説明

硬化性樹脂組成物

【課題】相溶性に優れる硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物とを含有する組成物が提案されている(例えば、特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平04−366121号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、本願発明者は、ポリサルファイド骨格を有する樹脂は極性が高く、このためポリサルファイド骨格を有する樹脂を例えばポリオキシプロピレングリコールやそれを原料とするウレタンプレポリマーと混合させて組成物とする場合、ポリサルファイド骨格を有する樹脂とポリオキシプロピレングリコールやそのウレタンプレポリマーとの相溶性が悪く、均一な組成物が得られないことを見出した。
そこで、本発明は、相溶性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物が、相溶性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、下記1〜13を提供する。
1. チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物。
2. 前記ポリサルファイド骨格が、
−S−(R−Sxm−S−
で表される上記1に記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、Rはそれぞれ独立にC24OCH2OC24または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。)
3. 前記ポリアルキレンエーテル骨格が、ポリオキシプロピレン骨格である上記1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれ前記ポリエチレンエーテル骨格を有する上記1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記含有率1が、10質量%以上である上記1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記含有率2が、20質量%以上である上記1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量が、100〜20000 である上記1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8. 前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量が、300〜40000である上記1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
9. 前記ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量が、100〜20000である上記1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量が、200〜20000である上記1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11. 前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)および前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基のインデックス(NCO/OH)が、2.0以下である上記1〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
12. 上記1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中、イソシアネート濃度が4.0質量%以下である上記1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
13. 前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の量は、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)100質量部に対して、5〜1000質量部である上記1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明の硬化性樹脂組成物は相溶性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である組成物である。
【0009】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)は、チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマーである。
【0010】
ポリサルファイドポリマーについて以下に説明する。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造する際に使用されるポリサルファイドポリマーは、1分子中に2個以上のチオール基(SH基)を有し、主鎖中にポリスルフィド結合を含む。
チオール基はポリサルファイドポリマーを構成する主鎖の末端におよび/または側鎖として結合することができる。
【0011】
ポリサルファイドポリマーとしては、具体的には、例えば、下記式(I)および式(II)で示されるもの等が挙げられる。
【0012】
【化1】


(式中、Rはそれぞれ独立にC24OCH2OC24または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mはそれぞれ独立に1〜1500の整数を表す。)
【0013】
この具体例で表されるポリサルファイドポリマー中、−(R−Sx)−で示される構造単位は、主鎖の全て(100質量%)を形成しているのが好ましく、他の構造単位を含有する場合であっても5〜95質量%を形成しているのが好ましい。
【0014】
ポリサルファイドポリマーとしては市販品を用いることができ、その具体例としては、ACZO NOBEL社製 のThioplastポリマー、東レ・ファインケミカル社製のLPポリマー等が挙げられる。
【0015】
ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量は、相溶性により優れ、硬化性樹脂組成物の硬化性、貯蔵安定性に優れるという観点から、200〜20000であるのが好ましく、1000〜7000であるのがより好ましい。
ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【0016】
ポリサルファイドポリマーはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリサルファイドポリマーはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造する際に使用される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートは、末端にヒドロキシ基を有するポリオキシアルキレンジオールが(メタ)アクリル酸とモノエステルを形成するものであれば特に制限されない。水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基、ヒドロキシ基およびオキシアルキレン基を有する。
オキシアルキレン基の炭素数は1〜400であるのが好ましい。
ポリオキシアルキレンジオールは単独重合体であっても共重合体であってもよい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、100〜15,000であるのが好ましい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
ポリオキシアルキレンジオールが有するヒドロキシ基は、ポリオキシアルキレン骨格の末端に結合することができる。
【0018】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記式(III)で表されるものが挙げられる。
CH2=CR2−COO−(R3−O)n―R3―OH (III)
式中、R2は水素原子またはメチル基であり、R3はアルキレン基であり、nは1〜400の整数を表す。R3は同じであっても異なっていてもよい。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数1〜60であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【0019】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、下記式(i)〜(vii)で表わされるものが挙げられる。
【0020】
【化2】


