硬化性組成物、その硬化膜及び積層体
【課題】安定した帯電防止性能と優れた耐擦傷性、さらには高い屈折率及び高い反射率を有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖および２個以上の芳香環を有する化合物、及び（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子、（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖および２個以上の芳香環を有する化合物、及び（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ帯電防止性の硬化膜を与える硬化性組成物、硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
さらに、帯電防止性を有する硬化膜を与える硬化性組成物においては、導電性粒子を含有させることが行われているが、一定の帯電防止性能、透明性、反射率と耐擦傷性を安定して示す硬化膜が形成できないという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１９０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１２８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安定した帯電防止性能と優れた耐擦傷性、さらには高い屈折率及び高い反射率を有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、重合性不飽和基を有する導電性粒子の粒径を制御することにより一定の表面抵抗値を達成することができ、かつ、重合性不飽和基を有する、ＥＯ変性されたビスフェノールＡ骨格を有する化合物をバインダー樹脂の一部として使用することにより、高屈折率であり、耐擦傷性に優れた硬化膜を与える硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は下記の硬化性組成物、硬化膜及び積層体を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖および２個以上の芳香環を有する化合物
（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−１）で示される構造を有する上記１に記載の硬化性組成物。
【化４】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ３は単結合又は芳香環を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｑ個あるＲ１４とｐ個あるＲ１５のうち少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３０、ｐは１〜４、ｑは０〜４の数を示す。］
３．前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−２）で示される構造を有する上記１又は２に記載の硬化性組成物。
【化５】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ１３は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｍはそれぞれ独立に１〜３０の数を示す。］
４．前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、フッ素含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選択される上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズである上記４に記載の硬化性組成物。
６．前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化６】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
７．さらに、（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．前記成分（Ｃ）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
１１．基材上に上記１０に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、安定した帯電防止性能を有し、かつ屈折率及び反射率が高く、耐擦傷性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の硬化膜は、反射防止積層体の帯電防止層、高屈折率層、ハードコート層として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖及び２個以上の芳香環を有する化合物
（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）添加剤
【００１０】
（１）以下、各成分について説明する。
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
成分（Ａ）は、重合性不飽和基を有し、特定のメジアン径を有する、特定の元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「反応性粒子」という）である。
反応性粒子は、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる。
成分（Ａ）を配合することにより、後述する成分（Ｂ）及び（Ｃ）が有する重合性不飽和基と反応し、重合することにより、得られる硬化膜の硬度をさらに高めることができ、また、硬化収縮（反り）を低減することができる。
【００１１】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）（以下、「酸化物粒子」という）
酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
また、優れた帯電防止性を付与し得る酸化物粒子（Ａａ）としては、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、フッ素含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１２】
反応性粒子のメジアン径は、６５〜８５ｎｍの範囲内であることが必要であり、７０〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒子のメジアン径が６５ｎｍ未満では、表面抵抗が高くなったり、耐擦傷性が低下するおそれがある。８５ｎｍを超えると、透明性が損なわれたり、反射率が低下したりするおそれがある。
ここで、メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を意味する。
得られた分散液に分散しているアンチモン含有酸化スズ粒子のメジアン径は以下の条件で測定することができる。
機器：（株）堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件： 温度 ２５℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散粒子 ＡＴＯ粒子 屈折率２．０５
分散媒 メタノール 屈折率１．３２９
メジアン径は分散時間により制御する。つまり、分散時間を短くすることによりメジアン径を大きく、分散時間を長くすることによりメジアン径を小さくできる。
【００１３】
また、アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品を挙げることができる。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１５】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、下記式（４）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００１７】
また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１８】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｅｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００１９】
（ｉｉ）前記式（４）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２０】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２１】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）に示す化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
式（１１）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２４】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２５】
