035】
本発明における共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、グリシジル基を有するものである限り、他の有機基を有していてもよい。また、共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、1分子中にグリシジル基を少なくとも1個有するものであればよいが、2個以上有することが好ましい。2個以上有することにより、硬化物の機械強度を向上できる利点がある。より好ましくは、2〜3個であり、更に好ましくは、2個である。
共役構造及びグリシジル基を有する化合物は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0036】
上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の好ましい形態の1つがエポキシ樹脂である。上記共役構造及びグリシジル基を有するエポキシ樹脂とは、7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有し、グリシジル基によりカチオン重合が行われる樹脂のことである。
【0037】
上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物において、共役構造を構成する共役単位としては、炭素数が7個以上の共役系(芳香族環)であることが好ましく、具体的には、下記化学式(6−1)〜(6−8):
【0038】
【化6】

【0039】
で表される構造のいずれかを有することが好ましい。すなわち、上記化学式(6−1)で表されるフルオレン骨格(13個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(6−2)で表されるアントラセン環(14個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(6−3)で表されるジベンゾチオフェン環(12個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(6−4)で表されるカルバゾール(12個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(6−5−1)及び(6−5−2)で表されるスチルベン(14個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(6−6)で表されるビフェニル(12個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(6−7)で表されるナフタレン環(10個の炭素原子によって構成された共役構造)のいずれかを有することが好ましい。これらの中でも、高屈折率化を行う場合には、フルオレン、カルバゾール等を骨格構造に有するものや、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環を有するものであることがより好ましい。すなわち、上記共役構造が、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることは、本発明の好ましい形態の一つである。上記共役構造としては、上述した骨格や環構造を有するものであればいずれも好適に用いることができる。また、上記化学式(6−8)で表されるフルオレン骨格にビスフェノールが結合した構造(25個の炭素原子によって構成された共役構造)等がより好ましい形態として挙げられる。
【0040】
なお、上記した化合物等の共役構造の数え方の具体例については下記の通りである。
例えば、下記式(a)で表されるフルオレン構造は太線部でも6員環同士が結ばれている。その結果、芳香環に挟まれた真ん中の5員環も共鳴構造になっているので、点線の丸印で囲んだ炭素も共役構造の一部となり、共役構造は13個となる。更に、下記式(b)で表される構造のように、フルオレン構造とベンゼン環が直接結合すると、共役構造が更に拡張することになり、構造の共役構造は25個となる。
それに対し、下記式(c)で表されるビスフェノールAのような構造を有する化合物である場合には、フルオレン構造のように中心の炭素が芳香環に結合してはいるが、中心の炭素自身は環構造の一部ではなく共役構造をとっていないので、この場合の一つの共役構造を構成する炭素数は6個となる。
【0041】
【化7】

【0042】
また、直鎖状の化合物の場合には、下記式(d)及び(e)に示す構造である場合ともに一つの共役構造を構成する炭素数は7個と数える。
【0043】
【化8】

【0044】
上記共役構造は、上記のものの中でも、フルオレン骨格構造を必須とするものであることが好ましい。共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を屈折率が1.58、又は、それ以上のものとすることができる。そのため、例えば、高屈折率レンズとして好適に用いることができることとなる。また、上記共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物は、屈折率が高いだけでなく、耐熱性、可視光領域で高い透明性を有する等種々の優れた性質を示し、また、組成物中に均一に分散させることができることから、光学用途をはじめ、種々の用途に用いることができる。更に、フルオレン骨格構造を含む化合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物が高粘度化するおそれがあるが、硬化性樹脂組成物がオキセタン化合物を含むことによって、低粘度化を図ることができる。そのため、高屈折率であり、硬化速度が速く、かつ成形性に優れる硬化性樹脂組成物とすることができる。このように、上記共役構造がフルオレン骨格構造を含む形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【0045】
上記共役構造は、ビフェニル骨格構造を必須とするものであることが好ましい。共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、可視光領域での透明性が高いだけでなく、低コストで利用できるという利点がある。以下、「共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物」を単に「フルオレン化合物」ともいう。「共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物」を単に「ビフェニル化合物」ともいう。
【0046】
上記フルオレン化合物としては、下記一般式(7−1)及び(7−2):
【0047】
【化9】

【0048】
(式中、Rは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、Rは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。mは、同一又は異なって、1〜5の整数であり、nは、同一又は異なって、0〜10の整数である。)で表される化合物が好適である。具体的には、下記化学式(8):
【0049】
【化10】

【0050】
で表されるオグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)が好適である。
【0051】
上記ビフェニル化合物としては、下記一般式(9):
【0052】
【化11】

【0053】
(式中、Rは、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。nは、同一又は異なって、0〜10の整数である。)で表される化合物が好適である。具体的には、下記化学式(10):
【0054】
【化12】

【0055】
で表されるJER YX4000(ジャパンエポキシレジン社、ビフェニルエポキシ樹脂)が、低コスト化を行う場合に好適である。
【0056】
上記硬化性樹脂組成物がフルオレン化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のフルオレン化合物の含有量としては、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の総量を100質量%とすると、20質量%(重量%)以上であることが好ましい。20質量%未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがある。より好ましくは、25質量%以上であり、更に好ましくは、30質量%以上である。
上記硬化性樹脂組成物がビフェニル化合物を含有する場合、硬化性樹脂組成物中のビフェニル化合物の含有量としては、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の総量を100質量%とすると、30質量%(重量%)以上であることが好ましい。30質量%未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがある。より好ましくは、35質量%以上であり、更に好ましくは、40質量%以上である。
【0057】
本発明におけるカチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物にカチオン重合を開始させることができるものであれば、特に限定されないが、光潜在性硬化触媒、熱潜在性硬化触媒が好適である。
