硬化性樹脂組成物
【課題】作業性が良好で、現像性に優れ、かつ、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する。
【解決手段】硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と光重合開始剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっており、実際のプリント配線板の製造において広く使用されている。
【０００３】
このような液状現像型ソルダーレジストにおいて、カルボキシル基含有感光性樹脂、一般に、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が用いられている。
【０００４】
例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
このように、エポキシアクリレート変性樹脂に用いられるエポキシ樹脂において、一般に、塩素を含有するエピクロロヒドリンなどを反応させることによりエポキシ骨格が導入される。この際、絶縁信頼性の低下を招く塩素イオン不純物が副生され、これを除去することが非常に困難であるため、原料に用いられるエポキシ樹脂中には塩素イオン不純物が多く含まれているものがほとんどである。
【０００６】
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも優れた現像性や高い作業性といった高性能化が要求されている。最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような半導体パッケージなどの電子部品においては、高信頼性の点から、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）が必要である。しかしながら、従来の液状現像型レジストは、ＰＣＴ耐性試験にて数時間〜十数時間程度しかもたず、十分な耐湿熱性が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、作業性が良好で、現像性に優れ、かつ、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、下記一般式（I）〜（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
（一般式（I）、（II）、（IV）のＲは水素、もしくはメチル基を表す。）
【００１１】
このような構成により、作業性、現像性に優れると共に、その硬化物においては、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。また、カルボキシル基含有感光性樹脂において、不飽和基、カルボキシル基が同一鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖末端に位置するため、反応性に優れ、また優れたアルカリ現像性を実現できる。
【００１２】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。
このような構成により、硬化性樹脂組成物に耐熱性がさらに付与される。
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである硬化性樹脂組成物、又はシクロカーボネートは、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートであることが好ましい。
このような構成により、カルボキシル基含有樹脂の鎖が延長され、可とう性が向上し、冷熱衝撃性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、不飽和基含有モノカルボン酸は、アクリル酸及び/又はメタアクリル酸であることが好ましい。
このような構成により、高感度な光硬化性樹脂組成物として用いることが可能となる。
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基を含有しないことが好ましい。
このような構成により、耐吸湿性に優れ、その硬化物において、優れたＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムが提供される。
このようなドライフィルムにより、基材上に硬化性樹脂組成物を塗布することなく容易にレジスト層を形成することができる。
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物、又は上述したドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。
このような硬化物により、例えば、電子部品に用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様によれば、このような硬化物を備えるプリント配線板が提供される。このようなプリント配線板により、ＰＣＴ耐性など高い信頼性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物において、作業性、現像性に優れると共に、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本実施態様で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂は、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加による鎖延長によって可撓性、伸びに優れている。また、アルキレンオキサイド又はシクロカーボネートの付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸の付加及び多塩基酸無水物の付加が行われ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れている。さらに、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により、優れたアルカリ現像性を有する。
【００１８】
さらに、本実施態様のカルボキシル基含有感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まないため、耐吸湿性に優れている。一般的に水酸基の存在は、水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。従って、カルボキシル基含有感光性樹脂において、実質的に水酸基を含まないことにより、耐湿性を向上させることができる。そして、耐湿性の向上により、ＰＣＴ耐性の向上が可能となる。
【００１９】
また、本発明に用いられる一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂は、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、前記フェノール類より誘導されるカルボキシル基含有樹脂を用いた硬化物は一般的なノボラック樹脂類と比較して良好な可とう性を有する。これに伴い、従来のノボラック樹脂類と比較して、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂から誘導されたカルボン酸含有樹脂を用いたソルダーレジスト組成物は得られる硬化物の冷熱衝撃耐性とＰＣＴ耐性を向上させることが可能である。中でも、一般式（I）より誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂は、非常に優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００２０】
以下、本実施態様の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本実施態様の硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂は、下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
（１）一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂と、アルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂と、シクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２１】
このように、本実施態様のカルボキシル基含有感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得られる。塩素イオン不純物がほとんど含まれないフェノール樹脂は容易に入手することができることから、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物濃度を抑えることができる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は0-100ppmであることが好ましい。より好ましくは0-50ppm、更に好ましくは0-30ppmである。
【００２２】
また、このような方法により、実質的に水酸基を含まないカルボキシル基含有感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。
【００２３】
このように、カルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まないことにより、優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を発現することが可能となる。
【００２４】
また、これら（１）又は（２）にて得られたカルボキシル基含有感光性樹脂に対し、さらに１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させても良い。このような化合物としては、反応性、供給面より、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２５】
このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物の付加量は、カルボキシル基に対して５％当量から４０％当量が好ましい。５％当量よりも付加量が少ない場合、十分な感度上昇やソルダーレジスト特性の向上が得られず、４０％当量を超えると、最大現像ライフが短くなるとともに、指触乾燥性が低下する。より好ましくは１０％当量から３０％当量である。
【００２６】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せてしまう。また、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２７】
また、このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００２８】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％より少ない場合には、塗膜強度が低下してしまう。一方、６０質量％より多い場合には、粘性が高くなり塗布性等が低下する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【００２９】
本実施態様に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から好ましい。またシクロカーボネートとしては、公知のシクロカーボネートが使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらアルキレンオキサイド、シクロカーボネートは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
このようなアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートは、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、塩基性触媒を用いて、付加反応させることにより、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基を持つ樹脂に変性できる。この時の付加量としては、フェノール性水酸基１当量当たり、０．３〜１０モルの範囲が好ましい。０．３モルより少ない場合、後述の不飽和基含有モノカルボン酸や多塩基酸無水物との反応が起こり難くなり、感光性及び希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。一方、１０モルを超えた場合、生成するエーテル結合により、耐水性が低下し、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等が低下する。より好ましくは０．８〜５モルの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜３モルの範囲である。
【００３１】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。より好ましくはアクリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本実施態様における光重合開始剤としては、下記一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（VI）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記式（VII）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）
【００３５】
一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（VIII）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
【化３】
下記一般式（IX）で表される化合物
【化４】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）、
下記一般式（X）で表される化合物
【化５】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０〜５の整数を表す）が好ましい。より好ましくは、一般式（VIII）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および一般式（IX）で表される化合物である。市販品としては、ＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
一般式（VI）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３７】
一般式（VII）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００３８】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。なお、一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、同様の理由により、その配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
【００３９】
他に本実施態様の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００４０】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンが挙げられる。
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンが挙げられる。
【００４１】
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドが挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００４２】
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製 ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
これらの中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、深部硬化性の面からチオキサントン化合物が含まれることが好ましい。
【００４３】
このようなチオキサントン化合物及び３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する。より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。これら光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００４５】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。本実施態様に用いられる熱硬化成分としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂である。
