硬化性組成物、その硬化物、及び光学材料
【課題】
黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、及び、少なくとも一種の重合開始剤を含むことを特徴とする。
【化１】
黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、及び、少なくとも一種の重合開始剤を含むことを特徴とする。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に透明性を要する光学材料に好適に用いられる硬化性組成物、その硬化物、及び光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生産性に優れ、成形加工が容易な光学材料として、エポキシやアクリル等の重合性有機基を備える紫外線硬化性組成物が知られている。
【０００３】
また、光学材料の中でも、蛍光顕微鏡等に使用される密着複層型の回折光学素子が注目を浴びている。密着複層型は複数の層を重ね合わせることでその色収差を相殺することが可能な回折光学素子である。例えば、特許文献１には、フルオレン誘導体を用いた硬化性樹脂からなるプラスチックレンズを、屈折率の異なる他の光学材料と重ね合わせて密着複層型の回折光学素子とすることで、回折効率の波長依存性を低減させることが可能である旨が報告されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的な硬化性組成物は、硬化後にＵＶ光を照射すると光劣化による黄変が生じてしまうことがあった。これは例えば、ｉ線を励起光として用いる蛍光顕微鏡のプラスチックレンズやディスプレイ等、高い透明性が必要とされる光学材料に用いる場合には特に問題となっていた。例えば、特許文献１に記載されるフルオレン誘導体は、光劣化による黄変を生じ易い。
【０００６】
これを防ぐため、透明な紫外線吸収剤を樹脂に混ぜる方法も考えられているが、紫外線を吸収すれば紫外線吸収剤自体が劣化して黄変等の着色原因になる上、やがては飽和して紫外線を吸収しなくなってしまう。よって、上記のような黄変を生じにくい樹脂が求められてきた。
【０００７】
そこで、本発明は、黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するため、黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を探索した。その結果、硬化後のＵＶ照射における黄変は、ビフェニル骨格に直接結合する酸素原子の影響が大きいと考えられた。そこで、本発明者らは、応変が生じにくく、光学材料として好適な以下のような硬化性組成粒を見出し、発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明の第１によれば、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物（Ａ）、及び、少なくとも一種の重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４までの整数を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは、１〜３までの整数を表し、Ｑは、下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基、又は式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を表す。〕
【００１６】
本発明の第２によれば、１個の重合性基を有する化合物（Ｃ）をさらに含む上記硬化性組成物が提供される。
【００１７】
本発明の第３によれば、上記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が提供される。
【００１８】
本発明の第４によれば、上記硬化物からなる光学材料が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】光学顕微鏡１００の概略説明図である。
【図２】耐光性評価の概略説明図である。
【図３】励起フィルター５２の透過率を表すグラフである。
【図４】実施例１で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図５】実施例２で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図６】参考例１で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図７】参考例２で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図８】比較例１で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図９】比較例２で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図１０】比較例３で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物（Ａ）、及び、少なくとも一種の重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（Ａ）化合物
式（１）中のＲ1及びＲ２は、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表す。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基、及びアルコキシ基は、分岐を有していてもよい。また、式（１）で表される化合物の重合性を阻害しない限り、他の任意の置換基を選択することができる。Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に選択することができ、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４までの整数を表す。ｍが０の場合は、芳香環上にＲ1がないことを表し、ｍが１〜４の場合は、芳香環上にＲ1がそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。ｎが０の場合は、芳香環上にＲ２がないことを表し、ｎが１〜４の場合は、芳香環上にＲ２がそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。ｍ及びｎは、好ましくは０〜２である。
【００２５】
式（１）中のＲ３は、芳香環上の任意の位置におけるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；を表す。中でも好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ３で表される基の結合位置は、好ましくは４、４’位である。
【００２６】
式（１）中のａは、１〜１０までの整数を表す。中でも、１〜５までの整数を表されるものが好ましく、さらには、１〜３までの整数で表されるものが特に好ましい。
【００２７】
式（１）中のＱは、下記式（２）、又は下記式（３）で表される基である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式（２）中のＲ４は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；を表す。中でも好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（３）中のＲ５は、水素原子又はメチル基を表す。
【００３２】
Ｑが式（２）で表される基である式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）は、例えば、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを、アルカリ存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式（４）において、Ｒ1及びＲ２、ｍ及びｎ、Ｒ３は、前記と同じ意味を表し、ｂは、０又は１〜９までの整数を表す。
【００３５】
【化８】
【００３６】
式（５）において、Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。
【００３７】
ｂが０である上記式（４）で表される化合物は、例えば、４，４’−ビス（クロロアルキル）ビフェニルが挙げられる。４，４’−ビス（クロロアルキル）ビフェニルとしては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロエチル）ビフェニルが挙げられる。
【００３８】
ｂが１〜９までの整数の上記式（４）で表される化合物は、例えば、ｂが０である上記式（４）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
式（６）において、Ｒ1及びＲ２、ｍ及びｎ、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。
【００４１】
上記式（５）で表される化合物は、例えば、２−ヒドロキシメチルオキシラン（グリシドール）、あるいは、２−アルキル−２−ヒドロキシメチルオキシラン等が挙げられる。２−アルキル−２−ヒドロキシメチルオキシランとしては、２−メチル−２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−プロピル−２−ヒドロキシメチルオキシラン等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキシランが好ましい。
【００４２】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物から、式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）を合成するときに用いるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属水素化物等が挙げられる。また、複数を併用しても良い。好ましくは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。また、このようなアルカリは、粒状、粉末状、水溶液状で用いるのが好ましい。また、使用量としては、式（５）で表される化合物に対して等モル以上が好ましい。
