硬化性樹脂組成物及び硬化物
【課題】屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる薄膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および、中空微粒子（Ｂ）を含み、該硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式（Ｍ）：
（式中、Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位Ｍを有する特定の含フッ素ポリマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【解決手段】硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および、中空微粒子（Ｂ）を含み、該硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、下記式（Ｍ）：
（式中、Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位Ｍを有する特定の含フッ素ポリマーであることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を封止するための封止材の形成に好適な硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ素子、ＣＭＯＳ素子、液晶、ＭＥＭＳ等の各種デバイスが広く利用されているが、このようなデバイスは、構造上外部環境に影響されやすく、これを避けるために気密パッケージして使用されている。
【０００３】
例えば、携帯電話のカメラモジュール内に採用されているＣＣＤ等のイメージセンサでは、セラミックパッケージにセンサを収納後、ワイヤボンディングで電気的接続を行い、その上からガラスなどの透明な蓋で覆って封止する方法がとられていた。しかしながら、ワイヤボンディングによる接続は、イメージセンサ全体の寸法がセンサ素子に比べて格段に大きくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
そこで、イメージセンサ全体を小型化する方法として、ＣＣＤやＣＭＯＳ素子が形成されたシリコンウェハーの裏面から表面に貫通する孔や溝を設け、ウェハーの表側と裏側を電気的に接続し、外部回路への接続をウェハーの裏面に配置したボールバンプにより行う方法が提案されている。このような手法を用いることにより、イメージセンサ全体を小型化することができる。
しかしながら、この手法を用いた場合であっても、封止方法としては、ガラス等の透明な蓋でセンサ素子を覆うことで封止を行っており、このような方法はセンサ素子部をシール剤で囲むため、イメージセンサの小型化に限界がある上、工程数が増加する。また、センサ素子と蓋との間に空間が存在し、界面の反射により、視認性が劣るため、上記方法に代わる封止方法が求められるところである。
【０００５】
これに対して、例えば、センサ素子の表面を、直接封止部材を介してガラス等の透明な蓋で封止することが考えられる。この方法はウェハーレベルで封止部材を介してガラスと積層後、ダイシング等によりデバイスが作製可能となるため、工程数も大幅に削減できる。しかしながら、このような構造のＣＣＤ素子を製造する場合、封止部材としては、低屈折率であり、かつ透明性が高いものが必要となるが、従来、充分な特性の封止部材はなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、加水分解性金属アルコキシド部位を有する特定構造の硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物は屈折率が高く、ＣＣＤ素子用の封止部材に用いるには低屈折率化が必要であった。
【０００７】
特許文献２には、低屈折率でかつ防汚性に優れた反射防止膜形成用の硬化性組成物として、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を有する構造単位を含む硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、及び、中空シリカ微粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された硬化性樹脂組成物は、１００ｎｍ程度の薄膜であれば透明性は問題なかったが、封止部材として必要な厚みである１〜十数μｍ程度になると中空シリカ微粒子の凝集によってヘイズが高くなり、透明性の観点から充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００６／０２７９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−４０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる薄膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および中空微粒子（Ｂ）を含み、
該硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（２）：
【００１１】
【化１】
［式中、
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【００１２】
【化２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【００１３】
【化３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ２は、炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、ＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、又は、−ＯＨ基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ａは該式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
中空微粒子（Ｂ）は、中空シリカ微粒子であることが好ましい。
【００１５】
中空微粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４５以下であることが好ましい。
【００１６】
構造単位Ｍは、式（２−２）：
【００１７】
【化４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ。−Ｄ−は、
式（Ｄ）：
【００１８】
【化５】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基〕で示される構造単位であることが好ましい。
【００１９】
中空シリカ微粒子（Ｂ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１５０質量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【００２１】
上記硬化物は、屈折率が１．３２以下であることが好ましい。
【００２２】
上記硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましい。
【００２３】
上記光学素子は、受光素子であることが好ましい。
【００２４】
上記光学素子は、発光素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成であるため、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。
【図３】図３は、２６５℃１０分間のハンダ耐熱試験前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、初期値と８５℃、８５％の高温高湿耐久試験前後（初期と６２４時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、初期値と１２５℃における乾熱耐久試験前後（初期と１０３５時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および中空微粒子（Ｂ）を含む。
【００２８】
樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子（Ｂ）を含むことによって、屈折率を低下させることができる。しかしながら、単に中空微粒子（Ｂ）を含むだけでは、膜厚が一定の厚み以上になると白化してヘイズが大きくなり、所望の透明性が得られない。これは、中空微粒子が組成物中で凝集することに起因すると考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、末端に加水分解性金属アルコキシド部位を有する構造単位Ｍを必須とする硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）からなるものであるため、中空微粒子（Ｂ）が均一に分散し、低屈折率であり、かつ透明性に優れる薄膜を形成することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）からなるものであるため、得られる薄膜は耐熱性にも優れる。
【００２９】
中空微粒子（Ｂ）
中空微粒子（Ｂ）は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子（Ｂ）の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。
中空微粒子（Ｂ）の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
【００３０】
中空微粒子（Ｂ）は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。
中空微粒子（Ｂ）の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【００３１】
中空微粒子（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、平均粒子径が、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍであることが好ましい。中空微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定できる。粒子径が小さいときは電子顕微鏡で測定することが好ましい。
【００３２】
中空微粒子（Ｂ）としては、中空シリカ微粒子（Ｂ１）であることが好ましい。中空シリカ微粒子（Ｂ１）は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
【００３３】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【００３４】
中空シリカ微粒子（Ｂ１）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、さらには３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができ、ＣＣＤモジュールの封止剤に好適である。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【００３５】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、
式（２）：
【００３６】
【化６】
で表される重合体である。
【００３７】
上記式（２）中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【００３８】
【化７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位である。
上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。上記アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。上記ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、後述する「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で
置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【００３９】
構造単位Ｍは、なかでも式（Ｍ１）：
【００４０】
【化８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ１、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｍ１が好ましい。
【００４１】
構造単位Ｍ１を含む含フッ素ポリマーは、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００４２】
構造単位Ｍは、式（Ｍ２）：
【００４３】
【化９】
（式中、Ｒｆ１は前記と同じ）で示される構造単位Ｍ２であることがより好ましい。
【００４４】
構造単位Ｍ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００４５】
上記構造単位Ｍ２において、Ｒｆ１は、例えば、−Ｒｙ１−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙ１は、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００４６】
また、構造単位Ｍは、式（Ｍ３）：
【００４７】
【化１０】
（式中、Ｒｆ１は前記と同じ）で示される構造単位Ｍ３であることも好ましい形態の一つである。
【００４８】
構造単位Ｍ３は屈折率が低く、また、硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。
【００４９】
本発明で構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆ１は、前記のとおり、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基Ｙ１を１〜３個有する有機基であるが、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。炭素数の上限は、５であってもよい。
【００５０】
このＹ１中の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、基材との良好な密着耐久性、特に水酸基を有する基材との密着耐久性の向上という効果が奏される。
【００５１】
Ｒｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【００５２】
【化１１】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【００５３】
Ｒは炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【００５４】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−または−（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【００５５】
なかでも、−Ｄ−は−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｍが上記構造単位Ｍ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、ＦまたはＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【００５６】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【００５７】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−Ｒ１１−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｐは０または１であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ１２は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基である（但し、Ｒ１２が水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基である場合、Ａは、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−である）。Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ
（式中、Ｍ１およびＭ２は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じかまたは異なり、式ＯＲ３８またはＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましく、Ｒ１１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【００６２】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２等が好ましく例示される。これによれば、中空微粒子（Ｂ）をより均一に分散させることができ、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性をより高くすることができる。また、基材との良好な密着性およびその耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）なども好ましい。これらの基であることは、加水分解・重縮合後に基材との良好な密着性、特に水酸基を有する基材との良好な密着性やその耐久性、その他、表面硬度の向上の点等で好ましい。
【００６３】
Ｙ１ａとしては、中でも、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２が特に好ましい。
【００６４】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２（式中、Ｒ３９は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【００６５】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【００６６】
構造単位Ｍは構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、構造単位Ｍは、式（２−２）：
【００６７】
【化１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率が低く、また、薄膜の透明性を高くすることができ、更に、基材との密着耐久性、特に水酸基を有する基材との密着性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【００６８】
式（２−２）で表される構造単位として具体的には、
【００６９】
【化１４】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【００７０】
【化１５】
【００７１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率が低く、また、薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、耐熱性および耐薬品性が優れる点でも好ましい。
【００７２】
式（２−３）の構造単位としては、
【００７３】
【化１６】
などが好ましく例示でき、なかでも、
【００７４】
【化１７】
で表される構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【００７５】
