硬化性組成物、反射防止フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び画像表示装置
【課題】硬化性組成物、並びに該組成物を用いて耐擦傷性に優れたフィルムや反射防止フィルム、さらにそのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置の提供。
【解決手段】（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種を含む硬化性組成物、並びに該組成物を用いて得られる硬化物、及び透明支持体上に該組成物を塗設して形成された層を有するフィルム又は反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板、及び該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置。
【解決手段】（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種を含む硬化性組成物、並びに該組成物を用いて得られる硬化物、及び透明支持体上に該組成物を塗設して形成された層を有するフィルム又は反射防止フィルム、並びに該反射防止フィルムを用いた偏光板、及び該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該組成物からなる層を有するフィルム及び反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板並びに、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）などのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するため、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。また反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。高い耐擦傷性を実現するためには硬化反応を十分進めることが重要である。生産性の観点では含フッ素ポリマーを支持体に塗布した後に何らかの方法で膜を硬化させることが有利である。酸触媒により含フッ素ポリマーの水酸基と硬化剤とを反応させて反射防止膜の低屈折率層を硬化させる方法が特許文献１及び２に提案されている。また、特許文献３には水酸基を有する含フッ素ポリマーと硬化剤と特定の構造の光酸発生剤を含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２７０２号公報
【特許文献３】特開２００１−８９６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２の技術では、硬化触媒としてスルホン酸を用いた場合、塗布液の安定性が悪いために塗布面状が悪化するという課題があった。また硬化触媒として熱酸発生剤を用いると、加熱温度が高く硬化時間も長くなるため、生産設備に対する負荷が大きく生産性も悪いという課題があり、改良が望まれていた。
【０００６】
さらに特許文献１及び３の技術では、水酸基を有する含フッ素ポリマー中の水酸基含率が低いため、形成される硬化膜の強度が不足し、耐擦傷性が悪くなるという課題があり、改良が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、塗布液の安定性が高く、より温和な条件で硬化でき、強度が高い硬化物を形成することができる組成物を提供することにある。また、該組成物を用いて耐擦傷性に優れたフィルムや反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射
防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水酸基含有ビニルモノマーの重合単位の含率が２０モル％を超える含フッ素ポリマーと架橋剤と電離放射線の照射により酸を発生する化合物を含む組成物を用いることにより、温和な条件で硬化でき、形成された硬化膜の耐擦傷性が良好である硬化組成物を見出した。またそれを用いて製造適性が高く耐擦傷性に優れたフィルムを形成できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、下記構成の硬化性組成物、硬化物、フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
【００１０】
［１］下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、
（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに
（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００１１】
［２］含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに側鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位（ｃ）を少なくとも１種含み、且つ主鎖が炭素原子のみからなる上記［１］に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【００１４】
［３］含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位（ｄ）を含む上記［１］に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【００１７】
［４］組成物が、更に水酸基、水酸基と反応して結合を形成しうる官能基、または前記架橋剤と反応して結合を形成しうる官能基、を含有するポリシロキサン構造を有する化合物を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］架橋剤が、分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１９】
［７］透明支持体上に、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された層を有するフィルム。
［８］透明支持体上に、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【００２０】
［９］上記［８］に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【００２１】
［１０］上記［８］に記載の反射防止フィルム、又は上記［９］に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、温和な条件で硬化でき、強度の高い硬化物を与える。また該組成物を用いて得られる層を有するフィルムは、温和な条件で製造でき耐擦傷性に優れる。特に該組成物を用いて低屈折率層を形成した反射防止フィルム製造適性が高く、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性にも優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置及び、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本発明でいう「支持体上」には、該支持体の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００２４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種を含むことを特徴とする。
以下、該含フッ素ポリマーについて詳しく説明する。
【００２５】
〔含フッ素ポリマー（Ａ）〕
［含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）］
本発明において、低屈折率層の形成に用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）に含まれる含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）の構造には、特に制限なく、例えば含フッ素オレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどに基づく重合単位を挙げることができる。製造適性と、屈折率や膜強度など低屈折率層に必要とされる性質から、該含フッ素ポリマーは、含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることが好ましく、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。また、共重合成分として屈折率を低下させる目的でペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどを含んでいてもよい。
【００２６】
ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜７のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレン又はペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００２７】
ポリマー中のペルフルオロオレフィンの含率は２５〜７５モル％であることが好ましい。素材の低屈折率化のためには、ペルフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれ
るが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０モル％程度の導入が限界であり、これ以上は困難である。本発明においては、ペルフルオロオレフィンの含率は３０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜６０モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）には、低屈折率化のために、下記一般式Ｍ２で表わされるペルフルオロビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式Ｍ２中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ12の具体例としては、−ＣＦ3｛Ｍ２−（１）｝、−ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（２）｝、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（３）｝、−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ3｛Ｍ２−（４）｝などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明では低屈折率化のために下記一般式Ｍ１で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％の場合である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式Ｍ１中、Ｒｆ11は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｆ（ｑ１：２〜１２の整数）など｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｆ（ｑ２：２〜１２の整数）、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）を有していてもよい。なおＲｆ11で表される置換基はここで述べた置換基に限られるものではない。
【００３４】
一般式Ｍ１で表わされる上記単量体は、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとくビニロキシアルキルスルホネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願特許第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法；等により合成することができる。
【００３５】
［水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）］
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）は、水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を含むが、その含率は２０モル％を超える量である。水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有し、水酸基の含有率が高いほど硬い膜を形成できて好ましく、その含有率は２０モル％を超えて７０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素ビニルモノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素ビニルモノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
［ポリシロキサン構造を有する構成単位（ｃ）又は（ｄ）］
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）は、防汚性を付与するためにポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。本発明で有用なポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、及び（ｃ）側鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、且つ主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマー、又は（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、（ｄ）主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーが挙げられる。
一般式（１）：
【００３８】
【化５】
【００３９】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは５〜５００の整数を表わし、好ましくは８〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【００４０】
｛側鎖にポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位（ｃ）｝
側鎖に一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えば“Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【００４１】
シリコンマクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有し
ているものであればよく、好ましくは一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表わされる構造である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（１−１）〜（１−４）において、Ｒ11、Ｒ12及びｐは一般式（１）と同じ意味を表し、好ましい範囲もそれらと同じである。Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に、置換又は無置換の一価の有機基又は水素原子を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ16は水素原子又はメチル基を表わす。Ｌ11は炭素数１〜２０の任意の連結基を表わし、置換又は無置換の直鎖、分岐又は脂環式のアルキレン基、又は置換又は無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平６−３２２０５３号公報に記載の方法で合成される。
【００４４】
一般式（１−１）〜（１−４）で表される化合物は、どれも本発明に好ましく用いることができるが、これらの中でも特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表わされる構造のものが好ましい。上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜１０質量％の場合である。
【００４５】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
Ｓ−（３６）：「サイラプレーンＦＭ−０７１１」｛チッソ（株）製｝、
Ｓ−（３７）：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（同上）、
Ｓ−（３８）：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）。
【００５４】
｛主鎖に含まれるポリシロキサン繰り返し単位（ｄ）｝
主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端又は両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）の主鎖に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）：
【００５６】
【化１４】
【００５７】
一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）又はアリール基（炭素数６〜１０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５８】
Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましく、例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる）、又はシアノ基を表し、好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びシアノ基であり、特に好ましくはメチル基及びシアノ基である。
【００５９】
ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｒ３及びｒ４はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｐは５〜５００の整数を表し、好ましくは８〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【００６０】
市販のマクロアゾ開始剤である“ＶＰＳ−０５０１”及び“ＶＰＳ−１００１”｛商品名；和光純薬工業（株）製｝は一般式（３）の範疇にあるユニットがアゾ基を介して数個連結した化合物であり、該化合物を開始剤として重合すると得られたポリマーに前記ユニットを導入することができて好ましい。
【００６１】
上記ポリシロキサン構造を含有する構成単位は、本発明で用いられる含フッ素ポリマー中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で導入される場合である。
【００６２】
上記ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００６３】
［その他の重合単位］
上記以外の重合単位を形成する共重合成分としては、硬度、基材への密着性、溶媒への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。これらの共重合成分の導入量は、０〜４０モ
ル％の範囲であり、０〜３０モル％の範囲であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
［好ましい含フッ素ポリマーの形態］
本発明で特に好ましい含フッ素ポリマー（Ａ）の形態は、下記一般式（３）で表わされる形態である。
一般式（３）：
【００６５】
【化１５】
【００６６】
一般式（３）において、Ｒｆ10は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表す。−ＣＦ2ＣＦ（Ｒｆ10）−で表わされる部位を構成するモノマーに付いては、ペルフルオロオレフィンの例として上記した説明が当てはまる。Ｒｆ12は含フッ素ビニルエーテル（前記の一般式Ｍ２で表される化合物におけるＲｆ12）で述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒｆ11はもう１つの含フッ素ビニルエーテル（前記の一般式Ｍ１で表される化合物におけるＲｆ11）で述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００６７】
Ａ31，Ｂ31は、それぞれ水酸基含有ビニルモノマー重合単位、及び任意の構成単位を表わす。Ａ31は、前記で説明した水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）の定義と同じであり、Ｂ31は特に制限はないが、共重合性の観点から、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類がより好ましい。具体的には前記［その他の重合単位］において例示したモノマーが挙げられる。
【００６８】
Ｙ31は、ポリシロキサン構造を有する構成単位を表し、その形態は側鎖に前記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位であってもよく、主鎖に前記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでいてもよい。それらの定義及び好ましい範囲などは前記［ポリシロキサン構造を有する構成単位（ｃ）又は（ｄ）］で説明したものと同じである。
【００６９】
ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表わし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＝１００である。それぞれ３０≦ａ≦７０（より好ましくは３０≦ａ≦６０、さらに好ましくは３５≦ａ≦６０）、０≦ｂ１≦４０（より好ましくは０≦ｂ≦３０、さらに好ましくは０≦ｂ１≦２０）、０≦ｂ２≦４０（より好ましくは０≦ｂ２≦３０、さらに好ましくは０≦ｂ２≦２０）、２０＜ｃ≦７０（より好ましくは２５≦ｃ≦６０、更に好ましくは２５≦ｃ≦５５）、０≦ｄ≦４０（より好ましくは０≦ｄ≦３０）の関係を満たす。
【００７０】
ｙはポリシロキサン構造を含有する構成単位の、含フッ素ポリマー全体に対する質量分率（％）を表わし、０．０１≦ｙ≦２０（より好ましくは０．０５≦ｙ≦１５、更に好ましくは０．５≦ｙ≦１０）の関係を満たす。
【００７１】