熱潜在性硬化触媒とは、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性硬化触媒は後述する硬化剤と異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことがなく、また、熱潜在性硬化触媒の作用として、優れた硬化反応促進効果を発揮することができるため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物(一液性光学材料)を提供することができる。特に、硬化性樹脂組成物を光学材料として用いる場合には、熱潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
【0058】
上記熱潜在性硬化触媒を使用すると、更に、得られる硬化性樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても硬化性樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる効果が得られる。通常、硬化性樹脂組成物やその硬化物に屈折率が高い水分が含まれると、濁りの原因になるが、熱潜在性硬化触媒を使用すると、得られる硬化性樹脂組成物が優れた耐湿性を発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができるものとなる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読取機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により、レンズの黄変や強度劣化が懸念される。これらの現象は、空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられるが、耐湿性が向上することで、硬化性樹脂組成物中への吸湿が抑制され、また、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化性樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
【0059】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記平均組成式(1)
(RZ)+m(AXn)−m (1)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R、R、R及びRは、同一又は異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(RZ)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表されるものであることが好ましい。
【0060】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、25〜250℃であることが好ましい。より好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜180℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を25℃〜250℃、より好ましくは60℃〜200℃、更に好ましくは80〜180℃であり、保持時間は10秒〜5分、より好ましくは30秒〜5分である。
【0061】
上記平均組成式(1)の陰イオン(AXn)−mの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6−)等が挙げられる。
更に一般式AXn(OH)で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO)、フルオロスルホン酸イオン(FSO)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【0062】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、
ジアゾニウム塩タイプ:AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)
ヨードニウム塩タイプ:UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)
スルホニウム塩タイプ:CYRACUREシリーズ(ユニオン・カーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)
等が挙げられる。これらの中でも、サンエイドSIシリーズが好ましい。サンエイドSIシリーズとして、具体的には、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L(三新化学工業社製)が好ましい。
【0063】
上記光潜在性硬化触媒(光潜在性カチオン発生剤又は光カチオン重合開始剤とも言う)としては、例えば米国特許第3379653号に記載されたような金属フルオロホウ素錯塩及び三フッ素化ホウ素錯化合物;米国特許第3586616号に記載されているようなビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)メタン金属塩;米国特許第3708296号に記載されているようなアリールジアゾニウム化合物;米国特許第4058400号に記載されているようなVIa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4069055号に記載されているようなVa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4068091号に記載されているようなIIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート;米国特許第4139655号に記載されているようなチオピリリウム塩;米国特許第4161478号に記載されているようなMF陰イオン(ここでMは、リン、アンチモン及びヒ素から選択される)の形のVIb元素;米国特許第4231951号に記載されているようなアリールスルホニウム塩;米国特許第4256828号に記載されているような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩;W.R.Wattらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)、ポリマーケミストリー(Polymer Chemistry)版」、第22巻、1789項(1984年)に記載されているようなビス[4−(ジフェリルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩(例えば、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等);鉄化合物の混合配位子金属塩;シラノール−アルミニウム錯体;等が挙げられる。これらの化合物は、紫外線重合開始剤ともいう。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0064】
上記紫外線重合開始剤のうち、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族ヨードニウム錯塩又は芳香族スルホニウム錯塩、II族、V族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が好適である。これらのいくつかは、例えばUVI−6992(ダウ・ケミカル社製)、FX−512(3M社製)、UVR−6990、UVR−6974(ユニオン・カーバイド社製)、KI−85(デグッサ社製)、SP−150、SP−170(旭電化社製)等の市販品を入手することができる。
【0065】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必須の有機樹脂としての共役構造及びグリシジル基を有する化合物、及び、オキセタン化合物以外に、その他の有機成分を含んでいてもよい。その他の有機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%に対して0〜30質量%であることが好ましい。より好ましくは、0〜10質量%である。
以下、その他の有機成分について説明する。
【0066】
上記その他の有機成分としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物等の硬化性化合物が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるABS樹脂、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。
【0067】
上記その他の有機成分としては、硬化速度の観点からエポキシ基含有化合物、すなわち、上述した共役構造を有するカチオン重合性化合物以外の、エポキシ基を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。エポキシ基を少なくとも一つ有することにより、硬化速度を充分なものとする効果とともに、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。以下、本発明の有機成分として好適に用いることができるエポキシ基を少なくとも一つ有する化合物について説明する。
