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硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜
説明

硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜

【課題】低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C)アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)を結合させてなるシリカを主成分とする粒子
(D1)(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D1)第1の溶剤」という)
(D2)(A)の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、相対蒸発速度が(D1)第1の溶剤よりも小さく、かつ、(D1)第1の溶剤と相溶性である、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D2)第2の溶剤」という)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂組成物及びそれからなる硬化膜に関する。より詳細には、例えば、低屈折率層と高屈折率層等の、任意の連続する二層以上の層からなる硬化膜を一の塗膜から形成することができる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置(ディスプレイ装置)において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【0003】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため、その表面を、エタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。
【0004】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【0005】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。また、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。
【0006】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られており、特許文献4、特許文献5及び特許文献6等に開示されている。しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなったり、使用できる基材の種類が限定されてしまったりという問題があった。また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。
【0007】
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献7では、少なくとも1個のイソシアネート基と少なくとも1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数/水酸基の数の比が0.01〜1.0の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている。
【0008】
【特許文献1】特開昭61−40845号公報
【特許文献2】特公平6−98703号公報
【特許文献3】特開平6−115023号公報
【特許文献4】特開昭57−34107号公報
【特許文献5】特開昭59−189108号公報
【特許文献6】特開昭60−67518号公報
【特許文献7】特公平6−35559号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
これら従来の反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止層、ハードコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、基材上に、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返していた。即ち、従来のフッ素系材料による反射防止膜は、基材上に設けられた高屈折率層に、フッ素系材料からなる低屈折率層を形成する必要があり、これらの層を形成するための塗布工程を別々に設ける必要があった。
また、表層である低屈折率層の耐擦傷性が十分ではなかった。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、低屈折率層と高屈折率層を効率的に製造できる紫外線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、低照射線量によって硬化した場合であっても、基材に対する密着性が大きく、優れた耐擦傷性を有し、しかも反射率特性に優れた硬化膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、紫外線の照射によって硬化するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体に、重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面修飾された金属酸化物粒子と、重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体によって表面修飾されたシリカ粒子とを配合した組成物を基材に塗布し乾燥させると、表面修飾された金属酸化物粒子が高密度に存在する層(高屈折率層)と、表面修飾された金属酸化物粒子が実質的に存在しない層(低屈折率層)との二層に分離し、かつ、表面修飾されたシリカ粒子は低屈折率層中又は低屈折率層中であって高屈折率層側に偏在化することを見出した。さらに、このような粒子成分の偏在化により、硬化膜の耐擦傷性が改善されることを確認し、本発明を完成させた。
【0011】
本発明によれば、以下の硬化性樹脂組成物、及びそれを硬化させてなる硬化膜を提供できる。
1.下記成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C)アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)を結合させてなるシリカを主成分とする粒子
(D1)(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D1)第1の溶剤」という)
(D2)(A)の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、相対蒸発速度が(D1)第1の溶剤よりも小さく、かつ、(D1)第1の溶剤と相溶性である、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D2)第2の溶剤」という)
2.前記(A)の金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とする上記1に記載の硬化性樹脂組成物。
3.前記有機化合物(Ab)が、重合性不飽和基に加えて、下記式(A−1)に示す基を有することを特徴とする上記1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
【化8】

[式中、Uは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Vは、O又はSを示す。]
4.前記有機化合物(Ab)が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5.前記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)と、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)と、を反応させて得られることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6.前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、下記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたとき、(a)20〜70モル%、(b)10〜70モル%及び(c)5〜70モル%を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000である上記5に記載の硬化性樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位。
(b)下記一般式(2)で表される構造単位。
(c)下記一般式(3)で表される構造単位。
【化9】

[式中、R1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR2で表される基(R2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す]
【化10】

[式中、R3は水素原子又はメチル基を、R4はアルキル基、−(CH2x−OR5若しくは−OCOR5で表される基(R5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す]
【化11】

[式中、R6は水素原子、又はメチル基を、R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、vは0又は1の数を示す]
7.さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位(d)を、前記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、0.1〜10モル部含む上記5又は6に記載の硬化性樹脂組成物。
(d)下記一般式(4)で表される構造単位。
【化12】

[式中、R8及びR9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す]
8.前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、前記構造単位(d)を下記構造単位(e)の一部として含むことを特徴とする上記7に記載の硬化性樹脂組成物。
(e)下記一般式(5)で表される構造単位。
【化13】

[式中、R10〜R13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R14〜R17は水素原子又はアルキル基を示し、p、qは1〜6の数、s、tは0〜6の数、yは1〜200の数を示す。]
9.さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、下記構造単位(f)を、前記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、0.1〜5モル部含む上記5〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(f)下記一般式(6)で表される構造単位。
【化14】

