硬化性樹脂組成物
【課題】無機基材に対する密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】分子量２００〜２０００の多官能チオール化合物（Ａ）、分子量２００〜５００００、エポキシ当量８０〜６０００ｇ／ｍｏｌの多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、特定構造のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）、分子量９０〜７００のアミン化合物（Ｄ）を含む。重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０。（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）を０．５〜５０重量部、（Ｄ）を０．０１〜５０重量部含む。
【解決手段】分子量２００〜２０００の多官能チオール化合物（Ａ）、分子量２００〜５００００、エポキシ当量８０〜６０００ｇ／ｍｏｌの多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、特定構造のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）、分子量９０〜７００のアミン化合物（Ｄ）を含む。重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０。（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して（Ｃ）を０．５〜５０重量部、（Ｄ）を０．０１〜５０重量部含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム等の無機基材に対する密着性が優れる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物に添加されている（例えば特許文献１）。また、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤としてチオール化合物が用いられており、エポキシ基とチオール基との反応を活性化する触媒として、アミンのような塩基性物質が用いられてきた（例えば非特許文献１）。さらに、チオール化合物と二重結合を複数個有する多官能ポリエンとの混合物は、光で硬化する硬化性樹脂組成物になることが知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３００４９１号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】総説エポキシ樹脂、第１巻、基礎編Ｉ、Ｐ２０４−２０５、エポキシ樹脂技術協会編
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような技術では、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン・ジルコニウム等の塩や、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。
【０００６】
一方、非特許文献１のようなチオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物の硬化膜は、有機物に対する密着性は優れる。しかし、ガラス、ＩＴＯ、アルミニウム等の無機物への密着性は充分といえなかった。特に、チオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物の硬化膜は耐水性が低いため、高温高湿下に暴露されると密着性が大きく低下するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２のようにチオール化合物と多官能ポリエンとを混合した光硬化性の硬化性硬化性樹脂組成物も、得られる硬化物の無機物に対する密着性は充分ではなかった。
【０００８】
さらに、チオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物は、アミンを触媒として用いると室温でも硬化が進行するため、可使用時間（使用環境下での使用可能時間）が長い硬化性組成物が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ガラス、酸化インジウムスズ、アルミニウム等の無機基材に対する密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来のシランカップリング剤やチオール化合物に替えて、特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分として含有する硬化樹脂組成物であれば、無機基材に対して優れた密着性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、分子量が２００〜２０００である多官能チオール化合物であり、前記（Ｂ）成分が、分子量が２００〜５００００であり、且つ、エポキシ当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂であり、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体であり、前記（Ｄ）成分が、分子量が９０〜７００であるアミン化合物である。そして、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．５〜５０重量部、前記（Ｄ）成分が０．０１〜５０重量部配合されていることを特徴とする。
【化１】
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化２】
（式中のａ’は１〜３の整数であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０または１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ａ”は０〜３の整数であり、ｂ”は０〜２の整数であり、ｃ”は０または１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝３である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【００１２】
このように、密着性向上剤として特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）を有効成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）成分をバランス良く配合していることで、無機基材に対して優れた密着性を発現させることができる。
【００１３】
なお、本発明において「当量」とは、ある化学物質の官能基の個数が１ｍｏｌになるために必要な化学物質の重量であり、（分子量）／（１分子中の官能基の個数）で求めることができる。また、「分子量」とは重合体の場合には重量平均分子量を意味する。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに下記（Ｅ）成分を含有させることもできる。（Ｅ）成分を含んでいない前記本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化性であるが、これに（Ｅ）成分も加えると、硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与することができ、作業環境や使用目的等に応じて硬化反応を選択することができる。具体的には、（Ｅ）成分として、分子量が２００〜５００００であり、且つ、（メタ）アクリレート当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。当該（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、２〜３００重量部配合する。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。
【００１５】
前記アミン化合物（Ｄ）としては、下記一般式（３）で表されるイミダゾール化合物を使用することが好ましい。これによれば、硬化性樹脂組成物が３５℃以下の使用・保管温度領域では硬化反応が進行しにくく可使用時間が長くなるにもかかわらず、６０℃では硬化反応が進行するため、可使用時間や保存安定性と低温硬化を両立することが可能となる。
【化３】
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）
【００１６】
また、前記多官能チオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物を使用することが好ましい。
【化４】
（式中のｎは２〜５の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）このような多官能チオール化合物であれば、硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れる。
【００１７】
また、前記多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂であれば、室温での反応性が遅く可使用時間がより長くなる。
【００１８】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）を有効成分としながら、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）もバランス良く配合していることで、従来のシランカップリング剤を使用する場合のようにその他の密着性助剤等を添加する必要が無く、且つ密着性向上剤となる有効成分（Ｃ）の添加量を抑えながら、優れた密着性を得ることができる。また、従来のチオール化合物を使用した場合では不十分であった、ガラス、酸化インジウムスズ、アルミニウム等の無機基材に対して密着性に優れるという、従来にはなかった新規な硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、可使用時間（使用環境下での使用可能時間）が比較的長いことから作業性も良好であり、保存安定性にも優れる。しかも、熱硬化させる際は、従来よりも低温でありながら短時間で硬化させることができる。すなわち、室温では硬化し難く、熱硬化の際は６０℃程度の低温でも反応性（硬化性）が良い。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の強靭性、耐水性、耐熱性、柔軟性、及び均一性なども向上することができる。これにより、無機基材上に硬化膜を形成した後、高温多湿条件下（例えば、１２０℃×１００RH%×９０時間程度）のような過酷な環境に曝された場合等でも、充分な密着性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｅ）成分もさらに含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２２】
＜多官能チオール化合物（（Ａ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）とは、２個以上のチオール基（−ＳＨ基）を有する有機化合物である。多官能チオール化合物の分子量は２００〜２０００、好ましくは３００〜１８００、より好ましくは３５０〜１６００とする。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能チオール化合物の揮発性が高く、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が２０００より大きいと、後述の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）に対する溶解性が低くなって、無機基材に対する密着性が低下する可能性がある。
【００２３】
多官能チオール化合物（Ａ）としては、例えば下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物を挙げることができる。なお、多官能チオール化合物（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化５】
（式中のｎは２〜５の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
【００２４】
上記一般式（４）においてｎ＝１の化合物でも大きな問題なく使用可能であるが、得られる多官能チオール化合物の反応性が高いことで、これを含む硬化性樹脂組成物の保存安定性が若干悪くなる傾向がある。これに対し、ｎ＝２〜５の範囲の化合物であれば、保存安定性に優れると共に、６０℃程度の低温において短時間で熱硬化させることができる。なお、ｎの数が大きくなるにつれて得られる多官能チオール化合物の反応性が低くなり、これを含む硬化性樹脂組成物の熱硬化時の硬化時間が長くなる傾向がある。したがって、上記一般式（４）で表される化合物の中では、ｎ＝２の化合物が最も好ましい。ｎ＝２であれば、多官能チオール化合物の反応性が保存安定性と熱硬化時の硬化時間短縮との両立に最も適しているからである。
【００２５】
上記一般式（４）で表される多官能チオール化合物は、下記一般式（５）で表されるメルカプトカルボン酸と下記一般式（６）で表される多官能アルコールとのエステル化反応により得ることができる。
【化６】
（式中のｎは1〜５の整数である。）
【化７】
（式中のｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
【００２６】
