説明

硬化性樹脂組成物およびその硬化物

【課題】
DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲である硬化物を与える硬化性樹脂組成物は、特に光学特性、ヒートサイクル耐性が必要な材料、例えば、光半導体用(LED製品など)の封止材としてきわめて有用な樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
(1)
硬化物の、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃の範囲であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲である光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
(2)
エポキシ樹脂(A)及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する、(1)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
(3)
エポキシ樹脂(A)が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、(2)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は光半導体素子封止用途に好適な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
LED(Light Emitting Diode、発光ダイオード)等の光半導体素子封止用の樹脂として、機械強度、接着力に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いた液状のエポキシ樹脂組成物が用いられていた(特許文献1を参照)。近年、LEDは自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体素子を封止する樹脂には、UV耐性、耐熱性が特に要求されるようになってきた。しかし、前述したような、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等では充分なUV耐性、耐熱性があるとはいい難く、高輝度が求められる分野では使用できない場合があった。そこで、高いUV耐性、耐熱性等を有する封止材として、不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられている(特許文献2を参照)。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を用いてなる封止材は、UV耐性、耐熱性が優れているものの、封止表面がべた付いてしまったり、ガス透過性が高かったりする問題をかかえていた。
ガス透過性が高いという問題は、特に硫黄系のガスの透過によりLEDに用いられている銀メッキ表面が腐食され、硫化銀となることで黒化し、LEDの照度を減少させているという事象を引き起こすため、その対策が急がれている。これには硬化物の架橋密度を高めたり、分子内にフェニル基などの芳香族有機基を増加させたりして対策しているが、必然的に硬化物の低温時の弾性率が高くなるため、ヒートサイクル(熱サイクル)耐性が劣り、クラックや基材からの剥離といった悪影響が懸念されている。
【0003】
これらの問題を解決すべく、エポキシ基とフェニル基を有するケイ素化合物の縮合物と液状酸無水物を用いて、耐硫化性に優れた封止材の検討がなされている(特許文献3を参照)。しかし、ヒートサイクル耐性、耐硫黄系ガス腐食性(耐硫化性)に満足できる封止材は未だ完成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2003−277473号公報
【特許文献2】特許第4636242号公報
【特許文献3】特開2011−063799号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、ヒートサイクル耐性に極めて優れる光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、硬化物の、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃の範囲であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲である硬化物を与える、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
(1)
硬化物の、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃の範囲であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲である光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
(2)
エポキシ樹脂(A)及びエポキシ樹脂硬化剤(B)を含有する、(1)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
(3)
エポキシ樹脂(A)が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、(2)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
(4)
シリコーン骨格エポキシ樹脂が、下記製造工程1、2を経て得られた、式(1)で表されるシラノール末端シリコーンオイルと式(2)で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物であり、JIS K−7236に記載の方法で測定したエポキシ当量が300〜1500g/eqである、(3)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、

製造工程1
シラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
製造工程2
製造工程1の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。

【化1】


(式(1)において、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜10のアリール基を、mは平均値で3〜200をそれぞれ表す。式中、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていても良い)

【化2】


(式(2)において、Xはエポキシ基を含有する有機基を、Rは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、Rは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、pは整数で0〜2を、rは整数で(3−p)をそれぞれ表す。)
(5)
エポキシ樹脂硬化剤(B)が、カルボン酸無水物及び/又はカルボン酸無水物をアルコール性水酸基で変性して得られるカルボン酸樹脂である、(2)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
(6)
さらに、硬化促進剤として、カルボン酸亜鉛を含むことを特徴とする(4)又は(5)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
(7)
カルボン酸亜鉛が、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛から選ばれる一種以上である、(6)に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
(8)
(1)〜(7)のいずれか一項に記載のLED封止用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
(9)
(8)に記載の硬化物を具備するLED、
に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物の、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃の範囲であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲である硬化物を与える、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、ヒートサイクル耐性に極めて優れるため光半導体素子(LED)封止材としてきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明の光半導体素子封止材用硬化性樹脂組成物は、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃の範囲であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率(E’)が0〜150MPaの範囲であり、特にガラス転移点が−5〜8℃、貯蔵弾性率が0〜100MPaであることが好ましい。
【0009】
本発明におけるDMA(Dynamic Mechanical Analysis)法とは、下記のように作成した試験片を用いて、JIS K7244、JIS K7244−4に記載の動的粘弾性測定(引張振動)を、下記条件で測定する方法である。

<DMA試験片作成方法>
光半導体素子封止材を真空脱泡5分間実施後、30mm×20mm×高さ0.8mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型する。その注型物を、所定の条件(具体的には、120℃で1時間硬化させた後に150℃で3時間硬化させる条件)で硬化させ、厚さ0.8mmの硬化物を得る。得られた硬化物を幅5mm長さ25mmに成形し、DMA試験片を得る。