本発明の硬化性組成物における低屈折率層の形成に用いられる含フッ素ポリマーの数平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは７，０００〜１００，０００である。
【００７２】
ここで、数平均分子量は、“ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ”｛何れも東ソー(株)製の商品名｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００７３】
表１及び表２に本発明で有用な含フッ素ポリマー（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、表１、２には重合単位の組み合わせとして表記する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表中、含フッ素ポリマー構成成分に関しては各成分のモル比を示した。略号は以下の通り。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
Ｍ１−（１）：下記構造式
【００７７】
【化１６】
【００７８】
Ｍ１−（２）：下記構造式
【００７９】
【化１７】
【００８０】
Ｍ２−（３）：ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、
【００８１】
ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＨＯＶＥ：８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、
ＤＥＧＶＥ：ジエチレングリコールビニルエーテル、
ＨＭｃＨＶＥ：４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、
ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、
ｔＢｕＶＥ：ｔ−ブチルビニルエーテル、
ＶＡｃ：酢酸ビニル。
【００８２】
ポリシロキサン構造を含有する構成成分に関しては、合成反応に用いたポリシロキサン構造含有成分の名前と、ポリマー全体に占めるポリシロキサン構造含有成分の質量％を記した。略号は以下の通り。
ＦＭ−０７２１：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」｛チッソ(株)製｝
ＦＭ−０７２５：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）
ＶＰＳ−１００１：「マクロアゾ開始剤ＶＰＳ−１００１」｛和光純薬工業(株)製｝
ＶＰＳ−０５０１：「マクロアゾ開始剤ＶＰＳ−０５０１」（同上）
【００８３】
［含フッ素ポリマーの合成］
本発明に用いられる前記含フッ素ポリマー（Ａ）の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００８４】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００８６】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、４０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００８７】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００８８】
得られたポリマーは、反応液をそのまま本発明での用途に用いることもできるし、再沈殿や分液操作によって精製して用いることもできる。
【００８９】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明の硬化性組成物は、水酸基を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、及び該含フッ素ポリマー中の水酸基と反応し得る化合物（架橋剤）（Ｂ）を含む。架橋剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【００９０】
架橋剤（Ｂ）の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物、ポリエポキシ化合物、ポリオキセタニル化合物などを挙げることができる。
【００９１】
［アミノプラスト類］
中でも、本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、及び形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【００９２】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【００９３】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前
記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【００９４】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。
【００９５】
特に好ましい化合物は、下記構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中、Ｒ41は炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。なお、同一化合物中に複数存在するＲ41は同一であっても異なっていてもよい。
構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）：
【００９６】
【化１８】
【００９７】
含フッ素ポリマー（Ａ）に対するアミノプラストの添加量としては、含フッ素ポリマー１００質量部当たり、１〜７０質量部であり、好ましくは３〜６０質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。１質量部以上であれば、薄膜としての耐久性をより十分に発揮することができ、７０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に低屈折率層の低屈折率を維持できるので好ましい。架橋剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない架橋剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、（Ｈ−２）で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【００９８】
〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物は、電離放射線の照射により酸を発生させて含フッ素ポリマーの水酸基と上記架橋剤との架橋反応を促進させる。本発明では、光等の電離放射線の照射により酸を発生する化合物（以下感光性酸発生剤ともいう）（Ｃ）を用いる。これについて以下に説明する。
【００９９】
［感光性酸発生剤（Ｃ）］
本発明で用いられる感光性酸発生剤（Ｃ）は、当該硬化性組成物に感光性を付与し、例えば放射線を照射することによって、該硬化性組成物により形成された塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１００】
代表的な感光性酸発生剤（Ｃ）としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「ＪＯＥＭ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ３ イメージング用有機材料」ｐ．６３〜８８、及びｐ．１４９〜１５６、特開平１０−２８２６４４号公報、特開平１０−３３９９４７号公報、及び特開平１１−３０８５６号公報などに種々の例が記載されており、これら公知の化合物を使用することができる。
【０１０１】
具体的には、（１）ＲＳＯ3-（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等をアニオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（５）トリハロメチル基を有するオキサゾール誘導体やｓ−トリアジン誘導体などの有機ハロゲン化物：（６）有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。中でも好ましくは（１）のオニウム塩類であり、特に好ましくは（１）のスルホニウム塩またはヨードニウム塩である。
以下にその具体例を示すが、これらに限定されることはない。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
感光性酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を併用することができる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性組成物中の含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。また、照射する電離放射線に対する感度が低い場合には適宜増感剤を用いてもよい。
【０１０７】
［熱酸発生剤］
本発明では、硬化性組成物を塗布・乾燥後に光照射して酸を発生させて硬化させる。硬化反応を更に進行させる目的で、熱により酸を発生する化合物（以下熱酸発生剤ともいう）を添加してもよい。そのような熱酸発生剤としては、以下に述べる酸と有機塩基からなる塩が好ましい。
【０１０８】
（酸）
酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や、硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、硬化反応を触媒する能力が高いという観点と、ポリマーに対する相溶性の観点からｐＫａが低い有機酸がより好ましく、スルホン酸及びホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる｛( )内は略称｝。
【０１０９】
（有機塩基）
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の種類によって加熱時の酸発生効率が大きく変化する。すなわち、有機塩基の塩基性は低い方が、また沸点は低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると、また沸点が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性と沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１３．０であることが必要であり、５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。
【０１１０】
有機塩基のｐＫａの値は、水溶液中での値が「化学便覧 基礎編」（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のＩＩ−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該「化学便覧」に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。
【０１１１】
また塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。ここで沸点は１０１３ｈＰａでの沸点を表す。有機塩基の沸点を前記範囲とすることで、酸発生効率を高くし、所望の硬化活性を得ることができる。さらには、沸点は前記の範囲内で低い方が加熱時の酸発生効率をより高くすることができ、より高い硬化活性を得る観点から好ましい。
【０１１２】
本発明において酸触媒として用いる時には、上記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０１１３】
この熱酸発生剤の使用割合は、前記硬化性組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１１４】
〔ポリシロキサン構造を有する化合物〕
本発明の硬化性組成物は、それにより形成される塗膜に滑り性を付与することにより、さらに耐擦傷性を向上させ、また防汚性を付与することを目的として、ポリシロキサン構造を有する化合物を用いてもよい。次にこのようなポリシロキサン構造を有する化合物について説明する。
【０１１５】
化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが好ましい。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１１６】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１１７】
ポリシロキサン構造を有する化合物を含む硬化性組成物を塗設することにより形成される塗膜の滑り性、防汚性の効果を持続させるという観点、耐擦傷性を向上させるという観点、および転写を防ぐという観点から、該化合物には、水酸基、水酸基と反応して結合を形成する官能基、または前記架橋剤と反応して結合を形成し得る官能基を含有させることが好ましい。この結合形成反応は、加熱条件下及び／又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。
水酸基と反応して結合を形成する官能基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。
架橋剤と反応して結合を形成し得る官能基としては求核性の官能基であれば良く、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基のほか、アミノ基などを挙げることができる。
【０１１８】
好ましいポリシロキサン構造を有する化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
［水酸基を含むもの］
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１２０】
［エポキシ基、またはカルボキシル基を含むもの］
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”、”ＤＭＳ−Ｂ２１”、”ＤＭＳ−Ｂ２５”、”ＤＭＳ−Ｂ３１”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０１２１】
［アミノ基を含むもの］
”ＫＦ−８０１０”、”Ｘ−２２−１６１Ａ”、”Ｘ−２２−１６１Ｂ”、”ＫＦ−１０５”[以上信越化学工業(株)製]、”ＤＭＳ−Ａ１５”、”ＤＭＳ−Ａ２１”、”ＤＭＳ−Ａ３２”、”ＡＭＳ−１３２”、”ＡＭＳ−１５２”、”ＡＭＳ−１６２”、”ＡＭＳ−２４２”、”ＡＴＭ−１１１２”、”ＡＴＭ−１３２２”[以上チッソ(株)製]。
【０１２２】
上記ポリシロキサン構造を有する化合物の添加量は、含フッ素ポリマーに対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
〔硬化性組成物に含有されるその他の物質〕
本発明の硬化性組成物は、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するために用いられるとき、前述の含フッ素ポリマー（Ａ）、水酸基と反応可能な架橋剤（Ｂ）、硬化触媒、特に電離放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有し、必要に応じて用いられるポリシロキサン構造を有する化合物の他に、無機微粒子、オルガノシラン化合物、及びその他の各種添加剤を添加してもよく、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際、硬化性組成物の固形分の濃度は、用途に応じて、適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１２４】
［無機微粒子］
本発明の硬化性組成物が反射防止フィルムの低屈折率層の形成に用いられるとき、低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が顕著であり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、該範囲内とするのが好ましい。
【０１２５】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【０１２６】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜９０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、該範囲内とするのが好ましい。
【０１２７】
無機微粒子は、結晶質又は非晶質のいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径
を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１２８】
［オルガノシラン化合物］
本発明の硬化性組成物が低屈折率層の形成に用いられるとき、該組成物には、さらにオルガノシラン化合物を含む硬化性組成物から形成されてもよい。オルガノシラン化合物の定義や好ましい化合物の構造などは、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［０１３１］〜［０１３２］に記載されている内容と同じである。
【０１２９】
［その他の添加剤］
さらに本発明の硬化性組成物が低屈折率層の形成に用いられるとき、該組成物には、低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物等の前記以外の架橋剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１３０】
また、耐水性、耐薬品性等の特性を付与する目的で、さらには、防汚性及び滑り性をさらに強化する目的で、前記のポリシロキサン構造を有する化合物以外にも、公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１３１】
（フッ素系化合物）
上記フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１３２】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１３３】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０１３４】
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本イン
キ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
（防塵剤、帯電防止剤等）
低屈折率層形成用の硬化性組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１３６】
これらを添加剤として添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１３７】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３８】
〔溶媒〕
本発明において、硬化性組成物、特に低屈折率層を形成するための塗布液として用いられる硬化性組成物に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１３９】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類；ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類；ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類；アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類；メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類；アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１４０】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン｛メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と同じ、１１５．９℃｝、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１４１】
＜硬化物及びフィルム状硬化物の層を有するフィルム＞
本発明の硬化性組成物は、薄層状に塗布して硬化させることによりフィルム状硬化物を得ることができ、例えば基材の保護層などに有用である。また該硬化性組成物を透明支持体上に塗設して硬化させることによりフィルム状硬化物の層を有するフィルムを得ることができる。特に本発明の硬化性組成物は、反射防止フィルムの低屈折率層用塗布液として有用である。以下に本発明の組成物が特に有用な反射防止フィルムに関して説明する。
【０１４２】
＜反射防止フィルム＞
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、以上述べた本発明の硬化性組成物を塗設して形成された低屈折率層を有することを特徴とするものである。
【０１４３】
〔反射防止フィルムの基本的構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必須の光学層である低屈折率層と共に、必要に応じて、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。
【０１４４】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１４５】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・記載フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１４６】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定され
るものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１４７】
次に本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【０１４８】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。
【０１４９】
防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、１．５０〜１．８０の範囲にあることがより好ましい。また、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４７の範囲にあることが好ましく、１．３０〜１．４４の範囲にあることがより好ましい。
