硬化性樹脂組成物
【課題】 環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基が、ウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）、及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基が、ウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）、及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、硬化性樹脂（Ａ）と（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、架橋性珪素基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、さらに硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に分子間架橋可能な架橋性珪素基を有する硬化性樹脂は、アルコキシシリル基等の架橋性珪素基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、一般的に有機錫化合物などが、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される（特許文献５、６）。
【０００３】
しかしながら、有機錫化合物は、その硬化促進活性は非常に高いが、近年その毒性が問題となっているものがあるため、有機錫化合物に代わる硬化促進剤が求められていた。ところが、その代替の硬化促進剤に例えばアミン化合物等を利用すると、有機錫化合物と比較して硬化促進活性が低いため硬化性が不十分であるという問題があった。また、カルボン酸等の酸性化合物を利用すると、シーリング材や接着剤等に応用する際に、接着性が不十分になる場合があるという問題があった。
【０００４】
そこで、そのような問題を解決するために、三フッ化ホウ素等に代表されるハロゲン化ホウ素化合物やフルオロシラン化合物等のハロゲン化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化促進剤として使用できることが提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【特許文献５】特開平８−２８３３６６号公報
【特許文献６】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／０５１７９９号公報
【特許文献９】ＷＯ２００７／１２３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境のみならず作業者の使用環境に至るまで、環境に対する関心の高まりから化学物質の安全性に関する要求は強くなっている。有機錫化合物については、近年その毒性が問題となっているものがあり、その使用量については組成物に対し１０００ｐｐｍ未満に抑えることが望まれている。特に有機錫化合物の中でも、毒性の比較的高いトリブチル錫誘導体が含まれているもの（例えばジブチル錫化合物には副生成物としてトリブチル錫化合物が含有される可能性がある）は、その使用について特に注意が必要となる。つまり、硬化促進剤としては非常に有用な有機錫化合物の含有量を硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満に抑えたうえ、十分な硬化性が発現し、なおかつ、諸性能のバランスが取れた硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、上記特許文献４に記載されるような特定の架橋性珪素基近傍の化学構造を持つ硬化性樹脂と、従来公知の架橋性珪素基を有する硬化性樹脂とを併用すると、驚くべきことに系全体の硬化性能が引き上げられることを見出し、この併用系を先に出願した（特願２００８−１８７６６９）。また、この系に対して一段速い硬化速度を付与する技術についても出願した（特願２００９−１１３９２８）。
【０００８】
しかし、上記の発明において、環境負荷の低減と安全性の確保はできたものの、硬化性樹脂組成物を主体とするシーリング材や接着剤としての実用化を考えた場合には、十分な硬化速度だけでなく、最終硬化物の皮膜物性のバランスが良い（例えば、伸びの大きい）、あるいは着塵の問題から、硬化物表面にタックが残らない硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００９】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、さらに硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記特許出願した発明に着目し、さらに当該技術を深化させ、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜８の発明から構成される。
【００１１】
第１の発明は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）、及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）（以下、単に「硬化性樹脂（Ａ）」と表記することがある）が一定の割合で含有されていることで硬化性が高まる。また、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）（以下、単に「硬化性樹脂（Ｂ）」と表記することがある）が一定の割合で含有されていることで、硬化後表面にタックが残らず、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の炭化水素基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の炭化水素基を、ｂは２を、それぞれ示す）
硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）が、特定構造の架橋性珪素基を有することにより、硬化後表面にタックが残らず、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ）及び／又は硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１又は第２のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ａ）及び／又は硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることで、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得やすい。
【００１４】
第４の発明は、硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であることで、硬化後表面にタックが残らず、十分な硬化性が得られやすい。
【００１５】
第５の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｃ（ＯＲ９）ｃ ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７は分子量５００以下の有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
アミノシラン化合物（Ｃ）が特定構造の化合物であるため、硬化後表面にタックが残らず、十分な硬化性が得られ、さらにシーリング材や接着剤等に応用した際に十分な接着性が発現しやすい。
【００１６】
第６の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｄ（ＯＲ１３）ｄ ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｄは１又は２を、それぞれ示す）
アミノシラン化合物（Ｃ）が特定構造の化合物であるため、硬化後表面にタックが残らず、十分な硬化性が得られ、さらにシーリング材や接着剤等に応用した際に十分な接着性がより発現しやすい。
【００１７】
第７の発明は、有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。有機錫系触媒の含有量が上記の範囲であれば、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保できることから好ましい。
【００１８】
第８の発明は、第１〜７のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤組成物前駆体に関するものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに伸びの大きい硬化性樹脂組成物であることから、シーリング材組成物、接着性組成物又は粘着剤組成物前駆体として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、架橋性珪素基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、さらに硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２１】
［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂である。珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する架橋性珪素基は、その架橋活性が高いため、硬化性樹脂（Ａ）は、硬化促進活性は非常に高いが毒性に関する懸念がある有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも、十分な硬化性を発現する。なお、硬化性樹脂（Ａ）中の架橋性珪素基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などを有する架橋性珪素基が利用できるが、これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が最も好適に用いられる。
【００２２】
また、硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基含有官能基を有する硬化性樹脂も好適に用いられる。本発明では、上記一般式（１）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも十分な硬化速度を得ることができるのである。
【００２３】
上記ヘテロ原子は、非共有電子対を有する原子であれば特に限定されないが、特に求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子が好ましい。なかでも、原料の入手のしやすさや合成の容易さから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）原子であるのが好ましく、各種性能のバランスから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのがより好ましく、硬化性の高さから、窒素（Ｎ）原子であるのが特に好ましい。ヘテロ原子が、求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子であると、通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示す理由は定かではないが、求核性の高い原子の場合は、その高求核性原子が近接する珪素原子に相互作用することにより珪素原子の反応性が高まることが、電気陰性度の高い原子の場合は、その高電気陰性度原子の効果で隣接する炭素原子を介して珪素原子から電子が流れることにより珪素原子の反応性が高まることが、要因であると推察される。
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００２４】
硬化性樹脂（Ａ）について、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基は、珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基が結合している。ここで、結合官能基とは、架橋性珪素基と主鎖をつなぐ構造であり、架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合していれば特に制限されないが、（チオ）ウレタン基、アロファネート基、その他のＮ−置換ウレタン基、Ｎ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基、ビウレット基、それ以外のＮ−置換ウレア基、Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基、Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。ここで上述の「（チオ）」とは、各結合基中の酸素原子のうち１個以上が硫黄原子となった基を意味する。一例を挙げると、「（チオ）ウレタン基」とは、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］及びチオウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］の総称として表記している。また、上述の「Ｎ−置換」とは、各結合基中の窒素原子に結合する水素原子が他の有機基に置換されている基を意味する。一例を挙げると、「Ｎ−置換ウレタン基」とは、化学式−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここでのＲは有機基を意味する）という結合基を意味するものである。
【００２５】
また、当該珪素原子については、メチレン基との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ２は分子量３００以下の炭化水素基、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
また、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ａ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にポリオキシアルキレンあるいはビニル重合体であることが、入手の容易さ、合成の容易さの点からより好ましく、ポリオキシアルキレンであることが硬化物の皮膜物性のバランス等から特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００２９】