【００４３】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物から、式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）を合成するときに用いる反応溶媒としては、反応系で不活性なものであれば特に制限はないが、反応系内で精製する水と共沸混合物を形成するものであればより好ましい。例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン等の脂環式炭化水素を含む脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく挙げられる。使用量は、式（４）及び（５）で表される化合物１重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部である。
【００４４】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物から、式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）を合成するときには、式（４）で表される化合物とアルカリ、及び反応溶媒の混合物を反応温度まで昇温し、これに式（５）で表される化合物を添加することにより行うことができる。反応温度は、式（１）で表される化合物を生成可能な範囲で適宜設定でき、例えば、６０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。圧力は大気圧以上でも大気圧以下でも行える。なお、相間移動触媒を用いてもよい。
【００４５】
Ｑが式（３）で表される基である式（１）で表される化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）は、例えば、下記式（７）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種とを用いたエステル化反応もしくはエステル交換反応で合成できる。
【００４６】
なお、本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの何れか単独、又は混合物を示す。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の何れか単独、又は混合物を意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（４）において、Ｒ1及びＲ２、ｍ及びｎ、Ｒ３は、前記と同じ意味を表し、ｃは、０又は１〜９までの整数を表す。
【００４９】
ｃが０である上記式（７）で表される化合物は、例えば、４，４’−ビス（ヒドロキシアルキル）ビフェニルが挙げられる。４，４’−ビス（ヒドロキシアルキル）ビフェニルとしては、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
ｃが１〜９までの整数の上記式（７）で表される化合物は、例えば、ｃが０である上記式（７）で表される化合物と、上記式（６）で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００５１】
本反応は、種々の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定されるものでないが、式（７）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから式（１）で表される化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）をエステル交換反応で合成する際には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、銅等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシド等の金属化合物、有機スルホン酸あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土等の固体酸等が用いられる。
【００５２】
式（７）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸ハライドから式（１）で表される化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）をエステル化反応で合成する際には、第三級アミンおよび無機塩基が触媒として好適である。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが特に好適に用いられる。
【００５３】
上記エステル交換反応およびエステル化反応は、通常有機溶媒中で行われる。例えば塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、３−メチルペンタン、２−ヘキセン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用量は、式（７）に記載の化合物１重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部である。なお、上記エステル交換反応およびエステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００５４】
エステル交換反応は、上記触媒の存在下、温度は４０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、反応の進行により生成するアルコール、水等を除去しながら行うのが望ましい。これを除去する方法としては、例えば、アルコールや水と共沸する溶媒を共存させることで反応系外に留去する方法が挙げられる。圧力は大気圧以上でも大気圧以下でも行える。
【００５５】
（メタ）アクリル酸ハライドを用いたエステル化反応での温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲で行うのが望ましい。
【００５６】
このようにして得られる式（１）で表される化合物であるジエポキシモノマー、及びジ（メタ）アクリレートモノマーを、イオン重合、ラジカル重合等の重合法を用いて重合させ、本発明の組成物を製造することができる。なお、ジエポキシモノマーにはカチオン重合が、ジ（メタ）アクリレートモノマーにはラジカル重合が好適に用いられる。
【００５７】
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有するが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の種類や、ｍ、ｎ、ａの数が異なる複数の化合物を混合して用いても良く、また式（１）のＱが異なる化合物を混合して用いることもできる。また、他のコモノマー類と共重合させることもできる。
【００５８】
本発明の組成物における式（１）で表される化合物の配合部数は特に限定するものではないが、例えば、重合性成分を１００重量部として、好ましくは１０〜９９重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。
【００５９】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いる（Ｂ）重合開始剤は、熱もしくは活性エネルギー線により、ラジカルもしくはカチオンを生成する化合物である。なお、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
【００６０】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明におけるカチオン重合開始剤とは、熱又は活性エネルギー線照射により、カチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものであればよい。また、カチオン重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００６１】
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る任意の光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明における光カチオン重合開始剤とは、紫外線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。
【００６３】
光カチオン重合開始剤としては、有機金属錯体、及びオニウム塩等が挙げられる。有機金属錯体類の具体的な例としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００６４】
オニウム塩の具体的な例としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、およびチヲピリニウム塩等が挙げられる。本発明においては、芳香族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等のスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくは芳香族スルホニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００６５】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートであり、市販のものとしては、ダウ・ケミカル日本(株)製のサイラキュアＵＶＩ−６９９２等が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等のオニウム塩の具体的な例としては、アニオンとしてはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、およびＢ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられるが、好ましくはＳｂＦ6-およびＰＦ6-等である。
【００６７】
市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１１３およびサートマー社製のＣＤ−１０１２等が挙げられる。
【００６８】
特にこれらのうち、硬化性と黄変性の低さの点で、ＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル日本(株)製）が好適である。
【００６９】