【０１５０】
本発明においてハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。又はハードコート層は無くてもよい。従って、図１に示したハードコート層３及び防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【０１５１】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率７、高屈折率層８、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層７、高屈折率層８及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【０１５２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【０１５３】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０１５４】
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【０１５５】
数式（１）〜（３）において、ｈは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。反射防止フィルムを通常のディスプレイ表面に用いる場合には、λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することができる。
【０１５６】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【０１５７】
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【０１５８】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【０１５９】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
【０１６０】
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲である。また低屈折率層の厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【０１６１】
さらに、低屈折率層は前記のとおり下記数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【０１６２】
数式（３）中、ｊは正の奇数であり、ｎ3及びｄ3は、前記のとおり、それぞれ低屈折率層の屈折率及び膜厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することができる。
なお、上記数式（３）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１６３】
本発明における低屈折率層は、前記のように、本発明の硬化性組成物、すなわち、（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物を、透明な基材上に塗設することにより形成されるものである。
【０１６４】
本発明のフィルムの低屈折率層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止フィルムの各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１６５】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対して逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、ほぼ一定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に転写させて塗工するコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、本発明の硬化性組成物をマイクログラビアコート法によって塗工して低屈折率層を形成して得ることができる。
【０１６６】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０１６７】
また、本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。ダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１６８】
本発明のフィルムは溶剤の乾燥の後に、透明支持体とその上に形成された塗膜からなるウェブの状態で電離放射線、必要に応じてさらに熱により塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。使用する素材により電離照射線照射単独でも、熱硬化を併用しても、また、両者を逐次行うことも好ましい。
【０１６９】
熱硬化の条件としては、バインダーが架橋反応を起こす限りにおいて特に制限はないが、好ましくは３０〜２００℃以下、更に好ましくは３５〜１３０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃である。熱硬化の時間は、硬化成分の組成、触媒種・量などにより異なるが、５秒〜１時間、好ましくは５秒〜３０分、最も好ましくは１０秒〜２０分である。
フィルムの膜面温度を所望の温度にする方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。一方、下記で述べる電離放射線の照射時においては、フィルムの膜面温度が上がる場合には、ロールを冷却してフィルムに接触させる方法が利用できる。
【０１７０】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１７１】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶ
のエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１７２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１７３】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１７４】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０１７５】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１７６】
また、低屈折率層の下の層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値とし、その上に低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、下層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１７７】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。
【０１７８】
飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１７９】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマー）
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
なお本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１８０】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１８１】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１８２】
（重合開始剤）
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１８３】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１８４】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１８５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１８６】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１８７】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１８８】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられ
る。
【０１８９】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１９０】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１９１】
（熱ラジカル重合開始剤）
熱ラジカル重合開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１９２】
（ポリエーテルを主鎖として有するポリマー）
本発明においては、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１９３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１９４】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１９５】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１９６】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムにはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることができる。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには前記の低屈折率層におけるオルガノシラン化合物を添加して形成してもよい。
【０１９７】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子
又は樹脂粒子が含有させることができる。
【０１９８】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１９９】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。
【０２００】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２０１】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０２０２】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
【０２０３】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２０４】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０２０５】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい
。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０２０６】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０２０７】
無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２０８】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０２０９】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２１０】
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０２１１】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【０２１２】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２１３】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２１４】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコス
トの上では好ましい。
【０２１５】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２１６】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗し、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２１７】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２１８】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２１９】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層の表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れている。
【０２２０】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２２１】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２２２】
［塗布方式］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。
【０２２３】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止フィルムの各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は、膜厚均一性が高くより好ましい。
【０２２４】
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することが
でき、さらにダイコート法は、前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０２２５】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０２２６】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、さらに好適には防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２２７】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０２２８】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２２９】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２３０】
〔画像表示装置〕
本発明の反射防止フィルム、および該反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルムの少なくとも片側として用いた偏光板は、ディスプレイの最表面に用いて画像表示装置とすることができる。ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２３１】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会の予稿
集」ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２３２】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２３３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２３４】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０２３５】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２３６】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０２３７】
＜硬化性組成物＞
〔含フッ素ポリマーの合成〕
合成例１：含フッ素ポリマー（Ｐ２）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル１８．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」｛チッソ（株）製｝１．０ｇ、及び“Ｖ−６５”｛熱ラジカル発生剤、和光純薬（株）製｝０．４０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して６２℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６２℃に達した時点の圧力は、８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を６２℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０２３８】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物か
ら２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥して含フッ素ポリマー（Ｐ２）を８．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は１．７万であった。
【０２３９】
合成例２：含フッ素ポリマー（Ｐ３）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル３０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、“ＶＰＳ−１００１”｛マクロアゾ開始剤：和光純薬（株）製｝０．８８ｇ、及び過酸化ラウロイル０．２９ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して７０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点の圧力は、９．０ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を７０℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０２４０】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物から２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥して含フッ素ポリマー（Ｐ３）を１９．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．１万であった。
【０２４１】
合成例３〜９
上記合成例１とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ１）、（Ｐ６）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１９）、（Ｐ２３）、及び（Ｐ２５）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の表１及び表２に示したとおりである。
【０２４２】
比較合成例１
特開２００１−８９６２３号公報の実施例中の合成例３のポリマーと同様にして含フッ素ポリマー（ＰＲ−１）を合成した。このポリマーは水酸基含有モノマーであるＨＥＶＥ由来の重合単位の含率が１５モル％程度となる。
【０２４３】
〔硬化性組成物の調製〕
実施例１−１〜１−３０及び比較例１−１〜１−４
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１〜ＬＬ−３０）及び（ＬＬＲ−１）〜（ＬＬＲ−４）の調製］
表７に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の低屈折率層用塗布液を作製した。表７中の（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
また表７中の略号は次のとおり。
ＣＹ３０３：「サイメル３０３」、メチロール化メラミン、日本サイテックインダストリーズ（株）製、
ＭＸ２７０：「ニカラックＭＸ−２７０」、テトラメトキシメチルグリコールウリル、三和ケミカル（株）製、
ＤＥＸ３１４：「ＤＥＸ−３１４」、エポキシ系硬化剤、ナガセ化成工業(株)製。
ＦＭ４４２５：“ＦＭ−４４２５”、ポリシロキサン構造を有する化合物、チッソ（株）製、
ＣＭＳ６２６：“ＣＭＳ−６２６”、ポリシロキサン構造を有する化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、
１６０ＡＳ：“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、ポリシロキサン構造を有する化合物、信越化学工業（株）製、
コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”、
をそれぞれ表し、Ｈ−１１、Ｈ−２１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。
【０２４６】
【化１９】
【０２４７】
尚、下記の酸触媒および熱酸発生剤については、便宜上、感光性酸発生剤の欄に記載した。
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物
ＣＡＴ４０５０：キャタリスト４０５０（熱酸発生剤。三井サイテック製）
【０２４８】
＜反射防止フィルムの作製＞
実施例２−１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
【０２４９】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＣ−１）を調製した。
【０２５０】
使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２５１】