【0068】
上記エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、PPG、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単/多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂(脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物);(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3´,4´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ化合物);テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【0069】
上記エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、エポキシ(メタ)アクリレートも好適に用いることができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、1官能以上のエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、(メチル)エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド;(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物;フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の(ポリ)グリシジルエーテル;グリコール類のアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの(ポリ)グリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド;アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体;高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
【0070】
上記エポキシ基含有化合物としては、屈折率を向上させるためには、芳香族環を有するものであることが好ましい。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールA)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ビスフェノールF)、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ樹脂等が好適であり、これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、下記化学式(11):
【0071】
【化13】

【0072】
で表されるJER828EL(ジャパンエポキシレジン社、ビスフェノールAエポキシ樹脂)が好適である。
【0073】
上記その他の有機成分は、溶媒を含んでいてもよく、有機成分に含まれる溶媒量としては、有機成分100質量%に対して、20質量%以下であることが好ましい。20質量%を超えると、有機樹脂成分(樹脂である有機成分)を含む場合に、成形体に気泡が生じるおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、10質量%以下であり、更に好ましくは、5質量%以下であり、特に好ましくは、3質量%以下であり、最も好ましくは、1質量%以下である。
【0074】
上記硬化性樹脂組成物は、7個以上の炭素原子からなる共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤、及び、オキセタン基を有する化合物を含有するものであれば特に限定されないが、無機成分を含有することによって、より好適な態様とすることができる。以下に、硬化性樹脂組成物中に含まれるのに好適な無機成分等について説明する。なお、本発明において、無機成分には、後述するオルガノシロキサン化合物のように、化合物の構成元素として無機元素を含む有機化合物も含まれる。
無機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%に対して5〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは、10〜20質量%である。
【0075】
上記硬化性樹脂組成物は、無機成分として、オルガノシロキサン化合物を含有することが好ましい。これによれば、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の耐熱性を向上させることができる。耐熱性を向上させることによって、耐熱性を要求される、車載用カメラ用のレンズ、宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズとしてより好適に用いることができる。
【0076】
上記オルガノシロキサン化合物は、シロキサン骨格を有するものである。このようなシロキサン骨格としては、シロキサン結合を必須とするものであればよく、該シロキサン骨格の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状、キュービック状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。上記オルガノシロキサン化合物において、シロキサン骨格の占める割合としては、オルガノシロキサン化合物100質量%中、80〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、70〜15質量%であり、更に好ましくは、50〜20質量%である。
【0077】
上記硬化性樹脂組成物は、下記平均組成式(2):
10SiO (2)
(式中、Rは、飽和脂肪族炭化水素基を表す。R10は、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Yは、RO基、水酸基、ハロゲン原子及び水素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。d、e、f及びgは、0<d<3、0≦e<3、0≦f<3、0<d+e+f<3、0<d+e<3、及び、d+e+f+2g=4を満たす。)で表されるオルガノシロキサン化合物を含むことが好ましい。上記硬化性樹脂組成物がオルガノシロキサン化合物を含むことにより、硬化収縮率が小さく、厚膜化が可能であり、種々の用途に好適に用いることができる。また、上記硬化性樹脂組成物は、成形が容易であり、加熱硬化特性に優れ、ハンドリング等の作業性がよく、保存安定性に優れたものとなる。また、成形体は、優れた透明性(光学的均質性)等の光学特性を示し、耐熱性がよく、耐曲げ強度等の機械的特性に優れている。更に、上記オルガノシロキサン化合物は、不活性な(反応性の低い)有機基であるR及び/又はR10を有することから、本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間保存しても経時的な粘度の上昇が小さく、硬化剤や硬化触媒を添加しても常温でゲル化反応が進行し難い。
【0078】
上記オルガノシロキサン化合物は、不活性で反応性が低い有機基であるR及び/又はR10を有することから、硬化性樹脂組成物の経時的な粘度の上昇が小さいことが特徴である。このような不活性有機基を有するオルガノシロキサン化合物は、耐熱性や機械的特性を改善しながら、増粘を促進する作用がない点で特に好ましい。
【0079】
上記オルガノシロキサン化合物としては、上記硬化性樹脂組成物の屈折率を上昇させる場合には、芳香環を有することが好ましい。該化合物の構造としては、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよく、ラダー状、かご状等の構造のポリシルセスキオキサンであることが好適である。具体的には、シリコーンオリゴマーPPSQ−E(小西化学工業社製、PPSQ−E、数平均分子量850)、シリコーンオリゴマーPPSQ−H(小西化学工業社製、PPSQ−H、数平均分子量2200)等が好ましい。シリコーンオリゴマーPPSQ−Eは、構造中にベンゼン環を有する粉末ポリオルガノシロキサンであり、紐状の形態であるため、溶液中で凝集せず分散しやすい。
上記オルガノシロキサン化合物がカチオン重合性基を有さない場合、カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量としては、ケイ素原子量100質量%に対して、40質量%以上であることが好ましい。上記カチオン重合性基を有さないオルガノシロキサン化合物中の芳香環量が40質量%未満であると、屈折率を充分高くして、光学用途に好適に用いることができないおそれがある。上記芳香環量としてより好ましくは、50質量%以上であり、更に好ましくは、100質量%以上であり、特に好ましくは、200質量%以上である。
【0080】