[式中、R18は乳化作用を有する基を示す]
10.前記化合物(B−1)が、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである上記5〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11.前記重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)が、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物(C−1)及び1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)を反応させて得られることを特徴とする上記1〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
12.前記アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)が、さらに重合性不飽和基を有することを特徴とする上記1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
13.(D1)第1の溶剤は、(A)の金属酸化物粒子、及び(A2)のシリカ粒子の分散安定性が低い、1種又は2種以上の溶剤であり、(D2)第2の溶剤は、(C)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、1種又は2種以上の溶剤であることを特徴とする上記1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
14.前記(D1)第1の溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、アセトン及びメチルプロピルケトンからなる群から選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする上記1〜13のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
15.前記(D2)第2の溶剤が、メタノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルからなる群から選ばれる1種以上の溶剤である(但し、前記(D1)第1の溶剤がイソプロパノールである場合に、前記(D2)第2の溶剤がイソプロパノールである場合を除く。)ことを特徴とする上記1〜14のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
16.さらに、成分(E)少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び/又は、少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする上記1〜15のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
17.さらに、成分(F)光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする上記1〜16のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
18.紫外線硬化性であることを特徴とする上記1〜17のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
19.上記1〜18のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、2層以上の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
20.(A)の金属酸化物粒子が高密度に存在する1以上の層と、(A)の金属酸化物粒子が実質的に存在しない1以上の層からなる二層以上の層構造を有することを特徴とする上記19に記載の硬化膜。
21.上記19又は20に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の効果】
【0012】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、例えば、本組成物を塗布して得られる一の塗膜から、低屈折率層及び高屈折率層等の、任意の二以上の層を形成することができるため、多層構造を有する硬化膜の製造工程を簡略化できる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜は、耐擦傷性に優れ、本発明の硬化性樹脂組成物は特に、反射防止膜、選択透過膜フィルター等の光学材料の形成に有利に用いることができ、また、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料用材料、耐候フィルム用材料、コーティング用材料、その他として好適に使用することができる。しかも、当該硬化膜は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
さらに、本発明の積層体の製造方法は、組成物を塗布して得られる1の塗膜から、2以上の層を形成することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
I.硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ということがある)は、下記成分(A)〜(G)を含有する。これらの成分のうち、成分(A)〜(D)は必須成分であり、成分(E)〜(G)は任意添加成分である。
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C)重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)を結合させてなるシリカを主成分とする粒子
(D1)(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D1)第1の溶剤」という)
(D2)(A)の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、相対蒸発速度が(D1)第1の溶剤よりも大きく、かつ、(D1)第1の溶剤と相溶性である、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D2)第2の溶剤」という)
(E)少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び/又は、少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物
(F)光ラジカル重合開始剤
(G)その他の添加剤
【0014】
本発明の組成物は、溶剤成分(D1)及び(D2)を含むことによって、塗膜とした際に、(A)の金属酸化物粒子が高密度に存在する層(高屈折率層)と、(A)の金属酸化物粒子が実質的に存在しない層(低屈折率層)との二層に分離させることができる。
また、本発明の組成物は、含フッ素重合体で表面修飾された(C)のシリカ粒子を含むことにより、硬化膜とした際に、表面修飾されたシリカ粒子が、主としてエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体から構成される低屈折率層中又は低屈折率層中において高屈折率層側に偏在した構造となり、硬化膜の耐擦傷性が向上する。
【0015】
1.硬化性樹脂組成物の構成
以下、各成分について説明する。
【0016】
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子
成分(A)は、本発明の組成物を硬化させ二層に分離した際に、高屈折率層として機能する層を主として構成する、シリカ粒子と比べて屈折率の高い金属酸化物粒子からなる。なお、ケイ素は金属ではないので、シリカ粒子は金属酸化物粒子には含まれない。
本明細書において、後述する有機化合物(Ab)と結合していない金属酸化物粒子を、「金属酸化物粒子(Aa)」という。また、有機化合物(Ab)と結合している金属酸化物粒子を、「(A)反応性金属酸化物粒子」という。
本発明においては、後述の金属酸化物粒子(Aa)と重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)とが結合している(A)反応性金属酸化物粒子を用いることが必要である。
【0017】
(A)反応性金属酸化物粒子の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、通常1〜100nmの範囲内、好ましくは1〜40nmの範囲内である。
【0018】
金属酸化物粒子(Aa)
金属酸化物粒子(Aa)の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状(アスペクト比が、1を超えて10以下の形状をいう。)、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、棒状である。金属酸化物粒子(Aa)が棒状粒子である場合の粒径は、短径をいう。
尚、(A)反応性金属酸化物粒子は、同素材で粒径の異なる2種類以上のものを組み合わせて用いてもよい。また、素材の異なる2種類以上の金属酸化物粒子を用いてもよい。
【0019】
本発明で用いる金属酸化物粒子(Aa)は、得られる硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の硬度と無色性の観点から、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。
【0020】
特に、金属酸化物粒子(Aa)としては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子が好ましく、中でもチタニウム又はジルコニウムの酸化物粒子が特に好ましい。また、硬化膜を構成する(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層の屈折率を高くする目的においては、金属酸化物粒子(Aa)の波長589nmにおける屈折率は1.5以上であることが好ましい。
【0021】
(A)反応性金属酸化物粒子の分散性を改良するために、本発明の組成物に各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【0022】
中でも、高硬度の観点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましく、特にチタニア及びジルコニア粒子が好ましい。また、ジルコニウムやチタニウム等の酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができ、アンチモンドープ酸化錫(ATO)粒子、リンドープ酸化錫(PTO)粒子、錫ドープ酸化インジウム(ITO)等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与することもできる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0023】
金属酸化物粒子(Aa)の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の利用が好ましい。
分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレンが好ましい。
【0024】
アルミナの水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名:アルミナゾル−100、−200、−520;アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント(株)製 商品名:AS−150I;アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント(株)製 商品名:AS−150T;ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント(株)製 商品名:HXU−110JC;アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業(株)製 商品名:セルナックス;アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成(株)製 商品名:ナノテック;アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業(株)製 商品名:SN−100D;ITO(錫ドープ酸化インジウム)の溶剤分散品としては、触媒化成工業(株)製 商品名:JX1002−ITV(IPA分散液)、JX1003−ITV(PGME分散液);酸化セリウム水分散液としては、多木化学(株)製 商品名:ニードラール;アルミナ、ジルコニア被覆チタニア粒子のイソプロパノール/トルエン(50/50)ゾルとしては、テイカ(株)製等を挙げることができる。
【0025】
重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)
本発明に用いられる有機化合物(Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物(以下、特定有機化合物(Ab)ということがある)であり、さらに、下記式(A−1)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、[−O−C(=O)−NH−]基を含み、さらに、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【0026】
【化15】

[式中、Uは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Vは、O又はSを示す。]
【0027】
(i)重合性不飽和基
有機化合物(Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【0028】
(ii)前記式(A−1)に示す基
有機化合物に含まれる前記式(A−1)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、具体的には、[−O−C(=O)−NH−]、[−O−C(=S)−NH−]、[−S−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=O)−NH−]、[−NH−C(=S)−NH−]、及び[−S−C(=S)−NH−]の6種である。これらの基は、1種単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1つとを併用することが好ましい。
前記式(A−1)に示す基[−U−C(=V)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【0029】
(iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物(Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物粒子(Aa)と結合する構成単位である。
【0030】
(iv)好ましい態様
有機化合物(Ab)の好ましい具体例としては、例えば、下記式(A−2)に示す化合物を挙げることができる。
【0031】
【化16】

【0032】
式中、R24、R25は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、jは、1〜3の整数である。
【0033】
[(R24O)253−jSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
26は、炭素数1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する2価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
27は、2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
28は、(k+1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する1価の有機基を示す。また、kは、好ましくは、1〜20の整数であり、さらに好ましくは、1〜10の整数、特に好ましくは、1〜5の整数である。
【0034】
式(A−2)で示される化合物の具体例として、下記式(A−4)及び(A−5)で示される化合物が挙げられる。
【0035】
【化17】

[式中、「Acryl」は、アクリロイル基を示す。「Me」は、メチル基を示す。]
【0036】
本発明で用いられる有機化合物(Ab)の合成は、例えば、特開平9−100111号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、60〜70℃数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに60〜70℃数時間程度反応させることにより製造される。
【0037】
(A)反応性金属酸化物粒子
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物(Ab)を金属酸化物粒子(Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる(A)反応性金属酸化物粒子中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱質量分析により求めることができる。
【0038】
金属酸化物粒子(Aa)への有機化合物(Ab)の結合量は、(A)反応性金属酸化物粒子(金属酸化物粒子(Aa)及び有機化合物(Ab)の合計)を100質量%として、好ましくは、0.01質量%以上であり、さらに好ましくは、0.1質量%以上、特に好ましくは、1質量%以上である。金属酸化物粒子(Aa)に結合した有機化合物(Ab)の結合量が0.01質量%未満であると、組成物中における(A)反応性金属酸化物粒子の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、(A)反応性金属酸化物粒子製造時の原料中の金属酸化物粒子(Aa)の配合割合は、好ましくは、5〜99質量%であり、さらに好ましくは、10〜98質量%である。
【0039】
本発明の組成物中における成分(A)(即ち、(A)反応性金属酸化物粒子)の配合(含有)量は、有機溶剤を除く組成物全量を100質量%として、10〜90質量%の範囲内であることが好ましく、15〜80質量%の範囲であることがより好ましく、20〜70質量%の範囲であることが特に好ましい。10質量%未満であると、硬化膜の硬度が不十分であるか、又は高屈折率のものが得られないことがある。90質量%を超えると、成膜性や、2層分離が不十分となることがある。この場合、(A)反応性金属酸化物粒子を構成する金属酸化物粒子(Aa)の含有量は、(A)反応性金属酸化物粒子の65〜95質量%であることが好ましい。
【0040】
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
成分(B)は、本発明の組成物を硬化膜とした際に、主として低屈折率層を構成する成分である。
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)と、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)とを反応させて得られ、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.1〜1.9の割合で反応させて得られるものが好ましい。
【0041】
(B−1)1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
化合物(B−1)としては、分子内に、1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、イソシアネート基を2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。このような化合物としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、1,1−ビス[(メタ)アクリロイルオキシメチル]エチルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【0042】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて合成することもできる。この場合、ジイソシアネートの例としては、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、1,3−キシリレンジイソシアネ−ト、1,4−キシリレンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、4,4’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネ−ト)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネ−ト、4−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、2,5(又は6)−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネア−ト)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサンが特に好ましい。
【0043】
また、水酸基含有(メタ)アクリレートの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。尚、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学(株)製 商品名 HEA、日本化薬(株)製 商品名 KAYARAD DPHA、PET−30、東亞合成(株)製 商品名 アロニックス M−215、M−233、M−305、M−400等として入手することができる。
【0044】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能(メタ)アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート1モルに対し、水酸基含有多官能(メタ)アクリレートの添加量を1〜1.2モルとするのが好ましい。
【0045】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有(メタ)アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【0046】
(B−2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体(B−2)は、下記構造単位(a)、(b)、(c)から構成されていることが好ましく、さらに構造単位(d)、(e)、(f)を含むことがより好ましい。
【0047】
構造単位(a)
構造単位(a)は、下記一般式(1)で表される。
【化18】