【００４６】
アミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００４７】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４８】
ビスマレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。
多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
【００４９】
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
【００５０】
多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。
【００５１】
これらの市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、及びＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
【００５２】
これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。
シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。
【００５４】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれも旭化成工業社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコートＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；エピコート１５２、エピコート１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（ダウケミカル社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；エピコート１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；エピコートＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマーＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（いずれも日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＮＣ３０００（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００５５】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５６】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。これら熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００５７】
このような熱硬化成分の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００５８】
このような熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。
このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００５９】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【００６０】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、カルボキシル基含有樹脂、又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００６１】
また、本実施態様の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物の耐熱性だけでなく、硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上させるために熱硬化成分として１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。
【００６２】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６６】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６７】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
このようなポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【００６９】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００７０】
錫系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、無機錫化合物等が挙げられる。
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄等が挙げられる。
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等が挙げられる。
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅等が挙げられる。
【００７１】
アミン化合物としては、例えば、公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００７２】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩等が挙げられる。
このようなウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００７３】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために、連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を加えることができる。
【００７４】
このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００７５】
また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
【００７６】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。特に、硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００７７】
また、活性エネルギー線照射により、光硬化して、カルボキシル基含有感光性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化させる、又は不溶化を助けるために、反応性希釈剤を用いることができる。このような反応性希釈剤としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００７８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００７９】
このような反応性希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。
【００８０】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着付与剤を用いることができる。例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
さらに、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００８２】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系を挙げることができる。顔料系ではピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等を使用することができる。
【００８３】
また、染料系では、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８４】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系が挙げられる。具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８５】
黄色着色剤としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系等が挙げられる。具体的には、以下のものを使用することができる。
【００８６】
アントラキノン系としては、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202等が用いられる。
イソインドリノン系としては、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185等が用いられる。
縮合アゾ系としては、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180等が用いられる。
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等が用いられる。
モノアゾ系としては、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183等が用いられる。
ジスアゾ系としては、Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198等が用いられる。
【００８７】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等が挙げられる。具体的には以下のものを使用することができる。
【００８８】
モノアゾ系としては、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269等が用いられる。
ジスアゾ系としては、Pigment Red 37, 38, 41等が用いられる。
モノアゾレーキ系としては、Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68等が用いられる。
【００８９】
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208等が用いられる。
ペリレン系としては、Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224等が用いられる。
ジケトピロロピロール系としては、Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272等が用いられる。
【００９０】
縮合アゾ系としては、Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242等が用いられる。
アンスラキノン系としては、Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207等が用いられる。
キナクリドン系としては、Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209等が用いられる。
【００９１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。このような着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。
【００９２】
このような着色剤は適宜配合されるが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。１０質量部を超えた場合、著しく深部硬化性が悪くなる恐れがある。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９３】
さらに、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。また、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＮＡＮＯＣＲＹＬ ＸＰ ０３９６、同 ０５９６、同 ０７３３、同 ０７４６、同 ０７６５、同 ０７６８、同 ０９５３、同 ０９５４、同 １０４５（いずれもＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）や、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６、同 ０５２５、同 ０３１４（いずれもＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）も使用することができる。これらフィラーは、単独で又は２種以上配合することができる。
【００９４】
これらフィラーの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、その硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５０質量部である。
【００９５】
さらに本実施態様の硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的に、バインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマー等を用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９６】
さらに本実施態様の硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９７】
さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９８】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９９】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施態様の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（1）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（2）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１００】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１０１】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物；ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１０３】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
また、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施態様の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１０５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体；メチル２,４-ジイソプロピルシンナメート、２エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０７】
このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記酸化防止剤と併用することで本実施態様の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１０８】
また、本実施態様における硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１０９】
さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等の公知の添加剤類を配合することができる。
【０１１０】
このように構成される本実施態様の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
【０１１１】
そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１２】