上記一般式（６）で表される化合物の中でも、ｐが２〜４であり、且つＲ８が炭素数２〜２０の炭化水素基からなる基である化合物（α１−１）、ｐが２〜６であり、且つＲ８が炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基である化合物（α２−１）、又はｐが３であり、且つＲ８がイソシアヌレート環と炭素数１〜３の炭化水素基のみからなる基である化合物（α４−１）が好ましい。このような化合物であれば、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との溶解性が高いからである。
【００２７】
（α１−１）としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。（α２−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。（α４−１）としては、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物における多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とは、２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は２００〜５００００、好ましくは２００〜４８０００、より好ましくは２００〜４６０００とする。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、無機基材に対する密着性が低下する可能性がある。
【００２９】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５〜５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０〜５０００ｇ／ｍｏｌとする。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と未反応のエポキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。一方、エポキシ当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。
【００３０】
多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物で酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。特にグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であれば、多官能チオール化合物（Ａ）と反応する官能基を有していないため、反応条件によらず均一な硬化性樹脂組成物延いては硬化膜を得ることができる。なお、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００３１】
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂＞
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物が好ましい。
【化８】
（式中のｑは２〜３０の整数であり、Ｒ９は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）
【００３２】
上記一般式（７）で表される化合物の中でも、ｑが２〜２０であり、且つＲ９が炭素数２〜１５０の炭化水素基からなる基である化合物（β１−１）、又はｑが２〜２０であり、且つＲ９が炭素数２〜１５０の炭化水素基とエーテル酸素（−Ｏ−）のみからなる基であり化合物（β２−１）が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。（β１−１）としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ等が挙げられる。（β２−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３３】
上記のエピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基で閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。
【００３４】
エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（８）の構造となる。
【化９】
（式中のｑは２〜３０の整数であり、Ｒ９は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）
【００３５】
＜グリシジルエステル型エポキシ樹脂＞
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４〜２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（９）で表される化合物との反応生成物などである。
【化１０】
（式中のrは２〜８の整数であり、Ｒ１０は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）
【００３６】
エピクロロヒドリンと一般式（９）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（９）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。
【００３７】
上記一般式（９）で表される化合物の中でも、ｒが２〜４であり、且つＲ１０が炭素数２〜１０の炭化水素基からなる基であり化合物（β５−１）、ｒが２〜６であり、且つＲ１０が炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基であり化合物（β６−１）、又はｒが３であり、且つＲ１０がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物（β８−１）が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。
【００３８】
（β５−１）としては、例えばヒドロフタル酸やトリメリット酸等が挙げられる。（β６−１）としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。（β８−１）としては、例えば１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
エピクロロヒドリンと一般式（９）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（１０）の構造となる。
【化１１】
（式中のrは２〜８の整数であり、Ｒ１０は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）
【００４０】
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（（Ｃ）成分）＞
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、無機基材に対する密着性を向上させるために添加される密着性向上剤である。当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオエーテル基を有しており、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋反応で生じたチオエーテル基とジスルフィド結合で化学結合する。この際に、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、多官能チオール化合物（Ａ）との相溶性も高く反応効率が高いため、得られる密着性向上効果が高い。さらには、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、アルコキシシリル基を有しており、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とが反応して生成する水酸基と反応する。結果として、得られる樹脂硬化物は架橋密度が高くなり、強靭で高い耐水性を有する架橋体（硬化物）になる。また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）のアルコキシシリル基は無機基材と化学結合することができ、無機基材との密着力を大幅に向上させることができる。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、一般式（１）又は式（２）で表される化合物である。なお、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１２】
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化１３】
（式中のａ’は１〜３の整数であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０または１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ａ”は０〜３の整数であり、ｂ”は０〜２の整数であり、ｃ”は０または１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝３である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【００４２】
上記一般式（１）のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は分子量が低くエポキシ樹脂への相溶性が高いため、硬化物の強靭性を高めたい時に好適に用いられる。また、一般式（２）のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）はより少量の添加で高い密着性を得たい場合に好適に用いられる。
【００４３】
上記一般式（１）においてｂが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオール基も有しているため、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とも反応することが可能である。したがって、より架橋密度を向上させることができ、強靭な硬化物を得ることができるようになる。同様に、上記一般式（２）においてｂ’あるいはｂ”が０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオール基も有しているため、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とも反応することが可能である。したがって、より架橋密度を向上させることができ、強靭な硬化物を得ることができるようになる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）と、一般式（１２）または一般式（１３）で表される多官能チオール化合物（Ｙ）とを反応させて得ることができる。
【化１４】
（式中のＲはビニル基またはアリル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化１５】
（式中のｍは１または２であり、ｄは３または４、ｅは０または１、ｄ＋ｅ＝４である。）
【化１６】
（式中のｍは１または２であり、ｄ’は２または３、ｅ’は０または１、ｄ’+ｅ’＝３、ｄ”は２または３、ｅ”は０または１、ｄ”+ｅ”＝３である。）
【００４５】
上記一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシランが挙げられる。上記一般式（１１）においてＲ２がメチル基、エチル基、イソプロピル基以外の化合物を用いた場合、アルコキシシリル基と無機基材、あるいはアルコキシルシリル基同士の反応性が低くなるため、密着性を得にくくなる。
【００４６】
上記一般式（１２）で表される多官能チオール化合物（Ｙ）としては、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）やペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネートが挙げられる。一方。上記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物（Ｙ）としては、例えばジトリメチロールプロパンヘキサキス（３−メルカプトプロピオネートやジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネートが挙げられる。なお、一般式（１２）又は（１３）においてｍ≧３の化合物を使用した場合、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体において疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、密着性向上効果を得にくくなる。
【００４７】
アルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）と多官能チオール化合物（Ｙ）とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。
【００４８】
触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００５０】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法としては、５℃以上の温度で反応させることができるが、短時間（例えば５時間以内）で反応させるためには、アミンなどの塩基触媒やラジカル発生剤を反応系に添加し、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。