式（１１）で示される化合物の具体例として、下記式（１２）及び（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化９】
［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００２７】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００２８】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｅｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｅ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００２９】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶剤を除く、組成物全量を１００重量％としたときに、５０〜９０重量％とすることが好ましく、６５〜８５重量％とすることがより好ましく、７５〜８０重量％の範囲内とすることが特に好ましい。成分（Ａ）の配合量が５０重量％未満であると、硬化膜としたときに高い反射率を得られないことがあり、９０重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３１】
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖及び２個以上の芳香環を有する化合物
成分（Ｂ）は、屈折率が高い化合物であるだけでなく、酸化物粒子に付着しやすく、空気が付着し難いという性質を有しており、得られる硬化膜をより高屈折率にすることができる。
従来、ビスフェノール骨格を有する化合物をアルキレンオキシド（ＡＯ）変性すると、化合物のフレキシビリティが高くなるため、得られる硬化膜の硬度は低下するものと考えられていた。しかしながら、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）との組み合わせにおいては、耐擦傷性等の硬化膜の硬度を低下させないことが本発明者によって見出された。
【００３２】
成分（Ｂ）の化合物は、下記一般式（Ｂ−１）によって示される構造を有することが好ましい。
【化１０】
【００３３】
式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
Ｒ３は単結合又は芳香環を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン、イソプロピリデン、メチルフェニルメチリデン等が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｑ個あるＲ１４とｐ個あるＲ１５のうち少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３０の数を示し、好ましくは１〜１０である。
ｐは１〜４の数を示し、好ましくは１〜２である。
ｑは０〜４の数を示し、好ましくは１〜２である。
【００３４】
成分（Ｂ）の化合物は、下記一般式（Ｂ−２）で示される構造を有することがより好ましい。
【化１１】
式（Ｂ−２）中、Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基を示す。
Ｒ１３は、水素原子、または（メタ）アクリロイル基を示す。
ｍは１〜３０の数を示し、好ましくは１〜１０である。
【００３５】
（１）重合性不飽和基
成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により成分（Ａ）及び（Ｃ）と付加重合をする構成単位である。
【００３６】
（２）成分（Ｂ）の化合物の製造方法
成分（Ｂ）の化合物で、アルキレンオキシドがエチレンオキシド（ＥＯ）の場合は、次のようにして製造することができる。
塩基性条件下でビスフェノールとオキシランを反応させ、ビスフェノールのＥＯ付加物を調製する。パラトルエンスルホン酸を触媒とし、ビスフェノールのＥＯ付加体にアクリル酸を反応させ、ビスフェノールのＥＯ付加物ジアクリレートを調製できる。
【００３７】
（３）具体例
成分（Ｂ）の化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）ＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
成分（Ｂ）の化合物の市販品の例としては、ビスコート７００（ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート；大阪有機化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート）；共栄社化学（株）製、アロニックスＭ−２０８（ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジアクリレート）、アロニックスＭ−２１０、アロニックス２１１Ｂ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）；東亞合成（株）製、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＳＲ−３４８、ＳＲ−４８０、ＳＲ−９０３６（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）カヤラッドＲ−５５１、Ｒ−７１２（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、；日本化薬（株）製、ＮＫ ＥＳＴＥＲ
ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−３（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＮＫ ＥＳＴＥＲ
ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）；新中村化学工業（株）製等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶剤を除いた組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％の範囲内である。成分（Ｂ）の含有量が１重量％未満では、反射率が低下するおそれがあり、１５重量％を超えると、硬化性が不十分となるおそれがある。
【００３９】
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
１個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００４０】
この化合物については、分子内に少なくとも１個以上の重合性不飽和基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２６）−ＣＯＯ（Ｒ２７Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ２８ （１５）
（式中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００４３】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜１５重量％、好ましくは５〜１４重量％、より好ましくは１１〜１３重量％の範囲内である。成分（Ｃ）の配合量が１重量％未満となると、得られる硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、１５重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。
【００４７】
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
本発明の組成物中には、活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「（Ｄ）成分」ということがある。）を添加する。このような化合物は、硬化性組成物を効率的に硬化させるために用いられる。
【００４８】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」ということがある）としては、活性種として、ラジカル種を発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００４９】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５０】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、０〜１５重量％とするのが好ましく、２〜８重量％とするのがより好ましく、３〜６重量％の範囲内とするのが特に好ましい。１５重量％を超えると、硬度が低下するおそれがある。
【００５２】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤を含有することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t−ブタノールの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【００５３】
有機溶剤としては、前述した成分（Ａ）の反応性粒子の分散媒のみを用いてもよいし、さらに別の有機溶剤を併用してもよい。