また、本実施態様の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ることにより、ドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０１１３】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光（活性エネルギー線の照射）する。
【０１１４】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であれば、いずれの装置を用いてもよい。
【０１１５】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光であれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれを用いてもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【０１１６】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。
【０１１７】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１１８】
さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることにより、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１１９】
このように、硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤と、必要に応じて希釈剤、熱硬化成分、着色剤等を含有することにより、優れたアルカリ現像性、また優れた作業性、量産性を得ることができる。さらに、これを塗布して得られる塗膜に、選択的に露光、現像し、必要に応じて仕上げ硬化を行うことによって、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができ、この硬化物をプリント配線板に用いることにより、高い信頼性を与えることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が、以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１２１】
樹脂合成例１
一般式（I）のフェノール樹脂（明和化成社製、商品名「MEH-7851」、ＯＨ当量：205）２０５部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２６９ｇ／ｅｑ．である一般式（I）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１２２】
上記反応物をトルエン１５０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１２３】
次に、得られたアクリレート樹脂溶液４４２部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１２４】
樹脂合成例２
一般式（II）のフェノール樹脂（明和化成社製、商品名「MEH-7800」、ＯＨ当量：180）１８０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２４４ｇ／ｅｑ．である一般式（II）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１２５】
上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．７部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたアクリレート樹脂溶液３８８部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７４％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１２６】
樹脂合成例３
一般式（III）のフェノール樹脂（新日本石油社製、商品名「DPP-6115H」、ＯＨ当量：180）１８０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２４３ｇ／ｅｑ．である一般式（III）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１２７】
上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．８部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１２８】
次に、得られたアクリレート樹脂溶液３８８部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７３％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１２９】
樹脂合成例４
一般式（IV）のフェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「カヤハードCBN」、ＯＨ当量：140）１４０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２０４ｇ／ｅｑ．である一般式（IV）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１３０】
上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３９．６部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１０．５部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１３１】
次に、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６８．４部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７３％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１３２】
樹脂合成例５
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【０１３３】
樹脂合成例６
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂４００gをエピクロロヒドリン９２５gとジメチルスルホキシド４６２．５gを溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２gを１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０gに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００gで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０gを得た。
【０１３４】
エポキシ樹脂（ａ−１）２９００g（１０当量）、アクリル酸７２０g（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８g、カルビトールアセテート１９５０gを仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７gを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６g（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３gを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【０１３５】
このようにして得られた樹脂溶液Ａ−１〜６を用い、種々の成分を表1に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ15μｍ以下であった。
【０１３６】
【表１】
＊1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン
(イルガキャア907: チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
＊2 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX-S:日本化薬社製)
＊3 2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン
＊4 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)
(イルガキュア OXE 02:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
＊5 ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂(NC3000:日本化薬社製)
＊6 ビキシレノール型エポキシ樹脂(YX-4000：ジャパンエポキシレジン社製)
＊7 エポキシ化ポリブタジエン（エポリードPB3600：ダイセル化学工業社製）
＊8 メチル化メラミン樹脂（MW-100LM：三和ケミカル社製）
＊9 ブロックイソシアネート(TPA-B80E：旭化成ケミカルズ社製)
＊10 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA:日本化薬社製)
＊11 C.I.Pigment Blue 15:3
＊12 C.I.Pigment Yellow147
＊13 2-メルカプトベンゾチアゾール
＊14 酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊15 B-30 (堺化学社製)
＊16 ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
＊17 ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【０１３７】
表１に示すように調製された硬化性樹脂組成物の組成物例１〜１２を実施例１〜１２、組成物例１３、１４を比較例１、２として、以下に示す評価を行った。
【０１３８】
性能評価：
〈最適露光量〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１３９】
〈現像性〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１４０】
〈最大現像ライフ〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１４１】
〈タック性〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、露光機（ＯＲＣ社製 ＨＭＷ−ＧＷ２０）にて１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
○：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１４２】
特性試験：
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１４３】
〈耐酸性〉
評価基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。
【０１４４】
〈耐アルカリ性〉
評価基板を１０質量％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。
【０１４５】
〈はんだ耐熱性〉
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１４６】
〈耐無電解金めっき性〉
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピールにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、レジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１４７】
〈PCT耐性〉
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの。
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの。
【０１４８】
〈冷熱衝撃耐性〉
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック株式会社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
◎：クラック発生率２０％未満
○：クラック発生率２０〜４０％
△：クラック発生率４０〜６０％
×：クラック発生率６０％以上
【０１４９】
〈ＨＡＳＴ特性〉
クシ型電極（ライン／スペース＝５０ｕｍ／５０ｕｍ）が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：１０８Ω以上
△：１０６〜１０８Ω
×：１０６Ω以下
評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
光重合開始剤を変えた実施例１〜４において、実施例１〜３は、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であった。実施例４では、いずれの評価結果も良好であった。
【０１５２】
実施例４と同様の光重合開始剤を用い、熱硬化成分を変えた実施例５〜８において、実施例５では、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であり、冷熱衝撃耐性については、さらに向上した。実施例６〜８では、タック性、ＰＣＴ耐性において若干低下したが、他の評価結果は良好であった。
【０１５３】
カルボキシル基含有感光性樹脂を変えた実施例９〜１１において、実施例９〜１１では、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であった。さらに、実施例１１に熱硬化成分を追加した実施例１２において、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であり、冷熱衝撃耐性については、さらに向上した。
【０１５４】
一方、本実施態様において規定される以外のカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた比較例１、２においては、比較例１では、タック性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性は良好であったが、最適露光量が大きく、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性が大きく劣化した。比較例２では、比較例１に比して若干冷熱衝撃耐性、電気特性が向上したものの、十分ではなく、良好な現像性を得ることもできなかった。
【０１５５】
＜ドライフィルム評価＞
表１に示すように調製された組成物例１、４〜１０、１３、１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、その上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、組成物例１、４〜１０のドライフィルムを実施例１３〜２０、組成物例１３、１４のドライフィルムを比較例３、４とした。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。
露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。その後ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、更にこの基板を、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行うことにより、硬化物を有する試験基板を作製した。得られた試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表３に示すように、実施例１３〜２０のドライフィルムにおいても、同様に何れも、良好な評価結果が得られた。一方、比較例３、４では、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性については良好な結果が得られたが、十分なＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性を得ることができなかった。
【０１５８】