【００５１】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。
【００５２】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。
【００５３】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。
【００５４】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等がある。
【００５５】
＜アミン化合物（（Ｄ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物におけるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。アミン化合物（Ｄ）としては、分子量が９０〜７００、好ましくは１００〜６９０、より好ましくは１１０〜６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物（Ｄ）の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物（Ｄ）の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。
【００５６】
単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００５７】
また、アミン化合物（Ｄ）は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物（Ｄ）と予め反応させる有機酸としては、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜５個有するステアリン酸や２−エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜１０個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、アミン化合物（Ｄ）は、触媒活性を調整するために多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とのアダクトを形成した後に配合されても良い。
【００５８】
＜イミダゾール化合物＞
アミン化合物（Ｄ）の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。
【００５９】
当該イミダゾール化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化１７】
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）
【００６０】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００６１】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｅ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｄ）があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を添加すればよい。
【００６２】
チオール基は、二重結合に熱または光の刺激で付加反応することが知られている。したがって、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能二重結合含有化合物との混合物は、硬化樹脂組成物となりうる。本発明においては、上記二重結合の中でも、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を２個以上有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が好ましい。多数ある二重結合含有化合物の中でも、多官能（メタ）アクリレートを選択した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）と室温では反応しにくく可使用時間を長く設定できること、多官能チオール化合物（Ａ）と反応した際に強靭な硬化物を形成すること、アミン化合物（Ｄ）により多官能チオール化合物（Ａ）との反応が触媒されにくいこと、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と反応しないこと等が挙げられる。
【００６３】
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましく挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１８】
（式中のｓは２〜３０の整数であり、Ｒ１２は炭素数２〜２００の炭化水素基（ε１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（ε２）、イソシアヌレート環（ε３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（ε４）であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基である。）
【００６４】
また、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、２-メチルプロペン酸２-イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー等が挙げられる。
【００６５】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の分子量は２００〜５００００、好ましくは２２０〜４００００、より好ましくは２４０〜３００００とする。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００６６】
また、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の（メタ）アクリレート当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０〜４５００、より好ましくは８５〜３０００とする。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。
【００６７】
＜組成比（配合バランス）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）/（Ｂ））が０．０５〜３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）/（Ｂ）」とは多官能チオール化合物（Ａ）の重量を多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の重量で除した値である。最適な（Ａ）/（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、多官能チオール化合物（Ａ）や多官能エポキシ樹脂（Ｂ）および場合によっては添加される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数＋（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／（エポキシ＋エン）比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．５〜１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）が０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜４５重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｃ）成分の配合量が０．５重量部未満では優れた密着性が得られず、５０重量部を超えると、硬化物の架橋密度が低くなり強靭性が低下するため密着性が低下する傾向がある。
【００６９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、アミン化合物（Ｄ）が０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４５重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１未満では、チオール基とエポキシ基の反応が進行するのに時間を要するため硬化不良を起こし、５０重量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する傾向がある。
【００７０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に対して多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）も配合する場合は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が２〜３００重量部、好ましくは２〜２５０重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｅ）成分の配合量が２未満では、光硬化性を付与することが難しく、３００重量部を超えると、密着性が低下する傾向がある。
【００７１】
＜硬化性樹脂組成物＞
多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とが反応すると、チオエーテル基や水酸基が生成する。チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）もチオエーテル基を有しており、上記のチオール基とエポキシ基とが反応して生じるチオエーテルとジスルフィド結合で架橋する。また、チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）は同時にアルコキシシリル基も有しており、上記のチオール基とエポキシ基とが反応して生じる水酸基と反応し架橋する。結果として、密な架橋体を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、架橋体が密になるため、耐熱性、強靭性、及び耐水性等が高くなっている。さらには、チオエーテル基やジスルフィド結合で架橋された硬化物であるため柔軟性にも富むことで、高い密着性を有している。さらに、チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）は同時にトリアルコキシシリル基も有しているため、特にガラスのような無機基材と化学結合を形成することが可能であり、本発明の硬化性樹脂組成物は無機基材に対する密着性が特に高くなっている。
【００７２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、必要に応じて添加される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の（メタ）アクリロイル基と多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基も光の刺激によって反応する。したがって、多官能チオール化合物（Ａ）と、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の混合物は、光と熱との二段階で硬化する硬化樹脂となる。さらには、それぞれの構成成分量を制御することにより、光硬化および熱硬化の程度を制御することが可能である。
【００７３】
従来より、様々なチオール化合物が硬化剤（エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物等の主剤を硬化させるために添加される化合物）として用いられている。なお、チオール基とエポキシ基、あるいはチオール基と（メタ）アクリロイル基いずれの反応においても、アミン等の塩基物質が反応活性化エネルギーを低下させる（触媒する）効果を持つことも一般的に知られている。
【００７４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１００００重量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。ただし、チオール基、エポキシ基、又は（メタ）アクリロイル基と反応する官能基を有する化合物、及びアミン化合物は溶剤として用いることで本発明の効果を損なうおそれがある。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、３００重量部未満の配合量に抑えることが好ましい。この値が、粘度調整剤の配合量が３００重量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
【００７６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩、光反応性を向上させるための光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、８０重量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が８０重量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた試薬は、次のとおりである。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００７８】
＜多官能チオール化合物（Ａ成分）＞
（Ａ-１、Ｍｗ：３７２）
【化１９】
【００７９】
（Ａ−２、Ｍｗ：３９９）
【化２０】
【００８０】
（Ａ−３、Ｍｗ：５２６）
【化２１】
【００８１】
（Ａ−４、Ｍｗ：４８８）
【化２２】
【００８２】
（Ａ−５、Ｍｗ：７８４）
【化２３】
【００８３】
（Ａ−６、Ｍｗ：４１６）