構造単位Ｍの好ましい形態としてはまた、上記構造単位Ｍ２において、Ｒｆ１が、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｔは、−Ｒｙ１−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙ１は、上述したものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であるものが挙げられる。
【００７６】
上記硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）において、上記構造単位Ｎは任意の構造単位であり、式（Ｎ）：
【００７７】
【化１８】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ２は炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２はＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、もしくは−ＯＨ基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位である。なお、カルボキシル基を構成する−ＯＨ基は、Ｙ２が有する−ＯＨ基には含まれない。
【００７８】
構造単位Ｎとしては、なかでも式（Ｎ１）：
【００７９】
【化１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ２、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｎ１が好ましい。
【００８０】
この構造単位Ｎ１を含む含フッ素ポリマーは、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点で好ましい。
【００８１】
構造単位Ｎ１は、式（Ｎ２）：
【００８２】
【化２０】
（式中、Ｒｆ２は前記と同じ）で示される構造単位Ｎ２であることがより好ましい。
【００８３】
構造単位Ｎ２は、ＯＨ基を少なくとも１つ有する含フッ素アリルエーテルに由来する構造単位であり、透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くでき、また重合性が良好であり、特に他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００８４】
また、構造単位Ｎ１としては、式（Ｎ３）：
【００８５】
【化２１】
（式中、Ｒｆ２は前記と同じ）で示される構造単位Ｎ３も好ましい形態の一つである。
【００８６】
構造単位Ｎ３はＯＨ基を少なくとも１つ有する含フッ素ビニルエーテルに由来する構造単位であり、透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くでき、また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００８７】
構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれるＹ２は、前記のとおり、ＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、もしくは−ＯＨである。
【００８８】
このＹ２中のＯＨ基はポリマーの溶解性向上や、他材との相溶性向上、基板に対する密着性向上に寄与し、既知の化学反応を用いることで容易に他の有用な置換基に適宜、高分子反応によって変換可能である。例えばアクリル酸クロライドやメタクリル酸クロライドや２−フルオロアクリル酸クロライド等とのエステル化反応によりアクリル基等の導入ができる。
Ｙ２としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、ｎは３〜１０の整数）、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、又は、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３が好ましい。
【００８９】
Ｙ２のなかでも、いわゆる一級炭素に結合したＯＨ基は反応性が特に高い点で好ましい。
【００９０】
なお、前述の側鎖中にＯＨ基を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【００９１】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。この−Ｒｆ２ａ−基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマーの透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、もしくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【００９２】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００９３】
−Ｒｆ２ａ−基の好ましい具体例としては、
【００９４】
【化２２】
などがあげられる。
【００９５】
前述のとおり、本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２または構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【００９６】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【００９７】
【化２３】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【００９８】
より詳しくは、
【００９９】
【化２４】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数）などがあげられる。
【０１００】
例えば、構造単位Ｎ２において、好ましいＲｆ２としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。
【０１０１】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１０２】
【化２５】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１０３】
さらに詳しくは、
【０１０４】
【化２６】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数）などがあげられる。
【０１０５】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【０１０６】
【化２７】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は前述の例と同じ）などがあげられる。
【０１０７】
より具体的には、
【０１０８】
【化２８】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１０９】
構造単位Ａは式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。また、構造単位Ａは、構造単位Ｍ及びＮ以外の構造単位である。硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）において、構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｎと共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１１０】
構造単位Ａとしては、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
【０１１１】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。構造単位Ａ１が有する官能基は、Ｙ１及びＹ２以外の官能基であることが好ましい。
【０１１２】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１１３】
【化２９】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１１４】
【化３０】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１１５】
より具体的には、
【０１１６】
【化３１】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１１７】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１１８】
【化３２】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１１９】
より具体的には、
【０１２０】
【化３３】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１２１】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【０１２２】
【化３４】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
【０１２３】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｍ、Ｎと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１２４】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１２５】
【化３５】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１７はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じかまたは異なり０または１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１２６】
具体例としては、
【０１２７】
【化３６】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１２８】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１２９】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１３０】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１３１】
【化３７】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【０１３２】
たとえば、
【０１３３】
【化３８】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０１３４】
具体的には、
【０１３５】
【化３９】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
【０１３６】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
【０１３７】
【化４０】
などがあげられる。
【０１３８】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０１３９】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ 、
【０１４０】
【化４１】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
【０１４１】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０１４２】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０１４３】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０１４４】
【化４２】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０１４５】
【化４３】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０１４６】
上記硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｍの単独重合体であってもよいし、構造単位Ｍと、構造単位Ｎ及び／又は構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。
【０１４７】
単独重合体の場合、屈折率を低く維持し、近赤外透明性や水酸基を有する基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０１４８】
また共重合体の場合、構造単位Ｍの含有量は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、低屈折率であり、かつ透明性が高い硬化物を得るためには好ましくは２．０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、上記範囲であれば、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性にも優れる。構造単位Ｍの含有量は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満である。
【０１４９】
含フッ素ポリマーの分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１５０】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１５１】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（２−１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−（Ａ１）−（Ａ２）− （２−１）
（式中、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎは上記と同じ；構造単位Ａ１およびＡ２は上記と同じ）で示され、構造単位Ｍが０．１〜９０モル％、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％でありかつＮ＋Ａ１＋Ａ２を１０〜９９．９モル％含む、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有するものであってもよい。硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）であることも好ましい形態の一つである。
【０１５２】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）における構造単位Ｍの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、低屈折率であり、かつ透明性が高い硬化物を得るためには好ましくは２．０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、上記範囲であれば、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。上限は１００モル％未満である。
【０１５３】
構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ｎ＋Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり、好ましくない。より好ましいＮ＋Ａ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、８０モル％以下、さらには６０モル％以下である。
【０１５４】
また、硬化後の被膜の強度や耐磨耗性を向上できる点から、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）における構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の合計に対する構造単位Ｎの比（Ｎ／（Ｎ＋Ａ１＋Ａ２））は、１／１００〜１００／１００モル比であることが好ましく、３０／１００〜１００／１００モル比であることがより好ましく、５０／１００〜１００／１００モル比であることがさらに好ましく、７０／１００〜１００／１００モル比であることが特に好ましい。
【０１５５】
さらに、硬化後の被膜の基材との密着性およびその耐久性を向上できる点から、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）における構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の合計に対する構造単位Ａ１の比（Ａ１／（Ｎ＋Ａ１＋Ａ２））は、１／１００〜５０／１００モル比であることが好ましく、１／１００〜４０／１００モル比であることがより好ましく、１／１００〜３０／１００モル比であることがさらに好ましい。
【０１５６】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１５７】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１５８】
このように硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）においては、任意である構造単位Ｎおよび／または構造単位Ａを必須の構造単位として含み、かつ具体的に特定したものともいえる。
【０１５９】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）において、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３）、さらには構造単位Ａ（Ａ１、Ａ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択できる。
【０１６０】
またさらに硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１６１】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０１６２】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を得るためには、一般には、
（１）Ｒｆ１を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆ１を導入する方法
（３）（１）と（２）の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１６３】
これらの方法のうち、（２）の方法は硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の加水分解性金属アルコキシド部位をポリマー合成後に導入できるため、重合時のゲル化等の問題が生じにくく、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（２）の方法が好ましい。
【０１６４】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０１６５】
構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体は、式（１）：
【０１６６】
【化４４】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物である。
【０１６７】
構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体は、たとえばラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などといった方法により製造できる。
【０１６８】