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製して得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２５２】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。低屈折率層の紫外線硬化条件は、窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とし、その後８０℃で２分間加熱した。
【０２５３】
実施例２−２〜２−３０及び比較例２−１〜２−４
［反射防止フィルム（１０２）〜（１３０）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０４）の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−３０）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、反射防止フィルム（１０２）〜（１３０）を作製した。また、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬＲ−１）〜（ＬＬＲ−４）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、比較用の反射防止フィルム（Ｒ０１）〜（Ｒ０４）を作製した。
【０２５４】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは、以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０２５５】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた、鹸化済みの反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。評価結果を、各反射防止フィルムの層の構成と共に表８に示す。
【０２５６】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０２５７】
なお、後述する偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用いて測定した。偏光板を使用しない形態の表示装置の場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０２５８】
（評価２）消しゴム擦り耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、
擦り速度：２ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１００往復。
【０２５９】
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０２６０】
（評価３）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フィルムを、温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のようにマジック付着性を評価した。
◎：マジックの跡が完全に拭き取れる。
○：マジックの跡がわずかに見える。
△：マジックの跡が少し見える。
×：マジックの跡がほとんど拭き取れない。
【０２６１】
（評価４）塗布液安定性評価
実施例１で作製した塗布液を３０℃、６０％ＲＨ下で密閉して１ヶ月間保存し、その後実施例１と同じようにして反射防止フィルムを作製した。試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、面状を以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、ムラが見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱いムラが見える。
△ ：弱いムラが見える。
△×：中程度のムラが見える。
× ：一目見ただけで分かるムラがある。
【０２６２】
評価結果を表８に示す。評価４で作製したサンプルは評価１〜３で用いたサンプルとは異なるが、同じ成分の塗布液を用いたものなので表８に併せて記載した。
【０２６３】
【表８】
【０２６４】
本実施例から明らかなように、本発明の実施例２−１〜２−３０の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１３０）は、耐擦傷性に優れ、また防汚性にも優れていることがわかる。硬化触媒にスルホン酸を用いた比較例２−１の反射防止フィルム試料（Ｒ０１）は塗布液中で一部硬化反応が進行してしまい、面状が悪化した。硬化触媒に熱酸発生剤を用いた比較例２−２の反射防止フィルム試料（Ｒ０２）は低温・短時間の硬化処理では十分に硬化せず、耐擦傷性が不十分となり、耐汚染性が評価できなかった。また、含フッ素ポリマーとしてＯＨ基含有率が低い比較ポリマー（ＰＲ−１）を用いた比較例２−３及び２−４の反射防止フィルム試料（Ｒ０３）及び（Ｒ０４）では、形成される硬化膜の硬度が低くなったため、耐擦傷性が不十分であり、一部耐汚染性が評価できなかった。
【０２６５】
以上の結果より、本発明の要件を満たすことにより、耐擦傷性、耐汚染性に優れるフィルムを温和な条件で作製できる硬化性組成物を提供することができること、さらに高品質な反射防止フィルムを与えることが明らかである。
【０２６６】
実施例３−１
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
【０２６７】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）の調製］
「デソライトＺ７４０４」｛ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ（株）製｝１００質量部、“ＤＰＨＡ”｛ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製｝３１質量部、“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤：信越化学工業（株）製｝１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液（ＨＣ−２）とした。
【０２６８】
［反射防止フィルム（２０１）の作製］
支持体として、トリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコート層を形成した。
【０２６９】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（２０１）を作製した。低屈折率層の紫外線硬化条件は、窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とし、その後８０℃で２分間加熱した。
【０２７０】
実施例３−２〜３−３０
［反射防止フィルム（２０２）〜（２３０）の作製］
反射防止フィルム（２０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−３０）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（２０１）の作製と同様にして反射防止フィルム（２０２）〜（２３０）を作製した。
【０２７１】
反射防止フィルム（２０１）〜（２３０）を、実施例２に準じて評価したところ、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２７２】
＜反射防止フィルムの利用＞
〔反射防止フィルム付き偏光板の作製〕
実施例４
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に実施例２で作製した鹸化処理済みの反射防止フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例２に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２７３】
〔画像表示装置の作製〕
実施例５
実施例２及び３の反射防止フィルム試料、並びに実施例２の反射防止フィルムを用いた実施例４の偏光板試料を、それぞれ有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に、粘着剤を介し
て貼り合わせたところ、いずれもガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】図１（ａ）は、本発明の反射防止フィルムにおける一実施形態の層構成を示す断面模式図である。 図１（ｂ）は、本発明の反射防止フィルムにおける別の実施形態の層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩ハードコート層
５：低屈折率層
７：中屈折率層
８：高屈折率層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、該組成物からなる層を有するフィルム及び反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板並びに、該反射防止フィルム又は該偏光板をディスプレイの最表面に用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）などのような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、一般的には、支持体上に、該支持体より低屈折率の、適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するため、低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料の使用が望まれる。また反射防止フィルムは、ディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において、高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
【０００４】
材料の屈折率を下げるには、（１）フッ素原子を導入する、（２）密度を下げる（空隙を導入する）などの手段があるが、いずれも皮膜強度や界面の密着性が低下し、耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難な課題であった。高い耐擦傷性を実現するためには硬化反応を十分進めることが重要である。生産性の観点では含フッ素ポリマーを支持体に塗布した後に何らかの方法で膜を硬化させることが有利である。酸触媒により含フッ素ポリマーの水酸基と硬化剤とを反応させて反射防止膜の低屈折率層を硬化させる方法が特許文献１及び２に提案されている。また、特許文献３には水酸基を有する含フッ素ポリマーと硬化剤と特定の構造の光酸発生剤を含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２５３８８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２２７０２号公報
【特許文献３】特開２００１−８９６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２の技術では、硬化触媒としてスルホン酸を用いた場合、塗布液の安定性が悪いために塗布面状が悪化するという課題があった。また硬化触媒として熱酸発生剤を用いると、加熱温度が高く硬化時間も長くなるため、生産設備に対する負荷が大きく生産性も悪いという課題があり、改良が望まれていた。
【０００６】
さらに特許文献１及び３の技術では、水酸基を有する含フッ素ポリマー中の水酸基含率が低いため、形成される硬化膜の強度が不足し、耐擦傷性が悪くなるという課題があり、改良が望まれていた。
【０００７】
本発明の目的は、塗布液の安定性が高く、より温和な条件で硬化でき、強度が高い硬化物を形成することができる組成物を提供することにある。また、該組成物を用いて耐擦傷性に優れたフィルムや反射防止フィルムを提供することにある。更には、そのような反射
防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、水酸基含有ビニルモノマーの重合単位の含率が２０モル％を超える含フッ素ポリマーと架橋剤と電離放射線の照射により酸を発生する化合物を含む組成物を用いることにより、温和な条件で硬化でき、形成された硬化膜の耐擦傷性が良好である硬化組成物を見出した。またそれを用いて製造適性が高く耐擦傷性に優れたフィルムを形成できることを見出した。
【０００９】
本発明によれば、下記構成の硬化性組成物、硬化物、フィルム、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置が提供され、上記目的が達成される。
【００１０】
［１］下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、
（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに
（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【００１１】
［２］含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに側鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位（ｃ）を少なくとも１種含み、且つ主鎖が炭素原子のみからなる上記［１］に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【００１４】
［３］含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位（ｄ）を含む上記［１］に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【００１７】
［４］組成物が、更に水酸基、水酸基と反応して結合を形成しうる官能基、または前記架橋剤と反応して結合を形成しうる官能基、を含有するポリシロキサン構造を有する化合物を含む上記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］架橋剤が、分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１９】
［７］透明支持体上に、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された層を有するフィルム。
［８］透明支持体上に、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【００２０】
［９］上記［８］に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【００２１】
［１０］上記［８］に記載の反射防止フィルム、又は上記［９］に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の硬化性組成物は、温和な条件で硬化でき、強度の高い硬化物を与える。また該組成物を用いて得られる層を有するフィルムは、温和な条件で製造でき耐擦傷性に優れる。特に該組成物を用いて低屈折率層を形成した反射防止フィルム製造適性が高く、十分な反射防止性を有しながら耐擦傷性にも優れている。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置及び、本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本発明でいう「支持体上」には、該支持体の直接の表面をいう場合と、該支持体の上に何らかの層（膜）を設けた表面をいう場合の両方を含む趣旨である。
【００２４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種を含むことを特徴とする。
以下、該含フッ素ポリマーについて詳しく説明する。
【００２５】
〔含フッ素ポリマー（Ａ）〕
［含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）］
本発明において、低屈折率層の形成に用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）に含まれる含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）の構造には、特に制限なく、例えば含フッ素オレフィン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどに基づく重合単位を挙げることができる。製造適性と、屈折率や膜強度など低屈折率層に必要とされる性質から、該含フッ素ポリマーは、含フッ素オレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることが好ましく、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテルとの共重合体であることがより好ましい。また、共重合成分として屈折率を低下させる目的でペルフルオロアルキルビニルエーテル、含フッ素アルキル基を有するビニルエーテルや（メタ）アクリレートなどを含んでいてもよい。
【００２６】
ペルフルオロオレフィンとしては、炭素数３〜７のものが好ましく、重合反応性の観点からはペルフルオロプロピレン又はペルフルオロブチレンが好ましく、入手性の観点からペルフルオロプロピレンであることが特に好ましい。
【００２７】
ポリマー中のペルフルオロオレフィンの含率は２５〜７５モル％であることが好ましい。素材の低屈折率化のためには、ペルフルオロオレフィンの導入率を高めることが望まれ
るが、重合反応性の点で一般的な溶液系ラジカル重合反応では５０〜７０モル％程度の導入が限界であり、これ以上は困難である。本発明においては、ペルフルオロオレフィンの含率は３０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、３５〜６０モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）には、低屈折率化のために、下記一般式Ｍ２で表わされるペルフルオロビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％である。
【００２９】
【化３】
【００３０】
一般式Ｍ２中、Ｒｆ12は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０の含フッ化アルキル基であり、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。また、該フッ化アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒｆ12の具体例としては、−ＣＦ3｛Ｍ２−（１）｝、−ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（２）｝、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3｛Ｍ２−（３）｝、−ＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ3｛Ｍ２−（４）｝などが挙げられる。
【００３１】
また、本発明では低屈折率化のために下記一般式Ｍ１で表わされる含フッ素ビニルエーテルを共重合させてもよい。該共重合成分は、０〜４０モル％の範囲で重合体中に導入されていてよいが、好ましくは０〜３０モル％であり、特に好ましくは０〜２０モル％の場合である。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式Ｍ１中、Ｒｆ11は炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１５の含フッ素アルキル基であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）q1Ｆ（ｑ１：２〜１２の整数）など｝であっても、分岐構造｛例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈなど｝を有していてもよく、また脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）を有していてもよく、エーテル結合（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＦ2）q2Ｆ（ｑ２：２〜１２の整数）、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈなど）を有していてもよい。なおＲｆ11で表される置換基はここで述べた置換基に限られるものではない。
【００３４】
一般式Ｍ１で表わされる上記単量体は、例えば、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”，３２巻（２１）、ｐ．７１２２（１９９９年）、特開平２−７２１号公報等に記載のごとくビニロキシアルキルスルホネート、ビニロキシアルキルクロリド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用させる方法；国際出願特許第９２／０５１３５号パンフレット記載のごとく、含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル基の交換を行う方法；米国特許第３４２０７９３号明細書記載のごとく、含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリウム触媒存在化で反応させた後アルカリ触媒により脱ＨＢｒ反応を行う方法；等により合成することができる。
【００３５】
［水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）］
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）は、水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を含むが、その含率は２０モル％を超える量である。水酸基は架橋剤と反応して硬化する機能を有し、水酸基の含有率が高いほど硬い膜を形成できて好ましく、その含有率は２０モル％を超えて７０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましい。
【００３６】
水酸基含有ビニルモノマーは、前述した含フッ素ビニルモノマー重合単位と共重合可能なものであれば、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類、スチレン類など、特に制限なく使用することができる。例えば含フッ素ビニルモノマーとしてペルフルオロオレフィン（ヘキサフルオロプロピレンなど）を用いた場合には、共重合性が良好な水酸基含有ビニルエーテルを用いることが好ましく、具体的には２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
［ポリシロキサン構造を有する構成単位（ｃ）又は（ｄ）］