【化２４】
【００８４】
（Ａ−７、Ｍｗ：７８５）
【化２５】
【００８５】
（Ａ−８、Ｍｗ：１５８４）
【化２６】
【００８６】
＜多官能エポキシ樹脂（Ｂ成分）＞
（Ｂ−１、Ｍｗ：２２０、エポキシ当量：１１０）
【化２７】
【００８７】
（Ｂ−２、Ｍｗ：３６０、エポキシ当量：９０）
【化２８】
【００８８】
（Ｂ−３、Ｍｗ：３５０、エポキシ当量：１７５）
【化２９】
【００８９】
（Ｂ−４、Ｍｗ：５５００、エポキシ当量：３０００）
【化３０】
ｎは平均１５
【００９０】
（Ｂ−５、Ｍｗ：１５００、エポキシ当量：１８６）
【化３１】
ｎは平均７
【００９１】
（Ｂ−６、Ｍｗ：２２０、エポキシ当量：１１０）
【化３２】
【００９２】
（Ｂ−７、Ｍｗ：１８０００、エポキシ当量：２５０）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
【００９３】
（Ｂ−８、Ｍｗ：４５０００、エポキシ当量：２５０）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
【００９４】
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ成分）＞
（Ｃ−１）
【化３３】
【００９５】
（Ｃ−２）
【化３４】
【００９６】
（Ｃ−３）
【化３５】
【００９７】
（Ｃ−４）
【化３６】
【００９８】
（Ｃ−５）
【化３７】
【００９９】
（Ｃ−６）
【化３８】
【０１００】
（Ｃ−７）
【化３９】
【０１０１】
（Ｃ’−１）
【化４０】
【０１０２】
（Ｃ’−２）
【化４１】
【０１０３】
（Ｃ’−３）
【化４２】
【０１０４】
（Ｃ’−４）
【化４３】
【０１０５】
（Ｃ’−５）
【化４４】
【０１０６】
＜アミン化合物（Ｄ成分）＞
（Ｄ−１、Ｍｗ：１３６）
【化４５】
【０１０７】
（Ｄ−２）
１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデカ−７−エンとステアリン酸の１：１当量反応物
【０１０８】
（Ｄ−３、Ｍｗ：６８０）
【化４６】
ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜５の整数であり、平均が３．５混合物
【０１０９】
（Ｄ’-１、Ｍｗ：１１０）
【化４７】
【０１１０】
（Ｄ’-２、Ｍｗ：１４４）
【化４８】
【０１１１】
（Ｄ’-３、Ｍｗ：１６３）
【化４９】
【０１１２】
（Ｄ’-４、Ｍｗ：２１９）
【化５０】
【０１１３】
（Ｄ’-５）
【化５１】
２−フェニルイミダゾールとピロメリット酸の塩
【０１１４】
（Ｄ’-６、Ｍｗ：１５８）
【化５２】
【０１１５】
（Ｄ’-７、Ｍｗ：３０６）
【化５３】
【０１１６】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ成分）＞
（Ｅ−１、Ｍｗ：２４６、２重結合当量：１２３）
【化５４】
【０１１７】
（Ｅ−２、Ｍｗ：３５２、２重結合当量：８８）
【化５５】
【０１１８】
（Ｅ−３、Ｍｗ：３７６、２重結合当量：１８３）
【化５６】
【０１１９】
（Ｅ−４、Ｍｗ：５０００、２重結合当量：３０００）
【化５７】
ｎは平均１３
【０１２０】
（Ｅ−５、Ｍｗ：１２００、２重結合当量：１８０）
【化５８】
ｎは平均５
【０１２１】
（Ｅ−６、Ｍｗ：５８６、２重結合当量：１９５）
【化５９】
【０１２２】
（Ｅ−７、Ｍｗ：２２０００、２重結合当量：３２０）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にＤ−３を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
【０１２３】
＜その他の試薬＞
（Ｆ−１（≒Ａ成分））
【化６０】
【０１２４】
（Ｆ−２（≒Ｃ成分）
【化６１】
【０１２５】
表１・２に示す配合バランスで（Ａ）〜（Ｅ）成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌した。撹拌後のサンプルに対して以下の評価を行い、その結果も表１・２に示す。
【０１２６】
＜密着性評価＞
無アルカリガラス（ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚さ０．７ｍｍ）およびアルミ板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル社製、厚さ２．０ｍｍ）上に各実施例及び比較例をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、１４０℃×１時間加熱し各基材上に硬化膜を得た。硬化膜を得た基材を１２１℃×１００RH%×９０時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。全く剥離の無いものを◎、剥離が全面積の１割以下を○、それ以外を×とした。表中の密着性１は、無アルカリガラス基材での結果、密着性２はアルミ板基材での結果である。
【０１２７】
＜光硬化性の確認＞
無アルカリガラス上に各実施例及び比較例をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、高圧水銀灯で５００mJ/cm2（ｉ線換算）の光を照射した。照射した塗膜をスパチュラで抑えた際に、スパチュラに塗工液がつかない場合を○とした。
【０１２８】
＜保存安定性の確認（貯蔵安定性）＞
各実施例及び比較例の混合直後の粘度を下記の粘度計で測定した。各実施例及び比較例を３０℃×１２時間加熱した後再度粘度を測定した。加熱後の粘度を混合後の粘度で除した増粘率が１．０〜１．８のものを◎、１．８〜１０のものを○、それ以外を×とした。
機種：東機産業（株）製（Ｒ型粘度計）
温度：２５℃
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表１・２の結果から明らかなように、全ての実施例において高い密着性が確認された。また、実施例２−１〜２−１６にて（Ｅ）成分を添加することで光硬化性が付与できることが確認された。また、実施例１−５〜１−１４、２−５〜２−１６にて、アミンをイミダゾール化合物にすることで、保存安定性（貯蔵安定性）が向上する事も判明した。一方、各比較例のように、本願発明における必須成分（Ａ）〜（Ｄ）のうちいずれか１つでも含んでいないか異なる材料であれば、無機基材に対して優れた密着性は得られないことが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アルミニウム等の無機基材に対する密着性が優れる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種塗料をガラス等の無機基材に塗工する際に、密着性を向上させる目的でシランカップリング剤がエポキシ樹脂組成物に添加されている（例えば特許文献１）。また、従来よりエポキシ樹脂の硬化剤としてチオール化合物が用いられており、エポキシ基とチオール基との反応を活性化する触媒として、アミンのような塩基性物質が用いられてきた（例えば非特許文献１）。さらに、チオール化合物と二重結合を複数個有する多官能ポリエンとの混合物は、光で硬化する硬化性樹脂組成物になることが知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３００４９１号公報
【特許文献２】特開平６−３０６１７２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】総説エポキシ樹脂、第１巻、基礎編Ｉ、Ｐ２０４−２０５、エポキシ樹脂技術協会編
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のような技術では、シランカップリング剤の多くは沸点が低く、熱硬化樹脂に対しては多量に添加する必要があった。また、密着性向上効果も充分とは言えず、例えばチタン・ジルコニウム等の塩や、リン酸エステル、ウレタン樹脂等の密着性助剤も同時に添加することによって初めて実用レベルで求められる密着性を達成できる場合も多かった。この場合、これら密着性助剤の配合は工程数が増加するだけでなく、塗料特性を損なわないような密着性助剤種の選定や、その添加量の厳密な最適化作業も必要であるという問題点があった。
【０００６】
一方、非特許文献１のようなチオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物の硬化膜は、有機物に対する密着性は優れる。しかし、ガラス、ＩＴＯ、アルミニウム等の無機物への密着性は充分といえなかった。特に、チオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物の硬化膜は耐水性が低いため、高温高湿下に暴露されると密着性が大きく低下するという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２のようにチオール化合物と多官能ポリエンとを混合した光硬化性の硬化性硬化性樹脂組成物も、得られる硬化物の無機物に対する密着性は充分ではなかった。
【０００８】
さらに、チオール化合物を硬化剤とした硬化性組成物は、アミンを触媒として用いると室温でも硬化が進行するため、可使用時間（使用環境下での使用可能時間）が長い硬化性組成物が望まれていた。
【０００９】
そこで、本発明は上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、ガラス、酸化インジウムスズ、アルミニウム等の無機基材に対する密着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来のシランカップリング剤やチオール化合物に替えて、特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体を有効成分として含有する硬化樹脂組成物であれば、無機基材に対して優れた密着性を有することを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分が、分子量が２００〜２０００である多官能チオール化合物であり、前記（Ｂ）成分が、分子量が２００〜５００００であり、且つ、エポキシ当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂であり、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体であり、前記（Ｄ）成分が、分子量が９０〜７００であるアミン化合物である。そして、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０であり、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．５〜５０重量部、前記（Ｄ）成分が０．０１〜５０重量部配合されていることを特徴とする。
【化１】
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化２】
（式中のａ’は１〜３の整数であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０または１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ａ”は０〜３の整数であり、ｂ”は０〜２の整数であり、ｃ”は０または１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝３である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【００１２】
このように、密着性向上剤として特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）を有効成分とし、（Ａ）〜（Ｄ）成分をバランス良く配合していることで、無機基材に対して優れた密着性を発現させることができる。
【００１３】
なお、本発明において「当量」とは、ある化学物質の官能基の個数が１ｍｏｌになるために必要な化学物質の重量であり、（分子量）／（１分子中の官能基の個数）で求めることができる。また、「分子量」とは重合体の場合には重量平均分子量を意味する。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、さらに下記（Ｅ）成分を含有させることもできる。（Ｅ）成分を含んでいない前記本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化性であるが、これに（Ｅ）成分も加えると、硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与することができ、作業環境や使用目的等に応じて硬化反応を選択することができる。具体的には、（Ｅ）成分として、分子量が２００〜５００００であり、且つ、（メタ）アクリレート当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることもできる。当該（Ｅ）成分は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、２〜３００重量部配合する。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの双方を含む総称を意味する。
【００１５】
前記アミン化合物（Ｄ）としては、下記一般式（３）で表されるイミダゾール化合物を使用することが好ましい。これによれば、硬化性樹脂組成物が３５℃以下の使用・保管温度領域では硬化反応が進行しにくく可使用時間が長くなるにもかかわらず、６０℃では硬化反応が進行するため、可使用時間や保存安定性と低温硬化を両立することが可能となる。
【化３】
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）
【００１６】