硬化性樹脂（Ａ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えば、（１）ポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させイソシアネート基末端ポリマーを合成した後、該イソシアネート基末端ポリマーにメルカプトメチルアルコキシシラン化合物あるいはアミノメチルアルコキシシラン化合物等のアルコキシシリル基の珪素原子のα位炭素に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応させる方法、（３）分子内に二重結合基を有する有機重合体にメルカプトメチルアルコキシシランをラジカル付加させる方法、（４）珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造をもつ架橋性珪素基を有する重合性ビニル系化合物を単独もしくはその他の重合性ビニル系化合物と共重合させる方法、（５）分子内に二重結合基を有する有機重合体に対して、珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造を有する有機基及び水素原子が少なくとも結合したシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加反応させる方法等が知られている。
【００３０】
なお、ここではトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシシラン、ジアルキルアルコキシシシランを総称して「アルコキシシラン」と表記している。該アミノメチルアルコキシシラン化合物のアミノ基は、第１級アミノ基であっても第２級アミノ基であってもよいが、第２級アミノ基であるほうが、硬化性樹脂（Ａ）の粘度が比較的低粘度に調製できるため好ましい。なお、第２級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物は、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物から誘導することもできる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物あるいはアクリロニトリル化合物等のアミノ基と共役付加反応を起こす官能基を有する化合物とを反応させる方法などが挙げられる。さらに、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６、ＷＯ２０１０／００４９４８等に記載の方法で容易に合成できる。
【００３１】
硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））等が挙げられる。該ＳＴＰ−Ｅ１０及び該ＳＴＰ−Ｅ３０の架橋性珪素基の構造は、下記一般式（５）で示され、主鎖構造はポリオキシプロピレンである。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ・・・式（５）
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００３２】
[硬化性樹脂（Ｂ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｂ）は、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂である。硬化性樹脂（Ｂ）は、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結されているため、硬化後表面にタックが残りにくい。タックが残りにくい理由としては、上述のウレア基由来の結合基同士がその高い極性からドメインを形成し、それに伴って該架橋性珪素基同士も近接することによって、該架橋性珪素基同士の接触確率も向上し、さらに、ウレア基由来の結合基中の窒素原子による触媒効果によって該架橋性珪素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。また、硬化性樹脂（Ａ）に硬化性樹脂（Ｂ）を配合することにより、タックが発現せずに、最終硬化物の皮膜が柔らかい硬化性樹脂組成物を得ることができる。ここで、本発明において「最終硬化物の皮膜が柔らかい」とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じたダンベル物性（ダンベル状３号形（２ｍｍ厚）、引張速度：２００ｍｍ／分）において１００％以上の伸びを示すような最終硬化物を指すものである。
【００３３】
上記ウレア基由来の結合基の具体例としては、ウレア基、ビウレット基、それ以外のＮ−置換ウレア基、Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基、Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等の結合基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、合成の容易さから、Ｎ−置換ウレア基がより好ましい。また、ウレア基由来の結合基は、上記硬化性樹脂（Ｂ）中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上のウレア基由来の結合基が複数含まれていてもよい。さらに硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であると、よりタックが残りにくくなる。その理由としては、ウレタン基由来の結合基によって分子間の相互作用がさらに高まることが推察される。
【００３４】
なお、硬化性樹脂（Ｂ）中の架橋性珪素基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などを有する架橋性珪素基が利用できるが、これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が最も好適に用いられる。
硬化性樹脂（Ｂ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００３５】
硬化性樹脂（Ｂ）について、分子内に上記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基中の珪素原子には、炭素数２〜２０のアルキレン基（Ｘ）が結合し、さらに該アルキレン基には、直接又は間に他の結合基を介して上記ウレア基由来の結合基が結合している。
また、当該珪素原子については、上記炭素数２〜２０のアルキレン基（Ｘ）との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ４）が２個結合すると共に、残りの結合手として非加水分解性基である炭化水素基（Ｒ３）が１個結合しているものである。ここで、Ｒ４は分子量３００以下の炭化水素基、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ４）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している非加水分解性基である炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ３）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にポリオキシアルキレンあるいはビニル重合体であることが、入手の容易さ、合成の容易さの点からより好ましく、ポリオキシアルキレンであることが硬化物の皮膜物性のバランス等から特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ｂ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００３８】
硬化性樹脂（Ｂ）の合成方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。これらのなかでは、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法が、原料選択の幅が広いため好ましい。また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、そのアミノ基が第２級アミノ基である第２級アミノシラン化合物であることが、低粘度の硬化性樹脂（Ｂ）が調製できるため好ましい。該第２級アミノシラン化合物は、分子内に第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物（第１級アミノシラン化合物）から誘導することができる。例えば、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，マレイン酸エステル化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物や、アクリロニトリル等に、該第１級アミノシラン化合物を共役付加させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００３９】
上記第２級アミノシラン化合物においては、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，マレイン酸エステル化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物や、アクリロニトリル等に、該第１級アミノシラン化合物を共役付加させる方法によって得られる第２級アミノシラン化合物が、α，β−不飽和カルボニル化合物由来のカルボニル基やアクリロニトリル由来のニトリル基と、ウレア基由来の結合基及びウレタン由来の結合基との相互作用により、さらにタック低減効果が得られるうえに、硬化性樹脂（Ｂ）の硬化速度、硬化物物性、粘度等を分子設計によってコントロールしやすいため好ましい。なかでも、アクリル酸エステル又はマレイン酸エステルと第１級アミノシラン化合物との反応によって得られる第２級アミノシラン化合物（それらのなかでも下記一般式（６）〜（８）で表されるもの）が、そのような各種の機能性を付与しながらも硬化性樹脂（Ｂ）の合成が容易であるため、最も好ましい。
【００４０】
【化１】
（但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前述のとおりであり、Ｒ１４は炭素数１〜１０個である直鎖の又は側鎖を有するアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ１５は水素原子又は−ＣＯＯＲ１６、Ｒ１６は炭素数１〜１８個である直鎖の又は側鎖を有するアルキル基である。）
【００４１】
上記イソシアネート基末端ポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることで合成できる。該ポリオール化合物として、上記の主鎖骨格を有するポリオール化合物を選択すればよく、ポリイソシアネート化合物として、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いればよい。また、上記イソシアネート基末端ポリマーを合成する際、原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。分子１個あたりの平均水酸基数は、１．１以上であるものが好ましく、１．３以上であるものがより好ましく、１．５以上のものが特に好ましいが、物性調整等のため１．１未満のものも必要に応じて使用できる。
【００４３】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた１種又は２種以上のモノエポキシド及び／又は環状エーテルを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００４４】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬＳ４０１２、ＰＭＬＳ４０１５、ＰＭＬＳ３０１１等、三井化学株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４５】
上記ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の１種又は２種以上と、ジオール類の１種又は２種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の１種又は２種以上を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等のひまし油誘導体化合物が例示される。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＳ−２４００、川崎化成工業株式会社製ＦＳＫ−２０００、マキシモールＲＤＫ−１３３、豊国製油株式会社製ＨＳ ２Ｎ−２２０Ｓ、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４６】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから誘導されるポリカーボネート骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９７１、ニッポラン９６５、ニッポラン９６３、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ５６５０Ｊ、デュラノールＴ４６７２、デュラノールＴＧ３４５２等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４７】
上記ポリオレフィン骨格を有するポリオールとしては、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオール、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、三菱化学株式会社製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００４８】
上記ポリビニル骨格を有するポリオール又はポリアクリル骨格を有するポリオールとしては、ビニルエーテル化合物やアクリル化合物等に代表されるビニル重合性モノマーと、水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させたポリオール化合物等が例示される。市販品としては、東亞合成株式会社製アルフォンＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２等、綜研化学株式会社製アクトフローＵＴ−１００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＥ−２００５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４９】