[式中、R1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR2で表される基(R2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す]
【0048】
上記一般式(1)において、R及びRのフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数1〜6のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Rのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基が挙げられる。
【0049】
構造単位(a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類;アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類;パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)、(プロピルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブチルビニルエーテル)、パーフルオロ(イソブチルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類;パーフルオロ(プロポキシプロピルビニルエーテル)等のパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)又はパーフルオロ(アルコキシアルキルビニルエーテル)がより好ましく、これらを組み合わせて用いることがさらに好ましい。
【0050】
尚、構造単位(a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)中の構造単位(a)及び後述する構造単位(b)、(c)の合計を100モル%としたときに、20〜70モル%である。この理由は、含有率が20モル%未満になると、本願が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位(a)の含有率を、25〜65モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。
【0051】
構造単位(b)
構造単位(b)は、下記一般式(2)で表される。
【化19】

[式中、R3は水素原子又はメチル基を、R4はアルキル基、−(CH2x−OR5
若しくは−OCOR5で表される基(R5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す]
【0052】
一般式(2)において、R又はRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
【0053】
構造単位(b)は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、n−ドデシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類;エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(n−プロポキシ)エチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【0054】
尚、構造単位(b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)中の構造単位(a)、(b)及び後述する(c)の合計量を100モル%としたときに、10〜70モル%である。この理由は、含有率が10モル%未満になると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位(b)の含有率を、20〜60モル%とするのがより好ましく、30〜60モル%とするのがさらに好ましい。
【0055】
構造単位(c)
構造単位(c)は、下記一般式(3)で表される。
【化20】

[式中、R6は水素原子、又はメチル基を、R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、vは0又は1の数を示す]
【0056】
一般式(3)において、Rのヒドロキシアルキル基としては、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。
【0057】
構造単位(c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等を用いることができる。
【0058】
尚、構造単位(c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)中の構成単位(a)、(b)及び(c)の合計量を100モル%としたときに、5〜70モル%とすることが好ましい。この理由は、含有率が5モル%未満になると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が70モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位(c)の含有率を、5〜40モル%とするのがより好ましく、5〜30モル%とするのがさらに好ましい。
【0059】
構造単位(d)及び構造単位(e)
また、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)は、さらに下記構造単位(d)を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位(d)について説明する。
構造単位(d)は、下記一般式(4)で表される。
【化21】

[式中、R8及びR9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す]
【0060】
一般式(4)において、R又はRのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数1〜4のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【0061】
構造単位(d)は、前記一般式(4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式(7)で表される化合物が挙げられる。
【0062】
【化22】

[式中、R10〜R13、R14〜R17、p、q、s、t、及びyは、上記一般式(5)と同じであり、zは1〜20の数である。]
【0063】
一般式(7)で表される化合物を用いた場合には、構造単位(d)は、下記構造単位(e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
構造単位(e)は、下記一般式(5)で表される。
【化23】

[式中、R10〜R13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R14〜R17
は水素原子又はアルキル基を示し、p、qは1〜6の数、s、tは0〜6の数、yは1〜200の数を示す。]
【0064】
一般式(5)において、R10〜R13のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ、R14〜R17のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基が挙げられる。
【0065】
本発明において、上記一般式(7)で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式(8)で表される化合物が特に好ましい。
【0066】
【化24】

[式中、y及びzは、上記一般式(7)と同じである。]
【0067】
尚、構造単位(d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)中の構成単位(a)、(b)及び(c)の合計量を100モル部に対して、0.1〜10モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が0.1モル%未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が10モル%を超えると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、このような理由により、構造単位(d)の含有率を、0.1〜5モル%とするのがより好ましく、0.1〜3モル%とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位(e)の含有率は、その中に含まれる構造単位(d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【0068】
構造単位(f)
また、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)は、さらに上記構造単位(f)を含んで構成することも好ましい。以下、構造単位(f)について説明する。
【0069】
構造単位(f)は、下記一般式(6)で表される。
【化25】

[式中、R18は乳化作用を有する基を示す]
【0070】
一般式(6)において、R18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【0071】
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式(9)で表される基が挙げられる。
【0072】
【化26】

[式中、nは1〜20の数、mは0〜4の数、uは3〜50の数を示す]
【0073】
構造単位(f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式(10)で表される化合物が挙げられる。
【0074】
【化27】