上記オルガノシロキサンが、カチオン重合性基を有する場合、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物の硬化速度の遅延を抑えることができる。特に、光学レンズ等の微少な材料を短時間で生産する際に重要となる初速度を充分に速くすることができ、光学材料を好適に生産することができることとなる。オルガノシロキサン化合物がグリシジルエーテル基に電子供与性のアルキル基が接続している構造の場合は、エポキシ基上でのカチオンの安定性が向上し、カチオン硬化速度が速いことから、共役構造を有するエポキシ樹脂が含まれることによる硬化速度の遅延の影響を最小限に抑えることができ、生産性に優れたものとすることができる。また、当該ネットワークに入ることで、透明性に優れた硬化性樹脂組成物とすることができる。更に、架橋密度があがることから、ガラス転移温度が上昇すること等により、耐熱性があがることとなる。
【0081】
上記硬化性樹脂組成物は、無機成分として、高屈折率成分を含有することが好ましい。これによれば、より高い屈折率を有する硬化物を形成することが可能となる。高屈折率成分としては、チタニア、ジルコニア、イットリア、酸化ランタン、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物粒子等の屈折率が2以上である金属酸化物粒子であることが好ましい。このような、高屈折率成分を含有する場合、特にカメラ、反射防止フィルム等の高屈折率を要求される機器の光学部材として使用される場合に特に好ましい。
【0082】
上記金属酸化物粒子としては、一次粒子の平均粒子径が100nm以下であることが好ましい。より好ましくは、20nm以下であり、更に好ましくは、15nm以下である。このような範囲とすることにより、透明性、光透過性の高い硬化性樹脂組成物及び硬化物を得ることができる。
上記一次粒子径は、TEM像(透過型電子顕微鏡観察)により得られる数平均粒子径;比表面積径(B.E.T.表面積の測定より得られる重量平均粒子径;粉末X線回折測定法により得られる結晶子径;X線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、TEM像より得られる数平均粒子径が好ましい。
上記金属酸化物粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、(六角)板状等の薄片状、紐状等が好適である。
【0083】
上記金属酸化物粒子の含有量としては、硬化性樹脂組成物100質量%中、10〜80質量%であることが好ましい。より好ましくは、20〜50質量%である。
【0084】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機成分として、湿式無機微粒子を含むものであることが好ましい。湿式無機微粒子とは、液相反応で合成された無機微粒子のことである。湿式無機微粒子の具体例としては、ゾルゲル法で合成された無機微粒子が挙げられる。これらの中でも、熱水法により合成された無機微粒子が好ましい。
上記無機成分100質量%中の湿式無機微粒子の含有量としては、10〜100質量%であることが好ましい。より好ましくは、50〜100質量%であり、更に好ましくは、80〜100質量%である。
【0085】
本発明の硬化性樹脂組成物において、屈折率を上昇させる場合には、無機成分としては、高屈折率ナノ粒子、チタノキサン化合物等を用いることが好適である。屈折率を上昇させる場合には、高屈折率ナノ粒子がより好ましく、TiOがチタノキサン化合物より好ましい。なお、チタノキサン化合物等は高濃度に配合可能である。
【0086】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記オルガノシロキサン化合物、上記金属酸化物粒子等の無機成分を含有することで、熱膨張率を低下させることができ、離型効果を向上させることができる。これにより、更に硬化物の生産性を高めることができる。
【0087】
上記硬化性樹脂組成物は、可とう性を有する成分(可とう性成分)を含むことが好適である。可とう性成分を含むことにより、一体感のある硬化性樹脂組成物とできる。上記可とう性成分としては、(1)有機樹脂成分とは異なる化合物からなる可とう性成分である形態、(2)有機樹脂成分の1種が可とう性成分である形態のいずれも好適に適用することができる。具体的には、−〔−(CH−O−〕− で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物(nは2以上、mは1以上の整数である。好ましくは、nは2〜12、mは1〜1000の整数である。より好ましくは、nは3〜6、mは1〜20の整数である。)が好ましい。例えば、ブチレンオキシドを含むエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製、YL−7217、エポキシ当量437、液状エポキシ樹脂(10℃以上));高分子エポキシ樹脂(例えば、水添ビスフェノール(ジャパンエポキシレジン社製、YL−7170、エポキシ当量1000、固形水添エポキシ樹脂);脂環式固形エポキシ樹脂(ダイセル工業社製 EHPE−3150);液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径100nm以下の微粒子ゴム等が好ましい。これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。このように、可とう性成分を含み、上記可とう性成分は、硬化性の官能基を含んでなるものである樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、上記「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基、オキセタン基等の熱又は光で硬化する官能基(樹脂組成物を硬化反応をさせる基)」をいう。
上記可とう性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に適用できるが、硬化性の官能基を含む化合物の中でも特に好ましくは、エポキシ基を含む化合物である。上記可とう性成分としては、具体的には、オキシブチレン骨格を有する化合物であることが好ましい。上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と可とう性成分との合計100質量%に対して、0.01〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜40質量%であり、0.5〜30質量%が更に好ましい。また、上記可とう性成分は、上記樹脂組成物の総質量(100質量%)に対して0.01〜60質量%含まれることが好ましい。より好ましくは、0.1〜40質量%であり、0.5〜30質量%が特に好ましい。一方、上記樹脂組成物100質量%に対する、有機樹脂成分(可とう性成分を除く)の含有量としては、40〜99.99質量%であることが好ましく、60〜99.9質量%より好ましく、70〜99質量%が特に好ましい。
【0088】
上記硬化性樹脂組成物が有機樹脂成分と無機成分と可とう性成分とを含む場合には、上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分と無機成分と可とう性成分との合計100質量%中、有機樹脂成分を40〜99質量%、無機成分を1〜60質量%、可とう性成分を0.01〜40質量%含むことが好ましい。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、0.1〜35質量%であり、更に好ましくは、0.5〜30質量%である。すなわち、可とう性成分が10%以下である樹脂組成物が好適である。
また上記可とう性成分の含有量としては、有機樹脂成分とオルガノシロキサン化合物と可とう性成分との合計100質量%中、有機樹脂成分を40〜99質量%、オルガノシロキサン化合物を1〜60質量%、可とう性成分を0.01〜40質量%含むことが好ましい。特に、可とう性成分が10%以下である樹脂組成物が好適である。可とう性成分の含有量としてより好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜1質量%である。
【0089】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、上述のように、有機成分とオルガノシロキサン化合物とを含み、更に可とう性成分を含むことも好適である。すなわち、可とう性を有する材料(可とう性成分)とカチオン重合性基を有するフルオレン化合物(より好ましくは、フルオレンエポキシ樹脂)とオルガノシロキサン化合物を含んでなる形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度として特に好ましくは、10000Pa・s以下であり、更に好ましくは、1000Pa・s以下であり、最も好ましくは、200Pa・s以下である。
【0090】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その他の有機成分やオルガノシロキサン化合物、金属酸化物粒子等の無機成分や可とう性成分の他に、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤(静電助剤)等を含有してもよい。
【0091】
