硬化性樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物
【課題】硬化性樹脂組成物に配合させても経時での粘度上昇が抑制され且つ、耐衝撃性、接着強度を向上させるグラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供すること
【解決手段】ゴム質重合体に、グリシジル基を有するビニル単量体０．１〜５質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００％中）及び架橋性単量体０．１〜２質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００％中）を共重合させたグラフト共重合体（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物
【解決手段】ゴム質重合体に、グリシジル基を有するビニル単量体０．１〜５質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００％中）及び架橋性単量体０．１〜２質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００％中）を共重合させたグラフト共重合体（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。特に本発明はエポキシ樹脂組成物ならびに接着剤樹脂組成物に配合するのに有用なグラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子製品、自動車部品、建材等では従来から例えばエポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂が広く使用されている。これらは単独で使用されることは少なく、多くの場合は無機充填材や離型剤、ゴム状性質を有するゴム微粒子など目的に応じて種々添加剤が併用される。特にエポキシ樹脂は脆性的性質を示す場合が多く、耐衝撃性や接着強度に課題がある。
【０００３】
耐衝撃性改良のため、従来からゴム質重合体を含有するグラフト共重合体を併用することが提案されており、このグラフト共重合体に関して種々の報告がされている。特許文献１にはエポキシ硬化性樹脂と、シリコーン及び（メタ）アクリレート系単位を含むグラフト共重合体にグラフト成分として所定の官能基を含むグラフト共重合体を配合する方法が提案されている。また、特許文献２ではグラフト成分中に架橋性単量体を含むグラフト共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４３２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−００７０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されているグラフト共重合体はグラフト成分とマトリックス樹脂との親和性が高いために、硬化性樹脂組成物に配合すると経時でグラフト部が膨潤傾向を示し、粘度が著しく高くなるといった課題があった。また、特許文献２に記載の発明は、グラフト部に架橋性単量体を含有させることでグラフト部の膨潤を抑制し増粘を抑えているが、この場合ではグラフト部と硬化性樹脂との界面の親和性が弱くなるためグラフト共重合体を配合した際の接着強度等、耐衝撃性能が十分に得られないといった課題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂組成物に配合させても経時での粘度上昇が抑制され且つ、耐衝撃性、接着強度を向上させるグラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、グリシジル基を有するビニル単量体０．１〜５質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中）及び架橋性単量体０．１〜２質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００％質量中）を共重合させたグラフト共重合体（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
ここで、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂であることが好ましく、また、更にエポキシ樹脂用硬化剤及び／またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を含むことが好ましい。本発明の硬化物は前述の硬化性樹脂組成物を用いた接着剤を硬化することによって得られる硬化物、あるいは前記接着剤を鋼板等の基板に塗布して、硬化することによって得られる硬化物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時での粘度上昇が抑制され、且つ、耐衝撃性及び接着強度に優れた硬化性樹脂組成物、接着剤及び硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体と該ゴム質重合体に結合したグラフト部からなる。ゴム質重合体はコア部分を形成し、グラフト部はシェル部分を形成して、いわゆるコア/シェル構造を形成する。シェル部分は２相以上の多層構造を有していてもよい。ゴム質重合体からなるコア部分が存在することによって、得られるエポキシ硬化物の耐衝撃性や接着強度を向上させることができ、またグラフト部がグラフト共重合体（Ａ）の硬化性樹脂（Ｂ）への分散系として機能するため、硬化性樹脂組成物の弾性率を低減することができる。
また、ゴム質重合体は架橋構造を有しており硬化性樹脂（Ｂ）に相溶し難いため、得られる硬化性樹脂（Ｂ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが少ない。Ｔｇの低下が少ないため、得られる硬化物の耐熱性を低下させることが少ない。
【００１２】
（ゴム質重合体）
グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体としては、例えば、(i)ジエン系単量体の重合体であるジエン系ゴム、(ii)（メタ）アクリレート系単量体の重合体であるアクリル系ゴム、(iii)シリコーン系単量体の重合体であるシリコーン系ゴム、又は(iv)シリコーン系ゴムとジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムとの複合ゴムが挙げられる。
ゴム質重合体の種類は目的の性能に応じて適宜選択されるが、本発明においては、耐衝撃強度、接着強度付与効果の観点でシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴムが好ましい。
【００１３】
(i)ジエン系ゴム
前記ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及び必要に応じてこれと共重合し得るビニル単量体を重合することにより得ることができる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１４】
尚、１，３−ブタジエンと、ビニル単量体及び／又は架橋性単量体とを重合させる際には、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用することができる。これらの中では、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００１５】
ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。
乳化重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００１６】
乳化重合時には、公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段又は多段シード重合を用いることができる。また、ソープフリー重合を用いてもよい。一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００１７】
(ii)アクリル系ゴム
前記アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて、これと共重合し得る他のビニル単量体を重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステル化物のことである。
【００１８】
前記他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用することもできる。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤又はグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル酸変性シリコーンが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。尚、アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
これらの架橋剤及びグラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記他のビニル単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、他のビニル単量体、必要に応じて分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下含有されることが好ましい。
