硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
【課題】低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である硬化性樹脂組成物。
【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂組成物として、特定の構造の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の解像性に優れ、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、種々の用途に用いることができるが、なかでも、液晶表示素子のカラムスペーサ用途に特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）。
上記有機イソシアネートは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、露光時の光反応性の点から上記重合性不飽和結合を有する化合物は分子内に３以上の重合性不飽和結合を有することが好ましく、従って、上記有機イソシアネートも、イソシアネート基を３以上有することがより好ましい。
【００１１】
分子内にイソシアネート基を２つ有する有機イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００１２】
分子内に３以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表される化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成するにあたって上記有機イソシアネートと反応させるカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（４）で表される化合物であり、活性エネルギー線硬化性官能基（ＣＨ２＝）を有している。このカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２５の整数である。
【００２０】
このポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるウレタン（メタ）アクリレート間における上記繰り返し数の平均は、１〜５の範囲が好ましく、１〜２．５の範囲がより好ましい。また、同繰り返し数の差は、９以下が好ましく、４〜９の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記有機イソシアネートと上記カプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、常温〜１００℃であることが好ましく、また、反応時間としては特に限定されないが１〜１０時間であることが好ましい。
【００２２】
上記有機イソシアネートと上記カプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとの反応は、無溶媒の状況下で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００２４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内に重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に、製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００２５】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００２９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３０】
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高めることから、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好適である。なお、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
上記一般式（５）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００３４】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性に優れることから、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が好適である。なお、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記共重合体において、上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難となることがあり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３６】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００３７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３８】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００３９】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００４０】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体を製造するための全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００４１】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、臭気や着色が少ないことから、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが好適である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより、光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００４６】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００４８】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００５４】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、セルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００５５】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００５６】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００５７】
上記式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００６０】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００６１】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００６４】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能な液晶表示素子を作製することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、低温発泡および重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート含有量：２０．９％）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）６３重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン６３重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
【００６８】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【００６９】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０重量％）、ウレタンアクリレート１２０重量部（固形分率５０重量％）、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
（実施例２）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（旭化成工業社製、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、不揮発分：９０％、イソシアネート含有量：２１．２％）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ２Ｄ）９２重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。
【００７１】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０重量％）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、（１）のウレタンアクリレート１２０重量部（固形分率５０重量％）、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、実施例２で得られたウレタンアクリレート１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
（実施例４）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
トルエン５０重量部にステアリルアルコール（日本油脂社製、ＮＡＡ−４６、水酸基価：２０７）４．２重量部を加え、４０℃にまで昇温してステアリルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ３）１１４重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン１１８．２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は３である。
【００７４】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、（１）で得られたウレタンアクリレート１２０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（実施例５）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ５）１７９重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１７９重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は５である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
（実施例６）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）２５重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１０）１６２．８重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１０である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（実施例７）
トルエン６０重量部にポリエーテル変性セチルアルコール（日本油脂社製、ノニオンＰ−２０８、水酸基価：９５）１０．３重量部を加え、４０℃にまで昇温してポリエーテル変性セチルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）５５．９重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン５６．２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（実施例８）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）４７重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ３）３１重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７８重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で２である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（実施例９）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）５５重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ５）２４重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で４である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８０】
（実施例１０）
トルエン２５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＮ−９５０、不揮発分：７５％、イソシアネート含有量：１２％）５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＡ）１３．３重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１０）３５．９重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン４９．２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で１０である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８１】
（比較例１）
トルエン２５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＡ）３２重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン３２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数はゼロである。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
（比較例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
（比較例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
＜評価＞
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
（１）カラムスペーサの作製及びパターン形成評価
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。以下の基準によりパターン形状を評価した。
○：パターン表面が平滑で、かつ、パターン周縁に残滓が見られない状態
×：パターン表面の荒れ、又は、パターン周縁の残滓が見られる状態
【００８６】
（カラムスペーサの評価）
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００８７】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００８８】
（２）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００８９】
（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、引き続き−２０℃の条件下にてクロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、硬化性樹脂組成物として、特定の構造の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の解像性に優れ、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、種々の用途に用いることができるが、なかでも、液晶表示素子のカラムスペーサ用途に特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）。
上記有機イソシアネートは、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機化合物であるが、露光時の光反応性の点から上記重合性不飽和結合を有する化合物は分子内に３以上の重合性不飽和結合を有することが好ましく、従って、上記有機イソシアネートも、イソシアネート基を３以上有することがより好ましい。
【００１１】
分子内にイソシアネート基を２つ有する有機イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマーが挙げられる。
【００１２】
分子内に３以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、ジイソシアネートモノマーをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをアダクト変性させた下記一般式（２）で表される化合物、ジイソシアネートモノマーをビウレット変性させた下記一般式（３）で表される化合物、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート、トリアミノノナントリイソシアネート等のイソシアネートプレポリマーが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
ウレタン（メタ）アクリレートを合成するにあたって上記有機イソシアネートと反応させるカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートは、下記一般式（４）で表される化合物であり、活性エネルギー線硬化性官能基（ＣＨ２＝）を有している。このカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
【化５】
【００１９】
Ｒ２はＨ又はＣＨ３を示し、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜２５の整数である。
【００２０】
このポリカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数が異なるウレタン（メタ）アクリレート間における上記繰り返し数の平均は、１〜５の範囲が好ましく、１〜２．５の範囲がより好ましい。また、同繰り返し数の差は、９以下が好ましく、４〜９の範囲がより好ましい。