また、前記多官能チオール化合物（Ａ）としては、下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物を使用することが好ましい。
【化４】
（式中のｎは２〜５の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）このような多官能チオール化合物であれば、硬化性樹脂組成物の保存安定性に優れる。
【００１７】
また、前記多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。このような多官能エポキシ樹脂であれば、室温での反応性が遅く可使用時間がより長くなる。
【００１８】
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限値（「○○」）や上限値（「××」）を含む概念である。すなわち、正確には「○○以上××以下」を意味する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、特定のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）を有効成分としながら、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）もバランス良く配合していることで、従来のシランカップリング剤を使用する場合のようにその他の密着性助剤等を添加する必要が無く、且つ密着性向上剤となる有効成分（Ｃ）の添加量を抑えながら、優れた密着性を得ることができる。また、従来のチオール化合物を使用した場合では不十分であった、ガラス、酸化インジウムスズ、アルミニウム等の無機基材に対して密着性に優れるという、従来にはなかった新規な硬化性樹脂組成物とすることができる。
【００２０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、可使用時間（使用環境下での使用可能時間）が比較的長いことから作業性も良好であり、保存安定性にも優れる。しかも、熱硬化させる際は、従来よりも低温でありながら短時間で硬化させることができる。すなわち、室温では硬化し難く、熱硬化の際は６０℃程度の低温でも反応性（硬化性）が良い。また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化膜の強靭性、耐水性、耐熱性、柔軟性、及び均一性なども向上することができる。これにより、無機基材上に硬化膜を形成した後、高温多湿条件下（例えば、１２０℃×１００RH%×９０時間程度）のような過酷な環境に曝された場合等でも、充分な密着性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明について詳しく説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を必須成分とし、必要に応じて（Ｅ）成分もさらに含有する硬化性樹脂組成物である。
【００２２】
＜多官能チオール化合物（（Ａ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）とは、２個以上のチオール基（−ＳＨ基）を有する有機化合物である。多官能チオール化合物の分子量は２００〜２０００、好ましくは３００〜１８００、より好ましくは３５０〜１６００とする。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能チオール化合物の揮発性が高く、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が２０００より大きいと、後述の多官能エポキシ樹脂（Ｂ）に対する溶解性が低くなって、無機基材に対する密着性が低下する可能性がある。
【００２３】
多官能チオール化合物（Ａ）としては、例えば下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物を挙げることができる。なお、多官能チオール化合物（Ａ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化５】
（式中のｎは２〜５の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
【００２４】
上記一般式（４）においてｎ＝１の化合物でも大きな問題なく使用可能であるが、得られる多官能チオール化合物の反応性が高いことで、これを含む硬化性樹脂組成物の保存安定性が若干悪くなる傾向がある。これに対し、ｎ＝２〜５の範囲の化合物であれば、保存安定性に優れると共に、６０℃程度の低温において短時間で熱硬化させることができる。なお、ｎの数が大きくなるにつれて得られる多官能チオール化合物の反応性が低くなり、これを含む硬化性樹脂組成物の熱硬化時の硬化時間が長くなる傾向がある。したがって、上記一般式（４）で表される化合物の中では、ｎ＝２の化合物が最も好ましい。ｎ＝２であれば、多官能チオール化合物の反応性が保存安定性と熱硬化時の硬化時間短縮との両立に最も適しているからである。
【００２５】
上記一般式（４）で表される多官能チオール化合物は、下記一般式（５）で表されるメルカプトカルボン酸と下記一般式（６）で表される多官能アルコールとのエステル化反応により得ることができる。
【化６】
（式中のｎは1〜５の整数である。）
【化７】
（式中のｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
【００２６】
上記一般式（６）で表される化合物の中でも、ｐが２〜４であり、且つＲ８が炭素数２〜２０の炭化水素基からなる基である化合物（α１−１）、ｐが２〜６であり、且つＲ８が炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基である化合物（α２−１）、又はｐが３であり、且つＲ８がイソシアヌレート環と炭素数１〜３の炭化水素基のみからなる基である化合物（α４−１）が好ましい。このような化合物であれば、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との溶解性が高いからである。
【００２７】
（α１−１）としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、又はトリメチロールプロパン等が挙げられる。（α２−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。（α４−１）としては、例えばトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
＜多官能エポキシ樹脂（（Ｂ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物における多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とは、２個以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物である。多官能エポキシ樹脂の分子量は２００〜５００００、好ましくは２００〜４８０００、より好ましくは２００〜４６０００とする。分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、多官能エポキシ樹脂の揮発性が高くなり、臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなって、無機基材に対する密着性が低下する可能性がある。
【００２９】
多官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８５〜５５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは９０〜５０００ｇ／ｍｏｌとする。エポキシ当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりのエポキシ基が過剰になって多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と未反応のエポキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。一方、エポキシ当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きいと、エポキシ基濃度が著しく低いことから多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。
【００３０】
多官能エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、又は二重結合含有化合物の二重結合を過酸化物で酸化して得られる酸化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これら中でも、室温での反応性が遅く可使用時間が長くなることから、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。特にグリシジルエーテル型エポキシ樹脂であれば、多官能チオール化合物（Ａ）と反応する官能基を有していないため、反応条件によらず均一な硬化性樹脂組成物延いては硬化膜を得ることができる。なお、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００３１】
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂＞
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと下記一般式（７）で表される化合物との反応生成物が好ましい。
【化８】
（式中のｑは２〜３０の整数であり、Ｒ９は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、イソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）
【００３２】
上記一般式（７）で表される化合物の中でも、ｑが２〜２０であり、且つＲ９が炭素数２〜１５０の炭化水素基からなる基である化合物（β１−１）、又はｑが２〜２０であり、且つＲ９が炭素数２〜１５０の炭化水素基とエーテル酸素（−Ｏ−）のみからなる基であり化合物（β２−１）が、他の成分との溶解性が高いという理由で好ましい。（β１−１）としては、例えば炭素数２〜１０のアルキレンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、フェノールノボラック、ビスフェノールＡ等が挙げられる。（β２−１）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３３】
上記のエピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の水酸基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、酸化ナトリウム等の塩基で閉環しエポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂は前記の閉環反応の後得られたエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂でもよい。
【００３４】
エピクロロヒドリンと一般式（７）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（８）の構造となる。
【化９】
（式中のｑは２〜３０の整数であり、Ｒ９は炭素数２〜２００の炭化水素基（β１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β２）、イソシアヌレート環（β３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β４）である。）
【００３５】
＜グリシジルエステル型エポキシ樹脂＞
グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマーを単独あるいは炭素数４〜２５のアルキル（メタ）アクリレートと共重合して得られる重量平均分子量３０００〜２００００のポリマー又はエピクロロヒドリンと、下記一般式（９）で表される化合物との反応生成物などである。
【化１０】
（式中のrは２〜８の整数であり、Ｒ１０は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）
【００３６】
エピクロロヒドリンと一般式（９）で表される化合物との反応は、エピクロロヒドリンと一般式（９）の化合物のカルボキシル基とが付加反応して得られるクロロヒドリンを、水酸化ナトリウム等の塩基で閉環しグリシジルエステル型エポキシ樹脂を得ることができる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂のエポキシ基の一部を開環重合させたエポキシ樹脂も使用することができる。
【００３７】
上記一般式（９）で表される化合物の中でも、ｒが２〜４であり、且つＲ１０が炭素数２〜１０の炭化水素基からなる基であり化合物（β５−１）、ｒが２〜６であり、且つＲ１０が炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基であり化合物（β６−１）、又はｒが３であり、且つＲ１０がイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基である化合物（β８−１）が、溶解性が高いという理由で好ましく挙げられる。
【００３８】
（β５−１）としては、例えばヒドロフタル酸やトリメリット酸等が挙げられる。（β６−１）としては、例えばペンタエリスリトールと無水トリメリット酸との反応物が挙げられる。（β８−１）としては、例えば１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３９】