光カチオン重合開始剤の使用量は、紫外線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば、カチオン重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が上記範囲内であると、十分な硬化性が得られると共に、重合後の耐熱性および低吸水性等も十分であるので好ましい。また、硬化に真に必要な成分の量が減少することがなく、硬化物の物性の低下や、硬化物の黄変、耐熱性等の他の特性が低下することがないので好ましい。
【００７０】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、熱又は活性エネルギー線照射、又はレドックス反応によってラジカル種を誘起するように作用するものであればよい。また、ラジカル重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン等のベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインアセテート等のベンゾインエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）等のベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン類とキサントン類；アクリジン誘導体；フェナゼン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン等の１−ヒドロキシフェニルケトン類；１−アミノフェニルケトン類；４’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビス−トリクロロメチル、パラメトキシスチリルトリアジン等のトリアジン化合物；が挙げられる。
【００７２】
中でも１−ヒドロキシフェニルケトン類、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適に用いられる。
【００７３】
市販の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとしては、例えば、イルガキュア１８４（チバジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、紫外線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７５】
（Ｃ）１分子中に１個以上の重合性基を有する化合物
本発明の組成物は、重合を阻害しないものであれば、適宜、各種モノマーをさらに含有してもよい。
【００７６】
モノマーとしては、例えば、１分子中に１個以上の重合性基を有する化合物であり、より好ましくは、１分子中に１個以上のカチオン重合性基を有する化合物、１分子中に１個以上のラジカル重合性基を有する化合物等である。
【００７７】
１個以上のカチオン重合性基を有する化合物は、カチオン重合性基が好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下の化合物である。具体的には、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。これらは、本発明の組成物からなる硬化物の密着性、硬化性、弾性率等に基づいて適宜選択される。
【００７８】
１個のエポキシ基を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のモノグリシジルエステル類等が例示できる。
【００７９】
１個のオキセタニル基を有する化合物としては、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００８０】
１個のビニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートおよびシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシノボラック樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業(株)製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０）、およびエポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が例示できる。
【００８２】
２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔（３−エチル−オキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス｛２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物等が例示できる。
【００８３】
２個以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
これらのうち、オキセタニル基を有する化合物は硬化性に優れるため、本発明の組成物に好ましく配合できる。例えば、４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）が好適に用いられる。
【００８５】
１個以上のラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基が好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下の化合物である。具体的には、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；および無水マレイン酸；等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。これらは、本発明の組成物からなる硬化物の密着性、硬化性、弾性率等に基づいて適宜選択される。
【００８６】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明の組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
【００８７】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等がある。本発明の組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
【００８８】
このようなモノマーの使用量は、適宜調節することができるが、本発明の組成物の重合性基を含む化合物成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部含有されていることが好ましい。また、１０〜１２０重量部含有されていることがより好ましく、２０〜１００重量部含有されていることがさらに好ましい。
【００８９】
（Ｄ）その他
本発明の組成物には、その他必要に応じて、他の硬化性モノマー、オリゴマー、ポリマー、フィラー、カップリング剤、酸化防止剤、増感剤、有機溶媒等を配合することができる。
【００９０】
硬化性モノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等のモノマー、オリゴマー及びポリマーの、１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９１】
なお、本発明の組成物の分散及び屈折率を制御するために、低屈折率低分散のフッ素樹脂が好適に用いられる。フッ素モノマーとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ、Ｅｘｆｌｕｒ社製）が挙げられる。
【００９２】
フィラーとしては、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物等が挙げられる。これにより、チクソトロピー性の付与等ができる。また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましい。
【００９３】
硬化剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。これにより、硬化物の無機材料への密着性を向上させることができる。
【００９４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられるが、特に好ましいのはフェノール系酸化防止剤である。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００９５】
増感剤としては、ピレン又はピリレン等の光増感剤が挙げられる。これにより、重合速度を加速させることができる。
【００９６】
その他、透明性の要求されない用途に用いる場合には、必要に応じて、補強剤や充填剤、着色剤、顔料、難燃剤等の添加物を、適宜添加することができる。
【００９７】
本発明の組成物および添加物の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合等が挙げられる。
【００９８】
本発明の組成物は、熱重合開始剤を用いた場合は熱により、活性エネルギー線重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線により、公知の重合技術を用いて硬化することができる。
【００９９】
熱により硬化させる場合、加熱方法は加熱ニーダー又は熱ロール等の設備により加熱混錬する一般的な方法を採用することができる。硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃である。なお、加熱時間は加熱温度により異なるが、一般的には１分〜５時間である。
【０１００】
活性エネルギー線により硬化させる場合、光源としては特に限定されないが、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。
【０１０１】
照射強度は目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１０２】
照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。照射時間は照射強度により異なるが、一般的には０．０１〜１０分間である。
【０１０３】
本発明の組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、ディスプレイ用材料や光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。また、その他にも、塗料、コーティング材、接着剤等の用途にも使用できる。
【０１０４】
ディスプレイ用材料の使用例としては、例えば、液晶ディスプレイのレンズシート、導光板、拡散シート、偏向フィルム等のフィルム類、及びそのコーティング剤、シール剤、被覆剤、スペーサー等が挙げられる。