上記ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格を有するポリオールとしては、ブタジエンやイソプレン等に代表されるジエン系モノマーを重合して得られる化合物等が例示される。市販品としては、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｉｐ、クレイソールＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００５０】
また、複数の骨格を有するポリオール化合物としては、１分子中にポリエーテル骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリエーテル骨格とポリアクリル骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、旭硝子株式会社製商品名アドバノールシリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名ニッポラン９８２Ｒ等が例示される。
【００５１】
上記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００５２】
上記ポリイソシアネート化合物は、使用目的や求める性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、物性調整等のため、上に例示した多量体（例えば、二量体、三量体）や、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００５３】
硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合（質量部）は、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５〜９５：５が好ましく、７：９３〜９０：１０がより好ましく、１０：９０〜８０：２０が特に好ましく、１５：８５〜７０：３０が最も好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合が、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝９５：５を下回ると、硬化性樹脂（Ｂ）を配合する効果が薄れ最終硬化物の皮膜のバランスが悪くなる場合があり、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５を上回ると、硬化性樹脂（Ａ）の効果が薄れ硬化性が低下してしまう場合がある。
【００５４】
［塩基性化合物（Ｃ）について］
本発明における塩基性化合物（Ｃ）は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の硬化を促進する化合物である。塩基性化合物（Ｃ）としては、アミン化合物やホスファゼン化合物が好適に用いられる。該アミン化合物は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を有する化合物である。塩基性化合物（Ｃ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００５５】
該アミン化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。
【００５６】
また、本発明における塩基性化合物（Ｃ）として、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物を利用することができる。該アミノシラン化合物の具体例としては、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は上記一般式（４）で表される化合物であり、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の第２級アミノ基含有アミノシラン化合物、分子内にイミダゾール基及び架橋性珪素基を有するイミダゾールシラン化合物等の第３級アミノ基を有するアミノシラン、水と反応して第１級アミノ基を生成する官能基を有するケチミンシラン化合物（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等）あるいはアルジミンシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６（エボニックデグサ社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
一般的にアミノシラン化合物は、金属材料に対する接着性付与剤として機能するため、本発明にかかる上記アミノシラン化合物は、硬化促進剤兼接着性付与剤として活用することができる。また、これらのうち、加水分解性基が２個である架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物、特に上記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物は、硬化促進効果と最終硬化物の皮膜のバランスが優れるため、好適に用いることができる。
【００５７】
塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）が硬化する量であれば特に限定されないのではあるが、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると、最終硬化物の皮膜のバランスが悪くなる場合がある。
【００５８】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、硬化性樹脂（Ａ）並びに硬化性樹脂（Ｂ）以外の湿気硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オキセタン系樹脂、環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体、ポリスチレン粉体、ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、低極性被着材への密着性を向上させる塩素化ポリプロピレン，無水マレイン酸変性ポリプロピレン，酸化ポリエチレン等の極性基含有ポリオレフィン、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００５９】
また、本発明においては、用途に応じて、塩基性化合物（Ｃ）以外の硬化促進剤を利用することができる。該硬化促進剤は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。該硬化促進剤の具体例としては、従来公知のカルボン酸，リン酸，各種ルイス酸等の酸性化合物及びその塩、非錫系金属化合物、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３３号公報で提案されている多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩、フルオロシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記ルイス酸としては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性化合物、非錫系金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物が、その活性の高さから好適に用いられる。なお、安全性の問題から有機錫化合物は使用しないのが好ましい。但し、用途に応じて、有機錫化合物も硬化促進剤として利用することができる。その場合、オクチル錫化合物やカルボン酸錫化合物が、トリブチル錫誘導体を含まないため好ましい。
【００６０】
上記非錫系金属化合物としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物、遷移金属系金属元素（例えば、第３族の希土類系金属元素、第４族のチタン族系金属元素、第５族のバナジウム族系金属元素、第６族のクロム族系金属元素、第７族のマンガン族系金属元素、第８族の鉄族系金属元素、第９族系金属元素、第１０族の白金族系金属元素、第１１族の銅族系金属元素）を主体とする化合物、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記非錫系金属化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００６１】
上記非錫系金属化合物は、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造を取ることによって、硬化促進剤としての活性も高まるうえ、各硬化性樹脂との相溶性が高まり、効果的に硬化促進能が発現される。上記非錫系金属化合物は、一つの化合物中に、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造がそれぞれ単独で存在してもよいし、複数の構造が混在してもよい。さらに、例えばアルコキサイドを例に取ると、複数のアルコキサイド構造（例えば、メトキサイド構造とブトキサイド構造等）が混在してもよく、カルボキシラート、キレート等の構造においても、種々の構造が複数混在してもよい。
【００６２】
上記アルコキサイド構造としては、メトキサイド、エトキサイド、ノルマルプロポキサイド、イソプロポキサイド、ノルマルブトキサイド、ｓ−ブトキサイド、イソブトキサイド、ｔ−ブトキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記カルボキシラート構造としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、キレート構造としては、アセチルアセトナト錯体、アセト酢酸エチル錯体の他、種々のキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６３】
上記非錫系金属化合物の具体例としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
上記非錫系金属化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６５】
なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。また、上記非錫系金属化合物の安定性を重視する場合は、カルボキシラートあるいはキレート等の構造が好ましく、上記非錫系金属化合物の硬化促進能を重視する場合は、アルコキサイドあるいはカルボキシラート等の構造が好ましい。
【００６６】
上記ハロゲン化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素化合物が好適に用いられる。
三フッ化ホウ素化合物の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記三フッ化ホウ素化合物の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と硬化促進活性を兼ね備えていることから、アミン錯体が最も好ましい。
【００６７】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。三フッ化ホウ素アミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００６８】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性珪素基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。
このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［硬化性樹脂（Ａ）の準備］
（硬化性樹脂Ａ−１の合成）
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びオクトープＺｒ１７％（ホープ製薬株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１７質量％）、ＰＭＬＳ４０１２に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（５．６９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基とシクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個シクロヘキシル置換されたウレア基、及び、トリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７１】
硬化性樹脂（Ａ）として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。
硬化性樹脂（Ａ）として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。
【００７２】
［硬化性樹脂（Ｂ）の準備］
（硬化性樹脂Ｂ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）（日本化学産業株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１２質量％）、ＰＭＬＳ４０１２に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−２（８．３９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−２中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個置換されたウレア基（Ｎ−置換ウレア基）、及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｂ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７３】
［本発明にかからない硬化性樹脂の準備］
本発明にかからない硬化性樹脂として、ＥＳＳ２４１０（旭硝子株式会社製商品名、主鎖がポリオキシアルキレンであり、分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂）を準備した。
本発明にかからない硬化性樹脂として、ＥＳＧ３４４０ＳＴ（旭硝子株式会社製商品名、主鎖がポリオキシアルキレンであり、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂）を準備した。
【００７４】