<DMA測定条件>
測定温度;−50℃〜150℃
昇温速度;2℃/min
周波数;10Hz
測定モード;引張振動

【0010】
本発明においてガラス転移温度(Tg)は、前記DMA法において測定した貯蔵弾性率(E´)と損失弾性率(E´´)の商で表される損失係数(tanδ=E´´/E´)の極大点を示す際の温度を示す。
本発明の光半導体封止用硬化物は、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃が好ましく、特に−5〜8℃が好ましい。−10℃を下回ると耐硫化性に劣る恐れがあり、10℃を上回るとヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
本発明の硬化物は、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaが好ましく、0〜100MPaが特に好ましい。150MPaを上回るとヒートサイクル試験時にクラックが入る恐れがある。
【0011】
前記ヒートサイクル試験(冷熱衝撃試験、ヒートショック試験とも呼ばれる)とは、−50〜−30℃程度の低温領域と、80〜120℃程度の高温領域に、各領域5〜30分程度、試験片を繰り返し曝す試験であり、光半導体封止材の信頼性確認試験として広く用いられている。
【0012】
ここからは、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体素子封止用の硬化性樹脂組成物であり、その硬化物が、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaであるものを示す。
硬化性樹脂組成物としては、例えばシリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物中に、エポキシ樹脂(A)を含有する硬化性樹脂組成物(エポキシ樹脂組成物)であることが耐硫化性の観点から好ましい。
【0013】
ここからは本発明のエポキシ樹脂(A)について説明する。
エポキシ樹脂(A)は、同一分子内にエポキシ基を二つ以上有している化合物であり、例えばシリコーン骨格エポキシ樹脂、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられ、その耐熱性、耐光性からシリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。
【0014】
前記シリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合(Si−O結合)を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基(SiH基)を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。
【0015】
本発明におけるエポキシ樹脂(A)は、シリコーン骨格エポキシ樹脂の中でも、シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))を原料として、後記する2段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい。
【0016】
ここからシラノール末端シリコーンオイル(a)、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)、アルコキシケイ素化合物(c)について説明する。
まず、シラノール末端シリコーンオイル(a)について説明する。
本発明におけるシラノール末端シリコーンオイル(a)は下記式(1)で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
【0017】
【化3】

【0018】
式(1)においてRはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数5〜10のアリール基を示す。複数存在するRは同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
ガラス転移温度、0℃の貯蔵弾性率を減少させる観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
【0019】
含有するフェニル基の割合は、置換メチル基1モルに対し、0.05〜2.0モルが好ましく、より好ましくは0.1〜1.0モル、さらに好ましくは0.15〜0.3モル、特に好ましくは0.15〜0.2モルである。0.05モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣るだけでなく、硬化物の屈折率が低く、LEDの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣る恐れがあり、2.0モルを上回ると、硬化物の耐光性(耐UV性)が劣ったり、DMA法における0℃の貯蔵弾性率が上昇しすぎたり、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
【0020】
式(1)において、mは平均値で3〜200を示し、好ましくは3〜100、より好ましくは3〜50である。mが3を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、DMA法における0℃の貯蔵弾性率が上昇する恐れがあり好ましくない。mが200を上回ると硬化物の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【0021】
シラノール末端シリコーンオイル(a)の重量平均分子量(Mw)は400〜3000(GPC)の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が400を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る懸念があり、3000を超えると激しい層分離構造を持つ事で、光半導体素子封止に使用するには透過性が悪くなり、使用することが困難となる。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル(a)の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量(Mw)を意味する。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
【0022】
シラノール末端シリコーンオイル(a)は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。
【0023】
シラノール末端シリコーンオイル(a)として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、PRX413、BY16−873、信越化学工業社製としては、X−21−5841、KF−9701、モメンティブ社製としては、XC96−723、TSR160、YR3370、YF3800、XF3905、YF3057、YF3807、YF3802、YF3897,YF3804、XF3905、Gelest社製としては、DMS−S12、DMS−S14、DMS−S15、DMS−S21、DMS−S27、DMS−S31、DMS−S32、DMS−S33、DMS−S35、DMS−S42、DMS−S45、DMS−S51、PDS−0332、PDS−1615、PDS−9931などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からPRX413、BY16−873、X−21−5841、KF−9701、XC96−723,YF3800、YF3804、DMS−S12、DMS−S14、DMS−S15、DMS−S21、PDS−1615が好ましい。これらの中でもシリコーンセグメントの柔軟性の特徴を持たせるため、分子量が大きい観点から、X−21−5841,XC96−723,YF3800,YF3804、DMS−S14、PDS−1615が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル(a)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
【0024】
次に、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)について説明する。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物(b)は式(2)で表されるアルコキシケイ素化合物である。
【0025】
【化4】

【0026】
式(2)中、Xはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数1〜4のアルキル基、グリシジル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、γ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘプチル)エチル基、4−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ブチル基、5−(3,4−エポキシシクロヘキシル)ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数5〜8のシクロアルキル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基が好ましい。
【0027】
式(2)中、Rとしては、メチル基等の炭素数1〜3のアルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式構造を有する炭素数5〜8のアルキル基、フェニル基等の芳香環構造を有する炭素数5〜8のアルキル基を示す。
【0028】
式(2)中のRとしては、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらRは、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0029】
式(2)中のpは整数で0、1、2を表し、rは(3−p)をそれぞれ表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度、硬化物の機械強度の観点からpは0又は1が好ましい。
【0030】
エポキシ基含有ケイ素化合物(b)として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物(b)は、単独又は2種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物(c)と併用することもできる。
【0031】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂において、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)と共に、下記式(3)で表わされるアルコキシケイ素化合物(c)を併用することができる。アルコキシケイ素化合物(c)を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の、粘度、屈折率、硬化物のDMA法におけるTg、貯蔵弾性率を調整することができる。
【0032】
【化5】