【０１０５】
光学材料の使用例としては、各種光学機器のレンズ、光導波路のコアやクラッドが挙げられる。光学機器のレンズとしては、例えば、図１に示すような光学顕微鏡のレンズである。
【０１０６】
図１に、一般的な光学顕微鏡１００を示す。試料１の観察像は、試料１の１点からの光束を集光して平行光束とする第一対物レンズ１１、第一対物レンズから射出された平行光束を１点に集光し実像を形成する第二対物レンズ１２、実像を集光する接眼レンズ１３を経て、使用者の眼球２へと導かれる。一方、試料１の照明光は、光源２１、リレーレンズ２２からなる照明光学系２０を通過して、ダイクロイックミラー３０により試料１へ偏向され、第一対物レンズ１１を通過して試料１を照明する。
【０１０７】
このような光学顕微鏡の対物レンズは、１枚の凸レンズだけでは収差により満足な像を得ることができないため、屈折率の異なる特殊ガラスや、凹レンズ、非球面レンズ等を組み合わせることによって、収差を補正する技術が知られている。例えば、光学顕微鏡１００の第一対物レンズ１１では、凸レンズ１１ａと、屈折率及び分散の異なる２層を組み合わせた密着複層型回折レンズ１１ｂと、凹レンズ１１ｃと、を用いて、色収差を相殺している。
【０１０８】
密着複層型回折レンズでは、低屈折率高分散の素材からなる層と、高屈折率低分散の素材からなる層と、の組み合わせが好適であることが知られているが、低屈折率でありながら高分散な有機材料はほとんど見出されていない。本発明の組成物は、硬化後の黄変がほとんどなく、高い分散を有しているため、例えば、低屈折率の１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ）等のフッ素化合物との混合により、低屈折率高分散層に好適な素材として用いることができる。
【０１０９】
＜実施例＞
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
[硬化性組成物の調整]
以下に示す成分を混合して、硬化性組成物を調整した。表１における略号及び商品名は以下の化合物を示し、数値は重量部である。
【０１１１】
（実施例１）
（Ａ）４，４’−ビス〔（２−エチルグリシジルオキシメチル）〕ビフェニル（下記式（８）で表される化合物）；５０重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ１）４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）；４８重量部
（Ｃ２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
（実施例２）
（Ａ）４，４’−ビス〔３−（アクリロイルオキシ）プロピル〕ビフェニル（下記式（９）で表される化合物）；５０重量部
（Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバジャパン（株）製）；２重量部
（Ｃ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−２００Ｎ、新中村化学工業（株）製）；５０重量部
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
（参考例１）
（Ａ）４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）；９８重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１６】
（参考例２）
（Ａ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−２００Ｎ、新中村化学工業（株）製）；１００重量部
（Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバジャパン（株）製）；２重量部
【０１１７】
（比較例１）
（Ａ）２−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（２−ＢＰＭＯＸ、東亞合成（株）製）；９８重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１８】
（比較例２）
（Ａ）２，２’−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ、東亞合成（株）製）；９８重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１９】
（比較例３）
（Ａ）エトキシ化Ｏ-フェニルフェノールアクリレート（Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業（株））；１００重量部
（Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバジャパン（株）製）；２重量部
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
[硬化物の作成]
次に、実施例１,２、参考例１,２、比較例１〜３の各硬化性組成物にＵＶ光を照射して硬化させた。上記調整した硬化性組成物を、それぞれ、１００ミクロンのスペーサーを置いた石英基板に適量塗布して該石英基板で挟み、ＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製、ＥＸ２５０）を用いて、すりガラス越しに２５ｃｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）で６０秒間ＵＶ光を照射した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）で２５０秒間ＵＶ光を照射して硬化させ、それぞれの硬化性組成物からなる石英基板で挟まれた硬化物を作成した。なお、石英基板は、樹脂と接着させるため、予めシランカップリング剤で処理したものを用いた。
【０１２２】
[耐光性の評価]
上記作成した実施例１,２、参考例１,２、比較例１〜３の各硬化物にＵＶ光をさらに照射し、前後の透過率の変化により耐光性の評価を行った。高圧水銀ランプ５１を備えたＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製、ＵＬ７５０）を用いて、図３に示す透過率を有する励起フィルター５２を通したＵＶ光を、１８０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）で７時間照射した。図４〜９にその結果を示す。
【０１２３】
本発明の組成物を用いた実施例１,２、及び参考例１,２では、ＵＶ照射前の透過率とＵＶ照射後の透過率では、ほぼ変化が見られないか、ＵＶ照射後の透過率がＵＶ照射前の透過率を上回り、黄変はほとんどなかった。しかしながら、比較例１〜３では、ＵＶ照射後の透過率がＵＶ照射前の透過率を下回り、明らかな黄変があった。
【０１２４】
[屈折率及び分散の評価]
次に、実施例１,２、参考例１、２、比較例１〜３の各未硬化物、及び１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ）の硬化物について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２／１５５０）を用いて屈折率（ｎＤ）と分散（ｎＦ−ｎＣ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
実施例１，２と、参考例１，２、及び比較例１〜３の屈折率、分散を比べると、それぞれほとんど差が無く、式（８）及び（９）で表される化合物が、高い屈折率及び分散を保持している。このことから、本発明の組成物によれば、耐光性が高く、且つ高い屈折率を有する樹脂が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。中でも、密着複層型の回折光学素子材料として特に好適に用いる事ができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：試料、２：眼球、１１：第一対物レンズ、１２：第二対物レンズ、１３：接眼レンズ、２０：照明光学系、２１：光源、２２：リレーレンズ、３０：ダイクロイックミラー、５１：高圧水銀ランプ、５２：励起フィルター、５３：石英基板、５４：硬化物、１００：光学顕微鏡
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に透明性を要する光学材料に好適に用いられる硬化性組成物、その硬化物、及び光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、生産性に優れ、成形加工が容易な光学材料として、エポキシやアクリル等の重合性有機基を備える紫外線硬化性組成物が知られている。
【０００３】
また、光学材料の中でも、蛍光顕微鏡等に使用される密着複層型の回折光学素子が注目を浴びている。密着複層型は複数の層を重ね合わせることでその色収差を相殺することが可能な回折光学素子である。例えば、特許文献１には、フルオレン誘導体を用いた硬化性樹脂からなるプラスチックレンズを、屈折率の異なる他の光学材料と重ね合わせて密着複層型の回折光学素子とすることで、回折効率の波長依存性を低減させることが可能である旨が報告されている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２８７９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、一般的な硬化性組成物は、硬化後にＵＶ光を照射すると光劣化による黄変が生じてしまうことがあった。これは例えば、ｉ線を励起光として用いる蛍光顕微鏡のプラスチックレンズやディスプレイ等、高い透明性が必要とされる光学材料に用いる場合には特に問題となっていた。例えば、特許文献１に記載されるフルオレン誘導体は、光劣化による黄変を生じ易い。
【０００６】
これを防ぐため、透明な紫外線吸収剤を樹脂に混ぜる方法も考えられているが、紫外線を吸収すれば紫外線吸収剤自体が劣化して黄変等の着色原因になる上、やがては飽和して紫外線を吸収しなくなってしまう。よって、上記のような黄変を生じにくい樹脂が求められてきた。
【０００７】
