硬化性樹脂組成物及び当該組成物を用いて作製された多層構造体
【課題】ハードコート層上に密着した樹脂層をさらに備える多層構造体、及びハードコート層に対して優れた密着性を有する硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】多層構造体は、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材と、アクリル系ハードコート層上に形成された樹脂層とを含み、樹脂層が、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む。
【解決手段】多層構造体は、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材と、アクリル系ハードコート層上に形成された樹脂層とを含み、樹脂層が、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する基材に対して優れた密着性を示す硬化性樹脂組成物、及び当該組成物を用いて作製された多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル樹脂シートは、透明性、加工性、耐候性及び機械的強度に優れるため、光学用品、照明器具、看板、各種建材などの幅広い分野で使用されている。特に光学特性のバランスがよいため、携帯電話やゲーム機などの画像表示装置の保護カバーに使用されている。（メタ）アクリル樹脂は耐擦傷性又は表面硬度が充分ではないため、実際に保護カバーとして使用される（メタ）アクリル樹脂シートは、一般に表面にハードコート層を備えている。従来から広く使用されているハードコート層として、多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を、熱又は放射線を用いて硬化した、アクリル系ハードコート層が挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開２００４−０１０７２８号明細書）には、「優れた耐擦傷性を有し、かつ、下地との密着性も良好な硬化塗膜を形成できる」、「イソシアネート化合物、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと、光開始剤とを含んでなる紫外線硬化性組成物」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０１０７２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードコート層上に密着した樹脂層をさらに備える多層構造体、及びハードコート層に対して優れた密着性を有する硬化性樹脂組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一実施態様によれば、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材と、アクリル系ハードコート層上に形成された樹脂層とを含む多層構造体であって、樹脂層が、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む、多層構造体が提供される。
【０００７】
また、本開示の別の実施態様によれば、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材を用意する工程と、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を用意する工程と、硬化性樹脂組成物をアクリル系ハードコート層上に適用する工程と、硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程と、硬化性樹脂組成物を熱処理する工程とを含む、多層構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本開示の別の実施態様によれば、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の多層構造体は、アクリル系ハードコート層と樹脂層の密着性が優れているため、屈曲時又は機械加工時に樹脂層が基材から容易に剥離又は欠損しない。また、樹脂層を比較的厚く（例えば約１０〜１００μｍ）することも可能であるため、例えば、フィルム基材上にある微小な段差（例えば高さ約１〜５０μｍ）を埋めるための、あるいは基材上に微細な立体構造を付与するための、構造材料層として利用することができる。
【００１０】
本開示の硬化性樹脂組成物を用いることにより、アクリル系ハードコート層との密着性に優れた樹脂層を形成することができる。
【００１１】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施態様の多層構造体の断面図である。
【図２】画像表示装置又は光学部材の保護フィルムとして使用される本開示の一実施態様の多層構造体、画像表示装置又は光学部材、及びこれらの間の接着層を含む、分解断面図である。
【図３】表面に微細な３次元構造が付与された樹脂層が反射防止機能を有する、本開示の一実施態様の多層構造体の断面図である。
【図４】樹脂層の表面に装飾を目的とした微細な溝が形成されている、本開示の一実施態様の多層構造体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１４】
本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」はそれぞれ、「アクリル及びメタクリル」、「アクリレート及びメタクリレート」、「アクリロイル及びメタクリロイル」を包含する。
【００１５】
本開示の多層構造体は、アクリル系ハードコート層を有する基材及びアクリル系ハードコート層上に設けられた樹脂層を含む。樹脂層はアクリル系ハードコート層と密着しているため、屈曲時又は機械加工時に基材から容易に剥離又は欠落しない。
【００１６】
基材は、フィルム、シート、パネル、その他の成形物など任意の形状をとることができる。基材は、表面にアクリル系ハードコート層を付与可能な材料、例えば（メタ）アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）、ガラス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせから作られる。多層構造体の基材として、硬度及び／又は強度に優れる、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス、セラミックス又は金属が望ましく、透明性が要求される用途では（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート又はガラスが特に望ましい。基材自体が１つ以上の層から構成される構造体（例えば積層板）であってもよく、例えば、そのような層として（メタ）アクリル樹脂層、ポリカーボネート層などが挙げられる。ポリカーボネートフィルム又はシートを基材として使用する場合、硬度を高めるために片面又は両面に（メタ）アクリル樹脂層を付与することが有利である。
【００１７】
基材の表面に設けられるアクリル系ハードコート層は、主成分の多官能（メタ）アクリレートに、必要に応じて、光又は熱開始剤、シリコーン変性アクリレートなどの他の重合性モノマー、希釈性モノマー、無機成分（例えばシリカゲル、顔料、金属酸化物など）、及びその他の添加剤などを追加した重合性組成物を用いて形成される層である。一般に使用されるアクリル系ハードコート層の厚さは約１μｍ以上、又は約５μｍ以上であり、約３０μｍ以下、又は約１０μｍ以下である。アクリル系ハードコート層は、例えば、基材に重合性組成物を適用した後、熱又は放射線を用いて重合性組成物を硬化することによって形成できる。基材がフィルム、シート、パネルなどの場合、アクリル系ハードコート層を、基材の一方の面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。アクリル系ハードコート層を基材の両面に設ける場合、それぞれのハードコート層の材料及び／又は厚さが、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
そのようなアクリル系ハードコート層を有する市販の基材として、例えば、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００（三菱レイヨン株式会社）、スミペックス（登録商標）Ｅ ＭＲ（住友化学株式会社）、スミエレック（登録商標）ＩＩ（住友化学株式会社）、デラグラス（商品名）ＨＡＳ（旭化成株式会社）などの（メタ）アクリル樹脂基材、スミエレック（登録商標）ＣＷ０６（住友化学株式会社）などのポリカーボネート／（メタ）アクリル樹脂複合板などが挙げられる。
【００１９】
樹脂層は、アクリル系ハードコート層上に設けられ、硬化性樹脂組成物の重合生成物で構成される。硬化性樹脂組成物は、以下の成分：（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む。
【００２０】
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル部分が放射線照射時に成分（ii）の（メタ）アクリレートなどの他の重合性成分と重合してポリマー鎖を構成し、水酸基部分が熱処理時にイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのジオール化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマーとのエステル化反応により得られる水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸などの酸又はアルキルアミンなどのモノアミンと反応させて得られる水酸基含有（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。上記（メタ）アクリレートの中で分子量の小さいものは、希釈作用も同時に有する場合がある。特に、硬化収縮が少なく、密着性に優れる、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが有利に使用できる。
【００２１】
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、放射線照射時に重合してポリマー鎖の架橋部分を構成し、表面硬度、強度、膜形成性などの樹脂層の特性に関係する。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの２官能アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの２官能メタクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能メタクリレート；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４個以上のアクリロイル基を有するアクリレート、などが挙げられる。上記（メタ）アクリレートの中で、低収縮性のもの、環状構造を有するものなどが、樹脂層の密着性及び／又は強度を上げることから特に有用である。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、成分（i）の（メタ）アクリレートと成分（ii）の（メタ）アクリレートを同一の分子、すなわち分子中に１個以上の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを成分（i）及び（ii）としてもよい。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどの３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２３】