[式中、n、m、及びuは、上記一般式(9)と同様である]
【0075】
尚、構造単位(f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)中の構成単位(a)、(b)及び(c)の合計量を100モル部に対して、0.1〜5モル%とすることが好ましい。この理由は、含有率が0.1モル%以上になると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が5モル%以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。また、このような理由により、構造単位(f)の含有率を、0.1〜3モル%とするのがより好ましく、0.2〜3モル%とするのがさらに好ましい。
【0076】
水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の分子量
水酸基含有含フッ素重合体(B−2)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」という。)で、テトラヒドロフラン(以下「THF」という。)を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が5,000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が500,000を超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)のポリスチレン換算数平均分子量を10,000〜300,000とするのがより好ましく、10,000〜100,000とするのがさらに好ましい。
【0077】
化合物(B−1)と水酸基含有フッ素重合体(B−2)との反応モル比
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(B)は、上述した、1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)と、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)とを、イソシアネート基/水酸基のモル比が1.1〜1.9の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が1.1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が1.9を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシアネート基/水酸基のモル比を、1.1〜1.5とするのがより好ましく、1.2〜1.5とするのがさらに好ましい。
【0078】
本発明の組成物中における(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量100質量%に対して、通常3〜70質量%である。この理由は、含有量が3質量%未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が70質量%を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。また、このような理由から、(B)成分の添加量を10〜60質量%とするのがより好ましく、20〜60質量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0079】
(C)重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)を結合させてなるシリカを主成分とする粒子
成分(C)は、本発明の組成物を硬化させ二層に分離した際に、低屈折率層中又は低屈折率層の高屈折率層側に偏在化する粒子成分である。硬化膜において、成分(C)が低屈折率層中又は低屈折率層の高屈折率層側に偏在することにより、硬化膜の耐擦傷性が改善される。
本明細書において、後述する含フッ素重合体(Cb)と結合していないシリカを主成分とする粒子を、以下、「シリカ粒子(Ca)」という。また、含フッ素重合体(Cb)と結合しているシリカを主成分とする粒子を、「(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子」という。
本発明においては、後述のシリカ粒子(Ca)と含フッ素重合体(Cb)とが結合している(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子を用いることが必要である。
【0080】
(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、通常1〜200nmの範囲内、好ましくは1〜100nmの範囲内、より好ましくは10〜60nmの範囲内である。(A)反応性金属酸化物粒子の数平均粒子径が1nmより小さいと、硬化膜の硬度が不十分となるおそれがあり、200nmを超えると、硬化膜の透明性が悪化するおそれがある。
【0081】
シリカ粒子(Ca)
シリカ粒子(Ca)の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状(アスペクト比が、1を超えて10以下の形状をいう。)、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。シリカ粒子(Ca)が棒状粒子である場合の粒径は、短径をいう。
尚、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子は、粒径の異なる2種類以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【0082】
シリカ粒子(Ca)の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においてはシリカ粒子の分散液の利用が好ましい。
【0083】
シリカ分散液の分散媒として好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。使用できる市販品としては、日産化学工業(株)製 商品名:メタノールシリカゾル、IPA−ST、IPA−ST−L、IPA−ST−MS、IPA−ST−ZL、MEK−ST、MEK−ST−L、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、MEK−ST−UP等を挙げることができる。
【0084】
重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)
本発明で用いる含フッ素重合体(Cb)は、重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有し、かつ、フッ素原子によって置換された重合体であれば、特に制限されない。また、本発明で用いる含フッ素重合体(Cb)は、シリカ粒子(Ca)に含フッ素重合体を結合させて得られる含フッ素重合体含有シリカ粒子(C)の偏在性という観点においては、アルコキシシリル基のみを有する含フッ素重合体であっても問題はないが、得られる硬化膜の耐擦傷性を高めるという点においては、重合性不飽和基とアルコキシシリル基を共に有する含フッ素重合体の方が特に好ましい。さらに、含フッ素重合体(Cb)の代わりに、アルコキシシリル基を有する含フッ素化合物を使用することもできる。
【0085】
フッ素原子を含むことによって、(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体との親和性が向上し、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなる層(低屈折率層)への(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の分布(偏在性)が促進されるものと考えられる。
また、含フッ素重合体(Cb)中のアルコキシシリル基は、シリカ粒子(Ca)との結合形成に寄与する。さらに、重合性不飽和基は、他の重合性成分との結合形成に寄与し、組成物を硬化させた際に、基材や下地層との密着性を高め、硬化膜自体の硬度を高める。
【0086】
(i)含フッ素重合体(Cb)の製造方法
含フッ素重合体(Cb)の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造することができる。例えば、次のような方法を用いることができる。
本発明で用いる含フッ素重合体(Cb)は、前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)にアルコキシシリル基含有イソシアネート(C−1)を反応させ、次いで、少なくとも1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)を反応させることで得られる。このとき、(C−1)のイソシアネート基/水酸基のモル比を0〜1.09の割合で、(B−1)のイソシアネート基/水酸基のモル比を0.1〜1.9の割合で、反応させて得られるものが好ましい。
【0087】
(ii)水酸基含有含フッ素重合体(B−2)
前記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造原料である水酸基含有含フッ素重合体であることが好ましいが、特に制限はされない。
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の原料と同じ重合体を用いれば、製造上有利であり、また、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体との親和性が高まり、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなる層(低屈折率層)への(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の分布が促進され、硬化膜の耐擦傷性を向上させることができるため好ましい。
このとき、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は、100000以下であることが好ましい。数平均分子量が100000を超えると、シリカ粒子(Ca)との反応時にゲル化が生じやすくなることがある。
【0088】
(iii)(B−1)1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
化合物(B−1)としては、前述した化合物と同様であるため、ここでは詳細は省略するが、前記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造原料である化合物であることが好ましい。
【0089】
(iv)(C−1)1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のアルコキシシリル基とを含有する化合物
化合物(C−1)としては、分子内に、1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のアルコキシシリル基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。尚、イソシアネート基を2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。また、アルコキシシリル基としては、特に制限はないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好適例として挙げられる。
このような化合物としては、3−イソシアネイトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネイトプロピルトリメトキシシランの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【0090】
(v)アルコキシシリル基を有する含フッ素化合物
含フッ素重合体(Cb)の代わりに、アルコキシシリル基を有する含フッ素化合物を使用することもできる。このような化合物は、化合物(C−1)及び、水酸基含有フッ素系化合物を反応させて合成することができる。この場合、水酸基含有フッ素系化合物として、1H,1H−パーフルオロ−1−オクタノール、1H,1H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロ−1−ノナノール、1H,1H−パーフルオロ−1−デカノール、1H,1H−パーフルオロ−1−ウンデカノール、1H,1H−パーフルオロ−1−ドデカノール、1H,1H−パーフルオロ−1−テトラデカノール、1H,1H−パーフルオロ−1−ヘキサデカノール、パーフルオロターシャリーブタノールが挙げられる。
【0091】
化合物(C−1)及び水酸基含有フッ素系化合物から合成する場合には、化合物(C−1)のイソシアネート1モルに対し、水酸基含有フッ素系化合物の添加量を等モルとするのが好ましい。
【0092】
このような化合物の合成方法としては、化合物(C−1)及び水酸基含有フッ素系化合物を一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有フッ素系化合物中に化合物(C−1)を滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【0093】
(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子
(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子は、前記シリカ粒子(Ca)と含フッ素重合体(Cb)とを次のように反応させて得られる。
アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)をシリカ粒子(Ca)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。
得られる含フッ素重合体含有シリカ粒子(C)中の含フッ素重合体(Cb)が占める割合、即ちシリカ粒子(Ca)への反応率(縮合率)は、通常、十分乾燥させた含フッ素重合体含有シリカ粒子(C)を空気中にて完全に燃焼させた場合の質量減少率にて算出することができ、例えば空気中で室温から800℃までの熱質量分析にて求めることができる。
【0094】
シリカ粒子(Ca)への含フッ素重合体(Cb)の結合量は、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子(シリカ粒子(Ca)及び含フッ素重合体(Cb)の合計)を100質量%として、好ましくは、0.01質量%以上であり、さらに好ましくは、0.1質量%以上、特に好ましくは、1質量%以上である。シリカ粒子(Ca)に結合した含フッ素重合体(Cb)の結合量が0.01質量%未満であると、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなる層(低屈折率層)への偏在性が発現しなくなる場合があり、また、得られる硬化物の耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子製造時の原料中のシリカ粒子(Ca)の配合割合は、好ましくは、5〜99質量%であり、さらに好ましくは、10〜98質量%である。
【0095】
本発明の組成物における(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の配合(含有)量は、有機溶剤を除く組成物全量を100質量%として、通常1〜50質量%の範囲内、好ましくは1〜40質量%の範囲内である。1質量%未満であると、硬化膜の耐擦傷性が得られないおそれがあり、50質量%を超えると、硬化膜の反射率が悪化するおそれがある。
【0096】
(D1)第1の溶剤
本発明の組成物に含まれる(D1)第1の溶剤は、上記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い1種又は2種以上の溶剤である。ここで、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いとは、(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体を50質量%となるよう各溶剤に添加して、室温8時間攪拌したときに、目視で均一な溶液となることをいう。そして、(D1)第1の溶剤の相対蒸発速度は、後述の(D2)第2の溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが90質量%蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、詳細は、TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page62)に記載されているとおりである。また、(D1)第1の溶剤は、上記(A)反応性金属酸化物粒子の分散安定性が低いことが好ましい。(D1)第1の溶剤は、相対蒸発速度が(D2)よりも大きく、(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いことにより、硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶剤(D1)及び(D2)を蒸発させる過程で、(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層と、(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層との二層に分離させることができる。
さらに、(A)反応性金属酸化物粒子の分散安定性が低いことにより、(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層と、(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層との二層分離をより確実なものとすることができる。
また、(D1)第1の溶剤は、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が含フッ素重合体(Cb)で表面修飾されているため、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子の分散安定性が高く、(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層への分布を促進させることができる。
【0097】
本発明において(D1)第1の溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度が概ね1.7以上の溶剤であり、具体的には、メチルエチルケトン(MEK;相対蒸発速度3.8)、イソプロパノール(IPA;1.7)、メチルイソブチルケトン(MIBK;相対蒸発速度1.6)、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げられる。
【0098】
(D2)第2の溶剤
本発明の組成物に含まれる(D2)第2の溶剤は、上記(A)反応性金属酸化物粒子の分散安定性が高い、1種又は2種以上の溶剤である。ここで、(A)反応性金属酸化物粒子の分散安定性が高いとは、(A)反応性金属酸化物粒子のイソプロパノール分散液にガラス板を浸漬して(A)反応性金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その(A)反応性金属酸化物粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、(A)反応性金属酸化物粒子が該溶剤中に目視で均一に分散することをいう。また、(D2)第2の溶剤は、上記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低いことが好ましい。
【0099】
本発明において(D2)第2の溶剤として用いることができる溶剤としては、メタノール(相対蒸発速度2.1)、イソプロパノール(IPA;1.7)、n−ブタノール(n−BuOH;0.5)、tert−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0100】
本発明で用いる(D1)第1の溶剤及び/又は(D2)第2の溶剤は、通常、上記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。
本発明で用いる(D1)第1の溶剤と(D2)第2の溶剤は、相溶性であることが必要である。相溶性は、組成物の具体的構成において、(D1)第1の溶剤と(D2)第2の溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
【0101】
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる(D1)第1の溶剤又は(D2)第2の溶剤のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるものであり、それ故、相対蒸発速度が1.7のイソプロパノールは、(D1)第1の溶剤として用いられることもあれば、(D2)第2の溶剤として用いられることもある。但し、(D1)第1の溶剤がイソプロパノールである場合に、(D2)第2の溶剤がイソプロパノールとなることはない。
【0102】
本発明の組成物中の溶剤((D1)成分及び(D2)成分を含む)以外の成分総量100質量部に対し、溶剤(D1)及び溶剤(D2)の合計量は、通常300〜5000質量部、好ましくは300〜4000質量部、より好ましくは300〜3000質量部を用いる。溶剤(D1)と溶剤(D2)の配合比は、1:99〜99:1の範囲で任意に選択することができる。
【0103】
(E)少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び/又は、少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物
少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物(以下、「化合物(E−1)」という)は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いることができる。
少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物(以下、「化合物(E−2)」という)は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
【0104】
化合物(E−1)については、分子内に少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、「U−15HA」(商品名、新中村化学社製)の他、下記式(11)で示される化合物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、下記式(11)で示される化合物が特に好ましい。
【化28】