【0033】
式(3)中の、R、R、p、rは前記したものと同じ内容を示す。
【0034】
併用できるアルコキシケイ素化合物(c)として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【0035】
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))のうち、少なくともいずれか1種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル(a)がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル(a)を用いるとことで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。
【0036】
シリコーン骨格エポキシ樹脂の製造において、シラノール末端シリコーンオイル(a)のシラノール基1当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))のアルコキシ基を1.5当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))中の2つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール末端シリコーンオイル(a)のシラノール基と反応することになり、製造工程1終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基1当量に対して、アルコキシ基を1.5当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは2.0当量以上が好ましい。
【0037】
次に、製造工程1、2について説明する。
(製造工程1)
シラノール末端シリコーンオイル(a)のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル(d)を得る工程。
(製造工程2)
製造工程1の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明では、上記製造工程1,2を経て、シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の重合を行なうことを特徴とする。
【0038】
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル(a)のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル(d)を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
【0039】
製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル(a)が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。
【0040】
製造工程1においては溶剤存在下で反応させることが好ましく、溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数1〜10のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては1級アルコール、2級アルコールが好ましく、特に1級アルコール、もしくは1級アルコールと2級アルコールを混合して用いることが好ましい。1級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、2級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール等の炭素数1〜4の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、1級アルコール、2級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも1成分に1級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい1級アルコールの量は全アルコール量の5重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。
本反応に2級アルコールを併用することで製造工程1の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、1級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、2級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程1においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の総重量に対し、2重量%以上含有することが好ましい。より好ましくは2〜100重量%、さらに好ましくは3〜50重量%、特に好ましくは4〜40重量%である。
100重量%を越えると反応の進みが極度に遅くなり、2重量%未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【0041】
製造工程1における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の総重量に対し、通常0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜2重量%である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル(a)とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の総重量に対し0.5重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
【0042】
製造工程1の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常20〜160℃、好ましくは40〜100℃、特に好ましくは50〜95℃である。又、反応時間は通常1〜20時間、好ましくは3〜12時間である。
【0043】
このようにして製造工程1で得られる変性シリコーンオイル(d)は下記式(4)で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる(構造の確認が困難であり正確には同定することができない。)。
【0044】
【化6】