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、熱処理時に又は経時で分子中のイソシアネート基が成分（i）の水酸基と反応してウレタン結合を形成する。また、イソシアネート基同士が３量化したイソシアヌレート結合を形成する場合もある。いかなる理論に拘束される訳ではないが、成分（iii）のイソシアネート基は、アクリル系ハードコート層の表面に存在しうる官能基（例えば水酸基、カルボン酸基など）とも反応して、当該ハードコート層に対する樹脂層の密着性を向上させていると考えられている。
【００２４】
そのようなポリイソシアネートとして、ウレタン化合物の原料として使用されている公知のポリイソシアネート化合物、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。光学用途に使用する場合は、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートが特に有利である。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が１〜２０、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を含む。飽和炭化水素基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、イソホロン、シクロヘキサンなどから誘導される一価以上の基が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例として、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどが挙げられる。
【００２６】
脂環式ポリイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が３〜２０、又は６〜１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基を含む。脂環式炭化水素基は２以上存在して縮合環を形成してもよく、脂環式炭化水素基は２以上存在して、メチレン基を介して互いに結合していてもよい。脂環式炭化水素基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、炭素数が４〜１２、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、炭素数が４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例として、１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般に、その芳香環がベンゼン又はナフタレンである。芳香環は２以上存在していてもよく、その場合、それらの芳香環が、共有結合、炭素数が２〜２０、又は６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどを介して結合していてもよい。芳香環は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、炭素数が２〜２０、又は６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、炭素数が２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例として、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
また、成分（iii）のポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネート化合物、及び上述の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体、例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体などを使用することができる。これらの中でも、アクリル系ハードコート層に対する樹脂層の密着性が優れる、ビウレット体及びイソシアヌレート体、特にビウレット体が有利に使用できる。
【００２９】
上記変性体を構成する脂肪族ジイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が１〜２０、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を含む。飽和炭化水素基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、イソホロン、メチレンビスシクロヘキサンなどから誘導される一価以上の基；カルボキシル基などが挙げられる。脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記変性体を構成する脂環式ジイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が３〜２０、又は６〜１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基を含む。脂環式炭化水素基は２以上存在してもよく、その場合、それらの脂環式炭化水素基が、炭素数が１〜１２、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどを介して結合してもよい。脂環式炭化水素基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、炭素数が４〜１２、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（別名：２，５（及び６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
上記変性体を構成する芳香族ジイソシアネート化合物は、一般に、その芳香環がベンゼン又はナフタレンである。芳香環は２以上存在していてもよく、その場合、それらの芳香環が、共有結合、酸素原子、炭素数が１〜２０、又は２〜１２である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどを介して結合していてもよい。芳香環は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、炭素数が２〜２０、又は６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、アミノ基などが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンと１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンとの混合物などが挙げられる。
【００３２】
ビウレット体の具体例として、例えば、下式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
【００３３】
イソシアヌレート体の具体例として、例えば、下式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数が２〜２０、又は２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、例えば、エチル、ブチル、ヘキシルなど。）
【００３４】
（iv）光重合開始剤として、（メタ）アクリレートのラジカル重合反応を誘起する公知の化合物が使用できる。そのような光重合開始剤として、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾインアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテルなど）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなど）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジルなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、増感剤を併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、一般に、硬化性樹脂組成物の質量を基準として、約０．０１質量％以上、又は約０．１質量％以上であり、約１０質量％以下、又は約５質量％以下である。
【００３５】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物に希釈性モノマーが含まれてもよい。希釈性モノマーを使用することにより、硬化性樹脂組成物の低粘度化が可能になる。無溶剤化が必要とされる用途では、希釈性モノマーを溶剤に置き換えて使用することも可能である。そのような希釈性モノマーとして、硬化後の樹脂層の物性を著しく損なわない限り様々なものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレンなどのスチレン化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド及びその誘導体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物の他の成分と反応性などの性質が類似することから、（メタ）アクリレート化合物が一般に使用でき、低収縮性のもの、環状構造を有するものなどが、樹脂層の密着性及び／又は強度を上げることから特に望ましい。そのような（メタ）アクリレート化合物として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物に溶媒が含まれてもよい。溶媒は、モノマーに対して不活性であり、反応に有害な影響を及ぼさず、樹脂層から容易に除去されることが望ましい。溶媒は、一般に使用される温度で液体であることが望ましい。そのような溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物に添加剤がさらに含まれてもよい。添加剤として、例えば、有機又は無機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの添加剤は、所望の効果が得られる範囲の量で配合することができる。
【００３８】
硬化性樹脂組成物の水酸基当量は、溶媒を除く硬化性樹脂組成物の固形分質量を基準として、一般に、約０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、約０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、又は約０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、約５ｍｏｌ／ｋｇ以下、約３ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は約２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。硬化性樹脂組成物のイソシアネート基当量は、溶媒を除く硬化性樹脂組成物の固形分質量を基準として、一般に、約０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上、約０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、又は約０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、約２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、約１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は約１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。イソシアネート基当量と水酸基当量の比は、一般に、水酸基１当量当たりのイソシアネート基当量が、約０．０５当量以上、約０．１当量以上、又は約０．２当量以上であり、約５当量以下、約３当量以下、又は約２当量以下である。水酸基当量及びイソシアネート基当量並びにこれらの比を上記値とすることにより、アクリル系ハードコート層に対して樹脂層を十分に密着させることができる。用途に応じて、水酸基に対してイソシアネート基が大過剰とならない組成を使用すれば、未反応のポリイソシアネート化合物が、樹脂層から遊離して他の部分に移行すること、使用中に水分と反応して二酸化炭素を発生すること（アウトガス）、水分との反応から生じるアミンに起因して樹脂層が黄変することなどを抑制又は防止できる。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、成分（i）〜（iv）、及び必要に応じて上記任意成分を混合することによって調製できる。混合方法は、混合される成分の量や性質などを考慮して適宜選択することができ、例えば、機械的攪拌、振とうなどが挙げられる。