(式中、n、n1およびn2は、それぞれ独立に1〜400の整数を表す。)
【0021】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンジオールと(メタ)アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートを製造する際に使用されるポリオキシアルキレンジオールは、オキシアルキレン基を繰り返し単位として有し、末端にヒドロキシ基を有するジオール化合物であれば特に制限されない。ポリオキシアルキレンジオールとしては、例えば、下記式で表されるもの(両末端にヒドロキシ基を有する)が挙げられる。
HO−(R3−O)n−R3−OH
式中、R3はアルキレン基であり、nは1〜400の整数である。R3は同じでも異なっていてもよい。R3、nは上記と同義である。
【0022】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては市販品を用いることができる。その具体例としては、例えば、ブレンマーAP150(上記式(i)中のn=3で表わされる化合物)、ブレンマーAP400(上記式(i)中のn=6で表わされる化合物)が挙げられる。
【0023】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、相溶性により優れ、低発泡性に優れるという観点から、100〜15000であるのが好ましく、100〜5000であるのがより好ましい。
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【0024】
水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0025】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造する際に使用されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、少なくとも1個のヒドロキシ基を有するアルキルエステルを有する(メタ)アクリレートであれば特に制限されない。
ヒドロキシ基はアルキレン基の末端に結合することができる。
【0026】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートは、式(IV):CH2=CR2−COO−R1−OH[式中、R2は水素原子またはメチル基であり、R1はアルキレン基である。]と表すことができる。
アルキレン基は、柔軟性に優れ、ポリマー粘度が低く組成物の粘性が低くなり、作業性に優れるという観点から、炭素原子数1〜60であるのが好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
【0027】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【0028】
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応について以下に説明する。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応は、ポリサルファイドポリマーのチオール基と、水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが有する(メタ)アクリロイル基との付加反応によって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られるものであれば特に限定されない。
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる反応式は、例えば、下記反応式(1)で表される。反応式(1)において、式(I)で表されるポリサルファイドポリマーと式(III)で表される水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとが反応し、式(E)で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる。
ポリサルファイドポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが反応しヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる反応式は、例えば、下記反応式(2)で表される。反応式(2)において、式(I)で表されるポリサルファイドポリマーと式(IV)で表されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとが反応し、式(F)で表されるヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)が得られる。
【0029】
【化3】