なお、上記の構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＭ３で説明した好ましい例示、およびＲｆ１について具体的に説明したＲｙやＹ１に関する事項も適用できる。
【０１６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、加水分解性金属アルコキシド（Ｄ）を含むものであってもよい。
加水分解性金属アルコキシド（Ｄ）において、金属の例としては、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
なかでも、反応性、溶解性、安定性の観点から、ケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。
【０１７０】
加水分解性金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］（４官能）（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］（３官能）（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２］（２官能）、トリメチルエトキシシラン［（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３］（１官能）、及び、エトキシシロキサンオリゴマー［（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２｝ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ３）］（ｎ＝１〜４）（６〜１２官能）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７１】
また、加水分解性金属アルコキシドとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］、グリシジルプロピルトリエトキシシラン［ＣＨ２ＯＣＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］、及び、アミノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ３Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１７２】
本発明の硬化性樹脂組成物には前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０１７３】
そうした添加剤としては、たとえばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０１７４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の硬度を高めたり、屈折率の制御を行う目的で、中空微粒子（Ｂ）以外の無機化合物の微粒子または超微粒子を配合することもできる。
【０１７５】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、及びフッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物微粒子（但し、上記中空シリカ微粒子は除く）が好ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１７６】
屈折率制御では無機化合物の微粒子または超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子または超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０１７７】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０１７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｙ）を含むものであることが好ましい。硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０１７９】
上記溶剤（Ｙ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、加水分解性金属アルコキシド（Ｄ）、および必要に応じて添加するレベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を均一に溶解するものが好ましい。
【０１８０】
溶剤（Ｙ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０１８１】
またさらに、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０１８２】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０１８３】
【化４５】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０１８４】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０１８５】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０１８６】
本発明の硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗工性が良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もないものであればよく、たとえば０．５〜１０質量％程度の範囲から選択すればよい。
【０１８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化、たとえば熱硬化又は光硬化させることによって硬化物（例えば、硬化膜）となり、種々の基材へ適用でき、種々の用途に使用できる。本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０１８８】
上記硬化物は、屈折率が１．３２以下であることが好ましい。たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物からは、膜厚が１〜１０μｍであり、屈折率が１．３２以下であり、ヘイズ値が５％以下である薄膜を製造することできる。しかも、このような低い屈折率及びヘイズ値は、１２５℃で１０００時間の耐熱性試験、８５℃かつ湿度８５％で５００時間の耐熱性試験、２６５℃で１０分間の耐熱性試験を実施した後でも変動することがない。更に、１０００ルックスに一時間暴露する耐光性試験後でも変動しない。
【０１８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、封止剤であることが好ましい。例えば、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤなどの受光素子、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子、ＥＰＲＯＭ等の半導体素子（光半導体素子）などに用いられる封止剤であることが好ましい。上記封止剤を硬化させて封止部材（硬化物）を得ることができる。本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましく、特に、受光素子用又は発光素子用の封止部材であることが好ましい。
【０１９０】
図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。図１に示す構造のＣＣＤモジュールは、ＣＣＤ素子部１２に到達する光が封止剤層１３を通過することになるため、該封止剤層１３には、低屈折率であり、透明性が高いことが要求される。本発明の硬化性樹脂組成物は、低屈折率であり、かつ透明性が高い薄膜を形成することができるため、上記ＣＣＤモジュールに適用する封止剤形成用の封止材料として好適である。
【０１９１】
図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。以下に、ＣＣＤモジュールの製造方法について、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。まず、図２（ａ）のように、シリコンウェハー２１を準備し、その上に、ＣＣＤ素子部２２を作成する（図２（ｂ））。次に、ＣＣＤ素子部２２上に、スピンコート等の塗布方法を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して封止剤層２３を作成する（図２（ｃ））。その後、封止剤層２３上にガラス２４を積層し（図２（ｄ））、その後、図２（ｅ）に示すように、ダイシングを行い、ＣＣＤ素子を製造する。
【０１９２】
その後、ＲＩＥ等を用いた異方性エッチングによりシリコンウェハー２１に穴を形成し、シリコンウェハー２１裏面に貫通電極２５を形成する。このようにして製造された半導体チップを外部に接続する電極２６に接着して、図２（ｆ）に示すＣＣＤモジュールを製造することができる。
【０１９３】
ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子の封止部材としては、直接封止するものであってもよい。また、たとえば、従来用いられているエポキシ系やシリコーン系の封止部材を用いて素子を封止後、本発明の硬化性樹脂組成物を最表面に積層することで、発光デバイスから空気層に向けて屈折率が段階的に減少していく構造にしてもよい。例えば屈折率１．５７のエポキシ封止樹脂で封止した場合、空気界面でのフレネル反射に基づくロスは４．９２％と計算される。このエポキシ封止樹脂の最表面に本発明の硬化性樹脂組成物を用いて屈折率１．３２の層を形成させたとすると、界面の数は増えるが、トータルのフレネル反射は２．６５％と計算され、反射ロスを大きく減少させることが可能になり、その結果、発光素子からの光の取り出し効率を向上させることが可能となる。
【０１９４】
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、基材上に低反射性を付与する薄膜を有する被覆物品に好適に用いられる。基材としては、たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。
【０１９５】
また上記基材としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂基材などもあげることができる。
【０１９６】
基材の中でも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表示用のアンチグレア基材は表面が微細な無機微粒子でコーティングされており好ましく用いられ、効果的に防眩性かつ低反射効果を発揮できる。
【０１９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のような形態の物品に適用した場合にも効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
【０１９８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のような形態の物品に適用した場合には接着剤としても好適である。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板，モジュール基板などの配線基板や配線シート、さらにパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
【０１９９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、物品の特定部分以外の部分に薄膜を形成し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上させることも可能である。
【実施例】
【０２００】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２０１】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０２】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
【０２０３】
（１）平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量、数平均分子量を算出する。
【０２０４】
（２）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める。
【０２０５】
（３）屈折率（ｎＤ）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０２０６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０２０７】
（５）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０２０８】
（６）膜厚
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製分光エリプソメーターＥＣ４００にて測定した。解析ソフトウェアにはＷＶＡＳＥ３２を用いた。
【０２０９】
以下に示すＯＨ基含有含フッ素ポリマー（ａ）〜（ｄ）を合成し、対応する金属アルコキシド変性ポリマーを合成した。
【０２１０】
合成例１（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）（ＰＡＥＨ−１）の合成）
攪拌装置、温度計を備えた１Ｌのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０２１１】
【化４６】
で表されるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＡＥＨ１）を２００ｇと、下記式：
【０２１２】
【化４７】
で表される化合物の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１００ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２１３】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１４１ｇを得た。
【０２１４】
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（ＰＡＥＨ−１）であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は８８０００、重量平均分子量は１１００００であった。
【０２１５】
合成例２−１〜２−６（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（ＰＡＥＨ−１のトリエトキシシリル変性）の合成）
３００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例１で得られたＰＡＥＨ−１を２０ｇ（ＭＷ＝１１００００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を８０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート ０．７４５ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で３６時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。生成物の同定と変性率の計算には１９Ｆ−ＮＭＲを用いた。−１３８．７ｐｐｍのピークを変性前のＣＦ、−１３７．６ｐｐｍのピークを変性後のＣＦと帰属した。その結果、変性率は５％だった。すなわち、ＰＡＥＨ−１の側鎖末端ＯＨ基の５ｍｏｌ％がトリエトキシシリル基に置換されたポリマーである。得られたポリマーは、下記式：
【０２１６】
【化４８】
（ｍ：ｎ＝５：９５）で表されるポリマーである。
【０２１７】
同様に、ＰＡＥＨ−１を２０ｇに対して３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの添加量を表１のように変えて、変性率の異なるポリマーを合成した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
合成例３（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー（ｂ）（ＰＡＥＨ−２）の合成）
攪拌装置、温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０２２０】
【化４９】
で表されるモノマー（ＡＥＨ−２）を５０．２ｇと、ＨＣＦＣ−２２５を４２．５ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のパーオキサイド系重合開始剤）を２．５ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下６５℃で１２時間攪拌を行なったところ、高粘度の溶液となった。得られた高分子溶液をパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体２０．２ｇを得た。
【０２２１】
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（ＰＡＥＨ−２）であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量（ＭＷ）は１５０００、重量平均分子量は２３０００であった。
【０２２２】
合成例４（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（ＰＡＥＨ−２のトリエトキシシリル変性）の合成
１００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例３で得られたＰＡＥＨ−２を１０ｇ（ＭＷ＝１５０００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート０．８９ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で７２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲより求めた変性率は８％だった。すなわち、ＰＡＥＨ−２の側鎖末端ＯＨ基の８ｍｏｌ％がトリエトキシシリル基に置換されたポリマーである。得られたポリマーは、下記式：
【０２２３】
【化５０】
（ｍ：ｎ＝８：９２）で表されるポリマーである。
【０２２４】
合成例５（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルの共重合体の合成（ｃ））
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ１を９．６ｇと、下記式：
【０２２５】
【化５１】
で表される９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸メチル（ＡＥＥ１）を９．６ｇ入れ、よく攪拌し、下記式：
【０２２６】
【化５２】
で表される化合物の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２０時間攪拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２２７】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをＨＣＦＣ２２５／ｎ−ヘキサン＝１／１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。
【０２２８】
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記のヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位からなる含フッ素共重合体であった。その組成比はＮＭＲより、４２：５８（モル比）と求められた。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２００、重量平均分子量は１１０００であった。得られたポリマーは、下記式：