前記分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて他のビニル単量体、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、２０質量％以下含有されることが好ましく、０．１〜１８質量％含有されることがより好ましい。
【００２１】
アクリル系ゴムは、単層又は２層以上の多層構造を有するものでもよい。また、２種類以上の成分を含み、Ｔｇを２つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
【００２２】
アクリル系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。また、必要に応じて強制乳化重合法を用いてもよい。乳化重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００２３】
また、乳化重合時には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００２４】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
また、一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００２５】
(iii)シリコーン系ゴム
前記シリコーン系ゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサンの重合は、例えば、上述したジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下、「シロキサン混合物」という。）を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
【００２９】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの一次粒子径が制御し易いことを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
また、シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンの一次粒子径分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。
これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行なうことができる。
【００３２】
(iv)複合ゴム
複合ゴムは、上述したシリコーン系ゴムと、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムとを複合させたゴムであり、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム（シリコーン／アクリル系複合ゴム）が好ましい。
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常の重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法と、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンとしては、先のシリコーン系ゴムの説明において例示したポリオルガノシロキサンを用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示したアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
また、アルキル（メタ）アクリレート成分は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用してもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示した分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を用いることができる。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
（グラフト部）
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部を構成する単量体としては、上述したゴム質重合体を構成する重合体と共重合可能な単量体（グラフト単量体）である。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
また、ジエン系ゴムの説明において例示した連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３６】
また、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）を硬化性樹脂組成物として配合するにあたり、硬化性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）との界面強度を付与させるため、グラフト部にグリシジル基を有するビニル単量体を含有する。グリシジル基を有するビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルスチレンが挙げられる。これらの中ではグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中の、グリシジル基を有するビニル単量体の含有率は０．１〜５質量％であり、０．２〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましく、０．７〜１．５質量％が最も好ましい。官能基を有する単量体の含有率が０．１質量％以下であれば、硬化性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）との界面強度が不足傾向になるため、耐衝撃性、接着強度の効果が発現し難い。また、５質量％以上では、硬化性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体との界面親和性が高くなり、硬化性樹脂（Ｂ）に配合した際の粘度が上昇傾向となる。
【００３８】
また、本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、グラフト部の膨潤を抑制し硬化性樹脂（Ｂ）との配合の際の粘度上昇を抑制する目的でグラフト部に架橋性単量体を用いる。架橋性単量体としては、例えば、多官能重合性単量体、例えば、多官能ポリ（メタ）アクリレート（ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシトリ（メタ）アクリレート等）、ポリビニル化合物、ビニル基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。更に具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部の架橋性単量体単位の含有率としてはグラフト共重合体Ａ（１００％）中、０．１〜２質量％であり、０．１〜１．５質量％が好ましく、更に０．２〜１．０質量％がより好ましい。
架橋性単量体が０．１質量％未満であるとグラフト部の架橋が充分でないことから経時での増粘が抑制されない。また、２質量％を越える場合にはマトリックス樹脂との界面強度が弱くなり、強度の点で不利となる場合がある。
【００４０】
（添加剤）
さらに、グラフト共重合体（Ａ）には、その特性を損なわない範囲であらかじめ酸化防止剤を添加しておくことができる。グラフト共重合体（Ａ）が酸化防止剤を含有することで、長期間の使用に亘る信頼性が得られやすくなる。
酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール類、具体的には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（グラフト共重合体（Ａ）の重合方法）
ゴム質重合体とグラフト部の質量比は、原料の単量体の質量比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体ラテックスの存在下にグラフト部を構成する単量体を重合して得ることができる。このときに、ゴム質重合体に化学結合していない単独に重合したフリーポリマーも生成するが、本発明はフリーポリマーも含めてグラフト部という。
【００４２】
グラフト重合体（Ａ）は、水系乳化重合で製造することができ、１段または多段重合により製造することができる。
【００４３】
グラフト重合には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４４】
グラフト重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００４５】
また、グラフト重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用することができる。これらの中では、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００４６】
グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの体積平均1次粒子径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍがさらに好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の体積平均１次粒子径が０．０１〜３μｍの範囲であれば硬化性樹脂（Ｂ）への分散性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【００４７】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）はラテックスから噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法など公知技術で粉体として回収することができる。これらの中では噴霧乾燥法が好ましい。噴霧乾燥法であればグラフト共重合体（Ａ）への熱履歴が少なくなり、グラフト共重合体（Ａ）粒子間の熱での融着が抑えられ、硬化性樹脂（Ｂ）への分散性が良好となる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスには必要に応じて、酸化防止剤や添加剤をあらかじめ配合することもできる。
【００４８】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。
液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。
また、乾燥機は、容量が実験室で用いる小規模のものから、工業的に用いる大規模のものまで用いることができる。
【００４９】
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、グラフト共重合体（Ａ）に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体（Ａ）のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。
【００５０】
噴霧乾燥処理を施して得られるグラフト共重合体（Ａ）の粉体の体積平均粒子径は、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２０〜１８０μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体が含有する水分の比率は、１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）の粉体が含有する水分の比率が１．５質量％以下であれば、樹脂組成物を成形した際に、クラックが発生するおそれが少ない。
【００５２】
硬化性樹脂（Ｂ）
本発明は、グラフト共重合体（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを配合した硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂（Ｂ）、光硬化性樹脂（Ｂ）が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。また、不具合が無ければ、それらを混合して使用することができる。これらの中でエポキシ樹脂が接着強度を高くすることから、好ましく用いられる。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体、及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。
【００５４】
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物、及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物が挙げられる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の硬化性及び硬化物特性を調整することができる。
【００５６】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミドが挙げられるが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤の使用量については特に制限はないが、エポキシ基の化学量論量を加えることが必要である。
【００５９】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（登録商標）（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を併用することができる。例えば、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤を使用することができる。
【００６２】
硬化性樹脂組成物の調製方法
硬化性樹脂組成物の調製方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、グラフト共重合体（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを溶液状態で混合するか、ミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合することもできる。
グラフト共重合体（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の質量比は０．１：９９．９〜５０：５０であり、好ましくは１：９９〜４０：６０である。
【００６３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は構造用接着剤、一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する好ましい基板として、金属鋼板が挙げられる。金属鋼板には、ＳＰＣ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛メッキ鋼板、有機系表面処理鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、錫−鉛メッキ鋼板、カチオン系電着塗装鋼板、アルミニウム板、マグネシウム板などが包含され、その種類に制限はない。
【００６５】
また、本発明の組成物は接着剤としても用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサー、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などが挙げられる。
【００６６】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６７】
（１）グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの体積平均粒子径
グラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００６８】
（２）ラテックスの固形分
グラフト共重合体（Ａ）ラテックスをアルミ皿に秤量し、１８０℃×３０分の条件で乾燥させ、アルミ皿中の残渣からグラフト共重合体（Ａ）の固形分を求めた。
【００６９】
製造例
ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックス（Ｓ−１）（コア部分）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部に対して、テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合して、シロキサン系混合物を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
【００７０】
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、硫酸０．２０部とイオン交換水３１．８部との混合物を３分間にわたり投入した。このエマルションを８０℃に加熱した状態で、７時間維持した後、冷却した。ついで、この反応物を室温で１２時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックスの一部をアルミ皿に秤量し、１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．４％であった。また、このラテックス中のポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は３８４ｎｍであった。
【００７１】
グラフト共重合体（Ａ−１）（グラフト部（シェル部分）の製造）
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）１０２部（固形分換算で３０．０部）をセパラブルフラスコに採取し、イオン交換水１４３．８部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．５部を添加、混合した後、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）４９．５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．５部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．０９部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点でアスコルビン酸ナトリウム０．０２部及び過硫酸アンモニウム０．０５部を蒸留水３．５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ブチルアクリレートの重合を完結させるため、１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００７２】