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）は、防汚性を付与するためにポリシロキサン構造を有する構成単位を有することも好ましい。本発明で有用なポリシロキサン構造を有する含フッ素ポリマーとしては、（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位、及び（ｃ）側鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、且つ主鎖が炭素原子のみからなる含フッ素ポリマー、又は（ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位、（ｂ）水酸基含有ビニルモノマー重合単位をそれぞれ少なくとも１種類含み、（ｄ）主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含む含フッ素ポリマーが挙げられる。
一般式（１）：
【００３８】
【化５】
【００３９】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基及びフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。ｐは５〜５００の整数を表わし、好ましくは８〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【００４０】
｛側鎖にポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位（ｃ）｝
側鎖に一般式（１）で表されるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えば“Ｊ．Ａｐｐｌ.Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．”、２０００巻、ｐ．７８（１９５５年）、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基、酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサン［例えば「サイラプレーン」シリーズ｛チッソ（株）製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成することができ、どちらの方法も好ましく用いることができる。本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法がより好ましい。
【００４１】
シリコンマクロマーとしては、含フッ素オレフィンとの共重合が可能な重合性基を有し
ているものであればよく、好ましくは一般式（１−１）〜（１−４）のいずれかで表わされる構造である。
【００４２】
【化６】
【００４３】
一般式（１−１）〜（１−４）において、Ｒ11、Ｒ12及びｐは一般式（１）と同じ意味を表し、好ましい範囲もそれらと同じである。Ｒ13〜Ｒ15はそれぞれ独立に、置換又は無置換の一価の有機基又は水素原子を表わし、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい。Ｒ16は水素原子又はメチル基を表わす。Ｌ11は炭素数１〜２０の任意の連結基を表わし、置換又は無置換の直鎖、分岐又は脂環式のアルキレン基、又は置換又は無置換のアリーレン基が挙げられるが、好ましくは、炭素数１〜２０の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。これらの化合物は例えば特開平６−３２２０５３号公報に記載の方法で合成される。
【００４４】
一般式（１−１）〜（１−４）で表される化合物は、どれも本発明に好ましく用いることができるが、これらの中でも特に含フッ素オレフィンとの共重合性の観点から一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表わされる構造のものが好ましい。上記のポリシロキサン部位はグラフト共重合体中の０．０１〜２０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の場合であり、特に好ましくは、０．５〜１０質量％の場合である。
【００４５】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合体グラフト部位の重合単位の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
Ｓ−（３６）：「サイラプレーンＦＭ−０７１１」｛チッソ（株）製｝、
Ｓ−（３７）：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」（同上）、
Ｓ−（３８）：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）。
【００５４】
｛主鎖に含まれるポリシロキサン繰り返し単位（ｄ）｝
主鎖へのポリシロキサン構造導入方法には特に制限はなく、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド等のポリマー型開始剤を用いる方法、重合開始剤、連鎖移動剤由来の反応性基（例えばメルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）をポリマー末端に導入した後、片末端又は両末端反応性基（例えばエポキシ基、イソシアネート基等）含有ポリシロキサンと反応させる方法、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサンオリゴマーをアニオン開環重合にて共重合させる方法等が挙げられるが、中でもポリシロキサン構造を有する開始剤を利用する手法が容易であり好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）の主鎖に導入されるポリシロキサン構造として特に好ましくは、一般式（２）で表される構造である。
一般式（２）：
【００５６】
【化１４】
【００５７】
一般式（２）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立して、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）又はアリール基（炭素数６〜１０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）を表し、これらは更に置換基を有していてもよく、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５８】
Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５が好ましく、例としてメチル基、エチル基が挙げられる）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜５が好ましく、例としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる）、又はシアノ基を表し、好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びシアノ基であり、特に好ましくはメチル基及びシアノ基である。
【００５９】
ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｒ３及びｒ４はそれぞれ独立して０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数であり、特に好ましくは２〜４の整数である。ｐは５〜５００の整数を表し、好ましくは８〜３５０であり、特に好ましくは１０〜２５０の場合である。
【００６０】
市販のマクロアゾ開始剤である“ＶＰＳ−０５０１”及び“ＶＰＳ−１００１”｛商品名；和光純薬工業（株）製｝は一般式（３）の範疇にあるユニットがアゾ基を介して数個連結した化合物であり、該化合物を開始剤として重合すると得られたポリマーに前記ユニットを導入することができて好ましい。
【００６１】
上記ポリシロキサン構造を含有する構成単位は、本発明で用いられる含フッ素ポリマー中の０．０１〜２０質量％の範囲で導入されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量％の範囲で導入される場合であり、特に好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で導入される場合である。
【００６２】
上記ポリシロキサン構造の導入によって、皮膜に防汚性、防塵性が付与されると供に、皮膜表面に滑り性が付与され耐傷性にも有利である。
【００６３】
［その他の重合単位］
上記以外の重合単位を形成する共重合成分としては、硬度、基材への密着性、溶媒への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類を例として挙げることができる。これらの共重合成分の導入量は、０〜４０モ
ル％の範囲であり、０〜３０モル％の範囲であることが好ましく、０〜２０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
［好ましい含フッ素ポリマーの形態］
本発明で特に好ましい含フッ素ポリマー（Ａ）の形態は、下記一般式（３）で表わされる形態である。
一般式（３）：
【００６５】
【化１５】
【００６６】
一般式（３）において、Ｒｆ10は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基を表す。−ＣＦ2ＣＦ（Ｒｆ10）−で表わされる部位を構成するモノマーに付いては、ペルフルオロオレフィンの例として上記した説明が当てはまる。Ｒｆ12は含フッ素ビニルエーテル（前記の一般式Ｍ２で表される化合物におけるＲｆ12）で述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。Ｒｆ11はもう１つの含フッ素ビニルエーテル（前記の一般式Ｍ１で表される化合物におけるＲｆ11）で述べた定義と同じであり、好ましい範囲も同じである。
【００６７】
Ａ31，Ｂ31は、それぞれ水酸基含有ビニルモノマー重合単位、及び任意の構成単位を表わす。Ａ31は、前記で説明した水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）の定義と同じであり、Ｂ31は特に制限はないが、共重合性の観点から、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類がより好ましい。具体的には前記［その他の重合単位］において例示したモノマーが挙げられる。
【００６８】
Ｙ31は、ポリシロキサン構造を有する構成単位を表し、その形態は側鎖に前記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位であってもよく、主鎖に前記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含んでいてもよい。それらの定義及び好ましい範囲などは前記［ポリシロキサン構造を有する構成単位（ｃ）又は（ｄ）］で説明したものと同じである。
【００６９】
ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモル分率（％）を表わし、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＝１００である。それぞれ３０≦ａ≦７０（より好ましくは３０≦ａ≦６０、さらに好ましくは３５≦ａ≦６０）、０≦ｂ１≦４０（より好ましくは０≦ｂ≦３０、さらに好ましくは０≦ｂ１≦２０）、０≦ｂ２≦４０（より好ましくは０≦ｂ２≦３０、さらに好ましくは０≦ｂ２≦２０）、２０＜ｃ≦７０（より好ましくは２５≦ｃ≦６０、更に好ましくは２５≦ｃ≦５５）、０≦ｄ≦４０（より好ましくは０≦ｄ≦３０）の関係を満たす。
【００７０】
ｙはポリシロキサン構造を含有する構成単位の、含フッ素ポリマー全体に対する質量分率（％）を表わし、０．０１≦ｙ≦２０（より好ましくは０．０５≦ｙ≦１５、更に好ましくは０．５≦ｙ≦１０）の関係を満たす。
【００７１】
本発明の硬化性組成物における低屈折率層の形成に用いられる含フッ素ポリマーの数平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは７，０００〜１００，０００である。
【００７２】
ここで、数平均分子量は、“ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ”、“ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ”｛何れも東ソー(株)製の商品名｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００７３】
表１及び表２に本発明で有用な含フッ素ポリマー（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、表１、２には重合単位の組み合わせとして表記する。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
表中、含フッ素ポリマー構成成分に関しては各成分のモル比を示した。略号は以下の通り。
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
Ｍ１−（１）：下記構造式
【００７７】
【化１６】
【００７８】
Ｍ１−（２）：下記構造式
【００７９】
【化１７】
【００８０】
Ｍ２−（３）：ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル、
【００８１】
ＨＥＶＥ：２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、
ＨＯＶＥ：８−ヒドロキシオクチルビニルエーテル、
ＤＥＧＶＥ：ジエチレングリコールビニルエーテル、
ＨＭｃＨＶＥ：４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシルメチルビニルエーテル、
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル、
ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル、
ｔＢｕＶＥ：ｔ−ブチルビニルエーテル、
ＶＡｃ：酢酸ビニル。
【００８２】
ポリシロキサン構造を含有する構成成分に関しては、合成反応に用いたポリシロキサン構造含有成分の名前と、ポリマー全体に占めるポリシロキサン構造含有成分の質量％を記した。略号は以下の通り。
ＦＭ−０７２１：「サイラプレーンＦＭ−０７２１」｛チッソ(株)製｝
ＦＭ−０７２５：「サイラプレーンＦＭ−０７２５」（同上）
ＶＰＳ−１００１：「マクロアゾ開始剤ＶＰＳ−１００１」｛和光純薬工業(株)製｝
ＶＰＳ−０５０１：「マクロアゾ開始剤ＶＰＳ−０５０１」（同上）
【００８３】
［含フッ素ポリマーの合成］
本発明に用いられる前記含フッ素ポリマー（Ａ）の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって行うことができる。また回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で合成することができる。
【００８４】
重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００８５】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独又は２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
【００８６】
重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、４０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
【００８７】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜２ＭＰａ程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００８８】
得られたポリマーは、反応液をそのまま本発明での用途に用いることもできるし、再沈殿や分液操作によって精製して用いることもできる。
【００８９】
〔架橋剤（Ｂ）〕
本発明の硬化性組成物は、水酸基を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、及び該含フッ素ポリマー中の水酸基と反応し得る化合物（架橋剤）（Ｂ）を含む。架橋剤は水酸基と反応する部位を２個以上有することが好ましく、４個以上有することが更に好ましい。
【００９０】
架橋剤（Ｂ）の構造は、水酸基と反応しうる官能基を前記個数有するものであれば特に限定はなく、例えばポリイソシアネート類、イソシアネート化合物の部分縮合物、多量体や、多価アルコール、低分子量ポリエステル皮膜などとの付加物、イソシアネート基をフェノールなどのブロック化剤でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物、アミノプラスト類、多塩基酸又はその無水物、ポリエポキシ化合物、ポリオキセタニル化合物などを挙げることができる。
【００９１】
［アミノプラスト類］
中でも、本発明では、保存時の安定性と架橋反応の活性の両立の観点、及び形成される膜の強度の観点から、酸性条件下で水酸基含有化合物と架橋反応するアミノプラスト類が好ましい。アミノプラスト類は、含フッ素ポリマー中に存在する水酸基と反応可能なアミノ基、すなわちヒドロキシアルキルアミノ基もしくはアルコキシアルキルアミノ基、又は窒素原子に隣接し、且つアルコキシ基で置換された炭素原子を含有する化合物である。具体的には、例えばメラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物等を挙げることができる。
【００９２】
上記メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているもので、具体的にはメラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができる。特に、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で反応して得られるメチロール化メラミン及びアルコキシ化メチルメラミン、並びにその誘導体が好ましく、特に保存安定性からアルコキシ化メチルメラミンが特に好ましい。またメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンについて特に制約はなく、例えば「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されているような方法で得られる、各種樹脂の使用も可能である。
【００９３】
また上記尿素化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、さらには環状尿素構造であるグリコールウリル骨格や２−イミダゾリジノン骨格を有する化合物も好ましい。前記尿素誘導体等のアミノ化合物についても前
記「ユリア・メラミン樹脂」等に記載の各種樹脂の使用が可能である。
【００９４】
本発明において架橋剤として好適に用いられる化合物としては、含フッ素ポリマーとの相溶性の点から、特にメラミン化合物又はグリコールウリル化合物が好ましく、その中でも反応性の観点から、架橋剤が分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物であることが好ましい。
【００９５】
特に好ましい化合物は、下記構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）で表される構造を有する化合物、及びそれらの部分縮合体である。式中、Ｒ41は炭素数１〜６のアルキル基又は水酸基を表す。なお、同一化合物中に複数存在するＲ41は同一であっても異なっていてもよい。
構造式（Ｈ−１）及び（Ｈ−２）：
【００９６】
【化１８】
【００９７】
含フッ素ポリマー（Ａ）に対するアミノプラストの添加量としては、含フッ素ポリマー１００質量部当たり、１〜７０質量部であり、好ましくは３〜６０質量部であり、さらに好ましくは５〜５０質量部である。１質量部以上であれば、薄膜としての耐久性をより十分に発揮することができ、７０質量部以下であれば、光学用途に利用する際に低屈折率層の低屈折率を維持できるので好ましい。架橋剤を添加しても屈折率を低く保つという観点からは、添加しても屈折率の上昇が少ない架橋剤が好ましく、その観点では上記化合物のうち、（Ｈ−２）で表される骨格を有する化合物がより好ましい。
【００９８】
〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物は、電離放射線の照射により酸を発生させて含フッ素ポリマーの水酸基と上記架橋剤との架橋反応を促進させる。本発明では、光等の電離放射線の照射により酸を発生する化合物（以下感光性酸発生剤ともいう）（Ｃ）を用いる。これについて以下に説明する。
【００９９】
［感光性酸発生剤（Ｃ）］
本発明で用いられる感光性酸発生剤（Ｃ）は、当該硬化性組成物に感光性を付与し、例えば放射線を照射することによって、該硬化性組成物により形成された塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。
【０１００】
代表的な感光性酸発生剤（Ｃ）としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「ＪＯＥＭ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ３ イメージング用有機材料」ｐ．６３〜８８、及びｐ．１４９〜１５６、特開平１０−２８２６４４号公報、特開平１０−３３９９４７号公報、及び特開平１１−３０８５６号公報などに種々の例が記載されており、これら公知の化合物を使用することができる。
【０１０１】
具体的には、（１）ＲＳＯ3-（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等をアニオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）スルホンイミド化合物類；（５）ジアゾメタン化合物類；（５）トリハロメチル基を有するオキサゾール誘導体やｓ−トリアジン誘導体などの有機ハロゲン化物：（６）有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル；その他を挙げることができ、適宜使用することができる。中でも好ましくは（１）のオニウム塩類であり、特に好ましくは（１）のスルホニウム塩またはヨードニウム塩である。
以下にその具体例を示すが、これらに限定されることはない。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
感光性酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を併用することができる。感光性酸発生剤の使用割合は、硬化性組成物中の含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。感光性酸発生剤の割合が該上限値以下であれば、得られる硬化膜の強度が優れたものとなり、透明性も良好なので好ましい。また、照射する電離放射線に対する感度が低い場合には適宜増感剤を用いてもよい。