エピクロロヒドリンと一般式（９）で表される化合物の反応生成物は、下記一般式（１０）の構造となる。
【化１１】
（式中のrは２〜８の整数であり、Ｒ１０は炭素数２〜２０の炭化水素基（β５）、炭素数２〜３０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（β６）、イソシアヌレート環（β７）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（β８）のいずれかである。）
【００４０】
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（（Ｃ）成分）＞
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した際に、無機基材に対する密着性を向上させるために添加される密着性向上剤である。当該チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオエーテル基を有しており、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との架橋反応で生じたチオエーテル基とジスルフィド結合で化学結合する。この際に、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、多官能チオール化合物（Ａ）との相溶性も高く反応効率が高いため、得られる密着性向上効果が高い。さらには、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、アルコキシシリル基を有しており、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とが反応して生成する水酸基と反応する。結果として、得られる樹脂硬化物は架橋密度が高くなり、強靭で高い耐水性を有する架橋体（硬化物）になる。また、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）のアルコキシシリル基は無機基材と化学結合することができ、無機基材との密着力を大幅に向上させることができる。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、一般式（１）又は式（２）で表される化合物である。なお、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１２】
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化１３】
（式中のａ’は１〜３の整数であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０または１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ａ”は０〜３の整数であり、ｂ”は０〜２の整数であり、ｃ”は０または１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝３である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【００４２】
上記一般式（１）のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は分子量が低くエポキシ樹脂への相溶性が高いため、硬化物の強靭性を高めたい時に好適に用いられる。また、一般式（２）のチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）はより少量の添加で高い密着性を得たい場合に好適に用いられる。
【００４３】
上記一般式（１）においてｂが０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオール基も有しているため、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とも反応することが可能である。したがって、より架橋密度を向上させることができ、強靭な硬化物を得ることができるようになる。同様に、上記一般式（２）においてｂ’あるいはｂ”が０でないチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、チオール基も有しているため、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とも反応することが可能である。したがって、より架橋密度を向上させることができ、強靭な硬化物を得ることができるようになる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）は、一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）と、一般式（１２）または一般式（１３）で表される多官能チオール化合物（Ｙ）とを反応させて得ることができる。
【化１４】
（式中のＲはビニル基またはアリル基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化１５】
（式中のｍは１または２であり、ｄは３または４、ｅは０または１、ｄ＋ｅ＝４である。）
【化１６】
（式中のｍは１または２であり、ｄ’は２または３、ｅ’は０または１、ｄ’+ｅ’＝３、ｄ”は２または３、ｅ”は０または１、ｄ”+ｅ”＝３である。）
【００４５】
上記一般式（１１）で表されるアルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロポキシシランが挙げられる。上記一般式（１１）においてＲ２がメチル基、エチル基、イソプロピル基以外の化合物を用いた場合、アルコキシシリル基と無機基材、あるいはアルコキシルシリル基同士の反応性が低くなるため、密着性を得にくくなる。
【００４６】
上記一般式（１２）で表される多官能チオール化合物（Ｙ）としては、例えばトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）やペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネートが挙げられる。一方。上記一般式（１３）で表される多官能チオール化合物（Ｙ）としては、例えばジトリメチロールプロパンヘキサキス（３−メルカプトプロピオネートやジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネートが挙げられる。なお、一般式（１２）又は（１３）においてｍ≧３の化合物を使用した場合、得られるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体において疎水性かつ非極性である炭化水素数が増えることにより、チオエーテル基の基材への配向性が弱まり、密着性向上効果を得にくくなる。
【００４７】
アルコキシシリル基含有化合物（Ｘ）と多官能チオール化合物（Ｙ）とは、触媒またはラジカル発生剤の存在下で反応させることが好ましい。触媒やラジカル発生剤を添加すれば、より短時間で且つ高収率にて反応させることができるからである。
【００４８】
触媒としてはアミン系の塩基触媒が好ましく、一級、二級あるいは三級アミン類、もしくはイミダゾール系化合物が使用できる。例えば、一級アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等、二級アミンとしてジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等、三級アミンとしてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。イミダゾール系化合物として、例えば、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体、ベンゾイミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
【００４９】
ラジカル発生剤としては、過酸化物もしくはアゾ化合物が好ましい。過酸化物として例えば、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。アゾ化合物としては例えば、アゾビス（イソ−ブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）などが挙げられる。
【００５０】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法としては、５℃以上の温度で反応させることができるが、短時間（例えば５時間以内）で反応させるためには、アミンなどの塩基触媒やラジカル発生剤を反応系に添加し、６０〜８０℃で反応させることがより好ましい。
【００５１】
チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体の製造方法においては、無溶剤でも反応を進行させることができるが、低温で反応させる場合など、粘度を下げたい場合には溶剤を加えて反応させることもできる。その際には、アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しない溶剤、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類または芳香族類が好ましい。
【００５２】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないアルコール類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。
【００５３】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないケトン類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがある。
【００５４】
アルコキシシリル基、二重結合、チオール基と反応しないエステル類としては、反応温度に対し適当な沸点を有するものが好ましく、特に沸点が５０〜１８０℃のものが好ましい。その理由は、沸点が上記範囲よりも低い場合には、工業化した場合の製造が困難になるためであり、上記範囲よりも高い場合には、溶剤の除去が必要な場合に溶剤留去が困難になるためである。例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル等がある。
【００５５】
＜アミン化合物（（Ｄ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物におけるアミン化合物は、チオール基とエポキシ基との反応を促進（触媒）するために添加される。アミン化合物（Ｄ）としては、分子量が９０〜７００、好ましくは１００〜６９０、より好ましくは１１０〜６８０の、単官能アミンや複数個のアミノ基とを有するポリアミンが挙げられる。アミン化合物（Ｄ）の分子量が９０未満では、アミンの揮発性が高くなり、臭気やボイドの原因となるだけではなく、加熱硬化時のアミン濃度が低くなるため架橋反応が進行し難くなり密着性が低下し易くなる。アミン化合物（Ｄ）の分子量が７００を超えると、耐水性が低くなり密着性が低下し易くなる。
【００５６】
単官能アミンとしては、１級アミン、２級アミン、又は３級アミンが挙げられる。ポリアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、複合アミンが挙げられる。複合アミンとは、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のうち２種以上を有するアミンのことである。このような複合アミンとしては、イミダゾリン化合物、イミダゾール化合物、Ｎ置換ピペラジン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素誘導体等が挙げられる。なお、アミン化合物（Ｄ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【００５７】
また、アミン化合物（Ｄ）は、触媒活性を調整するために予め有機酸との塩を形成していても良い。アミン化合物（Ｄ）と予め反応させる有機酸としては、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜５個有するステアリン酸や２−エチルヘキサン酸等の脂肪族カルボン酸、炭素数１〜２０でカルボキシル基を分子中に１〜１０個有するピロメリット酸、トリメリット酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、又はイソシアヌル酸が挙げられる。また、アミン化合物（Ｄ）は、触媒活性を調整するために多官能エポキシ樹脂（Ｂ）とのアダクトを形成した後に配合されても良い。
【００５８】
＜イミダゾール化合物＞
アミン化合物（Ｄ）の中でも、イミダゾール化合物が最も保存安定性と低温における硬化時間の両立に適している。また、フェノール樹脂等でコーティングしたイミダゾール化合物も用いることができる。
【００５９】
当該イミダゾール化合物は、下記一般式（３）で表される化合物である。
【化１７】
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）
【００６０】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−ウンデシルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２,３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１,２−ａ］ベンズイミダゾール、２,４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−ウンデシルイミダゾリル−(１’)]−エチル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２’−エチル−４'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。