【００４０】
多層構造体は、上述のようにして得られた硬化性樹脂組成物を用いて作製することができる。多層構造体の製造方法は、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材を用意する工程と、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を用意する工程と、硬化性樹脂組成物をアクリル系ハードコート層上に適用する工程と、硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程と、硬化性樹脂組成物を熱処理する工程とを含む。
【００４１】
硬化性樹脂組成物をアクリル系ハードコート層上に適用する工程及びその前の工程では、成分（i）及び（ii）に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基、成分（i）に含まれる未反応の水酸基、及び成分（iii）に含まれる未反応のイソシアネート基が硬化性樹脂組成物中に存在する。硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程では、放射線照射により光重合開始剤がラジカルを発生し、その結果（メタ）アクリロイル基が重合して、少なくとも部分的に硬化した樹脂層が形成される。硬化性樹脂組成物を熱処理する工程では、水酸基とイソシアネート基が反応してウレタン結合を生成し、同時に樹脂層がアクリル系ハードコート層に密着する。このように、アクリル系ハードコート層上で、硬化性樹脂組成物に対して放射線照射及び熱処理を行うことにより、硬化性樹脂組成物の重合生成物が得られ、アクリル系ハードコート層上にこの重合生成物を含む樹脂層が当該ハードコート層に密着した状態で形成される。
【００４２】
このようにして作製される多層構造体の一実施態様を図１に断面図で示す。多層構造体１０は、基材２０の上にアクリル系ハードコート層３０を備えており、そのアクリル系ハードコート層３０の上に樹脂層４０が密着している。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、例えば、キャスト、バーコート、スクリーン印刷、スピンコートなどの公知の方法により、基材のアクリル系ハードコート層の上に適用することができる。放射線の照射は、一般に波長２００〜４００ｎｍに発光スペクトル分布を有する紫外線ランプが用いられる。そのような紫外線ランプとして、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯などが挙げられる。電子線を用いて放射線の照射を行ってもよい。照射条件は、硬化性樹脂組成物の成分、配合量及び適用量（塗布厚）などを考慮して、当業者であれば適宜調節できる。ラジカル重合を促進する目的で、不活性雰囲気下（窒素、アルゴンなど）で放射線を照射してもよい。熱処理は、基材の耐熱性などを考慮した上で、一般に、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約９０℃以下、又は約１２０℃以下で行われる。熱処理時間は、一般に、約１時間以上、又は約１２時間以上、約２日以下、又は約５日以下であるが、１週間以上に亘って行ってもよい。熱処理は、放射線照射の前、後、又は前及び後に行ってもよく、例えば放射線照射時の雰囲気温度を上記熱処理温度に設定することによって、放射線照射と熱処理を同時に行ってもよい。このようにして形成される樹脂層の厚さは、一般に約２μｍ以上、又は約１０μｍ以上であり、約５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下である。
【００４４】
例えば、ウレタン結合を形成する反応が原料の性質に起因して十分に進行しないなどの場合には、反応を促進するための触媒を使用してもよい。低温でウレタン結合を形成する場合にも、そのような触媒を有効に利用することができる。適した触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オクテート、ジブチル錫ジメトキシドなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルエタノールアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらの他に、チタン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物なども使用できる。触媒の使用量は、原料の種類や量に応じて適宜調整することができ、一般に、硬化性樹脂組成物の質量を基準として、約０．０１質量％以上、又は約０．１質量％以上であり、約２．５質量％以下、又は約１．５質量％以下である。
【００４５】
以下、本開示の多層構造体の用途についていくつか具体例を挙げるが、本発明の用途はこれらの例に限定されない。
【００４６】
本開示の一実施態様による多層構造体は、印刷部分（例えば画像表示領域の周囲の枠パターンなど）と非印刷部分との段差を埋めて、接着層にかかる応力を均一にすることが可能な、ＬＣＤなどの画像表示装置又はタッチパネルなどの光学部材の保護フィルムとして有利に使用できる。そのような保護フィルムと画像表示装置又は光学部材を図２に分解断面図で示す。保護フィルム１０は、ハードコート層３０が付与された（メタ）アクリル樹脂やポリカーボネートなどのプラスチックフィルム基材２０から構成され、例えば画像表示領域の周囲に、黒色顔料などを含む印刷層５０が部分的に設けられている。印刷層５０の厚さは、印刷層が黒色であれば一般に約５〜３０μｍ、例えば約１０μｍであり、印刷層が白色であれば５０μｍ以上となる場合もある。印刷層は、例えば装飾や透過光の遮断を目的として設けられている。図中、プラスチックフィルム基材２０の、樹脂層４０の設けられた面と反対側の面のハードコート層は説明の都合上省略したが、保護フィルム１０は当該面にもハードコート層を備えているのが一般的である。
【００４７】
保護フィルム１０は、本開示による硬化性樹脂組成物を、印刷層５０が同時に覆われるようにハードコート層３０の上に適用し、ガラス平板などを用いて適用した組成物をレベリングした後、上述した方法で放射線硬化及び熱処理して樹脂層４０を形成することによって製造できる。樹脂層４０は、ハードコート層３０に良好に密着しており、応力が集中しやすい領域、例えば印刷部分と非印刷部分の境界領域、又は孔あけ、切削、切断などの加工を施した領域及びその周辺領域であっても、ハードコート層３０から容易に剥離しない。この保護フィルム１０を、熱硬化性接着剤、ホットメルト接着剤、２液型接着剤、感圧接着剤などからなる接着層６０を介してＬＣＤなどの画像表示装置又はタッチパネルなどの光学部材７０と接着することにより、画像表示装置又は光学部材７０の表面を保護することができる。樹脂層４０によって印刷部分（印刷層５０）と非印刷部分との段差が埋められているため、保護フィルム１０に接着層６０を均一に設けることができる。保護フィルム１０をＬＣＤなどの画像表示装置７０に使用する場合、接着層６０にかかる応力が画像表示領域全体で均一となるため、画像表示領域における色ムラの発生を防止又は低減することができる。保護フィルム１０をタッチパネルなどの光学部材７０に使用する場合、上述したように保護フィルム１０の表面の段差をなくせるため、気泡の混入などの欠陥を伴わずに、保護フィルム１０を光学部材７０にきれいに貼り合わせることができる。
【００４８】
本開示の別の実施態様による多層構造体は、ハードコート層を有するガラス又はプラスチックのレンズ又は板などの基材と、その表面に設けられた微細表面構造を有する樹脂層とから構成される反射防止機能を有する構造体として、カメラのレンズや光学デバイスのピックアップレンズなどの用途に使用できる。そのような構造体１０を図３に断面図で示す。任意の表面形状（例えば平面又は曲面）を有する基材２０にハードコート層３０が設けられており、そのハードコート層３０の上に、微細表面構造を有する樹脂層４０が形成されている。微細表面構造は、例えばくさび状、円錐状、四角錐状などの多数の構造物が基材２０の表面に並んだ構造であり、それら構造物の大きさは目的とする光の波長、例えば可視光（３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）より小さい。微細表面構造に、構造物よりも大きい波長の光が入射すると、垂直入射の場合であっても斜め入射の場合であってもほとんど反射しないで基材２０に入射する。
【００４９】
このような微細表面構造は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材２０のハードコート層３０の上に適用し、微細表面構造の反転パターンを有するモールド（型）を硬化性樹脂組成物に押し付けた状態で硬化性樹脂組成物を硬化して、モールドのパターンを樹脂層４０の表面に転写すること（ナノインプリントと呼ばれることもある）によって形成することができる。
【００５０】
本開示の別の実施態様による多層構造体は、例えば国際公開ＷＯ２００６／１１２０４４に記載されている、装飾紋様を有する樹脂シートとして、自動車、電気・電子機器などの計器板、表示板などに使用することができる。このような樹脂シート１０を図４に断面図で示す。（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルなどから作られる透明基材２０のハードコート層３０の上に、微細な溝を有する樹脂層４０が形成されている。これらの微細な溝は装飾紋様の一部を構成する。図示していないが、基材２０もしくは樹脂層４０の上又はハードコート層３０と樹脂層４０の間に、文字、数字などのパターンが印刷されていてもよく、樹脂層４０の上にミラーインクで透明印刷が施されていてもよく、基材２０の上に金属薄膜が蒸着されていてもよい。
【００５１】
このような樹脂シート１０は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材２０のハードコート層３０の上に適用し、例えばヘアライン加工によって装飾紋様の反転パターンが表面に形成されたアルミニウム板、銅板、ステンレススチール板などの金属板を硬化性樹脂組成物に押し付けた状態で、透明基材２０側から紫外線を照射することによって硬化性樹脂組成物を硬化して、金属板のパターンを樹脂層４０の表面に転写することによって形成することができる。
【００５２】
以下、実施例を参照して本発明を詳しく説明するが、本発明の内容はこれらの例に限定されない。
【実施例】
【００５３】
硬化性樹脂組成物に含まれる原料を以下に示す。
アロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成株式会社）：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの混合物。このうち、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの含有率は、３０〜４０質量％（カタログ値による）である。
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬株式会社）：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学株式会社））
Ｄ−ＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学工業株式会社））