【０１０７】
［熱酸発生剤］
本発明では、硬化性組成物を塗布・乾燥後に光照射して酸を発生させて硬化させる。硬化反応を更に進行させる目的で、熱により酸を発生する化合物（以下熱酸発生剤ともいう）を添加してもよい。そのような熱酸発生剤としては、以下に述べる酸と有機塩基からなる塩が好ましい。
【０１０８】
（酸）
酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸など有機酸や、硫酸、リン酸のような無機酸が挙げられ、硬化反応を触媒する能力が高いという観点と、ポリマーに対する相溶性の観点からｐＫａが低い有機酸がより好ましく、スルホン酸及びホスホン酸が更に好ましく、スルホン酸が最も好ましい。好ましいスルホン酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＳ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳ）、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸（ＣＢＳ）、１，４−ナフタレンジスルホン酸（ＮＤＳ）、メタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）、ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（ＮＦＢＳ）などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる｛( )内は略称｝。
【０１０９】
（有機塩基）
硬化触媒は、酸と組み合わせる有機塩基の種類によって加熱時の酸発生効率が大きく変化する。すなわち、有機塩基の塩基性は低い方が、また沸点は低い方が加熱時の酸発生効率が高く、硬化活性の観点からは好ましいが、塩基性が低すぎると、また沸点が低すぎると保存安定性が不十分になる。従って、適度な塩基性と沸点を有する有機塩基を用いることが好ましい。塩基性の指標として共役酸のｐＫａを用いて表すと、本発明で用いる有機塩基のｐＫａは５．０〜１３．０であることが必要であり、５．０〜１１．０であることが好ましく、６．０〜１０．５であることがより好ましく、６．５〜１０．０であることがさらに好ましい。
【０１１０】
有機塩基のｐＫａの値は、水溶液中での値が「化学便覧 基礎編」（改訂５版、日本化学会編、丸善、２００４年）第２巻のＩＩ−３３４〜３４０頁に記載があるので、その中から適当なｐＫａを有する有機塩基を選ぶことができる。また、該「化学便覧」に記載がなくても構造上適当なｐＫａを有すると推定できる化合物も好ましく用いることができる。
【０１１１】
また塩基の沸点としては、１２０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。ここで沸点は１０１３ｈＰａでの沸点を表す。有機塩基の沸点を前記範囲とすることで、酸発生効率を高くし、所望の硬化活性を得ることができる。さらには、沸点は前記の範囲内で低い方が加熱時の酸発生効率をより高くすることができ、より高い硬化活性を得る観点から好ましい。
【０１１２】
本発明において酸触媒として用いる時には、上記酸と有機塩基からなる塩を単離して用いてもよいし、酸と有機塩基を混合して溶液中で塩を形成させ、その溶液を用いてもよい。また、酸、有機塩基とも１種類だけで用いてもよいし、複数種類のものを混合して用いてもよい。酸と有機塩基を混合して用いる時には、酸と有機塩基の当量比が１：０．９〜１．５となるように混合することが好ましく、１：０．９５〜１．３であることがより好ましく、１：１．０〜１．１であることが好ましい。
【０１１３】
この熱酸発生剤の使用割合は、前記硬化性組成物中の含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．２〜３質量部である。
【０１１４】
〔ポリシロキサン構造を有する化合物〕
本発明の硬化性組成物は、それにより形成される塗膜に滑り性を付与することにより、さらに耐擦傷性を向上させ、また防汚性を付与することを目的として、ポリシロキサン構造を有する化合物を用いてもよい。次にこのようなポリシロキサン構造を有する化合物について説明する。
【０１１５】
化合物の構造は特に制限はなく、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む、化合物鎖の末端及び／又は側鎖に置換基を有するものが好ましい。また、ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１１６】
ポリシロキサン構造を有する化合物の分子量には特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１１７】
ポリシロキサン構造を有する化合物を含む硬化性組成物を塗設することにより形成される塗膜の滑り性、防汚性の効果を持続させるという観点、耐擦傷性を向上させるという観点、および転写を防ぐという観点から、該化合物には、水酸基、水酸基と反応して結合を形成する官能基、または前記架橋剤と反応して結合を形成し得る官能基を含有させることが好ましい。この結合形成反応は、加熱条件下及び／又は触媒存在下で速やかに進行することが好ましい。
水酸基と反応して結合を形成する官能基としては、エポキシ基やカルボキシル基などが挙げられる。
架橋剤と反応して結合を形成し得る官能基としては求核性の官能基であれば良く、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基のほか、アミノ基などを挙げることができる。
【０１１８】
好ましいポリシロキサン構造を有する化合物の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
［水酸基を含むもの］
“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、“ＫＦ−６００１”、“ＫＦ−６００２”、“ＫＦ−６００３”、“Ｘ−２２−１７０ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６ＤＸ”、“Ｘ−２２−１７６Ｄ”、“Ｘ−２２−１７６Ｆ”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−４４１１”、“ＦＭ−４４２１”、“ＦＭ−４４２５”、“ＦＭ−０４１１”、“ＦＭ−０４２１”、“ＦＭ−０４２５”、“ＦＭ−ＤＡ１１”、“ＦＭ−ＤＡ２１”、“ＦＭ−ＤＡ２５”｛以上、チッソ（株）製｝；“ＣＭＳ−６２６”、“ＣＭＳ−２２２”｛以上、Ｇｅｌｅｓｔ社製｝。
【０１２０】
［エポキシ基、またはカルボキシル基を含むもの］
“Ｘ−２２−１６２Ｃ”、“ＫＦ−１０５”｛以上、信越化学工業（株）製｝；“ＦＭ−５５１１”、“ＦＭ−５５２１”、“ＦＭ−５５２５”、“ＦＭ−６６１１”、“ＦＭ−６６２１”、“ＦＭ−６６２５”、”ＤＭＳ−Ｂ２１”、”ＤＭＳ−Ｂ２５”、”ＤＭＳ−Ｂ３１”｛以上、チッソ（株）製｝。
【０１２１】
［アミノ基を含むもの］
”ＫＦ−８０１０”、”Ｘ−２２−１６１Ａ”、”Ｘ−２２−１６１Ｂ”、”ＫＦ−１０５”[以上信越化学工業(株)製]、”ＤＭＳ−Ａ１５”、”ＤＭＳ−Ａ２１”、”ＤＭＳ−Ａ３２”、”ＡＭＳ−１３２”、”ＡＭＳ−１５２”、”ＡＭＳ−１６２”、”ＡＭＳ−２４２”、”ＡＴＭ−１１１２”、”ＡＴＭ−１３２２”[以上チッソ(株)製]。
【０１２２】
上記ポリシロキサン構造を有する化合物の添加量は、含フッ素ポリマーに対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％であることがより好ましく、０．１〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２３】
〔硬化性組成物に含有されるその他の物質〕
本発明の硬化性組成物は、反射防止フィルムの低屈折率層を形成するために用いられるとき、前述の含フッ素ポリマー（Ａ）、水酸基と反応可能な架橋剤（Ｂ）、硬化触媒、特に電離放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｃ）を含有し、必要に応じて用いられるポリシロキサン構造を有する化合物の他に、無機微粒子、オルガノシラン化合物、及びその他の各種添加剤を添加してもよく、更にこれらを適当な溶媒に溶解して作製される。この際、硬化性組成物の固形分の濃度は、用途に応じて、適宜選択されるが、一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１２４】
［無機微粒子］
本発明の硬化性組成物が反射防止フィルムの低屈折率層の形成に用いられるとき、低屈折率層中への無機微粒子の配合量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０〜６０ｍｇ／ｍ2である。無機微粒子の配合量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が顕著であり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、該範囲内とするのが好ましい。
【０１２５】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【０１２６】
これら無機微粒子のサイズは、好ましくは１〜２００ｎｍ、更に好ましくは５〜９０ｎｍである。該無機微粒子の粒径が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が大きくなり、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、黒の締まりなどの外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので、該範囲内とするのが好ましい。
【０１２７】
無機微粒子は、結晶質又は非晶質のいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径
を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
【０１２８】
［オルガノシラン化合物］
本発明の硬化性組成物が低屈折率層の形成に用いられるとき、該組成物には、さらにオルガノシラン化合物を含む硬化性組成物から形成されてもよい。オルガノシラン化合物の定義や好ましい化合物の構造などは、特開２００４−３３１８１２号公報の段落番号［０１３１］〜［０１３２］に記載されている内容と同じである。
【０１２９】
［その他の添加剤］
さらに本発明の硬化性組成物が低屈折率層の形成に用いられるとき、該組成物には、低屈折率層と直接接する下層との界面密着性等の観点からは、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物等の前記以外の架橋剤を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して３０質量％以下の範囲とすることが好ましく、２０質量％以下の範囲とすることがより好ましく、１０質量％以下の範囲とすることが特に好ましい。
【０１３０】
また、耐水性、耐薬品性等の特性を付与する目的で、さらには、防汚性及び滑り性をさらに強化する目的で、前記のポリシロキサン構造を有する化合物以外にも、公知のシリコーン系化合物又はフッ素系化合物の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１３１】
（フッ素系化合物）
上記フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖｛例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等｝であっても、分岐構造｛例えば−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等｝であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環、例えばペルフルオロシクロへキシル基、ペルフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えば−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１３２】
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成又は相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。
【０１３３】
フッ素系化合物中のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。
【０１３４】
好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製の“Ｒ−２０２０”、“Ｍ−２０２０”、“Ｒ−３８３３”、“Ｍ−３８３３”（以上商品名）；大日本イン
キ（株）製の「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７９Ａ」、「ディフェンサＭＣＦ−３００」（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
（防塵剤、帯電防止剤等）
低屈折率層形成用の硬化性組成物には、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、さらに公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。
【０１３６】
これらを添加剤として添加する場合には、硬化性組成物全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【０１３７】
好ましい化合物の例としては、大日本インキ（株）製「メガファックＦ−１５０」（商品名）、東レダウコーニング（株）製“ＳＨ−３７４８”（商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１３８】
〔溶媒〕
本発明において、硬化性組成物、特に低屈折率層を形成するための塗布液として用いられる硬化性組成物に用いられる溶媒としては、各成分を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること、等の観点で選ばれる各種の溶媒が使用できる。乾燥負荷の観点からは、常圧、室温における沸点が１００℃以下の溶媒を主成分とし、乾燥速度の調整のために沸点が１００℃以上の溶媒を少量含有することが好ましい。
【０１３９】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、ベンゼン（８０．１℃）などの炭化水素類；ジクロロメタン（３９．８℃）、クロロホルム（６１．２℃）、四塩化炭素（７６．８℃）、１，２−ジクロロエタン（８３．５℃）、トリクロロエチレン（８７．２℃）などのハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル（３４．６℃）、ジイソプロピルエーテル（６８．５℃）、ジプロピルエーテル（９０．５℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）などのエーテル類；ギ酸エチル（５４．２℃）、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸イソプロピル（８９℃）などのエステル類；アセトン（５６．１℃）、２−ブタノン（メチルエチルケトンと同じ、７９．６℃）などのケトン類；メタノール（６４．５℃）、エタノール（７８．３℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−プロパノール（９７．２℃）などのアルコール類；アセトニトリル（８１．６℃）、プロピオニトリル（９７．４℃）などのシアノ化合物類；二硫化炭素（４６．２℃）などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１４０】
沸点が１００℃を以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃）、テトラクロロエチレン（１２１．２℃）、クロロベンゼン（１３１．７℃）、ジオキサン（１０１．３℃）、ジブチルエーテル（１４２．４℃）、酢酸イソブチル（１１８℃）、シクロヘキサノン（１５５．７℃）、２−メチル−４−ペンタノン｛メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）と同じ、１１５．９℃｝、１−ブタノール（１１７．７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノンである。
【０１４１】
＜硬化物及びフィルム状硬化物の層を有するフィルム＞
本発明の硬化性組成物は、薄層状に塗布して硬化させることによりフィルム状硬化物を得ることができ、例えば基材の保護層などに有用である。また該硬化性組成物を透明支持体上に塗設して硬化させることによりフィルム状硬化物の層を有するフィルムを得ることができる。特に本発明の硬化性組成物は、反射防止フィルムの低屈折率層用塗布液として有用である。以下に本発明の組成物が特に有用な反射防止フィルムに関して説明する。
【０１４２】
＜反射防止フィルム＞
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に、以上述べた本発明の硬化性組成物を塗設して形成された低屈折率層を有することを特徴とするものである。
【０１４３】
〔反射防止フィルムの基本的構成〕
本発明の反射防止フィルムは、透明な基材上に、必須の光学層である低屈折率層と共に、必要に応じて、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。
【０１４４】
低反射性の反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【０１４５】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、支持体として機能している。
・基材フィルム／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・記載フィルム／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
【０１４６】
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定され
るものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【０１４７】
次に本発明の実施の一形態として、好適な反射防止フィルムの基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
【０１４８】
図１（ａ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例である。反射防止フィルム１ａは、透明支持体２、ハードコート層３、防眩ハードコート層４、そして低屈折率層５の順序の層構成を有する。
【０１４９】
防眩性ハードコート層４には、マット粒子（不図示）が分散しており、防眩性ハードコート層４のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、１．５０〜１．８０の範囲にあることがより好ましい。また、低屈折率層５の屈折率は１．２０〜１．４７の範囲にあることが好ましく、１．３０〜１．４４の範囲にあることがより好ましい。
【０１５０】
本発明においてハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよく、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。又はハードコート層は無くてもよい。従って、図１に示したハードコート層３及び防眩性ハードコート層４は必須ではないが、フィルム強度付与のためにこれらのハードコート層のいずれかが塗設されることが好ましい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【０１５１】
図１（ｂ）に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム１ｂは、透明支持体２、ハードコート層３、中屈折率７、高屈折率層８、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。透明支持体２、中屈折率層７、高屈折率層８及び低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【０１５２】
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率。
【０１５３】
図１（ｂ）のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記数式（１）、高屈折率層が下記数式（２）、低屈折率層が下記数式（３）をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる点で好ましい。
【０１５４】
数式（１）：（ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
数式（２）：（ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【０１５５】
数式（１）〜（３）において、ｈは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｉは正の整数（一般に１、２又は３）であり、ｊは正の奇数（一般に１）である。ｎ1、ｎ2及びｎ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、それぞれ中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。反射防止フィルムを通常のディスプレイ表面に用いる場合には、λは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することができる。
【０１５６】
図１（ｂ）のような層構成では、中屈折率層が下記数式（１−１）、高屈折率層が下記数式（２−１）、低屈折率層が下記数式（３−１）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。ここで、λは５００ｎｍ、ｈは１、ｉは２、ｊは１である。
【０１５７】
数式（１−１）：（ｈλ／４）×０．８０＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．００
数式（２−１）：（ｉλ／４）×０．７５＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×０．９５