表２及び表３に示す結果より、本実施態様の硬化性樹脂組成物は、種々のフェノール骨格から誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂を使用することにより、良好な現像性を有することがわかる。そして、その硬化物において、半導体パッケージなどの電子部品に用いられる際に要求されるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性などとともに、良好な電気特性を兼ね備えることができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等として用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板並びにほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線照射後、現像することにより画像形成し、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型ソルダーレジストが使用されている。環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のフォトソルダーレジストが主流になっており、実際のプリント配線板の製造において広く使用されている。
【０００３】
このような液状現像型ソルダーレジストにおいて、カルボキシル基含有感光性樹脂、一般に、エポキシ樹脂の変性により誘導されたエポキシアクリレート変性樹脂が用いられている。
【０００４】
例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸の反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、希釈剤及びエポキシ化合物からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（特許文献１参照）。また、サリチルアルデヒドと一価フェノールとの反応生成物にエピクロロヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加し、さらに多塩基性カルボン酸又はその無水物を反応させて得られる感光性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤等からなるソルダーレジスト組成物が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
このように、エポキシアクリレート変性樹脂に用いられるエポキシ樹脂において、一般に、塩素を含有するエピクロロヒドリンなどを反応させることによりエポキシ骨格が導入される。この際、絶縁信頼性の低下を招く塩素イオン不純物が副生され、これを除去することが非常に困難であるため、原料に用いられるエポキシ樹脂中には塩素イオン不純物が多く含まれているものがほとんどである。
【０００６】
また、近年のエレクトロニクス機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、ソルダーレジストにも優れた現像性や高い作業性といった高性能化が要求されている。最近では、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、例えば、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等、半導体パッケージの小型化、多ピン化が実用化され、量産化が進んでいる。このような半導体パッケージなどの電子部品においては、高信頼性の点から、特に耐湿熱性ともいうべきＰＣＴ耐性（プレッシャークッカーテスト耐性）が必要である。しかしながら、従来の液状現像型レジストは、ＰＣＴ耐性試験にて数時間〜十数時間程度しかもたず、十分な耐湿熱性が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平３−２５００１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、作業性が良好で、現像性に優れ、かつ、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明の一態様によれば、下記一般式（I）〜（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
（一般式（I）、（II）、（IV）のＲは水素、もしくはメチル基を表す。）
【００１１】
このような構成により、作業性、現像性に優れると共に、その硬化物においては、例えばプリント配線板や半導体パッケージに用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。また、カルボキシル基含有感光性樹脂において、不飽和基、カルボキシル基が同一鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖末端に位置するため、反応性に優れ、また優れたアルカリ現像性を実現できる。
【００１２】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、さらに熱硬化成分を含有することが好ましい。
このような構成により、硬化性樹脂組成物に耐熱性がさらに付与される。
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドである硬化性樹脂組成物、又はシクロカーボネートは、エチレンカーボネート及び/又はプロピレンカーボネートであることが好ましい。
このような構成により、カルボキシル基含有樹脂の鎖が延長され、可とう性が向上し、冷熱衝撃性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、不飽和基含有モノカルボン酸は、アクリル酸及び/又はメタアクリル酸であることが好ましい。
このような構成により、高感度な光硬化性樹脂組成物として用いることが可能となる。
また、本発明の一態様の硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂は、水酸基を含有しないことが好ましい。
このような構成により、耐吸湿性に優れ、その硬化物において、優れたＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルムが提供される。
このようなドライフィルムにより、基材上に硬化性樹脂組成物を塗布することなく容易にレジスト層を形成することができる。
また、本発明の一態様によれば、上述した硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物、又は上述したドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られる硬化物が提供される。
このような硬化物により、例えば、電子部品に用いられる際に、高い信頼性を得ることが可能となる。
また、本発明の一態様によれば、このような硬化物を備えるプリント配線板が提供される。このようなプリント配線板により、ＰＣＴ耐性など高い信頼性を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一態様によれば、硬化性樹脂組成物において、作業性、現像性に優れると共に、その硬化物において、電子部品などに用いられる際に要求される良好な電気特性や、高い耐湿熱性などの信頼性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、組成物の必須成分として、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本実施態様で用いられるカルボキシル基含有感光性樹脂は、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応付加による鎖延長によって可撓性、伸びに優れている。また、アルキレンオキサイド又はシクロカーボネートの付加反応によって生じた末端水酸基に、不飽和基含有モノカルボン酸の付加及び多塩基酸無水物の付加が行われ、不飽和基やカルボキシル基が同一側鎖上に存在せず、かつ、それぞれ側鎖の末端に位置するため、反応性に優れている。さらに、主鎖から離れた末端カルボキシル基の存在により、優れたアルカリ現像性を有する。
【００１８】
さらに、本実施態様のカルボキシル基含有感光性樹脂は、実質的に親水性のアルコール性水酸基を含まないため、耐吸湿性に優れている。一般的に水酸基の存在は、水素結合による密着性の向上など優れた特徴も有しているが、著しく耐湿性を低下させることが知られている。従って、カルボキシル基含有感光性樹脂において、実質的に水酸基を含まないことにより、耐湿性を向上させることができる。そして、耐湿性の向上により、ＰＣＴ耐性の向上が可能となる。
【００１９】
また、本発明に用いられる一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂は、通常のフェノール、あるいはクレゾール型ノボラック樹脂と比較して水酸基当量が大きいことが特徴として挙げられる。即ち、前記フェノール類より誘導されるカルボキシル基含有樹脂を用いた硬化物は一般的なノボラック樹脂類と比較して良好な可とう性を有する。これに伴い、従来のノボラック樹脂類と比較して、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂から誘導されたカルボン酸含有樹脂を用いたソルダーレジスト組成物は得られる硬化物の冷熱衝撃耐性とＰＣＴ耐性を向上させることが可能である。中でも、一般式（I）より誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂は、非常に優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を得ることができる。
【００２０】
以下、本実施態様の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
まず、本実施態様の硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有感光性樹脂は、下記に示す方法により容易に得ることができる。以下に具体例を示す。
（１）一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂と、アルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂と、シクロカーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００２１】
このように、本実施態様のカルボキシル基含有感光性樹脂はフェノール樹脂を出発原料として得られる。塩素イオン不純物がほとんど含まれないフェノール樹脂は容易に入手することができることから、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物濃度を抑えることができる。このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の塩素イオン不純物含有量は0-100ppmであることが好ましい。より好ましくは0-50ppm、更に好ましくは0-30ppmである。
【００２２】
また、このような方法により、実質的に水酸基を含まないカルボキシル基含有感光性樹脂を得ることができる。なお、実質的に水酸基を含まないとは、微量の水酸基を含むことが許容されることを意味する。
【００２３】
このように、カルボキシル基含有感光性樹脂における塩素イオン不純物を抑え、実質的に水酸基を含まないことにより、優れた絶縁信頼性、ＰＣＴ耐性を発現することが可能となる。
【００２４】
また、これら（１）又は（２）にて得られたカルボキシル基含有感光性樹脂に対し、さらに１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物を反応させても良い。このような化合物としては、反応性、供給面より、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、あるいは３、４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２５】
このような１分子中に環状エーテル基とエチレン性不飽和基を併せ持つ化合物の付加量は、カルボキシル基に対して５％当量から４０％当量が好ましい。５％当量よりも付加量が少ない場合、十分な感度上昇やソルダーレジスト特性の向上が得られず、４０％当量を超えると、最大現像ライフが短くなるとともに、指触乾燥性が低下する。より好ましくは１０％当量から３０％当量である。
【００２６】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い場合には、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下し、形成した塗膜の現像が困難となる。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高くなると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せてしまう。また、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となる。より好ましくは４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２７】
また、このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。
【００２８】
このようなカルボキシル基含有感光性樹脂の配合量は、全組成物中に、２０〜６０質量％であることが好ましい。２０質量％より少ない場合には、塗膜強度が低下してしまう。一方、６０質量％より多い場合には、粘性が高くなり塗布性等が低下する。より好ましくは、３０〜５０質量％である。
【００２９】
本実施態様に用いられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキシサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが価格、供給体制の面から好ましい。またシクロカーボネートとしては、公知のシクロカーボネートが使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは５員環のエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが反応性、供給体制の面から好ましい。これらアルキレンオキサイド、シクロカーボネートは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
このようなアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートは、一般式（I）から（IV）のフェノール樹脂のフェノール性水酸基に、塩基性触媒を用いて、付加反応させることにより、フェノール性水酸基からアルコール性水酸基を持つ樹脂に変性できる。この時の付加量としては、フェノール性水酸基１当量当たり、０．３〜１０モルの範囲が好ましい。０．３モルより少ない場合、後述の不飽和基含有モノカルボン酸や多塩基酸無水物との反応が起こり難くなり、感光性及び希アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。一方、１０モルを超えた場合、生成するエーテル結合により、耐水性が低下し、電気絶縁性、ＨＡＳＴ耐性等が低下する。より好ましくは０．８〜５モルの範囲であり、さらに好ましくは１．０〜３モルの範囲である。
【００３１】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタアクリル酸、あるいは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物などの水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。より好ましくはアクリル酸及び／又はメタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は芳香族四塩基酸二無水物が挙げられる。これら多塩基酸無水物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本実施態様における光重合開始剤としては、下記一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、下記一般式（VI）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、下記式（VII）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ２は、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または２つが結合した環状アルキルエーテル基を表し、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたアリール基を表す。但し、Ｒ７およびＲ８の一方は、Ｒ−Ｃ（＝Ｏ）−基（ここでＲは、炭素数１〜２０の炭化水素基）を表してもよい。）
【００３５】