上記離型剤としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数8〜36のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。
【0092】
上記離型剤として用いられる化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸(特に高級脂肪酸)である。また、この化合物は、構造は、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
この化合物の炭素数としては、8〜36の整数であることが好ましい。このような範囲のある程度の長鎖を有するものであれば、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数としてより好ましくは、8〜20であり、更に好ましくは、10〜18である。
【0093】
上記離型剤として用いられる化合物は、炭素数8〜36のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。これらの具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が8〜36のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、2−エチルブチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、3.5−ジメチル−1−ヘキサノール、2,2,4−トリメチル−1−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、2−フェニルエタノール等が好適である。これらの中でも、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール(2−エチルヘキサノール)、ステアリルアルコールがより好ましい。
【0094】
上記炭素数が8〜36のカルボン酸とは、1価又は多価のカルボン酸であり、2−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、1−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、1−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。これらの中でも、好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、2−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【0095】
上記炭素数が8〜36のカルボン酸エステルとは、(1)上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、(2)メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数1〜7のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、(3)酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数1〜7のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。
【0096】
上記炭素数が8〜36のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Snとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Zn、ステアリン酸Mg、2−エチルヘキサン酸Zn等が好ましい。
【0097】
上記離型剤として用いられる化合物としては、上述した化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、ステアリン酸系化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【0098】
上記離型剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物100質量%に対して、10質量%以下であることが好ましい。10質量%を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、0.01〜5質量%であり、更に好ましくは、0.1〜2質量%である。
【0099】
本発明はまた、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物でもある。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、種々の光学特性に優れたのもとなる。
硬化物の濁度(ヘイズ)としては、20%以下であることが好ましい。硬化物の濁度としてより好ましくは10%以下であり、更に好ましくは5%以下であり、特に好ましくは1%以下である。また、硬化物の透明性としては、可視光領域(波長が360〜780nmの領域)の光透過率が75%以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは80%以上であり、更に好ましくは85%以上であり、特に好ましくは、87%以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はJIS K7361−1に、濁度はJIS K7136に、屈折率・アッベ数はJIS K7142にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のPCT吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより、2%以下にすることが好ましく、1%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.2%以下である。
【0100】
上記硬化物は、屈折率が1.58以上であることが好ましい。上記硬化物を高屈折率のものとすることによって、様々な用途に好適に用いることができる。特に、光学用途に用いる場合に有用なものとなる。
なお、本発明の硬化物は、硬化性樹脂組成物を後述する硬化方法により硬化させて得られるものであることが好ましい。
【0101】
上記硬化物は、耐熱性が高いもの、すなわち、高温下でも、クラック発生等の外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が低いものであることが好ましい。具体的には、硬化物の温度を25℃から260℃に上昇させた場合に、クラック発生等の外観の変化が全くなく、全光線透過率・濁度の変化率が20%以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・濁度の変化率が15%以下であり、更に好ましくは10%以下である。また、85℃、湿度85%雰囲気下で500時間放置後の全光線透過率、濁度の変化が20%以下であることが好ましい。より好ましくは、15%以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられる。耐湿性が向上することで、硬化物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
【0102】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を含んで構成される光学用部材でもある。光学用部材とは、上記樹脂組成物を用いた硬化材料である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上述のように優れた透明性・光学特性を発揮し、該硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物もまた、同様の特性を発揮することから、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。
本発明の光学用部材としては、上記硬化性樹脂組成物を熱や光によって硬化させて得られる硬化物を含んで構成されるものであることが好ましい。なお、光学用部材は、上記硬化性樹脂組成物を含むものであるが、光学用部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、UV吸収剤、IRカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
【0103】
上記光学用部材の形態としては、波長500nmにおける透過率が60%以上であることが好ましい。透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性を有する光学特性に優れた光学材料となる。光学材料の透過率としてより好ましくは、80%以上であり、更に好ましくは、85%以上である。波長500nmにおける透過率が60%未満であると、レンズ用途としては透過率が不十分となる。
【0104】