数式（３−１）：（ｊλ／４）×０．９５＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．０５
【０１５８】
なお、ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。また、図１（ｂ）では、高屈折率層を光干渉層として用いており、極めて優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製できる。
【０１５９】
〔低屈折率層〕
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層について以下に説明する。
【０１６０】
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４７が好ましく、より好ましくは１．３０〜１．４４の範囲である。また低屈折率層の厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、６０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、最も好ましくは６０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【０１６１】
さらに、低屈折率層は前記のとおり下記数式（３）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（３）：（ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
【０１６２】
数式（３）中、ｊは正の奇数であり、ｎ3及びｄ3は、前記のとおり、それぞれ低屈折率層の屈折率及び膜厚（ｎｍ）である。ここでλは反射率を低下させたい設計波長である。特に人間の視感度の高い５００〜５５０ｎｍの範囲にλを設定することで、視感反射率の低い反射防止フィルムを設計することができる。
なお、上記数式（３）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（３）を満たすｊ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【０１６３】
本発明における低屈折率層は、前記のように、本発明の硬化性組成物、すなわち、（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする硬化性組成物を、透明な基材上に塗設することにより形成されるものである。
【０１６４】
本発明のフィルムの低屈折率層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、低屈折率層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止フィルムの各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
【０１６５】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対して逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、ほぼ一定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に転写させて塗工するコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、本発明の硬化性組成物をマイクログラビアコート法によって塗工して低屈折率層を形成して得ることができる。
【０１６６】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
【０１６７】
また、本発明のフィルムを高い生産性で供給するために、エクストルージョン法（ダイコート法）が好ましく用いられる。ダイコート法は前計量方式のため、膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０１６８】
本発明のフィルムは溶剤の乾燥の後に、透明支持体とその上に形成された塗膜からなるウェブの状態で電離放射線、必要に応じてさらに熱により塗膜を硬化させるゾーンを通過させ、塗膜を硬化することができる。使用する素材により電離照射線照射単独でも、熱硬化を併用しても、また、両者を逐次行うことも好ましい。
【０１６９】
熱硬化の条件としては、バインダーが架橋反応を起こす限りにおいて特に制限はないが、好ましくは３０〜２００℃以下、更に好ましくは３５〜１３０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃である。熱硬化の時間は、硬化成分の組成、触媒種・量などにより異なるが、５秒〜１時間、好ましくは５秒〜３０分、最も好ましくは１０秒〜２０分である。
フィルムの膜面温度を所望の温度にする方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。一方、下記で述べる電離放射線の照射時においては、フィルムの膜面温度が上がる場合には、ロールを冷却してフィルムに接触させる方法が利用できる。
【０１７０】
本発明における電離放射線種は特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。このうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプを好ましく利用できる。
【０１７１】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶ
のエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【０１７２】
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、更に好ましくは、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。その際、ウェブの幅方向の照射量分布は中央の最大照射量に対して両端まで含めて５０〜１００％の分布が好ましく、８０〜１００％の分布がより好ましい。
【０１７３】
本発明では、支持体上に積層された少なくとも一層を、電離放射線を照射しかつ電離放射線照射開始から０．５秒以上の間、膜面温度６０℃以上に加熱した状態で、酸素濃度１０体積％以下の雰囲気で電離放射線を照射する工程によって硬化することが好ましい。
また電離放射線照射と同時および／または連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることも好ましい。
特に最外層であり、かつ膜厚が薄い低屈折率層がこの方法で硬化されることが好ましい。硬化反応が熱で加速され、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
【０１７４】
電離放射線を照射する時間については０．７秒以上６０秒以下が好ましく、０．７秒以上１０秒以下がより好ましい。０．５秒以下では、硬化反応が完了することができず、十分な硬化を行うことができない。また長時間低酸素条件を維持することは、設備が大型化し、多量の不活性ガスが必要であり好ましくない。
【０１７５】
酸素濃度は６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましく、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。必要以上に酸素濃度を低減するためには、窒素などの不活性ガスの多量の使用量が必要であり、製造コストの観点から好ましくない。
【０１７６】
また、低屈折率層の下の層の硬化率（１００−残存官能基含率）が１００％未満のある値とし、その上に低屈折率層を設けて電離放射線および／または熱により硬化した際に下層の硬化率が低屈折率層を設ける前よりも高くなると、下層と低屈折率層との間の密着性が改良され、好ましい。
【０１７７】
〔低屈折率層以外の層〕
［皮膜形成バインダー］
本発明において、低屈折率層以外の層を形成する皮膜形成組成物の主たる皮膜形成バインダー成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダーとは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下である。
【０１７８】
飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１７９】
（飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマー）
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサントリメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
なお本明細書においては、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を表す。
【０１８０】
形成される皮膜を高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１８１】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１８２】
（重合開始剤）
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１８３】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【０１８４】
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
【０１８５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【０１８６】
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
【０１８７】
また、「最新ＵＶ硬化技術」のＰ．１５９｛発行人；高薄一弘、発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
【０１８８】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が好ましい例として挙げられ
る。
【０１８９】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１９０】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【０１９１】
（熱ラジカル重合開始剤）
熱ラジカル重合開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビスプロピオニトリル、２−アゾビスシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１９２】
（ポリエーテルを主鎖として有するポリマー）
本発明においては、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。
【０１９３】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
【０１９４】
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
【０１９５】
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１９６】
［ハードコート層］
本発明の反射防止フィルムにはハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層は、バインダーに、防眩性を付与するためのマット粒子を添加して防眩層を兼ねることができる。また、高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを添加することで高屈折率層を兼ねることができる。さらには前記の低屈折率層におけるオルガノシラン化合物を添加して形成してもよい。
【０１９７】
（マット粒子）
ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子
又は樹脂粒子が含有させることができる。
【０１９８】
マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることが特に好ましい。
【０１９９】
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球又は不定形のいずれも使用できる。
【０２００】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。
２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０２０１】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては、単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０２０２】
上記マット粒子は、形成されたハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるようにハードコート層に含有される。
【０２０３】
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０２０４】
（無機フィラー）
ハードコート層には、層の屈折率を高めるため、及び硬化収縮を低減するために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
【０２０５】
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いたハードコート層では、層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい
。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
【０２０６】
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。
【０２０７】
無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０２０８】
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
【０２０９】
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０２１０】
本発明におけるハードコート層の、バインダー及び無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０２１１】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。本発明の反射防止フィルムが該範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴わずに良好な防眩性及び反射防止性が得られる。
【０２１２】
〔支持体〕
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル｛例えば、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム（株）製“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”、“ＴＡＣ−ＴＤ８０ＵＦ”等｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
【０２１３】
また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム、及びその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
【０２１４】
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。反射防止フィルムの透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコス
トの上では好ましい。
【０２１５】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。
【０２１６】
鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗し、また希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
【０２１７】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に、偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
【０２１８】
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の、透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０２１９】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止層の表面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れている。
【０２２０】
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を反射防止フィルムの反射防止層を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０２２１】
〔塗膜形成方法〕
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
【０２２２】
［塗布方式］
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。得られた塗布液を用いて、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。
【０２２３】
これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると、反射防止フィルムの各層を形成する場合のように、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができるので好ましい。グラビアコート法の中でも、マイクログラビア法は、膜厚均一性が高くより好ましい。
【０２２４】
またダイコート法を用いても、塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することが
でき、さらにダイコート法は、前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。
【０２２５】
複数の層からなる反射防止フィルムにおいては、２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２，７６１，７９１号、同第２，９４１，８９８号、同第３，５０８，９４７号、同第３，５２６，５２８号の各明細書及び原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、｛朝倉書店（１９７３年）｝に記載がある。
【０２２６】
＜反射防止フィルムの用途＞
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、さらに好適には防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０２２７】
［偏光膜］
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。
【０２２８】
偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は、以下の方法により作製される。すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を、保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５゜傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２２９】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２３０】
〔画像表示装置〕
本発明の反射防止フィルム、および該反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルムの少なくとも片側として用いた偏光板は、ディスプレイの最表面に用いて画像表示装置とすることができる。ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２３１】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル｛“ＳＩＤ９７，Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）、２８集（１９９７年）、ｐ．８４５記載｝、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル｛「日本液晶討論会の予稿
集」ｐ．５８〜５９（１９９８年）記載｝及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（「ＬＣＤインターナショナル９８」で発表）が含まれる。
【０２３２】
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば、特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
【０２３３】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許第４，５８３，８２５号、同第５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０２３４】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」｛東レリサーチセンター発行（２００１年）｝などに記載されている。
【０２３５】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０２３６】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記の実施例、合成例中、特に断らない限り％は質量％を表す。
【０２３７】
＜硬化性組成物＞
〔含フッ素ポリマーの合成〕