[式中、「Acryl」は、アクリロイル基である。]
【0105】
化合物(E−2)については、少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【0106】
本発明の組成物中における成分(E)の含有量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量100質量%に対して、通常3〜80質量%である。この理由は、添加量が3質量%未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が80質量%を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。また、このような理由から、成分(E)の添加量を5〜60質量%とするのがより好ましく、5〜50質量%の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0107】
(F)光ラジカル重合開始剤
本発明の組成物においては、必要に応じて、放射線(光)照射により活性ラジカル種を発生させる(F)光ラジカル重合開始剤(放射線(光)重合開始剤)を配合することができる。
【0108】
放射線(光)重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン等を挙げることができる。
【0109】
放射線(光)重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 商品名:イルガキュア 127、184、369、379、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61、ダロキュア 1116、1173、BASF社製 商品名:ルシリン TPO、UCB社製 商品名:ユベクリル P36、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名:エザキュアー KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等を挙げることができる。
【0110】
本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤(F)の配合量は、有機溶剤を除く組成物全量を100質量%として、0.01〜10質量%配合することが好ましく、0.1〜10質量%が、さらに好ましい。0.01質量%未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、10質量%を超えると、硬化物としたときに内部(下層)まで硬化しないことがある。
【0111】
(G)その他の成分
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、溶剤(D1)及び(D2)以外の溶剤等を適宜配合できる。
【0112】
2.硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の組成物は、次のようにして製造する。
2種類の粒子成分(A)及び(C)の分散液及びエチレン性不飽和基含有フッ素重合体((B)成分)、必要に応じて、多官能(メタ)アクリレート((E)成分)、放射線(光)重合開始剤((F)成分)等を攪拌機付きの反応容器に入れ35℃〜45℃で2時間攪拌し硬化性樹脂組成物とする。
【0113】
3.硬化性樹脂組成物の塗布(コーティング)方法
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック(ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ABS、AS、ノルボルネン系樹脂等)、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は3次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常0.01〜0.5μmであり、好ましくは、0.03〜0.2μmである。
【0114】
4.硬化性樹脂組成物の硬化方法
本発明の組成物は、放射線(光)によって硬化させることができる。その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する2次電子を利用する2次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、60Co等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は1種単独で又は2種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。尚、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性であることが好ましい。
【0115】
活性エネルギー線を用いた場合、露光量を0.01〜10J/cm2の範囲内の値とするのが好ましい。この理由は、露光量が0.01J/cm2未満となると、硬化不良が生
じる場合があるためであり、一方、露光量が10J/cm2を超えると、硬化時間が過度
に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を0.1〜5J/cm2の範囲内の値とするのがより好ましく、0.1〜3J/cm2の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0116】
本発明の組成物の硬化反応は、窒素等の嫌気的条件下において行う必要がある。その理由は酸素が存在するとラジカル重合が阻害されるため、硬化反応が不十分となるからである。
【0117】
II.硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、0〜200℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。放射線による硬化処理は、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は0.01〜10J/cmであり、より好ましくは、0.1〜2J/cmである。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は10〜300KV、電子密度は0.02〜0.30mA/cmであり、電子線照射量は1〜10Mradである。
【0118】
本発明の組成物を塗布後、組成物中の溶剤(D1)及び溶剤(D2)が蒸発する過程において、(A)反応性金属酸化物粒子が塗布下地側(隣接層との境界付近)に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、(A)反応性金属酸化物粒子が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面(大気に近い界面)付近では、(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在せず、かつ、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなる含フッ素重合体含有シリカ層が形成される。その際、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子は含フッ素重合体(Cb)で表面修飾されているため、(D1)第1の溶剤に対する分散安定性が高く、また、(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体との親和性が高いことより、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなる層に偏在化した硬化膜が形成される。このような硬化膜の模式図を図1に示す。
【0119】
従って、本発明の組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層とは、(A)反応性金属酸化物粒子が集合している部分を指す概念であり、実質的に(A)反応性金属酸化物粒子を主成分として構成された層であるが、層内部に(B)成分等が共存する場合がある。他方、(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層とは、(A)反応性金属酸化物粒子が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の効果を損なわない範囲で(A)反応性金属酸化物粒子が若干含まれていてもよい(低密度に含まれていてもよい)。この層は、実質的に(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子、(B)成分及び(E)成分の硬化物等の(A)反応性金属酸化物粒子以外の成分から構成された層である。硬化膜は、多くの場合、(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層と(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層がそれぞれ連続した層を形成した二層構造を有する。基材にPET樹脂(易接着層を有するPET樹脂を含む)等を用いた場合、通常は、基材である層、(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層、(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。
また、組成物中の溶剤(D1)及び溶剤(D2)が蒸発する過程において、(A)反応性金属酸化物粒子が塗布下地側(隣接層との境界付近)に高密度に存在する層(金属酸化物粒子層)、金属酸化物粒子層に接して(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が高密度に存在する層(シリカ粒子層)、及びシリカ粒子層に接して、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体からなる層(含フッ素重合体層)の三層、つまり、含フッ素重合体層中において、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が、金属酸化物粒子層側に偏在化した三層に分離することもある。この硬化膜の層構成の模式図を図2に示す。
【0120】
上述した通り、本発明においては、異なる表面変性が施された2種の粒子成分の組み合わせによって、「(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層」と「(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」との二層が形成されるか(図1)、又は、「(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層」と、「(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が高密度に存在する層」及び「(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在せず、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が存在し、かつ、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体から構成される層」からなる三層が形成され得る(図2)。
ここで、「(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層」は屈折率が高く、反射防止膜における高屈折率層として機能する。「(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」は、低屈折率層として機能する。さらに「(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が高密度に存在する層」及び「(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在せず、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が存在し、かつ、主として(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体から構成される層」は、同じく低屈折率層として機能する。
【0121】
さらに、「(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「(A)反応性金属酸化物粒子」は、少なくとも1種、即ち、1種又は2種以上の「(A)反応性金属酸化物粒子」を意味する。硬化性樹脂組成物が含有する2種以上の金属酸化物粒子の組み合わせによっては、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が2層以上形成され得る。また、一つの「(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が、2種以上の(A)反応性金属酸化物粒子から構成されていてもよい。
【0122】
本発明の組成物中の(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、熱硬化性樹脂(例えば、メラミン化合物)、もしくは、多官能(メタ)アクリレート化合物に比べて屈折率が低く、反射防止膜の低屈折率層成分として好ましい光学的特性を有している。そして、(A)反応性金属酸化物粒子の構成材料として、屈折率の高い金属酸化物粒子(Aa)を用いることにより、さらに良好な反射防止膜を形成することができる。
【0123】
上記本発明の組成物を基材上に塗布し、UV硬化させた本発明の硬化膜は、透明性に優れ、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材や低屈折率層等の隣接層との密着性に優れた塗膜(被膜)を形成し得る特徴を有している。また、硬化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。従って、硬化膜は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用いられる。
【0124】
III.積層体
本発明の積層体は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる二層以上の層構造を有する硬化膜を、積層構造の一部とする積層体である。本発明の積層体を構成する基材層以外の任意の二以上の隣接層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化膜として製造することができる。
本発明の積層体は、例えば、基材が透明基材の場合には、最外層(基材から最も遠い層)に低屈折率層を設けることにより、優れた反射防止膜となる。本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルター等の光学用部品に使用できる。
反射防止膜の具体的層構成は、特に限定されるものではない。通常は、基材上に、少なくとも、高屈折率膜、及び低屈折率膜をこの順に積層することにより反射防止機能を持たせたものである。積層体の層構成の一部には、この他にも、ハードコート層、帯電防止層等を含めることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜は、一の工程によって、基材の上に、高屈折率層及び低屈折率層を形成できるため、製造工程の簡略化ができる。
【0125】
反射防止膜における本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.05μm〜50μmであるが、これに限定されない。
【0126】
透明基材の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂(東レ(株)製ルミラー等)、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂(JSR(株)製アートン等)、メチルメタクリレート/スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂(日本ゼオン(株)製ゼオネックス等)等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂(東レ(株)製ルミラー等)、ノルボルネン系樹脂(JSR(株)製アートン等)である。
【0127】
尚、基材と硬化膜の間には、他の層を介在させてもよく、例えば、ハードコート層、中屈折率層(屈折率1.5〜1.7)、及び高屈折率層(1.6〜2.2)と低屈折率層(1.3〜1.5)の組み合わせの層を設けたり、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせを複数個設けたりすることで、広い波長範囲の光に対して比較的均一な反射率特性を有するワイドバンドの反射防止膜としてもよい。
また、帯電防止層を設けることもできる。この場合、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化膜中にATO粒子等の導電性粒子を添加しなくても、帯電防止性を有する反射防止膜を得ることができる。帯電防止層には、ATO等の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を例示することができるが、ポリチオフェン等のポリチオフェン系導電性高分子が好ましい。
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
これらの層の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
【0128】
上記本発明の硬化性樹脂組成物を基材、又は、ハードコート上等に塗布し、UV硬化させて得られた本発明の硬化物は、耐擦傷性(スチールウール耐性)、ヘイズに優れ、高硬度である。
【0129】
本発明の積層体は、耐擦傷性及びヘイズに優れ、かつ耐湿熱性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