【0045】
式(4)中、R、mは前記と同様の意味を示す。Rは前記したXおよび/またはRを、RはRおよび/または−ORをそれぞれ示す。
【0046】
次に、製造工程2について詳細に記載する。
製造工程1の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル(d)に残存するアルコキシ基同士の重合(ゾルーゲル反応)を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、(1)変性シリコーンオイル(d)同士、および/または、(2)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(c))との間、および/または、(3)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(c))、および、(4)エポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物(c))の部分重合物と変性シリコーンオイル(d)との間で重合反応を行う工程である。上記(1)〜(4)の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程2においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程1の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程1で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
【0047】
製造工程2においては溶剤を添加することが好ましい。
製造工程2において溶剤として、製造工程1と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数1〜10のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に1級アルコール、2級アルコールが好ましく、特に1級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブタノール等の炭素数1〜4の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程1において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の総重量に対し、20〜200重量%、好ましくは20〜150重量%、特に好ましくは30〜120重量%である。
【0048】
製造工程2においては水を加える(イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる)。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、0.5〜8.0当量、より好ましくは0.6〜5.0当量、特に好ましくは0.65〜2.0当量である。
水の量が0.5当量を切る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また8.0当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂の安定性を阻害する可能性がある。
【0049】
製造工程2の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常20〜160℃、好ましくは40〜100℃、特に好ましくは50〜95℃である。又、反応時間は通常1〜20時間、好ましくは3〜12時間である。
【0050】
反応終了後、必要に応じてクエンチ、および/又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【0051】
本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、n−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのpHの調整がより容易である燐酸塩類などである。
【0052】
吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土SA35、SA1、T、R−15、E、ニッカナイトG−36、G−153、G−168が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、CL−H、Y−10S、Y−10SFがフタムラ化学社製として、S、Y、FC、DP、SA1000、K、A、KA、M、CW130BR、CW130AR、GM130Aなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ3A、4A、5A、13Xなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード100、200、300、400、500、600、700、1000、2000や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト15JWET、15DRY、16WET、31WET、A21、アンバーライトIRA400JCl、IRA403BLCl、IRA404JCl、ダウケミカル社製として、ダウエックス66、HCR−S、HCR−W2、MAC−3などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
【0053】
反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。
【0054】
反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。
【0055】
水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂を得ることができる。
【0056】
このようにして得られる本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂の外観は、通常無色透明で25℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はGPCで測定した重量平均分子量として800〜3000のものが好ましく、1000〜3000のものがより好ましく、特に1500〜2800のものが好ましい。重量平均分子量が800より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、3000を上回る場合は、これを用いて封止したLED素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
【0057】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量(JIS K−7236に記載の方法で測定)は300〜1500g/eq.のものが好ましく、320〜1400g/eqのものがより好ましく、さらに350〜1200g/eq、特に350〜1000g/eqのものが好ましい。エポキシ当量が300g/eqを下回る場合はその硬化物が硬く、弾性率、ガラス転移温度が高くなりすぎる傾向があり、1500g/eqを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であっても良いし、2種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であっても構わない。ここで、硬化物に低いガラス転移温度、0℃の貯蔵弾性率を付与する観点からは、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であれば当該エポキシ樹脂のエポキシ当量が、2種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×(当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量/シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量)の総和のエポキシ当量が、300〜1500g/eqであることが好ましく、350〜1000g/eqであることが特に好ましい。
【0058】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度(E型粘度計、25℃で測定)は50〜20,000mPa・sのものが好ましく、500〜10,000mPa・sのものがより好ましく、特に800〜5,000mPa・sのものが好ましい。粘度が50mPa・sを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、20,000mPa・sを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。
【0059】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂において3つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は3〜50モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、特に6〜15モル%が好ましい。シルセスキオキサン由来の、3つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が3モル%を下回ると、鎖状シリコーンセグメントの特徴として硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また50モル%を上回るとシリコーンオイルの特性が損なわれやすくなり、硬化物が硬くなりすぎてしまうため、好ましくない。
存在するケイ素原子の割合は、エポキシ樹脂のH NMR、29Si NMR、元素分析等によって求めることができる。
【0060】
以上、本発明におけるエポキシ樹脂(A)の最も好ましい例として、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、製造工程1、2を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))との縮合物について説明した。
【0061】
シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル(a)を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の縮合重合物、も例示できる。
【0062】
この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式(2)で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じて前記式(3)で表されるアルコキシケイ素化合物(c))を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度40〜100℃、反応時間1〜24時間の条件で縮合して得ることができる。
【0063】
縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物(b)(および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物(c))の縮合物を得ることができる。
【0064】
本発明のガラス転移温度、0℃での貯蔵弾性率が要求特性を満たし、さらに、優れた耐硫化性を有する観点から特に好ましいシリコーン骨格エポキシ樹脂の実施形態としては、下記の通りである。
(i)ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基1モルに対し、0.05〜2.0モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
(ii)ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基1モルに対し、0.15〜0.2モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
(iii)3つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は3〜50モル%である(i)または(ii)のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
(iv)3つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は6〜15モル%である(i)または(ii)のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
(v)エポキシ当量が350〜1000g/eqである(i)〜(iv)のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
(vi)2種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×(当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量/シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量)の総和のエポキシ当量が350〜1000g/eqである(i)〜(iv)のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂混合物。
【0065】
次に、他のエポキシ樹脂について説明する。
他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【0066】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−ヒドロキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールA、ジメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、ジメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、ジメチルビスフェノールS、テトラメチル−4,4'−ビフェノール、ジメチル−4,4'−ビフェノール、1−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−(1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル]プロパン、2,2'−メチレン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、1,1−ジ−4−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【0067】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールS等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【0068】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【0069】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフG−0115S、同G−0130S、同G-0250S、同G−1010S、同G−0150M、同G−2050M (日油(株)製)等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、4−ビニル−1−シクロヘキセン−1,2−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エーテル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【0070】
前記したエポキシ樹脂(A)は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
【0071】
前記したエポキシ樹脂(A)の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性、耐ヒートサイクル性等の観点から、シリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい例として挙げられるが、本発明において脂環式エポキシ樹脂の併用は、硬化物の機械強度調整の観点から好ましい。脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応(Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron Letter p.4475 (1980)等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応(日本国特開2003−170059号公報、日本国特開2004−262871号公報等に記載の手法)、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応(日本国特開2006−052187号公報等に記載の手法)によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる(これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる)。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【0072】
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ERL−4221、UVR−6105、ERL−4299(全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製)、セロキサイド2021P、エポリードGT401、EHPE3150、EHPE3150CE(全て商品名、いずれもダイセル化学工業製)およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない(参考文献:総説エポキシ樹脂 基礎編I p76−85、その全内容はここに参照として取り込まれる))。
【0073】
シリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全エポキシ樹脂組成物に対して、シリコーン骨格エポキシ樹脂の割合は60〜99重量部であることが好ましく、90〜97重量部が特に好ましい。60重量部を下回ると、硬化物の耐光性(耐UV性)が劣る恐れがある。
【0074】
次にエポキシ樹脂硬化剤(B)について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤(B)としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤(B)としては硬度、作業性(室温にて液状であること)、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物(Ba)、多価カルボン酸(Bb)が好ましい。
【0075】
酸無水物(Ba)としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物、などの酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【0076】
多価カルボン酸(Bb)は少なくとも2つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。
多価カルボン酸(Bb)としては、2〜6官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、1,3,5−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類、2〜6官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が挙げられ、2〜6官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
2〜6官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。
【0077】
好ましい多価アルコールとしては炭素数が5以上のアルコールであり、1,6-ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの化合物が好ましく、中でも2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2,4−ジエチルペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が、耐熱性、透明性の観点から好ましく、特に、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【0078】
多価アルコールと反応させる酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2,2,1]ヘプタン−2,3−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸−3,4−無水物が、耐熱性、透明性、作業性の観点から好ましい。
付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、40〜150℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
【0079】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤(B)としては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)(及び必要に応じて、末端アルコールポリエステル(f))と分子内に1個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物(g)との反応により製造される多価カルボン酸(Bb)も使用することができる。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)としては下記式(5)
【0080】
【化7】