一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤としては、下記一般式（VIII）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、
【化３】
下記一般式（IX）で表される化合物
【化４】
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基（アルコキシル基を構成するアルキル基の炭素数が２以上の場合、アルキル基は１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、またはフェノキシカルボニル基を表し、Ｒ１０、Ｒ１２は、それぞれ独立に、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表し、Ｒ１１は、水素原子、フェニル基（炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい）、炭素数１〜２０のアルキル基（１個以上の水酸基で置換されていてもよく、アルキル鎖の中間に１個以上の酸素原子を有していてもよい）、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルカノイル基またはベンゾイル基（炭素数が１〜６のアルキル基若しくはフェニル基で置換されていてもよい）を表す。）、
下記一般式（X）で表される化合物
【化５】
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表し、ｎは０〜５の整数を表す）が好ましい。より好ましくは、一般式（VIII）で表される２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、および一般式（IX）で表される化合物である。市販品としては、ＣＧＩ−３２５、イルガキュアー ＯＸＥ０１、イルガキュアー ＯＸＥ０２（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。これらのオキシムエステル系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
一般式（VI）で表される基を有するα−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００３７】
一般式（VII）で表される基を有するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。
【００３８】
このような光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましい。０．０１質量部未満であると、銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下する。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤のソルダーレジスト塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向がある。より好ましくは０．５〜１５質量部である。なお、一般式（V）で表される基を有するオキシムエステル系光重合開始剤の場合、同様の理由により、その配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲である。
【００３９】
他に本実施態様の硬化性樹脂組成物に好適に用いることができる光重合開始剤、光開始助剤および増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、および３級アミン化合物等を挙げることができる。
【００４０】
ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンが挙げられる。
アントラキノン化合物としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンが挙げられる。
【００４１】
ケタール化合物としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
ベンゾフェノン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィドが挙げられる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００４２】
３級アミン化合物としては、エタノールアミン化合物、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製 ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学社製 ＥＡＢ）等のジアルキルアミノベンゾフェノン；７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（７−（ジエチルアミノ）−４−メチルクマリン）等のジアルキルアミノ基含有クマリン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製 カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製 Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製 カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ Ｄｙｋ社製 Ｅｓｏｌｏｌ５０７）等のジアルキルアミノ安息香酸エステルが挙げられる。特に、ジアルキルアミノベンゼン構造を有する化合物が好ましく、中でも、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物が好ましい。ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物としては、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンが、毒性も低く好ましい。最大吸収波長が３５０〜４１０ｎｍにあるジアルキルアミノ基含有クマリン化合物は、最大吸収波長が紫外線領域にあるため、着色が少なく、無色透明な感光性組成物はもとより、着色顔料を用い、着色顔料自体の色を反映した着色ソルダーレジスト膜を提供することが可能となる。特に、７−（ジエチルアミノ）−４−メチル−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オンが波長４００〜４１０ｎｍのレーザー光に対して優れた増感効果を示すことから好ましい。
これらの中でも、チオキサントン化合物および３級アミン化合物が好ましい。特に、深部硬化性の面からチオキサントン化合物が含まれることが好ましい。
【００４３】
このようなチオキサントン化合物及び３級アミン化合物の配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以下であると、十分な増感効果を得ることができない傾向にある。２０質量部を超えると、乾燥ソルダーレジスト塗膜の表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する。より好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。これら光重合開始剤、光開始助剤および増感剤は、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００４４】
このような光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤の総量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましい。３５質量部を超えると、これらの光吸収により深部硬化性が低下する傾向にある。
【００４５】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化成分を加えることができる。本実施態様に用いられる熱硬化成分としては、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ビスマレイミド、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂である。
【００４６】
アミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物などが挙げられる。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。
【００４７】
これらの市販品としては、例えばサイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−２７０、同Ｍｘ−２８０、同Ｍｘ−２９０、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｗ−３０ＨＭ、同Ｍｗ−３９０、同Ｍｗ−１００ＬＭ、同Ｍｗ−７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。
【００４８】
ビスマレイミド化合物としては、多官能脂肪族／脂環族マレイミド、多官能芳香族マレイミドが挙げられる。
多官能脂肪族／脂環族マレイミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族／脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類；イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリオールとを脱水エステル化、又は脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族／脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類；脂肪族／脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族／脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族／脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族／脂環族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる脂肪族／脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等がある。
【００４９】
多官能芳香族マレイミドとしては、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとのウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類の如き芳香族多官能マレイミド類等がある。
【００５０】
多官能芳香族マレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン等を挙げることができる。
【００５１】
これらの市販品としては、例えばＢＭＩ−１０００、ＢＭＩ−１０００Ｈ、ＢＭＩ−１０００Ｓ、ＢＭＩ−１１００、ＢＭＩ−１１００Ｈ、ＢＭＩ−２０００、ＢＭＩ−２３００、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−３０００Ｈ、ＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−７０００Ｈ、及びＢＭＩ−ＴＭＨ（以上、大和化成工業社製）、ＭＩＡ−２００（ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
【００５２】
これらのビスマレイミド誘導体は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。特にビスマレイミド誘導体の中で、環境に負荷をかけない点からは、分子内にハロゲン原子を含有しない物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ベンゾオキサジン化合物としてはビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン等が挙げられる。これらの市販品としては、「Ｆ−ａ」（四国化成社製）を挙げることができる。
オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基を含有していれば特に限定されない。これら市販品としてはエポクロス（日本触媒社製）のＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＲＰＳ−１００５が挙げられる。
シクロカーボネート化合物としては、環状化合物でカーボネート結合を有していれば特に限定されない。例としては多官能構造を有するアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。
【００５４】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれもダウケミカル社製）、アラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４（いずれも旭化成工業社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコートＹＬ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン１５２、エピクロン１６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）、エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００（いずれも東都化成社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２（ダウケミカル社製）、アラルダイド８０１１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４（いずれも旭化成工業社製）等のブロム化エポキシ樹脂；エピコート１５２、エピコート１５４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８（いずれもダウケミカル社製）、エピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５（いずれも大日本インキ化学工業社製）エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、（いずれも東都化成社製）、アラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６（いずれも日本化薬社製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（いずれも住友化学工業社製）、Ａ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９（いずれも旭化成工業社製）等のノボラック型エポキシ樹脂；エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（東都化成社製）、アラルダイドＸＰＹ３０６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（いずれも東都化成社製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート６０４（ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＨ−４３４（東都化成社製）、アラルダイドＭＹ７２０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミ−エポキシＥＬＭ−１２０（住友化学工業社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；アラルダイドＣＹ−３５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製）、アラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の脂環式エポキシ樹脂；ＹＬ−９３３（ジャパンエポキシレジン社製）、Ｔ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（ダウケミカル社製）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製）、ＥＰＸ−３０（旭電化工業社製）、ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；エピコート１５７Ｓ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；エピコートＹＬ−９３１（ジャパンエポキシレジン社製）、アラルダイド１６３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；アラルダイドＰＴ８１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）ＴＥＰＩＣ（日産化学工業社製）等の複素環式エポキシ樹脂；ブレンマーＤＧＴ（日本油脂社製）等のジグリシジルフタレート樹脂；ＺＸ−１０６３（東都化成社製）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（いずれも新日鉄化学社製）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（いずれも大日本インキ化学工業社製）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（いずれも日本油脂社製）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；ＮＣ３０００（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業社製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００５５】