【実施例】
【0130】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り、「部」は質量部を、「%」は質量%を意味している。
【0131】
製造例1:重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン23.0部、ジブチル錫ジラウレ−ト0.5部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート60.0部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、70℃で3時間加熱攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA−TMM−3LM−N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40質量%とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。)202.0部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物(Ab)を得た。反応液中の残存イソシアネート量をFT−IRで分析したところ0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びS(C=O)NH−基に特徴的な1660カイザーのピーク及びアクリロキシ基に特徴的な1720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−S(C=O)NH−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、式(A−4)及び(A−5)で示される化合物(Ab)を含む反応性組成物(Ab−1)が285部(反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート80.8部を含む。)得られた。
【0132】
製造例2:重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)が結合した反応性アルミナ、ジルコニア被覆TiO粒子ゾル(A1)の製造
アルミナ、ジルコニア被覆TiO粒子分散液(テイカ株式会社製 全固形分濃度28%、粒子濃度24%、分散媒:イソプロパノール/トルエン(50/50))333.7部、製造例1で製造した反応性組成物(Ab−1)6.7部、蒸留水0.20部、p−ヒドロキノンモノメチルエーテル0.03部を混合し、65℃で加熱攪拌した。4時間後、オルト蟻酸メチルエステル2.2部添加し、さらに1時間加熱することで、固形分29.5%の反応性アルミナ、ジルコニア被覆TiO粒子ゾル(A1)を得た。
【0133】
製造例3:水酸基含有含フッ素重合体(B−2)の製造
内容積3.0Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル1500g、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)226g、エチルビニルエーテル102g、ヒドロキシエチルビニルエーテル125g、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープNE−30」(旭電化工業株式会社製)150g、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS−1001」(和光純薬工業株式会社製)23g及び過酸化ラウロイル4gを加え、ドライアイス−メタノールで−50℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでヘキサフルオロプロピレン357gを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が60℃に達した時点での圧力は5.1×10Paを示した。その後、70℃で20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が2.7×10Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度30%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、50℃にて真空乾燥を行い320gの水酸基含有含フッ素重合体(B−2)を得た。
【0134】
製造例4:エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(B1)の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量1リットルのセパラブルフラスコに、製造例3で得られた水酸基含有含フッ素重合体(B−2)を50.0g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.01g及びメチルイソブチルケトン(MIBK)374gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体(B−2)がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(B−1)16.0gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し5時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(B1)のMIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.0%であった。
【0135】
製造例5:重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)が結合したシリカを主成分とする粒子(C’1)の製造
製造例2と同様に、反応性組成物(Ab−1)4.0部、メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名:MEK−ST−L(数平均粒子径0.050μm、シリカ濃度30%)91.3部(固形分27.4部)、イオン交換水0.1部、p−ヒドロキノンモノメチルエーテル0.01部、オルト蟻酸メチルエステル1.3部を用いて粒子分散液(C’1)を得た。反応性シリカ粒子分散液(C’1)の固形分含量を求めたところ、32.5質量%であった。
このシリカ粒子の平均粒子径は、50nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。
【0136】
製造例6:エチレン性不飽和基、及び、アルコキシシリル基含有含フッ素重合体(Cb)の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量3リットルのセパラブルフラスコに、製造例3で得られた水酸基含有含フッ素重合体(B−2)を250.0g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチルメチルフェノール0.05g及びMIBK2012gを仕込み、20℃で水酸基含有含フッ素重合体(B−2)がMIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(C−1)58.4gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.6gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し4時間攪拌をした後、20℃まで冷却することにより、アルコキシシリル基含有含フッ素重合体のMIBK溶液を得た。さらに、この系に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(B−1)46.6gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート0.1gを添加して反応を開始し、系の温度を55〜65℃に保持し4時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基、及び、アルコキシシリル基含有含フッ素重合体(Cb)のMIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に2g秤量後、150℃のホットプレート上で5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、15.0%であった。
【0137】
製造例7:エチレン性不飽和基、及び、アルコキシシリル基含有含フッ素重合体(Cb)が結合した含フッ素重合体含有シリカ粒子系分散液(C1)の製造
メチルエチルケトンシリカゾル(日産化学工業(株)製、商品名:MEK−ST−L(数平均粒子径0.050μm、シリカ濃度30%)354部(固形分106.2部)、エチレン性不飽和基、及び、アルコキシシリル基含有含フッ素重合体(Cb)の溶液125部、蒸留水0.45部、p−ヒドロキノンモノメチルエーテル0.07部、MIBK2015部を混合し、65℃で加熱攪拌した。4時間後、オルト蟻酸メチルエステル5.3部添加し、さらに1時間加熱することで、固形分5%の含フッ素重合体含有シリカ粒子分散液(C1)を得た。
【0138】
実施例1
硬化性樹脂組成物1の調製
製造例2で得られた反応性アルミナ、ジルコニア被覆TiO粒子ゾル(A1)9.84g(反応性粒子として2.90g)、製造例4で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体(B1)20.03g(エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として3g)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)1.27g、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤)0.27g、製造例7で得られたシリカ粒子分散液(C1)7.10g(含フッ素重合体含有シリカ粒子として0.36g)、イソプロパノール1.14g、トルエン1.14g、メチルエチルケトン0.21g、メチルイソブチルケトン36.84g、プロピレングリコールモノプロピルエーテル22.16gを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物1の固形分濃度は7.8%であった。
【0139】
実施例2及び3、及び比較例1及び2
用いたシリカ粒子成分を表1に示す通りに変更し、各成分を表1に示す割合で配合した以外は実施例1と同様にして硬化性樹脂組成物2〜5を得た。
【0140】
また、上記実施例1〜3及び比較例1、2で製造した硬化性樹脂組成物1〜5を用いて、硬化膜を作製し、硬化膜の特性を評価した。硬化膜積層体の製造方法は、下記のとおりである。
【0141】
(ハードコート層用組成物の製造)
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート95質量部、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン5質量部、MIBK100質量部を50℃で2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に2g秤量後、120℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分濃度を求めたところ、50質量%であった。
【0142】
(ATO(アンチモンドープ酸化錫)粒子含有中屈折率層用組成物の製造)
ATO粒子(石原テクノ(株)製、SN−100P、1次粒径10〜30nm)、分散剤(花王(株)製エマルゲン105)、及びメタノールを、1746/54/4200(質量比)の配合量で混合した(全固形分含量30%、全無機含量29.1%)。この混合液を分散機(三井鉱山(株)製:SCミル、ベッセル容量200ml)に投入し、循環させた。ジルコニアビーズ(粒子径0.1mm)840gを(ベッセル容量に対して70容量%相当)を徐々に添加し、分散機を周速8m/sで30分間運転し、メジアン径90nmの分散ゾル5600(固形分濃度31.2%)gを得た。このゾル496.82gに反応性組成物(Ab−1)2.92g、p−ヒドロキノンモノメチルエーテル0.02g、蒸留水0.09gの混合液を60℃、4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.05g添加し、さらに1時間加熱することで、反応性ATO粒子分散液500.9g(固形分濃度31.5%)を得た。この分散液14.04g、ペンタエリスリトールトリアクリレート1.07g、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン0.25g、MIBK61.73g、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.91gを混合攪拌し、ATO粒子含有中屈折率層用組成物(固形分濃度5.74%)を100g得た。
【0143】
(硬化膜積層体の製造)
ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ(#12)を用いて、トリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム((株))製、膜厚80μm)に塗工した後、オーブン中80℃で1分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、0.6J/cmの光照射条件で紫外線を照射することにより、ハードコート層を形成した。ハードコート層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ5μmであった。
ついで、得られたハードコート層の上に、ATO(アンチモンドープ酸化錫)粒子含有中屈折率層用組成物を、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて塗工した後、オーブン中50℃で1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて、0.2J/cmの光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が0.1umの中屈折率層を形成した。
さらに、得られた中屈折率層の上に、ワイヤーバーコータ(#3)を用いて、上記実施例1〜3及び比較例1、2で得られた硬化性樹脂組成物を塗工した後、オーブン中50℃で1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて、0.2J/cm、又は、0.6J/cmの光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が0.2μmの硬化膜層を形成した。
【0144】
<硬化膜の評価>
(1)スチールウール耐性
硬化膜のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール(ボンスターNo.0000、日本スチールウール(株)社製)を学振型摩擦堅牢度試験機(AB−301、テスター産業(株)製)に取りつけ、硬化膜の表面を荷重1kgの条件で10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
<評価基準>
○:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△:硬化膜に細い傷が認められる。
×:硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
【0145】
(2)反射率
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置(大型試料室積分球付属装置150−09090を組み込んだ自記分光光度計U−3410、日立製作所(株)製)により、波長300〜800nmの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準(100%)として、各波長における反射防止用積層体(反射防止膜)の反射率を測定し、そのうち波長550nmにおける光の反射率から、反射防止性を、以下の基準で評価した。
<評価基準>
◎:反射率が1%以下である。
○:反射率が2%以下である。
△:反射率が3%以下である。
×:反射率が3%を超える。
【0146】
(3)二層分離性
得られた硬化膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、「(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層」と、「(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」との二層に分離しているか否かを評価した。評価基準は次のとおりである。
<評価基準>
○:二層分離
×:均一構造
【0147】
(4)シリカ粒子の低屈折率層偏在性(異種粒子間の分離性)
(4)と同様に、得られた硬化膜の断面を電子顕微鏡で観察し、(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が低屈折率層中又は低屈折率層中であって高屈折率層側に偏在化しているか否かを評価した。評価基準は次のとおりである。
尚、「○」と評価した状態の典型例として実施例1で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜の断面を示す電子顕微鏡写真を図3−a及び図3−bに示し、「×」と評価した状態の典型例として比較例1で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜の断面を示す電子顕微鏡写真を図4−a及び図4−bに示す。
<評価基準>
○:(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子が低屈折率層側に偏在化(シリカ粒子とTiO粒子(異種粒子)が分離状態)
×:それ以外(シリカ粒子とTiO粒子(異種粒子)が混合状態)
【0148】
【表1】