（硬化性樹脂Ｐ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−３（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−３中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−３中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個置換されたウレア基、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｐ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７５】
［塩基性化合物（Ｃ）の準備］
塩基性化合物（Ｃ）として、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を準備した。
【００７６】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す配合割合（質量部）で、各原料を反応容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、各硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各硬化性樹脂組成物は、密閉容器に充填した。各硬化性樹脂組成物のゲル化時間を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で測定した。当該測定においては、密閉容器から２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下に暴露された時間を開始時間とし、１時間に１回の頻度で各硬化性樹脂組成物の表面を針でひっかき、硬化物の表面に形成された皮膜により針のひっかき傷が残るようになった時間を終了時間として、開始から終了までの時間をゲル化時間とした。また、別に、各硬化性樹脂組成物を、２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生後、さらに５０℃相対湿度９５％で３日間養生させた硬化物表面のタックを指触で評価した。タックの評価における記号の意味は、以下の通りである。
○：タックなし。
△：タックあり。
×：タック強い。
各硬化性樹脂組成物のゲル化時間及び硬化物表面のタックを表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示す通り、実施例１及び２における本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、一般的に使用される有機錫化合物を配合しなくとも十分硬化するうえ、ウレア基由来の結合基を有する硬化性樹脂Ｂ−１を使用しているため、硬化物表面にタックがなかった。一方、ウレア基由来の結合基を有さないＥＳＳ２４１０及びＥＳＧ３４４０ＳＴを用いた比較例１〜３は、ほぼ同様にゲル化したが、硬化物表面にタックが残った。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、着塵の問題が起きにくい硬化性樹脂組成物であり、これは特定の硬化性樹脂を組み合わせることにより得られた特異な効果であるといえる。
【００７９】
（実施例３〜９、比較例４〜６）
表２及び表３に示す配合割合（質量部）で、各原料を反応容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、各硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各硬化性樹脂組成物は、密閉容器に充填した。各硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のダンベル物性を比較した。硬化物皮膜の厚みが２ｍｍとなるように離型性の型に充填し、２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生後、さらに５０℃相対湿度９５％で３日間養生して得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、ダンベル物性（ダンベル状３号形、引張速度：２００ｍｍ／分）を測定した。各硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸びを測定した。また、硬化物表面のタックも同様に評価した。各硬化性樹脂組成物のダンベル物性及び硬化物表面のタックを表２及び表３に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
表２及び表３に示す通り、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例３〜９）は、硬化物表面のタックがなく、硬化物の柔軟性が高かった。一方、本発明にかからない硬化性樹脂組成物（比較例４〜６）は、比較的架橋密度が高くなるトリメトキシシリル型の硬化性樹脂を用いることで硬化物表面のタックはないが、ダンベル物性における伸びが十分発現していないことから、硬化物に柔軟性が乏しいことが分かる。本発明にかかる効果は、添加剤等によりタックや伸びを調製するものではなく、特定の硬化性樹脂を組み合わせることにより得られた極めて特異な効果であるといえる。
【００８３】
以上のことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、着塵の問題が起きにくい硬化性樹脂組成物であり、硬化物に柔軟性があることから、比較的柔軟性が求められる用途（例えば、建築用目地剤等）に使用されるシーリング材や接着剤などに好適に用いることができる。また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、毒性に関する懸念がある有機錫化合物を添加しなくとも十分な硬化性が発現することから、応用範囲が広く、産業上極めて有用であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来一液型又は多液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に、硬化物に柔軟性が求められる用途に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、架橋性珪素基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、さらに硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内に分子間架橋可能な架橋性珪素基を有する硬化性樹脂は、アルコキシシリル基等の架橋性珪素基が大気中の水分で加水分解し架橋する、いわゆる湿気硬化型ポリマーであり、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーとして幅広く利用されている（特許文献１〜４）。このような湿気硬化型ポリマーは、シーリング材、接着剤、塗料等に使用する場合、一般的に有機錫化合物などが、該湿気硬化型ポリマーの硬化を促進させるために配合される（特許文献５、６）。
【０００３】
しかしながら、有機錫化合物は、その硬化促進活性は非常に高いが、近年その毒性が問題となっているものがあるため、有機錫化合物に代わる硬化促進剤が求められていた。ところが、その代替の硬化促進剤に例えばアミン化合物等を利用すると、有機錫化合物と比較して硬化促進活性が低いため硬化性が不十分であるという問題があった。また、カルボン酸等の酸性化合物を利用すると、シーリング材や接着剤等に応用する際に、接着性が不十分になる場合があるという問題があった。
【０００４】
そこで、そのような問題を解決するために、三フッ化ホウ素等に代表されるハロゲン化ホウ素化合物やフルオロシラン化合物等のハロゲン化合物が、該湿気硬化型ポリマーの硬化促進剤として使用できることが提案されている（特許文献７〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−７３９９８号公報
【特許文献２】特許第３０３００２０号公報
【特許文献３】特許第３３４３６０４号公報
【特許文献４】特表２００５−５１４５０４号公報
【特許文献５】特開平８−２８３３６６号公報
【特許文献６】特許第３０６２６２５号公報
【特許文献７】特開２００５−０５４１７４号公報
【特許文献８】ＷＯ２００６／０５１７９９号公報
【特許文献９】ＷＯ２００７／１２３１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、地球環境のみならず作業者の使用環境に至るまで、環境に対する関心の高まりから化学物質の安全性に関する要求は強くなっている。有機錫化合物については、近年その毒性が問題となっているものがあり、その使用量については組成物に対し１０００ｐｐｍ未満に抑えることが望まれている。特に有機錫化合物の中でも、毒性の比較的高いトリブチル錫誘導体が含まれているもの（例えばジブチル錫化合物には副生成物としてトリブチル錫化合物が含有される可能性がある）は、その使用について特に注意が必要となる。つまり、硬化促進剤としては非常に有用な有機錫化合物の含有量を硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満に抑えたうえ、十分な硬化性が発現し、なおかつ、諸性能のバランスが取れた硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、上記特許文献４に記載されるような特定の架橋性珪素基近傍の化学構造を持つ硬化性樹脂と、従来公知の架橋性珪素基を有する硬化性樹脂とを併用すると、驚くべきことに系全体の硬化性能が引き上げられることを見出し、この併用系を先に出願した（特願２００８−１８７６６９）。また、この系に対して一段速い硬化速度を付与する技術についても出願した（特願２００９−１１３９２８）。
【０００８】
しかし、上記の発明において、環境負荷の低減と安全性の確保はできたものの、硬化性樹脂組成物を主体とするシーリング材や接着剤としての実用化を考えた場合には、十分な硬化速度だけでなく、最終硬化物の皮膜物性のバランスが良い（例えば、伸びの大きい）、あるいは着塵の問題から、硬化物表面にタックが残らない硬化性樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００９】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、さらに硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記特許出願した発明に着目し、さらに当該技術を深化させ、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜８の発明から構成される。
【００１１】
第１の発明は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）、及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物に関するものである。架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）（以下、単に「硬化性樹脂（Ａ）」と表記することがある）が一定の割合で含有されていることで硬化性が高まる。また、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）（以下、単に「硬化性樹脂（Ｂ）」と表記することがある）が一定の割合で含有されていることで、硬化後表面にタックが残らず、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１２】
第２の発明は、硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の炭化水素基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の炭化水素基を、ｂは２を、それぞれ示す）
硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）が、特定構造の架橋性珪素基を有することにより、硬化後表面にタックが残らず、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
第３の発明は、硬化性樹脂（Ａ）及び／又は硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、第１又は第２のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ａ）及び／又は硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることで、硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物を得やすい。
【００１４】
第４の発明は、硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であることで、硬化後表面にタックが残らず、十分な硬化性が得られやすい。
【００１５】
第５の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜４のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｃ（ＯＲ９）ｃ ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７は分子量５００以下の有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
アミノシラン化合物（Ｃ）が特定構造の化合物であるため、硬化後表面にタックが残らず、十分な硬化性が得られ、さらにシーリング材や接着剤等に応用した際に十分な接着性が発現しやすい。
【００１６】
第６の発明は、塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｄ（ＯＲ１３）ｄ ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｄは１又は２を、それぞれ示す）
アミノシラン化合物（Ｃ）が特定構造の化合物であるため、硬化後表面にタックが残らず、十分な硬化性が得られ、さらにシーリング材や接着剤等に応用した際に十分な接着性がより発現しやすい。
【００１７】
第７の発明は、有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、第１〜６のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物に関するものである。有機錫系触媒の含有量が上記の範囲であれば、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保できることから好ましい。
【００１８】