式中、RはC24OCH2OC24または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R2は水素原子またはメチル基であり、R1、R3はアルキレン基であり、nは1〜400の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。アルキレン基は上記と同義である。
【0030】
具体的には、例えば、ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを、無溶剤または溶剤下で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第3級アミン等の塩基性触媒を用い、0〜100℃で1〜12時間撹拌させることによって、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)を製造することができる。
【0031】
ポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの量は、ポリサルファイドポリマーが有するチオール基と水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが有する(メタ)アクリロイル基とのモル比[チオール基/(メタ)アクリロイル基]が、0.5〜2.0であるのが好ましい。
【0032】
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)は、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有する。
【0033】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)は、相溶性により優れ入手容易であるという観点から、ポリサルファイド骨格が、−S−(R−Sxm−S−で表されるものであるのが好ましい。
(式中、Rはそれぞれ独立にC24OCH2OC24または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。)
【0034】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)は、ヒドロキシ基を2個、エステル結合を2個、およびポリサルファイド結合を有することができる、またはヒドロキシ基を2個、エステル結合を2個、エーテル結合およびポリサルファイド結合を有することができる。ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)は、ヒドロキシ基を末端に有することができる。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)としては、例えば、上記式(E)、上記式(F)で表されるものが挙げられる。
【0035】
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量は、相溶性により優れるという観点から、300〜40000であるのが好ましく、300〜10000であるのがより好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【0036】
本発明において、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)[ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)中においてポリサルファイド骨格が占める割合]は、20質量%以上であるのが好ましい。
ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0037】
ポリオキシアルキレンポリオール(B)について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるポリオキシアルキレンポリオール(B)は、ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有し、ヒドロキシ基を2個以上有するポリマーであれば特に制限されない。
【0038】
本発明において、ポリアルキレンエーテル骨格は、ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格である。ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格としては、例えば、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレンが挙げられる。
ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格は、低粘度であるという観点から、ポリオキシプロピレン骨格であるのが好ましい。
【0039】
ポリオキシアルキレンポリオール(B)は、相溶性により優れ、低粘度であるという観点から、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれポリエチレンエーテル骨格を有するのが好ましく、前記ポリアルキレンエーテル骨格として2価のポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の両末端にそれぞれポリエチレンエーテル骨格を有するのがより好ましい。
【0040】
ポリオキシプロピレンポリオール(B)の水酸基価は、相溶性により優れるという観点から、25以上であるのが好ましい。
【0041】
ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量は、相溶性により優れるという点から、100〜20000が好ましく、100〜5000であるのがより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によってポリスチレン換算で表わされるものである。
【0042】
ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量は、相溶性により優れるという観点から、100〜20000であるのが好ましく、100〜5000であるのがより好ましい。
【0043】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)[ポリオキシアルキレンポリオール(B)中においてポリエチレンエーテル骨格が占める割合]は、相溶性により優れ、低粘度であるという観点から、10質量%以上であるのが好ましく、20質量%以上であるのがより好ましく、20〜80質量%であるのがさらに好ましい。
【0044】
ポリオキシアルキレンポリオール(B)はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
ポリオキシアルキレンポリオール(B)はその製造について特に制限されない。例えば、ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格を有するポリオール(例えば、ポリプロピレンポリオール)にエチレンオキシドを付加重合させる方法が挙げられる。ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格を有するポリオールにエチレンオキシドを付加重合させる方法としては例えば従来公知のものが挙げられる。ポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられる。
【0046】
ポリオキシアルキレンポリオール(B)の量は、相溶性により優れるという観点から、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)100質量部に対して、5〜1000質量部であるのが好ましく、30〜500質量部であるのがより好ましい。
【0047】
本発明において、前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上[含有率1(質量%)≧含有率2(質量%)×0.3]である。
【0048】
ポリイソシアネート化合物について以下に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれが特に制限されない。ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の数は2〜3個であるのが好ましい。
【0049】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)のような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
【0050】
なかでも、相溶性により優れ、硬化性樹脂組成物としての硬化性、貯蔵安定性に優れ、入手のしやすさという観点から、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0051】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)および前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基のインデックス(NCO/OH)は、相溶性により優れるという観点から、2.0以下であるのが好ましく、0.5〜2.0であるのがより好ましい。
【0052】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、潜在性硬化剤、可塑剤、炭酸カルシウムのような充填剤、硬化触媒、チクソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、乾性油、接着性付与剤、分散剤、ビニルシランのような脱水剤、紫外線吸収剤、溶剤等を含有することができる。
添加剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0053】
潜在性硬化剤としては、例えば、アミン系潜在性硬化剤が挙げられる。アミン系潜在性硬化剤は、加水分解反応によりアミノ基を生成し、ウレタン樹脂組成物の潜在性硬化剤として使用可能である従来公知の潜在性硬化剤を使用することができる。例えば、ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン類、エナミン類;アミノアルコールとカルボニル化合物との反応物であるオキサゾリジン類を挙げることができる。
【0054】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、カーボンブラックが挙げられる。
【0055】
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、必須成分と、必要に応じて使用することができる添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機等を用いて室温下または加熱下(40〜60℃、例えば40℃)で十分に混合し、均一に分散(混練)させることによって製造することができる。
【0056】
本発明の硬化性樹脂組成物は、相溶性に優れるので1液型または2液型とすることができる。
【0057】
本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては、例えば、シーリング材、接着剤、プライマー、ポッティング材、塗料、防水材等が挙げられる。
【0058】
本発明の硬化性樹脂組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属、ガラス、ゴム、プラスチックなどが挙げられる。
なかでも、本発明の硬化性樹脂組成物はアクリル電着塗装板に対して優れた接着性を有する。
本発明の硬化性樹脂組成物は例えば湿気によって硬化することができる。
【0059】
本発明の硬化性樹脂組成物を1液型とする場合、本発明の硬化性樹脂組成物は経時的に、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)とポリイソシアネート化合物(C)との反応によって生成するウレタンプレポリマー、ポリオキシアルキレンポリオール(B)とポリイソシアネート化合物(C)との反応によって生成するウレタンプレポリマー、およびヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)とポリオキシアルキレンポリオール(B)とポリイソシアネート化合物(C)との反応によって生成するウレタンプレポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種のウレタンプレポリマーを含有すると考えられる。ウレタンプレポリマーの生成に伴い、組成物中の、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)、ポリオキシアルキレンポリオール(B)およびポリイソシアネート化合物(C)の量は減少することがある。
【0060】
本発明の硬化性樹脂組成物は、相溶性により優れ、耐発泡性に優れるという観点から、硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート濃度(イソシアネート%。理論値、実測値の場合を含む。)が4.0質量%以下であるのが好ましい。
本発明において、硬化性樹脂組成物中におけるイソシアネート濃度は、ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)、ポリオキシアルキレンポリオール(B)およびポリイソシアネート化合物(C)の合計量中のポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基の割合(質量%)である。
【実施例】
【0061】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【0062】
<ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の製造>
1.ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)1
まず、1Lのガラス容器に250gのポリチオール[下記式(1)で表されるポリサルファイドポリマー。式(1)中Rは−CH2CH2−O−CH2−O−CH2CH2−である。商品名Thioplastポリマー G44。ACZO NOBEL社製。重量平均分子量1100、SH価7.0%]と210gのポリオキシプロピレンジオールのモノアクリレート[上記式(2)で表される化合物。ブレンマーAP400、重量平均分子量400、日油社品]に0.5gのトリエチルアミンを加え、60℃で3時間反応させることで下記式(3)で表される化合物(455g)を得た。
得られた化合物の1H−NMRの結果は以下のとおりである。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ in ppm:1.14(CH3),2.64(CO−CH(CH3)−),2.76(S−CH2−),2.84,2.91(SS−CH2−),3.37−3.85(O−CH2−,HO−CH2−,O―(CH3)CH−),4.07(COO−CH2−),4.73(O−CH2−O)
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)1とする。
【化4】