【００５４】
有機溶剤の配合量については特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００重量部に対し、１０〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、有機溶剤の配合量が１０重量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、１００,０００重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００５５】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００５６】
（２）本発明の組成物の調製方法
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物と、必要に応じて、前記（Ｅ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することもがきる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。
【００５７】
（３）本発明の組成物の硬化条件
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００５８】
加熱により硬化させる条件としては、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
続く放射線照射の条件は、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５９】
ＩＩ．硬化膜及び積層体
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させた硬化物からなる。本発明の硬化膜は、高屈折率であり、かつ帯電防止性を有するため、高屈折率帯電防止層として有用である。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を含んでなる。本発明の硬化膜からなる層は、高屈折率層及び／又は帯電防止層の機能を有する層である。さらに、本発明の積層体が反射防止膜である場合には、上記層の他、低屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜の断面図を示す。図１に示すように、基材２の上に、ハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５が積層されている。
このとき、基材２の上に、ハードコート層３の代わりに、直接高屈折率層４を形成してもよい。また、ハードコート層３と高屈折率層４との間に、中屈折率層６を設けてもよい（図示せず）。
【００６０】
（１）低屈折率層
低屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでなく、公知の低屈折率層形成用材料を用いることができる。
【００６１】
低屈折率層の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、１．５０以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．５０を超えると反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４８以下とするのがより好ましく、１．４５以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜の屈折率は１．５０を超えた値であってもよい。
【００６２】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が十分に得られない場合があるためであり、一方、厚さが２００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、７０〜１５０ｎｍとするのがさらに好ましい。
【００６３】
（２）高屈折率層
高屈折率層は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。高屈折率層は、帯電防止性をも有するため、積層体の防塵性を向上させる。
本発明の組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、高屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
高屈折率層の屈折率は、１．５７以上であることが好ましく、１．５８以上であることがより好ましく、１．５９以上であることが特に好ましい。高屈折率層の屈折率が１．５７未満であると、良好な反射防止特性を得られないおそれがある。
また、低屈折率層の屈折率との差が０．１６以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましい。高屈折率層と低屈折率層の屈折率差が０．１６未満であると、反射防止効果が得られないおそれがある。
【００６４】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その複数の高屈折率層の厚さの合計を５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００６５】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００６６】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとするのが好ましく、３〜３０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、ハードコートとしての硬度が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、ハードコートの硬化収縮により基材が変形する場合があるためである。
【００６７】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、「％」及び「部」は、特に断らない限り重量％及び重量部を意味する。
【００６９】
製造例１：アンチモン粒子分散液の調製
アンチモン含有酸化スズ粒子（石原テクノ（株）製、商品名：ＳＮ−１００Ｐ、一次粒径１０〜３０ｎｍ）、分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０１）、及びメタノールを、２９．１／０．９／７０（重量比）の配合量で混合した（全固形分含量３０％、全無機含量２９．１％）。
三井鉱山（株）製ＳＣミルを用いて以下の条件で１時間処理し、メジアン径が５９ｎｍの粒子分散溶液を得た。
機器 ： 三井鉱山（株）製 ＳＣミル
周波数： ６０Ｈｚ（回転数３６００ｒｐｍに相当）
ケーシング容量： ５９ｍｌ
液量： ５００ｇ
分散ビーズ充填量：ガラスビーズ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）
（ビーズ径０．１ｍｍ）４０ｇ 体積充填率２７％
【００７０】
得られた分散液に分散しているアンチモン含有酸化スズ粒子のメジアン径は以下の条件で測定した。
機器：（株）堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件： 温度 ２５℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散粒子 ＡＴＯ粒子 屈折率２．０５
分散媒 メタノール 屈折率１．３２９
【００７１】
製造例２：重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。
【００７２】
製造例３：反応性粒子分散液Ａの調製
製造例１で製造したアンチモン粒子分散液９８．６部、製造例２で製造した組成物１．２部、イオン交換水０．０２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．２０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液Ａを得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９６％であった。
【００７３】
製造例４：反応性粒子分散液Ｂの調製
製造例１におけるアンチモン粒子分散液のメジアン径を７０ｎｍとし、他は、製造例１〜３に準じて反応性粒子分散液Ｂを調製した。
【００７４】
製造例５：反応性粒子分散液Ｃの調製
製造例１におけるアンチモン粒子分散液のメジアン径を７８ｎｍとし、他は、製造例１〜３に準じて反応性粒子分散液Ｃを調製した。
【００７５】
製造例６：反応性粒子分散液Ｄの調製
製造例１におけるアンチモン粒子分散液のメジアン径を８９ｎｍとし、他は、製造例１〜３に準じて反応性粒子分散液Ｄを調製した。
【００７６】
実施例１
（１）高屈折率帯電防止硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中に、表１に示す各成分を加え、室温で１時間攪拌して均一な組成物を得た。
【００７７】
（２）ハードコート及び高屈折率帯電防止層を有する積層体の作製