第８の発明は、第１〜７のいずれかの発明に係る硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤組成物前駆体に関するものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに伸びの大きい硬化性樹脂組成物であることから、シーリング材組成物、接着性組成物又は粘着剤組成物前駆体として特に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、室温大気下で硬化可能である、架橋性珪素基を含有する硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保しつつ、十分な硬化速度を有するうえに、硬化後表面にタックが残らず、さらに硬化物の柔軟性が高い硬化性樹脂組成物が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００２１】
［硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における硬化性樹脂（Ａ）は、架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂である。珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する架橋性珪素基は、その架橋活性が高いため、硬化性樹脂（Ａ）は、硬化促進活性は非常に高いが毒性に関する懸念がある有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも、十分な硬化性を発現する。なお、硬化性樹脂（Ａ）中の架橋性珪素基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などを有する架橋性珪素基が利用できるが、これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が最も好適に用いられる。
【００２２】
また、硬化性樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基含有官能基を有する硬化性樹脂も好適に用いられる。本発明では、上記一般式（１）で表されるような化学構造を「α−シラン構造」と表記する。α−シラン構造を選択することにより通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示すため、有機錫化合物を使用しない、或いは通常よりもはるかに少量の使用量（硬化性樹脂組成物全質量部に対して１０００ｐｐｍ未満）でも十分な硬化速度を得ることができるのである。
【００２３】
上記ヘテロ原子は、非共有電子対を有する原子であれば特に限定されないが、特に求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子が好ましい。なかでも、原料の入手のしやすさや合成の容易さから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子、ハロゲン（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）原子であるのが好ましく、各種性能のバランスから、窒素（Ｎ）原子、酸素（Ｏ）原子、硫黄（Ｓ）原子であるのがより好ましく、硬化性の高さから、窒素（Ｎ）原子であるのが特に好ましい。ヘテロ原子が、求核性の高い原子や電気陰性度の高い原子であると、通常の架橋性珪素基よりも極めて高い湿分反応性を示す理由は定かではないが、求核性の高い原子の場合は、その高求核性原子が近接する珪素原子に相互作用することにより珪素原子の反応性が高まることが、電気陰性度の高い原子の場合は、その高電気陰性度原子の効果で隣接する炭素原子を介して珪素原子から電子が流れることにより珪素原子の反応性が高まることが、要因であると推察される。
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００２４】
硬化性樹脂（Ａ）について、分子内に上記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基は、珪素原子にメチレン基を介して非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基が結合している。ここで、結合官能基とは、架橋性珪素基と主鎖をつなぐ構造であり、架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合していれば特に制限されないが、（チオ）ウレタン基、アロファネート基、その他のＮ−置換ウレタン基、Ｎ−置換アロファネート基等の（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア基、ビウレット基、それ以外のＮ−置換ウレア基、Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基、Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等の（チオ）ウレア基由来の結合基、アミド基、Ｎ−置換アミド基等のアミド基由来の結合基、イミノ基由来の結合基に代表される含窒素特性基や、（チオ）エステル基、（チオ）エーテル基等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、硬化性の高さから含窒素特性基が好ましく、合成の容易さから、（チオ）ウレタン基由来の結合基、（チオ）ウレア由来の結合基がより好ましい。ここで上述の「（チオ）」とは、各結合基中の酸素原子のうち１個以上が硫黄原子となった基を意味する。一例を挙げると、「（チオ）ウレタン基」とは、ウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−］及びチオウレタン基［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−又は−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−］の総称として表記している。また、上述の「Ｎ−置換」とは、各結合基中の窒素原子に結合する水素原子が他の有機基に置換されている基を意味する。一例を挙げると、「Ｎ−置換ウレタン基」とは、化学式−ＮＲ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ここでのＲは有機基を意味する）という結合基を意味するものである。
【００２５】
また、当該珪素原子については、メチレン基との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ２）が１〜３個結合すると共に、残りの結合手として炭化水素基（Ｒ１）が２〜０個結合しているものである。ここで、Ｒ２は分子量３００以下の炭化水素基、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ２）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｃ４Ｈ９）、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
また、硬化性樹脂（Ａ）の架橋性珪素基に結合する加水分解性基の数は、各々の硬化性樹脂組成物に求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ａ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましい。
【００２７】
硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にポリオキシアルキレンあるいはビニル重合体であることが、入手の容易さ、合成の容易さの点からより好ましく、ポリオキシアルキレンであることが硬化物の皮膜物性のバランス等から特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ａ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ａ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
硬化性樹脂（Ａ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００２９】
硬化性樹脂（Ａ）を得るためには、従来公知の方法で合成を行えばよい。例えば、（１）ポリオール化合物にイソシアネートメチルアルコキシシラン化合物を反応させる方法、（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させイソシアネート基末端ポリマーを合成した後、該イソシアネート基末端ポリマーにメルカプトメチルアルコキシシラン化合物あるいはアミノメチルアルコキシシラン化合物等のアルコキシシリル基の珪素原子のα位炭素に活性水素基を有するヘテロ原子が結合している化合物を反応させる方法、（３）分子内に二重結合基を有する有機重合体にメルカプトメチルアルコキシシランをラジカル付加させる方法、（４）珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造をもつ架橋性珪素基を有する重合性ビニル系化合物を単独もしくはその他の重合性ビニル系化合物と共重合させる方法、（５）分子内に二重結合基を有する有機重合体に対して、珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合する構造を有する有機基及び水素原子が少なくとも結合したシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加反応させる方法等が知られている。
【００３０】
なお、ここではトリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシシラン、ジアルキルアルコキシシシランを総称して「アルコキシシラン」と表記している。該アミノメチルアルコキシシラン化合物のアミノ基は、第１級アミノ基であっても第２級アミノ基であってもよいが、第２級アミノ基であるほうが、硬化性樹脂（Ａ）の粘度が比較的低粘度に調製できるため好ましい。なお、第２級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物は、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物から誘導することもできる。具体的には、第１級アミノ基を有するアミノメチルアルコキシシラン化合物と、α，β−不飽和カルボニル化合物あるいはアクリロニトリル化合物等のアミノ基と共役付加反応を起こす官能基を有する化合物とを反応させる方法などが挙げられる。さらに、特表２００４−５１８８０１、特表２００４−５３６９５７、特表２００５−５０１１４６、ＷＯ２０１０／００４９４８等に記載の方法で容易に合成できる。
【００３１】
硬化性樹脂（Ａ）の市販品としては、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））等が挙げられる。該ＳＴＰ−Ｅ１０及び該ＳＴＰ−Ｅ３０の架橋性珪素基の構造は、下記一般式（５）で示され、主鎖構造はポリオキシプロピレンである。
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２ ・・・式（５）
硬化性樹脂（Ａ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００３２】
[硬化性樹脂（Ｂ）について]
本発明における硬化性樹脂（Ｂ）は、珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂である。硬化性樹脂（Ｂ）は、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結されているため、硬化後表面にタックが残りにくい。タックが残りにくい理由としては、上述のウレア基由来の結合基同士がその高い極性からドメインを形成し、それに伴って該架橋性珪素基同士も近接することによって、該架橋性珪素基同士の接触確率も向上し、さらに、ウレア基由来の結合基中の窒素原子による触媒効果によって該架橋性珪素基同士の縮合反応性が向上することが考えられる。また、硬化性樹脂（Ａ）に硬化性樹脂（Ｂ）を配合することにより、タックが発現せずに、最終硬化物の皮膜が柔らかい硬化性樹脂組成物を得ることができる。ここで、本発明において「最終硬化物の皮膜が柔らかい」とは、例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じたダンベル物性（ダンベル状３号形（２ｍｍ厚）、引張速度：２００ｍｍ／分）において１００％以上の伸びを示すような最終硬化物を指すものである。
【００３３】
上記ウレア基由来の結合基の具体例としては、ウレア基、ビウレット基、それ以外のＮ−置換ウレア基、Ｎ，Ｎ′−置換ウレア基、Ｎ−置換ビウレット基、Ｎ，Ｎ′−置換ビウレット基等の結合基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、合成の容易さから、Ｎ−置換ウレア基がより好ましい。また、ウレア基由来の結合基は、上記硬化性樹脂（Ｂ）中に１個だけ含まれていてもよく、さらに１種又は２種以上のウレア基由来の結合基が複数含まれていてもよい。さらに硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であると、よりタックが残りにくくなる。その理由としては、ウレタン基由来の結合基によって分子間の相互作用がさらに高まることが推察される。
【００３４】
なお、硬化性樹脂（Ｂ）中の架橋性珪素基としては、硬化性の観点では、従来公知の加水分解性基である、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基、ハロゲン基などを有する架橋性珪素基が利用できるが、これらの中でも、高反応性及び低臭性などの点から、アルコキシ基が最も好適に用いられる。
硬化性樹脂（Ｂ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００３５】
硬化性樹脂（Ｂ）について、分子内に上記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂を代表例として、詳細に説明する。該架橋性珪素基中の珪素原子には、炭素数２〜２０のアルキレン基（Ｘ）が結合し、さらに該アルキレン基には、直接又は間に他の結合基を介して上記ウレア基由来の結合基が結合している。