このラテックスの液温が６５℃に低下した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８．９部、エチルアクリレート０．４部、グリシジルメタクリレート０．５部、アリルメタクリレート０．２部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．２部、イオン交換水１５部の混合液をホモミキサーでプレ乳化処理を行い、プレ乳化混合物を得た。このプレ乳化混合物を１時間にわたって滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保った後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスの体積平均粒子径は７７０ｎｍであり、固形分は２９．７％であった。得られたラテックスを、噴霧乾燥機を用いて圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）
グラフト部の単量体比率を表１に記載の割合へと変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００７４】
表１
ｎＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ＝アリルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
【００７５】
エポキシ樹脂硬化物の作成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）、酸無水物系硬化剤（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）、及びグラフト共重合体を、表２に記載した組成で配合し、３本ロールで混練して樹脂組成物を得た。
次いで、硬化促進剤（２−エチル４−メチルイミダゾール）を添加して撹拌混合し、得られた樹脂組成物を金型に充填し、８０℃で２時間、さらに１２０℃で６時間加熱して硬化させ、シート状の成形体を得た。
この成形体について、以下の評価を行なった。
【００７６】
シャルピー衝撃強さ
エポキシ樹脂硬化物を切り出し、ＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。
【００７７】
曲げ弾性率
成形体を、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。
【００７８】
耐クラック性
硬化前のエポキシ樹脂組成物を、ＳＵＳ製ワッシャー（ＪＩＳＢ１２５１）共にアルミシャーレにいれ、同様の硬化条件でワッシャーを封止したエポキシ樹脂硬化物を作成した。
得られた硬化物を、ＪＩＳＣ２１０５にならい、以下に記載の条件で熱処理を繰返し行い、発生するクラックの有無を目視で観察した。
試験はｎ＝５で実施し、３サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が３個に達したサイクル条件をカウントした。
サイクル条件；
(a)：−１０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(b)：−２０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(c)：−３０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(d)：−４０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(e)：−５５℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(f)：−５５℃×３０分 → １３０℃×３０分を３サイクル
(g)：−５５℃×３０分 → １５０℃×３０分を３サイクル
【００７９】
貯蔵安定性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）、グラフト共重合体を、表２に記載した組成で配合し、３本ロールで混練して樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃で保持した際の初期粘度、７日後の粘度、１４日後の粘度をＢ型粘度計で測定した。初期粘度を１００として、７日後の粘度、１４日後の粘度を表した。
【００８０】
表２
【００８１】
Ｔ型剥離
表３に記載の組成で３本ロール混練をおこない、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗布し、重ね合わせて１８０℃×３０分の条件で硬化させ、ＪＩＳＫ−６８５４−３に準拠し接着強度を測定した。
【００８２】
表３
【００８３】
硬化剤(a)・・・リカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物 新日本理化社製）
硬化剤(b)・・・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 保土ヶ谷化学工業社製）
硬化触媒(a)・・・２Ｅ４ＭＺ（２エチル−４メチルイミダゾール 四国化成社製）
硬化触媒(b)・・・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド 三菱化学社製）
充填材 ・・・Ｊ−１００（ガラスビーズ ポッターズ・バロティーニ社製）
【００８４】
表４に記載のとおり、本発明のグラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−３を用いた実施例１〜３では、シャルピー衝撃強さ、曲げ弾性率、耐クラック性及び貯蔵安定性に優れることがわかる。
表５からわかるとおり、本発明のグラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−３を用いた実施例４〜６では、接着強度（Ｔ型剥離試験）は良好であった。一方、グラフト部にグリシジル基をもたない本発明の範囲外であるグラフト共重合体Ａ−４の接着強度はいずれも劣るものであった。特に、２３℃付近の接着強度は、本発明の硬化性樹脂組成物と比べて明らかに低い接着性を示した。
【００８５】
表４
表５
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及び硬化物に関する。特に本発明はエポキシ樹脂組成物ならびに接着剤樹脂組成物に配合するのに有用なグラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びそれを硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子製品、自動車部品、建材等では従来から例えばエポキシ樹脂に代表される硬化性樹脂が広く使用されている。これらは単独で使用されることは少なく、多くの場合は無機充填材や離型剤、ゴム状性質を有するゴム微粒子など目的に応じて種々添加剤が併用される。特にエポキシ樹脂は脆性的性質を示す場合が多く、耐衝撃性や接着強度に課題がある。
【０００３】
耐衝撃性改良のため、従来からゴム質重合体を含有するグラフト共重合体を併用することが提案されており、このグラフト共重合体に関して種々の報告がされている。特許文献１にはエポキシ硬化性樹脂と、シリコーン及び（メタ）アクリレート系単位を含むグラフト共重合体にグラフト成分として所定の官能基を含むグラフト共重合体を配合する方法が提案されている。また、特許文献２ではグラフト成分中に架橋性単量体を含むグラフト共重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１０４３２８号公報
【特許文献２】特開２０１０−００７０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で提案されているグラフト共重合体はグラフト成分とマトリックス樹脂との親和性が高いために、硬化性樹脂組成物に配合すると経時でグラフト部が膨潤傾向を示し、粘度が著しく高くなるといった課題があった。また、特許文献２に記載の発明は、グラフト部に架橋性単量体を含有させることでグラフト部の膨潤を抑制し増粘を抑えているが、この場合ではグラフト部と硬化性樹脂との界面の親和性が弱くなるためグラフト共重合体を配合した際の接着強度等、耐衝撃性能が十分に得られないといった課題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、硬化性樹脂組成物に配合させても経時での粘度上昇が抑制され且つ、耐衝撃性、接着強度を向上させるグラフト共重合体を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ゴム質重合体に、グリシジル基を有するビニル単量体０．１〜５質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中）及び架橋性単量体０．１〜２質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００％質量中）を共重合させたグラフト共重合体（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物である。
【０００８】