ハードコート材料（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｚ７５０１）を、ワイヤーバー（＃１２）を装着したコーターを用いて、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製ＰＥＴ Ａ４３００）上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で３分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、９００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させた。更に、上記（１）で調製した組成物を、ワイヤーバー（＃３）を装着したコーターを用いてハードコート層硬化膜上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で２分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、積層体を作製した。
【００７８】
（３）ハードコート、高屈折率帯電防止層及び低屈折率層を有する積層体の作製
上記（２）に従って作製した積層体に、ワイヤーバー（＃１２）を装着したコーターを用いて低屈折率材料（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＴＵ２１５７）を塗工した。その際、低屈折率材料はメチルイソブチルケトンで固形分を３．６％に希釈したものを用いた。その後、オーブン中にて８０℃で２分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下で高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、積層体を作製した。
【００７９】
（４）ハードコート及び高屈折率帯電防止層を有する積層体の評価
上記（２）に従って作製した積層体について、透明性（ヘーズ）、表面抵抗、及び反射率を測定した。
尚、ヘーズは、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に従い測定した。
表面抵抗（Ω／□）はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ４３３９Ｂを使用し、印加電圧１００Ｖで測定した。
反射率測定は分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）に大型積分球装置（日本分光（株）製、商品名：ＩＬＶ−４７１）を取り付け測定した。
結果を表１に示す。
【００８０】
（５）ハードコート、高屈折率帯電防止層及び低屈折率層を有する積層体の評価
上記（３）に従い作製した積層体について、以下に示す方法で耐擦傷性（耐スチールウール性）を測定した。
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２３３ｇ／ｃｍ2の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
×：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
【００８１】
実施例２及び比較例１〜４
表１に記載した配合とした他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１中の成分は下記のものを示す。
反応性粒子Ａ：製造例３、メジアン径５９ｎｍ
反応性粒子Ｂ：製造例４、メジアン径７０ｎｍ
反応性粒子Ｃ：製造例５、メジアン径７８ｎｍ
反応性粒子Ｄ：製造例６、メジアン径８９ｎｍ
ビスコート７００：大阪有機化学（株）製、ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート
ＰＥＴＡ：新中村化学（株）製、テトラメチロールメタントリアクリレート
Ｉｒｇ．９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
【００８４】
表１の結果から、反応性粒子のメジアン径が７０ｎｍ及び７８ｎｍであり、成分（Ｂ）の化合物を含有する実施例１、２では、表面抵抗が１０９Ω／ｃｍ２オーダーと低く、最高反射率が高く、耐擦傷性にも優れていることがわかる。これに対し、反応性粒子のメジアン径が５９ｎｍと小さい比較例１では、表面抵抗が高く、耐擦傷性が悪いことがわかる。逆に反応性粒子のメジアン径が８９ｎｍと大きい比較例２では、ヘーズが高く、最高反射率が低いことがわかる。また、成分（Ｂ）の化合物を含有しない比較例３及び４では、最高反射率が低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、屈折率が高く、帯電防止性及び耐擦傷性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
本発明の硬化膜は、帯電防止性及び耐擦傷性を必要とするコーティング膜として、また、反射防止膜の、高屈折率帯電防止層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の積層体（反射防止膜）の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 反射防止膜
２ 基材
３ ハードコート層
４ 高屈折率帯電防止層
５ 低屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜及び積層体に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ帯電防止性の硬化膜を与える硬化性組成物、硬化膜及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
さらに、帯電防止性を有する硬化膜を与える硬化性組成物においては、導電性粒子を含有させることが行われているが、一定の帯電防止性能、透明性、反射率と耐擦傷性を安定して示す硬化膜が形成できないという問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１９０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３１２８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安定した帯電防止性能と優れた耐擦傷性、さらには高い屈折率及び高い反射率を有する硬化膜を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、重合性不飽和基を有する導電性粒子の粒径を制御することにより一定の表面抵抗値を達成することができ、かつ、重合性不飽和基を有する、ＥＯ変性されたビスフェノールＡ骨格を有する化合物をバインダー樹脂の一部として使用することにより、高屈折率であり、耐擦傷性に優れた硬化膜を与える硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は下記の硬化性組成物、硬化膜及び積層体を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖および２個以上の芳香環を有する化合物
（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−１）で示される構造を有する上記１に記載の硬化性組成物。
【化４】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ３は単結合又は芳香環を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｑ個あるＲ１４とｐ個あるＲ１５のうち少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３０、ｐは１〜４、ｑは０〜４の数を示す。］
３．前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−２）で示される構造を有する上記１又は２に記載の硬化性組成物。
【化５】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ１３は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｍはそれぞれ独立に１〜３０の数を示す。］
４．前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、フッ素含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選択される上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズである上記４に記載の硬化性組成物。
６．前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化６】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
７．さらに、（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する上記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む上記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．前記成分（Ｃ）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