また、当該珪素原子については、上記炭素数２〜２０のアルキレン基（Ｘ）との結合手以外に、加水分解性基としてアルコキシ基（ＯＲ４）が２個結合すると共に、残りの結合手として非加水分解性基である炭化水素基（Ｒ３）が１個結合しているものである。ここで、Ｒ４は分子量３００以下の炭化水素基、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ４）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。珪素原子の残りの結合手に結合している非加水分解性基である炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｒ３）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００３６】
硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン樹脂及び変成シリコーン樹脂に一般的に用いられている主鎖骨格から選ばれる１種以上の骨格が採用できる。これらのなかでは、本質的にポリオキシアルキレンあるいはビニル重合体であることが、入手の容易さ、合成の容易さの点からより好ましく、ポリオキシアルキレンであることが硬化物の皮膜物性のバランス等から特に好ましい。ここで、「本質的に」とは、該構造が硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖骨格である繰り返し単位の主要素であることを意味する。また、硬化性樹脂（Ｂ）の中に該構造が単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３７】
硬化性樹脂（Ｂ）の分子量は特に制限されないが、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜４０，０００が特に好ましい。分子量が１，０００を下回ると、架橋密度が高くなり過ぎることから得られる硬化物が脆い物性となる場合があり、分子量が２００，０００を上回ると、粘度が高くなり作業性が悪くなるため溶剤や可塑剤が多量に必要になるなど配合が制限される場合がある。
【００３８】
硬化性樹脂（Ｂ）の合成方法としては、従来公知の方法を用いればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。これらのなかでは、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法が、原料選択の幅が広いため好ましい。また、アミノ基含有アルコキシシラン化合物は、そのアミノ基が第２級アミノ基である第２級アミノシラン化合物であることが、低粘度の硬化性樹脂（Ｂ）が調製できるため好ましい。該第２級アミノシラン化合物は、分子内に第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物（第１級アミノシラン化合物）から誘導することができる。例えば、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，マレイン酸エステル化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物や、アクリロニトリル等に、該第１級アミノシラン化合物を共役付加させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。より具体的には、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特開２００５−５４１７４公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
【００３９】
上記第２級アミノシラン化合物においては、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，マレイン酸エステル化合物等のα，β−不飽和カルボニル化合物や、アクリロニトリル等に、該第１級アミノシラン化合物を共役付加させる方法によって得られる第２級アミノシラン化合物が、α，β−不飽和カルボニル化合物由来のカルボニル基やアクリロニトリル由来のニトリル基と、ウレア基由来の結合基及びウレタン由来の結合基との相互作用により、さらにタック低減効果が得られるうえに、硬化性樹脂（Ｂ）の硬化速度、硬化物物性、粘度等を分子設計によってコントロールしやすいため好ましい。なかでも、アクリル酸エステル又はマレイン酸エステルと第１級アミノシラン化合物との反応によって得られる第２級アミノシラン化合物（それらのなかでも下記一般式（６）〜（８）で表されるもの）が、そのような各種の機能性を付与しながらも硬化性樹脂（Ｂ）の合成が容易であるため、最も好ましい。
【００４０】
【化１】
（但し、Ｒ３、Ｒ４、Ｘは前述のとおりであり、Ｒ１４は炭素数１〜１０個である直鎖の又は側鎖を有するアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ１５は水素原子又は−ＣＯＯＲ１６、Ｒ１６は炭素数１〜１８個である直鎖の又は側鎖を有するアルキル基である。）
【００４１】
上記イソシアネート基末端ポリマーは、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させることで合成できる。該ポリオール化合物として、上記の主鎖骨格を有するポリオール化合物を選択すればよく、ポリイソシアネート化合物として、従来公知のポリイソシアネート化合物を用いればよい。また、上記イソシアネート基末端ポリマーを合成する際、原料となるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００４２】
上記ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。分子１個あたりの平均水酸基数は、１．１以上であるものが好ましく、１．３以上であるものがより好ましく、１．５以上のものが特に好ましいが、物性調整等のため１．１未満のものも必要に応じて使用できる。
【００４３】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた１種又は２種以上のモノエポキシド及び／又は環状エーテルを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００４４】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬＳ４０１２、ＰＭＬＳ４０１５、ＰＭＬＳ３０１１等、三井化学株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４５】
上記ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の１種又は２種以上と、ジオール類の１種又は２種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の環状エステル類の１種又は２種以上を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等のひまし油誘導体化合物が例示される。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＳ−２４００、川崎化成工業株式会社製ＦＳＫ−２０００、マキシモールＲＤＫ−１３３、豊国製油株式会社製ＨＳ ２Ｎ−２２０Ｓ、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４６】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから誘導されるポリカーボネート骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９７１、ニッポラン９６５、ニッポラン９６３、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ５６５０Ｊ、デュラノールＴ４６７２、デュラノールＴＧ３４５２等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４７】
上記ポリオレフィン骨格を有するポリオールとしては、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオール、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、三菱化学株式会社製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００４８】
上記ポリビニル骨格を有するポリオール又はポリアクリル骨格を有するポリオールとしては、ビニルエーテル化合物やアクリル化合物等に代表されるビニル重合性モノマーと、水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させたポリオール化合物等が例示される。市販品としては、東亞合成株式会社製アルフォンＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２等、綜研化学株式会社製アクトフローＵＴ−１００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＥ−２００５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００４９】
上記ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格を有するポリオールとしては、ブタジエンやイソプレン等に代表されるジエン系モノマーを重合して得られる化合物等が例示される。市販品としては、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｉｐ、クレイソールＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００５０】
また、複数の骨格を有するポリオール化合物としては、１分子中にポリエーテル骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリエーテル骨格とポリアクリル骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、旭硝子株式会社製商品名アドバノールシリーズ、日本ポリウレタン工業株式会社製商品名ニッポラン９８２Ｒ等が例示される。
【００５１】
上記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００５２】
上記ポリイソシアネート化合物は、使用目的や求める性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、物性調整等のため、上に例示した多量体（例えば、二量体、三量体）や、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。
【００５３】
硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合（質量部）は、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５〜９５：５が好ましく、７：９３〜９０：１０がより好ましく、１０：９０〜８０：２０が特に好ましく、１５：８５〜７０：３０が最も好ましい。硬化性樹脂（Ｂ）の配合割合が、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝９５：５を下回ると、硬化性樹脂（Ｂ）を配合する効果が薄れ最終硬化物の皮膜のバランスが悪くなる場合があり、硬化性樹脂（Ａ）：硬化性樹脂（Ｂ）＝５：９５を上回ると、硬化性樹脂（Ａ）の効果が薄れ硬化性が低下してしまう場合がある。
【００５４】
［塩基性化合物（Ｃ）について］
本発明における塩基性化合物（Ｃ）は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）の硬化を促進する化合物である。塩基性化合物（Ｃ）としては、アミン化合物やホスファゼン化合物が好適に用いられる。該アミン化合物は、分子内に少なくとも第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は第三級アミノ基を有する化合物である。塩基性化合物（Ｃ）は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００５５】
該アミン化合物の具体例としては、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジン、１−フェニルグアニジン、フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物、Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≧１)で表わされる化合物、ハンツマン社製商品名ジェファーミンシリーズ等の分子末端に第１級アミノ基を有するポリオキシアルキレン、日本触媒株式会社製商品名エポミンシリーズ等のポリエチレンイミン、日本触媒株式会社製商品名ポリメントシリーズ等のアミノエチル化アクリルポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記のアミン化合物における第一級アミノ基含有化合物とケトン類との反応生成物であるケチミン化合物、第一級アミノ基含有化合物とアルデヒド類との反応生成物であるアルジミン化合物、β−アミノアルコール化合物とケトン類との反応生成物であるオキサゾリジン化合物も使用することができる。
これらの化合物の中では、助触媒的な効果が高い１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の環状アミン化合物が好ましく、さらに液状であることから１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンがより好ましい。
【００５６】
また、本発明における塩基性化合物（Ｃ）として、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物を利用することができる。該アミノシラン化合物の具体例としては、上記一般式（３）で表される化合物及び／又は上記一般式（４）で表される化合物であり、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の第１級アミノ基含有アミノシラン化合物、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等の第２級アミノ基含有アミノシラン化合物、分子内にイミダゾール基及び架橋性珪素基を有するイミダゾールシラン化合物等の第３級アミノ基を有するアミノシラン、水と反応して第１級アミノ基を生成する官能基を有するケチミンシラン化合物（３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等）あるいはアルジミンシラン化合物、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６（エボニックデグサ社製商品名）等のアミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