合成例１：含フッ素ポリマー（Ｐ２）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル１８．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、「サイラプレーンＦＭ−０７２５」｛チッソ（株）製｝１．０ｇ、及び“Ｖ−６５”｛熱ラジカル発生剤、和光純薬（株）製｝０．４０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して６２℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６２℃に達した時点の圧力は、８．９ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を６２℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０２３８】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物か
ら２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥して含フッ素ポリマー（Ｐ２）を８．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は１．７万であった。
【０２３９】
合成例２：含フッ素ポリマー（Ｐ３）の合成
内容量１００ｍＬのステンレス製撹拌機付オートクレーブに、酢酸エチル３０ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）８．８ｇ、“ＶＰＳ−１００１”｛マクロアゾ開始剤：和光純薬（株）製｝０．８８ｇ、及び過酸化ラウロイル０．２９ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１５ｇを、オートクレーブ中に導入して７０℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点の圧力は、９．０ｋｇ／ｃｍ2であった。オートクレーブ内を７０℃に保持して９時間反応を続け、圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。
【０２４０】
室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンと２−プロパノールの混合物に投入し、デカンテーションにより溶媒を除去して沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを、少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンと２−プロパノールの混合物から２回再沈殿を行うことによって、残存モノマーを完全に除去し、減圧乾燥して含フッ素ポリマー（Ｐ３）を１９．３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．１万であった。
【０２４１】
合成例３〜９
上記合成例１とほぼ同様にして、含フッ素ポリマー（Ｐ１）、（Ｐ６）、（Ｐ８）、（Ｐ９）、（Ｐ１９）、（Ｐ２３）、及び（Ｐ２５）をそれぞれ合成した。得られた含フッ素ポリマーそれぞれの数平均分子量は、前記の表１及び表２に示したとおりである。
【０２４２】
比較合成例１
特開２００１−８９６２３号公報の実施例中の合成例３のポリマーと同様にして含フッ素ポリマー（ＰＲ−１）を合成した。このポリマーは水酸基含有モノマーであるＨＥＶＥ由来の重合単位の含率が１５モル％程度となる。
【０２４３】
〔硬化性組成物の調製〕
実施例１−１〜１−３０及び比較例１−１〜１−４
［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１〜ＬＬ−３０）及び（ＬＬＲ−１）〜（ＬＬＲ−４）の調製］
表７に示す各成分を混合し、２−ブタノンに溶解して固形分６％の低屈折率層用塗布液を作製した。表７中の（ ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
また表７中の略号は次のとおり。
ＣＹ３０３：「サイメル３０３」、メチロール化メラミン、日本サイテックインダストリーズ（株）製、
ＭＸ２７０：「ニカラックＭＸ−２７０」、テトラメトキシメチルグリコールウリル、三和ケミカル（株）製、
ＤＥＸ３１４：「ＤＥＸ−３１４」、エポキシ系硬化剤、ナガセ化成工業(株)製。
ＦＭ４４２５：“ＦＭ−４４２５”、ポリシロキサン構造を有する化合物、チッソ（株）製、
ＣＭＳ６２６：“ＣＭＳ−６２６”、ポリシロキサン構造を有する化合物、Ｇｅｌｅｓｔ社製、
１６０ＡＳ：“Ｘ−２２−１６０ＡＳ”、ポリシロキサン構造を有する化合物、信越化学工業（株）製、
コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製“ＭＥＫ−ＳＴ”、
をそれぞれ表し、Ｈ−１１、Ｈ−２１はそれぞれ下記構造の化合物を表す。
【０２４６】
【化１９】
【０２４７】
尚、下記の酸触媒および熱酸発生剤については、便宜上、感光性酸発生剤の欄に記載した。
ＰＴＳ：ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物
ＣＡＴ４０５０：キャタリスト４０５０（熱酸発生剤。三井サイテック製）
【０２４８】
＜反射防止フィルムの作製＞
実施例２−１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製］
“ＰＥＴ−３０” ５０．０ｇ
「イルガキュア１８４」 ２．０ｇ
“ＳＸ−３５０”（３０％） １．５ｇ
架橋アクリル−スチレン粒子（３０％） １３．９ｇ
“ＫＢＭ−５１０３” １０．０ｇ
トルエン ３８．５ｇ
【０２４９】
上記混合液を、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液（ＨＣ−１）を調製した。
【０２５０】
使用した化合物を以下に示す。
“ＰＥＴ−３０”：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」：重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
“ＳＸ−３５０”：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
架橋アクリル−スチレン粒子：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製、３０％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用｝。
“ＫＢＭ−５１０３”：アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン｛信越化学工業（株）製｝。
【０２５１】
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、直接、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、線数１８０本／ｉｎ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下酸素濃度０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１１０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍの層を形成し、巻き取った。このようにして作製して得られたハードコート層の表面粗さは、Ｒａ＝０．１８μｍ、Ｒｚ＝１．４０μｍ、ヘイズ３５％であった。
【０２５２】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。低屈折率層の紫外線硬化条件は、窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とし、その後８０℃で２分間加熱した。
【０２５３】
実施例２−２〜２−３０及び比較例２−１〜２−４
［反射防止フィルム（１０２）〜（１３０）及び（Ｒ０１）〜（Ｒ０４）の作製］
反射防止フィルム（１０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−３０）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、反射防止フィルム（１０２）〜（１３０）を作製した。また、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬＲ−１）〜（ＬＬＲ−４）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして、比較用の反射防止フィルム（Ｒ０１）〜（Ｒ０４）を作製した。
【０２５４】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
得られた反射防止フィルムは、以下の鹸化標準条件で処理・乾燥した。
アルカリ浴：１．５ｍｏｌ／ｄｍ3水酸化ナトリウム水溶液、５５℃−１２０秒。
第１水洗浴：水道水、６０秒。
中和浴：０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3硫酸、３０℃−２０秒。
第２水洗浴：水道水、６０秒。
乾燥：１２０℃、６０秒。
【０２５５】
［反射防止フィルムの評価］
このようにして得られた、鹸化済みの反射防止フィルムを用いて以下の評価を行った。評価結果を、各反射防止フィルムの層の構成と共に表８に示す。
【０２５６】
（評価１）平均反射率の測定
分光光度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。分光反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０２５７】
なお、後述する偏光板に加工されている試料は、偏光板形態のものをそのまま用いて測定した。偏光板を使用しない形態の表示装置の場合には、反射防止フィルムの裏面を粗面化処理した後、黒色のインクで光吸収処理（３８０〜７８０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０２５８】
（評価２）消しゴム擦り耐擦傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
擦り材：試料と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にプラスチック消しゴム｛（株）トンボ鉛筆製“ＭＯＮＯ”｝を固定した。
移動距離（片道）：４ｃｍ、
擦り速度：２ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ2、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
擦り回数：１００往復。
【０２５９】
擦り終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△ ：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
× ：一目見ただけで分かる傷がある。
××：一面膜が傷ついている。
【０２６０】
（評価３）「マジックインキ」付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、反射防止フィルムを、温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、サンプル表面に「マジックインキ」を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のようにマジック付着性を評価した。
◎：マジックの跡が完全に拭き取れる。
○：マジックの跡がわずかに見える。
△：マジックの跡が少し見える。
×：マジックの跡がほとんど拭き取れない。
【０２６１】
（評価４）塗布液安定性評価
実施例１で作製した塗布液を３０℃、６０％ＲＨ下で密閉して１ヶ月間保存し、その後実施例１と同じようにして反射防止フィルムを作製した。試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、面状を以下の基準で評価した。
○ ：非常に注意深く見ても、ムラが見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱いムラが見える。
△ ：弱いムラが見える。
△×：中程度のムラが見える。
× ：一目見ただけで分かるムラがある。
【０２６２】
評価結果を表８に示す。評価４で作製したサンプルは評価１〜３で用いたサンプルとは異なるが、同じ成分の塗布液を用いたものなので表８に併せて記載した。
【０２６３】
【表８】
【０２６４】
本実施例から明らかなように、本発明の実施例２−１〜２−３０の反射防止フィルム試料（１０１）〜（１３０）は、耐擦傷性に優れ、また防汚性にも優れていることがわかる。硬化触媒にスルホン酸を用いた比較例２−１の反射防止フィルム試料（Ｒ０１）は塗布液中で一部硬化反応が進行してしまい、面状が悪化した。硬化触媒に熱酸発生剤を用いた比較例２−２の反射防止フィルム試料（Ｒ０２）は低温・短時間の硬化処理では十分に硬化せず、耐擦傷性が不十分となり、耐汚染性が評価できなかった。また、含フッ素ポリマーとしてＯＨ基含有率が低い比較ポリマー（ＰＲ−１）を用いた比較例２−３及び２−４の反射防止フィルム試料（Ｒ０３）及び（Ｒ０４）では、形成される硬化膜の硬度が低くなったため、耐擦傷性が不十分であり、一部耐汚染性が評価できなかった。
【０２６５】
以上の結果より、本発明の要件を満たすことにより、耐擦傷性、耐汚染性に優れるフィルムを温和な条件で作製できる硬化性組成物を提供することができること、さらに高品質な反射防止フィルムを与えることが明らかである。
【０２６６】
実施例３−１
以下に示す多層反射防止フィルムを作製した。
【０２６７】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）の調製］
「デソライトＺ７４０４」｛ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液：ＪＳＲ（株）製｝１００質量部、“ＤＰＨＡ”｛ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬（株）製｝３１質量部、“ＫＢＭ−５１０３”｛シランカップリング剤：信越化学工業（株）製｝１０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２９質量部、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌してハードコート層塗布液（ＨＣ−２）とした。
【０２６８】
［反射防止フィルム（２０１）の作製］
支持体として、トリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層を形成し、巻き取った。硬化後のハードコート層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整してハードコート層を形成した。
【０２６９】
このようにして得られたハードコート層の上に、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用い、低屈折率層膜厚が９５ｎｍになるように調節して、反射防止フィルム試料（２０１）を作製した。低屈折率層の紫外線硬化条件は、窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2の照射量とし、その後８０℃で２分間加熱した。
【０２７０】
実施例３−２〜３−３０
［反射防止フィルム（２０２）〜（２３０）の作製］
反射防止フィルム（２０１）の作製において、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を用いる代わりに、（ＬＬ−２）〜（ＬＬ−３０）の何れかを用いる以外は反射防止フィルム（２０１）の作製と同様にして反射防止フィルム（２０２）〜（２３０）を作製した。
【０２７１】
反射防止フィルム（２０１）〜（２３０）を、実施例２に準じて評価したところ、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２７２】
＜反射防止フィルムの利用＞
〔反射防止フィルム付き偏光板の作製〕
実施例４
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。次に実施例２で作製した鹸化処理済みの反射防止フィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、該反射防止フィルムの支持体（トリアセチルセルロース）側が偏光膜側となるように偏光膜の片側に貼り付けた。光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜のもう一方の側に貼り付けた。このようにして偏光板を作製した。この偏光板状態で実施例２に準じた評価を行った結果、本発明の低屈折率層を用いることにより同様の効果が得られた。
【０２７３】
〔画像表示装置の作製〕
実施例５
実施例２及び３の反射防止フィルム試料、並びに実施例２の反射防止フィルムを用いた実施例４の偏光板試料を、それぞれ有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に、粘着剤を介し
て貼り合わせたところ、いずれもガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】図１（ａ）は、本発明の反射防止フィルムにおける一実施形態の層構成を示す断面模式図である。 図１（ｂ）は、本発明の反射防止フィルムにおける別の実施形態の層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１ａ：反射防止フィルム
１ｂ：反射防止フィルム
２：透明支持体
３：ハードコート層
４：防眩ハードコート層
５：低屈折率層
７：中屈折率層
８：高屈折率層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、
（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに
（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに側鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位（ｃ）を少なくとも１種含み、且つ主鎖が炭素原子のみからなる請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【化１】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【請求項３】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位（ｄ）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【化２】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【請求項４】
組成物が、更に水酸基、水酸基と反応して結合を形成しうる官能基、または前記架橋剤と反応して結合を形成しうる官能基、を含有するポリシロキサン構造を有する化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
架橋剤が、分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
透明支持体上に、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された層を有するフィルム。
【請求項８】
透明支持体上に、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の反射防止フィルム、又は請求項９に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）含フッ素ビニルモノマー重合単位（ａ）及び水酸基含有ビニルモノマー重合単位（ｂ）を、それぞれ少なくとも１種ずつ含有し、重合単位（ｂ）が占める割合が２０モル％を超える含フッ素ポリマーを少なくとも１種、
（Ｂ）水酸基と反応可能な架橋剤を少なくとも１種、並びに
（Ｃ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも１種、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに側鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位を含むグラフト部位を有する重合単位（ｃ）を少なくとも１種含み、且つ主鎖が炭素原子のみからなる請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【化１】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【請求項３】
含フッ素ポリマー（Ａ）が、さらに主鎖に下記一般式（１）で表されるポリシロキサン繰り返し単位（ｄ）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
一般式（１）：
【化２】
式（１）中、Ｒ11、Ｒ12は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表す。ｐは５〜５００の整数を表す。
【請求項４】
組成物が、更に水酸基、水酸基と反応して結合を形成しうる官能基、または前記架橋剤と反応して結合を形成しうる官能基、を含有するポリシロキサン構造を有する化合物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
架橋剤が、分子中に窒素原子を含有し、且つ該窒素原子に隣接するアルコキシ基で置換された炭素原子を２個以上含有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
透明支持体上に、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された層を有するフィルム。
【請求項８】
透明支持体上に、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を塗設して形成された低屈折率層を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項８に記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光膜の２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項８に記載の反射防止フィルム、又は請求項９に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４８７４（Ｐ２００８−２４８７４Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０１０００（Ｐ２００６−２０１０００）
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２４日（２００６．７．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]