１１．基材上に上記１０に記載の硬化膜を有する積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、安定した帯電防止性能を有し、かつ屈折率及び反射率が高く、耐擦傷性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の硬化膜は、反射防止積層体の帯電防止層、高屈折率層、ハードコート層として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖及び２個以上の芳香環を有する化合物
（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｅ）有機溶剤
（Ｆ）添加剤
【００１０】
（１）以下、各成分について説明する。
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
成分（Ａ）は、重合性不飽和基を有し、特定のメジアン径を有する、特定の元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「反応性粒子」という）である。
反応性粒子は、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる。
成分（Ａ）を配合することにより、後述する成分（Ｂ）及び（Ｃ）が有する重合性不飽和基と反応し、重合することにより、得られる硬化膜の硬度をさらに高めることができ、また、硬化収縮（反り）を低減することができる。
【００１１】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）（以下、「酸化物粒子」という）
酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
また、優れた帯電防止性を付与し得る酸化物粒子（Ａａ）としては、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、フッ素含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１２】
反応性粒子のメジアン径は、６５〜８５ｎｍの範囲内であることが必要であり、７０〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。粒子のメジアン径が６５ｎｍ未満では、表面抵抗が高くなったり、耐擦傷性が低下するおそれがある。８５ｎｍを超えると、透明性が損なわれたり、反射率が低下したりするおそれがある。
ここで、メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を意味する。
得られた分散液に分散しているアンチモン含有酸化スズ粒子のメジアン径は以下の条件で測定することができる。
機器：（株）堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件： 温度 ２５℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散粒子 ＡＴＯ粒子 屈折率２．０５
分散媒 メタノール 屈折率１．３２９
メジアン径は分散時間により制御する。つまり、分散時間を短くすることによりメジアン径を大きく、分散時間を長くすることによりメジアン径を小さくできる。
【００１３】
また、アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品を挙げることができる。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００１５】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基を有する化合物であり、下記式（４）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００１７】
また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１８】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ｅｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００１９】
（ｉｉ）前記式（４）に示す基
有機化合物に含まれる前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（４）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２０】
（ｉｉｉ）シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ｅｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００２１】
（ｉｖ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（１１）に示す化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
式（１１）中、Ｒ６、Ｒ７は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２４】
［（Ｒ６Ｏ）ｊＲ７３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ８は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ９は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ１０は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２５】
式（１１）で示される化合物の具体例として、下記式（１２）及び（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化９】
［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００２７】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００２８】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ｅｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ｅ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００２９】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶剤を除く、組成物全量を１００重量％としたときに、５０〜９０重量％とすることが好ましく、６５〜８５重量％とすることがより好ましく、７５〜８０重量％の範囲内とすることが特に好ましい。成分（Ａ）の配合量が５０重量％未満であると、硬化膜としたときに高い反射率を得られないことがあり、９０重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
尚、反応性粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００３１】
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖及び２個以上の芳香環を有する化合物
成分（Ｂ）は、屈折率が高い化合物であるだけでなく、酸化物粒子に付着しやすく、空気が付着し難いという性質を有しており、得られる硬化膜をより高屈折率にすることができる。
従来、ビスフェノール骨格を有する化合物をアルキレンオキシド（ＡＯ）変性すると、化合物のフレキシビリティが高くなるため、得られる硬化膜の硬度は低下するものと考えられていた。しかしながら、アンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）との組み合わせにおいては、耐擦傷性等の硬化膜の硬度を低下させないことが本発明者によって見出された。
【００３２】
成分（Ｂ）の化合物は、下記一般式（Ｂ−１）によって示される構造を有することが好ましい。
【化１０】
【００３３】
式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
Ｒ３は単結合又は芳香環を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、２価の炭化水素基としては、メチレン、イソプロピリデン、メチルフェニルメチリデン等が好ましい。
Ｒ５及びＲ６は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｑ個あるＲ１４とｐ個あるＲ１５のうち少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。
ｍ及びｎはそれぞれ１〜３０の数を示し、好ましくは１〜１０である。
ｐは１〜４の数を示し、好ましくは１〜２である。
ｑは０〜４の数を示し、好ましくは１〜２である。
【００３４】
成分（Ｂ）の化合物は、下記一般式（Ｂ−２）で示される構造を有することがより好ましい。
【化１１】
式（Ｂ−２）中、Ｒ４はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基を示す。
Ｒ１３は、水素原子、または（メタ）アクリロイル基を示す。
ｍは１〜３０の数を示し、好ましくは１〜１０である。
【００３５】