一般的にアミノシラン化合物は、金属材料に対する接着性付与剤として機能するため、本発明にかかる上記アミノシラン化合物は、硬化促進剤兼接着性付与剤として活用することができる。また、これらのうち、加水分解性基が２個である架橋性珪素基を有するアミノシラン化合物、特に上記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物は、硬化促進効果と最終硬化物の皮膜のバランスが優れるため、好適に用いることができる。
【００５７】
塩基性化合物（Ｃ）の配合量は、硬化性樹脂（Ａ）及び硬化性樹脂（Ｂ）が硬化する量であれば特に限定されないのではあるが、硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部が特に好ましい。０．１質量部を下回ると、硬化促進効果が十分でない場合があり、３０質量部を上回ると、最終硬化物の皮膜のバランスが悪くなる場合がある。
【００５８】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、硬化性樹脂（Ａ）並びに硬化性樹脂（Ｂ）以外の湿気硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オキセタン系樹脂、環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体、ポリスチレン粉体、ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油系樹脂、ロジン系樹脂等の粘着付与剤、低極性被着材への密着性を向上させる塩素化ポリプロピレン，無水マレイン酸変性ポリプロピレン，酸化ポリエチレン等の極性基含有ポリオレフィン、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００５９】
また、本発明においては、用途に応じて、塩基性化合物（Ｃ）以外の硬化促進剤を利用することができる。該硬化促進剤は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。該硬化促進剤の具体例としては、従来公知のカルボン酸，リン酸，各種ルイス酸等の酸性化合物及びその塩、非錫系金属化合物、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３２号公報で提案されているフッ素化剤、特開２００８−２６０９３３号公報で提案されている多価フルオロ化合物のアルカリ金属塩、フルオロシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記ルイス酸としては、金属ハロゲン化物、ハロゲン化ホウ素化合物等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性化合物、非錫系金属化合物、ハロゲン化ホウ素化合物が、その活性の高さから好適に用いられる。なお、安全性の問題から有機錫化合物は使用しないのが好ましい。但し、用途に応じて、有機錫化合物も硬化促進剤として利用することができる。その場合、オクチル錫化合物やカルボン酸錫化合物が、トリブチル錫誘導体を含まないため好ましい。
【００６０】
上記非錫系金属化合物としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物、遷移金属系金属元素（例えば、第３族の希土類系金属元素、第４族のチタン族系金属元素、第５族のバナジウム族系金属元素、第６族のクロム族系金属元素、第７族のマンガン族系金属元素、第８族の鉄族系金属元素、第９族系金属元素、第１０族の白金族系金属元素、第１１族の銅族系金属元素）を主体とする化合物、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記非錫系金属化合物は、所望の性能を得るために適宜選択すればよく、さらに１種単独又は２種以上合わせて使用してもよい。
【００６１】
上記非錫系金属化合物は、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造を取ることによって、硬化促進剤としての活性も高まるうえ、各硬化性樹脂との相溶性が高まり、効果的に硬化促進能が発現される。上記非錫系金属化合物は、一つの化合物中に、アルコキサイド、カルボキシラート、キレート等の構造がそれぞれ単独で存在してもよいし、複数の構造が混在してもよい。さらに、例えばアルコキサイドを例に取ると、複数のアルコキサイド構造（例えば、メトキサイド構造とブトキサイド構造等）が混在してもよく、カルボキシラート、キレート等の構造においても、種々の構造が複数混在してもよい。
【００６２】
上記アルコキサイド構造としては、メトキサイド、エトキサイド、ノルマルプロポキサイド、イソプロポキサイド、ノルマルブトキサイド、ｓ−ブトキサイド、イソブトキサイド、ｔ−ブトキサイド等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記カルボキシラート構造としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ドデカン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。さらに、キレート構造としては、アセチルアセトナト錯体、アセト酢酸エチル錯体の他、種々のキレート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６３】
上記非錫系金属化合物の具体例としては、第１族のアルカリ金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が、第２族のアルカリ土類金属系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸バリウム等が、遷移金属系金属元素を主体とする化合物として、オクチル酸イットリウム、チタンテトラブトキシド、チタンアセチルアセトン錯体、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトン錯体、マンガンアセチルアセトン錯体、オクチル酸鉄、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ニッケルアセチルアセトン錯体、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトン錯体等が、第１２族の亜鉛族系金属元素を主体とする化合物として、亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が、第１３族の土類金属系金属元素を主体とする化合物として、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体、インジウムアセチルアセトン錯体等が、第１５族の窒素族系金属元素を主体とする化合物として、ナフテン酸ビスマス、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
上記非錫系金属化合物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品の具体例としては、ナーセムアルミニウム、ナーセムクロム、ナーセム第一コバルト、ナーセム第二コバルト、ナーセム銅、ナーセム第二鉄、ナーセムニッケル、ナーセムバナジル、ナーセム亜鉛、ナーセムインジウム、ナーセムマグネシウム、ナーセムマンガン、ナーセムイットリウム、ナーセムセリウム、ナーセムストロンチウム、ナーセムパラジウム、ナーセムバリウム、ナーセムモリブデニル、ナーセムランタン、ナーセムジルコニウム、ナーセムチタン、ナフテックスＣｏシリーズ、ニッカオクチックスＣｏシリーズ、ナフテックスＭｎシリーズ、ニッカオクチックスＭｎシリーズ、ナフテックスＺｎシリーズ、ニッカオクチックスＺｎシリーズ、ナフテックスＣａシリーズ、ニッカオクチックスＣａシリーズ、ナフテックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＫシリーズ、ニッカオクチックスＢｉシリーズ、ネオデカン酸Ｂｉシリーズ、プキャットシリーズ、ＰＡシリーズ、ナフテックスＺｒシリーズ、ニッカオクチックスＺｒシリーズ、ナフテックスＦｅシリーズ、ニッカオクチックスＦｅシリーズ、ナフテックスＭｇシリーズ、ナフテックスＬｉシリーズ、ナフテックスＣｕシリーズ、ナフテックスＢａシリーズ、ニッカオクチックス・レアースシリーズ、ニッカオクチックスＮｉシリーズ等（以上、日本化学産業社製商品名）、オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０、オルガチックスＴＡ−１０、オルガチックスＴＡ−２５、オルガチックスＴＡ−２２、オルガチックスＴＡ−３０、オルガチックスＴＣ−１００、オルガチックスＴＣ−４０１、オルガチックスＴＣ−２００、オルガチックスＴＣ−７５０、オルガチックスＴＰＨＳ等（以上、マツモトファインケミカル社製商品名）、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０２０、ＳＮＡＰＣＵＲＥ３０３０、ＶＥＲＴＥＣ ＮＰＺ等（以上、ジョンソン・マッセイ社製商品名）、ネオスタンＵ−６００、ネオスタンＵ−６６０等（以上、日東化成社製商品名）、ケンリアクトＮＺ０１、ケンリアクトＮＺ３３、ケンリアクトＮＺ３９等（以上、ケンリッチ社製商品名）、アルミニウムエトキサイド、ＡＩＰＤ、ＰＡＤＭ、ＡＭＤ、ＡＳＢＤ、ＡＬＣＨ、ＡＬＣＨ−ＴＲ、アルミキレートＭ、アルミキレートＤ、アルミキレートＡ、アルゴマー、アルゴマー８００ＡＦ、アルゴマー１０００ＳＦ、プレンアクトＡＬＭ等（以上、川研ファインケミカル社製商品名）、Ａ−１、Ｂ−１、ＴＯＴ、ＴＯＧ、Ｔ−５０、Ｔ−６０、Ａ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ−７、Ｂ−１０、ＴＢＳＴＡ、ＤＰＳＴＡ−２５、Ｓ−１５１、Ｓ−１５２、Ｓ−１８１等（以上、日本曹達社製商品名）、オクトープシリーズ、ケロープシリーズ、オリープシリーズ、アセトープシリーズ、ケミホープシリーズ等（ホープ製薬社製商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６５】
なかでも、ジルコニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、ビスマス化合物からなる群から選ばれる一種以上であると、環境負荷の低減が可能であるとともに、安全性を確保でき、さらに実使用に耐えうる硬化速度が得られやすいという点で好ましい。また、上記非錫系金属化合物の安定性を重視する場合は、カルボキシラートあるいはキレート等の構造が好ましく、上記非錫系金属化合物の硬化促進能を重視する場合は、アルコキサイドあるいはカルボキシラート等の構造が好ましい。
【００６６】
上記ハロゲン化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素化合物が好適に用いられる。
三フッ化ホウ素化合物の具体例としては、例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記三フッ化ホウ素化合物の中では、入手の容易さ及び配合のしやすさから、アルコール錯体又はアミン錯体が好ましく、安定性と硬化促進活性を兼ね備えていることから、アミン錯体が最も好ましい。
【００６７】
上記三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ハンツマン社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物等の他、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。三フッ化ホウ素アミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が挙げられる。
【００６８】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来の硬化性樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性樹脂組成物は、水分の存在下で、架橋性珪素基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性樹脂が硬化するのである。
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性樹脂組成物に対して、さらに粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。
このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
［硬化性樹脂（Ａ）の準備］
（硬化性樹脂Ａ−１の合成）
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びオクトープＺｒ１７％（ホープ製薬株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１７質量％）、ＰＭＬＳ４０１２に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−１を得た。
さらに、（シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（５．６９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−１中のイソシアネート基とシクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個シクロヘキシル置換されたウレア基、及び、トリエトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ａ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７１】
硬化性樹脂（Ａ）として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ１０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１０，０００、粘度約１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。
硬化性樹脂（Ａ）として、ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＳＴＰ−Ｅ３０（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製商品名、メトキシ基当量から換算した分子量約１６，０００、粘度約３０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃（カタログ値））を準備した。