【０２２９】
【化５３】
（ｍ：ｎ＝４２：５８）で表されるポリマーである。
【０２３０】
合成例６（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（合成例５のトリエトキシシリル変性）の合成
１００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例５で得られたポリマーを１０ｇ（ＭＷ＝１１０００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート０．８９ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で７２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲより求めた変性率は２０％だった。得られたポリマーは、下記式：
【０２３１】
【化５４】
（ｍ：ｎ：ｏ＝２０：２２：５８）で表されるポリマーである。
【０２３２】
合成例７（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成（ｄ））
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＡＥＨ１を３４．２ｇとＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧから１２時間後に０．９８ＭＰａＧまで低下した。
【０２３３】
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。
【０２３４】
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＭＮＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／ＶｄＦが４５／５５（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。得られたポリマーは、下記式：
【０２３５】
【化５５】
（ｎ：ｏ＝４５：５５）で表されるポリマーである。
【０２３６】
合成例８（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（合成例７のトリエトキシシリル変性）の合成）
１００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例５で得られたポリマーを１０ｇ（ＭＷ＝１１０００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート０．８９ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で７２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲより求めた変性率は２３％だった。得られたポリマーは、下記式：
【０２３７】
【化５６】
（ｍ：ｎ：ｏ＝２３：２２：５５）で表されるポリマーである。
【０２３８】
実施例１（硬化条件および硬化物の外観評価）
合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）と日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）５ｇを室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍで５秒、引き続き３０００ｒｐｍで２５秒の条件で、シリコンウェハー上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃で１時間の条件で熱硬化させたところ、ＩＲでＳｉ−ＯＨの吸収が確認できたので、さらに、２００℃、１０分の条件で加熱した結果、Ｓｉ−ＯＨの吸収が消え、透明な硬化膜が得られた。
【０２３９】
実施例２（硬化物の外観評価）
合成例２−１〜２−５で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表２に示す。
目視確認による判定基準を以下に示す。
○：透明
△：一部白濁
×：全体白濁
【０２４０】
比較例１
合成例１で得られたＯＨ基含有ポリマーをＭＩＢＫに溶解させて２０ｗｔ％溶液を作製した。このポリマー溶液を用いる以外は実施例２と同様にしてスライドガラス上に塗布し、
加熱後の外観を目視で観察した。結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
実施例３（硬化物の外観評価）
合成例４で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量８ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０２４３】
実施例４（硬化物の外観評価）
合成例６で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量２０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０２４４】
実施例５（硬化物の外観評価）
合成例８で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量２３ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０２４５】
比較例２
実施例３〜５で用いた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液のかわりに、それぞれの変性前のポリマーである合成例３，５，７のポリマーを用いた以外は実施例３〜５と同様にして外観を目視で観察した。結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
実施例６（屈折率の測定）
合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０、４５：５５、４０：６０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、シリコンウェハー上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、膜厚、および屈折率を、分光エリプソを用いて測定した。膜厚はいずれも２．６μｍ程度であった。屈折率の結果を表４に示す。なお、外観はいずれも透明であった。
【０２４８】
実施例７（屈折率の測定）
合成例２−２で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量１０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、シリコンウェハー上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、膜厚、および屈折率を分光エリプソを用いて測定した。膜厚はいずれも３．５μｍ程度であった。屈折率の結果を表４に示す。なお、外観はいずれも透明であった。
【０２４９】
【表４】
【０２５０】
実施例８（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。
【０２５１】
実施例９（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
合成例２−２で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量１０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。
【０２５２】
比較例３
合成例１で得られたポリマーをＭＩＢＫに溶解させ２０ｗｔ％とした。このポリマー溶液を、合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液の代わりに用いる以外は実施例８と同様にしてスライドガラス上に塗膜を作製したが、いずれの組成も白濁したため、ヘイズ値のみ測定した。結果を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
実施例１０（耐久性評価）
合成例２−２で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量１０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を５ｇ（ポリマー：中空微粒子の重量比が５０：５０）室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させた。膜厚及び屈折率を分光エリプソで測定した結果、膜厚３．２μｍ、屈折率１．３０１であった。引き続き、日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて吸収スペクトルを測定した（初期値）。加熱硬化させて得られた塗膜は、可視帯域（４００〜６５０ｎｍ）において非常に高い透明性を示した。
【０２５５】
次に、以下の３種類の条件で塗膜の耐久性を評価した。
〔１〕２６５℃１０分間の高温耐熱試験
〔２〕８５℃、８５％の高温高湿耐久試験（１５時間、５８時間、８９時間、１８７時間、３０３時間、４６３時間、６２４時間経過後の吸収スペクトルを測定）
〔３〕１２５℃における乾熱耐久試験（１５時間、５８時間、８９時間、２７５時間、３９１時間、５５３時間、７１４時間、８９９時間、１０３５時間経過後の吸収スペクトルを測定）
【０２５６】
２６５℃、１０分間経過後（高温耐熱試験）、８５℃、８５％、６２４時間経過後（高温高湿耐久試験）、および、１２５℃、１０３５時間経過後（乾熱耐久試験）、の着色の有無、屈折率の変化、および、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過率の変化を表６に示す。ほぼ、初期値を維持しており、高い耐久性が確認できた。
【０２５７】
【表６】
【０２５８】
また、上記試験後の吸収スペクトルを測定した結果を、初期値と重ねて図３〜５に示す。図３は、２６５℃１０分間の高温耐熱試験前後の吸収スペクトルを示すグラフである。図４は、８５℃、８５％の高温高湿耐久試験前後（初期値と６２４時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。図５は、初期値と１２５℃における乾熱耐久試験前後（初期値と１０３５時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。スペクトルで見ても、図３〜５に示すように、初期の吸収スペクトルとほとんどかわらず、非常に高い耐久性を示した。また、外観においても、剥離等もまったく見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には耐熱性に優れる薄膜を形成することができるため、ＣＣＤモジュール等の受光素子に用いる封止材の原料として特に好適である。
【符号の説明】
【０２６０】
１１、２１：シリコンウェハー
１２、２２：ＣＣＤ素子部
１３、２３：封止剤層
１４、２４：ガラス
１５、２５：貫通電極
１６、２６：外部に接続する電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子を封止するための封止材の形成に好適な硬化性樹脂組成物、及び、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ素子、ＣＭＯＳ素子、液晶、ＭＥＭＳ等の各種デバイスが広く利用されているが、このようなデバイスは、構造上外部環境に影響されやすく、これを避けるために気密パッケージして使用されている。
【０００３】
例えば、携帯電話のカメラモジュール内に採用されているＣＣＤ等のイメージセンサでは、セラミックパッケージにセンサを収納後、ワイヤボンディングで電気的接続を行い、その上からガラスなどの透明な蓋で覆って封止する方法がとられていた。しかしながら、ワイヤボンディングによる接続は、イメージセンサ全体の寸法がセンサ素子に比べて格段に大きくなってしまうという欠点があった。
【０００４】
そこで、イメージセンサ全体を小型化する方法として、ＣＣＤやＣＭＯＳ素子が形成されたシリコンウェハーの裏面から表面に貫通する孔や溝を設け、ウェハーの表側と裏側を電気的に接続し、外部回路への接続をウェハーの裏面に配置したボールバンプにより行う方法が提案されている。このような手法を用いることにより、イメージセンサ全体を小型化することができる。
しかしながら、この手法を用いた場合であっても、封止方法としては、ガラス等の透明な蓋でセンサ素子を覆うことで封止を行っており、このような方法はセンサ素子部をシール剤で囲むため、イメージセンサの小型化に限界がある上、工程数が増加する。また、センサ素子と蓋との間に空間が存在し、界面の反射により、視認性が劣るため、上記方法に代わる封止方法が求められるところである。
【０００５】
これに対して、例えば、センサ素子の表面を、直接封止部材を介してガラス等の透明な蓋で封止することが考えられる。この方法はウェハーレベルで封止部材を介してガラスと積層後、ダイシング等によりデバイスが作製可能となるため、工程数も大幅に削減できる。しかしながら、このような構造のＣＣＤ素子を製造する場合、封止部材としては、低屈折率であり、かつ透明性が高いものが必要となるが、従来、充分な特性の封止部材はなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１には、加水分解性金属アルコキシド部位を有する特定構造の硬化性含フッ素ポリマーが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載された硬化性樹脂組成物は屈折率が高く、ＣＣＤ素子用の封止部材に用いるには低屈折率化が必要であった。
【０００７】
特許文献２には、低屈折率でかつ防汚性に優れた反射防止膜形成用の硬化性組成物として、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素アルキル基を有する構造単位を含む硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）と、含フッ素表面改質剤（Ｂ）、及び、中空シリカ微粒子（Ｃ）を含む硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載された硬化性樹脂組成物は、１００ｎｍ程度の薄膜であれば透明性は問題なかったが、封止部材として必要な厚みである１〜十数μｍ程度になると中空シリカ微粒子の凝集によってヘイズが高くなり、透明性の観点から充分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００６／０２７９５８号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−４０２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる薄膜を形成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および中空微粒子（Ｂ）を含み、
該硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（２）：
【００１１】
【化１】
［式中、
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【００１２】
【化２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【００１３】
【化３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ２は、炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、ＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、又は、−ＯＨ基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ａは該式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である、ことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
中空微粒子（Ｂ）は、中空シリカ微粒子であることが好ましい。
【００１５】
中空微粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４５以下であることが好ましい。
【００１６】
構造単位Ｍは、式（２−２）：
【００１７】
【化４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ。−Ｄ−は、
式（Ｄ）：
【００１８】
【化５】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基〕で示される構造単位であることが好ましい。
【００１９】
中空シリカ微粒子（Ｂ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１５０質量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物でもある。
【００２１】
上記硬化物は、屈折率が１．３２以下であることが好ましい。
【００２２】
上記硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましい。
【００２３】
上記光学素子は、受光素子であることが好ましい。
【００２４】
上記光学素子は、発光素子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成であるため、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には、耐熱性にも優れる薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。
【図３】図３は、２６５℃１０分間のハンダ耐熱試験前後の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、初期値と８５℃、８５％の高温高湿耐久試験前後（初期と６２４時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【図５】図５は、初期値と１２５℃における乾熱耐久試験前後（初期と１０３５時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および中空微粒子（Ｂ）を含む。
【００２８】
樹脂組成物が屈折率の低い中空微粒子（Ｂ）を含むことによって、屈折率を低下させることができる。しかしながら、単に中空微粒子（Ｂ）を含むだけでは、膜厚が一定の厚み以上になると白化してヘイズが大きくなり、所望の透明性が得られない。これは、中空微粒子が組成物中で凝集することに起因すると考えられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、末端に加水分解性金属アルコキシド部位を有する構造単位Ｍを必須とする硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）からなるものであるため、中空微粒子（Ｂ）が均一に分散し、低屈折率であり、かつ透明性に優れる薄膜を形成することができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）からなるものであるため、得られる薄膜は耐熱性にも優れる。
【００２９】
中空微粒子（Ｂ）
中空微粒子（Ｂ）は、屈折率を低下させるために配合される成分である。上記中空微粒子（Ｂ）の屈折率の上限は、例えば、１．４８である。中空微粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４５以下であることが好ましく、１．４０以下であることがより好ましい。屈折率が高すぎると、ＣＣＤモジュールの封止剤等、用途によっては使用が困難となる場合がある。上記範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができる。屈折率の下限は、例えば、１．１５である。