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社））
デュラネート（商品名）２２Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、ビウレット体、イソシアネート含有率 ２２．０質量％
デュラネート（商品名）２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、ビウレット体、イソシアネート含有率 ２３．５質量％
デュラネート（商品名）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、イソシアヌレート体、イソシアネート含有率 ２３．１質量％
デュラネート（商品名）ＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、イソシアヌレート体、イソシアネート含有率 １２．０質量％
デュラネート（商品名）Ｄ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社）：２官能型プレポリマーのイソシアネート、イソシアネート含有率 １５．８質量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・ジャパン株式会社）：光重合開始剤
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社）
紫光（登録商標）ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社）：ウレタンアクリレート
ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８（ダイセル・サイテック株式会社）：ウレタンアクリレート
【００５４】
ハードコート層を有する基材として評価に使用した、アクリル樹脂シート及びポリカーボネート複合板を表１に示す。
【００５５】
＜溶液の粘度測定＞
溶液の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて室温で測定した。測定条件は下記の通りである。
種類：Ｂ形（形式ＢＭ、東機産業株式会社）
ローター番号：Ｎｏ．２
回転数：３０ｒｐｍ
【００５６】
＜密着性の評価＞
ハードコート層を有する基材の表面に硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂層（硬化被膜）の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に概ね基づき、以下のように評価した。樹脂層がハードコート層の表面に形成された基材に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の２５個の碁盤目を作り、住友スリーエム製粘着テープ（メンディングテープ８１０）を室温にて圧着した。その後、テープを基材から約６０度の角度で素早く引き剥がして、碁盤目の状態を観察した。評価は下記の通りとした。
Ａ（密着性非常に良好）：樹脂層が残った碁盤目の数が２５（剥離全くなし）。
Ｂ（密着性良好）：樹脂層が残った碁盤目の数が２３〜２４。
ＮＧ（密着性不良）：剥離した碁盤目の数が３以上。
【００５７】
例１〜１１及び比較例１〜１１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表２に従い、分子中に１個以上の水酸基を有するアクリレートを含む原料（Ａ１、Ａ２）（Ａ２は希釈性モノマーとしても機能する）、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ１、Ｂ２）、任意成分の希釈性モノマー（Ｃ）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）をよく混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。以下、組成に関する表中の数値は、特別断らない限り、全て質量部で表す。
【００５８】
＜ハードコート層を有する基材への適用＞
ハードコート層を有する基材として、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００（三菱レイヨン株式会社製）アクリル樹脂シート（４０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を使用した。このシートの短辺に、粘着テープ「透明美色」（登録商標）（住友スリーエム株式会社製）を幅約２ｍｍにして貼り付けてスペーサーとした。このときの粘着テープの厚みは約５０マイクロメートルである。このシートに、表２に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、この上からフロートガラスを押し付け（５５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）、塗液を充分に濡れ広がせた後、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製の紫外線照射装置Ｆ−３００（Ｄ−バルブ、１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線照射を行った。硬化条件は６０ｍ／分×２０パスとした。照射時に、ＥＩＴ社製光量計ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ（登録商標）ＩＩで測定した１パスあたりのＵＶＡの光量は、８６ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、ガラスを剥がすことにより、平滑な表面を有する紫外線硬化被膜（樹脂層）がハードコート層の上に形成されたアクリル樹脂シートを得た。
【００５９】
次に、このシートを６０℃のオーブンに３日間放置して熱処理を行った。
【００６０】
得られたシートについて、上述のように樹脂層の密着性の評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００６１】
例１２〜１５及び比較例１２〜１５
ハードコート層を有する基材として、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００に代えて表３に示したアクリル樹脂シート又はポリカーボネート複合板を使用した以外は、例１及び比較例１と同様の硬化性樹脂組成物を使用して、それぞれ例１２〜１５及び比較例１２〜１５を行った。表３に例１及び比較例１と併せて評価結果を示す。
【００６２】
比較例１６〜１７
熱処理によって、ハードコート層を有するアクリル樹脂シート上で硬化性樹脂組成物に含まれる水酸基とイソシアネート基からウレタン結合を形成する代わりに、既にウレタン結合を有するモノマー、すなわちウレタンアクリレート（Ｆ）を使用した以外は例１と同様に比較例１６〜１７を行った。表４に評価結果を示す。
【００６３】
比較例１８
ポリイソシアネート化合物であるデュラネート（商品名）２４Ａ−１００（旭化成ケミカル株式会社製）をトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（トルエン／ＭＥＫ＝５０質量％／５０質量％）で３質量％になるように調製した。この塗布液を、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００上に、日本シーダースサービス社製バーコーター（ＲＯＤ Ｎｏ．４）でコーティングした後、溶剤を乾燥させた。
【００６４】
次に、このポリイソシアネートが塗布されたアクリル樹脂シートに対して、比較例３のポリイソシアネートを添加していない硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線硬化及び熱処理を行った。表５に評価結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【符号の説明】
【００７０】
１０ 多層積層体
２０ 基材
３０ ハードコート層
４０ 樹脂層
５０ 印刷層
６０ 接着層
７０ 画像表示装置又は光学部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層を有する基材に対して優れた密着性を示す硬化性樹脂組成物、及び当該組成物を用いて作製された多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル樹脂シートは、透明性、加工性、耐候性及び機械的強度に優れるため、光学用品、照明器具、看板、各種建材などの幅広い分野で使用されている。特に光学特性のバランスがよいため、携帯電話やゲーム機などの画像表示装置の保護カバーに使用されている。（メタ）アクリル樹脂は耐擦傷性又は表面硬度が充分ではないため、実際に保護カバーとして使用される（メタ）アクリル樹脂シートは、一般に表面にハードコート層を備えている。従来から広く使用されているハードコート層として、多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物を、熱又は放射線を用いて硬化した、アクリル系ハードコート層が挙げられる。
【０００３】
特許文献１（特開２００４−０１０７２８号明細書）には、「優れた耐擦傷性を有し、かつ、下地との密着性も良好な硬化塗膜を形成できる」、「イソシアネート化合物、ヒドロキシル基変性ポリオルガノシロキサン及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート系化合物を反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと、光開始剤とを含んでなる紫外線硬化性組成物」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０１０７２８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハードコート層上に密着した樹脂層をさらに備える多層構造体、及びハードコート層に対して優れた密着性を有する硬化性樹脂組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一実施態様によれば、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材と、アクリル系ハードコート層上に形成された樹脂層とを含む多層構造体であって、樹脂層が、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む、多層構造体が提供される。
【０００７】
また、本開示の別の実施態様によれば、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材を用意する工程と、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を用意する工程と、硬化性樹脂組成物をアクリル系ハードコート層上に適用する工程と、硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程と、硬化性樹脂組成物を熱処理する工程とを含む、多層構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本開示の別の実施態様によれば、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の多層構造体は、アクリル系ハードコート層と樹脂層の密着性が優れているため、屈曲時又は機械加工時に樹脂層が基材から容易に剥離又は欠損しない。また、樹脂層を比較的厚く（例えば約１０〜１００μｍ）することも可能であるため、例えば、フィルム基材上にある微小な段差（例えば高さ約１〜５０μｍ）を埋めるための、あるいは基材上に微細な立体構造を付与するための、構造材料層として利用することができる。
【００１０】
本開示の硬化性樹脂組成物を用いることにより、アクリル系ハードコート層との密着性に優れた樹脂層を形成することができる。