多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００５６】
エピスルフィド樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。これら熱硬化成分は単独または２種以上を併用することができる。
【００５７】
このような熱硬化成分の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基１当量に対して、０．６〜２．５当量であることが好ましい。０．６当量未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下する。一方、２．５当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下する。より好ましくは、０．８〜２．０当量である。
【００５８】
このような熱硬化成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。
このような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また市販されているものとしては、イミダゾール系化合物として、例えば、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業社製）、ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもサンアプロ社製）、二環式アミジン化合物及びその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれもサンアプロ社製）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよい。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００５９】
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することがより好ましい。
【００６０】
これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えば、カルボキシル基含有樹脂、又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましい。より好ましくは０．５〜１５．０質量部である。
【００６１】
また、本実施態様の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物の耐熱性だけでなく、硬化性及び得られる硬化物の強靭性を向上させるために熱硬化成分として１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。
【００６２】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、又は、ブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００６３】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。
【００６４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。
【００６５】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、ビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００６６】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上記のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００６７】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
このようなポリイソシアネート化合物、又はブロックイソシアネート化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましい。１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下する。より好ましくは、２〜７０質量部の割合である。
【００６９】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、水酸基とイソシアネート基との硬化を促進させるためにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物、又は／及びアミン塩より群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。
【００７０】
錫系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物、無機錫化合物等が挙げられる。
金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄等が挙げられる。
金属アセチルアセトネート塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート等が挙げられる。
金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｌからなる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅等が挙げられる。
【００７１】
アミン化合物としては、例えば、公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、トリアジン、Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルービス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、２−アミノキヌクリジン、３−アミノキヌクリジン、４−アミノキヌクリジン、２−キヌクリジオール、３−キヌクリジノール、４−キヌクリジノール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、メラミン又は／及びベンゾグアナミンなどが挙げられる。
【００７２】
アミン塩としては、例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）の有機酸塩系のアミン塩等が挙げられる。
このようなウレタン化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。
【００７３】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、感度を向上するために、連鎖移動剤として、公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を加えることができる。
【００７４】
このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。
【００７５】
また、多官能性メルカプタン系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類等が挙げられる。
【００７６】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物としては、例えば、メルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタムおよび２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム等が挙げられる。特に、硬化性樹脂組成物の現像性を損なうことがないメルカプトベンゾチアゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【００７７】
また、活性エネルギー線照射により、光硬化して、カルボキシル基含有感光性樹脂を、アルカリ水溶液に不溶化させる、又は不溶化を助けるために、反応性希釈剤を用いることができる。このような反応性希釈剤としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。
【００７８】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００７９】
このような反応性希釈剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。５質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となる。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、塗膜が脆くなる。より好ましくは、１〜７０質量部の割合である。
【００８０】
本実施態様の硬化性樹脂組成物には、層間の密着性、又は感光性樹脂層と基材との密着性を向上させるために密着付与剤を用いることができる。例えば、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（川口化学工業社製 アクセルＭ）、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアゾール−２−チオン、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
さらに、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄などの公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点から、ハロゲンを含有しないことが好ましい。
【００８２】
青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系を挙げることができる。顔料系ではピグメント（Pigment）に分類されている化合物、具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；（The Society of Dyers and Colourists）発行）番号が付されている、Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60等を使用することができる。
【００８３】
また、染料系では、Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８４】
緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系が挙げられる。具体的にはPigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。
【００８５】
黄色着色剤としては、アントラキノン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、ジスアゾ系等が挙げられる。具体的には、以下のものを使用することができる。
【００８６】
アントラキノン系としては、Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202等が用いられる。
イソインドリノン系としては、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185等が用いられる。
縮合アゾ系としては、Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180等が用いられる。
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181等が用いられる。
モノアゾ系としては、Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183等が用いられる。
ジスアゾ系としては、Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198等が用いられる。
【００８７】
赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等が挙げられる。具体的には以下のものを使用することができる。
【００８８】
モノアゾ系としては、Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269等が用いられる。
ジスアゾ系としては、Pigment Red 37, 38, 41等が用いられる。
モノアゾレーキ系としては、Pigment Red 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1,68等が用いられる。
【００８９】
ベンズイミダゾロン系としては、Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208等が用いられる。
ペリレン系としては、Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224等が用いられる。
ジケトピロロピロール系としては、Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272等が用いられる。
【００９０】
縮合アゾ系としては、Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242等が用いられる。
アンスラキノン系としては、Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207等が用いられる。
キナクリドン系としては、Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209等が用いられる。
【００９１】
その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色、黒などの着色剤を加えてもよい。このような着色剤としては、具体的には、Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３、C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５、C.I.ピグメントブラック１、C.I.ピグメントブラック７等を挙げることができる。
【００９２】
このような着色剤は適宜配合されるが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。１０質量部を超えた場合、著しく深部硬化性が悪くなる恐れがある。より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９３】
さらに、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカおよびタルクが好適に用いられる。さらに、白色の外観や難燃性を得るために酸化チタンや金属酸化物、水酸化アルミなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。また、１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物や前記多官能エポキシ樹脂にナノシリカを分散したＮＡＮＯＣＲＹＬ ＸＰ ０３９６、同 ０５９６、同 ０７３３、同 ０７４６、同 ０７６５、同 ０７６８、同 ０９５３、同 ０９５４、同 １０４５（いずれもＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）や、ＮＡＮＯＰＯＸ ＸＰ ０５１６、同 ０５２５、同 ０３１４（いずれもＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）も使用することができる。これらフィラーは、単独で又は２種以上配合することができる。