中空微粒子（Ｂ）の屈折率は、特許第３７６１１８９号や特許第４０４６９２１号記載の方法で測定することができる。
【００３０】
中空微粒子（Ｂ）は、気孔率が１〜６０％であることが好ましく、２〜４０％であることがより好ましい。
中空微粒子（Ｂ）の気孔率は、上記の方法で求めた屈折率を用いて、例えばシリカの中空微粒子の場合であれば、純粋なＳｉＯ２の屈折率（１．４５）との差から、空気に換算して含まれている空隙を算出して求めることができる。
【００３１】
中空微粒子（Ｂ）は、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる封止部材（保護層）や反射防止膜の光学特性が特に良好な点から、平均粒子径が、１〜１５０ｎｍ、さらには１０〜８０ｎｍであることが好ましい。中空微粒子（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡により測定できる。粒子径が小さいときは電子顕微鏡で測定することが好ましい。
【００３２】
中空微粒子（Ｂ）としては、中空シリカ微粒子（Ｂ１）であることが好ましい。中空シリカ微粒子（Ｂ１）は、特開２００２−２７７６０４号公報、特開２００２−２６５８６６号公報などで使用されている公知の材料である。
【００３３】
具体的には、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−０２１９３８号公報などに記載されている中空シリカ微粒子が使用できる。好ましいものとして、日揮触媒化成工業（株）製のスルーリアが例示できる。
【００３４】
中空シリカ微粒子（Ｂ１）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１０００質量部、さらには３〜２５０質量部であることが好ましく、特に５〜１５０質量部であることが好ましい。この範囲で配合するとき、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率を低くすることができ、ＣＣＤモジュールの封止剤に好適である。また、耐熱性および耐薬品性などの特性が特に優れたものになる。
【００３５】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、
式（２）：
【００３６】
【化６】
で表される重合体である。
【００３７】
上記式（２）中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【００３８】
【化７】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位である。
上記エーテル結合は、−Ｏ−で表される２価の基である。上記アミド結合は、−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記カーボネート結合は、−Ｏ−ＣＯＯ−で表される２価の基である。上記ウレタン結合は、−Ｏ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。上記ウレア結合は、−ＮＨ−ＣＯＮＨ−で表される２価の基である。
なお、本明細書中で、後述する「炭化水素基」は、炭素及び水素からなる有機基であり、「含フッ素炭化水素基」は、炭化水素基が有する一部又は全部の水素原子がフッ素原子で
置換されたものである。「炭化水素基」としては、例えば、アルキル基、アリル基、環状アルキル基、不飽和アルキル基等が挙げられる。「含フッ素炭化水素基」としては、含フッ素アルキル基、含フッ素アリル基、含フッ素環状アルキル基、含フッ素不飽和アルキル基等が挙げられる。
【００３９】
構造単位Ｍは、なかでも式（Ｍ１）：
【００４０】
【化８】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ１、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｍ１が好ましい。
【００４１】
構造単位Ｍ１を含む含フッ素ポリマーは、特に屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、熱、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点でも好ましい。
【００４２】
構造単位Ｍは、式（Ｍ２）：
【００４３】
【化９】
（式中、Ｒｆ１は前記と同じ）で示される構造単位Ｍ２であることがより好ましい。
【００４４】
構造単位Ｍ２は屈折率が低く、また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。また、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできる点でも好ましい。
【００４５】
上記構造単位Ｍ２において、Ｒｆ１は、例えば、−Ｒｙ１−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙ１は、後述するものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基である。）であることも好ましい形態の一つである。
【００４６】
また、構造単位Ｍは、式（Ｍ３）：
【００４７】
【化１０】
（式中、Ｒｆ１は前記と同じ）で示される構造単位Ｍ３であることも好ましい形態の一つである。
【００４８】
構造単位Ｍ３は屈折率が低く、また、硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点でも好ましい。
【００４９】
本発明で構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆ１は、前記のとおり、末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基Ｙ１を１〜３個有する有機基であるが、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。炭素数の上限は、５であってもよい。
【００５０】
このＹ１中の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、基材との良好な密着耐久性、特に水酸基を有する基材との密着耐久性の向上という効果が奏される。
【００５１】
Ｒｆ１としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ （Ｒｆ１）
［式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【００５２】
【化１１】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基］が好ましい。
上記Ｒｙは、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合、ウレア結合又はエーテル結合を有していてもよく、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基が好ましい。
【００５３】
Ｒは炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化できる他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【００５４】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−または−（Ｒ−Ｏ）−として、具体的には、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦＱ１）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ２ＣＨ２）−、−（ＣＨ２ＣＦＱ２Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（ＣＨ３））−、−（ＯＣＱ３２）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−（Ｑ１、Ｑ２は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｑ３はＣＦ３）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【００５５】
なかでも、−Ｄ−は−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦＱ２）−、−（ＯＣＱ３２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ２Ｏ）−および−（ＣＱ３２Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ１ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。また、構造単位Ｍが上記構造単位Ｍ２である場合、−Ｄ−としては、Ｒが−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、−（ＣＦＱ１ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦＱ１ＣＨ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。上記式中、Ｑ１は、Ｈ、ＦまたはＣＦ３である。Ｑ１としては、ＣＦ３が好ましい。
【００５６】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ１中において、−ＯＯ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【００５７】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとして、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｒｙ１ （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ１は式（Ｒｙ１）：
−Ｒ１１−（Ａ）ｐ−Ｒ１２−（Ｙ１ａ）ｍ （Ｒｙ１）
（式中、ｐは０または１であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｒ１１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−であり、Ｒ１２は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基である（但し、Ｒ１２が水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基である場合、Ａは、−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯＮＨ−である）。Ｙ１ａは式：
−［Ｍ１Ｏ（Ｒ２９）ａ（Ｒ３０）ｂ（Ｒ３１）ｃ（Ｒ３２）ｄ］ｎ−Ｍ２（Ｒ３３）ｅ（Ｒ３４）ｆ（Ｒ３５）ｇ（Ｒ３６）ｈ（Ｒ３７）ｉ
（式中、Ｍ１およびＭ２は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ１の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ２の価数に等しい；Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７は同じかまたは異なり、式ＯＲ３８またはＲ３８（式中、Ｒ３８は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６およびＲ３７の少なくともひとつがＯＲ３８である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。構造単位Ｍが構造単位Ｍ２である場合、上記Ｒｙは、−Ｒｙ１であることが好ましく、Ｒ１１は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜５の２価の炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ１２−の具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
−Ｒ１２−としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、及び、−（ＣＨ２）２−からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６１】
Ｙ１ａ中の金属Ｍ１およびＭ２としては、ＩＢ族としてＣｕ；ＩＩＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；ＩＩＢ族としてＺｎ；ＩＩＩＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；ＩＩＩＢ族としてＹ；ＩＶＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；ＩＶＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；ＶＩＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【００６２】
特にＹ１ａとしては、ＩＶＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２等が好ましく例示される。これによれば、中空微粒子（Ｂ）をより均一に分散させることができ、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の透明性をより高くすることができる。また、基材との良好な密着性およびその耐久性の点で好ましく、また、−［ＳｉＯ（ＯＣＨ３）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−［ＳｉＯ（ＯＣ２Ｈ５）２］ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（ｎは１〜１１の整数）なども好ましい。これらの基であることは、加水分解・重縮合後に基材との良好な密着性、特に水酸基を有する基材との良好な密着性やその耐久性、その他、表面硬度の向上の点等で好ましい。
【００６３】
Ｙ１ａとしては、中でも、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、又は−ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２が特に好ましい。
【００６４】
ＩＶＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ１ａとしては、ＩＩＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ３）；ＩＩＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ３９）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）；ＩＩＩＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ３）２；ＩＩＩＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）２；ＩＶＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ３９）３、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）３；ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ３９）４、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）４；ＶＩＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ３９）５、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）５；ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ３９）２、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）２（式中、Ｒ３９は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【００６５】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【００６６】
構造単位Ｍは構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ１を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、構造単位Ｍは、式（２−２）：
【００６７】
【化１３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率が低く、また、薄膜の透明性を高くすることができ、更に、基材との密着耐久性、特に水酸基を有する基材との密着性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【００６８】
式（２−２）で表される構造単位として具体的には、
【００６９】
【化１４】
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【００７０】
【化１５】
【００７１】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる薄膜の屈折率が低く、また、薄膜の透明性を高くすることができ、更に、種々の基材との密着性がよく、耐久性を向上させることができるため好ましい。また、耐熱性および耐薬品性が優れる点でも好ましい。
【００７２】
式（２−３）の構造単位としては、
【００７３】
【化１６】
などが好ましく例示でき、なかでも、
【００７４】
【化１７】
で表される構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【００７５】
構造単位Ｍの好ましい形態としてはまた、上記構造単位Ｍ２において、Ｒｆ１が、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−Ｏ）ｎ−Ｔ（Ｔは、−Ｒｙ１−Ｓｉ（ＯＲ２０）（ＯＲ２１）（ＯＲ２２）、（Ｒｙ１は、上述したものと同じである。Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なって、炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは、０、１又は２である。）であるものが挙げられる。
【００７６】
上記硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）において、上記構造単位Ｎは任意の構造単位であり、式（Ｎ）：
【００７７】
【化１８】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ２は炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２はＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、もしくは−ＯＨ基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位である。なお、カルボキシル基を構成する−ＯＨ基は、Ｙ２が有する−ＯＨ基には含まれない。
【００７８】
構造単位Ｎとしては、なかでも式（Ｎ１）：
【００７９】
【化１９】
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒｆ２、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位Ｎ１が好ましい。