そこで、本発明は、黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を解決するため、黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を探索した。その結果、硬化後のＵＶ照射における黄変は、ビフェニル骨格に直接結合する酸素原子の影響が大きいと考えられた。そこで、本発明者らは、応変が生じにくく、光学材料として好適な以下のような硬化性組成粒を見出し、発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明の第１によれば、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物（Ａ）、及び、少なくとも一種の重合開始剤（Ｂ）を含む硬化性組成物が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４までの整数を表し、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは、１〜３までの整数を表し、Ｑは、下記式（２）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基、又は式（３）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式（３）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を表す。〕
【００１６】
本発明の第２によれば、１個の重合性基を有する化合物（Ｃ）をさらに含む上記硬化性組成物が提供される。
【００１７】
本発明の第３によれば、上記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が提供される。
【００１８】
本発明の第４によれば、上記硬化物からなる光学材料が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、黄変が生じにくく、光学材料として好適な硬化性組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】光学顕微鏡１００の概略説明図である。
【図２】耐光性評価の概略説明図である。
【図３】励起フィルター５２の透過率を表すグラフである。
【図４】実施例１で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図５】実施例２で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図６】参考例１で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図７】参考例２で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図８】比較例１で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図９】比較例２で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【図１０】比較例３で調整した組成物の硬化物における透過率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物（Ａ）、及び、少なくとも一種の重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（Ａ）化合物
式（１）中のＲ1及びＲ２は、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表す。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基等が挙げられる。アルキル基、及びアルコキシ基は、分岐を有していてもよい。また、式（１）で表される化合物の重合性を阻害しない限り、他の任意の置換基を選択することができる。Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に選択することができ、同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は１〜４までの整数を表す。ｍが０の場合は、芳香環上にＲ1がないことを表し、ｍが１〜４の場合は、芳香環上にＲ1がそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。ｎが０の場合は、芳香環上にＲ２がないことを表し、ｎが１〜４の場合は、芳香環上にＲ２がそれぞれ１〜４つ結合していることを表す。ｍ及びｎは、好ましくは０〜２である。
【００２５】
式（１）中のＲ３は、芳香環上の任意の位置におけるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；を表す。中でも好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ３で表される基の結合位置は、好ましくは４、４’位である。
【００２６】
式（１）中のａは、１〜１０までの整数を表す。中でも、１〜５までの整数を表されるものが好ましく、さらには、１〜３までの整数で表されるものが特に好ましい。
【００２７】
式（１）中のＱは、下記式（２）、又は下記式（３）で表される基である。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式（２）中のＲ４は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；を表す。中でも好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００３０】
【化６】
【００３１】
式（３）中のＲ５は、水素原子又はメチル基を表す。
【００３２】
Ｑが式（２）で表される基である式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）は、例えば、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５）で表される化合物とを、アルカリ存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式（４）において、Ｒ1及びＲ２、ｍ及びｎ、Ｒ３は、前記と同じ意味を表し、ｂは、０又は１〜９までの整数を表す。
【００３５】
【化８】
【００３６】
式（５）において、Ｒ４は、前記と同じ意味を表す。
【００３７】
ｂが０である上記式（４）で表される化合物は、例えば、４，４’−ビス（クロロアルキル）ビフェニルが挙げられる。４，４’−ビス（クロロアルキル）ビフェニルとしては、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロエチル）ビフェニルが挙げられる。
【００３８】
ｂが１〜９までの整数の上記式（４）で表される化合物は、例えば、ｂが０である上記式（４）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００３９】
【化９】
【００４０】
式（６）において、Ｒ1及びＲ２、ｍ及びｎ、Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。
【００４１】
上記式（５）で表される化合物は、例えば、２−ヒドロキシメチルオキシラン（グリシドール）、あるいは、２−アルキル−２−ヒドロキシメチルオキシラン等が挙げられる。２−アルキル−２−ヒドロキシメチルオキシランとしては、２−メチル−２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−プロピル−２−ヒドロキシメチルオキシラン等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−メチル−２−ヒドロキシメチルオキシラン、２−エチル−２−ヒドロキシメチルオキシランが好ましい。
【００４２】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物から、式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）を合成するときに用いるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属水素化物等が挙げられる。また、複数を併用しても良い。好ましくは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。また、このようなアルカリは、粒状、粉末状、水溶液状で用いるのが好ましい。また、使用量としては、式（５）で表される化合物に対して等モル以上が好ましい。
【００４３】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物から、式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）を合成するときに用いる反応溶媒としては、反応系で不活性なものであれば特に制限はないが、反応系内で精製する水と共沸混合物を形成するものであればより好ましい。例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン等の脂環式炭化水素を含む脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく挙げられる。使用量は、式（４）及び（５）で表される化合物１重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部である。
【００４４】
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物から、式（１）で表される化合物（ジエポキシモノマー）を合成するときには、式（４）で表される化合物とアルカリ、及び反応溶媒の混合物を反応温度まで昇温し、これに式（５）で表される化合物を添加することにより行うことができる。反応温度は、式（１）で表される化合物を生成可能な範囲で適宜設定でき、例えば、６０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。また、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行われることが望ましい。圧力は大気圧以上でも大気圧以下でも行える。なお、相間移動触媒を用いてもよい。
【００４５】
Ｑが式（３）で表される基である式（１）で表される化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）は、例えば、下記式（７）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸エステルから選択された１種とを用いたエステル化反応もしくはエステル交換反応で合成できる。