【００１１】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示の一実施態様の多層構造体の断面図である。
【図２】画像表示装置又は光学部材の保護フィルムとして使用される本開示の一実施態様の多層構造体、画像表示装置又は光学部材、及びこれらの間の接着層を含む、分解断面図である。
【図３】表面に微細な３次元構造が付与された樹脂層が反射防止機能を有する、本開示の一実施態様の多層構造体の断面図である。
【図４】樹脂層の表面に装飾を目的とした微細な溝が形成されている、本開示の一実施態様の多層構造体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１４】
本明細書で使用する用語「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」はそれぞれ、「アクリル及びメタクリル」、「アクリレート及びメタクリレート」、「アクリロイル及びメタクリロイル」を包含する。
【００１５】
本開示の多層構造体は、アクリル系ハードコート層を有する基材及びアクリル系ハードコート層上に設けられた樹脂層を含む。樹脂層はアクリル系ハードコート層と密着しているため、屈曲時又は機械加工時に基材から容易に剥離又は欠落しない。
【００１６】
基材は、フィルム、シート、パネル、その他の成形物など任意の形状をとることができる。基材は、表面にアクリル系ハードコート層を付与可能な材料、例えば（メタ）アクリル樹脂（例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン（例えばポリエチレン及びポリプロピレン）、ガラス、セラミックス、金属、及びこれらの組み合わせから作られる。多層構造体の基材として、硬度及び／又は強度に優れる、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス、セラミックス又は金属が望ましく、透明性が要求される用途では（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート又はガラスが特に望ましい。基材自体が１つ以上の層から構成される構造体（例えば積層板）であってもよく、例えば、そのような層として（メタ）アクリル樹脂層、ポリカーボネート層などが挙げられる。ポリカーボネートフィルム又はシートを基材として使用する場合、硬度を高めるために片面又は両面に（メタ）アクリル樹脂層を付与することが有利である。
【００１７】
基材の表面に設けられるアクリル系ハードコート層は、主成分の多官能（メタ）アクリレートに、必要に応じて、光又は熱開始剤、シリコーン変性アクリレートなどの他の重合性モノマー、希釈性モノマー、無機成分（例えばシリカゲル、顔料、金属酸化物など）、及びその他の添加剤などを追加した重合性組成物を用いて形成される層である。一般に使用されるアクリル系ハードコート層の厚さは約１μｍ以上、又は約５μｍ以上であり、約３０μｍ以下、又は約１０μｍ以下である。アクリル系ハードコート層は、例えば、基材に重合性組成物を適用した後、熱又は放射線を用いて重合性組成物を硬化することによって形成できる。基材がフィルム、シート、パネルなどの場合、アクリル系ハードコート層を、基材の一方の面のみに設けてもよく、両面に設けてもよい。アクリル系ハードコート層を基材の両面に設ける場合、それぞれのハードコート層の材料及び／又は厚さが、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
そのようなアクリル系ハードコート層を有する市販の基材として、例えば、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００（三菱レイヨン株式会社）、スミペックス（登録商標）Ｅ ＭＲ（住友化学株式会社）、スミエレック（登録商標）ＩＩ（住友化学株式会社）、デラグラス（商品名）ＨＡＳ（旭化成株式会社）などの（メタ）アクリル樹脂基材、スミエレック（登録商標）ＣＷ０６（住友化学株式会社）などのポリカーボネート／（メタ）アクリル樹脂複合板などが挙げられる。
【００１９】
樹脂層は、アクリル系ハードコート層上に設けられ、硬化性樹脂組成物の重合生成物で構成される。硬化性樹脂組成物は、以下の成分：（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む。
【００２０】
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル部分が放射線照射時に成分（ii）の（メタ）アクリレートなどの他の重合性成分と重合してポリマー鎖を構成し、水酸基部分が熱処理時にイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成する。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのジオール化合物と（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有不飽和モノマーとのエステル化反応により得られる水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸などの酸又はアルキルアミンなどのモノアミンと反応させて得られる水酸基含有（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。上記（メタ）アクリレートの中で分子量の小さいものは、希釈作用も同時に有する場合がある。特に、硬化収縮が少なく、密着性に優れる、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが有利に使用できる。
【００２１】
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、放射線照射時に重合してポリマー鎖の架橋部分を構成し、表面硬度、強度、膜形成性などの樹脂層の特性に関係する。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、エトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの２官能アクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどの２官能メタクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの３官能メタクリレート；エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの４個以上のアクリロイル基を有するアクリレート、などが挙げられる。上記（メタ）アクリレートの中で、低収縮性のもの、環状構造を有するものなどが、樹脂層の密着性及び／又は強度を上げることから特に有用である。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
また、成分（i）の（メタ）アクリレートと成分（ii）の（メタ）アクリレートを同一の分子、すなわち分子中に１個以上の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートを成分（i）及び（ii）としてもよい。そのような（メタ）アクリレートとして、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレートなどの３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
【００２３】
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、熱処理時に又は経時で分子中のイソシアネート基が成分（i）の水酸基と反応してウレタン結合を形成する。また、イソシアネート基同士が３量化したイソシアヌレート結合を形成する場合もある。いかなる理論に拘束される訳ではないが、成分（iii）のイソシアネート基は、アクリル系ハードコート層の表面に存在しうる官能基（例えば水酸基、カルボン酸基など）とも反応して、当該ハードコート層に対する樹脂層の密着性を向上させていると考えられている。
【００２４】
そのようなポリイソシアネートとして、ウレタン化合物の原料として使用されている公知のポリイソシアネート化合物、例えば、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。光学用途に使用する場合は、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートが特に有利である。
【００２５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が１〜２０、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を含む。飽和炭化水素基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、イソホロン、シクロヘキサンなどから誘導される一価以上の基が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例として、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどが挙げられる。
【００２６】
脂環式ポリイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が３〜２０、又は６〜１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基を含む。脂環式炭化水素基は２以上存在して縮合環を形成してもよく、脂環式炭化水素基は２以上存在して、メチレン基を介して互いに結合していてもよい。脂環式炭化水素基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、炭素数が４〜１２、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、炭素数が４〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどが挙げられる。脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例として、１，３，５−トリイソシアナトシクロへキサン、１，３，５−トリス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−３−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−（イソシアナトメチル）−２−（３−イソシアナトプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族ポリイソシアネート化合物は、一般に、その芳香環がベンゼン又はナフタレンである。芳香環は２以上存在していてもよく、その場合、それらの芳香環が、共有結合、炭素数が２〜２０、又は６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどを介して結合していてもよい。芳香環は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、炭素数が２〜２０、又は６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、炭素数が２〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例として、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００２８】
また、成分（iii）のポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネート化合物、及び上述の脂肪族、脂環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体、例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、ポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応によって得られるアダクト体、アロファネート体、オキサジアジントリオン体、ウレチジオン体などを使用することができる。これらの中でも、アクリル系ハードコート層に対する樹脂層の密着性が優れる、ビウレット体及びイソシアヌレート体、特にビウレット体が有利に使用できる。