ここで、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂であることが好ましく、また、更にエポキシ樹脂用硬化剤及び／またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を含むことが好ましい。本発明の硬化物は前述の硬化性樹脂組成物を用いた接着剤を硬化することによって得られる硬化物、あるいは前記接着剤を鋼板等の基板に塗布して、硬化することによって得られる硬化物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時での粘度上昇が抑制され、且つ、耐衝撃性及び接着強度に優れた硬化性樹脂組成物、接着剤及び硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではない。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体と該ゴム質重合体に結合したグラフト部からなる。ゴム質重合体はコア部分を形成し、グラフト部はシェル部分を形成して、いわゆるコア/シェル構造を形成する。シェル部分は２相以上の多層構造を有していてもよい。ゴム質重合体からなるコア部分が存在することによって、得られるエポキシ硬化物の耐衝撃性や接着強度を向上させることができ、またグラフト部がグラフト共重合体（Ａ）の硬化性樹脂（Ｂ）への分散系として機能するため、硬化性樹脂組成物の弾性率を低減することができる。
また、ゴム質重合体は架橋構造を有しており硬化性樹脂（Ｂ）に相溶し難いため、得られる硬化性樹脂（Ｂ）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることが少ない。Ｔｇの低下が少ないため、得られる硬化物の耐熱性を低下させることが少ない。
【００１２】
（ゴム質重合体）
グラフト共重合体（Ａ）のゴム質重合体としては、例えば、(i)ジエン系単量体の重合体であるジエン系ゴム、(ii)（メタ）アクリレート系単量体の重合体であるアクリル系ゴム、(iii)シリコーン系単量体の重合体であるシリコーン系ゴム、又は(iv)シリコーン系ゴムとジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムとの複合ゴムが挙げられる。
ゴム質重合体の種類は目的の性能に応じて適宜選択されるが、本発明においては、耐衝撃強度、接着強度付与効果の観点でシリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴムが好ましい。
【００１３】
(i)ジエン系ゴム
前記ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及び必要に応じてこれと共重合し得るビニル単量体を重合することにより得ることができる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１４】
尚、１，３−ブタジエンと、ビニル単量体及び／又は架橋性単量体とを重合させる際には、連鎖移動剤として、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用することができる。これらの中では、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００１５】
ジエン系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。
乳化重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００１６】
乳化重合時には、公知の乳化剤を適宜用いることができ、１段又は多段シード重合を用いることができる。また、ソープフリー重合を用いてもよい。一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００１７】
(ii)アクリル系ゴム
前記アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて、これと共重合し得る他のビニル単量体を重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステル化物のことである。
【００１８】
前記他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
さらに、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用することもできる。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤又はグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリル酸変性シリコーンが挙げられる。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。尚、アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。
これらの架橋剤及びグラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記他のビニル単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、他のビニル単量体、必要に応じて分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、３０質量％以下含有されることが好ましい。
前記分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、アルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて他のビニル単量体、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体の合計１００質量％に対して、２０質量％以下含有されることが好ましく、０．１〜１８質量％含有されることがより好ましい。
【００２１】
アクリル系ゴムは、単層又は２層以上の多層構造を有するものでもよい。また、２種類以上の成分を含み、Ｔｇを２つ以上有するアクリル系複合ゴムでもよい。
【００２２】
アクリル系ゴムの重合方法としては、乳化重合法が好ましい。また、必要に応じて強制乳化重合法を用いてもよい。乳化重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００２３】
また、乳化重合時には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００２４】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めることができるが、通常、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、乳化重合に用いる単量体成分の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
また、一次粒子径を制御する上において、得られたゴムラテックスを酸あるいは塩等で肥大化する方法を用いて製造することもできる。
【００２５】
(iii)シリコーン系ゴム
前記シリコーン系ゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００２８】
ポリオルガノシロキサンの重合は、例えば、上述したジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物（以下、「シロキサン混合物」という。）を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行なうことができる。
【００２９】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合する方法、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの一次粒子径が制御し易いことを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
また、シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法はポリオルガノシロキサンの一次粒子径分布が狭くなるので好ましい方法である。
【００３０】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
ポリオルガノシロキサンの重合時に使用される酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類、及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。
これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行なうことができる。
【００３２】
(iv)複合ゴム
複合ゴムは、上述したシリコーン系ゴムと、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムとを複合させたゴムであり、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム（シリコーン／アクリル系複合ゴム）が好ましい。
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常の重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンのラテックスに一括で添加する方法と、ポリオルガノシロキサンのラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。
【００３３】
ポリオルガノシロキサンとしては、先のシリコーン系ゴムの説明において例示したポリオルガノシロキサンを用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレート成分としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示したアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