（１）重合性不飽和基
成分（Ｂ）が有する重合性不飽和基としては、特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により成分（Ａ）及び（Ｃ）と付加重合をする構成単位である。
【００３６】
（２）成分（Ｂ）の化合物の製造方法
成分（Ｂ）の化合物で、アルキレンオキシドがエチレンオキシド（ＥＯ）の場合は、次のようにして製造することができる。
塩基性条件下でビスフェノールとオキシランを反応させ、ビスフェノールのＥＯ付加物を調製する。パラトルエンスルホン酸を触媒とし、ビスフェノールのＥＯ付加体にアクリル酸を反応させ、ビスフェノールのＥＯ付加物ジアクリレートを調製できる。
【００３７】
（３）具体例
成分（Ｂ）の化合物の具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）ＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
成分（Ｂ）の化合物の市販品の例としては、ビスコート７００（ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート；大阪有機化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−２ＥＭ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ（ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート）；共栄社化学（株）製、アロニックスＭ−２０８（ビスフェノールＦのＥＯ付加物ジアクリレート）、アロニックスＭ−２１０、アロニックス２１１Ｂ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）；東亞合成（株）製、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＳＲ−３４８、ＳＲ−４８０、ＳＲ−９０３６（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）カヤラッドＲ−５５１、Ｒ−７１２（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、；日本化薬（株）製、ＮＫ ＥＳＴＥＲ
ＡＢＥ−３００、Ａ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−２０、Ａ−ＢＰＥ−３０、Ａ−ＢＰＥ−３（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート）、ＮＫ ＥＳＴＥＲ
ＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−３００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−９００、ＢＰＥ−１３００Ｎ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート）；新中村化学工業（株）製等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶剤を除いた組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％の範囲内である。成分（Ｂ）の含有量が１重量％未満では、反射率が低下するおそれがあり、１５重量％を超えると、硬化性が不十分となるおそれがある。
【００３９】
（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
１個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
【００４０】
この化合物については、分子内に少なくとも１個以上の重合性不飽和基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１５）で表される化合物等が挙げられる。
【００４２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２６）−ＣＯＯ（Ｒ２７Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ２８ （１５）
（式中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ２８は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００４３】
これらの市販品としては、アロニックス Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ エステル ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）等を挙げることができる。
【００４５】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物がさらに好ましい。かかる３個以上の化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜１５重量％、好ましくは５〜１４重量％、より好ましくは１１〜１３重量％の範囲内である。成分（Ｃ）の配合量が１重量％未満となると、得られる硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、１５重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。
【００４７】
（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
本発明の組成物中には、活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「（Ｄ）成分」ということがある。）を添加する。このような化合物は、硬化性組成物を効率的に硬化させるために用いられる。
【００４８】
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」ということがある）としては、活性種として、ラジカル種を発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００４９】
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５０】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー等を挙げることができる。
【００５１】
本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、０〜１５重量％とするのが好ましく、２〜８重量％とするのがより好ましく、３〜６重量％の範囲内とするのが特に好ましい。１５重量％を超えると、硬度が低下するおそれがある。
【００５２】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の組成物は、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤を含有することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t−ブタノールの一種単独又は二種以上の組み合わせである。
【００５３】
有機溶剤としては、前述した成分（Ａ）の反応性粒子の分散媒のみを用いてもよいし、さらに別の有機溶剤を併用してもよい。
【００５４】
有機溶剤の配合量については特に制限されるものではないが、有機溶剤を除く組成物全量１００重量部に対し、１０〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、有機溶剤の配合量が１０重量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、１００,０００重量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００５５】
（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００５６】
（２）本発明の組成物の調製方法
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する組成物と、必要に応じて、前記（Ｅ）〜（Ｆ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することもがきる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。
【００５７】
（３）本発明の組成物の硬化条件
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００５８】
加熱により硬化させる条件としては、３０〜２００℃の範囲内の温度で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、２〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、５〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
続く放射線照射の条件は、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５９】