【００８０】
この構造単位Ｎ１を含む含フッ素ポリマーは、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができる点で好ましい。
【００８１】
構造単位Ｎ１は、式（Ｎ２）：
【００８２】
【化２０】
（式中、Ｒｆ２は前記と同じ）で示される構造単位Ｎ２であることがより好ましい。
【００８３】
構造単位Ｎ２は、ＯＨ基を少なくとも１つ有する含フッ素アリルエーテルに由来する構造単位であり、透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くでき、また重合性が良好であり、特に他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００８４】
また、構造単位Ｎ１としては、式（Ｎ３）：
【００８５】
【化２１】
（式中、Ｒｆ２は前記と同じ）で示される構造単位Ｎ３も好ましい形態の一つである。
【００８６】
構造単位Ｎ３はＯＨ基を少なくとも１つ有する含フッ素ビニルエーテルに由来する構造単位であり、透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くでき、また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００８７】
構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれるＹ２は、前記のとおり、ＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、もしくは−ＯＨである。
【００８８】
このＹ２中のＯＨ基はポリマーの溶解性向上や、他材との相溶性向上、基板に対する密着性向上に寄与し、既知の化学反応を用いることで容易に他の有用な置換基に適宜、高分子反応によって変換可能である。例えばアクリル酸クロライドやメタクリル酸クロライドや２−フルオロアクリル酸クロライド等とのエステル化反応によりアクリル基等の導入ができる。
Ｙ２としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎＯＨ（ここで、ｎは３〜１０の整数）、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、又は、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３が好ましい。
【００８９】
Ｙ２のなかでも、いわゆる一級炭素に結合したＯＨ基は反応性が特に高い点で好ましい。
【００９０】
なお、前述の側鎖中にＯＨ基を有する有機基Ｙ２は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【００９１】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ２ａ−基（前記−Ｒｆ２からＹ２を除いた基）は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。この−Ｒｆ２ａ−基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマーの透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、もしくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【００９２】
−Ｒｆ２ａ−基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００９３】
−Ｒｆ２ａ−基の好ましい具体例としては、
【００９４】
【化２２】
などがあげられる。
【００９５】
前述のとおり、本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２または構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【００９６】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【００９７】
【化２３】
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ２は前記と同じ）があげられる。
【００９８】
より詳しくは、
【００９９】
【化２４】
（以上、Ｒｆ７、Ｒｆ８は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数）などがあげられる。
【０１００】
例えば、構造単位Ｎ２において、好ましいＲｆ２としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−ＯＨ及び−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種の基が好ましい。
【０１０１】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【０１０２】
【化２５】
（以上、Ｙ２は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）などがあげられる。
【０１０３】
さらに詳しくは、
【０１０４】
【化２６】
（以上、Ｒｆ９、Ｒｆ１０は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数）などがあげられる。
【０１０５】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【０１０６】
【化２７】
（以上、Ｙ２およびＲｆ２は前述の例と同じ）などがあげられる。
【０１０７】
より具体的には、
【０１０８】
【化２８】
（以上、Ｙ２は前記と同じ）などがあげられる。
【０１０９】
構造単位Ａは式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。また、構造単位Ａは、構造単位Ｍ及びＮ以外の構造単位である。硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）において、構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｎと共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【０１１０】
構造単位Ａとしては、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
【０１１１】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。構造単位Ａ１が有する官能基は、Ｙ１及びＹ２以外の官能基であることが好ましい。
【０１１２】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【０１１３】
【化２９】
（式中、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１４はＨ、Ｆ、ＣＦ３；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ４は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ１は、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【０１１４】
【化３０】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【０１１５】
より具体的には、
【０１１６】
【化３１】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１１７】
また、
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４−Ｚ１
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−２）：
【０１１８】
【化３２】
（式中、Ｒｆ４およびＺ１は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【０１１９】
より具体的には、
【０１２０】
【化３３】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【０１２１】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ４−Ｚ１、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ４−Ｚ１、ＣＨ２＝ＣＨＯ−Ｒｆ４−Ｚ１
（以上、−Ｒｆ４−は前記の−Ｒｆ４−と同じ；Ｚ１は前記と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【０１２２】
【化３４】
（以上、Ｚ１は前記と同じ）などがあげられる。
【０１２３】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｍ、Ｎと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【０１２４】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【０１２５】
【化３５】
（式中、Ｘ１５、Ｘ１６およびＸ１８は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ１７はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｈ１、ｉ１およびｊは同じかまたは異なり０または１；Ｚ２はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ５は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【０１２６】
具体例としては、
【０１２７】
【化３６】
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【０１２８】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【０１２９】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【０１３０】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【０１３１】
【化３７】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５およびＸ２６は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ２１およびＸ２２は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３；Ｒｆ６は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【０１３２】
たとえば、
【０１３３】
【化３８】
（式中、Ｒｆ６、Ｘ２１およびＸ２２は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【０１３４】
具体的には、
【０１３５】
【化３９】
（式中、Ｘ１９、Ｘ２０、Ｘ２３およびＸ２４は前記と同じ）などがあげられる。
【０１３６】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
【０１３７】
【化４０】
などがあげられる。
【０１３８】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【０１３９】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＯＲ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ 、
【０１４０】
【化４１】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
【０１４１】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【０１４２】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【０１４３】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【０１４４】
【化４２】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【０１４５】
【化４３】
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０１４６】
上記硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｍの単独重合体であってもよいし、構造単位Ｍと、構造単位Ｎ及び／又は構造単位Ａとからなる共重合体であってもよい。
【０１４７】
単独重合体の場合、屈折率を低く維持し、近赤外透明性や水酸基を有する基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０１４８】
また共重合体の場合、構造単位Ｍの含有量は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、低屈折率であり、かつ透明性が高い硬化物を得るためには好ましくは２．０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、上記範囲であれば、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性にも優れる。構造単位Ｍの含有量は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を構成する全構造単位に対し１００モル％未満である。
【０１４９】
含フッ素ポリマーの分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１５０】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定になりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１５１】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、式（２−１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−（Ａ１）−（Ａ２）− （２−１）
（式中、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎは上記と同じ；構造単位Ａ１およびＡ２は上記と同じ）で示され、構造単位Ｍが０．１〜９０モル％、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％でありかつＮ＋Ａ１＋Ａ２を１０〜９９．９モル％含む、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有するものであってもよい。硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）であることも好ましい形態の一つである。
【０１５２】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）における構造単位Ｍの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、低屈折率であり、かつ透明性が高い硬化物を得るためには好ましくは２．０モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、上記範囲であれば、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。上限は１００モル％未満である。
【０１５３】
構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ｎ＋Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり、好ましくない。より好ましいＮ＋Ａ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、８０モル％以下、さらには６０モル％以下である。
【０１５４】
また、硬化後の被膜の強度や耐磨耗性を向上できる点から、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）における構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の合計に対する構造単位Ｎの比（Ｎ／（Ｎ＋Ａ１＋Ａ２））は、１／１００〜１００／１００モル比であることが好ましく、３０／１００〜１００／１００モル比であることがより好ましく、５０／１００〜１００／１００モル比であることがさらに好ましく、７０／１００〜１００／１００モル比であることが特に好ましい。
【０１５５】
さらに、硬化後の被膜の基材との密着性およびその耐久性を向上できる点から、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）における構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の合計に対する構造単位Ａ１の比（Ａ１／（Ｎ＋Ａ１＋Ａ２））は、１／１００〜５０／１００モル比であることが好ましく、１／１００〜４０／１００モル比であることがより好ましく、１／１００〜３０／１００モル比であることがさらに好ましい。
【０１５６】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１５７】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００〜１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１５８】
このように硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）においては、任意である構造単位Ｎおよび／または構造単位Ａを必須の構造単位として含み、かつ具体的に特定したものともいえる。
【０１５９】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ−２）において、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３）、さらには構造単位Ａ（Ａ１、Ａ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択できる。
【０１６０】
またさらに硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１６１】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０１６２】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を得るためには、一般には、
（１）Ｒｆ１を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆ１を導入する方法
（３）（１）と（２）の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１６３】
これらの方法のうち、（２）の方法は硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の加水分解性金属アルコキシド部位をポリマー合成後に導入できるため、重合時のゲル化等の問題が生じにくく、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（２）の方法が好ましい。
【０１６４】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０１６５】