【００４６】
なお、本発明における（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの何れか単独、又は混合物を示す。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の何れか単独、又は混合物を意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（４）において、Ｒ1及びＲ２、ｍ及びｎ、Ｒ３は、前記と同じ意味を表し、ｃは、０又は１〜９までの整数を表す。
【００４９】
ｃが０である上記式（７）で表される化合物は、例えば、４，４’−ビス（ヒドロキシアルキル）ビフェニルが挙げられる。４，４’−ビス（ヒドロキシアルキル）ビフェニルとしては、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシプロピル）ビフェニル等が挙げられる。
【００５０】
ｃが１〜９までの整数の上記式（７）で表される化合物は、例えば、ｃが０である上記式（７）で表される化合物と、上記式（６）で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００５１】
本反応は、種々の触媒の存在下に実施される。触媒は、特に限定されるものでないが、式（７）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルから式（１）で表される化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）をエステル交換反応で合成する際には、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコニウム、ゲルマニウム、コバルト、クロム、鉄、銅等の金属及び有機金属化合物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、ヒドロキシド等の金属化合物、有機スルホン酸あるいはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、アルミン酸ナトリウム、カチオン型イオン交換樹脂、ゼオライト類、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ベントナイト、モンモリロナイト又は活性白土等の固体酸等が用いられる。
【００５２】
式（７）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸ハライドから式（１）で表される化合物（ジ（メタ）アクリレートモノマー）をエステル化反応で合成する際には、第三級アミンおよび無機塩基が触媒として好適である。具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンが特に好適に用いられる。
【００５３】
上記エステル交換反応およびエステル化反応は、通常有機溶媒中で行われる。例えば塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、３−メチルペンタン、２−ヘキセン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用量は、式（７）に記載の化合物１重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部である。なお、上記エステル交換反応およびエステル化反応は、重合禁止剤の存在下で行ってもよい。
【００５４】
エステル交換反応は、上記触媒の存在下、温度は４０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、反応の進行により生成するアルコール、水等を除去しながら行うのが望ましい。これを除去する方法としては、例えば、アルコールや水と共沸する溶媒を共存させることで反応系外に留去する方法が挙げられる。圧力は大気圧以上でも大気圧以下でも行える。
【００５５】
（メタ）アクリル酸ハライドを用いたエステル化反応での温度は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃の範囲で行うのが望ましい。
【００５６】
このようにして得られる式（１）で表される化合物であるジエポキシモノマー、及びジ（メタ）アクリレートモノマーを、イオン重合、ラジカル重合等の重合法を用いて重合させ、本発明の組成物を製造することができる。なお、ジエポキシモノマーにはカチオン重合が、ジ（メタ）アクリレートモノマーにはラジカル重合が好適に用いられる。
【００５７】
本発明の組成物は、式（１）で表される化合物を少なくとも一種含有するが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の種類や、ｍ、ｎ、ａの数が異なる複数の化合物を混合して用いても良く、また式（１）のＱが異なる化合物を混合して用いることもできる。また、他のコモノマー類と共重合させることもできる。
【００５８】
本発明の組成物における式（１）で表される化合物の配合部数は特に限定するものではないが、例えば、重合性成分を１００重量部として、好ましくは１０〜９９重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。
【００５９】
（Ｂ）重合開始剤
本発明に用いる（Ｂ）重合開始剤は、熱もしくは活性エネルギー線により、ラジカルもしくはカチオンを生成する化合物である。なお、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
【００６０】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明におけるカチオン重合開始剤とは、熱又は活性エネルギー線照射により、カチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものであればよい。また、カチオン重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００６１】
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る任意の光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明における光カチオン重合開始剤とは、紫外線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。
【００６３】
光カチオン重合開始剤としては、有機金属錯体、及びオニウム塩等が挙げられる。有機金属錯体類の具体的な例としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
【００６４】
オニウム塩の具体的な例としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、およびチヲピリニウム塩等が挙げられる。本発明においては、芳香族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等のスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくは芳香族スルホニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。
【００６５】
トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートであり、市販のものとしては、ダウ・ケミカル日本(株)製のサイラキュアＵＶＩ−６９９２等が挙げられる。
【００６６】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等のオニウム塩の具体的な例としては、アニオンとしてはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、およびＢ（Ｃ6Ｆ5）4-等が挙げられるが、好ましくはＳｂＦ6-およびＰＦ6-等である。
【００６７】
市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１１３およびサートマー社製のＣＤ−１０１２等が挙げられる。
【００６８】
特にこれらのうち、硬化性と黄変性の低さの点で、ＵＶＩ−６９９２（ダウ・ケミカル日本(株)製）が好適である。
【００６９】
光カチオン重合開始剤の使用量は、紫外線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば、カチオン重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が上記範囲内であると、十分な硬化性が得られると共に、重合後の耐熱性および低吸水性等も十分であるので好ましい。また、硬化に真に必要な成分の量が減少することがなく、硬化物の物性の低下や、硬化物の黄変、耐熱性等の他の特性が低下することがないので好ましい。
【００７０】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明におけるラジカル重合開始剤とは、熱又は活性エネルギー線照射、又はレドックス反応によってラジカル種を誘起するように作用するものであればよい。また、ラジカル重合開始剤は、単独又は二種以上を使用してもよく、また、市販されているものをそのまま使用してもよい。
【００７１】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン等のベンゾイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインアセテート等のベンゾインエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンジル；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）等のベンゾイルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン類とキサントン類；アクリジン誘導体；フェナゼン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン、４−イソプロピルフェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトン等の１−ヒドロキシフェニルケトン類；１−アミノフェニルケトン類；４’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビス−トリクロロメチル、パラメトキシスチリルトリアジン等のトリアジン化合物；が挙げられる。