【００６１】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（（Ｅ）成分）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、及びアミン化合物（Ｄ）があれば、熱により硬化する。一方、本発明の硬化性樹脂組成物に光硬化性あるいは光熱二段階硬化性を付与したい場合には、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を添加すればよい。
【００６２】
チオール基は、二重結合に熱または光の刺激で付加反応することが知られている。したがって、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能二重結合含有化合物との混合物は、硬化樹脂組成物となりうる。本発明においては、上記二重結合の中でも、アクリロキシ基またはメタクリロキシ基を２個以上有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が好ましい。多数ある二重結合含有化合物の中でも、多官能（メタ）アクリレートを選択した理由は、本発明の硬化性樹脂組成物における多官能チオール化合物（Ａ）と室温では反応しにくく可使用時間を長く設定できること、多官能チオール化合物（Ａ）と反応した際に強靭な硬化物を形成すること、アミン化合物（Ｄ）により多官能チオール化合物（Ａ）との反応が触媒されにくいこと、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）と反応しないこと等が挙げられる。
【００６３】
このような多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、下記一般式（１４）で表される化合物が好ましく挙げられる。なお、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）は、１種のみを単独で使用することもできるし、２種以上を混合使用することもできる。
【化１８】
（式中のｓは２〜３０の整数であり、Ｒ１２は炭素数２〜２００の炭化水素基（ε１）、炭素数２〜３００のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（ε２）、イソシアヌレート環（ε３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（ε４）であり、Ｒ１３は水素原子またはメチル基である。）
【００６４】
また、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、ポリマータイプのものも好適に用いることができる。ポリマータイプの多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、（メタ）アクリル酸のようにエポキシ基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、２-メチルプロペン酸２-イソシアナトエチルのように水酸基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物単独あるいは共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートのようにカルボキシル基と反応する基を有する（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリマー等が挙げられる。
【００６５】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の分子量は２００〜５００００、好ましくは２２０〜４００００、より好ましくは２４０〜３００００とする。多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の分子量が２００より小さくても密着性に関しては問題ないが、揮発性が高くなり臭気が強くなる傾向がある。一方、分子量が５００００より大きいと、他の成分に対する溶解性が低くなる可能性がある。
【００６６】
また、多官能（メタ）アクリレート（Ｅ）の（メタ）アクリレート当量は８０〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０〜４５００、より好ましくは８５〜３０００とする。（メタ）アクリレート当量が８０ｇ／ｍｏｌより小さいと、単位体積あたりの（メタ）アクリロキシ基が過剰になって多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と未反応の（メタ）アクリロキシ基が多量に残存することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。一方、（メタ）アクリレート当量が６０００ｇ／ｍｏｌより大きくなると、（メタ）アクリロキシ基濃度が著しく低いことから多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基との反応効率が低下することで、硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の靭性が低下し、高温多湿条件下に曝された場合に密着性が低下するおそれがある。
【００６７】
＜組成比（配合バランス）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との重量比（（Ａ）/（Ｂ））が０．０５〜３０となるように配合する。ここで、「（Ａ）/（Ｂ）」とは多官能チオール化合物（Ａ）の重量を多官能エポキシ樹脂（Ｂ）の重量で除した値である。最適な（Ａ）/（Ｂ）の値は、硬化性樹脂組成物に求められる特性や、多官能チオール化合物（Ａ）や多官能エポキシ樹脂（Ｂ）および場合によっては添加される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の構造によって異なる。硬化性樹脂組成物を硬化した後の特性は、厳密には硬化性樹脂組成物単位重量中の（チオール基数）／（エポキシ基数＋（メタ）アクリロキシ基数）（以下、チオール／（エポキシ＋エン）比と称す）の値に影響を受ける。例えば、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．５〜１．５の範囲にあれば、密な架橋を形成し易く、且つ強靭な硬化物になり易い。一方、チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１以上０．５未満、あるいは１．５を超え２．０以下であれば、柔軟で粘着質な硬化物を得ることができる。チオール／（エポキシ＋エン）比が０．１未満、あるいは２.０を超えるとゲル化し難くなり、密着性が低下する傾向がある。
【００６８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ）が０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜４５重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｃ）成分の配合量が０．５重量部未満では優れた密着性が得られず、５０重量部を超えると、硬化物の架橋密度が低くなり強靭性が低下するため密着性が低下する傾向がある。
【００６９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、アミン化合物（Ｄ）が０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜４５重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｄ）成分の配合量が０．０１未満では、チオール基とエポキシ基の反応が進行するのに時間を要するため硬化不良を起こし、５０重量部を超えると架橋密度が低くなり密着性が低下する傾向がある。
【００７０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に対して多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）も配合する場合は、多官能チオール化合物（Ａ）と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）との合計重量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）が２〜３００重量部、好ましくは２〜２５０重量部となるように配合する。（Ａ＋Ｂ）に対して（Ｅ）成分の配合量が２未満では、光硬化性を付与することが難しく、３００重量部を超えると、密着性が低下する傾向がある。
【００７１】
＜硬化性樹脂組成物＞
多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基と多官能エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基とが反応すると、チオエーテル基や水酸基が生成する。チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）もチオエーテル基を有しており、上記のチオール基とエポキシ基とが反応して生じるチオエーテルとジスルフィド結合で架橋する。また、チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）は同時にアルコキシシリル基も有しており、上記のチオール基とエポキシ基とが反応して生じる水酸基と反応し架橋する。結果として、密な架橋体を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、架橋体が密になるため、耐熱性、強靭性、及び耐水性等が高くなっている。さらには、チオエーテル基やジスルフィド結合で架橋された硬化物であるため柔軟性にも富むことで、高い密着性を有している。さらに、チオエーテル含有アルコキシシラン（Ｃ）は同時にトリアルコキシシリル基も有しているため、特にガラスのような無機基材と化学結合を形成することが可能であり、本発明の硬化性樹脂組成物は無機基材に対する密着性が特に高くなっている。
【００７２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、必要に応じて添加される多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の（メタ）アクリロイル基と多官能チオール化合物（Ａ）のチオール基も光の刺激によって反応する。したがって、多官能チオール化合物（Ａ）と、多官能エポキシ樹脂（Ｂ）、多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）の混合物は、光と熱との二段階で硬化する硬化樹脂となる。さらには、それぞれの構成成分量を制御することにより、光硬化および熱硬化の程度を制御することが可能である。
【００７３】
従来より、様々なチオール化合物が硬化剤（エポキシ樹脂や（メタ）アクリレート化合物等の主剤を硬化させるために添加される化合物）として用いられている。なお、チオール基とエポキシ基、あるいはチオール基と（メタ）アクリロイル基いずれの反応においても、アミン等の塩基物質が反応活性化エネルギーを低下させる（触媒する）効果を持つことも一般的に知られている。
【００７４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、反応系を均一にし、塗工を容易にするために有機溶媒で希釈して使用してもよい。そのような有機溶媒としては、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及びエーテルエステル系溶剤、ケトン系溶剤、リン酸エステル系溶剤が挙げられる。これらの有機溶媒は硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、１００００重量部未満の配合量に抑えることが好ましいが、基本的に溶剤は硬化膜になる時点では揮発しているため、硬化膜の物性に大きな影響は与えない。ただし、チオール基、エポキシ基、又は（メタ）アクリロイル基と反応する官能基を有する化合物、及びアミン化合物は溶剤として用いることで本発明の効果を損なうおそれがある。
【００７５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整する目的でシリカ粉末等の粘度調整剤を配合しても良い。これらの粘度調整剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、３００重量部未満の配合量に抑えることが好ましい。この値が、粘度調整剤の配合量が３００重量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
【００７６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、通常の塗料や接着剤に用いられるような各種添加剤を添加しても良い。このような添加剤としては、塗工面を平滑にするための界面活性剤、可使用時間を長くするためのアルミニウム塩、光反応性を向上させるための光ラジカル発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。これらの添加剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、８０重量部未満の配合量に抑えることが好ましい。これらの添加剤の配合量が８０重量部を超えると、密着性が低下する可能性がある。
【実施例】
【００７７】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限られるものではない。本実施例及び比較例で用いた試薬は、次のとおりである。なお、Ｍｗは重量平均分子量を示す。