【0149】
表1中の略称等は、下記のものを示す。
DPPA:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート;UV硬化性架橋剤(5官能)
イルガキュア369:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤)
MEK:メチルエチルケトン
MIBK:メチルイソブチルケトン
IPA:イソプロパノール
PFG:プロピルプロピレングリコール(プロピレングリコールモノプロピルエーテル)
【0150】
表1の結果から、反応性金属酸化物粒子(A1)と、含フッ素重合体(Cb)で表面修飾されている含フッ素重合体含有シリカ粒子(C1)とを配合した実施例1〜3は、二層分離性が良好で、かつ、シリカ粒子の低屈折率層偏在性、低照射条件及び高照射条件で硬化させた両方の場合において耐擦傷性が優れていることがわかる。
これに対し、反応性金属酸化物粒子(A1)と、有機化合物(Ab)で表面修飾されている反応性シリカ粒子(C’1)とを配合した比較例1では、シリカ粒子の低屈折率層偏在性が見られず、低照射条件で硬化させた場合には耐擦傷性が劣っていることが分かる。また、シリカ粒子成分を配合せず、反応性金属酸化物粒子(A1)のみを配合した比較例2では、二層分離性は良好であるが、いずれの照射条件で硬化させた場合においても、耐擦傷性が劣っていることが分かる。
これらのことから、含フッ素重合体(Cb)で表面修飾されている含フッ素重合体含有シリカ粒子(C1)を、反応性金属酸化物粒子(A1)と共に配合することにより、含フッ素重合体含有シリカ粒子(C)が低屈折率層中に偏在化した結果、低照射条件で硬化させた場合であっても、優れた耐擦傷性が発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明の硬化性樹脂組成物は、一の塗膜から、基材上に二層以上の層からなる硬化膜を形成することができ、製造工程の簡素化を図ることができる。また、最表層(低屈折率層)側に、シリカ粒子を積極的に偏在化させることで、低光照射条件下においても、優れた耐擦傷性を発現することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、その硬化膜は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き(擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材;フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜;各種基材の接着剤、シーリング材;印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0152】
【図1】本発明の硬化膜の一形態を示す模式図である。
【図2】本発明の硬化膜の別の形態を示す模式図である。
【図3−a】実施例1で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化膜の断面を示す電子顕微鏡写真(倍率:1万倍)である。
【図3−b】実施例1で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化膜の断面を示す電子顕微鏡写真(倍率:2万5千倍)である。
【図4−a】比較例1で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化膜の断面を示す電子顕微鏡写真(倍率:1万倍)である。
【図4−b】比較例1で得られた硬化性樹脂組成物を硬化して得た硬化膜の断面を示す電子顕微鏡写真(倍率:2万5千倍)である。
【符号の説明】
【0153】
A:(A)反応性金属酸化物粒子が高密度に存在する層(高屈折率層)
B:(A)反応性金属酸化物粒子が実質的に存在しない層(低屈折率層)
10:基材
12:(A)反応性金属酸化物粒子
14:(C)含フッ素重合体含有シリカ粒子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
(A)重合性不飽和基を有する有機化合物(Ab)を結合させてなる金属酸化物粒子
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C)アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)を結合させてなるシリカを主成分とする粒子
(D1)(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高い、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D1)第1の溶剤」という)
(D2)(A)の金属酸化物粒子の分散安定性が高く、相対蒸発速度が(D1)第1の溶剤よりも小さく、かつ、(D1)第1の溶剤と相溶性である、1種又は2種以上の溶剤(以下、「(D2)第2の溶剤」という)
【請求項2】
前記(A)の金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記有機化合物(Ab)が、重合性不飽和基に加えて、下記式(A−1)に示す基を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
【化1】