【００２１】
上記有機イソシアネートと上記カプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、常温〜１００℃であることが好ましく、また、反応時間としては特に限定されないが１〜１０時間であることが好ましい。
【００２２】
上記有機イソシアネートと上記カプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとの反応は、無溶媒の状況下で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００２４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内に重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に、製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００２５】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その含有量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００２８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００２９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３０】
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００３１】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高めることから、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好適である。なお、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
上記一般式（５）中、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００３４】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
なかでも、共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性に優れることから、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン等が好適である。なお、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記共重合体において、上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難となることがあり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００３６】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００３７】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００３８】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００３９】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００４０】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体を製造するための全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００４１】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、臭気や着色が少ないことから、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが好適である。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【００４５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより、光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【００４６】
上記反応助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【００４８】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５０】
本発明の硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その含有量としては特に限定されないが、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【００５４】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、セルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００５５】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
すなわち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【００５６】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００５７】
上記式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【００６０】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【００６１】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
【００６２】
本発明の硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【００６３】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【００６４】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能な液晶表示素子を作製することができる。
【発明の効果】
【００６５】
本発明によれば、低温発泡および重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート含有量：２０．９％）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）６３重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン６３重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
【００６８】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【００６９】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０重量％）、ウレタンアクリレート１２０重量部（固形分率５０重量％）、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
（実施例２）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性タイプ（旭化成工業社製、デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ、不揮発分：９０％、イソシアネート含有量：２１．２％）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ２Ｄ）９２重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン８２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は２である。
【００７１】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０重量％）、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、（１）のウレタンアクリレート１２０重量部（固形分率５０重量％）、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７２】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、実施例２で得られたウレタンアクリレート１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７３】
（実施例４）
（１）分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物の合成
トルエン５０重量部にステアリルアルコール（日本油脂社製、ＮＡＡ−４６、水酸基価：２０７）４．２重量部を加え、４０℃にまで昇温してステアリルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ３）１１４重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン１１８．２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は３である。
【００７４】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物として、（１）で得られたウレタンアクリレート１２０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
（実施例５）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ５）１７９重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１７９重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は５である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７６】
（実施例６）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）２５重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１０）１６２．８重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン１３７．８重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１０である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７７】
（実施例７）
トルエン６０重量部にポリエーテル変性セチルアルコール（日本油脂社製、ノニオンＰ−２０８、水酸基価：９５）１０．３重量部を加え、４０℃にまで昇温してポリエーテル変性セチルアルコールを完全に溶解させた。次に、そこにヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部を加え、７０℃で３０分間保持した。続いて、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。さらに、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）５５．９重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を加え、７０℃で３時間保持した。その後、トルエン５６．２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数は１である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
（実施例８）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）４７重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ３）３１重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７８重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で２である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７９】
（実施例９）
トルエン５０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）５０重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１）５５重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ５）２４重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン７９重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は１．５である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で４である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８０】
（実施例１０）
トルエン２５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性タイプ（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤＮ−９５０、不揮発分：７５％、イソシアネート含有量：１２％）５０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＡ）１３．３重量部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート（ダイセル化学工業社製、プラクセルＦＡ１０）３５．９重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン４９．２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートの混合物を得た。なお、これらのウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数の平均は２である。また、ウレタンアクリレート間における前記繰り返し数の差は最大で１０である。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８１】
（比較例１）
トルエン２５重量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性タイプ（武田薬品工業社製、タケネートＤ−１７０Ｎ）２５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、ライトエステルＨＯＡ）３２重量部、ジブチル錫ラウレート０．０２重量部、及び、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２重量部を混合し、７０℃で５時間保持した。その後、トルエン３２重量部を加えて固形分率５０重量％のウレタンアクリレートを得た。なお、このウレタンアクリレートにおけるアクリレートモノマー残基当たりのカプロラクトン単位の繰り返し数はゼロである。
得られたウレタンアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８２】
（比較例２）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製）６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
（比較例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８４】
＜評価＞
実施例１〜１０、及び、比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
（１）カラムスペーサの作製及びパターン形成評価
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。以下の基準によりパターン形状を評価した。
○：パターン表面が平滑で、かつ、パターン周縁に残滓が見られない状態
×：パターン表面の荒れ、又は、パターン周縁の残滓が見られる状態
【００８６】
（カラムスペーサの評価）
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【００８７】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【００８８】
（２）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【００８９】
（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、引き続き−２０℃の条件下にてクロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、低温発泡及び重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項４】
２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項３記載のカラムスペーサ。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項３若しくは４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項４】
２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項３記載のカラムスペーサ。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項３若しくは４記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【公開番号】特開２００９−１９３００５（Ｐ２００９−１９３００５Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６１６６（Ｐ２００８−３６１６６）
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１８日（２００８．２．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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