【００２９】
上記変性体を構成する脂肪族ジイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が１〜２０、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基を含む。飽和炭化水素基は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、イソホロン、メチレンビスシクロヘキサンなどから誘導される一価以上の基；カルボキシル基などが挙げられる。脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
上記変性体を構成する脂環式ジイソシアネート化合物は、一般に、炭素数が３〜２０、又は６〜１０の飽和又は不飽和の脂環式炭化水素基を含む。脂環式炭化水素基は２以上存在してもよく、その場合、それらの脂環式炭化水素基が、炭素数が１〜１２、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどを介して結合してもよい。脂環式炭化水素基は、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、炭素数が４〜１２、又は６〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルなどが挙げられる。脂環式ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（別名：２，５（及び６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
上記変性体を構成する芳香族ジイソシアネート化合物は、一般に、その芳香環がベンゼン又はナフタレンである。芳香環は２以上存在していてもよく、その場合、それらの芳香環が、共有結合、酸素原子、炭素数が１〜２０、又は２〜１２である直鎖状又は分岐鎖状のアルキレンなどを介して結合していてもよい。芳香環は１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基として、例えば、炭素数が２〜２０、又は６〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、アミノ基などが挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の具体例として、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネートと１，４−キシリレンジイソシアネートとの混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンと１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンとの混合物などが挙げられる。
【００３２】
ビウレット体の具体例として、例えば、下式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
【００３３】
イソシアヌレート体の具体例として、例えば、下式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒは、炭素数が２〜２０、又は２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル、例えば、エチル、ブチル、ヘキシルなど。）
【００３４】
（iv）光重合開始剤として、（メタ）アクリレートのラジカル重合反応を誘起する公知の化合物が使用できる。そのような光重合開始剤として、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルフォスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾインアルキルエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｎ−ブチルベンゾインエーテルなど）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン類（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシロキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾ−ル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファーキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンなど）、アセナフセン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジクロロベンジルなどが挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、増感剤を併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、一般に、硬化性樹脂組成物の質量を基準として、約０．０１質量％以上、又は約０．１質量％以上であり、約１０質量％以下、又は約５質量％以下である。
【００３５】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物に希釈性モノマーが含まれてもよい。希釈性モノマーを使用することにより、硬化性樹脂組成物の低粘度化が可能になる。無溶剤化が必要とされる用途では、希釈性モノマーを溶剤に置き換えて使用することも可能である。そのような希釈性モノマーとして、硬化後の樹脂層の物性を著しく損なわない限り様々なものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、置換スチレンなどのスチレン化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド及びその誘導体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物の他の成分と反応性などの性質が類似することから、（メタ）アクリレート化合物が一般に使用でき、低収縮性のもの、環状構造を有するものなどが、樹脂層の密着性及び／又は強度を上げることから特に望ましい。そのような（メタ）アクリレート化合物として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物に溶媒が含まれてもよい。溶媒は、モノマーに対して不活性であり、反応に有害な影響を及ぼさず、樹脂層から容易に除去されることが望ましい。溶媒は、一般に使用される温度で液体であることが望ましい。そのような溶媒として、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。
【００３７】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物に添加剤がさらに含まれてもよい。添加剤として、例えば、有機又は無機フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。これらの添加剤は、所望の効果が得られる範囲の量で配合することができる。
【００３８】
硬化性樹脂組成物の水酸基当量は、溶媒を除く硬化性樹脂組成物の固形分質量を基準として、一般に、約０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、約０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、又は約０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、約５ｍｏｌ／ｋｇ以下、約３ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は約２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。硬化性樹脂組成物のイソシアネート基当量は、溶媒を除く硬化性樹脂組成物の固形分質量を基準として、一般に、約０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上、約０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、又は約０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、約２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、約１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は約１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。イソシアネート基当量と水酸基当量の比は、一般に、水酸基１当量当たりのイソシアネート基当量が、約０．０５当量以上、約０．１当量以上、又は約０．２当量以上であり、約５当量以下、約３当量以下、又は約２当量以下である。水酸基当量及びイソシアネート基当量並びにこれらの比を上記値とすることにより、アクリル系ハードコート層に対して樹脂層を十分に密着させることができる。用途に応じて、水酸基に対してイソシアネート基が大過剰とならない組成を使用すれば、未反応のポリイソシアネート化合物が、樹脂層から遊離して他の部分に移行すること、使用中に水分と反応して二酸化炭素を発生すること（アウトガス）、水分との反応から生じるアミンに起因して樹脂層が黄変することなどを抑制又は防止できる。
【００３９】
硬化性樹脂組成物は、成分（i）〜（iv）、及び必要に応じて上記任意成分を混合することによって調製できる。混合方法は、混合される成分の量や性質などを考慮して適宜選択することができ、例えば、機械的攪拌、振とうなどが挙げられる。
【００４０】
多層構造体は、上述のようにして得られた硬化性樹脂組成物を用いて作製することができる。多層構造体の製造方法は、少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材を用意する工程と、（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び（iv）光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物を用意する工程と、硬化性樹脂組成物をアクリル系ハードコート層上に適用する工程と、硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程と、硬化性樹脂組成物を熱処理する工程とを含む。
【００４１】
硬化性樹脂組成物をアクリル系ハードコート層上に適用する工程及びその前の工程では、成分（i）及び（ii）に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基、成分（i）に含まれる未反応の水酸基、及び成分（iii）に含まれる未反応のイソシアネート基が硬化性樹脂組成物中に存在する。硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程では、放射線照射により光重合開始剤がラジカルを発生し、その結果（メタ）アクリロイル基が重合して、少なくとも部分的に硬化した樹脂層が形成される。硬化性樹脂組成物を熱処理する工程では、水酸基とイソシアネート基が反応してウレタン結合を生成し、同時に樹脂層がアクリル系ハードコート層に密着する。このように、アクリル系ハードコート層上で、硬化性樹脂組成物に対して放射線照射及び熱処理を行うことにより、硬化性樹脂組成物の重合生成物が得られ、アクリル系ハードコート層上にこの重合生成物を含む樹脂層が当該ハードコート層に密着した状態で形成される。