【0063】
2.ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)2
まず、1Lのガラス容器に250gのポリチオール[下記式(4)で表されるポリサルファイドポリマー。式(4)中Rは−CH2CH2−O−CH2−O−CH2CH2−である。商品名THIOPLASTポリマー G22。Thioplast社製。重量平均分子量2500、SH価2.6%]と下記式(5)で表される2−ヒドロキシエチルアクリレート23gの(関東化学社製)に0.5gのトリエチルアミンを加え、60℃で3時間反応させることで下記式(6)で表される化合物(270g)を得た。
得られた化合物をヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)2とする。
【化5】

【0064】
<評価>
下記のようにして得られた組成物について、相溶性、耐発泡性を以下に示す方法で評価した。結果を第1表に示す。
1.相溶性
下記のようにして得られた組成物を容器に入れて密封し容器を20℃の条件下に7日間おいて、7日間後の組成物の状態を目視で観察した。
相溶性の評価基準は、組成物が分離せず均一である場合を「◎」、組成物が分離せずわずかに白濁がある場合を「○」、組成物が分離している場合を「×」とした。
【0065】
2.耐発泡性
下記のようにして得られた組成物を、20℃、55%RHの条件下に7日間おいて、7日間後の組成物の状態を目視で観察した。
耐発泡性の評価基準は、組成物が発泡していない場合を「○」、組成物が発泡している場合を「×」とした。
【0066】
<硬化性樹脂組成物の製造>
第1表に示す成分を同表に示す量(単位:質量部)で用いて、これらをプラネタリーミキサーで混合し硬化性樹脂組成物を製造した。
なお、第1表において、「(A)中ポリサル含有率」は「含有率2」を意味し、「(B)中のEO含有率」は「含有率1」を意味する。
【0067】
【表1】

【0068】
第1表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
【表2】

なお、第2表中のPPG4〜PPG7は、ポリオキシプロピレン骨格の両端にポリエチレンエーテル骨格を有する。
【0069】
第1表に示す結果から明らかなように、ポリエチレンエーテル骨格を有さないポリオキシアルキレンポリオールを含有する比較例1〜3は組成物が分離し相溶性が低かった。含有率1(質量%)が含有率2(質量%)の30%未満である比較例4は組成物が分離し相溶性が低かった。
これに対して実施例1〜5は相溶性に優れる。
また、イソシアネート濃度(理論NCO%、実際NCO%)が4.0質量%以下である実施例1〜4は耐発泡性に優れる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
チオール基を有するポリサルファイドポリマーと水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応によって得られる、ヒドロキシ基およびポリサルファイド骨格を有するヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)と、
ポリエチレンエーテル骨格とポリエチレンエーテル骨格以外のポリアルキレンエーテル骨格とを有するポリオキシアルキレンポリオール(B)と、
ポリイソシアネート化合物(C)とを含有し、
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)における前記ポリエチレンエーテル骨格の含有率1(質量%)が、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)における前記ポリサルファイド骨格の含有率2(質量%)の30%以上である硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリサルファイド骨格が、
−S−(R−Sxm−S−
で表される請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
(式中、Rはそれぞれ独立にC24OCH2OC24または炭素数1〜12のアルキレン基を表し、xはそれぞれ独立に2〜5の整数を表し、mは1〜1500の整数を表す。)
【請求項3】
前記ポリアルキレンエーテル骨格が、ポリオキシプロピレン骨格である請求項1または2に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が、前記ポリアルキレンエーテル骨格としてポリオキシプロピレン骨格を有し、前記ポリオキシプロピレン骨格の末端にそれぞれ前記ポリエチレンエーテル骨格を有する請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記含有率1が、10質量%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記含有率2が、20質量%以上である請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の重量平均分子量が、100〜20000である請求項1〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)の重量平均分子量が、300〜40000である請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記ポリアルキレンエーテル骨格の重量平均分子量が、100〜20000である請求項1〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
前記ポリサルファイドポリマーの重量平均分子量が、200〜20000である請求項1〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)および前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)が有するヒドロキシ基の和に対する、前記ポリイソシアネート化合物(C)が有するイソシアネート基のインデックス(NCO/OH)が、2.0以下である請求項1〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物中、イソシアネート濃度が4.0質量%以下である請求項1〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
前記ポリオキシアルキレンポリオール(B)の量は、前記ヒドロキシ基含有ポリサルファイドポリマー(A)100質量部に対して、5〜1000質量部である請求項1〜12のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

【公開番号】特開2011−127059(P2011−127059A)
【公開日】平成23年6月30日(2011.6.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−288960(P2009−288960)
【出願日】平成21年12月21日(2009.12.21)
【出願人】(000006714)横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Fターム(参考)】