[式中、Uは、NH、O(酸素原子)又はS(イオウ原子)を示し、Vは、O又はSを示す。]
【請求項4】
前記有機化合物(Ab)が、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)と、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)と、を反応させて得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、下記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計を100モル%としたとき、(a)20〜70モル%、(b)10〜70モル%及び(c)5〜70モル%を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が5,000〜500,000である請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位。
(b)下記一般式(2)で表される構造単位。
(c)下記一般式(3)で表される構造単位。
【化2】

[式中、R1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−OR2で表される基(R2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す)を示す]
【化3】

[式中、R3は水素原子又はメチル基を、R4はアルキル基、−(CH2x−OR5若しくは−OCOR5で表される基(R5はアルキル基、又はグリシジル基を、xは0又は1の数を示す)、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す]
【化4】

[式中、R6は水素原子、又はメチル基を、R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基を、vは0又は1の数を示す]
【請求項7】
さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位(d)を、前記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、0.1〜10モル部含む請求項5又は6に記載の硬化性樹脂組成物。
(d)下記一般式(4)で表される構造単位。
【化5】

[式中、R8及びR9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す]
【請求項8】
前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、前記構造単位(d)を下記構造単位(e)の一部として含むことを特徴とする請求項7に記載の硬化性樹脂組成物。
(e)下記一般式(5)で表される構造単位。
【化6】

[式中、R10〜R13は水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、R14〜R17は水素原子又はアルキル基を示し、p、qは1〜6の数、s、tは0〜6の数、yは1〜200の数を示す。]
【請求項9】
さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体(B−2)が、下記構造単位(f)を、前記構造単位(a)、(b)及び(c)の合計100モル部に対して、0.1〜5モル部含む請求項5〜8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(f)下記一般式(6)で表される構造単位。
【化7】

[式中、R18は乳化作用を有する基を示す]
【請求項10】
前記化合物(B−1)が、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネートである請求項5〜9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
前記重合性不飽和基及びアルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)が、水酸基含有含フッ素重合体(B−2)、アルコキシシリル基含有イソシアネート化合物(C−1)及び1個のイソシアネート基と、少なくとも1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物(B−1)を反応させて得られることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
前記アルコキシシリル基を有する含フッ素重合体(Cb)が、さらに重合性不飽和基を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
(D1)第1の溶剤は、(A)の金属酸化物粒子、及び(A2)のシリカ粒子の分散安定性が低い、1種又は2種以上の溶剤であり、(D2)第2の溶剤は、(C)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、1種又は2種以上の溶剤であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項14】
前記(D1)第1の溶剤が、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、アセトン及びメチルプロピルケトンからなる群から選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項15】
前記(D2)第2の溶剤が、メタノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルからなる群から選ばれる1種以上の溶剤である(但し、前記(D1)第1の溶剤がイソプロパノールである場合に、前記(D2)第2の溶剤がイソプロパノールである場合を除く。)ことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項16】
さらに、成分(E)少なくとも2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び/又は、少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する含フッ素(メタ)アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項17】
さらに、成分(F)光ラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項18】
紫外線硬化性であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項19】
請求項1〜18のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、2層以上の多層構造を有することを特徴とする硬化膜。
【請求項20】
(A)の金属酸化物粒子が高密度に存在する1以上の層と、(A)の金属酸化物粒子が実質的に存在しない1以上の層からなる二層以上の層構造を有することを特徴とする請求項19に記載の硬化膜。
【請求項21】
請求項19又は20に記載の硬化膜を有する積層体。


【図1】
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【図2】
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【図3−a】
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【図3−b】
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【図4−a】
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【図4−b】
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【公開番号】特開2007−238897(P2007−238897A)
【公開日】平成19年9月20日(2007.9.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−67344(P2006−67344)
【出願日】平成18年3月13日(2006.3.13)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】