【００４２】
このようにして作製される多層構造体の一実施態様を図１に断面図で示す。多層構造体１０は、基材２０の上にアクリル系ハードコート層３０を備えており、そのアクリル系ハードコート層３０の上に樹脂層４０が密着している。
【００４３】
硬化性樹脂組成物は、例えば、キャスト、バーコート、スクリーン印刷、スピンコートなどの公知の方法により、基材のアクリル系ハードコート層の上に適用することができる。放射線の照射は、一般に波長２００〜４００ｎｍに発光スペクトル分布を有する紫外線ランプが用いられる。そのような紫外線ランプとして、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯などが挙げられる。電子線を用いて放射線の照射を行ってもよい。照射条件は、硬化性樹脂組成物の成分、配合量及び適用量（塗布厚）などを考慮して、当業者であれば適宜調節できる。ラジカル重合を促進する目的で、不活性雰囲気下（窒素、アルゴンなど）で放射線を照射してもよい。熱処理は、基材の耐熱性などを考慮した上で、一般に、約２０℃以上、又は約４０℃以上、約９０℃以下、又は約１２０℃以下で行われる。熱処理時間は、一般に、約１時間以上、又は約１２時間以上、約２日以下、又は約５日以下であるが、１週間以上に亘って行ってもよい。熱処理は、放射線照射の前、後、又は前及び後に行ってもよく、例えば放射線照射時の雰囲気温度を上記熱処理温度に設定することによって、放射線照射と熱処理を同時に行ってもよい。このようにして形成される樹脂層の厚さは、一般に約２μｍ以上、又は約１０μｍ以上であり、約５０μｍ以下、又は約１００μｍ以下である。
【００４４】
例えば、ウレタン結合を形成する反応が原料の性質に起因して十分に進行しないなどの場合には、反応を促進するための触媒を使用してもよい。低温でウレタン結合を形成する場合にも、そのような触媒を有効に利用することができる。適した触媒として、例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オクテート、ジブチル錫ジメトキシドなどの有機錫化合物、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルブチルエタノールアミンなどのアミン化合物などが挙げられる。これらの他に、チタン化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物なども使用できる。触媒の使用量は、原料の種類や量に応じて適宜調整することができ、一般に、硬化性樹脂組成物の質量を基準として、約０．０１質量％以上、又は約０．１質量％以上であり、約２．５質量％以下、又は約１．５質量％以下である。
【００４５】
以下、本開示の多層構造体の用途についていくつか具体例を挙げるが、本発明の用途はこれらの例に限定されない。
【００４６】
本開示の一実施態様による多層構造体は、印刷部分（例えば画像表示領域の周囲の枠パターンなど）と非印刷部分との段差を埋めて、接着層にかかる応力を均一にすることが可能な、ＬＣＤなどの画像表示装置又はタッチパネルなどの光学部材の保護フィルムとして有利に使用できる。そのような保護フィルムと画像表示装置又は光学部材を図２に分解断面図で示す。保護フィルム１０は、ハードコート層３０が付与された（メタ）アクリル樹脂やポリカーボネートなどのプラスチックフィルム基材２０から構成され、例えば画像表示領域の周囲に、黒色顔料などを含む印刷層５０が部分的に設けられている。印刷層５０の厚さは、印刷層が黒色であれば一般に約５〜３０μｍ、例えば約１０μｍであり、印刷層が白色であれば５０μｍ以上となる場合もある。印刷層は、例えば装飾や透過光の遮断を目的として設けられている。図中、プラスチックフィルム基材２０の、樹脂層４０の設けられた面と反対側の面のハードコート層は説明の都合上省略したが、保護フィルム１０は当該面にもハードコート層を備えているのが一般的である。
【００４７】
保護フィルム１０は、本開示による硬化性樹脂組成物を、印刷層５０が同時に覆われるようにハードコート層３０の上に適用し、ガラス平板などを用いて適用した組成物をレベリングした後、上述した方法で放射線硬化及び熱処理して樹脂層４０を形成することによって製造できる。樹脂層４０は、ハードコート層３０に良好に密着しており、応力が集中しやすい領域、例えば印刷部分と非印刷部分の境界領域、又は孔あけ、切削、切断などの加工を施した領域及びその周辺領域であっても、ハードコート層３０から容易に剥離しない。この保護フィルム１０を、熱硬化性接着剤、ホットメルト接着剤、２液型接着剤、感圧接着剤などからなる接着層６０を介してＬＣＤなどの画像表示装置又はタッチパネルなどの光学部材７０と接着することにより、画像表示装置又は光学部材７０の表面を保護することができる。樹脂層４０によって印刷部分（印刷層５０）と非印刷部分との段差が埋められているため、保護フィルム１０に接着層６０を均一に設けることができる。保護フィルム１０をＬＣＤなどの画像表示装置７０に使用する場合、接着層６０にかかる応力が画像表示領域全体で均一となるため、画像表示領域における色ムラの発生を防止又は低減することができる。保護フィルム１０をタッチパネルなどの光学部材７０に使用する場合、上述したように保護フィルム１０の表面の段差をなくせるため、気泡の混入などの欠陥を伴わずに、保護フィルム１０を光学部材７０にきれいに貼り合わせることができる。
【００４８】
本開示の別の実施態様による多層構造体は、ハードコート層を有するガラス又はプラスチックのレンズ又は板などの基材と、その表面に設けられた微細表面構造を有する樹脂層とから構成される反射防止機能を有する構造体として、カメラのレンズや光学デバイスのピックアップレンズなどの用途に使用できる。そのような構造体１０を図３に断面図で示す。任意の表面形状（例えば平面又は曲面）を有する基材２０にハードコート層３０が設けられており、そのハードコート層３０の上に、微細表面構造を有する樹脂層４０が形成されている。微細表面構造は、例えばくさび状、円錐状、四角錐状などの多数の構造物が基材２０の表面に並んだ構造であり、それら構造物の大きさは目的とする光の波長、例えば可視光（３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）より小さい。微細表面構造に、構造物よりも大きい波長の光が入射すると、垂直入射の場合であっても斜め入射の場合であってもほとんど反射しないで基材２０に入射する。
【００４９】
このような微細表面構造は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材２０のハードコート層３０の上に適用し、微細表面構造の反転パターンを有するモールド（型）を硬化性樹脂組成物に押し付けた状態で硬化性樹脂組成物を硬化して、モールドのパターンを樹脂層４０の表面に転写すること（ナノインプリントと呼ばれることもある）によって形成することができる。
【００５０】
本開示の別の実施態様による多層構造体は、例えば国際公開ＷＯ２００６／１１２０４４に記載されている、装飾紋様を有する樹脂シートとして、自動車、電気・電子機器などの計器板、表示板などに使用することができる。このような樹脂シート１０を図４に断面図で示す。（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルなどから作られる透明基材２０のハードコート層３０の上に、微細な溝を有する樹脂層４０が形成されている。これらの微細な溝は装飾紋様の一部を構成する。図示していないが、基材２０もしくは樹脂層４０の上又はハードコート層３０と樹脂層４０の間に、文字、数字などのパターンが印刷されていてもよく、樹脂層４０の上にミラーインクで透明印刷が施されていてもよく、基材２０の上に金属薄膜が蒸着されていてもよい。
【００５１】
このような樹脂シート１０は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材２０のハードコート層３０の上に適用し、例えばヘアライン加工によって装飾紋様の反転パターンが表面に形成されたアルミニウム板、銅板、ステンレススチール板などの金属板を硬化性樹脂組成物に押し付けた状態で、透明基材２０側から紫外線を照射することによって硬化性樹脂組成物を硬化して、金属板のパターンを樹脂層４０の表面に転写することによって形成することができる。
【００５２】
以下、実施例を参照して本発明を詳しく説明するが、本発明の内容はこれらの例に限定されない。
【実施例】
【００５３】
硬化性樹脂組成物に含まれる原料を以下に示す。
アロニックス（登録商標）Ｍ−３１３（東亞合成株式会社）：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの混合物。このうち、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの含有率は、３０〜４０質量％（カタログ値による）である。
ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６８４（日本化薬株式会社）：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学株式会社））
Ｄ−ＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学工業株式会社））
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社））
デュラネート（商品名）２２Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、ビウレット体、イソシアネート含有率 ２２．０質量％
デュラネート（商品名）２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、ビウレット体、イソシアネート含有率 ２３．５質量％
デュラネート（商品名）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、イソシアヌレート体、イソシアネート含有率 ２３．１質量％
デュラネート（商品名）ＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来ポリイソシアネート、イソシアヌレート体、イソシアネート含有率 １２．０質量％
デュラネート（商品名）Ｄ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社）：２官能型プレポリマーのイソシアネート、イソシアネート含有率 １５．８質量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（チバ・ジャパン株式会社）：光重合開始剤
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社）
紫光（登録商標）ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社）：ウレタンアクリレート
ＥＢＥＣＲＹＬ ４８５８（ダイセル・サイテック株式会社）：ウレタンアクリレート
【００５４】
ハードコート層を有する基材として評価に使用した、アクリル樹脂シート及びポリカーボネート複合板を表１に示す。
【００５５】
＜溶液の粘度測定＞
溶液の粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて室温で測定した。測定条件は下記の通りである。
種類：Ｂ形（形式ＢＭ、東機産業株式会社）
ローター番号：Ｎｏ．２
回転数：３０ｒｐｍ
【００５６】
＜密着性の評価＞
ハードコート層を有する基材の表面に硬化性樹脂組成物を用いて形成した樹脂層（硬化被膜）の密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（１９９９年）に概ね基づき、以下のように評価した。樹脂層がハードコート層の表面に形成された基材に、カッターナイフで１ｍｍ間隔の２５個の碁盤目を作り、住友スリーエム製粘着テープ（メンディングテープ８１０）を室温にて圧着した。その後、テープを基材から約６０度の角度で素早く引き剥がして、碁盤目の状態を観察した。評価は下記の通りとした。