また、アルキル（メタ）アクリレート成分は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を併用してもよい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体としては、先のアクリル系ゴムの説明において例示した分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体を用いることができる。
【００３４】
アルキル（メタ）アクリレート成分の重合時に使用される重合開始剤としては、先のジエン系ゴムの説明において例示した重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
（グラフト部）
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部を構成する単量体としては、上述したゴム質重合体を構成する重合体と共重合可能な単量体（グラフト単量体）である。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
また、ジエン系ゴムの説明において例示した連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３６】
また、本発明においては、グラフト共重合体（Ａ）を硬化性樹脂組成物として配合するにあたり、硬化性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）との界面強度を付与させるため、グラフト部にグリシジル基を有するビニル単量体を含有する。グリシジル基を有するビニル単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルスチレンが挙げられる。これらの中ではグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
本発明において、グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中の、グリシジル基を有するビニル単量体の含有率は０．１〜５質量％であり、０．２〜４質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましく、０．７〜１．５質量％が最も好ましい。官能基を有する単量体の含有率が０．１質量％以下であれば、硬化性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体（Ａ）との界面強度が不足傾向になるため、耐衝撃性、接着強度の効果が発現し難い。また、５質量％以上では、硬化性樹脂（Ｂ）とグラフト共重合体との界面親和性が高くなり、硬化性樹脂（Ｂ）に配合した際の粘度が上昇傾向となる。
【００３８】
また、本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、グラフト部の膨潤を抑制し硬化性樹脂（Ｂ）との配合の際の粘度上昇を抑制する目的でグラフト部に架橋性単量体を用いる。架橋性単量体としては、例えば、多官能重合性単量体、例えば、多官能ポリ（メタ）アクリレート（ジヒドロキシジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシトリ（メタ）アクリレート等）、ポリビニル化合物、ビニル基含有（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。更に具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート，１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３９】
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部の架橋性単量体単位の含有率としてはグラフト共重合体Ａ（１００％）中、０．１〜２質量％であり、０．１〜１．５質量％が好ましく、更に０．２〜１．０質量％がより好ましい。
架橋性単量体が０．１質量％未満であるとグラフト部の架橋が充分でないことから経時での増粘が抑制されない。また、２質量％を越える場合にはマトリックス樹脂との界面強度が弱くなり、強度の点で不利となる場合がある。
【００４０】
（添加剤）
さらに、グラフト共重合体（Ａ）には、その特性を損なわない範囲であらかじめ酸化防止剤を添加しておくことができる。グラフト共重合体（Ａ）が酸化防止剤を含有することで、長期間の使用に亘る信頼性が得られやすくなる。
酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール類、具体的には、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（グラフト共重合体（Ａ）の重合方法）
ゴム質重合体とグラフト部の質量比は、原料の単量体の質量比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体ラテックスの存在下にグラフト部を構成する単量体を重合して得ることができる。このときに、ゴム質重合体に化学結合していない単独に重合したフリーポリマーも生成するが、本発明はフリーポリマーも含めてグラフト部という。
【００４２】
グラフト重合体（Ａ）は、水系乳化重合で製造することができ、１段または多段重合により製造することができる。
【００４３】
グラフト重合には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の乳化剤を使用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４４】
グラフト重合時に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸塩又は有機過酸化物と１種以上の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
重合は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行なうことができる。
【００４５】
また、グラフト重合時には必要に応じて連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等を併用することができる。これらの中では、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【００４６】
グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの体積平均1次粒子径としては、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましく、０．１〜１．５μｍがさらに好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の体積平均１次粒子径が０．０１〜３μｍの範囲であれば硬化性樹脂（Ｂ）への分散性と耐衝撃性のバランスに優れる。
【００４７】
本発明のグラフト共重合体（Ａ）はラテックスから噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法など公知技術で粉体として回収することができる。これらの中では噴霧乾燥法が好ましい。噴霧乾燥法であればグラフト共重合体（Ａ）への熱履歴が少なくなり、グラフト共重合体（Ａ）粒子間の熱での融着が抑えられ、硬化性樹脂（Ｂ）への分散性が良好となる。
なお、グラフト共重合体（Ａ）ラテックスには必要に応じて、酸化防止剤や添加剤をあらかじめ配合することもできる。
【００４８】
噴霧乾燥法は、グラフト共重合体（Ａ）のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。
液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。
また、乾燥機は、容量が実験室で用いる小規模のものから、工業的に用いる大規模のものまで用いることができる。
【００４９】
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、グラフト共重合体（Ａ）に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体（Ａ）のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。
【００５０】
噴霧乾燥処理を施して得られるグラフト共重合体（Ａ）の粉体の体積平均粒子径は、１０〜２００μｍの範囲が好ましく、２０〜１８０μｍの範囲がより好ましい。
【００５１】
グラフト共重合体（Ａ）の粉体が含有する水分の比率は、１．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）の粉体が含有する水分の比率が１．５質量％以下であれば、樹脂組成物を成形した際に、クラックが発生するおそれが少ない。
【００５２】
硬化性樹脂（Ｂ）
本発明は、グラフト共重合体（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを配合した硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂（Ｂ）、光硬化性樹脂（Ｂ）が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂が挙げられる。また、不具合が無ければ、それらを混合して使用することができる。これらの中でエポキシ樹脂が接着強度を高くすることから、好ましく用いられる。