【００７２】
中でも１−ヒドロキシフェニルケトン類、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好適に用いられる。
【００７３】
市販の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとしては、例えば、イルガキュア１８４（チバジャパン（株）製）等が挙げられる。
【００７４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、紫外線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えば、ラジカル重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。
【００７５】
（Ｃ）１分子中に１個以上の重合性基を有する化合物
本発明の組成物は、重合を阻害しないものであれば、適宜、各種モノマーをさらに含有してもよい。
【００７６】
モノマーとしては、例えば、１分子中に１個以上の重合性基を有する化合物であり、より好ましくは、１分子中に１個以上のカチオン重合性基を有する化合物、１分子中に１個以上のラジカル重合性基を有する化合物等である。
【００７７】
１個以上のカチオン重合性基を有する化合物は、カチオン重合性基が好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下の化合物である。具体的には、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、及びビニルエーテル基を有する化合物等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。これらは、本発明の組成物からなる硬化物の密着性、硬化性、弾性率等に基づいて適宜選択される。
【００７８】
１個のエポキシ基を有する化合物としては、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘキサデカン等のα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のモノグリシジルエステル類等が例示できる。
【００７９】
１個のオキセタニル基を有する化合物としては、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００８０】
１個のビニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートおよびシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシノボラック樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業(株)製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０）、およびエポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が例示できる。
【００８２】
２個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔（３−エチル−オキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス｛２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタンのエーテル化物等が例示できる。
【００８３】
２個以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
これらのうち、オキセタニル基を有する化合物は硬化性に優れるため、本発明の組成物に好ましく配合できる。例えば、４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）が好適に用いられる。
【００８５】
１個以上のラジカル重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基が好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下の化合物である。具体的には、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；および無水マレイン酸；等が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。これらは、本発明の組成物からなる硬化物の密着性、硬化性、弾性率等に基づいて適宜選択される。
【００８６】
１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明の組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
【００８７】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等がある。本発明の組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。
【００８８】
このようなモノマーの使用量は、適宜調節することができるが、本発明の組成物の重合性基を含む化合物成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部含有されていることが好ましい。また、１０〜１２０重量部含有されていることがより好ましく、２０〜１００重量部含有されていることがさらに好ましい。
【００８９】
（Ｄ）その他
本発明の組成物には、その他必要に応じて、他の硬化性モノマー、オリゴマー、ポリマー、フィラー、カップリング剤、酸化防止剤、増感剤、有機溶媒等を配合することができる。
【００９０】
硬化性モノマー、オリゴマー及びポリマーとしては、例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等のモノマー、オリゴマー及びポリマーの、１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００９１】
なお、本発明の組成物の分散及び屈折率を制御するために、低屈折率低分散のフッ素樹脂が好適に用いられる。フッ素モノマーとしては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ、Ｅｘｆｌｕｒ社製）が挙げられる。
【００９２】
フィラーとしては、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物等が挙げられる。これにより、チクソトロピー性の付与等ができる。また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましい。
【００９３】
硬化剤としては、シランカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。これにより、硬化物の無機材料への密着性を向上させることができる。
【００９４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられるが、特に好ましいのはフェノール系酸化防止剤である。これにより、耐熱性を向上させることができる。
【００９５】
増感剤としては、ピレン又はピリレン等の光増感剤が挙げられる。これにより、重合速度を加速させることができる。
【００９６】
その他、透明性の要求されない用途に用いる場合には、必要に応じて、補強剤や充填剤、着色剤、顔料、難燃剤等の添加物を、適宜添加することができる。
【００９７】
本発明の組成物および添加物の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合等が挙げられる。
【００９８】
本発明の組成物は、熱重合開始剤を用いた場合は熱により、活性エネルギー線重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線により、公知の重合技術を用いて硬化することができる。
【００９９】
熱により硬化させる場合、加熱方法は加熱ニーダー又は熱ロール等の設備により加熱混錬する一般的な方法を採用することができる。硬化温度は、好ましくは５０〜２００℃である。なお、加熱時間は加熱温度により異なるが、一般的には１分〜５時間である。
【０１００】
活性エネルギー線により硬化させる場合、光源としては特に限定されないが、例えば、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。
【０１０１】
照射強度は目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１０２】
照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。照射時間は照射強度により異なるが、一般的には０．０１〜１０分間である。
【０１０３】
本発明の組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、ディスプレイ用材料や光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。また、その他にも、塗料、コーティング材、接着剤等の用途にも使用できる。
【０１０４】
ディスプレイ用材料の使用例としては、例えば、液晶ディスプレイのレンズシート、導光板、拡散シート、偏向フィルム等のフィルム類、及びそのコーティング剤、シール剤、被覆剤、スペーサー等が挙げられる。
【０１０５】
光学材料の使用例としては、各種光学機器のレンズ、光導波路のコアやクラッドが挙げられる。光学機器のレンズとしては、例えば、図１に示すような光学顕微鏡のレンズである。
【０１０６】
図１に、一般的な光学顕微鏡１００を示す。試料１の観察像は、試料１の１点からの光束を集光して平行光束とする第一対物レンズ１１、第一対物レンズから射出された平行光束を１点に集光し実像を形成する第二対物レンズ１２、実像を集光する接眼レンズ１３を経て、使用者の眼球２へと導かれる。一方、試料１の照明光は、光源２１、リレーレンズ２２からなる照明光学系２０を通過して、ダイクロイックミラー３０により試料１へ偏向され、第一対物レンズ１１を通過して試料１を照明する。
【０１０７】