【００７８】
＜多官能チオール化合物（Ａ成分）＞
（Ａ-１、Ｍｗ：３７２）
【化１９】
【００７９】
（Ａ−２、Ｍｗ：３９９）
【化２０】
【００８０】
（Ａ−３、Ｍｗ：５２６）
【化２１】
【００８１】
（Ａ−４、Ｍｗ：４８８）
【化２２】
【００８２】
（Ａ−５、Ｍｗ：７８４）
【化２３】
【００８３】
（Ａ−６、Ｍｗ：４１６）
【化２４】
【００８４】
（Ａ−７、Ｍｗ：７８５）
【化２５】
【００８５】
（Ａ−８、Ｍｗ：１５８４）
【化２６】
【００８６】
＜多官能エポキシ樹脂（Ｂ成分）＞
（Ｂ−１、Ｍｗ：２２０、エポキシ当量：１１０）
【化２７】
【００８７】
（Ｂ−２、Ｍｗ：３６０、エポキシ当量：９０）
【化２８】
【００８８】
（Ｂ−３、Ｍｗ：３５０、エポキシ当量：１７５）
【化２９】
【００８９】
（Ｂ−４、Ｍｗ：５５００、エポキシ当量：３０００）
【化３０】
ｎは平均１５
【００９０】
（Ｂ−５、Ｍｗ：１５００、エポキシ当量：１８６）
【化３１】
ｎは平均７
【００９１】
（Ｂ−６、Ｍｗ：２２０、エポキシ当量：１１０）
【化３２】
【００９２】
（Ｂ−７、Ｍｗ：１８０００、エポキシ当量：２５０）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
【００９３】
（Ｂ−８、Ｍｗ：４５０００、エポキシ当量：２５０）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
【００９４】
＜チオエーテル含有アルコキシシラン誘導体（Ｃ成分）＞
（Ｃ−１）
【化３３】
【００９５】
（Ｃ−２）
【化３４】
【００９６】
（Ｃ−３）
【化３５】
【００９７】
（Ｃ−４）
【化３６】
【００９８】
（Ｃ−５）
【化３７】
【００９９】
（Ｃ−６）
【化３８】
【０１００】
（Ｃ−７）
【化３９】
【０１０１】
（Ｃ’−１）
【化４０】
【０１０２】
（Ｃ’−２）
【化４１】
【０１０３】
（Ｃ’−３）
【化４２】
【０１０４】
（Ｃ’−４）
【化４３】
【０１０５】
（Ｃ’−５）
【化４４】
【０１０６】
＜アミン化合物（Ｄ成分）＞
（Ｄ−１、Ｍｗ：１３６）
【化４５】
【０１０７】
（Ｄ−２）
１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデカ−７−エンとステアリン酸の１：１当量反応物
【０１０８】
（Ｄ−３、Ｍｗ：６８０）
【化４６】
ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜５の整数であり、平均が３．５混合物
【０１０９】
（Ｄ’-１、Ｍｗ：１１０）
【化４７】
【０１１０】
（Ｄ’-２、Ｍｗ：１４４）
【化４８】
【０１１１】
（Ｄ’-３、Ｍｗ：１６３）
【化４９】
【０１１２】
（Ｄ’-４、Ｍｗ：２１９）
【化５０】
【０１１３】
（Ｄ’-５）
【化５１】
２−フェニルイミダゾールとピロメリット酸の塩
【０１１４】
（Ｄ’-６、Ｍｗ：１５８）
【化５２】
【０１１５】
（Ｄ’-７、Ｍｗ：３０６）
【化５３】
【０１１６】
＜多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｅ成分）＞
（Ｅ−１、Ｍｗ：２４６、２重結合当量：１２３）
【化５４】
【０１１７】
（Ｅ−２、Ｍｗ：３５２、２重結合当量：８８）
【化５５】
【０１１８】
（Ｅ−３、Ｍｗ：３７６、２重結合当量：１８３）
【化５６】
【０１１９】
（Ｅ−４、Ｍｗ：５０００、２重結合当量：３０００）
【化５７】
ｎは平均１３
【０１２０】
（Ｅ−５、Ｍｗ：１２００、２重結合当量：１８０）
【化５８】
ｎは平均５
【０１２１】
（Ｅ−６、Ｍｗ：５８６、２重結合当量：１９５）
【化５９】
【０１２２】
（Ｅ−７、Ｍｗ：２２０００、２重結合当量：３２０）
グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートの共重合体にＤ−３を触媒としメタクリル酸を当モル付加したポリマー（５０ｗｔ％メチルイソブチルケトン溶液をヘキサンで再沈した白色固体）。
【０１２３】
＜その他の試薬＞
（Ｆ−１（≒Ａ成分））
【化６０】
【０１２４】
（Ｆ−２（≒Ｃ成分）
【化６１】
【０１２５】
表１・２に示す配合バランスで（Ａ）〜（Ｅ）成分をそれぞれ混合し、スパチュラで均一になるまで撹拌した。撹拌後のサンプルに対して以下の評価を行い、その結果も表１・２に示す。
【０１２６】
＜密着性評価＞
無アルカリガラス（ＯＡ−１０、日本電気硝子社製、厚さ０．７ｍｍ）およびアルミ板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル社製、厚さ２．０ｍｍ）上に各実施例及び比較例をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、１４０℃×１時間加熱し各基材上に硬化膜を得た。硬化膜を得た基材を１２１℃×１００RH%×９０時間処理した後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定される塗膜の機械的性質−付着性（クロスカット法）試験法で評価を行った。全く剥離の無いものを◎、剥離が全面積の１割以下を○、それ以外を×とした。表中の密着性１は、無アルカリガラス基材での結果、密着性２はアルミ板基材での結果である。
【０１２７】
＜光硬化性の確認＞
無アルカリガラス上に各実施例及び比較例をバーコーターで厚みが１００μｍになるように塗工し、高圧水銀灯で５００mJ/cm2（ｉ線換算）の光を照射した。照射した塗膜をスパチュラで抑えた際に、スパチュラに塗工液がつかない場合を○とした。
【０１２８】
＜保存安定性の確認（貯蔵安定性）＞
各実施例及び比較例の混合直後の粘度を下記の粘度計で測定した。各実施例及び比較例を３０℃×１２時間加熱した後再度粘度を測定した。加熱後の粘度を混合後の粘度で除した増粘率が１．０〜１．８のものを◎、１．８〜１０のものを○、それ以外を×とした。
機種：東機産業（株）製（Ｒ型粘度計）
温度：２５℃
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
表１・２の結果から明らかなように、全ての実施例において高い密着性が確認された。また、実施例２−１〜２−１６にて（Ｅ）成分を添加することで光硬化性が付与できることが確認された。また、実施例１−５〜１−１４、２−５〜２−１６にて、アミンをイミダゾール化合物にすることで、保存安定性（貯蔵安定性）が向上する事も判明した。一方、各比較例のように、本願発明における必須成分（Ａ）〜（Ｄ）のうちいずれか１つでも含んでいないか異なる材料であれば、無機基材に対して優れた密着性は得られないことが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、分子量が２００〜２０００である多官能チオール化合物であり、
前記（Ｂ）成分が、分子量が２００〜５００００であり、且つ、エポキシ当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂であり、
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体であり、
前記（Ｄ）成分が、分子量が９０〜７００であるアミン化合物であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．５〜５０重量部、前記（Ｄ）成分が０．０１〜５０重量部配合されていることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化２】
（式中のａ’は１〜３の整数であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０または１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ａ”は０〜３の整数であり、ｂ”は０〜２の整数であり、ｃ”は０または１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝３である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【請求項２】
さらに、（Ｅ）成分として、分子量が２００〜５００００であり、且つ、（メタ）アクリレート当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能（メタ）アクリレート化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、２〜３００重量部配合していることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるイミダゾール化合物である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記多官能チオール化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
（式中のｎは２〜５の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
【請求項５】
前記多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分が、分子量が２００〜２０００である多官能チオール化合物であり、
前記（Ｂ）成分が、分子量が２００〜５００００であり、且つ、エポキシ当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能エポキシ樹脂であり、
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるチオエーテル含有アルコキシシラン誘導体であり、
前記（Ｄ）成分が、分子量が９０〜７００であるアミン化合物であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比（（Ａ）／（Ｂ））が０．０５〜３０であり、
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、前記（Ｃ）成分が０．５〜５０重量部、前記（Ｄ）成分が０．０１〜５０重量部配合されていることを特徴とする、硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中のａは１〜４の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、ｃは０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【化２】
（式中のａ’は１〜３の整数であり、ｂ’は０〜２の整数であり、ｃ’は０または１であり、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＝３である。ａ”は０〜３の整数であり、ｂ”は０〜２の整数であり、ｃ”は０または１であり、ａ”＋ｂ”＋ｃ”＝３である。ｍは１または２である。Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、または、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−のいずれかで表される２価の基であり、Ｒ２はメチル基またはエチル基である。）
【請求項２】
さらに、（Ｅ）成分として、分子量が２００〜５００００であり、且つ、（メタ）アクリレート当量が８０〜６０００ｇ／ｍｏｌである多官能（メタ）アクリレート化合物を、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量１００重量部に対し、２〜３００重量部配合していることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物（Ｄ）が、下記一般式（３）で表されるイミダゾール化合物である、請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
（Ｒ５はシアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基、２,３−ジアミノトリアジンで置換された炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又は水素原子であり、Ｒ４〜Ｒ７が結合して環を形成している場合には炭素数２〜８の炭化水素基である。）
【請求項４】
前記多官能チオール化合物（Ａ）が、下記一般式（４）で表される多官能チオール化合物である、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化４】
（式中のｎは２〜５の整数であり、ｐは２〜１０の整数であり、Ｒ８は炭素数２〜３０の炭化水素基（α１）、炭素数２〜４０のエーテル酸素（−Ｏ−）と炭化水素基のみからなる基（α２）、イソシアヌレート環（α３）、又はイソシアヌレート環と炭化水素基のみからなる基（α４）のいずれかである。）
【請求項５】
前記多官能エポキシ樹脂（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂である、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−２４６４６４（Ｐ２０１２−２４６４６４Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２１８１４（Ｐ２０１１−１２１８１４）
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３１日（２０１１．５．３１）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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