(式(5)において、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜10のアリール基を、Rは炭素総数1〜10のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基を、nは平均値で1〜100をそれぞれ表す。)
に示される化合物が好ましい。
【0081】
式(5)において、R6の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)と分子内に1個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物(b)とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸(Bb)が室温で液状であるためにはメチル基が好ましい。
【0082】
式(5)において、Rの具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
【0083】
式(5)においてnは平均値で1〜100であるが、好ましくは2〜80、より好ましくは5〜30である。
【0084】
式(5)で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)は、例えば、X-22-160AS、KF6001、KF6002、KF6003(いずれも信越化学工業(株)製)BY16-201、BY16-004、SF8427(いずれも東レ・ダウコーニング(株)製)XF42-B0970、XF42-C3294(いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは1種又は2種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもX-22-160AS、KF6001、KF6002、BY16-201、XF42-B0970が好ましい。
【0085】
上記、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)と共に、下記式(6)で示される末端アルコールポリエステル(f)を必要に応じて併用することができる。
【0086】
【化8】


(式(6)において、R、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキレン基を、kは平均値で1〜100をそれぞれ表す。)
【0087】
式(6)において、Rの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数1〜10の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数1〜10の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数1〜10の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。
【0088】
式(6)において、Rの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数1〜10の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数1〜10の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材への密着性の観点から特に好ましい。
【0089】
式(6)においてkは平均値で1〜100であるが、好ましくは2〜40、より好ましくは3〜30である。
【0090】
末端アルコールポリエステル(f)の重量平均分子量(Mw)は、500〜20000であるが、好ましくは500〜5000、より好ましくは、500〜3000である。重量平均分子量が500未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念があり、重量平均分子量が20000より大きいと硬化物のベトツキが発生する懸念がある。本発明において重量平均分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量(Mw)を意味する。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
【0091】
式(6)で示される末端アルコールポリエステル(f)は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール1000PA、同2000PA、同3000PA、同2000BA(いずれも協和発酵ケミカル(株)製);アデカニューエースY9−10、同YT−101 (いずれもADEKA(株)製);プラクセル220EB、同220EC(いずれもダイセル化学工業(株)製);ポリライトOD−X−286、同OD−X−102、同OD−X−355、同OD−X−2330、同OD−X−240、同OD−X−668、同OD−X−2554、同OD−X−2108、同OD−X−2376、同OD−X−2044、同OD−X−688、同OD−X−2068、同OD−X−2547、同OD−X−2420、同OD−X−2523、同OD−X−2555(いずれもDIC(株)製);HS2H−201AP、HS2H−351A、HS2H−451A、HS2H−851A、HS2N−221A、HS2N−521A、HS2H−220S、HS2N−220S、HS2N−226P、HS2B−222A、HOKOKUOL HT−110、同HT−210、同HT−12、同HT−250、同HT−310、同HT−40M(いずれも豊国製油(株)製)等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は1種又は2種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール1000PA、アデカニューエースY9−10、HS2N−221Aが好ましい。
【0092】
併用する場合の末端アルコールポリエステル(f)の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)100重量部に対し、0.5〜200重量部、好ましくは5〜50重量部、より好ましくは10〜30重量部である。0.5重量部を下回ると硬化物の機械強度が劣る恐れがあり、200重量部を上回ると硬化物の耐熱透明性に劣る恐れや得られる多価カルボン酸(Bb)の粘度が著しく高くなる恐れがある。
ガラス転移温度を下げ、0℃での貯蔵弾性率を下げる観点からは、15〜30重量部が好ましい。
【0093】
次に分子内に1個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物(g)は、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、2,3−ブタンジカルボン酸無水物、2,4−ペンタンジカルボン酸無水物、3,5−ヘプタンジカルボン酸無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,3−ジカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、4,5−ジメチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]−5−オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、その他、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物等の同一化合物内に飽和脂肪族カルボン酸無水物、環状飽和カルボン酸無水物、環状不飽和カルボン酸無水物を持つポリカルボン酸化合物等も挙げられる。
分子内にカルボン酸無水物基を1個以上もつ化合物(g)は1種又は2種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸(Bb)が室温で液状であり、多価カルボン酸(Bb)とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−2,3−ジカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸−1,2−無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。
【0094】
両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)(および必要に応じて末端アルコールポリエステル(f))と分子内に1個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物(g)との反応は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、式(5)で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)(および必要に応じて末端アルコールポリエステル(f))と分子内に1個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物(g)と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。溶剤の使用量には、特に制限はないが、前記両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)(および必要に応じて末端アルコールポリエステル(f))及びカルボン酸無水物基を1個以上もつ化合物(g)の合計重量100重量部に対して、通常0.1〜300重量部使用するのが好ましい。
【0095】
反応には触媒を使用してもよく、使用できる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【0096】
触媒の使用量には、特に制限はないが、式(5)で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル(e)(および必要に応じて末端アルコールポリエステル(f))および分子内に1個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物(g)の合計重量100重量部に対して、通常0.1〜100重量部必要により使用するのが好ましい。
【0097】
本発明の硬化性樹脂組成物において、酸無水物(Ba)と多価カルボン酸(Bb)を、それぞれ、2種以上併用することもできる。特に光半導体の封止など室温(25℃)にて液状が求められる用途において固体の多価カルボン酸(Bb)を用いる場合、液状の酸無水物(Ba)を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物(Ba)は、酸無水物(Ba)と多価カルボン酸(Bb)の合計の0.5〜99.5重量%の割合で使用できる。
【0098】
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物(Ba)および/または多価カルボン酸(Bb)以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物(Ba)および/または多価カルボン酸(Bb)の総量が、全硬化剤中に占める割合は30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物(ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の2量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など)、多価フェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他(イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
【0099】
本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ樹脂(A)とエポキシ樹脂硬化剤(B)の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.2当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.5当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【0100】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂硬化剤(B)とともに硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては透明性が優れることから、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤が特に優れる。アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。これら硬化促進剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。これら硬化促進剤の中でもトリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガンが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛)やリン酸エステル亜鉛(オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等)等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂(A)100重量部に対し通常0.001〜15重量部の範囲で使用される。
【0101】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部が必要に応じて含有される。
【0102】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が500nm以下、特に平均粒径が200nm以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において0〜95重量%を占める量が用いられる。
【0103】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色LED素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、YAG蛍光体、TAG蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、YAlO:Ce、YAl12:Ce、YAl:Ce、YS:Eu、Sr(POCl:Eu、(SrEu)O・Alなどが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、1〜250μm、特に2〜50μmが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して100重量部に対して、1〜80重量部、好ましくは5〜60重量部である。
【0104】
本発明の硬化性樹脂組成物に各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末(アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる)をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Aerosil 50、Aerosil 90、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil 300、Aerosil 380、Aerosil OX50、Aerosil TT600、Aerosil R972、Aerosil R974、Aerosil R202、Aerosil R812、Aerosil R812S、Aerosil R805、RY200、RX200(日本アエロジル社製)等が挙げられる。
【0105】
本発明の硬化性樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N″,N″′−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【0106】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB944、ADEKA製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
【0107】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−イソプロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2'−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【0108】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ADEKA製として、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP等が挙げられる。
【0109】
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェノール、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス−〔2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'−ブチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノールアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス−[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3'−tert−ブチルフェニル)−ブタノイックアシッド]−グリコールエステル、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3'−tert−ブチルフェニル)−ブタノイックアシッド]−グリコールエステル等が挙げられる。
【0110】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてIRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、アデカ製としては、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−90、アデカスタブAO−330、住友化学工業製として、SumilizerGA−80、Sumilizer MDP−S、Sumilizer BBM−S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer
GPなどが挙げられる。
【0111】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FLなどが挙げられる。
【0112】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも1種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、0.005〜5.0重量%の範囲である。
【0113】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂硬化剤(B)、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより硬化性樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【0114】
高輝度白色LED等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、SiC、Si、ZnO等の基板上に積層させたGaAs、GaP、GaAlAs,GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等の半導体チップを、接着剤(ダイボンド材)を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。
【0115】
封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「X〜Y」という表現は、XからYまでの範囲を示し、その範囲はX、Yを含む。