Ａ（密着性非常に良好）：樹脂層が残った碁盤目の数が２５（剥離全くなし）。
Ｂ（密着性良好）：樹脂層が残った碁盤目の数が２３〜２４。
ＮＧ（密着性不良）：剥離した碁盤目の数が３以上。
【００５７】
例１〜１１及び比較例１〜１１
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表２に従い、分子中に１個以上の水酸基を有するアクリレートを含む原料（Ａ１、Ａ２）（Ａ２は希釈性モノマーとしても機能する）、分子中に２個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ１、Ｂ２）、任意成分の希釈性モノマー（Ｃ）、分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）、及び光重合開始剤（Ｅ）をよく混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。以下、組成に関する表中の数値は、特別断らない限り、全て質量部で表す。
【００５８】
＜ハードコート層を有する基材への適用＞
ハードコート層を有する基材として、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００（三菱レイヨン株式会社製）アクリル樹脂シート（４０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）を使用した。このシートの短辺に、粘着テープ「透明美色」（登録商標）（住友スリーエム株式会社製）を幅約２ｍｍにして貼り付けてスペーサーとした。このときの粘着テープの厚みは約５０マイクロメートルである。このシートに、表２に記載の硬化性樹脂組成物を塗布し、この上からフロートガラスを押し付け（５５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２．０ｍｍ）、塗液を充分に濡れ広がせた後、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製の紫外線照射装置Ｆ−３００（Ｄ−バルブ、１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて紫外線照射を行った。硬化条件は６０ｍ／分×２０パスとした。照射時に、ＥＩＴ社製光量計ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ（登録商標）ＩＩで測定した１パスあたりのＵＶＡの光量は、８６ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、ガラスを剥がすことにより、平滑な表面を有する紫外線硬化被膜（樹脂層）がハードコート層の上に形成されたアクリル樹脂シートを得た。
【００５９】
次に、このシートを６０℃のオーブンに３日間放置して熱処理を行った。
【００６０】
得られたシートについて、上述のように樹脂層の密着性の評価を行った。表２に評価結果を示す。
【００６１】
例１２〜１５及び比較例１２〜１５
ハードコート層を有する基材として、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００に代えて表３に示したアクリル樹脂シート又はポリカーボネート複合板を使用した以外は、例１及び比較例１と同様の硬化性樹脂組成物を使用して、それぞれ例１２〜１５及び比較例１２〜１５を行った。表３に例１及び比較例１と併せて評価結果を示す。
【００６２】
比較例１６〜１７
熱処理によって、ハードコート層を有するアクリル樹脂シート上で硬化性樹脂組成物に含まれる水酸基とイソシアネート基からウレタン結合を形成する代わりに、既にウレタン結合を有するモノマー、すなわちウレタンアクリレート（Ｆ）を使用した以外は例１と同様に比較例１６〜１７を行った。表４に評価結果を示す。
【００６３】
比較例１８
ポリイソシアネート化合物であるデュラネート（商品名）２４Ａ−１００（旭化成ケミカル株式会社製）をトルエンとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶媒（トルエン／ＭＥＫ＝５０質量％／５０質量％）で３質量％になるように調製した。この塗布液を、アクリライト（登録商標）ＭＲ−２００上に、日本シーダースサービス社製バーコーター（ＲＯＤ Ｎｏ．４）でコーティングした後、溶剤を乾燥させた。
【００６４】
次に、このポリイソシアネートが塗布されたアクリル樹脂シートに対して、比較例３のポリイソシアネートを添加していない硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線硬化及び熱処理を行った。表５に評価結果を示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【表４】
【００６９】
【表５】
【符号の説明】
【００７０】
１０ 多層積層体
２０ 基材
３０ ハードコート層
４０ 樹脂層
５０ 印刷層
６０ 接着層
７０ 画像表示装置又は光学部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材と、
前記アクリル系ハードコート層上に形成された樹脂層と
を含む多層構造体であって、
前記樹脂層が、
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（iv）光重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記基材が（メタ）アクリル樹脂層及び／又はポリカーボネート層を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（iii）がビウレット体のポリイソシアネートである、請求項１又は２のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項４】
前記分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（i）と前記分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ii）が同一の分子である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層構造体。
【請求項５】
前記アクリル系ハードコート層上への前記硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む樹脂層の形成が、前記硬化性樹脂組成物の前記アクリル系ハードコート層上での放射線照射及び熱処理によって行われる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層構造体。
【請求項６】
少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材を用意する工程と、
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（iv）光重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物を用意する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を前記アクリル系ハードコート層上に適用する工程と、
前記硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を熱処理する工程と
を含む、多層構造体の製造方法。
【請求項７】
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（iv）光重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（iii）がビウレット体のポリイソシアネートである、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（i）と前記分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ii）が同一分子である、請求項７又は８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材と、
前記アクリル系ハードコート層上に形成された樹脂層と
を含む多層構造体であって、
前記樹脂層が、
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（iv）光重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む、多層構造体。
【請求項２】
前記基材が（メタ）アクリル樹脂層及び／又はポリカーボネート層を含む、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（iii）がビウレット体のポリイソシアネートである、請求項１又は２のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項４】
前記分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（i）と前記分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ii）が同一の分子である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の多層構造体。
【請求項５】
前記アクリル系ハードコート層上への前記硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む樹脂層の形成が、前記硬化性樹脂組成物の前記アクリル系ハードコート層上での放射線照射及び熱処理によって行われる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の多層構造体。
【請求項６】
少なくとも１つの表面にアクリル系ハードコート層を有する基材を用意する工程と、
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（iv）光重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物を用意する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を前記アクリル系ハードコート層上に適用する工程と、
前記硬化性樹脂組成物に放射線を照射する工程と、
前記硬化性樹脂組成物を熱処理する工程と
を含む、多層構造体の製造方法。
【請求項７】
（i）分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート、
（ii）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、
（iii）分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、及び
（iv）光重合開始剤
を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリイソシアネート（iii）がビウレット体のポリイソシアネートである、請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（i）と前記分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（ii）が同一分子である、請求項７又は８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１８８６５１（Ｐ２０１０−１８８６５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６６２２（Ｐ２００９−３６６２２）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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