【００５３】
エポキシ樹脂としては、公知のものが使用でき、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有するものであれば分子構造、分子量等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂のプレポリマーや、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のような前記エポキシ樹脂と他の重合体との共重合体、及びエポキシ樹脂の一部がエポキシ基を有する反応性希釈剤で置換されたものを挙げることもできる。
【００５４】
反応性希釈剤としては、例えば、レゾルシングリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルシロキサン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等のモノグリシジル化合物、及び２−（３，４）−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のモノ脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物が挙げられる。硬化剤を使用することによりエポキシ樹脂の硬化性及び硬化物特性を調整することができる。
【００５６】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物及びポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物が挙げられる。これらの中で、耐候性、耐光性、耐熱性等が求められる用途では、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
アミン化合物としては、例えば、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジシアンジアミドが挙げられるが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
フェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ及びこれらビスフェノール類のジアリル化物の誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の硬化剤の使用量については特に制限はないが、エポキシ基の化学量論量を加えることが必要である。
【００５９】
本発明においては、エポキシ樹脂を硬化させる際に、必要に応じて硬化促進剤、潜在性硬化剤等を使用することができる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の熱硬化触媒として用いられている公知のものを使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾール化合物とエポキシ樹脂のアダクト類；トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物類；テトラフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のボレート類；及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
潜在性硬化剤は、常温では固体であり、エポキシ樹脂の加熱硬化時に液化して硬化剤として作用するものである。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、ヘキサデカンジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ及びアミキュアＵＤＨ（いずれも商品名、味の素（登録商標）（株）製）、クエン酸トリヒドラジド等の有機酸ヒドラジドが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、公知の添加剤を併用することができる。例えば、シリコーンオイル、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤；結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ等の粉体；ガラス繊維、炭素繊維等の繊維；三酸化アンチモン等の難燃剤；ハイドロタルサイト、希土類酸化物等のハロゲントラップ剤；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シランカップリング剤を使用することができる。
【００６２】
硬化性樹脂組成物の調製方法
硬化性樹脂組成物の調製方法としては、公知の技術を使用することができる。例えば、グラフト共重合体（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）とを溶液状態で混合するか、ミキシングロールやニーダー等を用いて溶融混合することもできる。
グラフト共重合体（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の質量比は０．１：９９．９〜５０：５０であり、好ましくは１：９９〜４０：６０である。
【００６３】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は構造用接着剤、一般事務用、医療用、電子材料用の接着剤としても用いることができる。電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
【００６４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布する好ましい基板として、金属鋼板が挙げられる。金属鋼板には、ＳＰＣ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛メッキ鋼板、有機系表面処理鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、錫−鉛メッキ鋼板、カチオン系電着塗装鋼板、アルミニウム板、マグネシウム板などが包含され、その種類に制限はない。
【００６５】
また、本発明の組成物は接着剤としても用いる他に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般用途向けの物品にも用いることができる。例えば、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤等が挙げられる。封止剤としては、コンデンサー、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ用などのポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などが挙げられる。
【００６６】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００６７】
（１）グラフト共重合体（Ａ）ラテックスの体積平均粒子径
グラフト共重合体ラテックスを脱イオン水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、（株）堀場製作所製）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
【００６８】
（２）ラテックスの固形分
グラフト共重合体（Ａ）ラテックスをアルミ皿に秤量し、１８０℃×３０分の条件で乾燥させ、アルミ皿中の残渣からグラフト共重合体（Ａ）の固形分を求めた。
【００６９】
製造例
ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックス（Ｓ−１）（コア部分）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部に対して、テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合して、シロキサン系混合物を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．００部を溶解した蒸留水１５０部を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンエマルションを得た。
【００７０】
冷却コンデンサーを備えたセパラブルフラスコに、上記エマルションを入れ、硫酸０．２０部とイオン交換水３１．８部との混合物を３分間にわたり投入した。このエマルションを８０℃に加熱した状態で、７時間維持した後、冷却した。ついで、この反応物を室温で１２時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックスの一部をアルミ皿に秤量し、１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．４％であった。また、このラテックス中のポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径は３８４ｎｍであった。
【００７１】
グラフト共重合体（Ａ−１）（グラフト部（シェル部分）の製造）