【実施例】
【0116】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例中の各物性値は以下の方法で測定した。
○重量平均分子量:GPC法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
GPCの各種条件
メーカー:島津製作所
カラム:ガードカラム SHODEX GPC LF−G LF−804(3本)
流速:1.0ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
○エポキシ当量:JIS K−7236に記載の方法で測定した。
○酸価:JIS K−2501に記載の方法で測定した。
○粘度:25℃においてE型粘度計を使用して測定した。
【0117】
合成例1(シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)を2段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成例)
(製造工程1)
2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン394部、分子量1700(GPC測定値)のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン(メチル基1モルに対し、フェニル基を0.18モル有する)475部、0.5%KOHメタノール溶液4部、イソプロピルアルコール36部を反応容器に仕込み、75℃に昇温した。昇温後、還流下にて10時間反応させた。
(製造工程2)
メタノールを656部追加後、50%蒸留水メタノール溶液172.8部を60分かけて滴下し、還流下さらに10時間反応させた。
反応終了後、5%第1水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、MIBK780部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−1)731部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は491g/eq、重量平均分子量は2090、粘度は3530mPa・s、外観は無色透明の液状であった。
【0118】
合成例2(シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)を2段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成例)
(製造工程1)
2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン197部、分子量1700(GPC測定値)のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン(メチル基1モルに対し、フェニル基を0.18モル有する)534部、0.5%KOHメタノール溶液4部、イソプロピルアルコール36部を反応容器に仕込み、75℃に昇温した。昇温後、還流下にて10時間反応させた。
(製造工程2)
メタノールを576部追加後、50%蒸留水メタノール溶液86.4部を60分かけて滴下し、還流下さらに10時間反応させた。
反応終了後、5%第1水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、MIBK660部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−2)648部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は857g/eq、重量平均分子量は1860、粘度は390mPa・s、外観は無色透明の液状であった。
【0119】
合成例3(シラノール末端シリコーンオイル(a)とエポキシ基含有ケイ素化合物(b)を2段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成例)
(製造工程1)
2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン74部、分子量1700(GPC測定値)のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン(メチル基1モルに対し、フェニル基を0.18モル有する)52部、0.5%KOHメタノール溶液1部、イソプロピルアルコール9部を反応容器に仕込み、75℃に昇温した。昇温後、還流下にて10時間反応させた。
(製造工程2)
メタノールを83部追加後、50%蒸留水メタノール溶液60.5部を60分かけて滴下し、還流下さらに10時間反応させた。
反応終了後、5%第1水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、80℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、MIBK120部を添加後、水洗を3回繰り返した。次いで有機相を減圧下、100℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−3)100部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は364g/eq、重量平均分子量は2310、粘度は67070mPa・s、外観は無色透明の液状であった。
【0120】
合成例4 (シリコーン骨格を有する多価カルボン酸の合成例)
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンX22−160AS(信越化学工業(株)製)50部、リカシッドMH(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化(株)製)15.4部を反応容器に仕込み、80℃に昇温し、4時間後にGPCを測定したところリカシッドMHのピークが消失していた。その後さらに2時間反応させることにより多価カルボン酸(B−1)65.0部を得た。得られた化合物の酸価は80.0mgKOH/g、重量平均分子量は1700、粘度は750mPa・s、外観は無色透明の液状であった。
【0121】
合成例5 (シリコーン骨格とポリエステル骨格を有する多価カルボン酸の合成例)
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンX22-160AS(信越化学工業(株)製)47.1部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースY9−10(ADEKA(株)製、上記式(6)においてRがネオペンチル基でRがブチル基であるポリエステルポリオール)11.8部、リカシッドBT−100(1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化(株)製)2.5部、リカシッドMH(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化(株)製)16.6部を仕込み、140℃で10時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂(A−2)77.5部を得た。この時にGPC測定において、リカシッドBT−100および、リカシッドMHのピークは消失していた。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は88.8mgKOH/g、重量平均分子量は3452、粘度は5730mPa・s、外観は白色液体の液状であった。
【0122】
合成例6 (酸無水物と多価カルボン酸の混合物の合成例)
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、トリシクロデカンジメタノール(オクセア社製 TCD-AL)12部、リカシッドMH(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化(株)製)73部を反応容器(撹拌装置、ジムロート、温度計を設置したガラス製4つ口フラスコ)に仕込み、40℃に昇温し1時間、次いで60℃で1時間反応後にGPCを測定したところトリシクロデカンジメタノールのピークが消失していた。反応終了後、環状脂肪族炭化水素基(トリシクロデカンジメチル)を主骨格とする多価カルボン酸と、酸無水物(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)との混合物である硬化剤(B−3)を100部得た。得られた硬化剤(B−3)の官能基当量は171g/eq.であった(カルボン酸、酸無水物基をそれぞれ1官能基として考える)。粘度は15000mPa・s、外観は無色透明の液状であった。
【0123】
実施例1
合成例1で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−1)100部、ERL-4221(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製)5部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例4で得られた多価カルボン酸(B−1)74部、PRIPOL1009(不飽和脂肪酸の多量体の還元体であるダイマー酸、クローダジャパン(株)製)8部、硬化促進剤として2−エチルヘキサン酸亜鉛1部を入れ、混合、5分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【0124】
実施例2
合成例1で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−1)70部、合成例3で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−3)30部、ERL-4221(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製)5部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例5で得られた多価カルボン酸(B−2)71部、硬化促進剤として2−エチルヘキサン酸亜鉛0.5部を入れ、混合、5分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【0125】
比較例1
合成例1で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−1)40部、合成例3で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−3)60部、ERL-4221(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製)5部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例5で得られた多価カルボン酸(B−2)87部、PRIPOL1009(不飽和脂肪酸の多量体の還元体であるダイマー酸、クローダジャパン(株)製)10部、硬化促進剤として2−エチルヘキサン酸亜鉛1.2部を入れ、混合、5分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【0126】
比較例2
合成例1で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−1)50部、合成例2で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂(A−2)50部、ERL-4221(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製)5部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例6で得られた酸無水物と多価カルボン酸の混合物(B−3)23部、硬化促進剤として2−エチルヘキサン酸亜鉛0.2部を入れ、混合、5分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【0127】
比較例3
合成例1で得られた、シリコーン骨格エポキシ樹脂(A−1)50部、合成例2で得られた、シリコーン骨格エポキシ樹脂(A−2)50部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例6で得られた酸無水物と多価カルボン酸の混合物(B−3)26部、硬化促進剤として2−エチルヘキサン酸亜鉛0.8部を入れ、混合、5分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【0128】
評価試験
実施例1〜2、比較例1〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物の配合比とその硬化物の、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)、ヒートサイクル耐性、耐硫化試験の結果を表1に示す。表1における試験は以下のように行った。
【0129】
(1)DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率;
実施例1〜2、比較例1〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、30mm×20mm×高さ0.8mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、厚さ0.8mmの硬化膜を得た。得られた硬化物を幅5mm長さ25mmに成形し、下記条件にてDMA(Dynamic Mechanical Analysis)を測定し、0℃での貯蔵弾性率を読み取った。