上記光学用部材の用途として具体的には、車載カメラ、PC用カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、デジタルビデオ、監視カメラ、PDA、PC内蔵カメラ等の撮像用レンズとして用いられることが好ましい。このように、本発明の光学用部材を用いてなるレンズもまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、眼鏡レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途;フォトセンサー、フォトスイッチ、LED、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途;LCDや有機ELやPDP等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等の光学部材としても好適に用いることができる。
【0105】
本発明はまた、上記光学用部材を備える光学ユニットでもある。上述したように、本発明の光学用部材は、優れた透明性・光学特性を発揮するものであるため、このような光学用部材を備えた光学ユニットもまた、優れた性能を発揮するものとなる。光学ユニットとしては、例えば、レンズユニット等がある。本発明の光学用部材は、高い屈折率を有する硬化物を含むものであるため、この光学用部材を用いると、レンズの厚みを低減することができ、レンズユニットを軽量化することができる。このように、上記硬化物を用いてなるレンズユニットもまた、本発明の一つである。以下に、本発明の硬化物を用いたレンズ及びレンズユニットとして好ましい形態について詳述する。
【0106】
本発明の光学用部材を用いたレンズは、厚みが1mm未満であることが好ましい。レンズの厚み(像を写す領域の最大厚み)を1mm未満とすることにより、光路長を短くして、レンズユニットをより小さくすることができる。レンズの厚みとしてより好ましくは、800μm未満であり、更に好ましくは、500μm未満である。
【0107】
上記レンズユニットにおいて、レンズは1枚であってもよく、2枚以上であってもよい。1枚である場合、レンズのアッベ数としては、45以上であることが好ましい。2枚以上である場合、少なくとも1枚のレンズのアッベ数が45以上であればよく、その他のレンズはアッベ数が45未満であってもよい。アッベ数が45以上のレンズとアッベ数が45未満のレンズとを組み合わせる場合において、アッベ数が50以上のレンズとアッベ数が40以下のレンズとを組み合わせる形態がより好ましい。アッベ数が50以上のレンズとアッベ数が40以下のレンズとを組み合わせることにより、解像度が向上し、レンズユニットに求められる特性を満足するという利点がある。本発明の光学用部材を用いたレンズは、アッベ数が40以下のレンズとして好適である。
【0108】
上記レンズユニットとしては、上記レンズを備える形態が挙げられる。上記レンズは、厚みが1mm未満のものであり、アッベ数50以上のレンズを一つ以上有することが好ましい。また、上記レンズユニットの厚みとしては、50mm以下であることが好ましい。このような厚みとすることにより、カメラモジュール等の種々の光学部材に好適に用いることができる。レンズユニットの厚みとしてより好ましくは、30mm以下であり、更に好ましくは、10mm以下である。
【0109】
以下、本発明の、共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン化合物を必須とする有機成分、カチオン重合開始剤を必須成分として含む硬化性樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の作用効果を発揮できる限り、製造方法は特に限定されないが、例えば、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン化合物、カチオン重合開始剤等の硬化性樹脂組成物を構成する成分を均一混合することが困難な場合には、(1)硬化性樹脂組成物を構成する成分及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、(2)上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。
【0110】
上記(1)の調製工程としては、上記混合物が調製できれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物を構成する成分が均一に混合されていればよく、任意の添加(配合)順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。
調製工程としては、減圧度を調整して、100℃以下で調製を行うことが好ましい。
調製工程において、樹脂成分と溶媒との割合としては、(硬化性樹脂組成物を構成する成分)/(硬化性樹脂組成物を構成する成分+溶媒)=10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、15〜60質量%である。上記溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。
【0111】
上記(2)の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが好ましい。高沸点成分共存下で脱気することにより、混合物の増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期(又は添加開始時期)としては特に限定されず、例えば、(1)調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、(2)調製工程の中であってもよく、(3)脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、(1)であることが好ましい。このように、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点成分を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【0112】
上記高沸点成分の添加量としては、有機成分と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じて無機成分等のその他の成分の混合物100質量%に対し、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物100質量%中、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー(GC)で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。
(GCの測定条件)
カラム:GLサイエンス社製「DB−17」
キャリアーガス:ヘリウム
流速:1.44mL/分
【0113】
上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、有機成分の分解や硬化反応、無機成分を用いる場合には、無機成分の凝集が過度におこることを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は200℃以下であることが好ましい。より好ましくは、100℃以下であり、更に好ましくは、80℃以下である。脱気時間としては、72時間以下であることが好ましい。より好ましくは、24時間以下であり、更に好ましくは、2時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、200torr以下であることが好ましく、100torr以下であることがより好ましい。
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物100質量%に対して、溶媒の含有量が5質量%以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
【0114】
上記高沸点成分としては、2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノール、ブタノール等の沸点が100℃以上のアルコール等が好ましい。より好ましくは、沸点が120℃以上のアルコール(具体的には、2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノール)であり、更に好ましくは、沸点が150℃以上のアルコールである。このように、高沸点成分がアルコールである組成物が好ましい。沸点が120℃以上のアルコールとしては、上記の中でも2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノールがより好ましく、2−エチル−1−ヘキサノールが更に好ましい。なお、沸点が100℃未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがあることから、沸点が100℃以上のアルコールであることが好ましい。上記高沸点成分は、沸点が100℃以上のアルコールである樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、沸点120℃以上のアルコールの中でも、沸点150℃以上のアルコールがより好ましく、沸点190℃以上のアルコールが更に好ましい。
【0115】