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｓ−１）１０２部（固形分換算で３０．０部）をセパラブルフラスコに採取し、イオン交換水１４３．８部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．５部を添加、混合した後、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）４９．５部、アリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．５部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．０９部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、５０℃まで昇温した。液温が５０℃となった時点でアスコルビン酸ナトリウム０．０２部及び過硫酸アンモニウム０．０５部を蒸留水３．５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。ブチルアクリレートの重合を完結させるため、１時間この状態を維持し、ポリオルガノシロキサンとポリブチルアクリレートとの複合ゴムのラテックスを得た。
【００７２】
このラテックスの液温が６５℃に低下した後、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１８．９部、エチルアクリレート０．４部、グリシジルメタクリレート０．５部、アリルメタクリレート０．２部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム０．２部、イオン交換水１５部の混合液をホモミキサーでプレ乳化処理を行い、プレ乳化混合物を得た。このプレ乳化混合物を１時間にわたって滴下し、重合させた。滴下終了後、温度６０℃以上の状態を１時間保った後、冷却し、グラフト共重合体（Ａ−１）のラテックスを得た。
得られたグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスの体積平均粒子径は７７０ｎｍであり、固形分は２９．７％であった。得られたラテックスを、噴霧乾燥機を用いて圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００７３】
グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）
グラフト部の単量体比率を表１に記載の割合へと変更した以外は、製造例１と同様の操作を行い、グラフト共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。
【００７４】
表１
ｎＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ＝アリルメタクリレート
ＭＭＡ＝メチルメタクリレート
ＥＡ＝エチルアクリレート
ＧＭＡ＝グリシジルメタクリレート
【００７５】
エポキシ樹脂硬化物の作成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）、酸無水物系硬化剤（リカシッドＭＨ−７００、新日本理化（株）製）、及びグラフト共重合体を、表２に記載した組成で配合し、３本ロールで混練して樹脂組成物を得た。
次いで、硬化促進剤（２−エチル４−メチルイミダゾール）を添加して撹拌混合し、得られた樹脂組成物を金型に充填し、８０℃で２時間、さらに１２０℃で６時間加熱して硬化させ、シート状の成形体を得た。
この成形体について、以下の評価を行なった。
【００７６】
シャルピー衝撃強さ
エポキシ樹脂硬化物を切り出し、ＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃強度を測定した。
【００７７】
曲げ弾性率
成形体を、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断して試験片とし、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を測定した。
【００７８】
耐クラック性
硬化前のエポキシ樹脂組成物を、ＳＵＳ製ワッシャー（ＪＩＳＢ１２５１）共にアルミシャーレにいれ、同様の硬化条件でワッシャーを封止したエポキシ樹脂硬化物を作成した。
得られた硬化物を、ＪＩＳＣ２１０５にならい、以下に記載の条件で熱処理を繰返し行い、発生するクラックの有無を目視で観察した。
試験はｎ＝５で実施し、３サイクル毎に目視で確認し、クラック発生数が３個に達したサイクル条件をカウントした。
サイクル条件；
(a)：−１０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(b)：−２０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(c)：−３０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(d)：−４０℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(e)：−５５℃×３０分 → １０５℃×３０分を３サイクル
(f)：−５５℃×３０分 → １３０℃×３０分を３サイクル
(g)：−５５℃×３０分 → １５０℃×３０分を３サイクル
【００７９】
貯蔵安定性
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８２８、三菱化学（株）製）、グラフト共重合体を、表２に記載した組成で配合し、３本ロールで混練して樹脂組成物を得た。
得られたエポキシ樹脂組成物を４０℃で保持した際の初期粘度、７日後の粘度、１４日後の粘度をＢ型粘度計で測定した。初期粘度を１００として、７日後の粘度、１４日後の粘度を表した。
【００８０】
表２
【００８１】
Ｔ型剥離
表３に記載の組成で３本ロール混練をおこない、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をＳＰＣＣ鋼板に塗布し、重ね合わせて１８０℃×３０分の条件で硬化させ、ＪＩＳＫ−６８５４−３に準拠し接着強度を測定した。
【００８２】
表３
【００８３】
硬化剤(a)・・・リカシッドＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０の混合物 新日本理化社製）
硬化剤(b)・・・ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素 保土ヶ谷化学工業社製）
硬化触媒(a)・・・２Ｅ４ＭＺ（２エチル−４メチルイミダゾール 四国化成社製）
硬化触媒(b)・・・ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド 三菱化学社製）
充填材 ・・・Ｊ−１００（ガラスビーズ ポッターズ・バロティーニ社製）
【００８４】
表４に記載のとおり、本発明のグラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−３を用いた実施例１〜３では、シャルピー衝撃強さ、曲げ弾性率、耐クラック性及び貯蔵安定性に優れることがわかる。
表５からわかるとおり、本発明のグラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−３を用いた実施例４〜６では、接着強度（Ｔ型剥離試験）は良好であった。一方、グラフト部にグリシジル基をもたない本発明の範囲外であるグラフト共重合体Ａ−４の接着強度はいずれも劣るものであった。特に、２３℃付近の接着強度は、本発明の硬化性樹脂組成物と比べて明らかに低い接着性を示した。
【００８５】
表４
表５
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体に、グリシジル基を有するビニル単量体０．１〜５質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中）及び架橋性単量体０．１〜２質量％(グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中）を共重合させたグラフト共重合体（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂用硬化剤を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂用硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布された金属鋼板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、硬化性樹脂硬化物。
【請求項１】
ゴム質重合体に、グリシジル基を有するビニル単量体０．１〜５質量％（グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中）及び架橋性単量体０．１〜２質量％(グラフト共重合体（Ａ）１００質量％中）を共重合させたグラフト共重合体（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂用硬化剤を含む請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂用硬化促進剤を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を塗布された金属鋼板。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、硬化性樹脂硬化物。
【公開番号】特開２０１３−９５７８６（Ｐ２０１３−９５７８６Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７５７７（Ｐ２０１１−２３７５７７）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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