構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体は、式（１）：
【０１６６】
【化４４】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物である。
【０１６７】
構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体は、たとえばラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などといった方法により製造できる。
【０１６８】
なお、上記の構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＭ３で説明した好ましい例示、およびＲｆ１について具体的に説明したＲｙやＹ１に関する事項も適用できる。
【０１６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、加水分解性金属アルコキシド（Ｄ）を含むものであってもよい。
加水分解性金属アルコキシド（Ｄ）において、金属の例としては、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。
なかでも、反応性、溶解性、安定性の観点から、ケイ素（Ｓｉ）が特に好ましい。
【０１７０】
加水分解性金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４］（４官能）（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシシラン［ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］（３官能）（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン［（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２］（２官能）、トリメチルエトキシシラン［（ＣＨ３）３ＳｉＯＣＨ２ＣＨ３］（１官能）、及び、エトキシシロキサンオリゴマー［（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３Ｓｉ−｛Ｏ−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２｝ｎ−（ＯＣＨ２ＣＨ３）］（ｎ＝１〜４）（６〜１２官能）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１７１】
また、加水分解性金属アルコキシドとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］、グリシジルプロピルトリエトキシシラン［ＣＨ２ＯＣＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］、及び、アミノプロピルトリエトキシシラン［ＮＨ３Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］からなる群より選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１７２】
本発明の硬化性樹脂組成物には前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０１７３】
そうした添加剤としては、たとえばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０１７４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の硬度を高めたり、屈折率の制御を行う目的で、中空微粒子（Ｂ）以外の無機化合物の微粒子または超微粒子を配合することもできる。
【０１７５】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、及びフッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）からなる群より選択される少なくとも１種の酸化物微粒子（但し、上記中空シリカ微粒子は除く）が好ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１７６】
屈折率制御では無機化合物の微粒子または超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子または超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０１７７】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０１７８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｙ）を含むものであることが好ましい。硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０１７９】
上記溶剤（Ｙ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、加水分解性金属アルコキシド（Ｄ）、および必要に応じて添加するレベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を均一に溶解するものが好ましい。
【０１８０】
溶剤（Ｙ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０１８１】
またさらに、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０１８２】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【０１８３】
【化４５】
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０１８４】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０１８５】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０１８６】
本発明の硬化性樹脂組成物の固形分濃度は、塗工性が良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もないものであればよく、たとえば０．５〜１０質量％程度の範囲から選択すればよい。
【０１８７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化、たとえば熱硬化又は光硬化させることによって硬化物（例えば、硬化膜）となり、種々の基材へ適用でき、種々の用途に使用できる。本発明は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物でもある。
【０１８８】
上記硬化物は、屈折率が１．３２以下であることが好ましい。たとえば、本発明の硬化性樹脂組成物からは、膜厚が１〜１０μｍであり、屈折率が１．３２以下であり、ヘイズ値が５％以下である薄膜を製造することできる。しかも、このような低い屈折率及びヘイズ値は、１２５℃で１０００時間の耐熱性試験、８５℃かつ湿度８５％で５００時間の耐熱性試験、２６５℃で１０分間の耐熱性試験を実施した後でも変動することがない。更に、１０００ルックスに一時間暴露する耐光性試験後でも変動しない。
【０１８９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、封止剤であることが好ましい。例えば、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤなどの受光素子、ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子、ＥＰＲＯＭ等の半導体素子（光半導体素子）などに用いられる封止剤であることが好ましい。上記封止剤を硬化させて封止部材（硬化物）を得ることができる。本発明の硬化物は、光学素子用の封止部材であることが好ましく、特に、受光素子用又は発光素子用の封止部材であることが好ましい。
【０１９０】
図１は、ＣＣＤモジュールの構造の一例を示す断面模式図である。図１に示す構造のＣＣＤモジュールは、ＣＣＤ素子部１２に到達する光が封止剤層１３を通過することになるため、該封止剤層１３には、低屈折率であり、透明性が高いことが要求される。本発明の硬化性樹脂組成物は、低屈折率であり、かつ透明性が高い薄膜を形成することができるため、上記ＣＣＤモジュールに適用する封止剤形成用の封止材料として好適である。
【０１９１】
図２（ａ）〜（ｆ）は、ＣＣＤモジュールの製造フローを簡略的に示したフロー図である。以下に、ＣＣＤモジュールの製造方法について、図２（ａ）〜（ｆ）を用いて説明する。まず、図２（ａ）のように、シリコンウェハー２１を準備し、その上に、ＣＣＤ素子部２２を作成する（図２（ｂ））。次に、ＣＣＤ素子部２２上に、スピンコート等の塗布方法を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して封止剤層２３を作成する（図２（ｃ））。その後、封止剤層２３上にガラス２４を積層し（図２（ｄ））、その後、図２（ｅ）に示すように、ダイシングを行い、ＣＣＤ素子を製造する。
【０１９２】
その後、ＲＩＥ等を用いた異方性エッチングによりシリコンウェハー２１に穴を形成し、シリコンウェハー２１裏面に貫通電極２５を形成する。このようにして製造された半導体チップを外部に接続する電極２６に接着して、図２（ｆ）に示すＣＣＤモジュールを製造することができる。
【０１９３】
ＬＥＤ、有機ＥＬなどの発光素子の封止部材としては、直接封止するものであってもよい。また、たとえば、従来用いられているエポキシ系やシリコーン系の封止部材を用いて素子を封止後、本発明の硬化性樹脂組成物を最表面に積層することで、発光デバイスから空気層に向けて屈折率が段階的に減少していく構造にしてもよい。例えば屈折率１．５７のエポキシ封止樹脂で封止した場合、空気界面でのフレネル反射に基づくロスは４．９２％と計算される。このエポキシ封止樹脂の最表面に本発明の硬化性樹脂組成物を用いて屈折率１．３２の層を形成させたとすると、界面の数は増えるが、トータルのフレネル反射は２．６５％と計算され、反射ロスを大きく減少させることが可能になり、その結果、発光素子からの光の取り出し効率を向上させることが可能となる。
【０１９４】
本発明の硬化性樹脂組成物はまた、基材上に低反射性を付与する薄膜を有する被覆物品に好適に用いられる。基材としては、たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。
【０１９５】
また上記基材としては、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂基材などもあげることができる。
【０１９６】
基材の中でも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表示用のアンチグレア基材は表面が微細な無機微粒子でコーティングされており好ましく用いられ、効果的に防眩性かつ低反射効果を発揮できる。
【０１９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下のような形態の物品に適用した場合にも効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
【０１９８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記のような形態の物品に適用した場合には接着剤としても好適である。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板，モジュール基板などの配線基板や配線シート、さらにパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
【０１９９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、物品の特定部分以外の部分に薄膜を形成し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上させることも可能である。
【実施例】
【０２００】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０２０１】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０２】
本明細書で採用している測定法について、以下にまとめる。
【０２０３】
（１）平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、重量平均分子量、数平均分子量を算出する。
【０２０４】
（２）フッ素含有量（質量％）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求める。
【０２０５】
（３）屈折率（ｎＤ）
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０２０６】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。
【０２０７】
（５）ＩＲ分析
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０２０８】
（６）膜厚
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製分光エリプソメーターＥＣ４００にて測定した。解析ソフトウェアにはＷＶＡＳＥ３２を用いた。
【０２０９】
以下に示すＯＨ基含有含フッ素ポリマー（ａ）〜（ｄ）を合成し、対応する金属アルコキシド変性ポリマーを合成した。
【０２１０】
合成例１（水酸基を有する含フッ素アリルエーテルポリマー（ａ）（ＰＡＥＨ−１）の合成）
攪拌装置、温度計を備えた１Ｌのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０２１１】
【化４６】
で表されるパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）（ＡＥＨ１）を２００ｇと、下記式：
【０２１２】
【化４７】
で表される化合物の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１００ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２１３】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１４１ｇを得た。
【０２１４】
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（ＰＡＥＨ−１）であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は８８０００、重量平均分子量は１１００００であった。
【０２１５】
合成例２−１〜２−６（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（ＰＡＥＨ−１のトリエトキシシリル変性）の合成）
３００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例１で得られたＰＡＥＨ−１を２０ｇ（ＭＷ＝１１００００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を８０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート ０．７４５ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で３６時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。生成物の同定と変性率の計算には１９Ｆ−ＮＭＲを用いた。−１３８．７ｐｐｍのピークを変性前のＣＦ、−１３７．６ｐｐｍのピークを変性後のＣＦと帰属した。その結果、変性率は５％だった。すなわち、ＰＡＥＨ−１の側鎖末端ＯＨ基の５ｍｏｌ％がトリエトキシシリル基に置換されたポリマーである。得られたポリマーは、下記式：
【０２１６】
【化４８】
（ｍ：ｎ＝５：９５）で表されるポリマーである。
【０２１７】
同様に、ＰＡＥＨ−１を２０ｇに対して３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートの添加量を表１のように変えて、変性率の異なるポリマーを合成した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
合成例３（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマー（ｂ）（ＰＡＥＨ−２）の合成）
攪拌装置、温度計を備えた３００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、下記式：
【０２２０】
【化４９】
で表されるモノマー（ＡＥＨ−２）を５０．２ｇと、ＨＣＦＣ−２２５を４２．５ｇ、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（日本油脂（株）製のパーオキサイド系重合開始剤）を２．５ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下６５℃で１２時間攪拌を行なったところ、高粘度の溶液となった。得られた高分子溶液をパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体２０．２ｇを得た。
【０２２１】
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体（ＰＡＥＨ−２）であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量（ＭＷ）は１５０００、重量平均分子量は２３０００であった。
【０２２２】
合成例４（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（ＰＡＥＨ−２のトリエトキシシリル変性）の合成
１００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例３で得られたＰＡＥＨ−２を１０ｇ（ＭＷ＝１５０００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート０．８９ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で７２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲより求めた変性率は８％だった。すなわち、ＰＡＥＨ−２の側鎖末端ＯＨ基の８ｍｏｌ％がトリエトキシシリル基に置換されたポリマーである。得られたポリマーは、下記式：
【０２２３】
【化５０】
（ｍ：ｎ＝８：９２）で表されるポリマーである。
【０２２４】
合成例５（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルの共重合体の合成（ｃ））
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ１を９．６ｇと、下記式：
【０２２５】
【化５１】
で表される９Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノイック酸メチル（ＡＥＥ１）を９．６ｇ入れ、よく攪拌し、下記式：
【０２２６】
【化５２】
で表される化合物の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２．０ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２０時間攪拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０２２７】