本発明の硬化性樹脂組成物としては、上述の方法で製造されることが好適である。すなわち、7個以上の共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を製造する方法であって、該硬化性樹脂組成物は、オキセタン化合物を含み、該製造方法は、7個以上の共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤、オキセタン化合物及び溶媒を含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記製造方法において、製造される硬化性樹脂組成物は、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物、カチオン重合開始剤及びオキセタン化合物を含むものであるが、無機成分として、上述した金属酸化物粒子、オルガノシロキサン等を含有する形態も好ましい。無機成分を含有する場合においても、上述した製造方法を好適に用いることができる。
【0116】
上記硬化性樹脂組成物が無機成分を含有する場合、上記(2)の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが特に好ましい。この場合、上記製造方法においては、高沸点成分の共存下で脱気し、高沸点成分は組成物中に残存することから、硬化性樹脂組成物に高沸点成分が含まれることとなる。高沸点成分の好ましい形態としては、上述したように、高沸点のアルコールであり、高沸点成分(高沸点アルコール)を含む有機成分(カチオン重合性化合物を必須とする)と無機成分からなる硬化性樹脂組成物であることが好ましい。このように、沸点100℃以上(好ましくは120℃以上であり、より好ましくは150℃以上であり、更に好ましくは190℃以上である。)のアルコール、必須の有機成分、無機成分、カチオン重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【0117】
上記硬化性樹脂組成物が無機成分を含有する場合、その配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を光学用途に用いる際には、上記成分を内部析出法により生成した場合、用いた触媒による組成物の安定性の低下、上記成分の構造・組成の制御が困難、樹脂成分との反応等による硬化前の変質、残存触媒、除去し難い水の残留等の種々の影響のおそれがある。したがって、光学用部材に用いる場合は外部添加法が好ましい。上記無機成分の外部添加法、具体的には、無機成分の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。上記無機成分の形態としては、粉末状又は液状の媒体に溶解した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。すなわち、無機成分が媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。
【0118】
上記媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適に使用できるが、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましい。
上記溶媒及び無機成分を含む溶液としては、例えば、溶媒分散体の形態が挙げられる。溶媒分散体における無機成分の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の90〜30重量%、さらに好ましくは80〜50重量%である。
【0119】
上記有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。これらの中でも、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましく、具体的には、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。
【0120】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化する方法であって、該硬化性樹脂組成物の硬化方法は、7個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物及びカチオン重合開始剤を必須として硬化するものである硬化性樹脂組成物の硬化方法でもある。このように、上記共役構造及びグリシジル基を有する化合物と、上記オキセタン化合物とを共存させることにより、共役構造及びグリシジル基を有する化合物の硬化速度を改善することができる。
【0121】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、硬化性樹脂組成物にカチオン重合開始剤や必要に応じてその他の材料を混合して1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化性樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。熱硬化で硬化を行う場合、上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。
【0122】
上記硬化方法としては、また、上記カチオン硬化性樹脂組成物を5分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記硬化性樹脂組成物に必要に応じてその他の材料を混合して1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、5分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、樹脂組成物を5分以内で硬化させて硬化物を製造する樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記硬化時間(金型を用いた硬化時間)が5分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、3分以内である。
【0123】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記のように金型を用いて硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア(ベーク)を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、1〜48時間であることが好ましい。より好ましくは、1〜10時間であり、更に好ましくは、2〜5時間である。
【0124】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、種々の方法を採用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を硬化触媒として用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。硬化触媒として上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化には更に、例えば、硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、3−メチル−1、2、3、6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−3、6エンドメチレン−1、2、3、6−テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類;BF錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の1種又は2種以上を用いることができる。また、多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
【0125】
上記硬化性樹脂組成物の硬化においては、更に必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等の1種又は2種以上が好適である。上記硬化温度としては、70〜200℃が好ましい。より好ましくは、80〜150℃である。
なお、上述した硬化剤及び硬化促進剤は、樹脂組成物の硬化反応を促進し、ハンドリングが容易になる等の利点があるが、このような酸無水物・アミノ化合物などの従来公知の硬化剤等は、酸無水物硬化に通常使用する脂環式酸無水物の屈折率が低いこと、アミノ化合物は黄変しやすいことが知られている。したがって、高屈折率光学用部材に用いる場合は、硬化剤及び硬化促進剤を添加することが必要不可欠である場合以外は、積極的には使用せず、カチオン重合開始剤によるカチオン硬化を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【0126】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、硬化速度が高く、かつ高い屈折率を有する硬化物を製造できるものである。また、この硬化物は、高い屈折率を有するため、レンズユニット等の光学用途、オプトデバイス用途等の様々な用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0127】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