ＩＩ．硬化膜及び積層体
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させた硬化物からなる。本発明の硬化膜は、高屈折率であり、かつ帯電防止性を有するため、高屈折率帯電防止層として有用である。
本発明の積層体は、本発明の硬化膜からなる層を含んでなる。本発明の硬化膜からなる層は、高屈折率層及び／又は帯電防止層の機能を有する層である。さらに、本発明の積層体が反射防止膜である場合には、上記層の他、低屈折率層、ハードコート層及び／又は基材等を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜の断面図を示す。図１に示すように、基材２の上に、ハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５が積層されている。
このとき、基材２の上に、ハードコート層３の代わりに、直接高屈折率層４を形成してもよい。また、ハードコート層３と高屈折率層４との間に、中屈折率層６を設けてもよい（図示せず）。
【００６０】
（１）低屈折率層
低屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでなく、公知の低屈折率層形成用材料を用いることができる。
【００６１】
低屈折率層の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）は、１．５０以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．５０を超えると反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。従って、低屈折率膜の屈折率を１．４８以下とするのがより好ましく、１．４５以下とするのがさらに好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜の屈折率は１．５０を超えた値であってもよい。
【００６２】
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、反射防止効果が十分に得られない場合があるためであり、一方、厚さが２００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、７０〜１５０ｎｍとするのがさらに好ましい。
【００６３】
（２）高屈折率層
高屈折率層は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。高屈折率層は、帯電防止性をも有するため、積層体の防塵性を向上させる。
本発明の組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、高屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
高屈折率層の屈折率は、１．５７以上であることが好ましく、１．５８以上であることがより好ましく、１．５９以上であることが特に好ましい。高屈折率層の屈折率が１．５７未満であると、良好な反射防止特性を得られないおそれがある。
また、低屈折率層の屈折率との差が０．１６以上であることが好ましく、０．１７以上であることがより好ましい。高屈折率層と低屈折率層の屈折率差が０．１６未満であると、反射防止効果が得られないおそれがある。
【００６４】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その複数の高屈折率層の厚さの合計を５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００６５】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００６６】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜１００μｍとするのが好ましく、３〜３０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、ハードコートとしての硬度が低下する場合があるためであり、一方、厚さが１００μｍを超えると、ハードコートの硬化収縮により基材が変形する場合があるためである。
【００６７】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、「％」及び「部」は、特に断らない限り重量％及び重量部を意味する。
【００６９】
製造例１：アンチモン粒子分散液の調製
アンチモン含有酸化スズ粒子（石原テクノ（株）製、商品名：ＳＮ−１００Ｐ、一次粒径１０〜３０ｎｍ）、分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカプルロニックＴＲ−７０１）、及びメタノールを、２９．１／０．９／７０（重量比）の配合量で混合した（全固形分含量３０％、全無機含量２９．１％）。
三井鉱山（株）製ＳＣミルを用いて以下の条件で１時間処理し、メジアン径が５９ｎｍの粒子分散溶液を得た。
機器 ： 三井鉱山（株）製 ＳＣミル
周波数： ６０Ｈｚ（回転数３６００ｒｐｍに相当）
ケーシング容量： ５９ｍｌ
液量： ５００ｇ
分散ビーズ充填量：ガラスビーズ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）
（ビーズ径０．１ｍｍ）４０ｇ 体積充填率２７％
【００７０】
得られた分散液に分散しているアンチモン含有酸化スズ粒子のメジアン径は以下の条件で測定した。
機器：（株）堀場製作所製 動的光散乱式粒径分布測定装置
測定条件： 温度 ２５℃
試料 サンプルを原液のまま測定
データ解析条件：粒子径基準 体積基準
分散粒子 ＡＴＯ粒子 屈折率２．０５
分散媒 メタノール 屈折率１．３２９
【００７１】
製造例２：重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。
【００７２】
製造例３：反応性粒子分散液Ａの調製
製造例１で製造したアンチモン粒子分散液９８．６部、製造例２で製造した組成物１．２部、イオン交換水０．０２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．２０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液Ａを得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９６％であった。
【００７３】
製造例４：反応性粒子分散液Ｂの調製
製造例１におけるアンチモン粒子分散液のメジアン径を７０ｎｍとし、他は、製造例１〜３に準じて反応性粒子分散液Ｂを調製した。
【００７４】
製造例５：反応性粒子分散液Ｃの調製
製造例１におけるアンチモン粒子分散液のメジアン径を７８ｎｍとし、他は、製造例１〜３に準じて反応性粒子分散液Ｃを調製した。
【００７５】
製造例６：反応性粒子分散液Ｄの調製
製造例１におけるアンチモン粒子分散液のメジアン径を８９ｎｍとし、他は、製造例１〜３に準じて反応性粒子分散液Ｄを調製した。
【００７６】
実施例１
（１）高屈折率帯電防止硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中に、表１に示す各成分を加え、室温で１時間攪拌して均一な組成物を得た。
【００７７】
（２）ハードコート及び高屈折率帯電防止層を有する積層体の作製
ハードコート材料（ＪＳＲ（株）製、商品名：Ｚ７５０１）を、ワイヤーバー（＃１２）を装着したコーターを用いて、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績（株）製ＰＥＴ Ａ４３００）上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で３分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、９００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させた。更に、上記（１）で調製した組成物を、ワイヤーバー（＃３）を装着したコーターを用いてハードコート層硬化膜上に塗工した。その後、オーブン中にて８０℃で２分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中で高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、積層体を作製した。
【００７８】
（３）ハードコート、高屈折率帯電防止層及び低屈折率層を有する積層体の作製
上記（２）に従って作製した積層体に、ワイヤーバー（＃１２）を装着したコーターを用いて低屈折率材料（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＴＵ２１５７）を塗工した。その際、低屈折率材料はメチルイソブチルケトンで固形分を３．６％に希釈したものを用いた。その後、オーブン中にて８０℃で２分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素雰囲気下で高圧水銀ランプを用いて、６００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、積層体を作製した。
【００７９】
（４）ハードコート及び高屈折率帯電防止層を有する積層体の評価