【００９４】
これらフィラーの配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。フィラーの配合量が、３００質量部を超えた場合、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、印刷性が低下したり、その硬化物が脆くなる。より好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは、０．１〜１５０質量部である。
【００９５】
さらに本実施態様の硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性の改善、ハンドリング性の改善などを目的に、バインダーポリマーを使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリエステルウレタン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリエステルアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリ乳酸系ポリマー、フェノキシ系ポリマー等を用いることができる。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９６】
さらに本実施態様の硬化性樹脂組成物は、柔軟性の付与、硬化物の脆さを改善することなどを目的にエラストマーを使用することができる。例えばポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマーを用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用できる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー等も使用することができる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上の混合物として使用することができる。
【００９７】
さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の合成や組成物の調整のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
【００９８】
このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００９９】
高分子材料の多くは、一度酸化が始まると、次々と連鎖的に酸化劣化が起き、高分子素材の機能低下をもたらすことから、本実施態様の硬化性樹脂組成物には酸化を防ぐために（1）発生したラジカルを無効化するようなラジカル補足剤または／及び（2）発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする過酸化物分解剤などの酸化防止剤を添加することができる。
【０１００】
ラジカル補足剤として働く酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−t−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等のフェノール系、メタキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン等のアミン系化合物等などが挙げられる。
【０１０１】
ラジカル補足剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８７（いずれも旭電化社製）、IRGANOX１０１０、IRGANOX１０３５、IRGANOX１０７６、IRGANOX１１３５、ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５１００（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０２】
過酸化物分解剤として働く酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルフォスファイト等のリン系化合物；ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系化合物などが挙げられる。
【０１０３】
過酸化物分解剤は市販のものであってもよく、例えば、アデカスタブＴＰＰ（旭電化社製）、マークＡＯ−４１２Ｓ（アデカ・アーガス化学社製）、スミライザーＴＰＳ（住友化学社製）等が挙げられる。このような酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
また、高分子材料は光を吸収し、それにより分解・劣化を起こすことから、本実施態様の硬化性樹脂組成物は紫外線に対する安定化対策を行うために、酸化防止剤の他に、紫外線吸収剤を使用することができる。
【０１０５】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−エチルヘキシルサリチレート、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート及びヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート誘導体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）エンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル)−５−クロロベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２−(２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；ヒドロキシフェニルトリアジン、ビス（エチルヘキシルオキシフェノール）メトキシフェニルトリアジン等のトリアジン誘導体；メチル２,４-ジイソプロピルシンナメート、２エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート等のシンナメート誘導体；メチルアントラニレート、フェニルアントラニレート、ベンジルアントラニレート等のアントラニレート誘導体；ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン誘導体等が挙げられる。
【０１０６】
紫外線吸収剤としては市販のものであってもよく、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ １０９、ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０７】
このような紫外線吸収剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記酸化防止剤と併用することで本実施態様の硬化性樹脂組成物より得られる硬化物の安定化が図れる。
【０１０８】
また、本実施態様における硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために、重合禁止剤を用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレート等が挙げられる。
【０１０９】
さらに必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイトなどの公知のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、防錆剤等の公知の添加剤類を配合することができる。
【０１１０】
このように構成される本実施態様の硬化性樹脂組成物は、例えば有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布する。
【０１１１】
そして、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成する。このとき、揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【０１１２】
また、本実施態様の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ることにより、ドライフィルムを形成し、これを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成してもよい。
【０１１３】
このとき、塗膜が形成される、あるいはドライフィルムを張り合わせる基材としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
さらに、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により、露光もしくはレーザーダイレクト露光機により直接パターン露光（活性エネルギー線の照射）する。
【０１１４】
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。例えば、日本オルボテック社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４１０ｎｍのレーザー光を発振する装置であれば、いずれの装置を用いてもよい。
【０１１５】
活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光であれば、ガスレーザー、固体レーザーのいずれを用いてもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲とすることができる。
【０１１６】
そして、このようにして露光することにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）を硬化させ、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。
【０１１７】
このとき、現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
【０１１８】
さらに、熱硬化成分を加えた場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して、熱硬化させることにより、カルボキシル基含有感光性樹脂のカルボキシル基と、分子中に２個以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化物を形成することができる。
【０１１９】
このように、硬化性樹脂組成物において、カルボキシル基含有感光性樹脂、光重合開始剤と、必要に応じて希釈剤、熱硬化成分、着色剤等を含有することにより、優れたアルカリ現像性、また優れた作業性、量産性を得ることができる。さらに、これを塗布して得られる塗膜に、選択的に露光、現像し、必要に応じて仕上げ硬化を行うことによって、密着性、耐薬品性、無電解金めっき耐性、冷熱衝撃耐性、ＰＣＴ耐性、電気絶縁性等に優れた硬化物を得ることができ、この硬化物をプリント配線板に用いることにより、高い信頼性を与えることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が、以下の実施例に限定されるものではないことはもとよりである。
【０１２１】
樹脂合成例１
一般式（I）のフェノール樹脂（明和化成社製、商品名「MEH-7851」、ＯＨ当量：205）２０５部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２６９ｇ／ｅｑ．である一般式（I）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１２２】
上記反応物をトルエン１５０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１２３】
次に、得られたアクリレート樹脂溶液４４２部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７１％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【０１２４】
樹脂合成例２
一般式（II）のフェノール樹脂（明和化成社製、商品名「MEH-7800」、ＯＨ当量：180）１８０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２４４ｇ／ｅｑ．である一般式（II）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１２５】
上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．７部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたアクリレート樹脂溶液３８８部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７４％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【０１２６】
樹脂合成例３
一般式（III）のフェノール樹脂（新日本石油社製、商品名「DPP-6115H」、ＯＨ当量：180）１８０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２４３ｇ／ｅｑ．である一般式（III）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１２７】
上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３６．０部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、９．８部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１２８】
次に、得られたアクリレート樹脂溶液３８８部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物７６．０部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７３％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【０１２９】
樹脂合成例４
一般式（IV）のフェノール樹脂（日本化薬社製、商品名「カヤハードCBN」、ＯＨ当量：140）１４０部、トリフェニルホスフィン０．６部及びプロピレンカーボネート１１２部を反応釜に仕込み、撹拌しながら、１５０〜１６０℃に加熱昇温して反応を開始させ、次いで２００〜２２０℃で約２時間反応を続けた。反応の進行とともに炭酸ガスが発生するので、系外に除去した。その後、室温まで冷却し、水酸基当量が２０４ｇ／ｅｑ．である一般式（IV）のフェノール樹脂のプロピレンカーボネート反応物を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキサイドが平均１．１モル付加しているものと同等であった。
【０１３０】
上記反応物をトルエン１２０部に溶解させた後、この中にアクリル酸３９．６部、パラトルエンスルホン酸１．７部及びメチルハイドロキノン０．０４部を仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１００±１０℃で７時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１０．５部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を水洗し、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１２０部で置換しつつ留去し、アクリレート樹脂溶液を得た。
【０１３１】
次に、得られたアクリレート樹脂溶液３１２部及びトリフェニルホスフィン１．１部を、撹拌器、温度計及び空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６８．４部を徐々に加え、９５〜１０５℃で約６時間反応させ、固形物の酸価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分７３％のカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【０１３２】
樹脂合成例５
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、及びハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸４５６．０ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【０１３３】
樹脂合成例６