【0128】
合成例1
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、EHO(宇部興産株式会社製、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン)2.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)3.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例1用樹脂組成物を作成した。
【0129】
合成例2
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、OXBP(宇部興産株式会社製、4,4’−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)2.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)3.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例2用樹脂組成物を作成した。
【0130】
合成例3
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、EHO(宇部興産株式会社製、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン)0.5g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)4.5g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例3用樹脂組成物を作成した。
【0131】
合成例4
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、OXT−212(東亞合成社製、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン)0.5g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)4.5g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、実施例4用樹脂組成物を作成した。
【0132】
合成例5
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)5.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例1用樹脂組成物を作成した。
【0133】
合成例6
オグソールEG−210(大阪瓦斯社製、フルオレンエポキシ樹脂)5.0g、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールAエポキシ樹脂)10.0g、ステアリン酸0.05gを100℃下混合を行った。冷却後、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製、熱酸発生剤)0.1gを加えて自公転式遠心混合装置(シンキー社製、あわとり練太郎)を用いて混合脱泡を行うことによって、比較例2用樹脂組成物を作成した。
【0134】
実施例1〜4、比較例1及び2
以下に示す方法を用いて、得られた樹脂組成物の硬化速度の測定及び屈折率の測定を行った。
【0135】
<硬化速度の測定>
得られた樹脂組成物(実施例1〜4用樹脂組成物、比較例1〜2用樹脂組成物)を130℃に調温したホットプレート上に1g落とし、放射温度計(堀場製作所製、IT−540E)で樹脂表面の温度の測定を行った。発熱温度を調べることで硬化速度の比較を行った。測定結果を下記表1に示す。硬化速度の指標として、発熱ピークが表れる時間を示した。発熱ピークは、硬化を行う際に一度温度が上昇し、その後、温度が減少しはじめる時間で示している。
【0136】
<屈折率測定方法>
得られた樹脂組成物をガラス板上に10milアプリケーターで塗工して、150℃4時間で硬化を行い、ガラス板から塗膜を剥がすことで250μmのフィルムを得た。屈折率計(アタゴ社製、DR−M2)を用いて得られたフィルムの20℃における589nmの屈折率を測定した。測定結果を下記表1に示す。
【0137】
【表1】

【0138】
実施例1においては、発熱ピークは硬化開始から5秒で確認され、硬化速度が著しく速いことが確認された。また、屈折率が1.58であり、充分に実用可能な範囲であることを確認した。実施例2においては、発熱ピークは検出されなかったが、タック試験を行ったところ、硬化開始から30秒で硬化していることが確認された。また、屈折率は1.61であり、優れた特性を示した。実施例3では、発熱ピークが硬化開始から30秒で確認され、また屈折率は1.60であり、屈折率及び生産性の両方の観点からバランスのとれた、優れた硬化物が製造されていることを確認した。実施例4では、発熱ピークが硬化開始から60秒で確認され、屈折率が1.60であり、実施例3用樹脂組成物よりは硬化速度が遅いものの、充分な生産性を得ることができる範囲であり、屈折率においても優れているものであった。比較例1においては、得られた硬化物の屈折率は1.61と高いものであったが、オキセタン基を有する化合物を含有していないため、硬化を開始した時間から5分後においても液状であり生産性の点で本発明の樹脂組成物よりも劣っていた。
【0139】
実施例1〜4と、比較例1との比較から、7個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物である場合には、オキセタン基を有する化合物を必須として含む樹脂組成物で硬化速度が速く、また、高い屈折率を有する硬化物とすることができることが明らかである。また、比較例1と比較例2との比較において、7個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いる場合と、7個未満の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いる場合とでは、硬化速度が大きく異なることから、オキセタン基を有する化合物は、7個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を重合させる場合に特に有効であることがわかる。実施例1〜3、比較例1、比較例2の結果から、7個以上の炭素原子を有する共役構造及びグリシジル基を有する化合物を用いた硬化性樹脂組成物であっても、オキセタン基を有する化合物を必須として含むことで、他のエポキシ樹脂等をカチオン重合させた場合と同等以上の硬化速度を得ることができ、生産性を向上させることが見出された。
【0140】
上述したことから、本発明の樹脂組成物を用いることで、硬化速度と屈折率とのバランスのとれた硬化物を得ることができることが確認された。また、硬化速度の観点からは、オキセタン化合物としてEHOを用いることで優れた生産性とすることができることを確認した。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
7個以上の炭素原子から構成される共役構造及びグリシジル基を有する化合物、並びに、カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物であって、
該硬化性樹脂組成物は、更に、オキセタン基を有する化合物を必須成分として含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記オキセタン基を有する化合物は、オキセタン基が1官能であるものを必須とすることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記オキセタン基を有する化合物は、水酸基を有するものを必須とすることを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記オキセタン化合物は、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンを必須とすることを特徴とする請求項2又は3に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記共役構造は、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環及びカルバゾール骨格からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項7】
前記硬化物は、屈折率が1.58以上であることを特徴とする請求項6に記載の硬化物。
【請求項8】
請求項6又は7に記載の硬化物を含んで構成されることを特徴とする光学用部材。
【請求項9】
請求項8に記載の光学用部材を備えることを特徴とする光学ユニット。


【公開番号】特開2009−227936(P2009−227936A)
【公開日】平成21年10月8日(2009.10.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−78495(P2008−78495)
【出願日】平成20年3月25日(2008.3.25)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】