得られた固体をアセトンに溶解させたものをＨＣＦＣ２２５／ｎ−ヘキサン＝１／１溶液に注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１５．５ｇを得た。
【０２２８】
この重合体を１９Ｆ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記のヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルと、メチルエステル構造を有する含フッ素アリルエーテルの構造単位からなる含フッ素共重合体であった。その組成比はＮＭＲより、４２：５８（モル比）と求められた。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は７２００、重量平均分子量は１１０００であった。得られたポリマーは、下記式：
【０２２９】
【化５３】
（ｍ：ｎ＝４２：５８）で表されるポリマーである。
【０２３０】
合成例６（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（合成例５のトリエトキシシリル変性）の合成
１００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例５で得られたポリマーを１０ｇ（ＭＷ＝１１０００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート０．８９ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で７２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲより求めた変性率は２０％だった。得られたポリマーは、下記式：
【０２３１】
【化５４】
（ｍ：ｎ：ｏ＝２０：２２：５８）で表されるポリマーである。
【０２３２】
合成例７（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルとフッ化ビニリデンの共重合体の合成（ｄ））
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＡＥＨ１を３４．２ｇとＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）を２００ｇ、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート（ＮＰＰ）の５０重量％メタノール溶液を０．１６ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を５．８ｇ仕込み、４０℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の４．４ＭＰａＧから１２時間後に０．９８ＭＰａＧまで低下した。
【０２３３】
この時点で未反応モノマーを放出し、析出した固形物を取り出し、アセトンに溶解させ、ついでヘキサンとトルエンの混合溶剤（５０／５０）で再沈殿させることにより共重合体を分離した。この共重合体を恒量になるまで真空乾燥し、共重合体３１．２ｇを得た。
【０２３４】
この共重合体の組成比は、１Ｈ−ＭＮＲ分析および１９Ｆ−ＮＭＲ分析により分析したところ、ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル／ＶｄＦが４５／５５（モル％）であった。また、ＴＨＦを溶媒として用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は１８０００であった。得られたポリマーは、下記式：
【０２３５】
【化５５】
（ｎ：ｏ＝４５：５５）で表されるポリマーである。
【０２３６】
合成例８（加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー（合成例７のトリエトキシシリル変性）の合成）
１００ｍｌの四つ口ガラス製フラスコに、合成例５で得られたポリマーを１０ｇ（ＭＷ＝１１０００）、あらかじめモレキュラーシーブス４Ａで脱水したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を４０ｇ、ジブチルスズジラウリレートを２．３ｍｇ加えた後、窒素雰囲気下４５℃で溶解させた。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート０．８９ｇを２分かけて滴下した。滴下後、４５℃で７２時間攪拌し、ＩＲスペクトルにおけるイソシアネート由来のピーク（２２７４ｃｍ−１）の消失をもって反応の終了を確認した。１９Ｆ−ＮＭＲより求めた変性率は２３％だった。得られたポリマーは、下記式：
【０２３７】
【化５６】
（ｍ：ｎ：ｏ＝２３：２２：５５）で表されるポリマーである。
【０２３８】
実施例１（硬化条件および硬化物の外観評価）
合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）と日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）５ｇを室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍで５秒、引き続き３０００ｒｐｍで２５秒の条件で、シリコンウェハー上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃で１時間の条件で熱硬化させたところ、ＩＲでＳｉ−ＯＨの吸収が確認できたので、さらに、２００℃、１０分の条件で加熱した結果、Ｓｉ−ＯＨの吸収が消え、透明な硬化膜が得られた。
【０２３９】
実施例２（硬化物の外観評価）
合成例２−１〜２−５で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％〜９８ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表２に示す。
目視確認による判定基準を以下に示す。
○：透明
△：一部白濁
×：全体白濁
【０２４０】
比較例１
合成例１で得られたＯＨ基含有ポリマーをＭＩＢＫに溶解させて２０ｗｔ％溶液を作製した。このポリマー溶液を用いる以外は実施例２と同様にしてスライドガラス上に塗布し、
加熱後の外観を目視で観察した。結果を表２に示す。
【０２４１】
【表２】
【０２４２】
実施例３（硬化物の外観評価）
合成例４で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量８ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０２４３】
実施例４（硬化物の外観評価）
合成例６で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量２０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０２４４】
実施例５（硬化物の外観評価）
合成例８で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量２３ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、外観を目視で確認した。結果を表３に示す。
【０２４５】
比較例２
実施例３〜５で用いた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液のかわりに、それぞれの変性前のポリマーである合成例３，５，７のポリマーを用いた以外は実施例３〜５と同様にして外観を目視で観察した。結果を表３に示す。
【０２４６】
【表３】
【０２４７】
実施例６（屈折率の測定）
合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０、４５：５５、４０：６０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、シリコンウェハー上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、膜厚、および屈折率を、分光エリプソを用いて測定した。膜厚はいずれも２．６μｍ程度であった。屈折率の結果を表４に示す。なお、外観はいずれも透明であった。
【０２４８】
実施例７（屈折率の測定）
合成例２−２で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量１０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、シリコンウェハー上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、膜厚、および屈折率を分光エリプソを用いて測定した。膜厚はいずれも３．５μｍ程度であった。屈折率の結果を表４に示す。なお、外観はいずれも透明であった。
【０２４９】
【表４】
【０２５０】
実施例８（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量５ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。
【０２５１】
実施例９（ヘイズ値および全光線透過率の測定）
合成例２−２で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量１０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を、ポリマー：中空微粒子の重量比が６０：４０、５５：４５、５０：５０になるように室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させ、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。結果を表５に示す。
【０２５２】
比較例３
合成例１で得られたポリマーをＭＩＢＫに溶解させ２０ｗｔ％とした。このポリマー溶液を、合成例２−１で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液の代わりに用いる以外は実施例８と同様にしてスライドガラス上に塗膜を作製したが、いずれの組成も白濁したため、ヘイズ値のみ測定した。結果を表５に示す。
【０２５３】
【表５】
【０２５４】
実施例１０（耐久性評価）
合成例２−２で得られた加水分解性金属アルコキシド含有ポリマー溶液 ５ｇ（変性量１０ｍｏｌ％、２０ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液）に対して日揮触媒化成社製 中空微粒子 スルーリア（２０．５ｗｔ％ ＭＩＢＫ溶液 平均粒径７０〜８０ｎｍ 粒子屈折率１．２５）を５ｇ（ポリマー：中空微粒子の重量比が５０：５０）室温で混合した後、スピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、３０秒の条件で、スライドガラス上に塗布した。ホットステージを用いて１２０℃、１時間、２００℃、１０分の条件で加熱硬化させた。膜厚及び屈折率を分光エリプソで測定した結果、膜厚３．２μｍ、屈折率１．３０１であった。引き続き、日立分光光度計 Ｕ−４１００を用いて吸収スペクトルを測定した（初期値）。加熱硬化させて得られた塗膜は、可視帯域（４００〜６５０ｎｍ）において非常に高い透明性を示した。
【０２５５】
次に、以下の３種類の条件で塗膜の耐久性を評価した。
〔１〕２６５℃１０分間の高温耐熱試験
〔２〕８５℃、８５％の高温高湿耐久試験（１５時間、５８時間、８９時間、１８７時間、３０３時間、４６３時間、６２４時間経過後の吸収スペクトルを測定）
〔３〕１２５℃における乾熱耐久試験（１５時間、５８時間、８９時間、２７５時間、３９１時間、５５３時間、７１４時間、８９９時間、１０３５時間経過後の吸収スペクトルを測定）
【０２５６】
２６５℃、１０分間経過後（高温耐熱試験）、８５℃、８５％、６２４時間経過後（高温高湿耐久試験）、および、１２５℃、１０３５時間経過後（乾熱耐久試験）、の着色の有無、屈折率の変化、および、４５０ｎｍおよび５５０ｎｍにおける透過率の変化を表６に示す。ほぼ、初期値を維持しており、高い耐久性が確認できた。
【０２５７】
【表６】
【０２５８】
また、上記試験後の吸収スペクトルを測定した結果を、初期値と重ねて図３〜５に示す。図３は、２６５℃１０分間の高温耐熱試験前後の吸収スペクトルを示すグラフである。図４は、８５℃、８５％の高温高湿耐久試験前後（初期値と６２４時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。図５は、初期値と１２５℃における乾熱耐久試験前後（初期値と１０３５時間後）の吸収スペクトルを示すグラフである。スペクトルで見ても、図３〜５に示すように、初期の吸収スペクトルとほとんどかわらず、非常に高い耐久性を示した。また、外観においても、剥離等もまったく見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、屈折率が低く、かつ透明性が高く、更には耐熱性に優れる薄膜を形成することができるため、ＣＣＤモジュール等の受光素子に用いる封止材の原料として特に好適である。
【符号の説明】
【０２６０】
１１、２１：シリコンウェハー
１２、２２：ＣＣＤ素子部
１３、２３：封止剤層
１４、２４：ガラス
１５、２５：貫通電極
１６、２６：外部に接続する電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および、中空微粒子（Ｂ）を含み、
該硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、
式（２）：
【化１】
［式中、
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【化３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ２は、炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、ＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、又は、−ＯＨ基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ａは該式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
中空微粒子（Ｂ）は、中空シリカ微粒子である
請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
中空微粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４５以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
構造単位Ｍは、式（２−２）：
【化４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ。−Ｄ−は、
式（Ｄ）：
【化５】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基〕で示される構造単位である
請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
中空シリカ微粒子（Ｂ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１５０質量部である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
屈折率が１．３２以下である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
光学素子用の封止部材である請求項６または７記載の硬化物。
【請求項９】
光学素子が受光素子である請求項８記載の硬化物。
【請求項１０】
光学素子が発光素子である請求項８記載の硬化物。
【請求項１】
硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、および、中空微粒子（Ｂ）を含み、
該硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、
式（２）：
【化１】
［式中、
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化２】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ１は、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよい炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は末端に炭素数１〜３０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【化３】
（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４およびＸ５は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３；Ｒｆ２は、炭素数１〜４０の含フッ素炭化水素基、または、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ２（Ｙ２は、ＯＨ基を少なくとも１つ有する炭素数１〜１０の１価の有機基、又は、−ＯＨ基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位；
構造単位Ａは該式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含み、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
中空微粒子（Ｂ）は、中空シリカ微粒子である
請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
中空微粒子（Ｂ）は、屈折率が１．４５以下である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
構造単位Ｍは、式（２−２）：
【化４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ。−Ｄ−は、
式（Ｄ）：
【化５】
（式中、ｎは０〜２０の整数であり、Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位であり、Ｒｙは、アミド結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜３９の炭化水素基、または、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合もしくはウレア結合を有していてもよく、水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、水素原子の１〜３個がＹ１（Ｙ１は前記と同じ）で置換されている有機基〕で示される構造単位である
請求項１、２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
中空シリカ微粒子（Ｂ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し、１〜１５０質量部である請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
屈折率が１．３２以下である請求項６記載の硬化物。
【請求項８】
光学素子用の封止部材である請求項６または７記載の硬化物。
【請求項９】
光学素子が受光素子である請求項８記載の硬化物。
【請求項１０】
光学素子が発光素子である請求項８記載の硬化物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２１４７５２（Ｐ２０１２−２１４７５２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７３５２１（Ｐ２０１２−７３５２１）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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