上記（２）に従って作製した積層体について、透明性（ヘーズ）、表面抵抗、及び反射率を測定した。
尚、ヘーズは、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＡＳＴＭＤ１００３に従い測定した。
表面抵抗（Ω／□）はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製のＨｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ４３３９Ｂを使用し、印加電圧１００Ｖで測定した。
反射率測定は分光光度計（日本分光（株）製、商品名：Ｖ−５７０）に大型積分球装置（日本分光（株）製、商品名：ＩＬＶ−４７１）を取り付け測定した。
結果を表１に示す。
【００８０】
（５）ハードコート、高屈折率帯電防止層及び低屈折率層を有する積層体の評価
上記（３）に従い作製した積層体について、以下に示す方法で耐擦傷性（耐スチールウール性）を測定した。
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重２３３ｇ／ｃｍ2の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示す。
○：硬化膜にわずかな細い傷が認められる。
×：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
【００８１】
実施例２及び比較例１〜４
表１に記載した配合とした他は、実施例１と同様にして組成物を調製し、積層体を作製し評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１中の成分は下記のものを示す。
反応性粒子Ａ：製造例３、メジアン径５９ｎｍ
反応性粒子Ｂ：製造例４、メジアン径７０ｎｍ
反応性粒子Ｃ：製造例５、メジアン径７８ｎｍ
反応性粒子Ｄ：製造例６、メジアン径８９ｎｍ
ビスコート７００：大阪有機化学（株）製、ビスフェノールＡ、ＥＯ付加物ジアクリレート
ＰＥＴＡ：新中村化学（株）製、テトラメチロールメタントリアクリレート
Ｉｒｇ．９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
【００８４】
表１の結果から、反応性粒子のメジアン径が７０ｎｍ及び７８ｎｍであり、成分（Ｂ）の化合物を含有する実施例１、２では、表面抵抗が１０９Ω／ｃｍ２オーダーと低く、最高反射率が高く、耐擦傷性にも優れていることがわかる。これに対し、反応性粒子のメジアン径が５９ｎｍと小さい比較例１では、表面抵抗が高く、耐擦傷性が悪いことがわかる。逆に反応性粒子のメジアン径が８９ｎｍと大きい比較例２では、ヘーズが高く、最高反射率が低いことがわかる。また、成分（Ｂ）の化合物を含有しない比較例３及び４では、最高反射率が低くなることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の硬化性組成物は、屈折率が高く、帯電防止性及び耐擦傷性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
本発明の硬化膜は、帯電防止性及び耐擦傷性を必要とするコーティング膜として、また、反射防止膜の、高屈折率帯電防止層として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の積層体（反射防止膜）の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８７】
１ 反射防止膜
２ 基材
３ ハードコート層
４ 高屈折率帯電防止層
５ 低屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖および２個以上の芳香環を有する化合物
（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−１）で示される構造を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ３は単結合又は芳香環を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｑ個あるＲ１４とｐ個あるＲ１５のうち少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３０、ｐは１〜４、ｑは０〜４の数を示す。］
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−２）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ１３は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｍはそれぞれ独立に１〜３０の数を示す。］
【請求項４】
前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、フッ素含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズである請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化３】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項７】
さらに、（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｃ）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
基材上に請求項１０に記載の硬化膜を有する積層体。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）重合性不飽和基を有し、かつメジアン径が６５〜８５ｎｍの範囲内である、亜鉛、インジウム、スズ、及びアンチモンよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子
（Ｂ）１個以上の重合性不飽和基、１個以上のアルキレンオキシド鎖および２個以上の芳香環を有する化合物
（Ｃ）前記成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の、１個以上の重合性不飽和基を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−１）で示される構造を有する請求項１に記載の硬化性組成物。
【化１】
［式（Ｂ−１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素数２〜４の２価の炭化水素基、Ｒ３は単結合又は芳香環を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ５及びＲ６は水素原子又はメチル基、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｑ個あるＲ１４とｐ個あるＲ１５のうち少なくとも１個は（メタ）アクリロイル基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３０、ｐは１〜４、ｑは０〜４の数を示す。］
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の化合物が、下記一般式（Ｂ−２）で示される構造を有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化２】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ、水素原子、メチル基、フェニル基を示し、Ｒ１３は水素原子又は（メタ）アクリロイル基を示し、ｍはそれぞれ独立に１〜３０の数を示す。］
【請求項４】
前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、フッ素含有酸化スズ、アルミニウム含有酸化亜鉛からなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）の酸化物粒子が、アンチモン含有酸化スズである請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記成分（Ａ）の有する重合性不飽和基が、下記式（４）に示す構造を含む基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化３】
［式（４）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【請求項７】
さらに、（Ｄ）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記成分（Ｃ）が有する重合性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項１１】
基材上に請求項１０に記載の硬化膜を有する積層体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２７４２２６（Ｐ２００８−２７４２２６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３６７６１（Ｐ２００８−３６７６１）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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