<DMA測定条件>
測定機器;セイコーインスツルメンツ製DMS6100
測定温度;−50℃〜150℃
昇温速度;2℃/min
周波数;10Hz
測定モード;引張振動

(2)DMA法により測定したガラス転移温度(Tg);
前記(1)のDMAを測定した際の、貯蔵弾性率(E´)と損失弾性率(E´´)の商で表される損失係数(tanδ=E´´/E´)の極大点の温度を読み取った。

(3)ヒートサイクル試験
実施例1〜2、比較例1〜3で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する5mm×5mm×1.4mmt(封止部0.6mmt)の表面実装型LEDパッケージに発光波長450nmを持つ発光素子を搭載した表面実装型LEDに、開口部が平面になるように注型した。120℃×1時間の予備硬化の後、150℃×3時間で硬化し、表面実装型LEDを封止した。このように封止した後に下記に示すヒートサイクル試験を行ない、その外観の変化を観察した。

<ヒートサイクル試験条件>
試験機器;エスペック製
1サイクル;−40℃30分〜100℃30分
100サイクル毎に取り出し、300サイクルまで外観の変化を観察した。

(4)耐硫化試験
前記ヒートサイクル試験と同様に封止した、表面実装型LEDを、20%硫化アンモニウム水溶液6mlを入れた開口部直径2cm、高さ1.5cmのポリエチレン製容器2つ(蓋は開放)と共に約3.2リッターのポリプロピレン製密閉容器に入れ、室温(20〜27℃)にて10時間放置した。放置後に底面の銀メッキ部分の変色を目視にて確認した。表中、○;変色が全くないもの、△;やや変色しているもの、×;酷く変色しているもの。
【0130】
【表1】

【0131】
表1に示す結果から明らかなように、DMA法による0℃の貯蔵弾性率が150MPaを上回り、且つそのガラス転移温度が10℃を上回る比較例1〜3は、耐硫化性に優れるものの、ヒートサイクル試験において、300サイクルまでにワイヤー近傍の硬化物にクラック(ひび割れ)が確認され光半導体の信頼性に劣る。一方で、DMA法による0℃の貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲で且つそのガラス転移温度が−10〜10℃の範囲である実施例1〜2は耐硫化性に優れるだけでなく、ヒートサイクル試験において、300サイクルを経ても外観に変化がなく、光半導体の信頼性に優れていた。


【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化物の、DMA法により測定したガラス転移温度(Tg)が−10〜10℃の範囲であり、DMA法により測定した0℃での貯蔵弾性率が0〜150MPaの範囲である光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
エポキシ樹脂(A)及びエポキシ樹脂硬化剤(B)を含有する、請求項1に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂(A)が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、請求項2に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
シリコーン骨格エポキシ樹脂が、下記製造工程1、2を経て得られた、式(1)で表されるシラノール末端シリコーンオイルと式(2)で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物であり、JIS K−7236に記載の方法で測定したエポキシ当量が300〜1500g/eqである、請求項3に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。

製造工程1
シラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
製造工程2
製造工程1の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。

【化1】


(式(1)において、Rは炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数5〜10のアリール基を、mは平均値で3〜200をそれぞれ表す。式中、複数存在するRは互いに同一であっても異なっていても良い)

【化2】


(式(2)において、Xはエポキシ基を含有する有機基を、Rは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、Rは炭素数1〜10の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、pは整数で0〜2を、rは整数で(3−p)をそれぞれ表す。)
【請求項5】
エポキシ樹脂硬化剤(B)が、カルボン酸無水物及び/又はカルボン酸無水物をアルコール性水酸基で変性して得られるカルボン酸樹脂である、請求項2に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、硬化促進剤として、カルボン酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項4又は請求項5に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
カルボン酸亜鉛が、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛から選ばれる一種以上である、請求項6に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載のLED封止用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項9】
請求項8に記載の硬化物を具備するLED。


【公開番号】特開2013−71950(P2013−71950A)
【公開日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−210118(P2011−210118)
【出願日】平成23年9月27日(2011.9.27)
【出願人】(000004086)日本化薬株式会社 (921)
【Fターム(参考)】