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂４００gをエピクロロヒドリン９２５gとジメチルスルホキシド４６２．５gを溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２gを１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロロヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０gに溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００gで２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０gを得た。
【０１３４】
エポキシ樹脂（ａ−１）２９００g（１０当量）、アクリル酸７２０g（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８g、カルビトールアセテート１９５０gを仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．７gを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８６g（７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３gを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【０１３５】
このようにして得られた樹脂溶液Ａ−１〜６を用い、種々の成分を表1に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ15μｍ以下であった。
【０１３６】
【表１】
＊1 2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン
(イルガキャア907: チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
＊2 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX-S:日本化薬社製)
＊3 2-(アセチルオキシイミノメチル)チオキサンテン-9-オン
＊4 エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)
(イルガキュア OXE 02:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
＊5 ビフェニルノボラック変性型エポキシ樹脂(NC3000:日本化薬社製)
＊6 ビキシレノール型エポキシ樹脂(YX-4000：ジャパンエポキシレジン社製)
＊7 エポキシ化ポリブタジエン（エポリードPB3600：ダイセル化学工業社製）
＊8 メチル化メラミン樹脂（MW-100LM：三和ケミカル社製）
＊9 ブロックイソシアネート(TPA-B80E：旭化成ケミカルズ社製)
＊10 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA:日本化薬社製)
＊11 C.I.Pigment Blue 15:3
＊12 C.I.Pigment Yellow147
＊13 2-メルカプトベンゾチアゾール
＊14 酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
＊15 B-30 (堺化学社製)
＊16 ハイドロタルサイト（協和化学工業社製）
＊17 ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
【０１３７】
表１に示すように調製された硬化性樹脂組成物の組成物例１〜１２を実施例１〜１２、組成物例１３、１４を比較例１、２として、以下に示す評価を行った。
【０１３８】
性能評価：
〈最適露光量〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥してからスクリーン印刷法により全面に塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させる。乾燥後、高圧水銀灯搭載の露光装置を用いてステップタブレット（KodakNo2）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を９０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。
【０１３９】
〈現像性〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれ銅ベタ基板上にスクリーン印刷法により乾燥後、約２５μｍになるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像を行い、乾燥塗膜が除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
【０１４０】
〈最大現像ライフ〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で乾燥し２０分から８０分まで１０分おきに基板を取り出し室温まで放冷する。この基板に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で９０秒間現像を行い、残渣が残らない最大許容乾燥時間を最大現像ライフとした。
【０１４１】
〈タック性〉
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させ、室温まで放冷した。この基板にＰＥＴ製ネガフィルムを当て、露光機（ＯＲＣ社製 ＨＭＷ−ＧＷ２０）にて１分間減圧条件下で圧着させ、その後、ネガフィルムを剥がしたときのフィルムの張り付き状態を評価した。
○：フィルムを剥がすときに、全く抵抗が無く、塗膜に跡が残らない。
△：フィルムを剥がす時に、僅かに抵抗があり、塗膜に跡が少しついている。
×：フィルムを剥がす時に、抵抗があり、塗膜にはっきり跡がついている。
【０１４２】
特性試験：
組成物例１〜１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれパターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷する。この基板に高圧水銀灯を搭載した露光装置をもちいて最適露光量でソルダーレジストパターンを露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で９０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られたプリント基板（評価基板）に対して以下のように特性を評価した。
【０１４３】
〈耐酸性〉
評価基板を１０質量％ＨＣｌ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。
【０１４４】
〈耐アルカリ性〉
評価基板を１０質量％ＮａＯＨ水溶液に室温で３０分間浸漬し、染み込みや塗膜の溶け出しを目視にて確認し、さらにテープピールによる剥がれを確認した。
○：変化が認められないもの。
△：ほんの僅か変化しているもの。
×：塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの。
【０１４５】
〈はんだ耐熱性〉
ロジン系フラックスを塗布した評価基板を、予め２６０℃に設定したはんだ槽に浸漬し、変性アルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０秒間浸漬を３回以上繰り返しても剥がれが認められない。
△：１０秒間浸漬を３回以上繰り返すと少し剥がれる。
×：１０秒間浸漬を３回以内にレジスト層に膨れ、剥がれがある。
【０１４６】
〈耐無電解金めっき性〉
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル５μｍ、金０．０５μｍの条件でめっきを行い、テープピールにより、レジスト層の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した後、レジスト層の剥がれの有無を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：染み込み、剥がれが見られない。
○：めっき後に少し染み込みが確認されるが、テープピール後は剥がれない。
△：めっき後にほんの僅かしみ込みが見られ、テープピール後に剥がれも見られる。
×：めっき後に剥がれが有る。
【０１４７】
〈PCT耐性〉
ソルダーレジスト硬化塗膜を形成した評価基板を、ＰＣＴ装置（エスペック株式会社製 ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて、１２１℃、飽和、０．２ＭＰａの条件で１６８時間処理し、塗膜の状態を評価した。判定基準は以下の通りである。
○：膨れ、剥がれ、変色、溶出のないもの。
△：若干の膨れ、剥がれ、変色、溶出があるもの。
×：膨れ、剥がれ、変色、溶出が多く見られるもの。
【０１４８】
〈冷熱衝撃耐性〉
□抜き、○抜きパターンを形成したソルダーレジスト硬化塗膜を有する評価基板を作製した。得られた評価基板を冷熱衝撃試験器（エタック株式会社製）で−５５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして１０００サイクルの耐性試験を行った。試験後、処理後の硬化膜を目視により観察し、クラックの発生状況を下記の基準にて判断した。
◎：クラック発生率２０％未満
○：クラック発生率２０〜４０％
△：クラック発生率４０〜６０％
×：クラック発生率６０％以上
【０１４９】
〈ＨＡＳＴ特性〉
クシ型電極（ライン／スペース＝５０ｕｍ／５０ｕｍ）が形成されたBT基板に、ソルダーレジスト硬化塗膜を形成し、評価基板を作成した。この評価基板を、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５Ｖを荷電し、１６８時間、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。１６８時間経過時の槽内絶縁抵抗値を下記の判断基準に従い評価した。
○：１０８Ω以上
△：１０６〜１０８Ω
×：１０６Ω以下
評価結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
光重合開始剤を変えた実施例１〜４において、実施例１〜３は、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であった。実施例４では、いずれの評価結果も良好であった。
【０１５２】
実施例４と同様の光重合開始剤を用い、熱硬化成分を変えた実施例５〜８において、実施例５では、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であり、冷熱衝撃耐性については、さらに向上した。実施例６〜８では、タック性、ＰＣＴ耐性において若干低下したが、他の評価結果は良好であった。
【０１５３】
カルボキシル基含有感光性樹脂を変えた実施例９〜１１において、実施例９〜１１では、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であった。さらに、実施例１１に熱硬化成分を追加した実施例１２において、タック性試験において、フィルムを剥がすときに僅かに抵抗があり、塗膜に跡が若干ついたものの、他の評価結果は良好であり、冷熱衝撃耐性については、さらに向上した。
【０１５４】
一方、本実施態様において規定される以外のカルボキシル基含有感光性樹脂を用いた比較例１、２においては、比較例１では、タック性、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性は良好であったが、最適露光量が大きく、ＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性が大きく劣化した。比較例２では、比較例１に比して若干冷熱衝撃耐性、電気特性が向上したものの、十分ではなく、良好な現像性を得ることもできなかった。
【０１５５】
＜ドライフィルム評価＞
表１に示すように調製された組成物例１、４〜１０、１３、１４の硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンにて希釈し、PETフィルム上に塗布して８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、その上にカバーフィルムを貼り合わせてドライフィルムを作製し、組成物例１、４〜１０のドライフィルムを実施例１３〜２０、組成物例１３、１４のドライフィルムを比較例３、４とした。その後、カバーフィルムを剥がし、パターン形成された銅箔基板に、フィルムを熱ラミネートし、次いで、実施例の塗膜特性評価に用いた基板と同様の条件で露光した。
露光後、キャリアフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａ/ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。その後ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行い、更にこの基板を、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化を行うことにより、硬化物を有する試験基板を作製した。得られた試験基板について、前述した試験方法及び評価方法にて、各特性の評価試験を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５６】
【表３】
【０１５７】
表３に示すように、実施例１３〜２０のドライフィルムにおいても、同様に何れも、良好な評価結果が得られた。一方、比較例３、４では、耐酸性、耐アルカリ性、はんだ耐熱性については良好な結果が得られたが、十分なＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性、電気特性を得ることができなかった。
【０１５８】
表２及び表３に示す結果より、本実施態様の硬化性樹脂組成物は、種々のフェノール骨格から誘導されたカルボキシル基含有感光性樹脂を使用することにより、良好な現像性を有することがわかる。そして、その硬化物において、半導体パッケージなどの電子部品に用いられる際に要求されるＰＣＴ耐性、冷熱衝撃耐性などとともに、良好な電気特性を兼ね備えることができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）〜（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、
光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（下記一般式（I）、（II）、（IV）のＲは水素、もしくはメチル基を表す。）
【化６】
【請求項２】
さらに熱硬化成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに着色剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項４または請求項６に記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
下記一般式（I）〜（IV）のフェノール樹脂とアルキレンオキサイド又はシクロカーボネートとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂と、
光重合開始剤と、
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
（下記一般式（I）、（II）、（IV）のＲは水素、もしくはメチル基を表す。）
【化６】
【請求項２】
さらに熱硬化成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに着色剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、基材上に塗布し、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られるドライフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のドライフィルムを基材に貼り付け、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項７】
請求項４または請求項６に記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−２６６７４５（Ｐ２０１０−２６６７４５Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８７３１（Ｐ２００９−１１８７３１）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（５９１０２１３０５）太陽インキ製造株式会社 (327)
【Ｆターム（参考）】
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