このような光学顕微鏡の対物レンズは、１枚の凸レンズだけでは収差により満足な像を得ることができないため、屈折率の異なる特殊ガラスや、凹レンズ、非球面レンズ等を組み合わせることによって、収差を補正する技術が知られている。例えば、光学顕微鏡１００の第一対物レンズ１１では、凸レンズ１１ａと、屈折率及び分散の異なる２層を組み合わせた密着複層型回折レンズ１１ｂと、凹レンズ１１ｃと、を用いて、色収差を相殺している。
【０１０８】
密着複層型回折レンズでは、低屈折率高分散の素材からなる層と、高屈折率低分散の素材からなる層と、の組み合わせが好適であることが知られているが、低屈折率でありながら高分散な有機材料はほとんど見出されていない。本発明の組成物は、硬化後の黄変がほとんどなく、高い分散を有しているため、例えば、低屈折率の１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ）等のフッ素化合物との混合により、低屈折率高分散層に好適な素材として用いることができる。
【０１０９】
＜実施例＞
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
[硬化性組成物の調整]
以下に示す成分を混合して、硬化性組成物を調整した。表１における略号及び商品名は以下の化合物を示し、数値は重量部である。
【０１１１】
（実施例１）
（Ａ）４，４’−ビス〔（２−エチルグリシジルオキシメチル）〕ビフェニル（下記式（８）で表される化合物）；５０重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ１）４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）；４８重量部
（Ｃ２）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１２】
【化１１】
【０１１３】
（実施例２）
（Ａ）４，４’−ビス〔３−（アクリロイルオキシ）プロピル〕ビフェニル（下記式（９）で表される化合物）；５０重量部
（Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバジャパン（株）製）；２重量部
（Ｃ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−２００Ｎ、新中村化学工業（株）製）；５０重量部
【０１１４】
【化１２】
【０１１５】
（参考例１）
（Ａ）４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル〕ビフェニル（ＯＸＢＰ、宇部興産（株）製）；９８重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１６】
（参考例２）
（Ａ）エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＥ−２００Ｎ、新中村化学工業（株）製）；１００重量部
（Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバジャパン（株）製）；２重量部
【０１１７】
（比較例１）
（Ａ）２−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（２−ＢＰＭＯＸ、東亞合成（株）製）；９８重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１８】
（比較例２）
（Ａ）２，２’−〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ、東亞合成（株）製）；９８重量部
（Ｂ）トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＵＶＩ−６９９２、ダウ・ケミカル日本(株)製）；１．５重量部
（Ｃ）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＵＶＲ−６１１０、ダウ・ケミカル日本(株)製）；２重量部
【０１１９】
（比較例３）
（Ａ）エトキシ化Ｏ-フェニルフェノールアクリレート（Ａ−ＬＥＮ−１０、新中村化学工業（株））；１００重量部
（Ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバジャパン（株）製）；２重量部
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
[硬化物の作成]
次に、実施例１,２、参考例１,２、比較例１〜３の各硬化性組成物にＵＶ光を照射して硬化させた。上記調整した硬化性組成物を、それぞれ、１００ミクロンのスペーサーを置いた石英基板に適量塗布して該石英基板で挟み、ＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製、ＥＸ２５０）を用いて、すりガラス越しに２５ｃｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）で６０秒間ＵＶ光を照射した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製）を用いて、４０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）で２５０秒間ＵＶ光を照射して硬化させ、それぞれの硬化性組成物からなる石英基板で挟まれた硬化物を作成した。なお、石英基板は、樹脂と接着させるため、予めシランカップリング剤で処理したものを用いた。
【０１２２】
[耐光性の評価]
上記作成した実施例１,２、参考例１,２、比較例１〜３の各硬化物にＵＶ光をさらに照射し、前後の透過率の変化により耐光性の評価を行った。高圧水銀ランプ５１を備えたＵＶ照射装置（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ（株）製、ＵＬ７５０）を用いて、図３に示す透過率を有する励起フィルター５２を通したＵＶ光を、１８０ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）で７時間照射した。図４〜９にその結果を示す。
【０１２３】
本発明の組成物を用いた実施例１,２、及び参考例１,２では、ＵＶ照射前の透過率とＵＶ照射後の透過率では、ほぼ変化が見られないか、ＵＶ照射後の透過率がＵＶ照射前の透過率を上回り、黄変はほとんどなかった。しかしながら、比較例１〜３では、ＵＶ照射後の透過率がＵＶ照射前の透過率を下回り、明らかな黄変があった。
【０１２４】
[屈折率及び分散の評価]
次に、実施例１,２、参考例１、２、比較例１〜３の各未硬化物、及び１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ）の硬化物について、多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製、ＤＲ−Ｍ２／１５５０）を用いて屈折率（ｎＤ）と分散（ｎＦ−ｎＣ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
実施例１，２と、参考例１，２、及び比較例１〜３の屈折率、分散を比べると、それぞれほとんど差が無く、式（８）及び（９）で表される化合物が、高い屈折率及び分散を保持している。このことから、本発明の組成物によれば、耐光性が高く、且つ高い屈折率を有する樹脂が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。中でも、密着複層型の回折光学素子材料として特に好適に用いる事ができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１：試料、２：眼球、１１：第一対物レンズ、１２：第二対物レンズ、１３：接眼レンズ、２０：照明光学系、２１：光源、２２：リレーレンズ、３０：ダイクロイックミラー、５１：高圧水銀ランプ、５２：励起フィルター、５３：石英基板、５４：硬化物、１００：光学顕微鏡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、及び、少なくとも一種の重合開始剤を含むことを特徴とする。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４までの整数を表し、Ｒ３は、は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは、１〜３までの整数を表し、Ｑは、下記式（２）
【化２】
（式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基、又は式（３）
【化３】
（式（３）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物であって、
１個の重合性基を有する化合物を、さらに含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物からなる光学材料。
【請求項１】
本発明の硬化性組成物は、少なくとも一種の下記式（１）で表される化合物、及び、少なくとも一種の重合開始剤を含むことを特徴とする。
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１〜４までの整数を表し、Ｒ３は、は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ａは、１〜３までの整数を表し、Ｑは、下記式（２）
【化２】
（式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される基、又は式（３）
【化３】
（式（３）において、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される基を表す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物であって、
１個の重合性基を有する化合物を、さらに含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硬化性組成物であって、
前記硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化物からなる光学材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−４１４９３（Ｐ２０１２−４１４９３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５８８６（Ｐ２０１０−１８５８８６）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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