【００７２】
［硬化性樹脂（Ｂ）の準備］
（硬化性樹脂Ｂ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）（日本化学産業株式会社製商品名、２−エチルヘキサン酸ジルコニル化合物溶液（Ｚｒ含有率＝約１２質量％）、ＰＭＬＳ４０１２に対してジルコニウム金属換算で２０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−２を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−２（８．３９質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−２中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−２中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個置換されたウレア基（Ｎ−置換ウレア基）、及び、メチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｂ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７３】
［本発明にかからない硬化性樹脂の準備］
本発明にかからない硬化性樹脂として、ＥＳＳ２４１０（旭硝子株式会社製商品名、主鎖がポリオキシアルキレンであり、分子内にメチルジメトキシシリル基を有する硬化性樹脂）を準備した。
本発明にかからない硬化性樹脂として、ＥＳＧ３４４０ＳＴ（旭硝子株式会社製商品名、主鎖がポリオキシアルキレンであり、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂）を準備した。
【００７４】
（硬化性樹脂Ｐ−１の合成）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシラン化合物ＳＥ−３を得た。
別の反応容器内で、ＰＭＬＳ４０１２（旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量約１０，０００、１００質量部）、イソホロンジイソシアネート（４．８３質量部）及びジオクチルスズジバーサテート（ＰＭＬＳ４０１２に対して５０ｐｐｍ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂Ｕ−３を得た。
さらに、上記シラン化合物ＳＥ−３（８．９０質量部）を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、上記ウレタン系樹脂Ｕ−３中のイソシアネート基と上記シラン化合物ＳＥ−３中の第二級アミノ基とを８０℃で１時間反応させることで、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にウレタン基、活性水素が１個置換されたウレア基、及び、トリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂Ｐ−１を得た。反応終了後、ＩＲ測定を行ったところイソシアネート基に帰属される特性吸収（２２６５ｃｍ−１）は観測されなかった。
【００７５】
［塩基性化合物（Ｃ）の準備］
塩基性化合物（Ｃ）として、ＫＢＭ−６０３（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ−６０２（信越化学工業株式会社製商品名、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を準備した。
【００７６】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す配合割合（質量部）で、各原料を反応容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、各硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各硬化性樹脂組成物は、密閉容器に充填した。各硬化性樹脂組成物のゲル化時間を、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で測定した。当該測定においては、密閉容器から２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下に暴露された時間を開始時間とし、１時間に１回の頻度で各硬化性樹脂組成物の表面を針でひっかき、硬化物の表面に形成された皮膜により針のひっかき傷が残るようになった時間を終了時間として、開始から終了までの時間をゲル化時間とした。また、別に、各硬化性樹脂組成物を、２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生後、さらに５０℃相対湿度９５％で３日間養生させた硬化物表面のタックを指触で評価した。タックの評価における記号の意味は、以下の通りである。
○：タックなし。
△：タックあり。
×：タック強い。
各硬化性樹脂組成物のゲル化時間及び硬化物表面のタックを表１に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示す通り、実施例１及び２における本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、一般的に使用される有機錫化合物を配合しなくとも十分硬化するうえ、ウレア基由来の結合基を有する硬化性樹脂Ｂ−１を使用しているため、硬化物表面にタックがなかった。一方、ウレア基由来の結合基を有さないＥＳＳ２４１０及びＥＳＧ３４４０ＳＴを用いた比較例１〜３は、ほぼ同様にゲル化したが、硬化物表面にタックが残った。このことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、着塵の問題が起きにくい硬化性樹脂組成物であり、これは特定の硬化性樹脂を組み合わせることにより得られた特異な効果であるといえる。
【００７９】
（実施例３〜９、比較例４〜６）
表２及び表３に示す配合割合（質量部）で、各原料を反応容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、各硬化性樹脂組成物を調製した。得られた各硬化性樹脂組成物は、密閉容器に充填した。各硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のダンベル物性を比較した。硬化物皮膜の厚みが２ｍｍとなるように離型性の型に充填し、２３±２℃相対湿度５０±５％で７日間養生後、さらに５０℃相対湿度９５％で３日間養生して得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて、ダンベル物性（ダンベル状３号形、引張速度：２００ｍｍ／分）を測定した。各硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の５０％モジュラス、１００％モジュラス、破断時強度、破断時伸びを測定した。また、硬化物表面のタックも同様に評価した。各硬化性樹脂組成物のダンベル物性及び硬化物表面のタックを表２及び表３に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
【表３】
【００８２】
表２及び表３に示す通り、本発明にかかる硬化性樹脂組成物（実施例３〜９）は、硬化物表面のタックがなく、硬化物の柔軟性が高かった。一方、本発明にかからない硬化性樹脂組成物（比較例４〜６）は、比較的架橋密度が高くなるトリメトキシシリル型の硬化性樹脂を用いることで硬化物表面のタックはないが、ダンベル物性における伸びが十分発現していないことから、硬化物に柔軟性が乏しいことが分かる。本発明にかかる効果は、添加剤等によりタックや伸びを調製するものではなく、特定の硬化性樹脂を組み合わせることにより得られた極めて特異な効果であるといえる。
【００８３】
以上のことから、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、着塵の問題が起きにくい硬化性樹脂組成物であり、硬化物に柔軟性があることから、比較的柔軟性が求められる用途（例えば、建築用目地剤等）に使用されるシーリング材や接着剤などに好適に用いることができる。また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、毒性に関する懸念がある有機錫化合物を添加しなくとも十分な硬化性が発現することから、応用範囲が広く、産業上極めて有用であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明における硬化性樹脂組成物は、従来一液型又は多液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。特に、硬化物に柔軟性が求められる用途に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、
珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）、
及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の炭化水素基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の炭化水素基を、ｂは２を、それぞれ示す）
【請求項３】
硬化性樹脂（Ａ）及び／又は硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｃ（ＯＲ９）ｃ ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７は分子量５００以下の有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項６】
塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｄ（ＯＲ１３）ｄ ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｄは１又は２を、それぞれ示す）
【請求項７】
有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤組成物前駆体。
【請求項１】
架橋性珪素基の珪素原子に炭素原子が結合し、さらに該炭素原子に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合した化学構造を有する架橋性珪素基を分子内に有する硬化性樹脂（Ａ）、
珪素原子に加水分解性基２個、非加水分解性基１個及び炭素数２以上のアルキレン基１個が結合する構造を有する架橋性珪素基を分子内に有し、かつ、該架橋性珪素基がウレア基由来の結合基を介して主鎖に連結される硬化性樹脂（Ｂ）、
及び、塩基性化合物（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）の割合（質量部）が５：９５〜９５：５であり、
硬化性樹脂（Ａ）と硬化性樹脂（Ｂ）との総和１００質量部に対して、塩基性化合物（Ｃ）が０．１〜３０質量部含有されることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性樹脂（Ａ）が、分子内に下記一般式（１）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であって、硬化性樹脂（Ｂ）が、分子内に下記一般式（２）で表される架橋性珪素基を有する硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
−Ａ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ａは架橋性珪素基に含まれる珪素原子に結合するメチレン基に非共有電子対を有するヘテロ原子が結合している結合官能基を、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の炭化水素基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
−Ｘ−ＳｉＲ３３−ｂ（ＯＲ４）ｂ ・・・式（２）
（但し、Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４は分子量３００以下の炭化水素基を、ｂは２を、それぞれ示す）
【請求項３】
硬化性樹脂（Ａ）及び／又は硬化性樹脂（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂（Ｂ）が、その分子内にウレタン基由来の結合基を含む硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｒ５Ｒ６Ｎ−Ｒ７−ＳｉＲ８３−ｃ（ＯＲ９）ｃ ・・・式（３）
（但し、Ｒ５、Ｒ６は分子量５００以下の有機基又は水素原子を、Ｒ７は分子量５００以下の有機基を、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は分子量３００以下の有機基を、ｃは１、２又は３を、それぞれ示す）
【請求項６】
塩基性化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるアミノシラン化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１０−ＮＨ−Ｒ１１−ＳｉＲ１２３−ｄ（ＯＲ１３）ｄ ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１１は炭素数１〜１２の炭化水素基を、Ｒ１２は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１３は分子量３００以下の有機基を、ｄは１又は２を、それぞれ示す）
【請求項７】
有機錫化合物の含有量が、硬化性樹脂組成物全質量部に対して０〜１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化性成分の主体とするシーリング材組成物、接着剤組成物又は粘着剤組成物前駆体。
【公開番号】特開２０１１−１６８７７２（Ｐ２０１１−１６８７７２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５６５（Ｐ２０１１−８５６５）
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１９日（２０１１．１．１９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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